KR101701784B1 - 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막, 세퍼레이터, 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 - Google Patents

변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막, 세퍼레이터, 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 것을 특징으로 하는, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막, 및, 상기 변성 셀룰로오스 나노 파이버가, 비수계 수지 중에서 셀룰로오스를 해섬(解纖)해서 얻어지는 셀룰로오스 나노 파이버를 변성해서 얻어지는 변성 셀룰로오스 나노 파이버인, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막을 제공한다. 또한, 상기 미다공막을 사용한 세퍼레이터 및 당해 세퍼레이터를 갖는 리튬 이온 전지를 제공한다.

Description

변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막, 세퍼레이터, 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지{MODIFIED CELLULOSE NANOFIBER-CONTAINING POLYETHYLENE MICROPOROUS MEMBRANE, SEPARATOR, AND LITHIUM CELL USING SAME}
본 발명은, 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 폴리에틸렌 미다공막, 당해 미다공막인 세퍼레이터, 및 당해 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
폴리에틸렌제의 미다공막은, 그 기능 때문에 다양한 용도로 이용되고 있다. 특히, 그 셧다운 기능 때문에, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 기대되고 있으며(특허문헌 1 참조), 최근의 수요의 신장 때문에 한층 더 기능 개선이 기대되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용하는 세퍼레이터에는, 셧다운성은 물론, 내열성, 박막화, 그리고 강도가 요구된다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 무기 필러의 첨가나 초고분자 폴리에틸렌의 사용, 내열층의 코팅이나 복층 구조의 세퍼레이터화 등, 다양한 방법이 시도되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 2에 있어서는, 폴리에틸렌 섬유와 극세 섬유를 첩합시킨 세퍼레이터가 개시되어 있다.
그러나, 제조 방법이 복잡하거나 박막화가 어려운 등의 과제는 아직 해결되어 있지 않았다.
일본국 특개2009-270013 일본국 특개2006-278100
본 발명의 과제는, 간편하게 제조할 수 있고, 또한 내열성이 우수한 단층 폴리에틸렌 미다공막, 및 당해 미다공막을 사용한 세퍼레이터, 및 당해 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버에 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 도입한 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막이, 단층으로 박막화하며, 또한 내열성이 우수함을 알아냈다.
본 발명의 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막을 제공함으로써, 단층이고 박막이며, 내열성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있고, 당해 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
지금부터 발명을 실시하기 위한 형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 기술로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막은, 변성 셀룰로오스 나노 파이버와 폴리에틸렌을 함유한다.
상기 폴리에틸렌 수지란, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 플로우 성형 등에 사용하는 에틸렌이 중합한 구조를 갖는 고분자 화합물을 말하며, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 미다공막의 강도의 관점에서, 상기 폴리에틸렌 수지로서는 특히 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지의 점도 평균 분자량은 1만 이상 1000만 미만이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 1만 이상이면, 미다공막이 고강도로 되기 쉬우므로 바람직하다. 점도 평균 분자량이 1000만 미만이면, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다. 보다 바람직한 점도 영역은 1만 이상 500만 미만이다. 본 발명의 폴리에틸렌은, 1종이어도 되지만, 복수 종을 섞어서 사용해도 상관없다.
상기 미다공막은, 폴리에틸렌 수지 외에, 폴리에틸렌 수지 이외의 폴리올레핀 수지를 함유하고 있어도 상관없다.
폴리에틸렌 수지 이외의 폴리올레핀 수지란, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등이 중합한 호모 중합체나 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등이 중합한 공중합체, 블록 중합체를 말하며, 구체적으로는 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지 이외의 폴리올레핀 수지를 함유시키는 경우는, 그 함유량이 50% 미만인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 이외의 폴리올레핀 수지의 함유량이 50% 이상이면, 셧다운성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
〔변성 셀룰로오스 나노 파이버〕
본 발명에 있어서의 변성 셀룰로오스 나노 파이버란, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 나노 파이버에 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버이다.
탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버란, 셀룰로오스 나노 파이버의 수산기와, 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 반응시키고, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 수식기를 도입함에 의하여 얻을 수 있다.
또한, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버는, 셀룰로오스 또는 펄프와, 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 반응시켜서, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 수식기를 도입한 변성 셀룰로오스 또는 변성 펄프를 제작하고, 그들을 해섬(解纖)해서 섬유폭을 나노화함에 의해서도 얻을 수 있다.
셀룰로오스는, 미세화 재료로서 이용 가능한 것이면 되며, 펄프, 면, 종이, 레이온·큐프라·폴리노직·아세테이트 등의 재생 셀룰로오스 섬유, 박테리아 산생 셀룰로오스, 호야 등의 동물 유래 셀룰로오스 등이 이용 가능하다.
또한, 미세화 재료로서의 셀룰로오스로서, 셀룰로오스 재료를 파쇄하여 일정의 입경 분포를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용해도 되며, 니혼세이시케미컬사제의 KC프록, 아사히가세이케미컬즈사제의 세오라스, FMC사제의 아비셀 등을 들 수 있다.
펄프로서는, 목재 펄프, 비목재 펄프 쌍방을 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 목재 펄프로서는, 기계 펄프와 화학 펄프이며, 리그닌 함유량이 적은 화학 펄프 쪽이 바람직하다. 화학 펄프에는 설파이드 펄프, 크래프트 펄프, 알칼리 펄프 등이 있지만, 어느 것도 호적하게 사용할 수 있다. 비목재 펄프로서는, 짚, 버개스(bagasse), 케나프, 대나무, 갈대, 닥나무, 아마 등 어느 것도 이용 가능하다.
면은 주로 의료용 섬유에 사용되는 식물이며, 면화, 면섬유, 면포의 어느 것도 이용 가능하다.
종이는 펄프로부터 섬유를 취출하여 뜬 것이며, 신문지나 폐우유팩, 복사 후 용지 등의 폐지도 호적(好適)하게 이용할 수 있다.
〔셀룰로오스 나노 파이버〕
셀룰로오스 나노 파이버는, 상기 셀룰로오스 또는 펄프를 미세화함으로써 얻어진다. 상기 셀룰로오스 또는 펄프의 미세화는, 공지 관용의 방법으로 행하면 되며, 일반적으로는 물 또는 수성 매체 중에서, 리파이너, 고압 호모지나이저, 매체 교반 밀, 맷돌, 그라인더, 2축 압출기, 비드밀 등에 의해 마쇄(磨碎) 및/또는 고해(叩解)함에 의하여 해섬 또는 미세화해서 제조되지만, 일본국 특개2005-42283호 공보에 기재된 방법 등의 공지의 방법으로 제조할 수도 있다. 또한, 미생물(예를 들면 아세트산 균(아세토박터))을 이용해서 제조할 수도 있다. 물 또는 수성 매체를 사용하지 않고, 해섬 수지 중에서 상기 셀룰로오스 또는 펄프를 해섬함으로써, 얻을 할 수도 있다.
셀룰로오스 나노 파이버 섬유경은, 평균값으로 4㎚∼800㎚인 것이 바람직하며, 4㎚∼400㎚인 것이 보다 바람직하고, 4㎚∼100㎚인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 나노 파이버는 섬유경에 대한 섬유장(纖維長)이 매우 긴 섬유이며, 그 섬유장을 결정하는 것이 어렵지만, 바람직하게는 평균값이 섬유경(纖維徑)의 5배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상, 한층 더 바람직하게는 20배 이상이다. 또한, 그 섬유장을 굳이 기재하자면, 바람직하게는 평균값이 50㎚∼200㎛, 보다 바람직하게는 100㎚∼50㎛이다.
물 또는 수성 매체를 사용하지 않고, 해섬 수지 중에서 상기 셀룰로오스 또는 펄프를 해섬하는 방법은, 해섬 수지 중에 상기 셀룰로오스 또는 펄프를 첨가하고, 기계적으로 전단력을 부여하는 방법을 들 수 있다. 전단력을 부여하는 수단으로서는, 비드밀, 초음파 호모지나이저, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 그라인더, 가압 니더, 2개롤 등의 공지의 혼련기 등을 사용하여 전단력을 부여할 수 있다. 이들 중에서도 고점도의 수지 중에서도 안정한 전단력을 얻을 수 있는 관점에서 가압 니더를 사용하는 것이 바람직하다.
〔해섬 수지〕
상기 해섬 수지는, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위이면 공지 관용의 수지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 폴리에스테르계 수지(A), 비닐 수지(B), 변성 에폭시 수지(C) 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
〔폴리에스테르계 수지(A)〕
상기 폴리에스테르계 수지(A)란, 하기 일반식(2)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 폴리올과, 하기 일반식(3)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는, 폴리에스테르 수지이다.
A-(OH)m …(2)
[식 중, A는 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 헤테로환 방향족기를 나타낸다. m은 2∼4의 정수를 나타냄]
B-(COOH)n …(3)
[식 중, B는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기 또는 헤테로환 방향족기를 나타낸다. n은 2∼4의 정수를 나타냄]
일반식(2)으로 표시되는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-헵탄디올, 수소화비스페놀A, 비스페놀A와 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라자일렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜, 에틸렌글리콜카보네이트, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
일반식(3)으로 표시되는 폴리카르복시산으로서는, 불포화 이염기산 및 그 무수물이 있으며, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 할로겐화무수말레산 등, 아코니트산 등의 α,β-불포화 이염기산이나 디히드로뮤콘산 등의 β,γ-불포화 이염기산을 들 수 있다. 또한, 포화 이염기산 및 그 무수물로서, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 메틸헥사히드로프탈산, 헤트산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 옥살산, 숙신산, 숙신산무수물, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4,4'-비페닐디카르복시산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또, 상기한 폴리올과 폴리카르복시산에 더해서, 실질적으로 그 특성을 훼손시키지 않을 정도로 1가 알코올, 1가 카르복시산, 및 히드록시카르복시산을 사용해도 된다.
1가 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, n-아밀알코올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소옥탄올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 트리데실알코올, 벤질알코올스테아릴알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
1가 카르복시산으로서는, 벤조산, 헵탄산, 노난산, 카프릴산, 노난산, 카프르산, 운데실산, 라우릴산 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
히드록시카르복시산으로서는, 젖산, 글리콜산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시카프로산, 2-히드록시3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 2-히드록시이소카프로산, p-히드록시벤조산을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
또한 상기 폴리에스테르계 수지(A)로서는, 상기 폴리에스테르 수지를 변성해서 얻어지는 변성 폴리에스테르 수지를 사용해도 된다. 변성 폴리에스테르 수지로서는, 우레탄 변성 폴리에스테르, 아크릴 변성 폴리에스테르, 에폭시 변성 폴리에스테르, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지(A)로서는, 직쇄상이어도 되고, 다분기상 폴리에스테르를 사용해도 상관없다.
상기 폴리에스테르계 수지(A)는, 에스테르기 농도가 6.0㎜ol/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.0∼14㎜ol/g, 더 바람직하게는 6.0∼20㎜ol/g, 특히 바람직하게는 6.0∼30㎜ol/g이다.
또한, 에스테르기 농도가 6.0㎜ol/g 이상이고 산가가 10KOHmg/g 이상이면, 바람직하다.
보다 바람직하게는 산가 10∼100KOHmg/g, 더 바람직하게는 10∼200KOHmg/g, 특히 바람직하게는 10∼300KOHmg/g이다.
또한, 에스테르기 농도가 6.0㎜ol/g 이상이고 수산기가가 10 이상이면, 바람직하다.
보다 바람직하게는 수산기가 10∼500KOHmg/g, 더 바람직하게는 10∼800KOHmg/g, 특히 바람직하게는 10∼1000KOHmg/g이다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지는, 에스테르기 농도가 6.0㎜ol/g 이상이며, 산가가 10KOHmg/g 이상이고 수산기가가 10KOHmg/g 이상이면, 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지(A)는 단독으로 사용해도 되지만, 복수를 조합시켜서 사용해도 상관없다.
〔비닐 수지(B)〕
상기 비닐 수지(B)란, 비닐 모노머의 중합체 또는 공중합체이고, 비닐 모노머로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 유도체, 비닐에스테르 유도체, 말레산디에스테르 유도체, (메타)아크릴아미드 유도체, 스티렌 유도체, 비닐에테르 유도체, 비닐케톤 유도체, 올레핀 유도체, 말레이미드 유도체, (메타)아크릴로니트릴을 호적하게 들 수 있다. 비닐 수지(B)로서는, 그 중에서도 특히 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 중합해서 얻어지는 (메타)아크릴 수지가 특히 바람직하다.
이하, 이들 비닐 모노머의 바람직한 예에 대하여 설명한다. (메타)아크릴산에스테르 유도체의 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산t-옥틸, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산아세톡시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-히드록시프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-클로로에틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산-2-페닐비닐, (메타)아크릴산-1-프로페닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산-2-알릴옥시에틸, (메타)아크릴산프로파르길, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산트리플루오로에틸, (메타)아크릴산옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
비닐에스테르 유도체의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산비닐 등을 들 수 있다.
말레산디에스테르 유도체의 예로서는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 및 말레산디부틸 등을 들 수 있다.
푸마르산디에스테르 유도체의 예로서는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 및 푸마르산디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산디에스테르 유도체의 예로서는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 및 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 유도체의 예로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
스티렌 유도체의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르 유도체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐케톤 유도체의 예로서는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.
올레핀 유도체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 유도체의 예로서는, 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
그 밖에도, (메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환한 복소환식기(예를 들면, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.
〔관능기〕
상기 비닐 수지(B)는, 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 희석 수지와의 상호 작용에 의해 기계 특성 등 성형체의 물성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다. 관능기로서는, 구체적으로는 할로겐기(불소, 염소), 수산기, 카르복시기, 아미노기, 실라놀기, 시아노기 등을 들 수 있으며, 이들을 복수 종 갖고 있어도 상관없다.
상기 비닐 수지(B)는, 상기 비닐 모노머를 중합개시제의 존재 하, 반응 용기 중에서 가열, 필요에 따라 숙성함에 의해 얻을 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면, 중합개시제 및 용매에 따라서 다르지만, 반응 온도가 30∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃이다. 중합은, 비반응성 용제의 존재 하에서 행해도 지장없다.
상기 중합개시제로서는, 예를 들면 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘퍼히드록시드, 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등 과산화물; 아조비스이소부틸니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비반응성 용제로서는, 예를 들면 헥산, 미네랄스피릿 등 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도, 복수 종류 병용해도 상관없다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐 수지(B)는 단독으로 사용해도 되지만, 복수를 조합시켜서 사용해도 상관없다.
또한, 상기 비닐 수지(B)는, 직쇄형 폴리머이어도 분기형 폴리머이어도 되고, 분기형 폴리머의 경우 빗살형이어도 성형(星形)이어도 상관없다.
〔분자량〕
상기 비닐 수지(B)의 분자량은, 수평균 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하다. 상세한 이유는 불명확하지만, 수평균 분자량이 3000 이하이면, 셀룰로오스 섬유에의 친화성이 높아지기 때문은 아닌지라고 예상된다.
〔산가〕
상기 비닐 수지(B)의 수평균 분자량이 3000 이하일 때, 산가가 30KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 미만이면 보다 바람직하다.
〔수산기가〕
상기 비닐 수지(B)의 수평균 분자량이 3000 이하일 때, 수산기가가 30KOHmg/g 이상이면 바람직하며, 50KOHmg/g 이상이면 보다 바람직하다.
상기 비닐 수지(B)의 수평균 분자량이 3000 이하일 때, 산가가 30KOHmg/g 이상 60KOHmg/g 미만이고 수산기가가 30KOHmg/g 이상이면 특히 바람직하다.
〔변성 에폭시 수지(C)〕
상기 변성 에폭시 수지(C)란, 에폭시기를 가지며, 수산기가가 100mgKOH/g 이상인 변성 에폭시 수지이다.
당해 변성 에폭시 수지(C)는, 에폭시 수지(D) 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
〔에폭시 수지(D)〕
상기 에폭시 수지(D)는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물로서, 후술하는 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E)과 반응해서, 수산기가가 100mgKOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(C)를 생성하는 것이면 되며, 그 구조 등에 특히 제한은 없다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀노볼락형 에폭시 수지, 노닐페놀노볼락형 에폭시 수지, t-부틸카테콜형 에폭시 수지 등의 다가 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 또한 1가의 에폭시 수지로서는, 부탄올 등의 지방족 알코올, 탄소수 11∼12의 지방족 알코올, 페놀, p-에틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert부틸페놀, s-부틸페놀, 노닐페놀, 자일레놀 등의 1가 페놀류와 에피할로히드린과의 축합물, 네오데칸산 등의 1가 카르복시기와 에피할로히드린과의 축합물 등을 들 수 있으며, 글리시딜아민으로서는, 디아미노디페닐메탄과 에피할로히드린과의 축합물 등, 다가 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 대두유, 피마자유 등의 식물유의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있으며, 다가 알킬렌글리콜형 에폭시 수지로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 트리메틸올프로판과 에피할로히드린과의 축합물 등, 또한 일본국 특개2005-239928호 공보 기재의 수성 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 1종류로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 에폭시 수지(D)는, 필요에 따라서 유기 용제나 비반응성 희석제 등을 가해서 액상화·저점도화한 것이어도 된다.
〔카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E)〕
본 발명에 있어서의 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E)은, 상기 에폭시 수지(D)와 반응해서 수산기가가 100mgKOH/g 이상인 변성 에폭시 수지(C)를 생성하는 것이면 되며, 카르복시기를 갖는 화합물(E1)과, 아미노기를 갖는 화합물(E2)과, 카르복시기 및 아미노기를 갖는 화합물(E3) 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E)에 있어서 추가로 수산기를 갖는 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E4)은, 에폭시 화합물(D)과 반응했을 때에 변성 에폭시 수지(C)에 높은 수산기가를 부여할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
〔카르복시기를 갖는 화합물(E1)〕
본 발명에 있어서의 카르복시기를 갖는 화합물(E1)이란, 카르복시기를 하나 이상 갖는 화합물이다. 카르복시기를 하나 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 이소프로필산, 이소스테아르산, 네오데칸산, 등의 지방산, 벤조산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 페닐아세트산, 4-이소프로필벤조산, 2-페닐프로판산, 2-페닐아크릴산, 3-페닐프로판산, 신남산 등의 방향족 카르복시산 등을 들 수 있다. 카르복시기를 두개 이상 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈레이트산, 이소프탈산, 피로멜리트산 등의 카르복시산류, 및 이들의 무수물을 들 수 있다. 추가로, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 할로겐화무수말레산 등, 아코니트산 등의 α,β-불포화 이염기산이나 디히드로뮤콘산 등의 β,γ-불포화 이염기산을 들 수 있다. 또한, 포화 이염기산 및 그 무수물로서, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 메틸헥사히드로프탈산, 헤트산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 옥살산, 숙신산, 숙신산무수물, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4,4'-비페닐디카르복시산 등을 들 수 있다.
〔아미노기를 갖는 화합물(E2)〕
본 발명에 있어서의 아미노기를 갖는 화합물(E2)이란, 아미노기를 하나 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 아미노기를 하나 갖는 화합물로서, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸-2-프로판아민, 아닐린, 톨루이딘, 2-아미노안트라센 등을 들 수 있다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-시클로헥실메탄디아민, 노르보르난디아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
〔카르복시기 및 아미노기를 갖는 화합물(E3)〕
본 발명에 있어서의 카르복시기 및 아미노기를 갖는 화합물(E3)이란, 카르복시기와 아미노기를 하나씩 이상 갖는 화합물이다. 대표적으로는 아미노산을 들 수 있으며, 추가로 수산기를 가져도 상관없다. 구체적으로는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파긴산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 로이신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 아미노부티르산, 테아닌, 트리콜롬산, 카인산 등을 들 수 있다.
〔추가로 수산기를 갖는, 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E4)〕
추가로 수산기를 갖는, 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E4)이란, 카르복시기 또는 아미노기를 가지며, 추가로 수산기를 하나 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 글리콜산, 글리세린산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 말산, 2,3-디히드록시부탄이산, 시트르산, 이소시트르산, 메발론산, 판토산, 리시놀레산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 히드록시페닐프로판산, 만델산, 벤질산, 히드록시메틸아민, 히드록시에틸아민, 히드록시프로필아민 등을 들 수 있다.
변성 에폭시 수지(C) 중의 에폭시기량은 일 분자당 0.3개 이상이 바람직하며, 0.5개 이상이 더 바람직하고, 1개 이상이 가장 바람직하다.
변성 에폭시 수지(C)를 제조할 때의 에폭시 수지(D)와 카르복시기 또는 아미노기를 갖는 화합물(E)과의 반응은, 무용매 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 탈용제가 필요 없는 무용매에서의 반응이 바람직하다.
사용하는 중합 용매는 특히 제한은 없다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 제3급부탄올, 이소부탄올, 디아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 반응 촉매로서 루이스산 촉매나 루이스염기 촉매를 사용해도 된다.
구체적으로는, 삼불화붕소, 벤질트리메틸암모늄클로리드, 디메틸아미노피리딘, 피리딘, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 실온∼200℃의 사이가 바람직하다.
〔해섬 수지와 셀룰로오스의 비율〕
본 발명에 있어서, 해섬 수지와 상기 셀룰로오스 또는 펄프의 비율은 임의로 변경이 가능하지만, 해섬 수지의 비율이 지나치게 적거나, 지나치게 높거나 하면 충분한 상기 셀룰로오스 또는 펄프의 미세화 효과를 얻을 수 없다. 셀룰로오스와 해섬 수지와의 조성물 중의 상기 셀룰로오스 또는 펄프의 비율은 10질량%-90질량%, 바람직하게는 30질량%-80질량%, 보다 바람직하게는 40질량%-70질량%로 되는 것이다.
셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 셀룰로오스, 또는, 펄프와 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물과의 반응은, 공지 관용의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 셀룰로오스, 또는, 펄프를 비프로톤성 극성 용매에 분산시키고, 탈수를 행한 후, 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 또는 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 반응에서는, 촉매를 사용해도 상관없다.
탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드란, 구체적으로, 헵탄산클로라이드, 헵탄산브로마이드, 이소헵탄산클로라이드, 이소헵탄산브로마이드, 헥산산클로라이드, 헥산산브로마이드, 2-메틸펜탄산클로라이드, 2-메틸펜탄산브로마이드, 헵탄산클로라이드, 헵탄산브로마이드, 옥탄산클로라이드, 옥탄산브로마이드, 노난산클로라이드, 노난산브로마이드, 데칸산클로라이드, 데칸산브로마이드, 운데칸산클로라이드, 운데칸산브로마이드, 도데칸산클로라이드, 도데칸산브로마이드, 테트라데칸산클로라이드, 테트라데칸산브로마이드, 헥사데칸산클로라이드, 헥사데칸산브로마이드, 옥타데칸산클로라이드, 옥타데칸산브로마이드, 테트라코산산클로라이드, 테트라코산산브로마이드 등을 들 수 있다.
탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드란, 구체적으로, 크로톤산클로라이드, 크로톤산브로마이드, 미리스트올레산클로라이드, 미리스트올레산브로마이드, 팔미트올레산클로라이드, 팔미트올레산브로마이드, 올레산클로라이드, 올레산브로마이드, 리놀산클로라이드, 리놀산브로마이드, 리놀렌산클로라이드, 리놀렌산브로마이드 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물이란, 구체적으로, 옥틸무수숙신산, 도데실무수숙신산, 헥사데실무수숙신산, 옥타데실무수숙신산 등의 알킬무수숙신산, 펜테닐무수숙신산, 헥세닐무수숙신산, 옥테닐무수숙신산, 데세닐무수숙신산, 운데세닐무수숙신산, 도데세닐무수숙신산, 트리데세닐무수숙신산, 헥사데세닐무수숙신산, 옥타데세닐무수숙신산 등의 알케닐무수숙신산 등을 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용매란, 구체적으로, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
탈수의 방법으로서는, 공지 관용의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 셀룰로오스, 또는, 펄프를 비프로톤성 극성 용매에 분산시킨 후, 원심분리기로 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 셀룰로오스, 또는, 펄프를 침전시켜서, 함수(含水)의 상징액(上澄液)을 제거하고, 다시, 침전한 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 셀룰로오스, 또는, 펄프를 비프로톤성 극성 용매에 분산시키는 공정을 반복하는 방법을 들 수 있다.
그 외, 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 셀룰로오스, 또는, 펄프를 비점 150℃ 이상의 비프로톤성 극성 용매에 분산시켜 증류에 의해 탈수하는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 구체적으로 피리딘이나 N,N-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 수소나트륨, tert-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 촉매를 들 수 있다.
반응 온도나 반응 시간은 특히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물의 반응성과, 얻고자 하는 화합물의 에스테르 치환도(D.S.)에 따라 다르다.
여기에서 말하는 치환도(D.S.)란, 변성 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 변성 셀룰로오스, 또는, 변성 펄프에 있어서의, 글루코오스 1단위당의 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물로 수식된 수산기의 수인 것을 말한다.
치환도(D.S.)는, 원소 분석, NMR 등에 의해 구하는 것이 가능하다. 변성 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 변성 셀룰로오스, 또는, 변성 펄프를 제조할 때에 사용한 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물이 1종류만인 경우는, 역적정법에 의하여 치환도(D.S.)를 구할 수 있다.
역적정법이란 이하와 같다.
100㎖ 삼각 플라스크에, 건조한 변성 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 변성 셀룰로오스, 또는, 변성 펄프를 약 0.5g, 정칭(精秤)한다.
에탄올 5㎖, 증류수 5㎖를 가하고 실온에서 30분 교반한다. 0.5N 수산화나트륨 용액 10㎖를 가하고, 삼각 플라스크에 냉각관을 부착하고, 80℃의 탕욕 중에서 60분 교반하여, 셀룰로오스와 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 수식기의 사이의 에스테르 결합을 가수분해한다. 그 후, 실온이 되도록 교반하면서 냉각한다.
얻어진 혼합액에 85% 페놀프탈레인의 에탄올 용액을 몇 방울 가한 후, 0.1N 염산 수용액에서 역적정한다.
이하의 계산식으로부터 변성 셀룰로오스 나노 파이버의 치환도(DS)를 계산한다.
DS=X/((Y-Z×(M-18))/162)
X : 가수분해 시에 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 수식기로부터 생긴 산의 mol수. 이하의 식으로 산출.
X=(0.5×10-0.1*Y)/ℓ
Y : 역적정에 필요한 0.1N 염산 수용액의 ㎖
L : 가수분해 시에 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 수식기로부터 생긴 산의 가수(價數)
M : 가수분해 시에 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 수식기로부터 생긴 산(미중화 상태)의 분자량
Z : 정칭한 변성 셀룰로오스 나노 파이버, 또는, 변성 셀룰로오스, 또는, 변성 펄프의 중량
반응 종료 후는, 미반응의 화합물이나 촉매를 제거하기 위하여 여과 세정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 용제는, 저비점 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 탈용제할 때에, 저비점 용제이면 매우 탈용제하기 쉽다. 이러한 저비점 용제로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부탄온 등을 들 수 있다.
해섬 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화해서 얻어지는 셀룰로오스 나노 파이버와, 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 반응시키는 경우, 당해 해섬 수지와 셀룰로오스 나노 파이버의 혼련물에 대하여 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 첨가한 후, 공지 관용의 방법으로 셀룰로오스 나노 파이버가 갖는 수산기와 탄소수 5∼31의 포화 지방산 클로라이드 및 탄소수 5∼31의 불포화 지방산 클로라이드, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기와 무수말레산 골격을 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물을 무용제로 반응시키면 된다. 구체적으로는, 혼합하면서 60∼140℃ 정도 가열하면 되며, 각종 니더, 각종 믹서, 각종 밀, 각종 호모지나이저, 디졸버, 그라인더, 각종 압출기 등, 분산·교반·혼련에 사용되는 기기 등이 호적하게 사용 가능하다. 이 반응에서는, 촉매를 사용해도 상관없다.
촉매로서는, 구체적으로 피리딘이나 N,N-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 수소나트륨, tert-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 촉매를 들 수 있다.
반응 종료 후, 해섬 수지, 미반응의 화합물이나 촉매는, 그대로여도 상관없지만, 세정하는 편이 바람직하다. 해섬 수지의 종류에 따라서는, 세퍼레이터의 제조에서 가소제를 추출하여 구멍을 제작할 때에, 구멍이 잘 만들어지지 않기 때문이다. 세정 용제는, 저비점 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 탈용제할 때에, 저비점 용제이면 매우 탈용제하기 쉽다. 이러한 저비점 용제로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부탄온 등을 들 수 있다.
변성 셀룰로오스 또는 변성 펄프의 미세화는, 공지 관용의 방법으로 행하면 되며, 일반적으로는 물 또는 유기용제 중에서, 리파이너, 고압 호모지나이저, 매체 교반 밀, 맷돌, 그라인더, 2축 압출기, 비드밀 등에 의해 마쇄 및/또는 고해함에 의하여 해섬 또는 미세화할 수 있다. 물 또는 유기 용매를 사용하지 않고, 해섬 수지 중에서 변성 셀룰로오스 또는 변성 펄프를 해섬함으로써, 얻을 수도 있다. 변성 셀룰로오스 또는 변성 펄프를 매트릭스 수지와 혼련함과 동시에 해섬해서 얻을 수도 있다.
물 또는 유기 용매를 사용하지 않고, 해섬 수지 중에서 상기 셀룰로오스 또는 펄프를 해섬하는 방법은, 해섬 수지 중에 상기 셀룰로오스 또는 펄프를 첨가하고, 기계적으로 전단력을 부여하는 방법을 들 수 있다. 전단력을 부여하는 수단으로서는, 비드밀, 초음파 호모지나이저, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 그라인더, 가압 니더, 2개롤 등의 공지의 혼련기 등을 사용하여 전단력을 부여할 수 있다. 이들 중에서도 고점도의 수지 중에서도 안정한 전단력을 얻을 수 있는 관점에서 가압 니더를 사용하는 것이 바람직하다.
〔해섬 수지〕
본 발명에 있어서의 해섬 수지는, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위이면 공지 관용의 수지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 폴리에스테르계 수지(A), 비닐 수지(B), 변성 에폭시 수지(C) 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 2종류 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
〔해섬 수지와 변성 셀룰로오스 또는 변성 펄프의 비율〕
본 발명에 있어서, 해섬 수지와 상기 변성 셀룰로오스 또는 변성 펄프의 비율은 임의로 변경이 가능하다.
해섬 수지는, 그대로여도 상관없지만, 세정하는 편이 바람직하다. 해섬 수지의 종류에 따라서는, 세퍼레이터의 제조에서 가소제를 추출하여 구멍을 제작할 때에, 구멍이 잘 만들어지지 않기 때문이다. 세정 용제는, 저비점 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 탈용제할 때에, 저비점 용제이면 매우 탈용제하기 쉽다. 이러한 저비점 용제로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부탄온 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 조성물에는, 산화방지제 등의 첨가물을 적의(適宜) 가해도 상관없다.
〔변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막〕
본 발명의 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막의 제조는,
1) 폴리에틸렌 수지와, 적어도 1종류 이상의 가소제와, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 수지 조성물을 용융 혼련하는 공정,
2) 1)의 공정에 의해 얻어진 용융 혼련물로부터 시트를 성형하는 공정,
3) 2)의 공정에 의해 얻어진 시트를, 예를 들면 면 배율이 4배 이상 100배 미만으로 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정,
4) 3)의 공정에 의해 얻어진 연신물로부터 가소제를 추출하여, 미다공막을 제작하는 공정을 포함한다.
1)의 공정에 있어서, 사용하는 가소제는 구체적으로 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산디부틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 세바스산디옥틸, 아디프산디옥틸, 트리멜리트산트리옥틸, 인산트리옥틸 등의 에스테르류, 올레일알코올이나 스테아릴알코올 등의 고급 알코올을 들 수 있다.
1)의 공정에 있어서, 사용되는 가소제의 비율에 대해서는, 용융 혼련이 가능하며, 시트 성형이 가능한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지와, 적어도 1종류 이상의 가소제와, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 수지 조성물 중의 가소제의 비율이 30∼80질량%가 바람직하며, 40∼70질량%가 더 바람직하다. 가소제의 비율이 80질량%를 초과할 경우, 용융 혼련이 곤란해진다. 가소제의 비율이 30% 미만인 경우는, 미다공막에 중공의 수가 불충분해진다.
1)의 공정에 있어서, 변성 셀룰로오스 나노 파이버의 비율은, 폴리에틸렌 수지와, 적어도 1종류 이상의 가소제와, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 수지 조성물 중에서 가소제를 제외한 중량에 대하여, 1∼30질량%가 바람직하며, 5%∼30질량%가 더 바람직하다. 1질량% 미만에서는, 변성 셀룰로오스 나노 파이버에 의한 미다공막의 열수축성 향상은 바랄 수 없다. 또한, 30질량%를 초과하면 용융 혼련이나 시트 성형이 곤란해진다.
1)의 공정에 있어서, 폴리에틸렌 수지와, 적어도 1종류 이상의 가소제와, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 수지 조성물을 용융 혼련하는 방법은, 당해 혼합물을 압출기, 니더 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지를 가열 용융시키면서 혼련하면 된다.
폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀 수지 및 산화방지제 등의 첨가물을 첨가할 때는, 1)의 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.
2)의 공정은, 폴리에틸렌 수지와, 적어도 1종류 이상의 가소제와, 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 수지 조성물의 용융 혼련물을 가열 용융하고, T다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 수지의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각함에 의해 행하는 것이 바람직하다.
3)의 공정에 있어서, 시트를 연신하는 방법은 시트를 가열하여 텐터법, 롤법, 압연법 또는 이들 방법을 조합시켜서 행하지만, 텐터를 사용한 동시 2축 연신이 바람직하다. 연신 온도는 사용하는 폴리에틸렌 혼합물의 결정 분산 온도에서부터 결정 융점 사이의 온도이다. 바람직하게는 90∼140℃이며, 보다 바람직하게는 100∼140℃의 범위이다. 연신 배율은 사용하는 폴리에틸렌에 따라서 가능한 범위가 있지만, 연신 시의 파막(破膜)이 생기지 않는 범위에서 가능한 한 고배율이 바람직하다. 고배율 연신일수록 미다공막의 막두께가 얇아져 바람직하다.
4)의 공정에 있어서, 연신물로부터의 가소제의 추출은 추출 용제에 연신물을 침지함에 의해 행한다.
상기 추출 용매는, 가소제의 용해도가 높고, 폴리에틸렌을 용해하지 않는 용제가 바람직하다. 또한, 용제를 건조시킬 필요가 있으므로, 추출 용제의 비점은 사용한 폴리에틸렌의 융점보다도 낮은 것이 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들면, n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류, 하이드로플루오로에테르나 하이드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르나 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
가소제의 추출 후에 추가로 적어도 1축 방향으로 적어도 1회 연신 조작을 행할 수도 있다. 추출 후 연신의 연신 배율은 임의의 배율로 설정할 수 있지만, 1축 방향의 배율로 5배 이내, 2축 방향의 면적 배율로 20배 이내가 바람직하다. 추가로, 결정 분산 온도에서부터 결정 융점의 온도 범위에서 열 고정을 실시할 수도 있다.
〔세퍼레이터 및 리튬 이온 전지〕
본 발명의 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막은, 그대로 세퍼레이터로서 사용할 수 있고, 리튬 이온 전지용으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 특히 기재가 없는 경우, 단위는 질량 기준이다.
합성예 1 폴리에스테르계 수지 1의 제조
질소 가스 도입관, 환류 콘덴서, 교반기를 구비한 2ℓ의 유리제 플라스크에 디에틸렌글리콜 758.2g(7.14mol, 투입 몰비 0.53), 아디프산 652.6g(4.47mol, 투입 몰비 0.33), 무수말레산 183.9g(1.88mol, 투입 몰비 0.14)을 투입하고, 질소 기류 하에, 가열을 개시했다. 내온 200℃에서, 통상의 방법으로 탈수 축합 반응을 행했다. 산가가 13KOHmg/g이 되었을 때에, 즉시 150℃까지 냉각하고, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 투입 원료 중량에 대하여 100ppm 첨가했다. 추가로 실온까지 냉각하여 수산기가 89KOHmg/g의 폴리에스테르계 수지 1을 얻었다.
〔산가의 측정〕
산가는, 폴리에스테르계 수지 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 중량(㎎)을 나타내고 있으며, 단위는 mgKOH/g이다.
테트라히드로퓨란에 폴리에스테르계 수지를 용해해서, 0.1 규정의 수산화칼륨메탄올 용액으로 적정해서 구했다.
〔수산기가의 측정〕
수산기가는, 폴리에스테르계 수지 1g 중의 OH기의 몰수와 같은 몰수의 수산화칼륨의 중량(㎎)을 나타내고 있으며, 단위는 mgKOH/g이다.
13C-NMR 스펙트럼에 있어서의, 수산기에 유래하는 피크의 면적값으로부터 구했다. 측정 장치는, 니혼덴시제 JNM-LA300을 사용하여, 시료의 10wt% 중클로로포름 용액에 완화 시약으로서 Cr(acac)3 10mg을 가하고, 게이트 디커플링법에 의한 13C-NMR의 정량 측정을 행했다. 적산(積算)은 4000회 행했다.
제조예 1 알케닐무수숙신산(ASA) 변성 CNF1의 제조
<비드밀에 의한 셀룰로오스 나노 파이버의 조정)
침엽수 표백 크래프트 펄프(NBKP)의 슬러리(슬러리 농도 : 2질량%)를 싱글 디스크 리파이너(쿠마가이리키고교가부시키가이샤제)로, 카나디안스탠다드프리니스가 100㎖ 이하로 될 때까지 리파이너 처리를 반복하여, 리파이너 처리 NBKP 슬러리를 얻었다.
다음으로, 리파이너 처리 NBKP 슬러리에 물을 가해서 고형분 농도 0.75%로 하고, 0.75% 리파이너 처리 NBKP 슬러리 10㎏을 아이맥스가부시키가이샤제의 비드밀을 사용하여, 이하의 조건에서 해섬을 행했다.
해섬 조건
비드 : 지르코니아 비드(직경 : 1㎜)
베슬 용량 : 2리터
비드 충전량 : 1216㎖(4612g)
회전수 : 2000rpm
베슬 온도 : 20℃
토출량 : 600㎖/분
얻어진 CNF 슬러리를 동결 건조해서, 주사형 전자현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 대부분의 셀룰로오스에 있어서, 섬유의 단축 방향의 길이가 100㎚보다 미세하게 풀려 있으므로, 셀룰로오스의 미세화가 양호함을 알 수 있었다.
얻어진 CNF 슬러리는 흡인 여과를 행하여, 고형분 농도 12.5질량%의 CNF 슬러리를 얻었다.
<알케닐무수숙신산(ASA) 변성 CNF의 조정>
제조예 2에서의 고형분 농도 12.5질량%의 CNF 슬러리 494g을 N-메틸피롤리돈(NMP)을 247g 가하고, 트리믹스TX-5(가부시키가이샤이노우에세이사쿠쇼제)에 투입한 후, 교반을 개시하고, 40∼50℃에서 감압 탈수했다. 다음으로, T-NS135(무수숙신산 이외의 탄소수가 16인 ASA, 세이코PMC가부시키가이샤제)를 99.1g, 디메틸아미노피리딘을 2.3g, 탄산칼륨을 10.57g, NMP를 50g 가하고, 62℃에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 후, 아세톤, 에탄올의 순으로 세정하고, 흡인 여과를 행하여, 고형분 20.0%의 ASA 변성 CNF 슬러리 1을 얻었다. 역적정법에 의해 ASA 변성 CNF의 치환도(DS)를 측정한 바, 0.40이었다.
제조예 2 수지와 셀룰로오스 나노 파이버의 혼합물 1의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리에스테르계 수지 1을 600g, 니혼세이시케미컬사제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플로크W-50GK」을 400g, 모리야마세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)에 투입하고, 가압하면서 60rpm으로 600분간 가압 혼련을 행해서 셀룰로오스의 미세화 처리를 행하여, 수지와 셀룰로오스 나노 파이버의 혼합물 1을 얻었다. 얻어진 혼합물 1을 0.1g 칭량하여 취하고, 0.1%의 농도로 되도록 아세톤에 현탁하고, 도쿠슈기카이고교(주)제 TK 호모 믹서 A형을 사용해서 15000rpm 20분간 분산 처리를 행하여, 유리 위에 펼쳐서 아세톤을 건조하고, 주사형 전자현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 섬유의 단축 방향의 길이가 100㎚보다 미세하게 풀려 있는 셀룰로오스가 존재했으므로, 셀룰로오스의 미세화가 양호함을 알 수 있었다.
제조예 3 알케닐무수숙신산(ASA) 변성 CNF2의 제조
제조예 2에서 얻어진 수지와 셀룰로오스 나노 파이버의 혼합물 1을 60.0g, T-NS135(무수숙신산 이외의 탄소수가 16인 ASA, 세이코PMC가부시키가이샤제)를 67.0g, 요시다세이사쿠쇼제 200㎖ 분해형 니더에 투입하고, 재킷 온도를 130℃로 하면서 60rpm에서 6시간 반응을 행하여, ASA 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 마스터배치를 얻었다. ASA 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 마스터배치를 아세톤으로, 세정하고, 흡인 여과를 행하여, 고형분 20.0%의 ASA 변성 CNF 슬러리 2를 얻었다. ASA 변성 CNF 슬러리를 건조하고, 건조 ASA 변성 셀룰로오스 나노 파이버의 치환도(DS)를 역적정법으로 측정한 바, 0.25였다.
제조예 4 무수숙신산 변성 CNF의 제조
제조예 2에서 얻어진 수지와 셀룰로오스 나노 파이버의 혼합물 1을 70.8g, 무수숙신산(간토가가쿠제 1급 시약)을 59.2g, 요시다세이사쿠쇼제 200㎖ 분해형 니더에 투입하고, 재킷 온도를 100℃로 하면서 60rpm으로 6시간 반응을 행하여, 무수숙신산 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 마스터배치를 얻었다. 무수숙신산 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 마스터배치를 아세톤으로, 세정하고, 흡인 여과를 행하여, 고형분 20.0%의 무수숙신산 CNF 슬러리를 얻었다. 무수숙신산 변성 CNF 슬러리를 건조하고, 건조 무수숙신산 변성 셀룰로오스 나노 파이버의 치환도(DS)를 역적정법으로 측정한 바, 0.35였다.
실시예 1 ASA 변성 CNF 복합 미다공막의 제조
제조예 1에서 얻어진 고형분 20.0%의 ASA 변성 CNF 슬러리 1을 269.5g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 46.1g, 에탄올 684.4g을 혼합했다. 잘 교반한 후, 흡인 여과를 행하여, 고형분 20%의 ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 슬러리를 얻었다. 교반기를 구비한 2ℓ의 유리제 플라스크에, 고형분 20%의 ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 슬러리를 200g 투입했다. 플라스크를 80℃의 오일 배쓰에 담그고, 교반하면서 용매를 감압 제거하여, ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 1을 얻었다. ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 1을 16.0g과 폴리에틸렌(프라임폴리머제 하이제크스5000S) 32.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 180℃로 설정하고, 회전수 100rpm으로 5분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 180℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 두께 약 500㎛의 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 시트 1을 제작했다. 이 시트를 약 5㎜각(角)이 되도록 미세하게 재단했다.
다음으로 약 5㎜각의 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 시트 1을 19.0g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 1.0g, 프탈산디-2-에틸헥실(간토가가쿠제) 15.0g, 유동 파라핀(간토가가쿠제) 15.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 200℃로 설정하고, 회전수 50rpm으로 10분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 200℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 평균 두께 290㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 9.5㎝각으로 재단하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 2축 연신 시험 장치를 사용해서, 120℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배의 배율로 2축 연신했다. 연신한 필름을 염화메틸렌에 침지하여, 프탈산디-2-에틸헥실, 유동 파라핀을 추출했다. 그 후, 시트를 실온에서 건조하여 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막 1을 얻었다. ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막 1의 평균 막두께는 55㎛였다.
실시예 2
제조예 3에서 얻어진 고형분 20.0%의 ASA 변성 CNF 슬러리 2를 224.6g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 55.1g, 아세톤 722.6g을 혼합했다. 잘 교반한 후, 흡인 여과를 행하여, 고형분 20%의 ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 슬러리를 얻었다. 교반기를 구비한 2ℓ의 유리제 플라스크에, 고형분 20%의 ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 슬러리를 200g 투입했다. 플라스크를 80℃의 오일 배쓰에 담그고, 교반하면서 용매를 감압 제거하여, ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 2를 얻었다. ASA 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 2를 16.0g과 폴리에틸렌(프라임폴리머제 하이제크스5000S) 32.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 180℃로 설정하고, 회전수 100rpm으로 5분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 180℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 두께 약 500㎛의 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 시트 2를 제작했다. 이 시트를 약 5㎜각이 되도록 미세하게 재단했다.
다음으로 약 5㎜각의 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 시트 2를 19.0g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 1.0g, 프탈산디-2-에틸헥실(간토가가쿠제) 15.0g, 유동 파라핀(간토가가쿠제) 15.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 200℃로 설정하고, 회전수 50rpm으로 10분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 200℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 평균 두께 290㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 9.5㎝각으로 재단하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 2축 연신 시험 장치를 사용해서, 120℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배의 배율로 2축 연신했다. 연신한 필름을 염화메틸렌에 침지하여, 프탈산디-2-에틸헥실, 유동 파라핀을 추출했다. 그 후, 시트를 실온에서 건조하여 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막 2를 얻었다. ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막 2의 평균 막두께는 55㎛였다.
비교예 1
폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 3.9g, 폴리에틸렌(프라임폴리머제 하이제크스5000S) 16.1g, 프탈산디-2-에틸헥실(간토가가쿠제) 15.0g, 유동 파라핀(간토가가쿠제) 15.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 200℃로 설정하고, 회전수 50rpm으로 10분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 200℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 평균 두께 286㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 10㎝각으로 재단하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 2축 연신 시험 장치를 사용해서, 120℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배의 배율로 2축 연신했다. 연신한 필름을 염화메틸렌에 침지하여, 프탈산디-2-에틸헥실, 유동 파라핀을 추출했다. 그 후, 시트를 실온에서 건조하여 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다. 폴리에틸렌 미다공막의 평균 막두께는 60㎛였다.
비교예 2
셀룰로오스 나노 파이버로서, 다이셀파인캠가부시키가이샤제 「세리슈KY-100G」를 100g에 대하여, 에탄올을 100g 첨가하고, 교반 후 흡인 여과를 행했다. 얻어진 셀룰로오스 나노 파이버의 웨트 케이크에 대하여, 에탄올을 첨가해서 고형분 5%로 조정했다. 교반기를 구비한 2ℓ의 유리제 플라스크에, 당해 셀룰로오스 나노 파이버의 에탄올 혼탁액(5% 고형분) 600g과 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 70.0g을 투입했다. 플라스크를 80℃의 오일 배쓰에 담그고, 교반하면서 용매를 감압 제거하여, CNF/폴리에틸렌 혼합물 1을 얻었다. CNF/폴리에틸렌 혼합물 1을 16.0g과 폴리에틸렌(프라임폴리머제 하이제크스5000S) 32.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 180℃로 설정하고, 회전수 100rpm으로 5분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 180℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 두께 약 500㎛의 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 시트를 제작했다. 이 시트를 약 5㎜각이 되도록 미세하게 재단했다.
다음으로 약 5㎜각의 CNF 복합 폴리에틸렌 시트 19.0g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 1.0g, 프탈산디-2-에틸헥실(간토가가쿠제) 15.0g, 유동 파라핀(간토가가쿠제) 15.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 200℃로 설정하고, 회전수 50rpm으로 10분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 200℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 평균 두께 290㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 9.5㎝각으로 재단하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 2축 연신 시험 장치를 사용해서, 120℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배의 배율로 2축 연신했다. 연신한 필름을 염화메틸렌에 침지하여, 프탈산디-2-에틸헥실, 유동 파라핀을 추출했다. 그 후, 시트를 실온에서 건조하여 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다. CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막의 평균 막두께는 50㎛였다.
비교예 3 CNF 복합 미다공막의 제조
제조예 2에서 얻어진 수지와 셀룰로오스 나노 파이버의 혼합물 12.5g과 폴리에틸렌(프라임폴리머제 하이제크스5000S) 37.5g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 180℃로 설정하고, 회전수 100rpm으로 5분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 180℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 두께 약 500㎛의 CNF 복합 폴리에틸렌 시트를 제작했다. 이 시트를 약 5㎜각이 되도록 미세하게 재단했다.
다음으로 약 5㎜각의 CNF 복합 폴리에틸렌 시트 19.0g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 3.4g, 폴리에틸렌(프라임폴리머제 하이제크스5000S) 0.4g, 프탈산디-2-에틸헥실(간토가가쿠제) 12.2g, 유동 파라핀(간토가가쿠제) 15.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 200℃로 설정하고, 회전수 50rpm으로 10분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 200℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 평균 두께 290㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 9.5㎝각으로 재단하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 2축 연신 시험 장치를 사용해서, 120℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배의 배율로 2축 연신했다. 연신한 필름을 염화메틸렌에 침지하여, 폴리에스테르계 수지 1, 프탈산디-2-에틸헥실, 유동 파라핀을 추출했다. 그 후, 시트를 실온에서 건조하여 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다. CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막의 평균 막두께는 50㎛였다.
비교예 4
제조예 4에서 얻어진 고형분 20.0%의 무수숙신산 변성 CNF 슬러리 182.4g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 63.5g, 아세톤 754.1g을 혼합했다. 잘 교반한 후, 흡인 여과를 행하여, 고형분 20%의 무수숙신산 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 슬러리를 얻었다. 교반기를 구비한 2ℓ의 유리제 플라스크에, 고형분 20%의 무수숙신산 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물 슬러리를 200g 투입했다. 플라스크를 80℃의 오일 배쓰에 담그고, 교반하면서 용매를 감압 제거하여, 무수숙신산 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물을 얻었다. 무수숙신산 변성 CNF/폴리에틸렌 혼합물을 16.0g과 폴리에틸렌(프라임폴리머제 하이제크스5000S) 32.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 180℃로 설정하고, 회전수 100rpm으로 5분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 180℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 두께 약 500㎛의 무수숙신산 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 시트를 제작했다. 이 시트를 약 5㎜각이 되도록 미세하게 재단했다.
다음으로 약 5㎜각의 ASA 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 시트 19.0g, 폴리에틸렌(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로우 비드 HE3040) 1.0g, 프탈산디-2-에틸헥실(간토가가쿠제) 15.0g, 유동 파라핀(간토가가쿠제) 15.0g을 혼합하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 라보프라스트밀로 가열 혼합했다. 가열 혼합은, 가열 온도를 200℃로 설정하고, 회전수 50rpm으로 10분간 가열 혼합했다. 용융한 혼합물을 취출해서 냉각하고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 개재해서 금속판에 끼우고, 200℃로 설정한 열프레스기를 사용해서 10㎫로 압축하여, 평균 두께 290㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 9.5㎝각으로 재단하고, 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼제 2축 연신 시험 장치를 사용해서, 120℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배의 배율로 2축 연신했다. 연신한 필름을 염화메틸렌에 침지하여, 프탈산디-2-에틸헥실, 유동 파라핀을 추출했다. 그 후, 시트를 실온에서 건조하여 무수숙신산 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다. 무수숙신산 변성 CNF 복합 폴리에틸렌 미다공막의 평균 막두께는 50㎛였다.
개공(開孔)의 확인
주사형 전자현미경으로, 10000배와 30000배의 배율로 개공을 확인했다.
폐공(閉孔) 시험(셧다운성 시험)
미다공막을 1㎝×5㎝의 크기로 재단하고, 유리판 위에 두고 단변(短邊)의 한 변을 내열 테이프로 고정했다. 120℃의 오븐에서 30분간 가열했다. 냉각 후, 주사형 전자현미경으로, 30000배의 배율로 폐공을 확인했다.
수축율
미다공막을 1㎝×5㎝의 크기로 재단하고, 유리판 위에 두고 단변의 한 변을 내열 테이프로 고정했다. 120℃, 130℃, 140℃, 150℃의 오븐에서 30분간 가열했다. 냉각 후, 장변(長邊)의 수축율을 측정하고, 수축율이 5% 미만은 ◎, 5% 이상 10% 미만은 ○, 10% 이상 15% 미만은 △, 15% 이상은 ×로 했다.
[표 1]
Figure 112014095998212-pct00001
본 발명의 미다공막은 내열성이 우수하고, 셧다운 기능을 가지므로, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 호적하게 이용 가능하다.

Claims (6)

  1. 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 것을 특징으로 하는, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막으로 이루어지는, 세퍼레이터.
  2. 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 것을 특징으로 하는, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막이며, 상기 변성 셀룰로오스 나노 파이버가, 비수계 수지 중에서 셀룰로오스를 해섬(解纖)해서 얻어지는 셀룰로오스 나노 파이버를 변성해서 얻어지는 변성 셀룰로오스 나노 파이버인, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막.
  3. 탄소수 4∼30의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 변성 셀룰로오스 나노 파이버를 함유하는 것을 특징으로 하는, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막이며, 상기 변성 셀룰로오스 나노 파이버가, 비수계 수지 중에서 변성 셀룰로오스 또는 변성 펄프를 해섬해서 얻어지는 변성 셀룰로오스 나노 파이버인, 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터.
  5. 제4항에 기재된 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
  6. 제1항에 기재된 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
KR1020147028341A 2012-07-27 2013-07-16 변성 셀룰로오스 나노 파이버 함유 폴리에틸렌 미다공막, 세퍼레이터, 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 KR101701784B1 (ko)

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