KR101697349B1 - Composite of manufacturing pyrophyllite based membrane and porous ceramic membrane made by the same - Google Patents
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Abstract
납석에 규조토를 기공 형성제로 첨가하여 통기도 및 분리막 특성을 향상시킬 수 있는 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물은 납석(pyrophyllite)에 기공형성제로 규조토가 첨가된 것을 특징으로 한다.A diatomaceous earth as a pore forming agent is added to pyrophyllite to improve air permeability and membrane characteristics, and a porous ceramics membrane prepared using the same.
The composition for preparing a pyroxene type separator according to the present invention is characterized in that diatomite is added to pyrophyllite as a pore forming agent.
Description
본 발명은 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 납석에 규조토를 기공 형성제로 첨가하여 통기도 및 분리막 특성을 향상시킬 수 있는 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for preparing a pyroxene-based separator and a porous ceramic separator prepared using the same. More particularly, the present invention relates to a composition for preparing a pyroxenic membrane capable of improving air permeability and membrane characteristics by adding diatomite as a pore- The present invention relates to a porous ceramic separator.
다공성 세라믹은 저밀도, 낮은 열전도도 및 저 유전상수 등의 독특한 특성으로 인하여 다 방면에서 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 세라믹 분리막은 다공성 세라믹 중에서 가장 실현 가능성이 높은 응용 분야 중 하나이다.Porous ceramics have been actively studied in various fields because of their unique characteristics such as low density, low thermal conductivity and low dielectric constant. In particular, ceramic separators are one of the most feasible applications among porous ceramics.
이러한 다공성 세라믹 분리막은 식료품이나 의약품의 정제, 폐기가스의 여과 등 다양한 산업적 응용분야를 가지며, 그 중에 대표적인 것은 수질 정화용 분리막으로 사용되는 것이다. 산업적으로는 고분자 분리막이 광범위하게 사용되고 있지만, 기계적 강도가 낮고, 화학적 안정성이 떨어지며, 온도 저항성이 낮은 단점이 있다.These porous ceramics membranes have various industrial application fields such as purification of foodstuffs and medicines, filtration of waste gas, and representative examples thereof are used as separators for water purification. Although polymer membranes are widely used industrially, they have a disadvantage in that they have low mechanical strength, low chemical stability, and low temperature resistance.
반면, 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 내산성이 우수하고, 고온 안정성이 우수하여 고분자 분리막 보다 가혹한 조건, 예를 들면, 강산성, 강알칼리성, 유기용매, 기름을 포함하는 용액의 분리 및 정화에 사용 가능하고, 고온에서도 사용할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 세라믹 분리막은 고분자 분리막에 비하여 생물학적 저항성이 우수하여 내구성이 우수한 장점을 갖는다.On the other hand, the ceramic separator has better acid resistance than the polymer separator and is superior in high temperature stability, and thus can be used for separating and purifying a solution containing a strong acidic, strong alkaline, organic solvent, and oil under conditions more severe than the polymer separator , And can be used at high temperatures. In addition, the ceramic separator has an advantage of being superior in durability because of its excellent biological resistance compared with a polymer separator.
지금까지, 널리 연구되거나 사용 중인 다공성 세라믹 분리막의 재질로는 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 뮬라이트 (3Al2O3 · 2SiO2), 탄화규소(SiC) 등으로 한정되어 있다., Of a material of the porous ceramic membrane that is widely studied or used so far, alumina (Al 2 O 3), titania (TiO 2), silica (SiO 2), zirconia (ZrO 2), mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), Silicon carbide (SiC), or the like.
그러나, 상술한 재질로 이루어진 다공성 세라믹 분리막은 그 가격이 고분자 분리막에 비하여 매우 높기 때문에, 고분자 분리막에 비하여 여러 가지 측면에서 우수한 장점을 가짐에도 불구하고 산업적으로 광범위하게 사용되지 못하고 있는 상황이다.However, since the porous ceramic separator made of the above-described material has a very high price compared to the polymer separator, the polymer separator is not widely used industrially, although it has excellent advantages in many respects.
따라서, 본 발명에서는 기존의 다공성 세라믹 분리막의 원료보다 현저하게 경제적인 원료를 다공성 세라믹 분리막의 원료로 사용함과 더불어, 통기도 및 분리막 특성을 향상시킬 수 있는 다공성 세라믹 분리막 제조용 조성물과, 이를 이용한 다공성 세라믹 분리막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a composition for preparing a porous ceramic membrane that can be used as a raw material for a porous ceramic separator, which is significantly more economical than a raw material for a conventional porous ceramic separator, and that can improve air permeability and membrane characteristics, and a porous ceramic membrane And a manufacturing method thereof.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0063272호(2005.06.28. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 다공성 세라믹 중공사 무기막 지지체 제조 방법이 기재되어 있다.
A related prior art is Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2005-0063272 (published Jun. 28, 2005), which discloses a method for manufacturing a porous ceramic hollow fiber inorganic membrane support.
본 발명의 목적은 납석에 규조토를 기공 형성제로 첨가하여 통기도 및 분리막 특성을 향상시킬 수 있는 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a composition for manufacturing a pyroxene-based separator which can improve diaphragm permeability and diaphragm characteristics by adding diatomite as a pore-forming agent, and a porous ceramic membrane produced using the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물은 납석(pyrophyllite)에 기공형성제로 규조토가 첨가된 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the composition for preparing a pyroxene-based separator according to an embodiment of the present invention is characterized in that diatomite is added to pyrophyllite as a pore-forming agent.
보다 구체적으로, 납석계 분리막 제조용 조성물은 납석 20 ~ 80 중량% 및 기공형성제로서 규조토 80 ~ 20 중량%를 포함한다.More specifically, the composition for preparing a gypsum-based separator comprises 20 to 80 wt% of pyrophyllite and 80 to 20 wt% of diatomaceous earth as a porogen.
이때, 규조토의 평균 입자 크기는 납석의 평균 입자 크기의 0.5 ~ 1.5배를 갖는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the average particle size of diatomite has 0.5 to 1.5 times the average particle size of pyrophyllite.
또한, 납석계 분리막 제조용 조성물은 강도 증진제로 소듐 보레이트(Na2B4O7ㆍ10H2O)가 더 첨가될 수 있다. 이러한 강도 증진제는 조성물 전체 중량의 10 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.
Further, sodium borate (Na 2 B 4 O 7揃 10H 2 O) may be further added to the composition for preparing the pyroxene-based separation membrane as a strength enhancer. It is preferable that such a strength-increasing agent is added in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the composition.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물을 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막은 규조토의 첨가량 변화에 따라, 최대 기공 사이즈가 0.3 ~ 1.5㎛로 조절되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the porous ceramic separator manufactured using the composition for preparing a gypsum-containing separator according to an embodiment of the present invention is characterized in that the maximum pore size is controlled to 0.3 to 1.5 탆 according to the change in the amount of the diatomaceous earth.
이러한 다공성 세라믹 분리막은 0.5 ~ 3l/min/㎠의 통기도를 갖는다.
Such a porous ceramic separator has an air permeability of 0.5 to 3 l / min /
본 발명에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막은 현저히 저렴한 점토계 원료 분말인 납석에 기공 형성제로서 규조토를 첨가하는 것에 의해 통기도 및 분리막 특성을 향상시킬 수 있고, 필요에 따라 선택적으로 강도 증진제를 첨가하여 적정 강도를 확보할 수 있다.The composition for preparing a pyroxene-based separator according to the present invention and the porous ceramic separator prepared using the same can improve the permeability and membrane characteristics by adding diatomite as a pore-forming agent to pyrophyllite, which is a significantly lower cost clay-based raw material powder. Accordingly, it is possible to secure an appropriate strength by selectively adding a strength-increasing agent.
또한, 본 발명에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막은 납석과 평균 입자 크기가 유사한 규조토를 기공 형성제로 사용함으로써, 규조토의 첨가에 의해 유도된 내부 연결 기공 채널을 적정 크기로 유지시킬 수 있으므로, 세라믹 멤브레인용 지지체, 수질정화용 세라믹 멤브레인, 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터 등으로 사용하기에 적합하다.
In addition, the composition for preparing a pyroxene-based separator according to the present invention and the porous ceramic separator prepared using the porous pyrolysis-separation membrane according to the present invention are characterized in that diatomite having a similar average particle size to pyroxene is used as a pore- It is suitable for use as a support for a ceramic membrane, a ceramic membrane for purification of water quality, a filter for purification of an aqueous solution contaminated with oil, and the like.
도 1은 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 4는 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 5는 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 기공 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 6은 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 통기도 및 최대 기공 사이즈를 나타낸 것이다.
도 7은 납석, 규조토 및 카올린의 입자 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 납석 지지층에 규조토를 0wt%, 50wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 납석 지지층에 규조토를 25wt% 및 75wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막에 대한 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 11은 납석 지지층에 규조토를 0wt%, 25wt%, 50wt%, 75wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막의 기공 사이즈 분포를 나타낸 것이다.
도 12는 납석 지지층에 규조토를 0wt%, 25wt%, 50wt%, 75wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈를 나타낸 것이다.
도 13 및 도 14는 카올린 지지층에 규조토를 25wt% 및 75wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 카올린-규조토 분리막에 대한 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 15는 카올린 지지층에 규조토를 0wt%, 25wt%, 50wt%, 75wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 카올린-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the XRD pattern of a pyrethroid supporting layer sintered at 1200 ° C, 1300 ° C and 1400 ° C for 1 hour.
2 to 4 are SEM photographs of the pyroclastic support layer sintered at 1200 ° C, 1300 ° C and 1400 ° C for 1 hour, respectively.
5 shows the pore size distribution of the pyrophyllite support sintered at 1200 ° C, 1300 ° C and 1400 ° C for 1 hour.
6 shows the permeability and the maximum pore size of the pyrethroid supporting layer sintered at 1200 ° C, 1300 ° C and 1400 ° C for 1 hour.
7 shows the particle size distribution of pyrophyllite, diatomite and kaolin.
8 shows the XRD pattern of the pyrophyllite-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour by adding diatomite to 0% by weight, 50% by weight and 100% by weight, respectively.
FIGS. 9 and 10 are SEM photographs of the pyrophyllite-diatomite separator sintered at 1200.degree. C. for 1 hour by adding diatomaceous earth at 25 wt% and 75 wt% to the pyrometallurgical support layer, respectively.
FIG. 11 shows the pore size distribution of the pyrophyllite-diatomite separator sintered at 1200 ° C. for 1 hour by adding diatomite to the pyroclastic support layer at 0 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt% and 100 wt%, respectively.
12 shows the permeability and maximum pore size of the pyrophyllite-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour by adding diatomite to the pyroxene support layer at 0 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt%, and 100 wt%, respectively.
13 and 14 are SEM photographs of the kaolin-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour, in which diatomaceous earth was added to the kaolin support layer at 25 wt% and 75 wt%, respectively.
15 shows the air permeability and the maximum pore size of the kaolin-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour by adding diatomite to the kaolin support layer at 0 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt% and 100 wt%, respectively.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다공성 세라믹 분리막에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described more fully with reference to the accompanying drawings, in which preferred embodiments of the present invention are shown.
납석계 분리막 제조용 조성물Composition for the manufacture of pyrochlore separation membranes
본 발명의 실시예에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물은 점토계 원료 분말인 납석에 기공형성제로 규조토가 첨가된 것을 특징으로 한다.The composition for preparing a pyroxene-based separator according to an embodiment of the present invention is characterized in that diatomite is added as a pore-forming agent to pyrophyllite as a clay-based raw material powder.
이때, 납석계 분리막은 납석 입자들이 골재를 이루고, 이와 결합된 납석 입자 간의 공극 및 기공 형성제인 규조토에 의해 형성되는 기공에 의해 다공성을 갖는다. 또한, 납석계 분리막은 결합재로 작용하는 강도 증진제의 첨가에 의해 강도를 증대시킬 수 있다.
At this time, the pyroclastic separator has porosity due to pores formed by diatomite, which is an aggregate of pyroxene particles and a pore between the pyrochlore particles and pore-forming agent bonded thereto. In addition, the pyroxene type separation membrane can increase the strength by the addition of the strength enhancing agent acting as a binder.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물은 납석 20 ~ 80 중량% 및 기공형성제로서 규조토 80 ~ 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 납석의 첨가량이 20 중량% 미만일 경우에는 기공형성제의 과도한 첨가로 인하여 강도 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 납석의 첨가량이 80 중량%를 초과할 경우에는 강도 확보에는 유리하나, 상대적으로 기공형성제인 규조토의 첨가량이 감소하는데 기인하여 기공 채널을 다량 확보하는 것이 어렵다.In particular, the composition for preparing a gypsum-based separator according to an embodiment of the present invention preferably comprises 20 to 80 wt% of pyrophyllite and 80 to 20 wt% of diatomaceous earth as a pore-forming agent. If the amount of pyrophosphate added is less than 20% by weight, it may be difficult to secure strength due to excessive addition of pore-forming agent. On the other hand, when the amount of pyrophyllite added is more than 80 wt%, it is advantageous in securing strength but it is difficult to secure a large amount of pore channels due to a decrease in the amount of diatomaceous earth which is a relatively pore forming agent.
이때, 납석 분말의 평균 입자 크기는 0.1 ~ 9㎛인 것이 바람직하다. 납석 분말의 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만일 경우에는 최종적으로 제조되는 다공성 세라믹 분리막의 통기도가 지나치게 작아져 기름에 오염된 수용액의 정화 처리 용량이 현저히 떨어져, 통상의 기름에 오염된 수용액의 정화 처리에서 요구되는 세라믹 분리막의 평균 기공 직경을 만족할 수 없다. 반대로, 납석 분말의 평균 입자 크기가 9㎛를 초과할 경우에는 거대 기공의 비율이 높아짐에 따라 기름에 오염된 수용액의 정화 처리 능력이 현저히 떨어지고, 기계적 강도의 저하로 인하여 내구성을 확보하기 어렵다.At this time, the average particle size of the tin powder is preferably 0.1 to 9 mu m. When the average particle size of the tin powder is less than 0.1 탆, the air permeability of the finally produced porous ceramic separator becomes excessively small, so that the purification capacity of the aqueous solution contaminated with the oil is remarkably decreased, and it is required in the purification treatment of the aqueous solution contaminated with ordinary oil The average pore diameter of the ceramic separator can not be satisfied. On the contrary, when the average particle size of the tin powder exceeds 9 탆, the purification ability of the aqueous solution contaminated with oil is markedly lowered as the ratio of macropores increases, and it is difficult to secure durability due to a decrease in mechanical strength.
이때, 규조토의 평균 입자 크기는 납석의 평균 입자 크기의 0.5 ~ 1.5배를 갖는 것이 바람직한데, 이는 납석과 규조토의 평균 입자 사이즈가 상기의 범위로 유사해야만 규조토의 첨가에 의해 유도된 내부 연결 기공 채널을 적정 크기로 유지시킬 수 있기 때문이다.In this case, it is preferable that the average particle size of the diatomite has 0.5 to 1.5 times the average particle size of the pyroclasts, since the average particle size of the pyroclasts and the diatomaceous earth should be similar to the above- Can be kept at an appropriate size.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물은 강도 증진제를 더 포함할 수 있다. 이때, 강도 증진제로는 소듐 보레이트(Na2B4O7ㆍ10H2O), 칼슘 카바이드(CaC2), BaO, SrO 및 CaO 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 소듐 보레이트(Na2B4O7ㆍ10H2O)를 이용하는 것이 바람직하다. 강도 증진제의 함량은 납석계 분리막의 기공율이 대략 20 ∼ 60%가 되도록 적절히 조절하여 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 전체 조성물의 10 중량% 이하의 함량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
In addition, the composition for preparing a pyroxene-based separator according to an embodiment of the present invention may further include a strength-enhancing agent. At this time, at least one selected from sodium borate (Na 2 B 4 O 7揃 10H 2 O), calcium carbide (CaC 2 ), BaO, SrO and CaO may be used as the strength improver, and sodium borate 2 B 4 O 7揃 10H 2 O) is preferably used. The content of the strength-increasing agent may be appropriately adjusted so that the porosity of the gypsum-based separator becomes about 20 to 60%, and it is preferably added at a content of 10% by weight or less of the total composition.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 납석계 분리막 제조용 조성물은 성형체 형성시 성형성을 증가시키고 취급이 용이한 정도의 강도를 부여하기 위해 유기 바인더 및 용매가 더 첨가될 수 있다. 유기 바인더로는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스 등이 이용될 수 있고, 용매로는 경제성 측면을 고려하여 물이 사용될 수 있다.
Meanwhile, an organic binder and a solvent may be further added to the composition for preparing a pyroxene-based separator according to an embodiment of the present invention in order to increase the moldability at the time of forming a molded body and to impart strength to an extent that can be easily handled. As the organic binder, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl acetate, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like can be used. Can be used.
다공성 세라믹 분리막 제조 방법Porous ceramic separator manufacturing method
본 발명의 실시예에 따른 다공성 세라믹 분리막 제조 방법은 원료 혼합 단계, 성형 단계 및 소결 단계를 포함하다.The method for manufacturing a porous ceramic separator according to an embodiment of the present invention includes a raw material mixing step, a molding step, and a sintering step.
원료 혼합 단계에서는 점토계 원료 분말인 납석에 기공형성제로 규조토를 첨가하여 혼합 분말을 형성하며, 필요에 따라 건조 과정을 더 수행할 수 있다.In the raw material mixing step, diatomite is added as a pore-forming agent to the pyrophyllite of the clay-based raw material powder to form a mixed powder, and the drying process can be further performed if necessary.
이때, 혼합 분말은 납석 20 ~ 80 중량% 및 기공형성제로서 규조토 80 ~ 20 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 분말은 강도 증진제 10 중량% 이하를 더 포함할 수 있다. 각 성분들의 혼합은 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.At this time, it is preferable that the mixed powder contains 20 to 80 wt% of pyrophyllite and 80 to 20 wt% of diatomaceous earth as a pore-forming agent. Further, the mixed powder may further contain 10% by weight or less of the strength-increasing agent. The mixing of the respective components may be performed by any one method selected from a ball mill, a planetary mill, an attrition mill, and the like.
성형 단계에서는 혼합 분말을 성형하여 성형체를 형성한다. 이때, 성형은 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형, 압출성형, 분말 사출 성형 등에서 선택된 어느 하나의 방법이 이용될 수 있다. 본 단계에서 제조되는 성형체는 디스크(disc), 펠릿(pellet), 튜브(tube) 형상 등 사용하고자 하는 용도에 적합한 형태를 갖게 된다.In the molding step, the mixed powder is molded to form a molded body. At this time, any one of molding, press molding, cold isostatic pressing, extrusion molding, powder injection molding, and the like can be used. The molded body manufactured in this step has a shape suitable for the intended use such as a disk, a pellet, and a tube shape.
소결 단계에서는 성형체를 1200 ~ 1400℃에서 10 ~ 120분 동안 소결한다. 이때, 소결 온도가 1200℃ 미만일 경우에는 소결이 불충분하여 다공성 세라믹 분리막으로 사용하기에 충분한 기계적 강도를 확보할 수 없다. 반대로, 소결 온도가 1400℃를 초과할 경우에는 소결이 과도하게 진행되어 기공율이 20% 미만으로 낮아져, 다공성 세라믹 분리막으로 적합하지 않으며, 더 이상의 효과 상승 없이 소결 온도만을 상승시키는 요인으로 작용하므로 경제적이지 못하다.In the sintering step, the compact is sintered at 1200 to 1400 ° C for 10 to 120 minutes. At this time, if the sintering temperature is lower than 1200 ° C, sintering is insufficient and mechanical strength sufficient for use as a porous ceramic separator can not be secured. On the contrary, when the sintering temperature exceeds 1400 ° C, the sintering proceeds excessively and the porosity is lowered to less than 20%, which is not suitable as a porous ceramic separator and is economical because it acts only as a factor for raising the sintering temperature without further effect Can not do it.
그리고, 소결 시간이 10분 미만일 경우에는 소결이 어려우며, 소결 시간이 120분을 초과할 경우에는 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키므로, 경제적이지 못하다.If the sintering time is less than 10 minutes, sintering is difficult. If the sintering time exceeds 120 minutes, the production cost is increased without increasing the effect, which is not economical.
상기의 과정으로 제조되는 다공성 세라믹 분리막은 규조토의 첨가량 변화에 따라, 최대 기공 사이즈가 0.3 ~ 1.5㎛로 조절된다.The porous ceramic membrane prepared by the above process is controlled to have a maximum pore size of 0.3 to 1.5 탆 according to the change in the amount of diatomite to be added.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 다공성 세라믹 분리막은 0.5 ~ 3ℓ/min/㎠의 통기도를 갖는다.
Also, the porous ceramic separator manufactured by the method according to the present invention has an air permeability of 0.5 to 3 L / min /
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 세라믹 분리막 제조 방법은 현저히 저렴한 점토계 원료 분말인 납석에 기공 형성제로서 규조토를 첨가하는 것에 의해 통기도 및 분리막 특성을 향상시킬 수 있고, 필요에 따라 선택적으로 강도 증진제를 첨가하여 적정 강도를 확보할 수 있다.As described above, according to the method for producing a porous ceramic separator according to an embodiment of the present invention, diatomite is added as a pore forming agent to pyrophyllite, which is a significantly lower cost clay-based raw material powder, Accordingly, it is possible to secure an appropriate strength by selectively adding a strength-increasing agent.
또한, 본 발명에 따른 다공성 세라믹 분리막 제조 방법은 납석과 평균 입자 크기가 유사한 규조토를 기공 형성제로 사용함으로써, 규조토의 첨가에 의해 유도된 내부 연결 기공 채널을 적정 크기로 유지시킬 수 있으므로, 세라믹 멤브레인용 지지체, 수질정화용 세라믹 멤브레인, 기름에 오염된 수용액의 정화용 필터 등으로 사용하기에 적합하다.
In addition, since the porous ceramic separator according to the present invention can maintain an internal connection pore channel induced by the addition of diatomaceous earth to an appropriate size by using diatomite having a similar average particle size to pyroxide as a pore former, It is suitable for use as a support, a ceramic membrane for water purification, a filter for purifying an aqueous solution contaminated with oil, and the like.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
1. 다공성 세라믹 분리막 제조1. Manufacture of Porous Ceramic Membrane
납석(Korea Powder Co. Ltd., Korea), 규조토(Celite 499, Celite Korea Co. Ltd., Korea) 및 카올린(Kaolin, Sigma-Aldrich, U. S. A.)을 마련하였다. 이때, 납석, 규조토 및 카올린의 평균 입자 사이즈는 각각 6.95㎛, 7.43㎛ 및 1.53㎛이었다.(Korea Powder Co. Ltd., Korea), diatomite (Celite 499, Celite Korea Co. Ltd., Korea) and kaolin (Sigma-Aldrich, U.S.A.). At this time, the average particle sizes of pyrophyllite, diatomite and kaolin were 6.95 탆, 7.43 탆 and 1.53 탆, respectively.
폴리프로필렌 용기에 알루미나 볼과 함께 용매로 증류수를 넣고 24시간 동안 볼 밀링을 수행하여 슬러리를 제조하였다. 볼 밀링 후, 슬러리를 24시간 동안 실온에서 건조하였다.
The slurry was prepared by adding distilled water as a solvent together with alumina balls to a polypropylene container and performing ball milling for 24 hours. After ball milling, the slurry was dried at room temperature for 24 hours.
납석 기지에 규조토를 포함시키기 위해, 납석 및 규조토와 유기 바인더인 폴리에틸렌 글리콜을 폴리프로필렌 용기에 투입한 후, 볼 밀링으로 3시간 동안 혼합하였다. 이후, 납석-규조토 혼합물을 18.7MPa로 건조 압축한 후, 1200 ~ 1400℃에서 1시간 동안 소결하여 납석-규조토 분리막을 제조하였다.In order to include diatomite in the pyrophyllite base, pyrophyllite and diatomaceous earth and polyethylene glycol as an organic binder were put into a polypropylene vessel and mixed by ball milling for 3 hours. Thereafter, the pyrophyllite-diatomaceous earth mixture was dried and compressed at 18.7 MPa, and then sintered at 1200 to 1400 ° C. for 1 hour to prepare a pyrochlore-diatomite separator.
납석-규조토 분리막과의 비교를 위해, 카올린-규조토 분리막이 위에서 언급한 절차를 동일하게 수행하는 것에 의해 준비되었다. 규조토의 기공 특성은 SEM(JSM-5800, JEOL, Japan) 및 수은 세공계(Autopore IV 9510, Micromeritics, U. S. A.)를 이용하여 측정하였고, 통기도는 기공 측정기(CFP-1200-AEL, Porous Materials Inc., U. S. A.)를 이용하여 측정하였다.For comparison with the pyrophyllite-diatomite membrane, a kaolin-diatomite membrane was prepared by performing the same procedure as above. The porosity of diatomite was measured by SEM (JSM-5800, JEOL, Japan) and mercury porosimetry (Autopore IV 9510, Micromeritics, USA) USA).
규조토 막의 최대 기공 사이즈는 버블 포인트법에 의해 측정되었다. 버블 포인트법은 기공 사이즈 측정을 위해 가장 보편적으로 사용되며, 이에 의해 막의 최대 기공 사이즈를 측정하게 된다.
The maximum pore size of the diatomite membrane was measured by the bubble point method. The bubble point method is most commonly used for pore size measurement, thereby measuring the maximum pore size of the membrane.
2. 결과 및 고찰2. Results and discussion
도 1은 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the XRD pattern of a pyrethroid supporting layer sintered at 1200 ° C, 1300 ° C and 1400 ° C for 1 hour.
도 1에 도시된 바와 같이, 납석 지지층이 1200℃ (a)에서 1시간 동안 소결될 시, SiO2(quartz) 상이 주상인 것으로 관찰되었다. 그리고, 납석 지지층이 1300℃ (b)에서 1시간 동안 소결될 시, Al6Si2O13(mullite) 상과 SiO2(cristobalite) 상이 나타나는 것이 관찰되었다. 납석 지지층의 소결 온도가 1400℃ (c)에 도달하였을 시, SiO2(quartz) 상의 피크 강도가 두드러지게 감소하였다. 이와 같이, 소결 온도가 증가함에 따라 납석의 상 변태 현상이 나타난다는 것은 잘 알려진 사실이다.
As shown in FIG. 1, when the pyrethroid supporting layer was sintered at 1,200 ° C. (a) for 1 hour, it was observed that the SiO 2 (quartz) phase was a main phase. And it was observed that Al 6 Si 2 O 13 (mullite) phase and SiO 2 (cristobalite) phase appeared when the pyrethroid supporting layer was sintered at 1300 ° C. (b) for 1 hour. When the sintering temperature of the base layer has reached the
도 2 내지 도 4는 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.2 to 4 are SEM photographs of the pyroclastic support layer sintered at 1200 ° C, 1300 ° C and 1400 ° C for 1 hour, respectively.
도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 경우, 미세구조 상으로 플레이트 형상의 납석 상이 쉽게 확인되었다. 납석 지지층의 소결 온도가 1200 ~ 1400℃로 증가함에 따라 Al6Si2O13(mullite) 상으로의 점진적인 상 변태가 일어나는 것을 알아내었다.
As shown in FIGS. 2 to 4, in the case of the pyrophyllite supporting layer sintered at 1,200 ° C. for 1 hour, a plate-like pyroxene phase on the microstructure was easily confirmed. As the sintering temperature of the support layer pyrophyllite it increased to 1200 ~ 1400 ℃ was found that a gradual phase transformation onto the Al 6 Si 2 O 13 (mullite ) occurs.
도 5는 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 기공 사이즈 분포를 나타낸 것이고, 도 6은 1200℃, 1300℃, 1400℃에서 1시간 동안 소결된 납석 지지층의 통기도 및 최대 기공 사이즈를 나타낸 것이다.FIG. 5 shows the pore size distribution of the pyrethroid supporting layer sintered at 1200 ° C., 1300 ° C. and 1400 ° C. for 1 hour, FIG. 6 shows the pore size distribution of the pyrethroid supporting layer sintered at 1200 ° C., 1300 ° C. and 1400 ° C. for 1 hour, Pore size.
도 5에 도시된 바와 같이, 납석 지지층의 평균 기공 사이즈는 소결 온도가 1200℃ (a), 1300℃ (b) 및 1400℃ (c)로 증가함에 따라 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 경향은 규조토, 실리콘 카바이드(SiC), 알루미나(Al2O3), 강옥 멀라이트(corundum-mullite) 및 지르코니아(ZrO2) 등과 같은 다른 다공성 세라믹의 실험 결과와 매우 일치하였다.As shown in FIG. 5, it can be seen that the average pore size of the pyrethroid supporting layer increases with increasing sintering temperatures of 1200 ° C. (a), 1300 ° C. (b) and 1400 ° C. (c). This tendency was in good agreement with the experimental results of other porous ceramics such as diatomaceous earth, silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), corundum-mullite and zirconia (ZrO 2 ).
도 6에 도시된 바와 같이, 납석 지지층의 통기도 및 최대 기공 사이즈는 소결 온도가 1200℃에서부터 1400℃로 증가함에 따라 평균 기공 사이즈에 비례하여 증가하지는 않았다. 더욱이, 납석 지지층의 최대 기공 사이즈는 도 5의 납석 지지층의 평균 기공 사이즈 보다 작았다.As shown in FIG. 6, the permeability and the maximum pore size of the pyrethroid supporting layer did not increase in proportion to the average pore size as the sintering temperature increased from 1200 ° C to 1400 ° C. Moreover, the maximum pore size of the pyrex support layer was smaller than the average pore size of the pyrethroid support layer of FIG.
이러한 불일치는 보통 납석 지지층의 사례와 같이, 기공 구조가 복잡하고, 부분적으로 내부 연결이 이루어져 있을 시 발생한다. 이론상으로, 기공 측정기(capillary flow porosimetry)에 의해 측정된 최대 기공 사이즈는 기공들이 완전히 내부 연결이 이루어지고, 기공 채널로의 역할을 할 것으로 확실시되고 있는데 반해, 수은 세공계(mercury porosimetry)에 의해 측정된 평균 기공 사이즈는 기공 타입, 즉 블라인드 기공(blind pores), 크로스-링크 기공(cross-linked pores) 및 쓰루 기공(through pores)과 무관하게 모두 오픈 기공을 포함한다.
These discrepancies usually occur when the pore structure is complex and partially interconnected, as in the case of a pyroclastic backing layer. Theoretically, the maximum pore size measured by capillary flow porosimetry is measured by mercury porosimetry, while pores are fully interconnected and are believed to serve as pore channels. The average pore size includes both open pores, regardless of pore type, i.e., blind pores, cross-linked pores, and through pores.
상술한 결과와 같이, 납석 지지층의 통기도 및 최대 기공 사이즈는, 규조토 지지층의 사례와 마찬가지로, 소결 온도를 변화시키는 것만으로는 효과적으로 조정될 수 없다. 따라서, 기공 형성제의 첨가 없이 소결 온도를 1200℃를 초과할 시, 평균 기공 사이즈의 증가에 의해 납석 지지층의 통기도가 더 증가할 것이라는 것을 예상할 수 없었다. 응집(coalescence) 및 다공성 돌말의 껍질과 규조토 기지에서의 그레인(grains)의 붕괴가 1300℃에서 발생하기 때문이다. 그리고, 돌말(daitoms)의 화석화된 골격이 사라진다.
As described above, the permeability and maximum pore size of the pyrethroid supporting layer can not be effectively adjusted only by changing the sintering temperature, as in the case of the diatomaceous earth supporting layer. Therefore, it was not expected that when the sintering temperature exceeded 1200 ° C without addition of the porogen, the permeability of the pyrethroid supporting layer would be further increased by the increase of the average pore size. Because coalescence and collapse of porous shells and grains at the diatomite base occur at 1300 ° C. And the fossilized skeleton of daitoms disappears.
도 7은 납석, 규조토 및 카올린의 입자 사이즈 분포를 나타낸 것이다.7 shows the particle size distribution of pyrophyllite, diatomite and kaolin.
도 7에 도시된 바와 같이, 납석, 규조토 및 카올린의 평균 입자 사이즈{(a), (b), (c)}는 각각 6.95㎛, 7.43㎛ 및 1.53㎛이었다. 비록, 납석의 입자 형상은 카올린의 입자 형상과 유사하게 플레이트 형상을 가지나, 규조토의 첨가에 의해 유도된 납석-규조토 분리막의 내부 연결 기공 채널은 유지될 수 있는데, 이는 납석의 평균 기공 사이즈와 규조토의 평균 기공 사이즈가 유사하기 때문이다.
As shown in Fig. 7, the average particle sizes {(a), (b), (c)} of pyrophyllite, diatomaceous earth and kaolin were 6.95 .mu.m, 7.43 .mu.m and 1.53 .mu.m, respectively. Although the particle shape of pyrophyllite has a plate shape similar to that of kaolin, the interconnection pore channel of the pyrophyllite-diatomite separation membrane induced by the addition of diatomite can be maintained, This is because the average pore size is similar.
도 8은 납석 지지층에 규조토를 0wt%, 50wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.8 shows the XRD pattern of the pyrophyllite-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour by adding diatomite to 0% by weight, 50% by weight and 100% by weight, respectively.
도 8에 도시된 바와 같이, 규조토가 50wt%로 첨가된 납석-규조토 분리막(b)이 1200℃에서 1시간 동안 소결되었을 시, SiO2(cristobalite) 및 SiO2(quartz) 상이 주상으로 나타났으며, 이는 규조토 및 납석이 존재하고 있다는 것을 각각 의미한다.As shown in FIG. 8, SiO 2 (cristobalite) and SiO 2 (quartz) phases were observed as main phase when the pyrophosphate-diatomite separation membrane (b) containing diatomite with 50 wt% was sintered at 1200 ° C. for 1 hour , Which means that diatomite and pyrophyllite are present, respectively.
납석 및 규조토 분리막의 기공 특성을 설명할 시, XRD 패턴이 납석 및 규조토 지지층의 조합만을 보여주고 있으므로, 납석 및 규조토가 원하지 않는 상으로 상 변태가 일어난 것에 대해서는 배제하였다.
In order to explain the pore characteristics of the pyrophyllite and diatomaceous earth separator, the XRD pattern only shows the combination of pyroxene and diatomaceous earth support layers, so that pyroxene and diatomite have not been excluded from the phase transformation to the undesirable phase.
도 9 및 도 10은 납석 지지층에 규조토를 25wt% 및 75wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막에 대한 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.FIGS. 9 and 10 are SEM photographs of the pyrophyllite-diatomite separator sintered at 1200.degree. C. for 1 hour by adding diatomaceous earth at 25 wt% and 75 wt% to the pyrometallurgical support layer, respectively.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 납석-규조토 분리막에서 규조토 첨가에 의해 유도된 기공 채널을 알아내기 위한 목적으로 SEM으로 촬영된 사진이 나타나 있다. 이때, 규조토를 25wt% 및 75wt%로 각각 첨가한 납석-규조토 분리막의 미세구조는 불규칙하고 다공성의 규조토 기지와 플레이트 형상의 납석 기지 사이에서 중간의 미세한 특성을 나타낸다.
As shown in FIGS. 9 and 10, a photograph taken by SEM is shown for the purpose of determining the pore channel induced by the addition of diatomite in the pyrophyllite-diatomite membrane. At this time, the microstructure of the pyrophyllite-diatomite separation membrane added with diatomite to 25 wt% and 75 wt%, respectively, shows a fine characteristic between the irregular and porous diatomite base and the plate pyroxene matrix.
도 11은 납석 지지층에 규조토를 0wt%, 25wt%, 50wt%, 75wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막의 기공 사이즈 분포를 나타낸 것이고, 도 12는 납석 지지층에 규조토를 0wt%, 25wt%, 50wt%, 75wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 납석-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈를 나타낸 것이다.11 shows the pore size distribution of the pyrophyllite-diatomite separating membrane sintered at 1200 ° C for 1 hour by adding diatomite to the pyrethroid supporting layer at 0 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt% and 100 wt%, respectively. The permeability and the maximum pore size of the pyrophyllite-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour are shown in Table 1, where diatomite is added to the pyroxene support layer at 0 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt% and 100 wt%, respectively.
도 11에 도시된 바와 같이, 규조토를 25wt% 첨가한 납석-규조토 분리막(b)의 기공 사이즈 분포가 규조토를 100wt% 첨가한 규조토 지지층(e) 쪽으로 상당히 가깝게 이동한 것을 확인할 수 있다. 평균 기공 사이즈의 증가나 납석 지지층의 미세한 변화는 반드시 납석-규조토 분리막의 통기도를 증가시키지는 않으므로, 납석-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈를 측정하였다.As shown in FIG. 11, it can be seen that the pore size distribution of the pyrophyllite-diatomite separating membrane (b) containing 25 wt% of diatomaceous earth moved considerably close to the diatomaceous earth supporting layer (e) containing 100 wt% of diatomaceous earth. The increase of the average pore size and the slight change of the pyrolysis support layer did not necessarily increase the permeability of the pyrophyllite - diatomite membrane. Therefore, the permeability and the maximum pore size of the pyrochlore - diatomite membrane were measured.
도 12에 도시된 바와 같이, 납석-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈는 규조토의 첨가량에 비례하였고, 납석 지지층의 통기도 및 최대 기공 사이즈에 비하여 상당히 더 증가하였다. 따라서, 납석-규조토 분리막의 최대 기공 사이즈는 규조토 첨가량의 변화에 따라 0.3 ~ 1.5㎛로 조절될 수 있다. 또한, 최대 기공 사이즈에 비례하여, 납석-규조토 분리막의 통기도는 0.5 ~ 3l/min/㎠로 향상될 수 있다. 규조토의 첨가는 납석-규조토 분리막의 내부 연결 기공 채널을 유도 및 보유한다.
As shown in FIG. 12, the permeability and the maximum pore size of the pyrophyllite-diatomite membrane were proportional to the amount of the diatomite added, and the permeability and the maximum pore size of the pyroclastic layer were considerably increased. Therefore, the maximum pore size of the pyrophyllite-diatomite separation membrane can be adjusted to 0.3 ~ 1.5 탆 according to the change of diatomite addition amount. Also, in proportion to the maximum pore size, the air permeability of the pyrophyllite-diatomite separator can be improved to 0.5 to 3 l / min /
도 13 및 도 14는 카올린 지지층에 규조토를 25wt% 및 75wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 카올린-규조토 분리막에 대한 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.13 and 14 are SEM photographs of the kaolin-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour, in which diatomaceous earth was added to the kaolin support layer at 25 wt% and 75 wt%, respectively.
도 13에 도시된 바와 같이, 납석 지지층에 규조토를 25wt% 첨가한 납석-규조토 분리막과 다르게, 카올린 지지층에 규조토를 25wt% 첨가한 카올린-규조토 분리막은 전부 카올린 기지로 나타나 중요한 미세 변화를 유도하지 않았다. 비록, 규조토의 첨가량이 카올린-규조토 분리막의 미세조직 전체에 영향을 미치기에 충분했지만, 규조토 첨가에 의해 유도된 기공 채널은 명확하게 확보되지 않았다. 이때, 도 14에 도시된 바와 같이, SEM 사진 중앙의 화살표는 규조토 기재 고유의 기공이 카올린 입자들에 의해 막혀있는 부분을 가리킨다.
As shown in FIG. 13, unlike the pyrophyllite-diatomaceous earth separation membrane in which 25 wt% of diatomaceous earth was added to the pyrethroid support layer, the kaolin-diatomite separation membrane in which 25 wt% of diatomaceous earth was added to the kaolin support layer all appeared as kaolinite, . Although the amount of diatomite added was sufficient to affect the entire microstructure of the kaolin-diatomite membrane, the pore channels induced by diatomaceous earth addition were not clearly established. At this time, as shown in Fig. 14, the arrow in the center of the SEM photograph indicates a portion where pores unique to the diatomaceous earth base are blocked by kaolin particles.
도 15는 카올린 지지층에 규조토를 0wt%, 25wt%, 50wt%, 75wt% 및 100wt%로 각각 첨가하고, 1200℃에서 1시간 동안 소결된 카올린-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈를 나타낸 것이다.15 shows the air permeability and the maximum pore size of the kaolin-diatomite separator sintered at 1200 ° C for 1 hour by adding diatomite to the kaolin support layer at 0 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 75 wt% and 100 wt%, respectively.
도 15에 도시된 바와 같이, 납석-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈와 대조적으로, 카올린-규조토 분리막의 통기도 및 최대 기공 사이즈는 규조토의 함량이 25wt%, 50wt% 및 75wt%로 첨가될 시 확연히 변화하지 않았다. 카올린의 평균 입자 사이즈는 규조토의 평균 입자 사이즈의 대략 20%에 불과하므로, 불규칙한 규조토 입자에 의해 유도된 내부 연결 기공 채널은 플레이트 형성의 카올린 입자에 의해 쉽게 막힐 수 있다.
As shown in FIG. 15, the permeability and the maximum pore size of the kaolin-diatomite separator, in contrast to the permeability and the maximum pore size of the pyroxene-diatomaceous earth separator, are remarkably increased when the diatomite content is 25 wt%, 50 wt% and 75 wt% It did not change. Since the average particle size of kaolin is only about 20% of the average particle size of diatomite, the interconnected pore channels induced by irregular diatomaceous particles can be easily clogged by the kaolin particles in the plate formation.
한편, 표 1은 실시예 1 ~ 4에 따른 시편들에 대한 조성비 및 곡강도 측정 결과를 나타낸 것이다.On the other hand, Table 1 shows the composition ratios and bending strength measurement results for the specimens according to Examples 1 to 4.
이때, 실시예 1 ~ 4에 따른 시편들은 표 1의 조성비로 납석, 규조토 및 소듐 보레이트 중 2종 이상을 혼합하여 혼합 분말을 형성한 후, 혼합 분말을 성형하여 성형체를 형성하고 나서, 1200℃에서 1시간 동안 소결하였다. 이후, 실시예 1 ~ 4에 따른 시편을 25mm×3mm×4mm의 크기로 절단한 후, 각각의 시편 5개씩을 인장 시험기(Instron 4206, Instron, U. S. A.)를 이용하여 4점 곡강도를 측정하였다.
At this time, the specimens according to Examples 1 to 4 were prepared by mixing two or more kinds of pyroxene, diatomaceous earth and sodium borate in the composition ratio shown in Table 1 to form mixed powder, molding the mixed powder to form a molded body, And sintered for 1 hour. Thereafter, the specimens according to Examples 1 to 4 were cut into a size of 25 mm x 3 mm x 4 mm, and then each of the five specimens was measured for four-point bending strength using a tensile tester (Instron 4206, Instron, USA).
[표 1] (단위 : 중량%)[Table 1] (unit:% by weight)
표 1에 도시된 바와 같이, 소듐 보레이트가 첨가되지 않은 실시예 1 및 3에 따른 시편들의 경우, 곡강도가 3.07MPa 및 3.88MPa에 불과하였다.As shown in Table 1, for the specimens according to Examples 1 and 3 in which sodium borate was not added, the bending strength was only 3.07 MPa and 3.88 MPa.
반면, 소듐 보레이트가 첨가된 실시예 2 및 4에 따른 시편들의 경우, 실시예 1 및 3에 비하여 곡강도 값이 대략 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the specimens according to Examples 2 and 4 in which sodium borate was added, the bending strength value was increased more than twice as compared with Examples 1 and 3.
위의 실험 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 소듐 보레이트의 첨가에 따라 강도가 증가하는 것을 확인하였다.
As can be seen from the above experimental results, it was confirmed that the strength increases with the addition of sodium borate.
3. 결론3. Conclusion
1200℃에서 소결된 납석-규조토 분리막의 최대 기공 사이즈는 기공 형성제로 첨가되는 규조토의 첨가량 변화에 따라 0.3 ~ 1.5㎛로 조절될 수 있다. 또한, 최대 기공 사이즈에 비례하여, 납석-규조토 분리막의 통기도는 0.5 ~ 3ℓ/min/㎠로 향상될 수 있다. 규조토의 첨가는 납석-규조토 분리막의 내부 연결 기공 채널을 유도 및 보유한다.
The maximum pore size of the pyrophyllite-diatomaceous earth membrane sintered at 1200 ℃ can be adjusted to 0.3 ~ 1.5㎛ depending on the addition amount of diatomite added as a porogen. Also, in proportion to the maximum pore size, the permeability of the pyrophyllite-diatomite separating membrane can be improved to 0.5 to 3 L / min /
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
Claims (7)
상기 납석의 평균 입자 크기는 5 ~ 8㎛를 갖고, 상기 규조토의 평균 입자 크기는 상기 납석의 평균 입자 크기와 유사한 6 ~ 9㎛를 가지며,
상기 규조토의 첨가는 내부 연결 기공 채널을 유도 및 보유함으로써, 상기 규조토의 첨가량 변화에 따라, 최대 기공 사이즈가 0.3 ~ 1.5㎛로 조절되는 것을 특징으로 하는 납석계 분리막 제조용 조성물.
Wherein diatomite is added to the pyrophyllite as a porogen, wherein the pyrophyllite comprises 20 to 80% by weight of pyrophyllite and 80 to 20% by weight of diatomite as the porogen,
The average particle size of the diatomite is 6 to 9 mu m, which is similar to the average particle size of the pyrophyllite,
Wherein the addition of the diatomaceous earth induces and retains the interconnected pore channels so that the maximum pore size is controlled to 0.3 to 1.5 탆 according to the change in the amount of the diatomite to be added.
상기 납석계 분리막 제조용 조성물은
강도 증진제로 소듐 보레이트(Na2B4O7ㆍ10H2O)가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 납석계 분리막 제조용 조성물.
The method according to claim 1,
The composition for preparing a pyrex-based separator
Wherein sodium boranate (Na 2 B 4 O 7揃 10H 2 O) is further added as a strength enhancing agent.
상기 강도 증진제는
조성물 전체 중량의 10 중량% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 납석계 분리막 제조용 조성물.
5. The method of claim 4,
The strength-
Wherein the composition is added in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the composition.
상기 다공성 세라믹 분리막은 납석(pyrophyllite)에 기공형성제로 규조토가 첨가되되, 상기 납석 20 ~ 80 중량% 및 상기 기공형성제로서 규조토 80 ~ 20 중량%를 포함하고,
상기 납석의 평균 입자 크기는 5 ~ 8㎛를 갖고, 상기 규조토의 평균 입자 크기는 상기 납석의 평균 입자 크기와 유사한 6 ~ 9㎛를 가지며,
상기 규조토의 첨가는 내부 연결 기공 채널을 유도 및 보유함으로써, 상기 규조토의 첨가량 변화에 따라, 최대 기공 사이즈가 0.3 ~ 1.5㎛로 조절되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 분리막.
A porous ceramic separator produced by using the composition for preparing a pyroxene-based separator according to any one of claims 1, 4, and 5,
Wherein the porous ceramic separator comprises 20 to 80% by weight of pyrophyllite and 80 to 20% by weight of diatomaceous earth as the pore-forming agent, wherein pyrophyllite is added with diatomite as a porogen.
The average particle size of the diatomite is 6 to 9 mu m, which is similar to the average particle size of the pyrophyllite,
Wherein the addition of the diatomaceous earth induces and retains the interconnected pore channels so that the maximum pore size is controlled to 0.3 to 1.5 占 퐉 according to the change in the amount of the diatomite to be added.
상기 다공성 세라믹 분리막은
0.5 ~ 3ℓ/min/㎠의 통기도를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 분리막.The method according to claim 6,
The porous ceramic separator
Wherein the porous ceramics membrane has an air permeability of 0.5 to 3 L / min / cm < 2 >.
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