KR101697877B1 - 알콕시화 4차 암모늄염의 에스테르 및 그를 포함하는 연료 - Google Patents
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Abstract
가솔린 또는 디젤 엔진용 연료 가용성 첨가제, 상기 첨가제의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 연료, 엔진용 연료 분사기의 성능을 개선하는 방법. 연료 가용성 첨가제는 3차 아민, 에폭시드, 양성자 공여체 및 무수물로부터 유래된 에스테르화 4차 암모늄염을 포함한다.
Description
본 발명은 연료 분사식 엔진의 성능을 개선하는데 유용한 연료 첨가제 및 그러한 첨가제를 포함하는 연료에 관한 것이다. 특히 본 발명은 엔진용 연료 분사기의 성능을 향상시키는데 효과적인 에스테르화된 알콕시화 4 차 암모늄염 연료 첨가제에 관한 것이다.
연료 동력 자동차에서 연료 경제, 동력 및 운전 성능을 최대화하면서 가속 향상, 배출 감소, 및 부조 (hesitation) 방지가 오랫동안 요구되어 왔다. 수년간, 연료용 청정제 조성물이 개발되어 왔다. 연료에 사용하는 당업계에 공지된 청정제 조성물은 폴리알킬렌 숙신이미드, 폴리아민 및 폴리알킬 치환 만니히(Mannich) 화합물을 포함할 수 있는 조성물을 포함한다. 청정제는 그을음 및 슬러지를 유체에 현탁된 상태로 유지하는데 적합하지만, 일단 표면에 침착물이 형성되면 상술한 청정제는 표면을 세정하는데 특별히 효과적이지 않다.
연료 분사식 엔진용 연료 조성물은 종종 내부 엔진 표면 및 연료 필터에 바람직하지 않은 침착물을 생성한다. 침착물 축적을 방지하거나 엔진 부품으로부터의 침착물을 세정해 낼 수 있는 개선된 조성물이 매우 바람직하다. 엔진에서의 동력 회수를 향상시키기에 효과적일 수 있는 일부 첨가제들은 분사기 스티킹(sticking)을 유발하여 연료 분사기에 해로울 수 있다. 따라서, 침착물 축적 및 분사기 스티킹을 방지할 수 있을뿐만 아니라 엔진 동력을 복원시킬 수 있는 개선된 조성물이 매우 바람직하다. 이상적으로, 더러운 연료 분사기를 정화하여 성능을 이전의 "새 것 같은" 상태로 복원시킬 수 있는 동일한 조성물이 똑같이 바람직할 것이며, 엔진으로부터의 공기 중 배기가스를 감소시키려는 시도에서 가치있을 것이다.
4차 암모늄염은 바람직하지 않은 엔진 침착물을 세정해내기 위한 유효한 청정제로 공지되어 있다. 예를 들어, 3차 아민 화합물과 특정 방향족 에스테르와의 반응으로부터 유래된 4차 암모늄 염은 양호한 청정제이다. 알콕시화 4차 암모늄 화합물은 특히 연료 청정제로서 효과적이다. 하지만, 연료 청정제로서 효과적일뿐만 아니라 개선된 취급성 및 패키지 안정성을 갖는 4차 암모늄 첨가제에 대한 요구가 여전히 존재한다.
예를 들어, 특정 알콕시화 4차 암모늄 화합물은 매우 극성이며, 탄화수소 연료에서 가용성이 제한적이다. 일부 4차 암모늄 화합물은 연료 첨가제 패키지를 제공하기 위해, 가열과 같은 특별한 취급을 요하는 고도로 점성이거나 페이스트성(pasty)인 물질이다. 그러한 알콕시화 4차 암모늄 화합물의 합성은, 첨가제를 제조한 다음에 제거될 필요가 있을 뿐만 아니라 합성 단계 중에 불필요한 부반응 생성물을 유발할 수 있는 알코올 용매의 존재를 종종 요구한다. 따라서, 연료 분사기 스티킹을 유발하지 않고 엔진의 동력 성능을 향상시키기에 효과적이고, 특별한 취급 없이도 연료 조성물에 포함될 수 있으며, 더 향상된 패키지 적합성 및 안정성을 가질 수 있는 연료 첨가제에 대한 요구가 계속 존재한다.
본 발명에 따라, 예시적 구현예는 가솔린 또는 디젤 엔진용 연료 가용성 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 연료, 연료 분사기의 성능 개선 방법 및 엔진용 연료 분사기의 정화 방법을 제공한다. 연료 가용성 첨가제는 3차 아민, 에폭시드, 양성자 공여체 및 무수물로부터 유래된 에스테르화 4차 암모늄 염을 포함한다. 다른 구현예에서, 알콕시화 4차 암모늄 염의 에스테르는 히드록시기가 실질적으로 없을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 연료 분사식 엔진의 분사기 성능 개선 방법을 제공한다. 상기 방법은, 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 대량의 디젤 연료, 및 3차 아민, 에폭시드, 카르복시산 및 알킬 페놀로부터 선택되는 양성자 공여체, 및 무수물로부터 유래하는 에스테르화 4차 암모늄염 약 5 내지 약 100 중량ppm을 포함하는 디젤 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가 구현예는 에스테르화 4차 암모늄염 연료 첨가제를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은 에폭시드, 카르복시산 및 무수물의 존재하에 3차 아민을 반응시키는 단계를 포함한다.
연료 첨가제의 다른 구현예에서, 3차 아민은 지방산으로부터 유래한 아미도 아민이다.
본원에 기재된 연료 첨가제의 장점은, 첨가제가 연료 분사기 상에 형성되는 침착물의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 엔진에 개선된 동력 회수를 제공하기에 충분하도록 효과적으로 더러운 연료 분사기를 정화할 수 있다는 점이다. 본원에 기재된 첨가제의 다른 장점은 첨가제가, 합성 단계 이후에 제거되어야 하는 알코올 용매의 존재를 필요로 하지 않으며, 특별한 취급 기술 없이 첨가제가 연료 및 연료 첨가제 조성물에 더 용이하게 용해될 수 있다는 점이다.
본 발명의 추가 구현예 및 장점은 후속하는 상세한 설명에서 부분적으로 서술되고/서술되거나, 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다. 상기 일반적 설명 및 후속하는 상세한 설명은 둘다 오직 예시적이고 설명적이며 청구된 본 발명을 제한하지 않음이 이해되어야 한다.
본원의 연료 첨가제 성분은 대량의 연료에서 소량으로 사용될 수 있으며 직접 연료에 첨가될 수 있거나 연료에 대한 첨가제 농축물의 성분으로서 첨가될 수 있다. 내연 엔진의 작동을 개선하기 위해 특히 적합한 연료 첨가제 성분은 한 구현예에서 하기 화학식의 3차 아민을 1 내지 200 탄소 원자를 포함하는 카르복시산 및 4 차화제 및 무수물과 반응시켜 에스테르화 알콕시화 4차 암모늄염을 제공함으로써 제조될 수 있다.
식 중, 각각의 R1, R2, 및 R3 은, 1 ~ 200 탄소 원자, 예컨대, 1 내지 50 탄소 원자, 또는 1 내지 24 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 4차 암모늄 염을 제조하기 위한 반응은 산 해리 상수 (pKa) 가 약 13 미만인 양성자부가제(protonating agent), 예컨대 카르복시산 또는 알킬 페놀의 존재하에 수행될 수 있다. 에스테르화 4차 암모늄 염은 4차 암모늄염 및 무수물로부터 제조될 수 있다. 무수물은, 이에 제한되지는 않지만, 아세트산 무수물, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 및 히드로카르빌 알킬렌 무수물을 포함하는 고리형 및 비-고리형 무수물로부터 선택될 수 있다. 알콕시화 4 차 암모늄염은 또한, 양성자부가제 및 무수물의 존재하에 아미도 아민 및 4 차화제로부터 유래할 수도 있다. 양성자부가제는 카르복시산, 알킬페놀, 또는 지방산에서 유래하는 아미도 아민으로부터 수득될 수 있으며, 상기에서 아미도 아민을 함유하는 반응 생성물은 산가가 약 1 내지 약 200 ㎎ KOH/g 이다. 에스테르화 알콕시화 4 차 암모늄염의 제조 방법과 무관하게, 본 발명의 핵심 특징은 아민이 적어도 하나의 3차 아미노기를 포함한다는 점이다.
본원에서 사용되는 용어 "히드로카르빌 기" 또는 "히드로카르빌" 은 당업자에게 잘 알려져 있는 원래의 의미로 사용된다. 특히, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 탄화수소 특질이 우세한 기를 지칭한다. 하이드로카르빌기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족 (예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 고리가 분자의 또다른 부분을 통해 완결되는 고리형 치환기 (예를 들어, 2 개의 치환기가 함께 지환족 라디칼을 형성함);
(2) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 치환기를 변경하지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환기 (예, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 술폭시);
(3) 헤테로-치환기, 즉, 본 명세서의 문맥에서, 우세한 탄화수소 특질을 가지면서, 그와 달리 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로-원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포괄한다. 일반적으로, 히드로카르빌기에는 탄소 원자 10 개 마다 2 개 이하, 또는 추가의 예로서, 1 개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이다; 일부 구현예에서, 히드로카르빌기에는 비-탄화수소 치환기가 존재하지 않을 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "대량" 은 조성물의 총 중량에 대해 50 wt.% 이상, 예를 들어 약 80 내지 약 98 wt.% 의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱이, 본원에서 사용되는 용어 "소량" 은 조성물의 총 중량에 대해 50 wt.% 미만의 양을 의미하는 것으로 이해된다.
아민
화합물
한 구현예에서, 디아민 및 폴리아민을 포함하는 3 차 아민은 C1 내지 C54 카르복시산과 반응하여 아미도 아민을 형성할 수 있고, 상기 아미도 아민은 후속적으로 4 차화제와 반응할 수 있다. 하기 화학식의 적합한 3 차 아미도 아민 화합물이 사용될 수 있다:
식 중, 각각의 R10 및 R11 은 1 내지 50 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 각각의 R9, R12, R13 및 R14 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기로부터 선택될 수 있고, x 는 1 내지 6 l의 범위일 수 있고, y 는 0 또는 1 일 수 있고, z 는 1 내지 6 일수 있고, n 는 1 내지 6 의 범위일수 있다. 각각의 히드로카르빌 기 R9 내지 R14 는 독립적으로 선형, 분지형, 치환형, 고리형, 포화, 불포화일 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 적합한 히드로카르빌 기는, 이에 제한되지는 않지만, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 등을 포함할 수 있다. 특히 적합한 히드로카르빌 기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 아미드화되고 4 차화되어 본 발명에 개시된 화합물을 수득할 수 있는 아민 반응물의 대표적 예는 예를 들어, 이에 제한되지 않지만, 디메틸 아미노 프로필 아민을 포함한다.
아민이 임의의 1 차 또는 2 차 아미노 기를 함유하는 경우, 아미도 아민을 4 차화하기 전에 1 차 또는 2 차 아미노 기를 3 차 아미노 기로 알킬화하는 것이 바람직할 수 있다. 한 구현예에서, 1 차 아민 및 2 차 아민의 알킬화물 또는 3 차 아민과의 혼합물은 전부 또는 일부 3 차 아민으로 알킬화되고, 나아가 4 차 염으로 알콕시화될 수 있다.
아민이 1 차 또는 2 차 아민 기를 갖는 경우, 아민을 C1 내지 C54 카르복시산과 반응시킴으로써 아민이 아미도 아민으로 전환될 수 있다. 산은 모노산, 이량체 산, 또는 삼량체 산일 수 있다. 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타에노산, 에루크산, 도코사헥사에노산, 및 그의 이량체 및 삼량체 산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아민과 반응될 때, 반응 생성물은 C1-C54-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도 아민, 예컨대 C1-C54-알킬 또는 알케닐-치환된 아미도 프로필디메틸아민일 수 있다.
4
차화제
적합한 4 차화제는 하기 화학식의 히드로카르빌 에폭시드, 및 폴리에폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
식 중, 각각의 R 은 H 및 C1 내지 C50 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 4 차화제로서 사용될 수 있는 적합한 에폭시드의 비제한적 예는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다:
1,3-부타디엔 디에폭시드
시클로헥센 옥시드
시클로펜텐 옥시드
디시클로펜타디엔 디옥시드
1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄
1,2,7,8-디에폭시옥탄
1,2-에폭시부탄
시스-2,3-에폭시부탄
3,4-에폭시-1-부텐
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트
1,2-에폭시도데칸
1,2-에폭시헥사데칸
1,2-에폭시헥산
1,2-에폭시-5-헥센
1,2-에폭시-2-메틸프로판
엑소-2,3-에폭시노르보르난
1,2-에폭시옥탄
1,2-에폭시펜탄
1,2-에폭시-3-페녹시프로판
(2,3-에폭시프로필)벤젠
N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드
1,2-에폭시테트라데칸
엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
3,4-에폭시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드
이소포론 옥시드
메틸-1,2-시클로펜텐 옥시드
2-메틸-2-비닐옥시란
α-피넨 옥시드
에틸렌 옥시드
(±)-프로필렌 옥시드
폴리이소부텐 옥시드
시스-스틸벤 옥시드
스티렌 옥시드
테트라시아노에틸렌 옥시드
트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 및 상기 둘 이상의 조합.
무수물
에스테르화 4차 암모늄염을 제조하기 위해 사용된 무수물은 광범위한 고리형 및 비-고리형 무수물로부터 선택될 수 있으며, 이는, 이에 제한되지는 않지만, 아세트산 무수물, 옥살산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 4-펜탄산 무수물, 발레르산 무수물, 이소발레르산 무수물, 트리메틸아세트산 무수물, 헥산산 무수물, 말레산 무수물, 말론산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 시클로헥산카르복시산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복시산 무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리멜리트산 무수물 등을 포함한다. 3차 아민에 대한 무수물의 몰비는 약 5:1 내지 약 1:5, 예컨대 2:1 내지 1:2 또는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위일 수 있다.
3차 아민으로부터의 에스테르화 4차 암모늄염은 한 단계 또는 두 단계로 제조될 수 있다. 반응은 반응 용기에서 3차 아민을 올레핀 옥시드와 접촉 및 혼합함으로써 수행될 수 있으며, 상기에서 반응 혼합물에 카르복시산 및 무수물이 첨가된다. 다른 구현예에서, 별도의 반응 단계에서 무수물을 4차 암모늄염과 반응시켜 에스테르화 4차 암모늄염을 제공할 수 있다. 2 단계 반응 순서에서, 양성자부가제는 카르복시산 또는 페놀 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 1 단계 반응 공정에서, 양성자부가제는 카르복시산으로부터 선택될 수 있다.
카르복시산은 아미도 아민을 제조하기 위해 사용된 산과 동일할 수 있거나, 위에 열거된 카르복시산, 지방산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, C1-C200 중합체 산(polymeric acids) 및 그의 혼합물, 예를 들어, 폴리올레핀 모노- 또는 디-카르복시산, 중합체 폴리산 및 그의 혼합물 등 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 사용될 때, 반응 혼합물에 첨가되는 에폭시 등가물의 몰 당 양성자부가제의 몰비는 약 1:5 내지 5:1의 범위일 수 있으며, 예를 들어 에폭시 등가물의 몰당 약 1:2 내지 약 2:1 몰 범위의 산일 수 있다. 한 구현예에서, 4 차 암모늄염의 음이온은 카르복시레이트 음이온이다.
반응은 약 30℃ 내지 약 90℃, 예를 들어 약 45℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 임의의 양의 3 차 아미노 기를 4 차 암모늄 화합물을 제공하기에 충분한 에폭시 기와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 한 구현예에서 3 차 아미노 기 대 에폭시 기의 몰비는 약 2:1 내지 약 1:2 의 범위일 수 있다. 반응이 완료되었을 때 반응 생성물을 진공 하에 가열시킴으로써 휘발물 및 미반응 시약이 반응 생성물에서 제거될 수 있다. 필요한 경우, 생성물은 광유, 디젤 연료, 케로센, 또는 불활성 탄화수소 용매로 희석되어 생성물이 지나치게 점성인 것을 방지할 수 있다.
개시된 구현예의 연료 조성물에 하나 이상의 부가적인 선택적 화합물이 존재할 수 있다. 예를 들어, 연료는 통상적 양의 질소-함유 청정제, 세탄가 향상제, 옥탄가 향상제, 부식 저해제, 콜드 플로우 향상제 (CFPP 첨가제), 유동점 강하제, 용제, 해유화제, 윤활 첨가제, 마찰 개질제, 아민 안정화제, 연소 향상제, 분산제, 항산화제, 열 안정화제, 전도성 향상제, 금속 비활성화제(deactivators), 마커 염료, 유기 니트레이트 점화 가속제, 시클로매틱(cyclomatic) 망간 트리카르보닐 화합물 등을 함유할 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 조성물은 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 또는 다른 양태에서, 약 5 중량% 이하의 하나 이상의 상기 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 연료는 적합한 양의 종래의 연료 블렌딩 성분, 예컨대 메탄올, 에탄올, 디알킬 에테르, 2-에틸헥산올 등을 함유할 수 있다.
개시된 구현예의 일부 양태에서, 연료는, 지방족 또는 시클로지방족 기가 포화되어 있는 지방족 또는 시클로지방족 니트레이트로부터 선택될 수 있고, 약 12 이하의 탄소를 포함하는 유기 니트레이트 점화 가속제를 선택적으로 포함하는 디젤 연료이다. 사용될 수 있는 유기 니트레이트 점화 가속제의 예는 메틸 니트레이트, 에틸 니트레이트, 프로필 니트레이트, 이소프로필 니트레이트, 알릴 니트레이트, 부틸 니트레이트, 이소부틸 니트레이트, sec-부틸 니트레이트, tert-부틸 니트레이트, 아밀 니트레이트, 이소아밀 니트레이트, 2-아밀 니트레이트, 3-아밀 니트레이트, 헥실 니트레이트, 헵틸 니트레이트, 2-헵틸 니트레이트, 옥틸 니트레이트, 이소옥틸 니트레이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 노닐 니트레이트, 데실 니트레이트, 운데실 니트레이트, 도데실 니트레이트, 시클로펜틸 니트레이트, 시클로헥실 니트레이트, 메틸시클로헥실 니트레이트, 시클로도데실 니트레이트, 2-에톡시에틸 니트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 니트레이트, 테트라히드로푸라닐 니트레이트 등이다. 이러한 물질들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본원의 조성물에 유용한 적합한 선택적인 금속 비활성화제의 예가, 개시 전문이 본원에 참조로 포함되는 1984 년 11 월 13 일에 등록된 미국 특허 제4,482,357호 에 개시되어 있다. 그러한 금속 비활성화제는, 예를 들어, 살리실리덴-o-아미노페놀, 디살리실리덴 에틸렌디아민, 디살리실리덴 프로필렌디아민, 및 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판을 포함한다.
본원의 조성물에 사용될 수 있는 적합한 선택적인 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물은, 예를 들어 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 메틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐, 인데닐 망간 트리카르보닐 및 에틸시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한다. 적합한 시클로매틱 망간 트리카르보닐 화합물의 또 다른 예는, 개시 전문이 본원에 참조로 포함되는, 1996 년 11 월 19 일에 등록된 미국특허 제5,575,823호 및 1962 년 1 월 2 일에 등록된 미국 특허 제3,015,668호 에 개시된다.
본원에 기재된 반응 생성물과 조합하여 시판 청정제를 사용할 수 있다. 상기 청정제는, 이에 제한되지는 않지만, 미국특허 제8,529,643호 에 일반적으로 기재된 바와 같은 숙신이미드, 만니히 염기 청정제, 폴리에테르아민 청정제, 폴리히드로카르빌 아민 청정제, 4차 암모늄 청정제, 비스-아미노트리아졸 청정제, 및 미국특허 제8,758,456호 및 제8,852,297호 에 일반적으로 기재된 바와 같은, 분자당 아미노 트리아졸 기 1 당량 미만을 갖는, 히드로카르빌 치환 디카르복시산 또는 무수물 및 아미노구아니딘의 반응 생성물을 포함한다.
본원의 연료 조성물을 배합할 때, 첨가제는 엔진 및/또는 크랭크케이스 (crankcase) 의 연료 시스템 또는 연소 챔버에서 침착물 형성을 감소 또는 억제하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 연료는 엔진 침착물, 예를 들어 디젤 엔진에서 분사기 침착물의 형성을 제어 또는 감소시키는 상술한 반응 생성물을 소량으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 본원의 디젤 연료는, 활성 성분 기준으로, 연료 1 ㎏ 당 약 1 ㎎ 내지 약 100 ㎎ 범위, 예컨대 연료 1 ㎏ 당 약 5 ㎎ 내지 약 50 ㎎ 범위 또는 연료 1 ㎏ 당 약 5 ㎎ 내지 약 25 ㎎ 범위의 양의 4 차 암모늄염을 함유할 수 있다. 활성 성분 기준은 (i) 생성되고 사용된 생성물과 연관되고 그 생성물에 잔존하는 미반응 성분, 및 (ii) 존재하는 경우, 생성물의 형성 동안 또는 후에 생성물의 제조에 사용된 용매(들)의 중량을 배제한다.
상술한 에스테르화 4 차 암모늄염을 포함하는 본원의 첨가제, 및 본 발명의 연료의 제형에 사용된 선택적인 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 베이스 디젤 연료에 블렌딩될 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제 농축물을 사용하여 본원의 첨가제 성분들이 연료에 동시에 블렌딩될 수 있으며, 이는 첨가제 농축물의 형태일 때 성분들의 조합이 제공하는 편의성 및 상호 융화성 (mutual compatibility) 을 이용하는 것이다. 또한 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 줄이고 블렌딩 오류 가능성을 감소시킬 수 있다.
본원의 연료는 디젤 또는 가솔린 엔진의 작동에 적용가능할 수 있다. 엔진은 고정식 엔진 (예를 들어, 전력 생산 설비, 펌프장 등에서 사용되는 엔진) 및 이동식 엔진 (예를 들어, 자동차, 트럭, 도로 경사완화 장비 (road-grading equipment), 군용 차량 등에서 원동기로서 사용되는 엔진) 을 둘 다 포함한다. 예를 들어, 연료는 임의의 모든 가솔린 연료, 중간 증류물 연료, 디젤 연료, 바이오재생가능 연료, 바이오디젤 연료, 지방산 알킬 에스테르, 액화 가스 (Gas-to-Liquid: GTL) 연료, 제트 연료, 알코올, 에테르, 케로센, 저황 연료, 합성 연료, 예컨대 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 연료, 액화 석유 가스, 벙커유, 액화 석탄 (Coal to Liquid: CTL) 연료, 액화 바이오매스 (Biomass to Liquid: BTL) 연료, 하이 (high) 아스팔텐 연료, 석탄 (천연, 청정화된, 페트코크 (petcoke)) 유래 연료, 유전자 조작된 바이오연료 및 작물 및 그의 추출물, 및 천연 가스를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "바이오재생가능 연료" 는 석유 이외의 자원에서 유래하는 임의의 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 그러한 자원은, 이에 제한되는 것은 아니나, 옥수수 (corn), 옥수수 (maize), 대두 및 기타 작물; 풀, 예컨대 스위치그라스 (switchgrass), 미스칸투스 (miscanthus), 및 잡종 풀; 조류, 해초, 식물유; 천연 지방; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 바이오재생가능 연료는 모노히드록시 알코올, 예컨대 1 내지 약 5 탄소 원자를 포함하는 것들을 포함할 수 있다. 적합한 모노히드록시 알코올의 비제한적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸 알코올, 아밀 알코올, 및 이소아밀 알코올을 포함한다.
따라서, 본원의 양태는 하나 이상의 연소 챔버 및 연소 챔버와 유체 연결되어 있는 하나 이상의 직접 연료 분사기를 갖는 엔진의 분사기 침착물의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본원에 기재된 에스테르화 4 차 암모늄염 또는 상기 에스테르화 4 차 암모늄염을 함유하는 연료는 폴리히드로카르빌-숙신이미드, -만니히 화합물, -산, -아미드, -에스테르, -아미드/산 및 -산/에스테르와 조합될 수 있다.
일부 양태에서, 본 방법은 본 발명의 4 차 암모늄염을 포함하는 탄화수소계 압축 점화 연료를 디젤 엔진의 분사기를 통해 연소 챔버 내로 분사하고, 압축 점화 연료를 점화시키는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 본 방법은 또한 상술한 선택적인 부가 성분 증 적어도 하나를 디젤 연료 내에 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 본원의 연료에는 예컨대 폴리히드로카르빌-숙신이미드, -만니히 화합물, -산, -아미드, -에스테르, -아미드/산 및 -산/에스테르가 본질적으로 없을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 연료에는 히드로카르빌 숙신이미드의 4 차 암모늄염 또는 히드로카르빌 만니히 화합물의 4 차 암모늄염이 본질적으로 없다. 용어 "본질적으로 없다" 는 본 출원의 목적에서 분사기 청정도 또는 침착물 형성에 대해 측정가능한 효과를 실질적으로 갖지 않는 농도인 것으로 정의된다.
실시예
후속하는 실시예들은 본원의 예시적 구현예의 예시이다. 이들 실시예들에서뿐만 아니라 본원의 어느 부분에서도, 다르게 나타내지 않으면 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다. 이들 실시예들은 예시의 목적만으로 제공되는 것으로 의도되며 본원에 개시된 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.
비교예
1
미국특허 공개 제2012/0138004호의 비교예 1에 따라 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA) 및 디메틸아미노프로필 아민(DMAPA)을 반응시킴으로써 제조된 폴리이소부틸숙신이미드(PIBSI)로 제조된 것으로 간주되는 프로폭실화 4차 암모늄염을 포함하는 시판 첨가제.
비교예
2
50 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안, 55 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안, 60 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 및 65 ℃ 의 온도에서 5 시간 동안 PIBSI(비교예 1, 약 248 g) 를 1,2-부틸렌 옥시드(34.6 g), 아세트산(17.3 g), 및 2-에틸헥산올(18 g) 및 이소프로판올(64 g)의 혼합 용매와 반응시켰다. 감압 하에서 휘발물질을 제거하여 갈색 오일을 수득하였다.
비교예
3
메탄올 중 올레일아미도 프로필 디메틸아민, 프로필렌 옥시드(1 당량) 및 올레산(1 당량)의 혼합물을 모든 프로필렌 옥시드가 소비될 때까지 압력 용기 내에서 약 50 ℃ 에서 반응시켰다. 휘발물질을 제거하여 갈색 페이스트로서 생성물을 수득하였다.
비교예
4
프로필렌 옥시드 대신에 에틸렌 옥시드를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3의 반응 생성물과 유사하게 생성물을 제조하였다. 수득된 생성물은 갈색 페이스트였다.
비교예
5
디메일 올레일 아민(113 g), 1,2-부틸렌 옥시드(55 g) 및 아세트산 무수물(39 g)의 혼합물을 50 ℃에서 1.5 시간, 이어서 60 ℃에서 1.5 시간, 및 이어서 75 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 감압 하에서 휘발물질을 제거하였다. 수득된 혼합물의 C13-NMR 스펙트럼은 혼합물이 다수의 상세불명의 종들과 함께 미미한 양의 4차 암모늄 화합물을 갖고 대부분 반응하지 않은 디메틸 올레일 아민을 포함함을 나타냈다.
실시예
1
자기 교반 바를 구비한 반응 용기에서 비교예 3(46 g) 및 톨루엔(46 g)의 혼합물에 아세트산 무수물(10 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였고 발열 반응으로 인해 비슷하게 데워지게 되었다. 감압 하에서 휘발물질을 제거하여 자유 유동성 갈색 오일로서 생성물을 수득하였다. FTIR 분석은 에스테르 관능기와 일치하는 1743 cm-1에서 강력한 흡수 피크를 나타냈다. 첨가제의 점도 감소는 출발 알콕시화 4차 암모늄 화합물에서 히드록시기(OH)를 제거한 것에 기인하였다.
실시예
2
반응 용기에서 비교예 3의 생성물(64 g)에 방향족 용매 150(66 g) 중의 1000 MW 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA, 104 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 쉐이킹(shaking) 하였다. 쉐이킹 동안 반응 용기를 워밍업(warmed up) 하였다. 수득된 생성물은 평균 분자량 수가 1700(겔 투과 크로마토그래피 측정법에 따라)인 갈색 오일이었다.
실시예
3
자기 교반 바를 구비한 반응 용기에서 방향족 용매 중의 50 중량% 용액으로서 비교예 4의 혼합물(5 g)에 아세트산 무수물(0.74 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하여 알콕시화 4차 암모늄 에스테르 화합물을 수득하였다. FTIR 분석은 1748 cm-1에서 강력한 흡수 피크를 나타냈다.
실시예
4
자기 교반 바를 구비한 반응 용기에서 방향족 용매 중의 50 중량% 용액으로서 비교예 4의 생성물(19 g)에 C20-24 말단 올레핀(11.5 g)으로부터 유래하는 알케닐 숙신산 무수물(11.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 데웠다. 수득된 알콕시화 4차 암모늄 에스테르 화합물의 FTIR 분석은 1736 cm-1에서 강력한 흡수 피크를 나타냈다.
실시예
5
반응 용기에서 방향족 용매 중의 50 중량% 용액으로서 비교예 4의 생성물(48 g)에 방향족 용매(108 g) 중의 1000 MW PIBSA(108 g)을 첨가하였다. 혼합물을 데웠다. 수득된 4차 암모늄 화합물은 평균 분자량 수가 1637인 갈색 오일이었다.
실시예
6
디메일 올레일 아민(148 g), 1,2-부틸렌 옥시드(54 g), 아세트산(30 g) 및 아세트산 무수물(61 g)의 혼합물을 55 ℃에서 2.5 시간, 65 ℃에서 2 시간, 및 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 FTIR 분석은 에스테르 기와 일치하는 1742 cm-1에서 강력한 피크를 나타냈다. 감압 하에서 휘발물질을 제거하여 저점도의 갈색 오일로서 생성물을 수득하였다. C13-NMR 분석은 원하는 4차 암모늄 에스테르를 포함하는 혼합물을 나타냈다.
실시예
7
올레일 아미도 프로필 디메틸아민(71 g), 부틸 글리시딜 에테르(27 g), 750 MW PIBSA(182 g), 및 자일렌(20 g) 중 아세트산(11.4 g)의 혼합물을 60 ℃에서 5 시간 및 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 FTIR 분석은 에스테르 기와 일치하는 1737 cm-1에서 강력한 피크를 나타냈다. 수득된 생성물은 암갈색 점성 오일이었다. C13-NMR 분석은 혼합물이 원하는 4차 암모늄 에스테르를 주로 포함함을 나타냈다.
후속하는 실시예에서, 하기 기재된 바와 같이, 업계 표준 디젤 엔진 연료 분사기 테스트, CEC F-98-08 (DW10)를 이용하여 디젤 엔진에 대해 분사기 침착물 테스트를 수행하였다.
디젤 엔진 테스트 프로토콜
유럽 공동체 협의회 (Coordinating European Council: CEC) 에 의해 개발된 DW10 테스트을 사용하여 연료 분사기 파울링 (fouling) 을 유발하는 연료의 경향을 입증했고, 또한 이들 침착물을 방지 또는 제어하는 특정 연료 첨가제의 능력을 입증했다. 첨가제 평가는 직접 분사, 커먼 레일 디젤 엔진 노즐 코킹 (coking) 테스트에 대한 CEC F-98-08 의 프로토콜을 사용했다. 분사기 코킹 테스트 수행을 위해 Peugeot DW10 디젤 엔진의 설비에 엔진 동력계 테스트대를 사용했다. 엔진은 실린더가 4 개인 2.0 ℓ 엔진이었다. 각각의 연소 체임버에는 4개의 밸브가 있었고, 연료 분사기는 Euro V 분류를 갖는 DI 피에조 (piezo) 분사기였다.
핵심 프로토콜 절차는 8 시간 동안의 사이클을 통해 엔진을 작동시키고, 엔진을 소정의 시간 동안 소킹시키는 것 (soak) (엔진을 끄는 것)으로 이루어졌다. 앞서 말한 순서를 4 회 반복했다. 각 시간의 마지막에, 정격 조건에서 엔진을 작동시키면서 엔진의 동력을 측정했다. 연료의 분사기 파울링 경향은, 테스트 사이클의 시작과 마지막 사이에 관찰된 정격 출력 차이에 의해 특징지어졌다.
테스트 준비는 분사기를 제거하기 전에 엔진으로부터 이전 테스트의 연료를 플러싱하는 것을 수반했다. 테스트 분사기를 검사하고, 정화하고, 엔진에 재설치했다. 새로운 분사기를 선택한 경우, 새로운 분사기를 16 시간 브레이크-인 사이클 (16-hour break-in cycle) 에 적용했다. 그 다음, 원하는 테스트 사이클 프로그램을 사용하여 엔진의 시동을 걸었다. 엔진이 워밍업되면, 4000 RPM 및 전부하에서 동력을 측정하여 분사기 정화 후 완전한 동력 회복을 체크했다. 동력 측정값이 규격 이내인 경우, 테스트 사이클을 개시했다. 하기 표 1 은 본 발명에 따른 연료 첨가제를 평가하는데 사용된 DW10 코킹 사이클을 나타낸다.
단계 | 지속기간(분) | 엔진 속도 (rpm) | 부하 (%) | 토크(Nm) | 인터쿨러 이후의 부스트 에어(oC) |
1 | 2 | 1750 | 20 | 62 | 45 |
2 | 7 | 3000 | 60 | 173 | 50 |
3 | 2 | 1750 | 20 | 62 | 45 |
4 | 7 | 3500 | 80 | 212 | 50 |
5 | 2 | 1750 | 20 | 62 | 45 |
6 | 10 | 4000 | 100 | * | 50 |
7 | 2 | 1250 | 10 | 25 | 43 |
8 | 7 | 3000 | 100 | * | 50 |
9 | 2 | 1250 | 10 | 25 | 43 |
10 | 10 | 2000 | 100 | * | 50 |
11 | 2 | 1250 | 10 | 25 | 43 |
12 | 7 | 4000 | 100 | * | 50 |
아연 네오데카노에이트, 2-에틸헥실 니트레이트, 및 지방산 에스테르 마찰 개질제를 함유하는 초저황 디젤 연료 (베이스 연료) 에서 전술한 엔진 테스트 절차를 이용하여 다양한 연료 첨가제를 테스트했다. 첨가제를 함유하지 않는 베이스 연료만으로 이루어지는 "더티-업 (dirty-up)" 단계를 개시했고, 그 후에 첨가제를 함유하는 베이스 연료로 이루어지는 "클린-업 (clean-up)" 단계가 후속하였다. 다르게 명시되지 않는 한 모든 실행은 8 시간 더티-업 및 8 시간 클린-업으로 수행했다. "더티-업" 단계 마지막의 동력 측정값 및 "클린-업" 단계 마지막의 동력 측정값을 사용하여 % 동력 회복을 계산했다. % 동력 회수를 하기 식에 따라 결정했다.
% 동력 회수 = (DU-CU)/DU x 100
식 중, DU 는 첨가제를 함유하지 않는 더티-업 단계 마지막의 % 동력 손실이고, CU 는 연료 첨가제를 함유하는 클린-업 단계 마지막의 % 동력이며, 동력은 CEC F98-08 DW10 테스트에 따라 측정한다.
실행 |
첨가제 및 첨가량(
treat
rate)
( 중량ppm ) |
동력 손실 % |
동력 회수
% |
첨가제 효율
|
|
DU | CU | ( DU - CU )/ DU X 100 | 동력 회수 % / ppm | ||
1 | 비교예 1 - PIBSI 유래 4차 암모늄염(75 ppm) | -5.2 | -1.43 | 73 | 0.97 |
2 | 비교예 2의 화합물 (75 ppm) | -4.72 | -0.36 | 92 | 1.23 |
3 | 비교예 3의 화합물(30 ppm) | -4.25 | 0.5 | 112 | 3.731 |
4 | 실시예 2의 화합물(75 ppm) | -6.47 | 1.37 | 121 | 1.61 |
표 2 에서, "첨가제 효율" 은 연료 중 첨가제의 각 ppm에 대한 % 동력 회수이다. 실행 4 의 실시예를 비교예 1-2 와 비교하여 도시한 바와 같이, 실시예는 분사기 스티킹 없이, 예상 외로 비교예보다 동력 복원에 있어서 훨씬 더 큰 효율을 갖는다. 비교예 3은 동력 회수가 최대이지만, 첨가제가 연료 분사기 막힘을 초래하였다. 다시 말해, 비교예 3의 첨가제는 분사기 파울링에 기여하는 반면, 실시예 2의 첨가제는 우수한 동력 회수를 제공할 뿐만 아니라, 분사기 침착물 또는 파울링에 기여하지 않았다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 단수형("a", "an" 및 "the")은 하나의 지시대상으로 분명하고 명확히 제한하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "항산화제" 라고 지칭하는 것은 2 종 이상의 상이한 항산화제들을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다" 및 이의 문법적 변이형은 비제한적인 것으로 의도되어, 목록으로 항목을 나열하는 경우 열거된 항목에 다른 유사한 항목들이 추가되거나 대체될 수 있음을 배제하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 다르게 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자, 및 기타 수치는 모든 경우에 용어 "약" 으로 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 서술된 수치 변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구항의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 변수는 적어도, 보고된 유효숫자 자리수를 고려하고 보통의 어림 기법 (rounding technique) 을 적용함으로써 해석되어야 한다.
특정 구현예가 기재되었지만, 존재하거나 현재 예측불가능할 수 있는 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 등가물이 출원인 또는 다른 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원된 그리고 보정될 수 있는 첨부된 청구항은 모든 그러한 대안물, 변형물, 변이형, 개량물, 및 실질적 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.
Claims (19)
- 3차 아민, 에폭시드, 양성자 공여체 및 무수물로부터 유래된 에스테르화 4차 암모늄염을 포함하는 연료 분사식 엔진용 연료 가용성 첨가제로서, 상기 에스테르화 4차 암모늄염은 4차 암모늄염을 형성한 이후에 형성된 연료 가용성 첨가제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양성자 공여체는 카르복시산 및 알킬 페놀로 구성된 군으로부터 선택된 연료 가용성 첨가제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아민은 1 내지 54 탄소 원자를 갖는 산으로부터 유래된 아미도 아민을 포함하는 연료 가용성 첨가제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시드는 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시시클로헥산, 2,3-에폭시-5-메틸헥산, 스틸벤 옥시드 및 C5 내지 C200 에폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 연료 가용성 첨가제.
- 제 2 항에 있어서, 상기 양성자 공여체는 지방산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 폴리이소부테닐 숙신산, 아미드/산, 또는 산/에스테르, 및 중합체 산, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 연료 가용성 첨가제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무수물은 고리형 및 비고리형 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 연료 가용성 첨가제.
- 제 7 항에 있어서, 상기 무수물은 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 C20-24 알케닐 숙신산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 연료 가용성 첨가제.
- 연료 조성물의 총 중량 기준으로 5 내지 100 ppm의 제 1 항의 연료 가용성 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물.
- 연료 조성물의 총 중량 기준으로 10 내지 50 ppm의 제 1 항의 연료 가용성 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물.
- 연료 조성물의 총 중량 기준으로, 대량의 연료, 및 3차 아민, 에폭시드, 무수물, 및 카르복시산 및 알킬 페놀로부터 선택된 양성자 공여체로부터 유래된 에스테르화 4차 암모늄염 5 내지 100 중량 ppm을 포함하는 연료 조성물로 엔진을 작동하는 단계를 포함하며, 상기 에스테르화 4차 암모늄염은 4차 암모늄염을 형성한 이후에 형성되는, 연료 분사식 엔진의 분사기 성능을 개선하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 엔진은 직접 연료 분사식 디젤 엔진을 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 엔진은 직접 분사식 가솔린 엔진을 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 아민은 1 내지 54 탄소 원자를 갖는 산으로부터 유래된 아미도 아민을 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 양성자 공여체는 지방산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 폴리이소부테닐 숙신산, 산/아미드, 또는 산/에스테르, 및 중합체 산, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 연료 조성물은 상기 연료 조성물의 총 중량 기준으로 10 내지 50 ppm의 에스테르화 4차 암모늄염을 포함하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 무수물은 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 C20-24 알케닐 숙신산 무수물로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
- 에폭시드, 카르복시산 및 무수물의 존재하에 3차 아민을 반응시키는 단계를 포함하며, 에스테르화 4차 암모늄염은 4차 암모늄염을 형성한 이후에 형성되는, 에스테르화 4차 암모늄염 연료 첨가제의 제조 방법.
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