KR101698052B1 - Sulfur carbon nano structure, and positive electrode of lithium-sulfur battery and battery by using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황 탄소 나노 구조체, 그리고 이와 같은 황 탄소 나노 구조체를 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 양극이 적용된 배터리에 관한으로 본 발명은 상기와 같은 제반 사항을 고려하여 제안된 것으로, 본 발명은 일단은 개방되고 타단은 돔 형태로 폐쇄되며 내부에 공간부를 가지는 봉 형태의 탄소 나노 튜브 및 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간에 채워진 황;을 포함한다.The present invention relates to a sulfur-carbon nanostructure and a battery employing the anode and the anode for a lithium-sulfur secondary battery using the sulfur-carbon nanostructure. The present invention has been made in view of the above- Shaped carbon nanotube having an open space and a closed end at the other end in a dome shape, and sulfur filled in the space inside the carbon nanotube.
Description
본 발명은 황 탄소 나노 구조체, 그리고 이와 같은 황 탄소 나노 구조체를 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 양극이 적용된 배터리에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur-carbon nanostructure and a battery using the anode and anode for a lithium-sulfur secondary battery using the sulfur-carbon nanostructure.
IT 산업의 발전과 전기 자동차 등의 개발 요구로 인해 현재 사용되고 있는 리튬 이차전지의 대체가 가능한 대용량의 이차전지에 관한 연구가 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Research on a large-capacity secondary battery capable of replacing a lithium secondary battery currently in use due to the development of the IT industry and the demand for development of electric vehicles is underway.
리튬 이차전지는 음극에 비해 낮은 양극 재료의 용량으로 인해 고에너지 밀도를 나타내기 힘들며 자동차 등에 사용되기에는 무리가 있어, 기존의 양극의 대체물질로 황이 거론되고 있다. 황은 기존의 리튬 이차전지의 양극재료에 비해 5배 (1675 mAh/g) 정도 높은 이론 용량을 가지고 있다. 또한 황은 환경친화적이며 풍부한 매장량을 가지고 있고, 가격 또한 저렴한 장점이 있다.Lithium secondary batteries are difficult to exhibit high energy density due to their low cathode material capacity compared to cathodes and are difficult to be used in automobiles and the like. Hwang has a theoretical capacity about 5 times (1675 mAh / g) higher than the cathode material of existing lithium secondary battery. In addition, Hwang has environment-friendly, abundant reserves, and cheap prices.
상기 리튬 황 이차전지의 제조에 관한 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2005-0038254호(2005.04.27.)에서는 황계 양극 활물질, 바인더, 도전제, 및 50nm 이하의 평균직경을 가지는 전기전도성 선형 파이버를 포함하는 양극으로 이루어진 리튬 황 이차전지에 관해 기재되어 있다.As a prior art related to the production of the above lithium sulfur secondary battery, in Patent Document 10-2005-0038254 (Apr. 27, 2005), a sulfur cathode active material, a binder, a conductive agent, and an electrically conductive linear Discloses a lithium sulfur secondary battery comprising a positive electrode containing a fiber.
하지만 종래기술을 포함하는 리튬 황 이차전지의 용량은 이론값에 한참 못 미치는 결과를 나타내고 있어 개선이 필요하다. 이는 황 자체의 낮은 전기전도도와 전기화학반응 중에 생성되는 폴리설파이드(polysulfides)의 전해질로의 용해에 기인한 것으로 현재 이를 해결하기 위한 여러 연구들이 진행되고 있다.However, the capacity of the lithium sulfur secondary battery including the conventional technology is lower than the theoretical value, and improvement is required. This is due to the low electrical conductivity of sulfur itself and the dissolution of polysulfides into electrolytes produced during the electrochemical reaction.
상기 리튬 황 이차전지에서 황의 낮은 전기 전도도를 해결하기 위해 탄소계물질을 이용하여 전극 재료의 전도도를 높여 전지의 특성을 향상시키는 연구가 진행되었고, 일 예로서, Nat. Mater. 2009, 8, 500-506에서는 다공성의 메조포러스(Mesoporous) 탄소를 이용한 연구가 제시되어 있고, 또 다른 예로서 Chem. Commun., 2012, 48, 1233-1235에서는 그래핀을 이용하여 향상된 전지 특성을 얻은 결과가 제시되었다.In order to solve the low electrical conductivity of sulfur in the lithium sulfur secondary battery, research has been conducted to improve the characteristics of the battery by increasing the conductivity of the electrode material using a carbonaceous material. Mater. 2009, 8, 500-506, a study using porous mesoporous carbon has been proposed, and another example is Chem. Commun., 2012, 48, 1233-1235 suggests the use of graphene to obtain improved battery characteristics.
상기 리튬 황 이차전지의 충방전 중에 형성되는 폴리설파이드(polysulfide, LiSx, x=3~8) 는 완전 충전 시 생기는 S8, 완전 방전 시 생기는 Li2S의 중간 생성물로서 전해액에 용해되는 특성이 있다. 이렇게 전해액에 용해된 폴리설파이드는 음극의 리튬과 반응하여 양극으로 이동하여 전해액에 용해되지않는 Li2S를 형성하며, 이는 낮은 전기전도도와, 리튬 표면을 막아 전기화학반응을 방해하게 되며, 또한 계속적인 폴리설파이드의 용해는 양극재료의 지속적인 감소를 야기하게 되어, 전지가 충방전이 계속될수록 지속적인 용량감소의 원인으로 작용하게 된다.The polysulfide (LiSx, x = 3 to 8) formed during charging / discharging of the lithium sulfur secondary battery is an intermediate product of S8 generated during full charge and Li2S generated during complete discharge, and is dissolved in an electrolyte solution. Thus, the polysulfide dissolved in the electrolyte reacts with the lithium in the negative electrode and moves to the positive electrode to form Li2S which is not dissolved in the electrolyte. This results in low electric conductivity and blocking of the lithium surface to interfere with the electrochemical reaction, The dissolution of the sulfide causes a continuous decrease in the cathode material, and as the battery continues to charge and discharge, it causes a constant capacity decrease.
이에 미국 공개특허 제2013-0065128호에는 탄소 나노 튜브를 이용하여 폴리설파이드의 용해를 제한하는 기술이 공지되어 있다.Thus, US Patent Publication No. 2013-0065128 discloses a technique for limiting dissolution of polysulfide by using carbon nanotubes.
그러나 이 기술도 탄소 나노 튜브의 개방된 부분을 통해 폴리 설파이드가 발생하여 전해액에 용해되는 문제점이 있다.However, this technique also has a problem that polysulfide is generated through the open part of the carbon nanotube and is dissolved in the electrolyte solution.
또한 황의 충전시 일정 이상의 압력 또는 양을 충전하면 개방된 부분을 통해 충전되는 황이 빠져나올 수 있어 탄소나노튜브 내에 충분한 양의 황을 채워 넣을 수 없는 문제점이 발생한다.In addition, when the sintered body is filled with a certain amount of pressure or amount, the sulfur that is filled through the open portion may escape and the sufficient amount of sulfur can not be filled in the carbon nanotube.
또한 탄소나노튜브들이 부정렬된 구조를 가지고 있기 때문에 집전체상에 최대의 양극구조체를 형성하여 줄 수 없다.In addition, since the carbon nanotubes have a misaligned structure, the maximum anode structure can not be formed on the current collector.
그리고 충방전시 황의 부피 팽창으로 인하여 탄소 나노 튜브들이 접하게 되므로 이온 교환 면적이 충분히 확보되지 않아 충방전 효과가 저해되는 문제점이 있다. In addition, since the carbon nanotubes are brought into contact with each other due to the volume expansion of sulfur at the time of charging and discharging, the ion exchange area can not be sufficiently secured and the charge and discharge effect is hindered.
따라서, 폴리설파이드의 형성을 최소화시키면서도 폴리설파이드가 형성되더라도 전해질과의 직접 접촉을 막을 수 있는 밀폐된 탄소막을 포함함으로써, 빠른 충방전이 가능하게 하는 리튬 황 이차 전지용 전극의 제조에 관한 필요성이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for the production of an electrode for a lithium sulfur secondary battery which enables rapid charging and discharging by including a sealed carbon film which can prevent direct contact with an electrolyte even if polysulfide is formed while minimizing formation of polysulfide have.
또한, 최대한 많은 양의 황을 포함하면서도 충방전시 생기는 부피변화의 영향을 최소화시키는 구조를 가지는 리튬 황 이차전지용 전극의 제조에 관한 필요성은 지속적으로 요구되고 있으며, 이를 해결하기 위한 추가적으로 많은 연구 개발이 필요한 실정이다.In addition, there is a continuing need for the production of electrodes for lithium sulfur secondary batteries having a structure that minimizes the influence of volume change during charging and discharging even though it contains as much sulfur as possible, and further research and development It is necessary.
이에, 본 발명은 밀폐된 구조의 탄소나노튜브 구조체를 이용함으로써 폴리설파이드의 전해질 용해를 막을 수 있는 리튬 황 이차전지용 전극재료, 양극 및 배터리 제공을 그 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrode material, a cathode, and a battery for a lithium sulfur secondary battery that can prevent electrolyte dissolution of polysulfide by using a carbon nanotube structure having a closed structure.
또한 본 발명은 밀폐된 구조의 탄소나노튜브에 황을 채워넣음으로써 황을 최대한 많이 채워 넣을 수 있고 균일한 밀도로 황을 채워 넣을 수 있는 리튬 황 이차전지용 전극재료, 양극 및 배터리 제공을 그 목적으로 한다.The object of the present invention is to provide an electrode material, a cathode and a battery for a lithium sulfur secondary battery, which can fill up sulfur with as much as possible by filling sulfur in a closed carbon nanotube and fill the sulfur with a uniform density. do.
그리고 본 발명은 균일한 간격 비율, 최적 종횡비율 및 두께 대비 내부 공간부 비율을 가지는 탄소나노튜브 구제체를 이용함으로써 충방전시 황의 부피 팽창에도 최적의 충방전 성능을 나타낼 수 있는 리튬 황 이차전지용 전극재료, 양극 및 배터리 제공을 그 목적으로 한다. The present invention also relates to a lithium-sulfur secondary battery which can exhibit optimum charge-discharge performance even in the volumetric expansion of sulfur upon charge / discharge by using a carbon nanotube emitter having a uniform spacing ratio, an optimum aspect ratio, Materials, anodes and batteries.
또한 본 발명은 열처리된 황을 사용하여 황의 부피 팽창을 최소화시키며 최적의 충방전 성능을 나타낼 수 있는 리튬 황 이차전지용 전극재료, 양극 및 배터리 제공을 그 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide an electrode material, a cathode and a battery for a lithium sulfur secondary battery which can minimize the volume expansion of sulfur by using heat-treated sulfur and exhibit optimal charge / discharge performance.
이에 본 발명은 상기와 같은 제반 사항을 고려하여 제안된 것으로, 본 발명은 일단은 개방되고 타단은 막힌 구조를 가지며 내부에 공간부가 형성된 봉 형태의 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황;을 포함하는 황 탄소 나노 구조체로 이루어진다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube having a rod-shaped carbon nanotube having an open end and a closed end, And a sulfur filled in the space portion of the carbon nanotubes.
여기서 상기 탄소 나노 튜브의 막힌 타단은 돔 형상으로 막혀있는 것을 특징으로 한다.Wherein the other end of the carbon nanotube is closed in a dome shape.
그리고 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 한다.The sulfur in the inner surface portion of the carbon nanotubes filled in the space of the carbon nanotubes is characterized by being heat-treated sulfur.
여기서 상기 열처리된 황은 단사정계(Monoclinic) 및 비정질(amorphous) 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The heat-treated sulfur may be monoclinic or amorphous.
그리고 본 발명은 집전체; 개방된 일단은 상기 집전체에 부착되어 폐쇄되고 타단은 막힌 구조를 가져 양단이 모두 폐쇄되며 내부에 공간부가 형성된 봉 형태의 복수의 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브의 폐쇄된 내부 공간부에 채워진 황;을 포함하는 양극으로 이루어진다.The present invention also provides a current collector comprising: a current collector; A plurality of carbon nanotubes in the form of a rod having one end opened by being attached to the current collector and having a closed structure at the other end and having both ends closed and a space formed therein; And a sulfur filled in the closed inner space portion of the carbon nanotube.
여기서 상기 탄소 나노 튜브의 막힌 타단은 돔 형상으로 막혀있는 것을 특징으로 한다.Wherein the other end of the carbon nanotube is closed in a dome shape.
그리고 상기 복수의 탄소 나노튜브는 상기 집전체 상에 균일한 간격으로 형성되는 것을 특징으로 한다.The plurality of carbon nanotubes are formed on the current collector at uniform intervals.
그리고 상기 탄소 나노 튜브의 팽창율은 72% 내지 88% 인 것을 특징으로 한다.And the expansion ratio of the carbon nanotubes is 72% to 88%.
그리고 상기 탄소 나노 튜브의 두께층 크기 대비 내부 공간부 지름 크기 비율은 1:16 내지 1: 23인 것을 특징으로 한다.The ratio of the inner space diameter to the thickness of the carbon nanotube is 1:16 to 1:23.
그리고 상기 탄소 나노 튜브의 내부 공간부 지름 크기 대비 탄소 나노 튜브 간의 간격 크기 비율은 15:1 내지 40:1 인 것을 특징으로 한다.The size ratio of the carbon nanotubes to the carbon nanotubes is 15: 1 to 40: 1.
그리고 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 한다.The sulfur in the inner surface portion of the carbon nanotubes filled in the space of the carbon nanotubes is characterized by being heat-treated sulfur.
여기서 상기 열처리된 황은 단사정계(Monoclinic) 및 비정질(amorphous) 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The heat-treated sulfur may be monoclinic or amorphous.
다음으로 본 발명은 전극을 포함하는 배터리에 있어서, 상기 전극은 집전체; 개방된 일단은 상기 집전체에 부착되어 폐쇄되고 타단은 막힌 구조를 가져 양단이 모두 폐쇄되며 내부에 공간부가 형성된 봉 형태의 복수의 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브의 폐쇄된 내부 공간부에 채워진 황;을 포함하는 전극인 배터리로 이루어진다.Next, the present invention provides a battery including an electrode, wherein the electrode comprises: a current collector; A plurality of carbon nanotubes in the form of a rod having one end opened by being attached to the current collector and having a closed structure at the other end and having both ends closed and a space formed therein; And a battery filled in the closed space of the carbon nanotube.
여기서 상기 탄소 나노 튜브의 막힌 타단은 돔 형상으로 막혀있는 것을 특징으로 한다.Wherein the other end of the carbon nanotube is closed in a dome shape.
그리고 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 한다.The sulfur in the inner surface portion of the carbon nanotubes filled in the space of the carbon nanotubes is characterized by being heat-treated sulfur.
여기서 상기 열처리된 황은 단사정계(Monoclinic) 및 비정질(amorphous) 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.The heat-treated sulfur may be monoclinic or amorphous.
그리고 상기 배터리의 환원 피크는 1.9V 내지 2.1V인 것을 특징으로 한다.And the reduction peak of the battery is 1.9 V to 2.1 V.
그리고 상기 배터리의 환원 피크는 1회 발생하는 것을 특징으로 한다.And the reduction peak of the battery occurs once.
그리고 상기 배터리의 전기화학적 특성은 충전시 2개의 편평부분(plateau)를 가지며 방전시에는 1개의 편평부분을 갖는 것을 특징으로 한다.The electrochemical characteristics of the battery are characterized by having two flat portions at the time of charging and one flat portion at the time of discharging.
다음으로 본 발명은 일단이 돔 형상으로 폐쇄되고 내부 공간부가 형성된 봉 형태의 템플릿 내부 공간부 표면에 탄소를 코팅한 후 탄소 코팅 내부 공간부에 황을 채운 다음 상기 템플릿을 제거하여 생성된 황 탄소 나노 구조체로 이루어진다.Next, the present invention is characterized in that carbon is coated on the surface of a rod-shaped template inner space part having one end closed in a dome shape and formed with an inner space part, then the inner space of the carbon coating is filled with sulfur, Structure.
여기서 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 한다.Here, sulfur in the inner surface portion of the carbon nano tube filled in the space of the carbon nanotubes is characterized by being heat-treated sulfur.
그리고 본 발명은 일단이 돔 형상으로 폐쇄되고 내부 공간부가 형성된 봉 형태의 템플릿 내부 공간부 표면에 탄소를 코팅한 후 상기 탄소 코팅 내부에 황을 채운 다음 황이 채워진 탄소 나노 구조체면을 집전체 상에 접착시킨 후 상기 템플릿을 제거하여 생성된 양극으로 이루어진다.According to the present invention, carbon is coated on a surface of a rod-shaped template inner space having one end closed in a dome shape and an inner space part, and then the carbon coating is filled with sulfur, and then the sulfur-filled carbon nanostructure surface is adhered And then the template is removed.
여기서 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 한다.Here, sulfur in the inner surface portion of the carbon nano tube filled in the space of the carbon nanotubes is characterized by being heat-treated sulfur.
다음으로 본 발명은 배터리에 있어서, 상기 배터리는 일단이 돔 형상으로 폐쇄되고 내부 공간부가 형성된 봉 형태의 템플릿 내부 공간부 표면에 탄소를 코팅한 후 상기 탄소 코팅 내부에 황을 채운 다음 황이 채워진 탄소 나노 구조체면을 집전체 상에 접착시킨 후 상기 템플릿을 제거하여 생성된 양극을 포함하는 배터리로 이루어진다.Next, the battery according to the present invention is characterized in that the battery is coated with carbon on the surface of a rod-shaped template inner space part having one end closed in a dome shape and having an inner space part, then the inside of the carbon coating is filled with sulfur, And a battery including a positive electrode formed by bonding a structural body to a current collector and removing the template.
여기서 상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 한다.Here, sulfur in the inner surface portion of the carbon nano tube filled in the space of the carbon nanotubes is characterized by being heat-treated sulfur.
본 발명의 청구의 범위 제1항에 따른 황 탄소 나노 구조체는 타단부가 돔 형태로 폐쇄되어 버팀 지지부 역활을 수행하여 주기 때문에 황을 탄소나노튜브 내부 공간부에 일정 압력 이상으로 많은 양 및 높은 밀도로 황을 채워 넣을 수 있는 효과가 있다. Since the other end of the sulfur-carbon nanostructure according to
또한 봉 형태로 형성되기 때문에 많은 양의 황을 한번에 탄소로 감쌀 수 있으며 집전체 상에 용이하게 배치할 수 있고 또한 최대 전해질과의 접촉 표면적을 확보할 수 있는 효과가 있다.In addition, since it is formed in the shape of a rod, a large amount of sulfur can be wrapped with carbon at a time, and it can be easily arranged on the current collector and the surface area of contact with the maximum electrolyte can be secured.
다음으로 본 발명의 청구의 범위 제2항 내지 제 4항에 따른 황 탄소 나노 구조체는 이온 교환이 일어나는 탄소나노튜브 내측 표면 부위를 중심으로 열처리된 황을 사용하기 때문에 황의 부피 팽창을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.Next, the sulfur-carbon nanostructure according to claims 2 to 4 of the present invention uses heat-treated sulfur around the inner surface area of the carbon nanotubes where ion exchange takes place, so that it is possible to reduce the volume expansion of sulfur It is effective.
따라서 황의 부피 팽창을 감소시켜 탄소나노튜브의 두께를 작게 할 수 있으며 이와 같은 황 나노 구조체를 집전체 상에 상호간의 간섭을 줄이면서 최대로 형성시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다. Therefore, it is possible to reduce the volume expansion of sulfur to reduce the thickness of the carbon nanotubes, and it is possible to maximize the formation of such a sulfur nano structure while reducing mutual interference on the current collector.
그리고 본 발명의 청구의 범위 제5항에 따른 양극은 위와 같은 효과와 더불어 탄소나노튜브 내부에 충전되는 황이 돔형태 및 집전체 부착에 의해 외부와 밀폐되기 때문에 폴리설파이드의 전해질 용해를 방지할 수 있는 우수한 효과가 있다.In addition, the anode according to
다음으로 본 발명의 청구의 범위 제5항 내지 13항에 따른 양극은 탄소나노튜브를 충방전시 발생하는 황의 부피팽창에도 넓은 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에 전자와 리튬의 이동을 원활히 하여 높은 용량의 전기화학 특성을 나타낼 수 있다.Next, since the positive electrode according to
또한 본 발명에 의해 얻어지는 양극은 바인더를 사용하지 않고 본 발명에 의해 제조된 전극재료를 집전체에 직접 접착하므로써 바인더에 의한 전기 전도도 감소 및 이에 따른 용량 감소를 사전에 제거할 수 있는 효과가 있다.Further, the positive electrode obtained by the present invention has the effect of reducing the electrical conductivity by the binder and decreasing the capacity in advance by directly bonding the electrode material produced by the present invention to the current collector without using a binder.
다음으로 본 발명의 청구의 범위 제14항 내지 21항에 따른 배터리는 전지의 기능적인 손실을 최대한 방지할 수 있는 환원 피크 및 전기화학적 특성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.Next, the battery according to claims 14 to 21 of the present invention has an effect of exhibiting a reduction peak and electrochemical characteristics capable of preventing the functional loss of the battery as much as possible.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체의 단면을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체에 채워지는 황을 모습을 나타내는 참조도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극의 단면 및 팽창 모습을 나타낸 참조도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극에 구비되는 황 탄소 나노 구조체를 나타낸 참조도이다.
도 5는 본 발명에 의한 리튬 황 이차전지용 양극을 제조하는 방법을 나타낸
순서도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극을 제조하는 방법을 순서에 따라 도시화한 그림이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 SEM 이미지를 도시한 그림이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 TEM 이미지를 도시한 그림이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 EDS 맵핑 이미지를 도시한 그림이다.
도 10은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 충방전 용량 평가 그래프이다.
도 11은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 황 전지의 전기화학 특성 그래프(galvanostatic curve)를 도시한 그림이다.1 is a cross-sectional view illustrating a cross section of a sulfur-carbon nanostructure according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a reference view showing a state of sulfur to be filled in a sulfur-carbon nanostructure according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a positive electrode according to a preferred embodiment of the present invention and a reference view showing an expansion state thereof.
4 is a reference view showing a sulfur-carbon nanostructure provided on an anode according to a preferred embodiment of the present invention.
5 shows a method for producing a positive electrode for a lithium sulfur secondary battery according to the present invention
It is a flowchart.
FIG. 6 is a diagram illustrating a method of manufacturing a positive electrode for a lithium sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention in order.
7 is a SEM image of a carbon coated sulfur nanowire fabricated according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a TEM image of a carbon-coated sulfur nanowire fabricated according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a diagram illustrating an EDS mapping image of a carbon coated sulfur nanowire fabricated according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing a charge / discharge capacity evaluation value of a positive electrode for a lithium sulfur secondary battery manufactured by the present invention.
11 is a graph showing lifetime characteristics of a positive electrode for a lithium sulfur secondary battery manufactured by the present invention.
FIG. 12 is a graph showing a galvanostatic curve of a lithium-sulfur battery including a positive electrode prepared according to the present invention. FIG.
본 발명에 따른 실시예에 대하여 구체적으로 설명하기 전에, 본 발명은 이하의 상세한 설명 또는 첨부 도면에 도시된 구성에 한정되지 않으며 다양한 방식으로 사용되거나 수행될 수 있다. Before describing the embodiments according to the present invention in detail, the present invention is not limited to the configurations shown in the following description or the accompanying drawings, but may be used or performed in various ways.
또한, 본 명세서에 사용되는 표현이나 용어는, 단지 설명을 위한 것이며, 한정을 위한 것으로 간주되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다. It is also to be understood that the phraseology or terminology employed herein is for the purpose of description and should not be regarded as limiting.
즉, 본 명세서에 사용되는, "장착된", "설치된", "접속된", "연결된", "지지된", "결합된" 등의 표현은, 다른 것을 나타내는 것으로 지시하거나 한정하고 있는 않는 한, 직접적인 그리고 간접적인 장착, 설치, 접속, 연결, 지지, 및 결합을 모두 포함하는 광범위한 표현으로 사용되고 있다. "접속된", "연결된", "결합된"이라고 하는 표현은, 물리적인 또는 기계적인 접속, 연결 또는 결합에 한정되지 않는다.That is, as used herein, the terms "mounted", "installed", "connected", "connected", "supported", "coupled", etc. do not denote or denote otherwise It is used in a wide range of expressions, including both direct and indirect mounting, mounting, connection, connection, support, and engagement. The expressions "connected," "connected," and "coupled" are not limited to physical or mechanical connections, connections, or couplings.
그리고 본 명세서에서, 상부, 하부, 하향, 상향, 후방, 바닥, 전방, 후부 등과 같이 방향을 나타내는 용어는 도면을 설명하기 위해 사용되고 있지만, 이러한 용어는, 편의를 위해 도면에 대해 상대적인 방향(정상적으로 봤을 때)을 나타내는 것이다. 이러한 방향을 나타내는 용어는, 어떠한 형태로든 본 발명을 그 문자대로 한정하거나 제한하는 것으로 받아들여져서는 안 된다. In the present specification, terms indicating directions such as upper, lower, downward, upward, rearward, bottom, front, rear, etc. are used to describe the drawings, but these terms are used for convenience only, Time). Terms that express this direction should not be construed as limiting or limiting the invention in any way whatsoever.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "제1", "제2", "제3" 등의 용어는, 단지 설명을 위한 것이며, 상대적인 중요도를 의미하는 것으로 고려되어서는 안 된다. Also, the terms "first", "second", "third", etc. used in this specification are for explanation purposes only and should not be construed to imply relative importance.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체, 양극 및 배터리의 구조에 대하여 설명한 후 이를 제조하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.First, the structure of a sulfur-carbon nanostructure, a cathode, and a battery according to a preferred embodiment of the present invention will be described, and then a method for manufacturing the same will be described.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체(10)의 단면도로서 상기 황 탄소 나노 구조체는 리튬 황 이차전지(배터리)의 양극 재료로 사용된다.1 is a cross-sectional view of a sulfur-
상기 황 탄소 나노 구조체(10)는 크게 탄소 나노 튜브(20)와 상기 탄소 나노 튜브 내부에 채워지는 황(30)으로 이루어진다.The
먼저 탄소 나노 튜브(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 일단(24)은 개방되고 타단(22)은 막혀 폐쇄되며 내부에 공간부가 형성된 봉 형태로 이루어진다.First, as shown in FIG. 1, the
상기 개방된 일단(24)은 황을 채우기 위한 개방부로 양극을 구성할 때에는 집전체가 부착되어 밀폐된다.The open end (24) is an opening for filling sulfur, and when the anode is constituted, a current collector is attached and sealed.
그리고 상기 막혀 폐쇄된 타단(22)은 채워지는 황이 폐쇄된 타단에 막히면서 탄소 나노 튜브(20) 내부 공간부에 빈틈없이 채워질 수 있도록 하며 또한 일정한 밀도로 채워질 수 있도록 하는 지지부와 같은 역활을 한다.The other
이와 같은 폐쇄된 타단(22)은 사각 기둥, 삼각기둥, 돔 형태 등 다양한 형태에 의해 폐쇄될 수 있는데 바람직하기로는 돔 형태의 반 원형으로 폐쇄되는 형태를 가지는 것이 압력분포를 고르게 하여 황을 빈틈없이 일정한 밀도로 채우기에 용이하다.The closed
따라서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체(10)는 이와 같이 타단(22)이 돔 형태로 폐쇄되어 있기 때문에 개방된 형태에서 이룰 수 없었던 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 많은 양의 황을 일정한 밀도로 채울 수 있는 효과가 있다.Therefore, the
그리고 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체(10)의 탄소 나노튜브(20)는 내부에 공간부를 가지는 길게 연장 형성된 봉 형태로 이루어진다.The
이와 같이 봉 형태로 이루어짐으로써 많은 양의 황을 하나의 탄소 나노 튜브로 감싼 형태로 이룰 수 있기 때문에 개별 황 입자를 코팅하는 것에 비해 제작이 용이하며 손쉽게 전해질과의 많은 접촉 면적을 확보할 수 있는 황 탄소 나노 구조체(10) 기립 구조를 형성하여 줄 수 있다.
Thus, it is possible to obtain a shape in which a large amount of sulfur is wrapped in a single carbon nanotube, so that it is easier to manufacture than coating individual sulfur particles, and sulfur, which can easily secure a large contact area with the electrolyte, Thereby forming a standing structure of the
다음으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체(10)의 탄소 나노튜브(20) 내부 공간부에 채워지는 황(30)에 대하여 도 2를 참조하여 설명하기로 한다.
Next, referring to FIG. 2, the
상기 탄소 나노튜브(20) 내부 공간부에 채워지는 황은 다양한 형태의 황이 채워질 수 있지만 열처리된 황이 채워지는 것이 바람직하다.Sulfur to be filled in the space of the
그리고 황의 열처리는 상기 탄소 나노튜브(20) 내부에서 이루어지는 것이 바람직하다.The heat treatment of the sulfur is preferably performed inside the
이는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상기 탄소 나노튜브(20) 내부의 황은 115℃ 내지 125℃에서 열처리가 이루어지는데 열처리시 고체 황이 액체 형태로 변하기 전에 사방정계 (Orthorhombic) 형태에서 단사정계(Monoclinic) 또는 비정질(amorphous) 형태로 변하게 된다.This is because the sulfur in the
그리고 통상 열처리된 황이 열처리가 끝나 상온으로 온도가 내려가면 다시 고체 사방정계 (Orthorhombic) 형태로 변환되는데 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가열처리된 황은 탄소 나노튜브(20)가 둘러싸고 있기 때문에 단사정계(Monoclinic) 또는 비정질(amorphous) 형태가 안정한 환경이 되기 때문에 사방정계 (Orthorhombic) 형태로 변환되지 않는다.When the heat-treated sulfur is heat-treated and the temperature is lowered to room temperature, it is converted into a solid orthorhombic form. Since the heated sulfur according to the preferred embodiment of the present invention surrounds the
이와 같은 단사정계(Monoclinic) 또는 비정질(amorphous) 형태의 황은 부피 팽창이 적은 효과를 나타내므로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황 탄소 나노 구조체(10)는 부피 변화가 적어 안정적인 충방전이 가능하다.Since the monoclinic or amorphous type sulfur exhibits less volume expansion, the sulfur-
여기서, 상기 내부 공간부 전체에 가열 처리된 황이 채워질 수 있지만 바람직하기로는 도 2에 도시된 바와 같이 가열 처리된 황은 봉 형태의 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위(32)를 중심으로 채워지는 것이 바람직하다.Here, the heat-treated sulfur may be filled in the entire inner space portion, but it is preferable that the heated sulfur is filled in the rod-shaped carbon nanotube
이는 상기 탄소 나노 튜브(20) 내측 표면 부위가 전해질과의 접촉을 통해 이온 교환이 일어나는 부위기 때문이다.
This is because the inner surface portion of the
이하에서는 이와 같은 양극 물질을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극(100)에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, an
아래 설명에 있어서 위 설명과 중복되는 부분은 생략하고 양극(100) 구조의 특징을 중심으로 설명하기로 한다.
In the following description, portions overlapping with the above description will be omitted and the description will be made centering on the features of the structure of the
본 발명의 바람기한 실시예에 따른 양극(100)은 도 3에 도시된 바와 같이 집전체(40), 일단은 상기 집전체에 부착되어 폐쇄되고 타단은 막힌 구조를 가져 양단이 모두 폐쇄된 봉 형태의 복수의 탄소 나노 튜브(20) 및 상기 탄소 나노 튜브의 폐쇄된 내부 공간부에 채워진 황(30)을 포함하여 이루어진다.
As shown in FIG. 3, the
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극(100)의 탄소나노 튜브는(20) 위에서 설명한 바와 같이 폐쇄된 구조, 즉 가장 바람직하기로는 타단은 돔 형태로 막힌 구조를 가지며 일단은 부착되는 집전체(40)에 의해 폐쇄되는 구조를 가지고 채워지는 황(30)도 가열 처리된 황으로 이루어진다.The carbon nanotube of the
그리고 이에 더하여 집전체(40) 상에 형성되는 기립구조에 대하여 추가적인 특징을 가진다.And additionally has additional features with respect to the standing structure formed on the
즉, 집전체(40)에 형성된 탄소 나노튜브(20)는 도 3에 도시된 바와 같이 리튬-황 전지의 충방전시 황의 부피 팽창에 따라 집전체(40) 부착된 부분을 제외하고 전 방향에서 부피 팽창이 일어난다.3, the
그런데 이와 같은 부피 팽창에 따라 탄소 나노튜브(20)들이 마주하는 탄소 나노튜브(20)들과 접하게 되면 전해질과의 접촉이 어려워져 이온 교환이 원활히 이루어지지 않은 문제점이 발생할 수 있다.However, when the
이에 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양극(100)은 상기 집전체(40) 상에 형성되는 복수의 탄소 나노튜브(20)들을 황의 부피 팽창에도 마주하는 서로의 탄소 나노튜브(20)들이 서로 접하는 일 없이 전해질과의 원활한 접촉을 이룰 수 있으며 또한 집전체(40) 상에 최대의 탄소 나노튜브(20)들을 형성하여 줄 수 있는 구조를 가진다.Therefore, the
즉, 상기 탄소 나노튜브(20)들은 집전체상에 균일하며 수직한 구조로 형성되는데 보다 자세하게는 아래와 같은 구조를 가진다.
That is, the
상기 탄소 나노 튜브의 팽창율은 72% 내지 88% 이며 상기 탄소 나노 튜브의 두께층 크기(D2) 대비 내부 공간부 지름 크기(D1) 비율은 1:16 내지 1: 23이며 상기 탄소 나노 튜브의 내부 공간부 지름 크기(D1) 대비 탄소 나노 튜브 간의 간격 크기(D4) 비율은15:1 내지 40:1 으로 이루어지는 것이 바람직하다.
The carbon nanotube has an expansion ratio of 72% to 88%, and the carbon nanotube has a ratio (D1 / D1) of the thickness of the carbon nanotube to a thickness of the carbon nanotube (D2) of 1:16 to 1: It is preferable that the ratio of the size (D4) of the carbon nanotubes to the size of the minor diameter (D1) is 15: 1 to 40: 1.
이는 상기 탄소 나노튜브는 총 직경이 90nm보다 작은 것이 바람직한데 90nm 를 기준으로 위 두께층 비율보다 작을 경우 탄소 나노 튜브가 집전체 상에 수직하게 형성되기 어려우며 황의 부피 팽창에 따라 탄소 나노 튜브가 손상될 염려가 있으며 위 두께층 비율보다 클 경우 탄소 나노 튜브(20)의 내부 공간부가 적어져 채워지는 황의 양이 적어져 높은 충방전 효과를 나타내기 어렵다.
It is preferable that the total diameter of the carbon nanotubes is less than 90 nm. If the ratio is less than the thickness of the uppermost layer of 90 nm, the carbon nanotubes are hardly formed vertically on the current collector and the carbon nanotubes are damaged due to the volume expansion of sulfur If the thickness of the
그리고 탄소 나노 튜브(20)간의 간격 비율이 위 비율보다 큰 경우 집전체 상에 최대의 탄소 나노 튜브를 형성하기 어려우며 위 비율보다 작을 경우 탄소 나노 튜브들이 황의 부피 팽창에 따라 서로 접하게 되어 높은 충방전 효과를 나타내기 어렵기 때문이다.
When the gap ratio between the
이하에서는 이와 같은 양극(100)을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배터리에 대하여 설명하기로 한다.
Hereinafter, a battery according to a preferred embodiment of the present invention including the
아래 설명에 있어서 위 설명과 중복되는 부분은 생략하고 배터리의 특징을 중심으로 설명하기로 한다.
In the following description, the parts overlapping with the above description will be omitted, and the description will be focused on the characteristics of the battery.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배터리는 전극을 포함하는 배터리에 있어서, 상기 전극은 집전체(40), 일단은 상기 집전체(40)에 부착되어 폐쇄되고 타단은 가장 바람직하기로는 돔 형태로 되어 양단이 모두 폐쇄된 봉 형태의 복수의 탄소 나노 튜브(20) 및 상기 탄소 나노 튜브(20) 의 폐쇄된 내부 공간부에 채워진 황(30)을 포함하여 이루어진다.
A battery according to a preferred embodiment of the present invention is a battery including an electrode, wherein the electrode is attached to the current collector (40), one end is attached to the current collector (40) and the other end is most preferably a dome A plurality of
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배터리는 이와 같은 돔 형태 및 집전체(40)에 의해 내부에 채워지는 황(30)이 모두 외부와 폐쇄되는 구조 및 내부에 채워지는 황이 단사정계 황으로 이루어짐으로써 전기화학적 특성에 있어서 아래와 같은 특징을 가진다.
The battery according to the preferred embodiment of the present invention has a dome shape and a structure in which the
즉, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배터리는 환원 피크가 1.9V 내지 2.1V으로 이루어지며, 상기 배터리의 환원 피크는 1회 발생한다.That is, the battery according to the preferred embodiment of the present invention has a reduction peak of 1.9 V to 2.1 V, and the reduction peak of the battery occurs once.
그리고 상기 배터리의 전기화학적 특성은 충전시 2개의 편평부분(plateau)를 가지며 방전시에는 1개의 편평부분을 가진다.
The electrochemical characteristics of the battery have two plateau portions when charged and one flat portion when discharged.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배터리는 이와 같은 전기화학적 특성을 가짐으로써 다음과 같은 우수한 효과를 나타낸다.
The battery according to the preferred embodiment of the present invention has the following electrochemical characteristics, thereby exhibiting the following excellent effects.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 배터리는 충방전 피크가 하나만 나타나는데 이는 황이 전해액과 직접적으로 접촉하지 않은 완전히 밀폐된 구조를 가지기 때문에 황이 충방전 중 전해액에 녹아나는 것이 방지되기 때문이며 이와 같은 전기 화학적 특성은 본 발명의 특징으로만 나타낼 수 있는 본 발명의 고유한 특징이다.
The battery according to the preferred embodiment of the present invention exhibits only one charge / discharge peak because sulfur is prevented from being dissolved in the electrolyte during charging and discharging since the sulfur has a completely closed structure in which the sulfur is not in direct contact with the electrolyte. Is a unique feature of the present invention that can be represented only by the features of the present invention.
이하에서는 이와 같은 본 발명은 리튬 황 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 황 이차전지의 제조 방법에 대하여 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to a cathode for a lithium sulfur secondary battery, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a lithium sulfur secondary battery including the cathode active material.
본 발명에서 개시되는 리튬 황 이차전지는 집전체상에 형성되며, 전도성 재료를 포함하는 복수의 황 탄소 나노 구조체를 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극을 포함하여 이루어질 수 있다.
The lithium sulfur secondary battery disclosed in the present invention may be formed on a current collector and include a cathode for a lithium sulfur secondary battery including a plurality of sulfur-carbon nanostructures including a conductive material.
상기 집전체로 사용될 금속은 전도성을 가지는 것이면 그 종류에 구애받지 않으나, 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 금, 은, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 몰리브덴, 구리, SUS 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 합금일 수있고, 더욱 바람직하게는 알루미늄일 수 있다. The metal to be used as the collector may be any one selected from the group consisting of aluminum, titanium, gold, silver, nickel, platinum, tungsten, zinc, molybdenum, copper and SUS, , And more preferably aluminum.
본 발명에서의 상기 리튬 황 이차전지용 양극은 도 6e를 통해 보다 구체적으로 살펴볼 수 있다. The positive electrode for a lithium sulfur secondary battery according to the present invention may be more specifically illustrated in FIG. 6E.
상기 도 6e에서는 일 실시예로서, 상기 도 6e에서와 같이, 본 발명의 리튬 황 이차전지용 양극은 복수의 황 탄소 나노 구조체가 집전체상에 템플릿(주형)의 형상에 따라 규칙적인 배열을 통해 기둥 형태로 형성된 것을 볼 수 있다. 6E, the positive electrode for a lithium sulfur secondary battery of the present invention includes a plurality of sulfur-carbon nanostructures arranged on a collector in a regular arrangement according to the shape of a template (template) As shown in Fig.
상기 복수의 황 탄소 나노 구조체의 배열은 이하에서 기재되는 바와 같이 템플릿(주형)으로 사용되는 재료의 템플릿 형상의 역상으로 형성될 수 있다. The arrangement of the plurality of sulfur-carbon nanostructures may be formed as a reversed phase of the template shape of the material used as the template (template) as described below.
예컨대, 상기 템플릿(주형)이 기공을 포함하는 산화알루미늄에 해당하는 경우에 상기 산화알루미늄의 기공의 형태에 의존하게 된다. For example, when the template corresponds to aluminum oxide containing pores, it depends on the shape of the pores of the aluminum oxide.
일반적으로 상기 리튬 황 이차전지는 음극, 전해질 및 양극을 포함할 수 있다. Generally, the lithium sulfur secondary battery may include a negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode.
상기 음극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하여 이루어지며, 상기 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material selected from the group consisting of a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a compound with lithium, a lithium metal, and a lithium alloy And the electrolyte may include a lithium salt and an organic solvent.
또한 본 발명에 따른 리튬 황 이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함한다. 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.The electrolyte that can be used in the lithium sulfur secondary battery according to the present invention includes a lithium salt as a supporting electrolyte and includes a non-aqueous organic solvent. The organic solvent of the electrolyte used is one which dissolves the sulfur element (S8), lithium sulfide (Li2S) and lithium polysulfide (Li2Sn, n = 2, 4, 6, 8 ...) well. Examples of the organic solvent include benzene, fluorobenzene, toluene, trifluoro toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclodextrin, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, ethyl Methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, diglyme, tetraglyme, ethylene carbonate , Propylene carbonate,? -Butyrolactone, and sulfolane.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0 M의 농도로 포함한다.Examples of the lithium salt as the electrolytic salt include lithium trifluoromethanesulfonimide, lithium triflate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroethane (LiAsF6), lithium trifluoro Methane sulfonate (CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 or tetraalkylammonium such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate or a salt which is liquid at room temperature, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis Imidazolium salts such as ethylsulfonyl) imide, and the like. The electrolyte comprises a lithium salt at a concentration of 0.5 to 2.0 M.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 더욱 포함한다.The electrolyte may be used as a liquid electrolyte or as a solid electrolyte separator. When used as a liquid electrolyte, the separator further includes a separator made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer as a physical separator having a function of physically separating the electrode.
상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다. The electrolyte separator functions to physically separate the electrodes and to serve as a moving medium for moving metal ions, and electrochemically stable electrical and ionic conductive materials can be used.
이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 상기 지지 전해염을 혼합하여 사용한다. 상기 고체상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수도 있다.Examples of such electric and ion conductive materials include glass electrolytes, polymer electrolytes, and ceramic electrolytes. Particularly preferred solid electrolytes are those in which the supported electrolyte salt is mixed with a polymer electrolyte such as polyether, polyimine, polythioether or the like. The solid electrolyte separator may comprise less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, in which case it may further comprise a suitable gelling agent to reduce the fluidity of the organic solvent.
본 발명에서의 상기 리튬 황 이차전지내 양극의 제조방법을 이하에서 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a positive electrode in the lithium sulfur secondary battery according to the present invention will be described in detail.
이를 상세히 살펴보면, 본 발명의 리튬 황 이차전지내 양극은 도 5 및 도 6 에 제시된 단계의 방법을 통하여 제조될 수 있다. In detail, the anode in the lithium sulfur secondary battery of the present invention can be manufactured through the method shown in FIG. 5 and FIG.
상기 각각의 단계는, a) 기공을 가지며, 상기 기공의 한쪽 끝이 막힌 산화알루미늄 템플릿을 제공하는 단계; b) 상기 산화알루미늄 템플릿 기공내부의 표면을 탄소로 코팅하는 단계; c) 상기 b) 단계의 산화알루미늄 템플릿의 탄소코팅된 기공에 황을 채우는 단계; d) 상기 황이 채워진 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면을 집전체에 접착시키는 단계; 및 e) 상기 집전체에 접착된 산화알루미늄 템플릿내의 산화알루미늄을 제거하는 단계;를 포함하여 이루어진다.Wherein each step comprises the steps of: a) providing an aluminum oxide template having pores and having one end of the pores closed; b) coating the interior of the aluminum oxide template pores with carbon; c) filling the carbon coated pores of the aluminum oxide template of step b) with sulfur; d) attaching the sulfur-filled pore surface of the sulfur-filled aluminum oxide template to the current collector; And e) removing aluminum oxide in the aluminum oxide template adhered to the current collector.
도 5에서는 본 발명에 따른 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법을 도시하였고, 도 6에서는 앞서 기재된 a) 내지 e) 단계의 각각의 공정에 따라 얻어지는 산화알루미늄 템플릿과 최종적으로 얻어지는 황 탄소 나노 구조체가 부착된 집전체의 형상을 도시하였다. FIG. 5 shows a method of manufacturing a positive electrode for a lithium sulfur secondary battery according to the present invention. In FIG. 6, the aluminum oxide template obtained according to each of the steps a) to e) described above and the finally obtained sulfur carbon nano- The shape of the current collector is shown.
상기 본 발명의 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보면 아래와 같다.The method for manufacturing the positive electrode for a lithium sulfur secondary battery of the present invention will be described in detail below.
상기 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법은 첫 번째 단계로서, 기공을 가지며, 상기 기공의 한쪽 끝이 막힌 산화알루미늄 템플릿을 제공하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing the positive electrode for a lithium sulfur secondary battery includes, as a first step, a step of providing an aluminum oxide template having pores and having one end of the pores closed.
상기 산화알루미늄 템플릿은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 금속층으로 알루미늄을 양극산화(anodizing)하여 산화알루미늄층이 형성됨으로써 제공될 수 있다. 여기서 양극산화란, 금속층을 양극(cathode)으로 하여 전해질 용액 내에서 전기 분해하는 과정을 지칭할 수 있다. 상기 양극산화 과정을 거치면, 금속층의 구성 물질이 전해질 내로 용해되는 동시에 금속층상에 형성된 자연 산화막의 두께가 증가할 수 있고, 곧고 균일한 실린더 형태의 기공을 포함하는 구조의 산화알루미늄막이 형성될 수 있다. The aluminum oxide template is commercially available or may be provided by forming an aluminum oxide layer by anodizing aluminum with a metal layer. Here, anodization refers to a process of electrolysis in an electrolyte solution using a metal layer as a cathode. When the anodic oxidation process is carried out, the constituent material of the metal layer dissolves into the electrolyte, the thickness of the natural oxide film formed on the metal layer can be increased, and an aluminum oxide film having a structure including straight and uniform cylindrical pores can be formed .
이는 도 6a의 구조를 통해 쉽게 이해될 수 있다. 상기 도 6a는 본 발명에서 제공되는 양극산화된 산화알루미늄 템플릿을 나타내고 있다. 상기 도 6a)에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제공되는 산화 알루미늄 템플릿은 균일하면서도 규칙적으로 배열된 기공을 가지고 있으며, 이는 이후 공정을 통해 황 탄소 나노 구조체의 주형(템플릿)의 역할을 하게 된다.This can be easily understood through the structure of FIG. 6A. FIG. 6A shows the anodized aluminum oxide template provided in the present invention. As shown in FIG. 6A, the aluminum oxide template provided in the present invention has pores arranged uniformly and regularly, and serves as a template of a sulfur-carbon nanostructure through a subsequent process.
본 발명에서 산화 알루미늄 템플릿은, 예컨대 벌크 알루미늄을 사용하여 제조되는 경우에, 기공이 규칙적으로 배열된 정렬도가 높은 산화알루미늄(AAO) 템플릿을 만들기 위하여, 우선 전해연마로 알루미늄 표면을 평탄하게 만들 수 있다. 이어서, 산용액(예컨대, 옥살산)을 이용하여 1차 양극산화를 진행할 수 있다. 그 후, 형성된 산화알루미늄을 크롬산과 인산의 혼합용액 등과 같은 산용액으로 습식 에칭하고 같은 조건에서 2차 양극 산화를 진행하여 기공이 규칙적으로 배열된 산화알루미늄 나노 템플릿을 형성할 수 있다. In the present invention, the aluminum oxide template is prepared by using, for example, bulk aluminum. In order to make an aluminum oxide (AAO) template having high degree of alignment with regularly arranged pores, firstly, the aluminum surface can be made flat by electrolytic polishing have. Subsequently, primary anodization can be carried out using an acid solution (for example, oxalic acid). Thereafter, the formed aluminum oxide is wet-etched with an acid solution such as a mixed solution of chromic acid and phosphoric acid, and secondary anodization is performed under the same conditions to form an aluminum oxide nanotemplate in which pores are regularly arranged.
상기 산화알루미늄(AAO) 템플릿의 기공 크기나 템플릿의 정렬도는 상기 산화알루미늄(AAO) 템플릿을 제조하는 과정에서의 반응조건들을 조절함에 의하여 용이하게 조절가능하여, 본 발명에서 상기 기공의 크기 또는 템플릿의 정렬도를 조절함에 의해 최종적으로 얻어지는 황 탄소 나노 구조체의 크기와 정렬도를 조절할 수 있다.The pore size of the aluminum oxide (AAO) template and the degree of alignment of the template can be easily controlled by adjusting the reaction conditions in the process of manufacturing the aluminum oxide (AAO) template. In the present invention, The size and alignment of the finally obtained yellow carbon nanostructure can be controlled by adjusting the degree of alignment of the yellow carbon nanostructure.
본 발명의 제조방법의 두 번째 단계는 상기 산화알루미늄 템플릿 기공내부의표면을 탄소로 코팅하는 단계이다. 상기 탄소 코팅은 산화알루미늄 템플릿 기공내부를 일정한 두께로 코팅할 수 있으면 그 코팅방법의 종류에 제한되지 않는 다양한 코팅방법이 사용될 수 있다. The second step of the manufacturing method of the present invention is a step of coating the inside surface of the aluminum oxide template pores with carbon. The carbon coating can be coated with a predetermined thickness inside the aluminum oxide template pores, and various coating methods not limited to the type of the coating method can be used.
예컨대, 상기 탄소 코팅은 화학기상증착법(CVD)에 의해 이루어질 수 있다. 이는 반응로 내부에 반응 소스로서 탄소원을 캐리어 가스와 함께 흘려보내며, 적절한 온도(약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃)의 범위내에서 상기 기공의 표면내에 탄소원이 화학반응에 의해 탄소코팅으로 이루어지도록 증착시킴으로써 이루어질 수 있다. For example, the carbon coating can be made by chemical vapor deposition (CVD). This is achieved by flowing a carbon source as a reaction source together with a carrier gas into the reactor and depositing the carbon source in the surface of the pores by a chemical reaction within a range of suitable temperatures (about 400 ° C to about 1000 ° C) Lt; / RTI >
여기서, 반응 소스를 이송하는 캐리어 가스를 이용할 수 있다. 캐리어가스로서는 아르곤 또는 질소가스를 이용할 수 있다. Here, a carrier gas for transferring the reaction source can be used. As the carrier gas, argon or nitrogen gas may be used.
바람직하게는, 상기 탄소코팅은 탄화수소를 탄소원으로 하는 CVD법에 의해 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 탄화수소로서 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 사용하여 550 내지 800도에서 10분 내지 6시간 동안 증착함으로서 이루어질 수 있다. Preferably, the carbon coating may be formed by a CVD method using a hydrocarbon as a carbon source, and more preferably by depositing ethylene gas or acetylene gas as the hydrocarbon at 550 to 800 degrees for 10 minutes to 6 hours .
도 6b에서는 상기 CVD 법을 이용하여 산화알루미늄 템플릿에 탄소코팅된 양극산화알루미늄 템플릿을 도시하고 있다. 6B shows an anodized aluminum template carbon-coated on an aluminum oxide template using the CVD method.
본 발명의 제조방법의 세 번째 단계는 상기 산화알루미늄 템플릿의 탄소코팅된 기공에 황을 채우는 단계이다. The third step of the process of the present invention is to fill the carbon coated pores of the aluminum oxide template with sulfur.
이는 상기 기공내부에 용융된 황이 채워짐으로써, 이후 공정에서 산화알루미늄이 제거되면 탄소 코팅된 황 나노선이 얻어질 수 있도록 하는 단계로서, 진공 또는 감압분위기에서 황이 채워질 수 있도록 한다. This is a step of filling the pores with molten sulfur so that carbon-coated sulfur nanowires can be obtained when aluminum oxide is removed in a subsequent process, so that sulfur can be filled in a vacuum or reduced-pressure atmosphere.
또한 상기 황이 기공내로 채우기 위해서 용융된 황을 기공내에 넣을 수도 있지만, 고체 분말 형태의 황을 상기 산화알루미늄 템플릿과 함께 진공 분위기의 챔버 등에 넣고 황이 녹을 수 있는 온도 범위내에서 적절한 시간을 유지함으로써 황이 상기 산화알루미늄 템플릿내 기공내에 침투하여 기공을 채울 수 있도록 할 수 있다.The sulfur may be put into the pores to fill the pores with the sulfur, but it is also possible to add sulfur in the form of a solid powder together with the aluminum oxide template to a vacuum chamber or the like, and maintain an appropriate time within the temperature range at which sulfur can melt, It is possible to penetrate the pores in the aluminum oxide template to fill the pores.
도 6c에서는 상기 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿의 아래쪽 기공에 황이 채워진 것을 도시하고 있다.FIG. 6C illustrates that the lower pores of the carbon-coated aluminum oxide template are filled with sulfur.
본 발명은 또한 황을 채운 이후 공정으로서, 상기 템플릿의 표면에 잔류한 황을 제거하는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다.The present invention may further include a step of removing sulfur remaining on the surface of the template as a process after filling with sulfur.
본 발명의 제조방법의 네 번째 단계는 상기 황이 채워진 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면을 집전체에 접착시키는 단계이다. 이는 상기 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공을 갖는 면을 집전체와 접합함으로써, 집전체와 상기 황 탄소 나노 구조체가 전기적으로 연결되도록 하는 단계이다. The fourth step of the manufacturing method of the present invention is a step of adhering the sulfur-filled pore surface of the sulfur-filled aluminum oxide template to the current collector. This is a step of electrically connecting the current collector to the sulfur-carbon nanostructure by bonding the surface of the aluminum oxide template having the pores filled with sulfur to the current collector.
상기 집전체와 상기 황 탄소 나노 구조체가 전기적으로 연결되도록 하기 위해서 본 발명에서는 상기 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면에 도전성 페이스트, 또는 전도성 고분자를 포함하는 재료를 도포하여 상기 황이 채워진 기공면을 집전체에 접합시킬 수 있다. In order to electrically connect the current collector to the sulfur-carbon nanostructure, in the present invention, a conductive paste or a material including a conductive polymer is applied to the pore surface filled with sulfur of the aluminum oxide template so that the pore- Respectively.
보다 바람직하게는, 상기 접합을 위해 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면 및/또는 집전체에 에폭시 성분을 포함하는 Ag 페이스트를 도포하여 접착할 수 있다.More preferably, an Ag paste containing an epoxy component may be applied and adhered to the pore surface of the aluminum oxide template filled with sulfur and / or the current collector for the above bonding.
도 6d에서는 상기 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면에 집전체가 부착된 것을 도시하고 있다. In Fig. 6 (d), the collector is attached to the pore surface of the aluminum oxide template filled with sulfur.
본 발명에서 상기 집전체로서는 특별히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 활물질에 대한 접착력과 낮은 접촉저항을 위해 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다.In the present invention, the current collector is not particularly limited, but it is preferable to use a conductive material such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium. A carbon-coated aluminum current collector can also be used for adhesion to the active material and low contact resistance.
또한 상기 집전체에 산화알루미늄 템플릿을 접착시키기 전에 백금을 스퍼터링하여 백금층을 도입할 수 있고, 상기 백금층의 스퍼터링후에 추가적으로 열처리공정을 도입할 수 있다. Further, a platinum layer can be introduced by sputtering platinum before the aluminum oxide template is adhered to the current collector, and a heat treatment process can be further introduced after sputtering the platinum layer.
일반적으로 리튬 황 이차전지에 사용되는 양극은 양극 활물질과 도전제 및 결합제(바인더)를 포함하여 구성되며, 상기 활물질은 황(elemental sulfur, S8) 고체 Li2Sn(n ≥ 1), Li2Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n , x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계 물질이 사용될 수 있고, 상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활 물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제로는 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있으며, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질로서 황 탄소 나노 구조체가 사용되며 추가의 결합제(바인더)는 사용되지 않는 것을 특징으로 한다.In general, a positive electrode used in a lithium sulfur secondary battery includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and the active material is composed of an elemental sulfur (S8) solid Li2Sn (n ≥ 1), Li2Sn (C2Sx) n, x = 2.5 to 50, and n > = 2) dissolved in an organic solvent, and the cathode active material and the carbon- A conductive material or a conductive polymer such as a graphite-based material, a carbon-based material, or the like may be preferably used as a conductive agent for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode active material, and a binder Poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, poly A copolymer of polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene (polyvinylidene fluoride) , Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, derivatives thereof, blends, copolymers and the like can be used. In the present invention, however, a yellow carbon nanostructure is used as the cathode active material, Is not used.
본 발명의 제조방법의 마지막 단계로서 상기 집전체에 접착된 산화알루미늄 템플릿내의 알루미늄을 제거하는 단계는 산 또는 염기성 수용액으로 상기 집전체에 접합된 산화알루미늄 템플릿을 처리함으로써, 산화알루미늄을 완전히 제거하는 것을 포함한다.As a final step of the manufacturing method of the present invention, the step of removing aluminum in the aluminum oxide template adhered to the current collector may include completely removing the aluminum oxide by treating the aluminum oxide template bonded to the current collector with an acid or basic aqueous solution .
예컨대, 상기 산화알루미늄은 염기성 수용액인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액(0.5 M 내지 8 M 농도)에서 10 분내지 5일 처리함으로써 모든 산화알루미늄 성분이 제거되어, 탄소코팅된 황 나노선만이 집전체에 부착된 형태로 본 발명의 양극은 형성될 수 있다.For example, the aluminum oxide is treated with a basic aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide (0.5 M to 8 M concentration) for 10 minutes to 5 days to remove all aluminum oxide components, so that only carbon-coated sulfur nano- In the attached form, the anode of the present invention can be formed.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 이차 전지에 있어서, 본 발명의 상기 제조방법에 의해 얻어지는 양극을 포함하는 리튬 황 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium sulfur secondary battery comprising a cathode, an anode and an electrolyte, wherein the lithium sulfur secondary battery includes the anode obtained by the above-described production method of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예 1: 리튬 황 이차전지 양극의 제조 Example 1: Preparation of lithium-sulfur secondary battery positive electrode
1) 산화알루미늄 템플릿 제조1) Manufacture of aluminum oxide template
상기 산화알루미늄 템플릿 제조를 위해 2단계의 양극산화과정을 진행하였다.Two stages of anodic oxidation were performed to prepare the aluminum oxide template.
순도 99.999% 의 알루미늄 호일을 400 도에서 3시간 질소분위기에서 열처리를 한후, 에탄올: perchloric acid(= 4:1)을 전해액으로 사용하여 20V 에서 2분간 전해연마(electropolishing)하여 알루미늄 호일의 면을 평평하게 만든다.The aluminum foil having a purity of 99.999% was heat-treated at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and electropolished at 20 V for 2 minutes using ethanol: perchloric acid (= 4: 1) .
이후에 oxalic acid 0.3 M 을 전해액으로 40 V 에서 5 시간 양극산화(anodizing)를 진행한 후에, 0.4 M phosphoric acid(H3PO4)와 0.2 M chromic acid (H2CrO4)를 섞은 용액을 이용하여 60 도에서 2 시간 동안 에칭하여 앞 단계에서 만들어진 산화알루미늄을 제거한다.The anodic oxidation of oxalic acid (0.3 M) at 40 V for 5 hours was followed by the addition of 0.4 M phosphoric acid (H3PO4) and 0.2 M chromic acid (H2CrO4) To remove the aluminum oxide formed in the previous step.
이후 다시 oxalic acid 0.3 M 을 전해액으로 40V 에서 1 시간 양극산화공정을 거쳐 산화알루미늄을 제조한다. 이후에 기공을 넓히기 위해 6 wt.% phosphoric acid 에 만들어진 템플릿을 넣고 30 분간 둔다.After that, oxalic acid 0.3 M was electrolyzed at 40 V for 1 hour and anodized to produce aluminum oxide. Afterwards, add a template made of 6 wt.% Phosphoric acid for 30 min to widen the pores.
2) 탄소 코팅 및 기공에 황을 채우는 단계2) Steps to fill the carbon coating and pores with sulfur
튜브형 로에 만들어진 산화알루미늄 템플릿을 넣고 640도 까지 질소 분위기로 열처리를 한후에, 탄소원으로 아세틸렌 가스를 사용하고 캐리어가스로서 질소가스를 이용하여 상기 640 도에서 질소:아세틸렌(=9:1 v/v)조건하에서 2 시간열처리함으로써 탄소코팅을 진행한다. The aluminum oxide template made in the tube-shaped furnace was placed and heat treated in a nitrogen atmosphere to 640 ° C. Then, acetylene gas was used as a carbon source and nitrogen gas: acetylene (= 9: 1 v / v) Lt; 0 > C for 2 hours.
얻어진 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿을 상온까지 질소 분위기하에서 온도를 떨어뜨려 냉각한다. The obtained carbon-coated aluminum oxide template is cooled to room temperature by lowering the temperature in a nitrogen atmosphere.
이후 공정으로서, 상기 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿과 황 1 g을 함께 진공 오븐에 넣고 155도 까지 가열한다.As a subsequent step, the carbon-coated aluminum oxide template and 1 g of sulfur are put together in a vacuum oven and heated to 155 degrees.
온도가 높아짐에 따라 황이 녹게 되면 진공분위기(> 10-2 mbar)하에서 24시간을 유지하여 용융된 황이 기공내로 채워지도록 한다.As the temperature rises, the sulfur is thawed and held under vacuum (> 10-2 mbar) for 24 hours to allow the molten sulfur to fill the pores.
24시간후에 상기 황이 기공내에 채워진 템플릿을 꺼내어 표면의 황을 제거한다.After 24 hours, the sulfur is removed from the template filled in the pores to remove sulfur on the surface.
3) 집전체 접착 및 템플릿 제거 공정3) Adhesion of collector and template removal process
집전체로서 알루미늄을 사용하되, 백금을 스퍼터를 사용하여 250 가량 스퍼터링 하여 15-20 nm 층의 백금층을 형성하고 Ar 분위기하에서 400 도로 2시간 열처리를 진행하였다. 이후에 상기 백금이 코팅된 집전체 표면에 도전성 페이스트로서 Ag 에폭시 페이스트를 접착시킨 후에 상기 템플릿의 황이 채워진 기공을 포함하는 면쪽을 부착하였다.Aluminum was used as the current collector, and a platinum layer having a thickness of 15-20 nm was formed by sputtering 250 parts of platinum with a sputterer, followed by heat treatment at 400 degrees for 2 hours under an Ar atmosphere. Thereafter, an Ag epoxy paste as a conductive paste was adhered to the surface of the current collector coated with platinum, and then the side including the sulfur-filled pores of the template was attached.
상기 Ag 에폭시 페이스트는 경화제와 섞어 사용할 수 있으며, 경화제와 섞어도 상온에서는 바르는 것이 가능한 정도의 점도를 갖는 것을 사용하며, 부착 후 80도에서 12시간동안 경화시킨다.The Ag epoxy paste may be mixed with a curing agent. If the curing agent is mixed with the curing agent, the curing agent may be cured at 80 ° C for 12 hours.
이후에 양극 산화알루미늄 템플릿의 알루미늄 부분을 Hg2Cl2 5wt% 용액을 이용하여 제거하였다. The aluminum portion of the anodized aluminum template was then removed using a 5 wt% Hg2Cl2 solution.
마지막으로, 상기 집전체가 접착된, 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿을 3M NaOH 수용액에 24 시간 동안 담그어 산화알루미늄을 에칭하여 제거한다. Finally, the carbon-coated aluminum oxide template to which the current collector is adhered is immersed in a 3M NaOH aqueous solution for 24 hours to etch the aluminum oxide.
이후에 얻어진 양극을 증류수에 담그어 세척하고 건조하여 본 발명의 리튬황이차전지용 양극을 제조하였다. 이렇게 형성된 황 탄소 나노 구조체의 두께는 3 nm 정도이며 황 나노 막대의 직경은 70 nm을 나타내었다.The obtained positive electrode was immersed in distilled water, washed, and dried to produce a positive electrode for lithium battery according to the present invention. The thickness of the thus formed sulfur carbon nanostructure was about 3 nm and the diameter of the sulfur nanorod was 70 nm.
도 7은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 윗면의 SEM 이미지를 도시한 그림이다. 도 7a)는 고배율의 SEM을 도시하였고, 도 7b)는 저배율의 SEM 이미지를 도시하였다.FIG. 7 is a SEM image of a top surface of a carbon-coated sulfur nanowire fabricated according to the above manufacturing method. 7a) shows a high magnification SEM, and Fig. 7b) shows a low magnification SEM image.
상기 도 7a) 및 도 7b)에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 탄소코팅된 황 나노선이 규칙적이고 균일한 형태로 배열된 것을 나타내고 있다.7a) and 7b), the carbon-coated sulfur nanowires of the present invention are arranged in a regular and uniform manner.
도 8은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 TEM 이미지를 도시한 그림이다. 도 8a)는 저배율로서 나노선의 중간부분을 도시하였고, 도 8b)는 고배율로서 끝부분의 이미지를 도시하였다.FIG. 8 is a TEM image of carbon-coated sulfur nanowires prepared according to the above-described method. 8 (a) shows the middle portion of the nanowire at low magnification, and Fig. 8 (b) shows the image of the end with high magnification.
또한 도 8 d) 및 도 8 e) 에서 볼 수 있듯이, 탄소층이 황 나노선 표면을 균일하게 둘러싸고 있는 것을 알 수 있다.8 (d) and 8 (e), it can be seen that the carbon layer uniformly surrounds the sulfur nanowire surface.
또한 탄소에 접하는 부위는 monoclinic sulfur 형태로 황이 존재하는 것으로 나타났다.Sulfur was also present in the form of monoclinic sulfur.
도 9는 상기 제조방법에 따라 제조된 황 탄소 나노 구조체의 EDS 맵핑 이미지를 도시한 그림이다. 상기 도 9의 하단 우측 이미지로부터 본 발명의 양극에 포함되는 황 탄소 나노 구조체는 내부는 황원자로 채워져 있으며, 표면은 탄소로 둘러싸여 있음을 나타내고 있다.FIG. 9 is a diagram showing an EDS mapping image of a sulfur-carbon nanostructure prepared according to the above production method. From the lower right image of FIG. 9, the sulfur-carbon nanostructure contained in the anode of the present invention is filled with sulfur atoms and the surface is surrounded by carbon.
실시예 2: 리튬 황 이차전지 셀 제작Example 2: Lithium-sulfur secondary battery cell fabrication
본 발명에 의해 제작되어지는 셀의 제작은 아래와 같다.The fabrication of the cell fabricated according to the present invention is as follows.
상기 제조된 양극과 셀 작에 필요한 부품들을 진공처리된 Glove Box 안에 넣는다. 셀 케이스 위에 상기 양극을 가장 먼저 올린다. 이 때, 상기 양극은 본 발명의 상기 제조방법에 의해 얻어진 황 탄소 나노 구조체를 포함하는 집전체를 포함하는 부분이다.The anode and the parts necessary for cell fabrication are placed in a vacuum-treated glove box. The anode is first placed on the cell case. At this time, the anode is a portion including a current collector containing the sulfur-carbon nanostructure obtained by the above-described production method of the present invention.
상기 양극상에 EC(ethylene carbonate) 와 DMC(dimethyl carbonate)의 1:1 부피비율 혼합 용액에 1M의 LiPF6이 용해되어있는 전해액을 전해액을 스포이드로 3방울을 떨어뜨린다. 이후에 전지용 분리막 소재인 Poly-propylene 소재의 film형 분리막을 올리고 다시 전해액을 3방울 떨어뜨린다. Three drops of the electrolytic solution in which 1 M of LiPF 6 is dissolved in a 1: 1 volume ratio mixture of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) is dropped on the anode. After that, the poly-propylene film separator for battery is formed, and the electrolytic solution is dropped by 3 drops.
마지막으로 Li 금속을 음극으로 올리고 상기 분리막과 Li 음극의 가장자리 상에 셀의 기밀을 하기 위한 gasket의 용도로서 플라스틱 링을 추가한다. stainless steel 스페이서와 스프링을 올린후에 셀 커버를 덮어 압착해주면 완성된다.Finally, a plastic ring is added as a gasket for lifting the Li metal to the cathode and sealing the cell on the edge of the separator and the Li cathode. Place the stainless steel spacer and spring on the cell cover, and press the cover.
시험예 : 전지의 특성 평가Test example: Evaluation of battery characteristics
본 발명에서 제조된 전지의 평가방법으로서 정전류법을 이용하여 1.0 - 3.0V vs. Li/Li+ 전위구간에서 셀을 테스트 하여 각 C rate에 따른 충방전 도표를 구하었다.As a method of evaluating the battery manufactured in the present invention, a constant current of 1.0 to 3.0 V vs. Cells were tested at the Li / Li + potential interval to obtain charge / discharge diagrams for each C rate.
도 10은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 충방전 용량 평가그래프이다.FIG. 10 is a graph showing a charge / discharge capacity evaluation value of a positive electrode for a lithium sulfur secondary battery manufactured by the present invention.
상기 도 10에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 탄소코팅된 황 나노선을 포함하는 양극은 높은 방전속도인 40 C rate의 경우에도 우수한 한 결과를 보여주고 있다.As shown in FIG. 10, the anode including carbon-coated sulfur nanowires according to the present invention shows excellent results even at 40 C rate, which is a high discharge rate.
도 11은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 수명특성을 나타낸 그래프를 도시한 그림이다. 11 a) 는 0.5C 로 충전 후 방전을 0.5C, 20C 로 하여 측정한 결과이다. 0.5C 방전의 경우 150 싸이클, 20C 방전의 경우 300 싸이클을 측정하였다. 11 b) 의 경우 2C 충전에 5C 방전을 하였고, 1000 싸이클을 측정하였다.11 is a graph showing lifetime characteristics of a cathode for a lithium sulfur secondary battery manufactured by the present invention. 11a) is the result of measuring 0.5C and 20C after discharging at 0.5C. 150 cycles for 0.5C discharge and 300 cycles for 20C discharge were measured. 11 b), 5 C discharge was applied to 2 C charge and 1000 cycles were measured.
도 12에서는 본 발명에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 황 전지의 전기화학 그래프(galvanostatic curve)를 도시하였다.FIG. 12 shows a galvanostatic curve of a lithium-sulfur battery including a positive electrode produced by the present invention.
기존의 보고된 일반적인 Li-S 전지의 전기화학 그래프는 충전과 방전 중 2개의 편평부분(plateau)을 가지는 것에 비해, 본 발명에서는 충전 시 2개의 편평부분(plateau) 를 갖고, 방전 시에는 1개의 편평부분을 갖는다. 이는 TEM 분석 결과에서 나타났듯이 상온에서는 안정한 orthorhombic sulfur 가 아닌 monoclinic sulfur 형태로 황이 존재하기 때문이라고 판단된다.The electrochemical graph of a conventional reported general Li-S battery has two plateau portions during charging and discharging, whereas the present invention has two plateau portions when charged and one And has a flat portion. This is due to the presence of sulfur in the form of monoclinic sulfur rather than stable orthorhombic sulfur at room temperature as shown in TEM analysis results.
본 발명은 빠른 충방전이 가능하게 하며, 충방전시 생기는 부피변화의 영향을 최소화시키는 구조를 가지는 리튬 황 이차전지용 전극 재료 및 이를 포함하는 리튬 황 이차전지에 이용가능하다.
The present invention can be applied to an electrode material for a lithium sulfur secondary battery and a lithium sulfur secondary battery comprising the same, which has a structure capable of rapidly charging and discharging and minimizing the influence of a change in volume caused by charging and discharging.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is clear that the present invention can be suitably modified and applied in the same manner. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.
10: 탄소 나노 구조체 20: 탄소 나노 튜브 30: 황 40: 집전체10
Claims (25)
상기 집전체 상에 부착되는 일단은 개방되고 타단은 막힌 구조를 가지며 내부에 공간부가 형성된 봉 형태의 탄소 나노 튜브; 및
상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황;을 포함하는 하는 황 탄소 나노 구조체 양극 활물질.A positive electrode active material of a lithium sulfur secondary battery provided on a current collector,
A carbon nanotube rod-shaped carbon nanotube having one end opened on the current collector and a closed end and having a space formed therein; And
And a sulfur filled in the space of the carbon nanotubes.
상기 탄소 나노 튜브의 막힌 타단은 돔 형상으로 막혀있는 것을 특징으로 하는 황 탄소 나노 구조체 양극 활물질.The method according to claim 1,
And the other end of the carbon nanotube is blocked in a dome shape.
상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 하는 황 탄소 나노 구조체 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the sulfur in the carbon nanotube inner surface portion of the sulfur filled in the space of the carbon nanotubes is heat-treated sulfur.
상기 열처리된 황은 단사정계(Monoclinic) 및 비정질(amorphous) 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 황 탄소 나노 구조체 양극 활물질.The method of claim 3, wherein
Wherein the heat-treated sulfur is one of a monoclinic and an amorphous type.
개방된 일단은 상기 집전체에 부착되어 폐쇄되고 타단은 막힌 구조를 가져 양단이 모두 폐쇄되며 내부에 공간부가 형성된 봉 형태의 복수의 탄소 나노 튜브; 및
상기 탄소 나노 튜브의 폐쇄된 내부 공간부에 채워진 황;을 포함하는 리튬 황 이차 전지 양극.Collecting house;
A plurality of carbon nanotubes in the form of a rod having one end opened by being attached to the current collector and having a closed structure at the other end and having both ends closed and a space formed therein; And
And sulfur filled in the closed internal space of the carbon nanotube.
상기 탄소 나노 튜브의 막힌 타단은 돔 형상으로 막혀있는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.6. The method of claim 5,
And the other end of the carbon nanotube clogged is dome-shaped.
상기 복수의 탄소 나노튜브는 상기 집전체 상에 균일한 간격으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.6. The method of claim 5,
Wherein the plurality of carbon nanotubes are formed at uniform intervals on the current collector.
상기 탄소 나노 튜브의 팽창율은 72% 내지 88% 인 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nanotube has an expansion ratio of 72% to 88%.
상기 탄소 나노 튜브의 두께층 크기 대비 내부 공간부 지름 크기 비율은 1:16 내지 1: 23인 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nanotube has a ratio of the inner space diameter to the thickness of the carbon nanotube in the range of 1:16 to 1:23.
상기 탄소 나노 튜브의 내부 공간부 지름 크기 대비 탄소 나노 튜브 간의 간격 크기 비율은 15:1 내지 40:1 인 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.6. The method of claim 5,
Wherein the carbon nanotube has a size ratio of carbon nanotubes to carbon nanotubes ranging from 15: 1 to 40: 1.
상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.6. The method of claim 5,
Wherein the sulfur in the carbon nanotube inner surface portion of the sulfur filled in the space of the carbon nanotubes is heat-treated sulfur.
상기 열처리된 황은 단사정계(Monoclinic) 및 비정질(amorphous) 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.12. The method of claim 11,
Wherein the heat-treated sulfur is one of a monoclinic and an amorphous type.
상기 전극은 집전체; 개방된 일단은 상기 집전체에 부착되어 폐쇄되고 타단은 막힌 구조를 가져 양단이 모두 폐쇄되며 내부에 공간부가 형성된 봉 형태의 복수의 탄소 나노 튜브; 및 상기 탄소 나노 튜브의 폐쇄된 내부 공간부에 채워진 황;을 포함하는 전극인 배터리.A battery comprising an electrode,
The electrode comprising: a current collector; A plurality of carbon nanotubes in the form of a rod having one end opened by being attached to the current collector and having a closed structure at the other end and having both ends closed and a space formed therein; And sulfur filled in a closed inner space portion of the carbon nanotube.
상기 탄소 나노 튜브의 막힌 타단은 돔 형상으로 막혀있는 것을 특징으로 하는 배터리. 14. The method of claim 13,
And the other end of the carbon nanotube is clogged in a dome shape.
상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 하는 배터리.14. The method of claim 13,
Wherein the sulfur in the carbon nanotube inner surface portion of the sulfur filled in the space of the carbon nanotubes is heat-treated sulfur.
상기 열처리된 황은 단사정계(Monoclinic) 및 비정질(amorphous) 형태 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 배터리.16. The method of claim 15,
Wherein the heat-treated sulfur is one of a monoclinic and an amorphous type.
상기 배터리의 환원 피크는 1.9V 내지 2.1V인 것을 특징으로 하는 배터리. 17. A method according to any one of claims 13 to 16,
And the reduction peak of the battery is 1.9 V to 2.1 V.
상기 배터리의 환원 피크는 1회 발생하는 것을 특징으로 하는 배터리.17. A method according to any one of claims 13 to 16,
And the reduction peak of the battery occurs once.
상기 배터리의 전기화학적 특성은 충전시 2개의 편평부분(plateau)를 가지며 방전시에는 1개의 편평부분을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리.17. A method according to any one of claims 13 to 16,
Wherein the electrochemical characteristic of the battery has two plateau portions when charging and one flat portion when discharging.
일단이 돔 형상으로 폐쇄되고 내부 공간부가 형성된 봉 형태의 템플릿 내부 공간부 표면에 탄소를 코팅한 후 탄소 코팅 내부 공간부에 황을 채운 다음 상기 템플릿을 제거하여 생성된 황 탄소 나노 구조체 양극 활물질.A positive electrode active material of a lithium sulfur secondary battery provided on a current collector,
The present invention relates to a sulfur-carbon nanostructure cathode active material produced by coating carbon on a surface of a rod-shaped template inner space part closed once in a dome shape and having an inner space part, filling the space of the carbon coating inner space with sulfur, and then removing the template.
상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 하는 황 탄소 나노 구조체 양극 활물질.21. The method of claim 20,
Wherein the sulfur in the carbon nanotube inner surface portion of the sulfur filled in the space of the carbon nanotubes is heat-treated sulfur.
상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차 전지 양극.23. The method of claim 22,
Wherein the sulfur in the carbon nanotube inner surface portion of the sulfur filled in the space of the carbon nanotubes is heat-treated sulfur.
상기 배터리는 일단이 돔 형상으로 폐쇄되고 내부 공간부가 형성된 봉 형태의 템플릿 내부 공간부 표면에 탄소를 코팅한 후 상기 탄소 코팅 내부에 황을 채운 다음 황이 채워진 탄소 나노 구조체면을 집전체 상에 접착시킨 후 상기 템플릿을 제거하여 생성된 양극을 포함하는 배터리. In the battery,
The battery has a structure in which carbon is coated on a surface of a rod-shaped template inner space having one end closed in a dome shape and formed with an inner space, the carbon coating is filled with sulfur, and then the carbon nanostructure surface filled with sulfur is adhered onto the current collector And then removing the template.
상기 탄소 나노 튜브 내부 공간부에 채워진 황 중 탄소 나노 튜브 내측 표면 부위의 황은 열처리된 황인 것을 특징으로 하는 배터리.25. The method of claim 24,
Wherein the sulfur in the carbon nanotube inner surface portion of the sulfur filled in the space of the carbon nanotubes is heat-treated sulfur.
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