KR101697516B1 - Thermoelectric material comprising silicon doped graphene and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
열전재료는 실리콘이 도핑된 그래핀(graphene) 층을 포함하며, 이때 실리콘은 그래핀 층을 구성하는 탄소 원자 중 일부를 치환하도록 그래핀 층 내에 위치할 수 있다. 이상과 같이 열전재료를 구성함으로써, 그래핀의 전기전도도 및 제벡계수(Seebeck coefficient)를 거의 변화시키지 않고 열전도도만을 큰 폭으로 감소시킬 수 있으며, 그 결과 열전성능지수(thermoelectric figure of merit; ZT)를 형상시킬 수 있다. 예컨대, 상기 열전재료의 열전도도는 탄소 원자만으로 이루어진 순수한 그래핀의 1/100 이하일 수 있다. 또한, 상기 열전재료의 열전성능지수는 2.0 이상일 수도 있다. The thermoelectric material comprises a graphene layer doped with silicon, wherein the silicon may be located in the graphene layer to replace some of the carbon atoms making up the graphene layer. By forming the thermoelectric material as described above, only the thermal conductivity can be greatly reduced without substantially changing the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the graphene, and as a result, the thermoelectric figure of merit (ZT) . For example, the thermal conductivity of the thermoelectric material may be 1/100 or less of the pure graphene composed only of carbon atoms. Further, the thermoelectric performance index of the thermoelectric material may be 2.0 or more.
Description
실시예들은 실리콘 도핑 그래핀(graphene)을 포함하는 열전재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. Embodiments relate to a thermoelectric material comprising silicon doping graphene and a method of making the same.
최근 에너지 원가의 가파른 향상으로 인하여, 친환경 에너지 전환소자인 열전소자(thermoelectric device)가 각광을 받고 있다. 특히, 그래핀(graphene)의 경우 매우 높은 전기전도도에도 불구하고 제벡계수(Seebeck Coefficien)가 상당히 크기 때문에, 고효율 열전재료로서 많은 주목을 받고 있다. Due to the recent rapid increase in energy costs, thermoelectric devices, which are eco-friendly energy conversion devices, are in the spotlight. In particular, graphene has attracted much attention as a high-efficiency thermoelectric material because of its considerably large Seebeck coefficient despite its very high electrical conductivity.
그러나, 순수한 그래핀의 경우 포논(phonon) 열전도도 값이 매우 커서 열전성능지수(thermoelectric figure of merit; ZT)가 매우 낮은 문제점이 있다. 그래핀의 포논 열전도도 값을 낮추어 고효율 열전재료로 그래핀을 이용하고자 하는 많은 연구들이 이루어지고 있으나, 포논 열전도도 값을 낮추기 위하여 경계 산란을 이용하므로 재료의 크기가 수 나노미터에서 수십 나노미터 정도로 제한되는 한계가 있다. However, in the case of pure graphene, the phonon thermal conductivity value is very large and thus the thermoelectric figure of merit (ZT) is very low. Although graphene graphene is used as a high-efficiency thermoelectric material by lowering the phonon thermal conductivity of graphene, since the particle size is varied from several nanometers to tens of nanometers by using boundary scattering in order to lower the phonon thermal conductivity value There is a limited limit.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀(graphene)에 실리콘을 도핑함으로써, 그래핀의 전기전도도 및 제벡계수(Seebeck coefficient)를 거의 변화시키지 않고 열전도도만을 큰 폭으로 감소시키도록 구성된 열전재료 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric material and a method of manufacturing the same, wherein the graphene is doped with silicon to greatly reduce only the thermal conductivity without substantially changing the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of graphene, A manufacturing method can be provided.
일 실시예에 따른 열전재료는 실리콘이 도핑된 그래핀(graphene) 층을 포함하며, 여기서 실리콘은 그래핀 층을 구성하는 탄소 원자 중 일부를 치환하도록 그래핀 층 내에 위치할 수 있다. 상기 열전재료의 열전도도는 도핑된 실리콘의 농도에 따라서 탄소 원자만으로 이루어진 그래핀의 1/100 이하일 수 있다. 또한, 상기 열전재료의 열전성능지수(thermoelectric figure of merit; ZT)는 2.0 이상일 수 있다. The thermoelectric material according to one embodiment includes a graphene layer doped with silicon, wherein the silicon may be located in the graphene layer to replace some of the carbon atoms making up the graphene layer. The thermal conductivity of the thermoelectric material may be 1/100 or less of the graphene composed only of carbon atoms according to the concentration of the doped silicon. The thermoelectric figure of merit (ZT) of the thermoelectric material may be 2.0 or more.
일 실시예에 따른 열전재료의 제조 방법은, 기판상에, 실리콘이 도핑된 그래핀 층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 실리콘이 도핑된 그래핀 층은 그래핀 층을 구성하는 탄소 원자 중 일부가 실리콘으로 치환되어 이루어질 수 있다. 또한, 상기 실리콘이 도핑된 그래핀 층을 형성하는 단계는, 그래핀의 합성과 동시에 그래핀을 구성하는 탄소 원자 중 일부를 실리콘으로 치환하는 단계를 포함할 수도 있다. A method of manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment includes forming a graphene layer doped with silicon on a substrate, wherein the graphene layer doped with silicon has a part of carbon atoms constituting the graphene layer May be substituted with silicon. In addition, the step of forming the silicon-doped graphene layer may include the step of synthesizing graphene and simultaneously replacing some of the carbon atoms constituting the graphene with silicon.
본 발명의 일 측면에 따른 열전재료는, 경계 산란을 이용하여 그래핀(graphene)의 포논(phonon) 열전도도를 낮추고자 하는 종래의 기술과 달리, 그래핀에 실리콘을 치환 도핑함으로써 불순물 산란에 의해 열전도도를 낮추도록 구성된다. 탄소와 마찬가지로 4족 원소인 실리콘을 사용하므로, 그래핀의 전기전도도 및 제벡계수(Seebeck coefficient)를 거의 변화시키지 않으면서 열전도도만을 크게 감소시킬 수 있으며, 그 결과 열전성능지수(thermoelectric figure of merit; ZT)를 큰 폭으로 향상시킬 수 있다. The thermoelectric material according to one aspect of the present invention differs from the prior art in which phonon thermal conductivity of graphene is lowered by using boundary scattering by doping silicon into graphene, And is configured to lower the thermal conductivity. Since the Group 4 element silicon is used as well as carbon, the thermal conductivity can be greatly reduced without substantially changing the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the graphene. As a result, the thermoelectric figure of merit ZT) can be significantly improved.
기존의 열전재료들의 경우 매우 낮은 열전도도를 가지기 때문에 열원의 열 배출을 크게 제한하는 단점이 있다. 그래핀의 경우 열전도도가 예컨대 1/100 수준으로 감소하더라도 기존의 열전재료들에 비해서는 열전도도가 매우 높은 편이기 때문에, 본 발명의 일 측면에 따른 열전재료를 이용함으로써 기존 열전재료들의 문제점을 극복할 수 있다. Conventional thermoelectric materials have a drawback in that they have a very low thermal conductivity, which limits heat dissipation of the heat source to a great extent. Since graphene has a higher thermal conductivity than conventional thermoelectric materials even when the thermal conductivity is reduced to, for example, 1/100, the problem of existing thermoelectric materials can be solved by using the thermoelectric material according to one aspect of the present invention. It can be overcome.
본 발명의 일 측면에 따른 열전재료를 이용하여 각종 폐열 회수 장비를 제작할 수 있으며, 또한 최근 유가 상승 등 에너지 단가의 지속적인 상승을 고려할 경우 냉장고와 같은 기존의 냉동 기관들을 본 발명의 일 측면에 따른 열전재료를 이용한 열전소자로 대체할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 측면에 따른 열전재료는 경계 산란이 아니라 실리콘에 의한 불순문 산란을 이용하므로 크기에 제약이 없어, 이를 이용하여 대면적 및 고출력의 소자의 가공 및 제작이 용이한 이점이 있다. The present invention can manufacture various waste heat recovery equipment using the thermoelectric material according to one aspect of the present invention. In addition, when the energy cost such as rising oil prices is continuously increased, existing refrigeration engines such as a refrigerator, It can be replaced with a thermoelectric element using a material. Further, since the thermoelectric material according to one aspect of the present invention utilizes impurity scattering due to silicon rather than boundary scattering, there is no restriction on the size, and it is advantageous in that it is easy to process and manufacture a device having a large area and a high output .
도 1은 일 실시예에 따른 열전재료의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예들에 따른 열전재료에서 실리콘의 도핑 농도에 따른 열전도도 및 열전성능지수를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예들에 따른 열전재료에서 전자이동도 및 실리콘의 도핑 농도에 따른 열전성능지수를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예들에 따른 열전재료에서 전하농도 및 실리콘의 도핑 농도에 따른 열전성능지수를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view showing a structure of a thermoelectric material according to an embodiment.
2 is a graph showing the thermal conductivity and the thermoelectric performance index according to the doping concentration of silicon in the thermoelectric material according to the embodiments.
3 is a graph showing the thermoelectric performance index according to the electron mobility and the doping concentration of silicon in the thermoelectric material according to the embodiments.
4 is a graph showing the thermoelectric performance index according to the charge concentration and the doping concentration of silicon in the thermoelectric material according to the embodiments.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 살펴본다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 일 실시예에 따른 열전재료의 구조를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view showing a structure of a thermoelectric material according to an embodiment.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 열전재료는 실리콘이 도핑된 그래핀 층으로 이루어질 수 있다. 실리콘이 도핑되지 않은 그래핀 층은 복수 개의 탄소 원자(10)가 육각형 형상(100)을 이루도록 서로 결합된 벌집 형태를 이루고 있다. 이때, 그래핀 층을 구성하는 탄소 원자(10)의 일부를 실리콘 원자(20)에 의하여 치환하여 실리콘(20)이 도핑된 그래핀 층이 되도록 함으로써, 본 실시예에 따른 열전재료를 생성할 수 있다. Referring to FIG. 1, the thermoelectric material according to this embodiment may be formed of a silicon-doped graphene layer. The graphene layer, which is not doped with silicon, is in the form of a honeycomb joined together so that a plurality of
일 실시예에서, 실리콘(20)으로 도핑된 그래핀 층은 다음과 같이 형성될 수 있다. 먼저, 탄소 원자(10)들로 이루어지는 순수한(즉, 도핑되지 않은) 그래핀 층을 형성할 수 있다. 도핑되지 않은 그래핀 층은 흑연으로부터 물리적 및/또는 화학적으로 그래핀을 박리시키는 방법, 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)에 의해 탄소 원자부터 그래핀을 합성하는 방법, 또는 다른 적당한 방법에 의하여 형성될 수 있으며, 특정 방법에 한정되지 않는다. In one embodiment, a graphene layer doped with
다음으로, 도핑되지 않은 그래핀 층을 구성하는 탄소 원자(10)의 일부를 실리콘(20)으로 치환 도핑함으로써, 실리콘(20)이 도핑된 그래핀 층을 형성할 수 있다. 예컨대, 일 실시예에 따라 CVD 공정에 의하여 그래핀을 화학적으로 합성하는 경우, 그래핀을 합성하기 위한 원료 기체에 도펀트로서 실리콘 원자를 첨가함으로써, 그래핀의 합성 및 실리콘 도핑이 동시에 수행될 수 있다. Next, a part of the
다른 방법으로, 폴리디메틸실록세인(Polydimethylsiloxane; PDMS)을 이용할 수도 있다. PDMS는 그래핀의 원료가 되는 탄소원자를 포함하고 있을 뿐만 아니라 실리콘 또한 포함하고 있는 유기화합물이다. 일 실시예에서는, 그래핀을 합성하기 위한 기판 위에 PDMS를 코팅하고, 기판을 가열함으로써 PDMS 내의 탄소 원자들과 실리콘 원자들 간의 결합을 깨어 기판에 탄소 및 실리콘을 공급할 수 있다. 기판은 구리로 이루어질 수도 있다. 이때, 탄소 원자들이 그래핀을 형성하는 과정에서 PDMS가 분해되면서 발생한 실리콘 원자가 치환 도핑 형태로 끼어 들어가게 되어, 최종적으로 실리콘 원자가 치환 도핑된 그래핀이 형성될 수 있다.Alternatively, polydimethylsiloxane (PDMS) may be used. PDMS is an organic compound that not only contains a carbon atom that is a raw material of graphene but also contains silicon. In one embodiment, PDMS is coated on a substrate for compositing graphene, and the substrate is heated to break the bond between the carbon atoms and the silicon atoms in the PDMS to provide carbon and silicon to the substrate. The substrate may be made of copper. At this time, in the process of carbon atoms forming graphene, the silicon atoms generated by the decomposition of PDMS are intercalated into the substitutional doping form, so that graphene in which silicon atoms are finally doped with substitution can be formed.
또 다른 방법으로, 일 실시예에서는 실리콘 원자가 기판에 스며든 고용체(solid solution)를 이용할 수도 있다. 기판에 실리콘을 증착하게 되면, 미량의 실리콘 원자들이 기판으로 스며들어 일종의 고용체를 형성하게 된다. 기판은 구리로 이루어질 수 있다. 이때 증착된 실리콘 층을 식각에 의해 제거하면, 고용체 형태로 기판에 흡수된 실리콘이 기판에 미량 존재하게 된다. 다음으로, 이 상태에서 기판상에 CVD에 의해 그래핀을 합성할 수 있다. 그래핀이 합성되는 과정에서 기판에 흡수되어 있던 실리콘 원자가 기판 표면으로 빠져나오면서, 최종적으로 실리콘 원자가 치환 도핑된 그래핀이 형성될 수 있다.Alternatively, in one embodiment, a solid solution may be used in which silicon atoms are impregnated into the substrate. When silicon is deposited on the substrate, trace amounts of silicon atoms penetrate into the substrate to form a solid solution. The substrate may be made of copper. At this time, if the deposited silicon layer is removed by etching, a small amount of silicon absorbed in the substrate in the form of a solid solution is present in the substrate. Next, graphene can be synthesized on the substrate in this state by CVD. During the synthesis of graphene, the silicon atoms absorbed on the substrate may escape to the surface of the substrate, and graphene may finally be formed by doping silicon atoms with substitution.
그러나 이상에 기재한 도핑 방법들은 단지 예시적인 것으로서, 실시예들에서 그래핀 층에 대한 실리콘(20)의 도핑은 화학적 도핑, 전기화학적 도핑, 또는 다른 적당한 방법에 의하여 이루어질 수 있으며, 특정 방법에 한정되지 않는다.However, the doping methods described above are merely exemplary and doping of the
일 실시예에 따른 실리콘이 도핑된 그래핀 층은, 상기 그래핀 층을 구성하는 전체 원자 중 실리콘 원자(20)의 비율이 1/2 미만이 되도록 실리콘(20)에 의하여 도핑될 수 있다. 도핑된 실리콘(20)은 그래핀 층 내의 불순물 산란을 증가시킴으로써 그래핀 층의 열전도도를 감소시키는 역할을 한다. 열전도도의 감소는 실리콘 도핑된 그래핀 층으로 이루어진 열전재료의 열전성능지수(thermoelectric figure of merit; ZT) 증가로 이어진다. 이하에서 상세히 설명한다. The silicon-doped graphene layer according to an embodiment may be doped with
하기 수학식 1을 참조하면, 열전소자의 성능을 나타내는 열전성능지수(ZT)는 전기전도도 σ 및 제벡계수(Seebeck coefficient) S의 제곱에 비례하고, 열전도도 k에 반비례한다. Referring to Equation (1), the thermoelectric performance index (ZT) indicating the performance of the thermoelectric device is proportional to the square of the electrical conductivity sigma and the Seebeck coefficient S, and inversely proportional to the thermal conductivity k.
전기전도도 σ 와 제벡계수 S는 일반적으로 서로 반비례하는 관계를 가지기 때문에, 상기 두 가지 물성치를 조정하여 높은 열전성능지수를 기대하기는 일반적으로 힘들다. Since the electric conductivity σ and the Seebeck coefficient S generally have a relationship inversely proportional to each other, it is generally difficult to expect a high thermoelectric performance index by adjusting the two physical properties.
한편, 그래핀 층의 열전도도는, 그래핀 층 내의 탄소 원자들(10) 간의 포논(phonon) 산란 및 탄소 원자(10)와 불술문과의 포논 산란으로 특정될 수 있다. 산란에 의한 그래핀 층의 열전도도의 변화 경향은, 하기 수학식 2와 같이 근사될 수 있다. On the other hand, the thermal conductivity of the graphene layer can be specified by phonon scattering between the
상기 수학식 2에서 k는 그래핀 층의 열전도도이며, M은 그래핀을 구성하는 내부 탄소의 원자량이고, ΔM은 그래핀 내의 불순물과 탄소 사이의 원자량 차이이다. 예컨대, 탄소 원자(10)만으로 이루어지는 순수한 그래핀의 경우 ΔM은 탄소 동위 원소로 인하여 1이 된다. 반면, 그래핀 내의 일부 탄소 원자(10)가 불순물인 실리콘 원자(20)로 치환되었을 경우 ΔM은 16으로 증가한다. Where k is the thermal conductivity of the graphene layer, M is the atomic weight of the internal carbon constituting the graphene, and? M is the atomic weight difference between the impurity in the graphene and carbon. For example, in the case of pure graphene consisting only of carbon atoms (10), ΔM is 1 due to the carbon isotope. On the other hand, if some
실리콘은 탄소 원자(10)와 마찬가지로 4족 원소이므로, 실리콘 원자(20)로 탄소 원자(10)를 치환하더라도 그래핀 층의 전자 밴드(band) 구조는 거의 영향을 받지 않는다. 따라서, 그래핀 층에 실리콘 원자(20)를 치환 도핑하더라도 수학식 1에서 전기전도도 σ 및 제벡계수 S에는 거의 변화가 생기지 않는다. 하지만 열에너지 전달의 경우, 탄소 원자(10)와 실리콘 원자(20) 간의 큰 원자량 차이로 인해서 포논 산란이 극대화되어 수학식 2에 따라 열전도도 k를 낮출 수 있다. 즉, 그래핀 층에 실리콘을 도핑함으로써, 전기전도도 및 제벡계수에는 큰 변화 없이 열전도도만을 효과적으로 감소시킬 수 있다. Since the silicon is a Group 4 element like the
일 실시예에서는, 그래핀 층에 실리콘을 도핑함으로써 열전도도를 도핑되지 않은 순수한 그래핀의 약 1/100 또는 그 미만으로 낮출 수 있다. 그래핀 층에 실리콘을 도핑할 경우, 탄소 원자와 불순물인 실리콘 원자 사이의 포논(phonon) 산란으로 인해 상기 수학식 2에 따라 실리콘이 도핑된 그래핀의 열전도도 k가 감소된다. 수학식 1에서 설명된 것과 같이 열전성능지수(ZT)는 전기전도도 σ 및 제벡계수 S의 제곱에 비례하고 열전도도 k에 반비례하므로, 실리콘 원자의 치환 도핑에 의해 전기전도도 및 제벡계수에 큰 변화 없이 열전도도 k만이 감소된 결과, 실리콘 도핑 전과 비교하여 열전성능지수(ZT)가 증가될 수 있다.In one embodiment, the thermal conductivity can be lowered to about 1/100 or less of the undoped pure graphene by doping the graphene layer with silicon. When the graphene layer is doped with silicon, the thermal conductivity k of the silicon-doped graphene is decreased according to the above formula (2) due to phonon scattering between the carbon atoms and the impurity silicon atoms. As described in Equation (1), the thermoelectric performance index (ZT) is proportional to the square of the electrical conductivity sigma and the Seebeck coefficient S, and is inversely proportional to the thermal conductivity k, so that the substitutional doping of silicon atoms does not significantly change the electrical conductivity and the Seebeck coefficient As a result of only decreasing the thermal conductivity k, the thermoelectric performance index ZT can be increased as compared with before silicon doping.
실시예들에 따라 실리콘이 도핑된 그래핀 층은, 이상과 같은 원리에 의해 결정되는 우수한 열전성능지수(ZT)를 갖는다. 기존의 열전재료들의 경우 매우 낮은 열전도도를 가지기 때문에 열원의 열 배출을 크게 제한하는 단점이 있다. 그러나, 그래핀의 경우 열전도도가 1/100 수준으로 감소하더라도 기존의 열전재료들에 비해서는 열전도도가 매우 높은 편이기 때문에, 실시예들에 따라 실리콘 도핑된 그래핀으로 이루어진 열전재료를 이용함으로써 기존 열전재료들의 문제점을 극복할 수 있다. According to the embodiments, the graphene layer doped with silicon has an excellent thermoelectric performance index ZT determined by the above-described principle. Conventional thermoelectric materials have a drawback in that they have a very low thermal conductivity, which limits heat dissipation of the heat source to a great extent. However, even in the case of graphene, even when the thermal conductivity is reduced to 1/100 level, the thermal conductivity is much higher than that of conventional thermoelectric materials, so that by using the thermoelectric material made of silicon-doped graphene according to the embodiments The problems of existing thermoelectric materials can be overcome.
일 실시예에서는, 그래핀 층에 실리콘을 도핑함으로써 열전성능지수 약 2.0 이상의 고효율 열전재료를 만들 수 있다. 상기 고효율 열전재료를 이용하여 각종 폐열 회수 장비를 제작할 수 있다. 또한 최근 유가 상승 등 에너지 단가의 지속적인 상승을 고려할 경우, 냉장고와 같은 기존의 냉동 기관들을, 실시예들에 따른 열전재료를 이용한 열전소자로 대체할 수도 있다. In one embodiment, by doping the graphene layer with silicon, a high-efficiency thermoelectric material having a thermoelectric performance index of about 2.0 or more can be produced. Various heat recovery equipment can be manufactured using the high-efficiency thermoelectric material. In addition, in consideration of the recent rise in the energy unit price such as rising oil prices, existing refrigeration engines such as refrigerators may be replaced with thermoelectric elements using thermoelectric materials according to the embodiments.
나아가, 종래의 열전재료에서는 포논 열전도도 값을 낮추기 위하여 경계 산란을 이용하므로 재료의 크기가 수 나노미터에서 수십 나노미터 정도로 제한되는 한계가 있는 반면, 실시예들에 따른 열전재료는 경계 산란이 아니라 실리콘에 의한 불순문 산란을 이용하므로 크기에 제약이 없다. 따라서, 실시예들에 따른 열전재료를 이용한 대면적 및 고출력 소자를 가공하거나 제작하는 것이 용이하다. Further, in the conventional thermoelectric materials, since the boundary scattering is used to lower the phonon thermal conductivity value, there is a limit that the size of the material is limited from several nanometers to tens of nanometers, while the thermoelectric materials according to the embodiments are not boundary scattering There is no restriction on the size because it uses impurity scattering due to silicon. Therefore, it is easy to process or manufacture a large-area and high-output device using the thermoelectric material according to the embodiments.
도 2는 실시예들에 따른 열전재료에서 실리콘의 도핑 농도(Si concentration)에 따른 열전도도(thermal conductivity) 및 열전성능지수(ZT)를 나타내는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing thermal conductivity and thermoelectric performance index (ZT) according to Si concentration in a thermoelectric material according to embodiments.
도 2를 참조하면, 상온(300K)에서 순수한 그래핀(실리콘 농도가 약 0.001% 이하로 무시할 정도로 작은 경우)의 경우 열전도도가 약 2500W/mK이나, 실시예들에 따라 그래핀에 농도 약 10%로 실리콘을 도핑하였을 경우 실리콘이 도핑된 그래핀의 열전도도는 약 5W/mK까지 감소하였다. 이때의 열전성능지수(ZT)의 변화를, 전자이동도(mobility)를 10000m2/Vs로 하고 전하농도를 1014m-2로 하여 계산하면, 열전성능지수(ZT)는 순수한 그래핀의 0.01로부터 실리콘의 도핑 농도가 높을수록 증가하여 10%의 실리콘이 도핑된 그래핀에서는 2.5정도까지 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, the thermal conductivity is about 2500 W / mK for pure graphene (when the silicon concentration is negligibly small, about 0.001% or less) at room temperature (300K) %, The thermal conductivity of silicon-doped graphene was reduced to about 5 W / mK. The change in the thermoelectric performance index (ZT) at this time is calculated by setting the electron mobility to 10000 m 2 / Vs and the charge density to be 10 14 m -2 . The thermoelectric performance index (ZT) is 0.01 The higher the doping concentration of silicon, the higher the doping concentration of silicon is increased to about 2.5 in the case of 10% silicon doped graphene.
또한, 본원발명의 발명자들은 그래핀 층의 전기전도도 및 제벡계수에 영향을 미치는 전자이동도 및 전하농도를 변화시키면서 실리콘이 도핑된 그래핀의 열전성능지수(ZT)를 측정하였다.In addition, the inventors of the present invention measured the thermoelectric performance index (ZT) of graphene doped with silicon while varying the electron mobility and charge density affecting the electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the graphene layer.
실시예들에 따라 실리콘이 도핑된 그래핀의 열전성능지수(ZT)는 실리콘의 도핑 농도에 따라 증가하지만, 실리콘이 그래핀에 도핑되면 열전도도뿐 아니라 전기전도도와 제벡상수도 미약하게나마 변화하게 된다. 그래핀의 경우 전자이동도와 전하농도가 막의 전체적인 품질에 따라서 크게 좌우되므로, 그래핀에 실리콘을 도핑할 경우 발생할 수 있는 전자이동도 및 전하농도의 변화를 전체적인 막의 품질 변화로 근사하여 생각할 수 있다. 잘 알려진 모트(Mott) 관계식을 이용하면, 전자이동도 및 전하농도 변화에 따른 ZT값의 변화를 예측할 수 있다.According to embodiments, the thermoelectric performance index (ZT) of silicon-doped graphenes increases with the doping concentration of silicon, but when silicon is doped into graphene, the thermal conductivity as well as the electrical conductivity and the Sekkhee's water are slightly changed. In the case of graphene, the electron mobility and the charge concentration depend greatly on the overall quality of the film. Therefore, the change in the electron mobility and the charge density, which may occur when the graphene is doped with silicon, can be approximated by a change in the overall film quality. Using the well-known Mott relation, we can predict the change of ZT value according to electron mobility and charge concentration change.
도 3은 실시예들에 따른 열전재료에서 전자이동도(mobility) 및 실리콘의 도핑 농도(Si concentration)에 따른 열전성능지수(ZT)를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the thermoelectric performance index ZT according to the electron mobility and the silicon concentration of silicon in the thermoelectric material according to the embodiments.
도 3을 참조하면, 전자이동도가 1000cm2/Vs, 10000cm2/Vs, 및 100000cm2/Vs로 증가함에 따라 전기전도도 값도 증가하며, 따라서 열전성능지수(ZT)도 증가하였다. 그래핀의 전자이동도는, 저온에서는 250000 cm2/Vs까지 보고된 바 있으며 상온에서도 수만 cm2/Vs까지 보고된 바 있다. 통상적으로 보고되고 있는 우수한 막질의 그래핀의 경우 약 10000 cm2/Vs의 전자이동도를 가지며, 이러한 그래핀에 실시예들에 따라 10%의 농도로 실리콘을 치환 도핑할 경우 열전성능지수(ZT)가 약 2.5인 열전재료를 얻을 수 있다.Referring to FIG. 3, as the electron mobility increases to 1000 cm 2 / Vs, 10000 cm 2 / Vs, and 100000 cm 2 / Vs, the electrical conductivity value also increases, and thus the thermoelectric performance index ZT also increases. Electron mobility of graphene has been reported up to 250000 cm 2 / Vs at low temperatures and tens of thousands cm 2 / Vs at room temperature. In the case of graphene having excellent film quality which is generally reported, it has an electron mobility of about 10000 cm 2 / Vs. When silicon is doped to such graphene at a concentration of 10% according to embodiments, the thermoelectric performance index ZT ) Is about 2.5 can be obtained.
도 4는 실시예들에 따른 열전재료에서 전하농도(carrier concentration) 및 실리콘의 도핑 농도(Si concentration)에 따른 열전성능지수(ZT)를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the thermoelectric performance index ZT according to the carrier concentration and the Si concentration in the thermoelectric material according to the embodiments.
전하농도의 경우 전기전도도와 제벡상수에 모두 영향을 주게 되는데, 두 값이 상쇄되어 열전성능지수에 미치는 영향은 거의 없다. 수학식 1에서 분모에 위치한 열전도도가 전하농도에 직접적으로 비례하기 때문에, 전하농도가 일정 수준 이상이 되어 포논 열전도도보다 커지게 되는 영역에서는 전하농도 값이 증가함에 따라서 열전성능지수(ZT) 값이 감소하게 된다. 즉, 전하농도가 일정 수준 이상으로 클 경우에는 전하농도가 증가함에 따라 열전성능지수가 감소하게 되고, 전하농도가 상기 일정 수준 이하일 경우에는 포논 열전도도의 영향이 지배적이기기 때문에 전하농도의 영향이 극히 미미하게 된다. 도 4를 참조하면, 전하농도가 1016/m2 일 경우에 실리콘 농도 10%에서 열전성능지수(ZT) 값이 2.5가 되며, 전하농도가 1013/m2 까지 감소함에 따라서 실리콘 농도 10%에서 열전성능지수(ZT)는 4 이상까지 증가하였다.The charge concentration affects both the electrical conductivity and the decay constant, and the two values are offset, which has little effect on the thermoelectric performance index. Since the thermal conductivity located in the denominator is directly proportional to the charge concentration in Equation (1), in the region where the charge concentration becomes higher than a certain level and the phonon thermal conductivity becomes larger, the thermodynamic performance index (ZT) . That is, when the charge density is larger than a certain level, the thermoelectric performance index decreases as the charge density increases. When the charge density is lower than the predetermined level, the influence of the phonon thermal conductivity is dominant, It becomes insignificant. 4, when the charge concentration of 10 16 / m 2 il thermoelectric figure of merit (ZT) value is 2.5 in a silicon concentration of 10% on, and thus the silicon concentration of 10% as a charge concentration of 10 13 / m 2 reduced to The thermoelectric performance index (ZT) increased to 4 or more.
이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.While the invention has been shown and described with reference to certain embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. However, it should be understood that such modifications are within the technical scope of the present invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
Claims (7)
상기 실리콘은 상기 그래핀 층을 구성하는 탄소 원자 중 일부를 치환하도록 상기 그래핀 층 내에 위치하며,
상기 열전재료의 열전성능지수는 상기 실리콘의 도핑 농도, 상기 열전재료의 전자이동도 및 상기 열전재료의 전하농도에 기초하여 결정되고,
상기 실리콘의 도핑 농도는 0.01 내지 10% 이며,
상기 열전재료의 전하농도는 1013/m2 이상 1016/m2 이하인 것을 특징으로 하는 열전재료.
A thermoelectric material comprising a silicon-doped graphene layer,
Wherein the silicon is located in the graphene layer so as to replace some of the carbon atoms constituting the graphene layer,
The thermoelectric performance index of the thermoelectric material is determined based on the doping concentration of the silicon, the electron mobility of the thermoelectric material, and the charge concentration of the thermoelectric material,
The doping concentration of the silicon is 0.01 to 10%
Wherein a charge concentration of the thermoelectric material is 10 13 / m 2 or more and 10 16 / m 2 or less.
상기 열전재료의 열전도도는 탄소 원자만으로 이루어진 그래핀의 1/100 이하인 것을 특징으로 하는 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the thermal conductivity of the thermoelectric material is 1/100 or less of the graphene composed only of carbon atoms.
상기 열전재료의 열전성능지수는 상기 그래핀 층에 대한 실리콘의 도핑 농도가 증가할수록 증가되는 것을 특징으로 하는 열전재료.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoelectric performance index of the thermoelectric material is increased as the doping concentration of silicon with respect to the graphene layer is increased.
상기 실리콘이 도핑된 그래핀 층은, 상기 그래핀 층을 구성하는 탄소 원자 중 일부가 실리콘으로 치환되어 이루어지며,
상기 열전재료의 열전성능지수는 상기 실리콘의 도핑 농도, 상기 열전재료의 전자이동도 및 상기 열전재료의 전하농도에 기초하여 결정되고,
상기 실리콘의 도핑 농도는 0.01 내지 10% 이며,
상기 열전재료의 전하농도는 1013/m2 이상 1016/m2 이하인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
A method of manufacturing a thermoelectric material, comprising: forming a graphene layer doped with silicon on a substrate,
Wherein the graphene layer doped with silicon has a structure in which a part of carbon atoms constituting the graphene layer is substituted with silicon,
The thermoelectric performance index of the thermoelectric material is determined based on the doping concentration of the silicon, the electron mobility of the thermoelectric material, and the charge concentration of the thermoelectric material,
The doping concentration of the silicon is 0.01 to 10%
Wherein a charge concentration of the thermoelectric material is 10 13 / m 2 or more and 10 16 / m 2 or less.
상기 실리콘이 도핑된 그래핀 층을 형성하는 단계는, 그래핀의 합성과 동시에 그래핀을 구성하는 탄소 원자 중 일부를 실리콘으로 치환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step of forming the silicon-doped graphene layer includes the step of synthesizing graphene and replacing part of the carbon atoms constituting the graphene with silicon.
상기 열전재료의 열전성능지수는 상기 그래핀 층에 대한 실리콘의 도핑 농도가 증가할수록 증가되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the thermoelectric performance index of the thermoelectric material is increased as the doping concentration of silicon with respect to the graphene layer is increased.
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