KR101695858B1 - 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 처리하지 않은 마그네슘보다 임파던스 계수를 향상시켜 감소된 부식속도로 인해 향상된 내부식성, 뛰어난 생체 적합성 및 향상된 생체 활성도를 가지는 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법{Biodegradable implants and manufacturing method thereof}
본 발명은 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 처리하지 않은 마그네슘보다 임파던스 계수를 향상시켜 감소된 부식속도로 인해 향상된 내부식성, 뛰어난 생체 적합성 및 향상된 생체 활성도를 가지는 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생체 내에서 자연적으로 분해 및 흡수될 수 있는 생체 분해성 재료가 생체재료의 새로운 패러다임으로 고려된다. 생체 분해성 재료를 사용함으로써 응력 차폐현상(stress shielding), 독성 금속 이온들의 축적 및 외주 삽입 재료의 제거를 위한 2차적 수술 등 영구 생체재료에 의하여 유발되는 문제들이 해결될 수 있다.
특히, 생체 내에서 분해 및 흡수됨으로써 2차적 제거 시술이 필요없는 임플란트 소재로서 마그네슘 및 마그네슘 합금에 관한 연구가 널리 이루어지고 있는 실정이다.
이러한 마그네슘 및 마그네슘 합금과 같은 생분해성 금속 재료는 우수한 기계적 물성을 제공하고 양호한 생체 적합성(biocompatibility)을 가지기 때문에 생분해성 폴리머 재료와는 달리 하중 지지 용도(load-bearing application)의 임플란트 소재로도 응용이 가능하다. 더욱이, 마그네슘은 우수한 생체 적합성을 가지며, 방출된 마그네슘 이온은 인체에 해롭지 않고 오히려 뼈 조직의 성장에 이롭다는 특징을 가진다.
그럼에도 불구하고, 마그네슘 및 마그네슘 합금은 부식저항성(corrosion resistance)이 낮기 때문에 생체내 환경에서 초기의 빠른 부식 반응을 일으켜 수소 가스와 같은 부산물을 발생시키고 pH를 증가시켜 주변 생체 조직에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 마그네슘의 부식저항성을 향상시켜 임플란트의 안정성을 향상시킬 필요가 있다.
이를 위해, 마그네슘 및 마그네슘 합금의 생체적합성 및 부식저항성을 향상시키기 위해서 합금화(alloying) 및 표면 처리(surface treatment) 등의 방법이 다양하게 연구되어 왔다. 특히 표면 처리의 경우 마그네슘 및 마그네슘 합금 표면에 생체 적합성이 우수한 수산화아파타이트(hydroxyapatite) 등의 Ca-P 계열 세라믹을 코팅함으로서 부식저항성과 생체적합성을 동시에 증진시킬 수 있다.
이에 관한 종래 기술로 등록특허 10-1289122(공개일자: 2009년09월23일)에는 생체분해성 마그네슘계 합금으로 다공성 구조체의 기공이 충진된 복합재 임플란트 및 이의 제조방법을 기재하고 있다.
그러나, 마그네슘 및 마그네슘 합금의 상부를 세라믹으로 코팅하여 임플란트를 제조하는 경우, 임플란트에 인장(tension) 및/또는 굽힘(bending) 등의 변형이 가해지면 세라믹층에 균열(crack)이 생기고 박리(delamination)가 발생할 가능성이 높다.
이로 인해, 마그네슘과 그 합금의 표면 처리로 얻어진 코팅은 물리적, 화학적 및 기계적 특성 등의 많은 측면을 포함하는 생체 적합한 피막이여야 하며, 주변 조직과 결합력이 우수해야한다. 또한, 체내 매식 시 초기에 높은 내식성을 필요로 하며, 시간 지날수록 균일하게 부식이 이루어져야 하며, 임플란트 표면에 혈액 응고와 혈소판의 유착을 수반하는 혈전증을 유발하지 않아야 하는 기술적 과제가 있다. 나아가, 코팅 재료는 세포 독성이 없어야 하며, 이것은 세포 또는 조직반응, 골 융합 촉진 및 세포 증식의 특징이 있어야 하고, 마그네슘을 기본으로 한 생분해성 재료들의 분해율을 낮추는 효과를 수득할 수 있어야 한다. 이로 인해, 마드네슘과 그 합금의 표면 처리로 수득한 코팅층은 기질보다 더 낮은 분해 속도를 가져야하는 것이 중요하다. 더불어, 체액 내에서 코팅층은 생분해성을 나타내며, 보다 나은 골 형성을 위해 재료와 골 사이의 차폐 응력 예방을 위한 열화 속도를 예측할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 생분해 속도를 효과적으로 늦췄으며, 향상된 생체 적합성을 가져 임플란트로 사용하기 적합한 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 형태학적으로 코팅의 증착 조건을 최적화하고 유사 체액에서 마그네슘의 부식률을 제어하여 골의 주요 성분인 인산칼슘 형성을 촉진하는 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 마그네슘 기재를 준비하는 단계; 상기 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질로 처리하여 다공산화층을 코팅하는 단계; 및 불화물을 포함하는 전해질로 처리하여 상기 다공산화층 상부에 부식방지층을 형성하는 단계; 를 포함하는 생체 분해성 임플란트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 알칼리성 전해질은 NaOH, Na2SiO2, KOH 및 Na3PO4 로 이루어진 군 중 1종 이상의 알칼리성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 알칼리성 전해질 처리는 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질로 200 ~ 400 V로 1 ~ 10 분 동안 양극산화 처리하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불화물은 NaF, KF 및 CaF2 로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불화물을 포함하는 전해질로 처리하는 것은 마그네슘 기재를 불화물을 포함하는 전해질에 30 ~ 200 분 동안 침지하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 알칼리성 전해질은 5 ~ 40 g/l의 알칼리성 물질 및 알칼리성 규산염 물질을 포함하고, 상기 불화물을 포함하는 전해질은 0.01 ~ 1.0M의 불화물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 마그네슘 기재; 상기 마그네슘 기재의 상부에 코팅된 다공산화층; 및 상기 다공산화층 상부에 코팅되고 불소를 포함하는 부식방지층; 를 포함하는 생체 분해성 임플란트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 다공산화층은 평균 기공 직경이 300 ~ 700 ㎛이고, 평균 두께가 1 ~ 10 ㎛이며, 마그네슘(Mg), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시 예에 따르면, 상기 부식방지층은 평균 두께가 10 ~ 40 ㎛이고, Mg(OH)2-XFx(이때, 상기 x는 1 ≤x≤ 3를 만족하는 어느 한 정수임.), NaMgF3 및 MgF2로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 불소함유 화합물을 포함하며, 불소함유 화합물 외에 Mg, MgO, Mg2SiO4, SiO2 및 Mg(OH)2 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 생체 분해성 임플란트는 임피던스 계수가 100,000 ~ 200,000 Ω/㎠일 수 있다.
본 발명은 생분해 속도를 효과적으로 늦췄으며, 향상된 생체 적합성을 가져 임플란트로 사용하기 적합한 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
나아가, 형태학적으로 코팅의 증착 조건을 최적화하고 유사 체액에서 마그네슘의 부식률을 제어하여 골의 주요 성분인 인산칼슘 형성을 촉진하는 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1-1에서 제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 2는 실험예 1-2에서 제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재를 x선 엘레먼탈 맵핑법으로 표면내 원소 분포를 측정한 결과이다.
도 3은 실험예 1-2에서 제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재 표면 전체의 성분을 분석한 결과이다.
도 4는 실험예 1-2에서 제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재의 X-선 회절 패턴(XRD 패턴)을 측정한 결과이다.
도 5는 실험예 2에서 제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재의 내부식성을 평가한 결과이다.
도 6은 실험예 3-1에서 제조예 4의 생체 분해성 임플란트를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 7은 실험예 3-1에서 제조예 5의 생체 분해성 임플란트를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 8은 실험예 3-1에서 제조예 6의 생체 분해성 임플란트를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 9는 실험예 3-1에서 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재를 불화물을 포함하는 전해질에 침지한 후 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 10은 실험예 3-2에서 제조예 1의 다공산화층을 포함하는 마그네슘 기재와 표면을 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재를 불화물을 포함하는 전해질에 침지하는 시간에 따라 개방전위를 측정한 결과이다.
도 11은 실험예 3-3에서 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 도 8b 부분를 x선 엘레먼탈 맵핑법으로 표면내 원소 분포를 측정한 결과이다.
도 12는 실험예 3-3에서 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 도 8c 부분를 x선 엘레먼탈 맵핑법으로 표면내 원소 분포를 측정한 결과이다.
도 13은 실험예 3-3에서 제조예 6의 생체 분해성 임플란트 표면 전체의 성분을 분석한 결과이다.
도 14는 실험예 3-3에서 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 X-선 회절 패턴(XRD 패턴)을 측정한 결과이다.
도 15는 실험예 4에서 제조예 1의 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재, 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재 및 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 내부식성을 평가한 결과이다.
도 16은 실험예 5에서 인산칼슘을 표면에 형성시킨 제조예 1의 다공산화층을 포함하는 마그네슘 기재, 제조예 6의 생체 분해성 임플란트 또는 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 17은 실험예 5에서 인산칼슘을 표면에 형성시킨 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 x선 엘레먼탈 맵핑법으로 표면 내 원소 분포를 측정한 결과이다.
도 18은 실험예 5에서 인산칼슘을 표면에 형성시킨 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 X-선 회절 패턴(XRD 패턴)을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 마그네슘 및 마그네슘 합금의 생체적합성 및 부식저항성을 향상시키기 위해서 합금화(alloying) 및 표면 처리(surface treatment) 등의 방법이 다양하게 연구되어 왔으나, 마그네슘 및 마그네슘 합금의 상부를 세라믹으로 코팅하여 임플란트를 제조하는 경우, 임플란트에 인장(tension) 및/또는 굽힘(bending) 등의 변형이 가해지면 세라믹층에 균열(crack)이 생기고 박리(delamination)가 발생할 가능성이 높은 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 마그네슘 기재를 준비하는 단계; 상기 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질로 처리하여 다공산화층을 코팅하는 단계; 및 불화물을 포함하는 전해질로 처리하여 상기 다공산화층 상부에 부식방지층을 형성하는 단계; 를 포함하는 생체 분해성 임플란트의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해, 생분해 속도를 효과적으로 늦췄으며, 향상된 생체 적합성을 가져 임플란트로 사용하기 적합한 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다. 더불어, 형태학적으로 코팅의 증착 조건을 최적화하고 유사 체액에서 마그네슘의 부식률을 제어하여 골의 주요 성분인 인산칼슘 형성을 촉진하는 생체 분해성 임플란트 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
먼저, 마그네슘 기재를 준비한다.
상기 마그네슘 기재는 통상적으로 임플란트에 사용하는 마그네슘 기재라면 그 형태를 특별히 제한하지 않는다.
상기 마그네슘 기재의 준비는 통상적으로 마그네슘 기재의 표면 처리를 위해 준비하는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 마그네슘 기재 표면의 불순물을 제거하기 위해, 마그네슘 기재 표면을 SiC 연마지로 연마하고, 에탄올에 침지한 후 1 ~ 10 분 동안 180 ~ 350 Watt 및 30 ~ 60 ㎑의 초음파로 처리하여 세척할 수 있다.
다음으로, 상기 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질로 처리하여 다공산화층을 코팅한다.
상기 알칼리성 전해질은 알칼리성 물질을 포함하는 알칼리성 액체라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 NaOH, Na2SiO2, KOH, Na3PO4 로 이루어진 군 중 1종 이상의 알칼리성 물질을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaOH 및 Na2SiO2를 포함할 수 있다. (NaOH, Na2SiO2 이외에 알칼리성 규산염 전해질에 포함할 수 있는 물질을 기재해주세요)
상기 알칼리성 전해질은 5 ~ 40 g/l의 알칼리성 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 12 ~ 30 g/l의 알칼리성 물질을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 2 ~ 10 g/l의 NaOH 및 10 ~ 20 g/l의 Na2SiO2을 포함할 수 있다.
만약, 5 g/l 미만의 알칼리성 물질을 포함할 경우, 2A 이상의 고 전류를 인가하여도 불꽃 산화가 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40 g/l를 초과하는 양의 알칼리성 물질을 포함할 경우, 과도한 불꽃 형성으로 인해 재료가 전해액 내로 녹아 부식되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알칼리성 전해질은 알칼리성 물질을 포함하는 것이라면 그 용매를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 NaOH, Na2SiO2, KOH, Na3PO4 로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaOH, KOH 일 수 있다.
상기 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질로 처리하는 것은 통상적으로 마그네슘 기재 표면을 처리하기 위해 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질에 침지하여 200 ~ 400 V로 1 ~ 10 분 동안 양극산화 처리하는 공정을 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 200 ~ 300 V로 3 ~ 7 분 동안 양극산화 처리하는 공정을 수행할 수 있다.
만약, 200 V 미만의 전압을 사용할 경우, 스파크가 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 400 V를 초과하는 전압을 사용할 경우, 과도한 불꽃 형성으로 마그네슘 표면이 파괴될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
만약, 1분 미만으로 양극산화 처리할 경우, 산화막 형성이 고르지 못한 문제가 발생할 수 있으며, 10분을 초과하는 시간 동안 양극산화 처리할 경우, 두꺼운 산화막 형성으로 표면에서 분리되기 쉬운 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극산화 처리는 통상적으로 마그네슘 기재 표면을 처리하는데 사용하는 방법으로, 예를 들면, 마그네슘 기재를 양극으로 사용하고 백금을 음극으로 사용하여 양극과 음극 사이의 거리를 10 ~ 30 ㎜로 유지하며, 전해질을 사용하여 일정 전압을 인가하여 양극의 마그네슘 기재의 표면을 처리할 수 있다.
상기 다공산화층은 양극산화 처리 시간에 따라 평균 두께가 변할 수 있으며, 다수의 마이크로 기공을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 평균 기공 직경이 300 ~ 700 ㎛이고, 평균 두께가 1 ~ 10 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균 기공 직경이 400 ~ 600 ㎛이고, 다공산화층의 평균 두께가 2 ~ 5 ㎛일 수 있다.
만약, 평균 기공 직경이 300 ㎛미만일 경우, 형성된 두께1㎛ 이하로 불안정한 피막이 형성되는 한 문제가 발생할 수 있으며, 평균 기공 직경이 700 ㎛를 초과할 경우, 평균 두께가 10 ㎛ 초과로서 과도한 산화 피막 형성으로 표면과 분리되는 문제가 발생할 수 있다.
다음, 불화물을 포함하는 전해질로 처리하여 상기 다공산화층 상부에 부식방지층을 형성한다.
상기 불화물은 통상적으로 임플란트의 부식저항성 향상을 위해 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 NaF, KF, NH4HF2, CaF2, 및 HF로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaF를 포함할 수 있다.
상기 불화물을 포함하는 전해질은 불화물을 포함하는 액체라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0.01 ~ 1.0M의 불화물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.8M의 불화물을 포함할 수 있다. 만약, 0.01M 미만의 불화물을 포함할 경우, 산화 피막 내 낮은 불화물 형성으로 한 문제가 발생할 수 있으며, 1.0M을 초과하는 불화물을 포함할 경우, 과도한 에너지로 인한 불균질 피막 형성으로 인해 피막이 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 불화물을 포함하는 전해질은 불화물을 포함하는 것이라면 그 용매를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 NaOH, Na2SiO2, KOH 및 Na3PO4 로 이루어진 군 중 1종 이상의 알칼리성 물질로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaOH 및 Na2SiO2일 수 있다.
상기 불화물을 포함하는 전해질로 처리하는 것은 통상적으로 마그네슘 기재 표면을 처리하기 위해 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 다공산화층을 코팅한 마그네슘 기재를 불화물을 포함하는 전해질에 30 ~ 200분 동안 침지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 ~ 180 분 동안 침지할 수 있다. 만약, 다공산화층을 코팅한 마그네슘 기재를 불화물을 포함하는 전해질에 30분 미만 동안 침지할 경우, 불화물 코팅이 균일하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 200 분을 초과하는 시간 동안 침지할 경우, 과도한 불화층 형성으로 인한 생체독성 문제가 발생할 수 있다.
상기 부식방지층은 마그네슘 기재의 높은 내부식성(높은 생체내 부식속도)을 낮추기 위한 것으로서, 통상적으로 임플란트용 마그네슘의 표면에 코팅하는데 사용할 수 있는 두께라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 두께가 1 ~ 50 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균 두께가 5 ~ 20 ㎛일 수 있다.만약, 부식방지층의 평균 두께가 1 ㎛미만일 경우, 내식성 개선의 어려움이 있으며, 50 ㎛를 초과할 경우, 과도한 피막 형성으로 체내 매식 시 탈락되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 부식방지층은 Mg(OH)2-XFx(이때, 상기 x는 1 ≤x≤ 3를 만족하는 어느 한 정수임.), NaMgF3 및 MgF2로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 불소함유 화합물을 포함하며, 불소함유 화합물 외에 Mg, MgO, Mg2SiO4, SiO2 및 Mg(OH)2 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 부식방지층은 NaMgF3 및 MgF2로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 불소함유 화합물을 포함하고, 불소함유 화합물 외에 Mg, MgO, Mg2SiO4 및 Mg(OH)2 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
게다가, 본 발명은 마그네슘 기재; 상기 마그네슘 기재의 상부에 코팅된 다공산화층; 및 상기 다공산화층 상부에 코팅되고 불소를 포함하는 부식방지층;를 포함하는 생체 분해성 임플란트를 제공한다.
상기 마그네슘 기재는 통상적으로 임플란트에 사용하는 마그네슘 기재라면 그 형태를 특별히 제한하지 않는다.
상기 다공산화층은 양극산화 처리 시간에 따라 평균 두께가 변할 수 있으며, 다수의 마이크로 기공을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 평균 기공 직경이 300 ~ 700 ㎛이고, 평균 두께가 1 ~ 10 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균 기공 직경이 400 ~ 600 ㎛이고, 다공산화층의 평균 두께가 2 ~ 5 ㎛일 수 있다.
만약, 평균 기공 직경이 300 ㎛미만일 경우, 형성된 두께1㎛ 이하로 불안정한 피막이 형성되는 한 문제가 발생할 수 있으며, 평균 기공 직경이 700 ㎛를 초과할 경우, 평균 두께가 10 ㎛ 초과로서 과도한 산화 피막 형성으로 표면과 분리되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 다공산화층은 알칼리성 전해질로 양극산화처리하여 수득할 수 있는 조성이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 마그네슘(Mg), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Mg, Mg2SiO4 및 MgO로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 부식방지층은 마그네슘 기재의 높은 내부식성(높은 생체내 부식속도)을 낮추기 위한 것으로서, 통상적으로 임플란트용 마그네슘의 표면에 코팅하는데 사용할 수 있는 두께라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 두께가 1 ~ 50 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균 두께가 5 ~ 20 ㎛일 수 있다.
만약, 부식방지층의 평균 두께가 1 ㎛미만일 경우, 내식성 개선의 어려움이 있으며, 50 ㎛를 초과할 경우, 과도한 피막 형성으로 체내 매식 시 탈락되는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 부식방지층은 Mg(OH)2-XFx(이때, 상기 x는 1 ≤x≤ 3를 만족하는 어느 한 정수임.), NaMgF3, 및 MgF2로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 불소함유 화합물을 포함하며, 불소함유 화합물 외에 Mg, MgO, Mg2SiO4, SiO2 및 Mg(OH)2 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 부식방지층은 NaMgF3, 및 MgF2로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 불소함유 화합물을 포함하고, 불소함유 화합물 외에 Mg, MgO, Mg2SiO4 및 Mg(OH)2 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다..
더불어, 생체 분해성 임플란트는 실험예 2 및 4 및 도면 5 및 15에서 확인되는 바와 같이, 임피던스 계수가 100,000 ~ 200,000 Ω/㎠로 순수 마그네슘 기재의 6059 Ω/㎠보다 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 상기 생체 분해성 임플란트는 마그네슘의 높은 생체내 부식성을 감소시킨 것을 확인할 수 있었다.
이하 첨부된 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 도면과 하기 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
[ 실시예 ]
제조예 1. 생체 분해성 임플란트 제조
판상 형태의 마그네슘(Mg 99.9%)으로부터 제조된 마그네슘 기재를 준비하였다. 상기 마그네슘 기재는 600메쉬(mesh), 1000메쉬(mesh), 1200 메쉬(mesh) 및 1500메쉬(mesh)으로 순차적으로 1 분 동안 연마한 후 에탄올에 침지하고 40 ㎑의 초음파로 5분 동안 처리하여 세척하였다. 이후 25 ℃에서 건조하여 세척한 마그네슘 기재를 준비하였다.
이후 2g/l의 NaOH 및 10 g/l의 Na2SiO2를 포함하는 전해질(용매: 증류수)과 음극은 백금 시편, 양극은 상기 세척한 마그네슘 기재를 사용하였으며, 음극과 양극 사이의 거리는 30 ㎜로 하고, 200-300 V 전압을 인가하여 1-10 분 동안 양극산화 처리하였다. 이후 탈 이온수로 충분히 세정한 후 건조하여 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재를 수득하였다.
제조예 2.
5g/l의 NaOH 및 15g/l의 Na2SiO2를 포함하는 전해질(용매: 증류수)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재를 수득하였다.
제조예 3.
10g/l의 NaOH 및 20g/l의 Na2SiO2를 포함하는 전해질(용매: 증류수)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재를 수득하였다.
실험예 1. 표면 분석
1-1: 주사형 전자현미경( FE - SEM ) 관찰
제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재 표면을 주사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM; 제조사 및 모델명을 기재해주세요)으로 관찰하였으며, 관찰 결과는 도면 1에 나타냈다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 다공산화층의 평균 기공 직경은 350 ~ 650 ㎛인 것을 확인할 수 있었다.
1-2: 원소 분포 분석
제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재 표면을 Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi - Analytical UHR Schottky Emission Scanning Electron Microscope SU-70)를 이용하여 관찰하였으며, energy dispersive X-ray analysis (EDAX)으로 표면 내 원소 분포를 측정한 결과는 도면 2에 나타냈다.
도 2에서 확인되는 바와 같이, 마그네슘과 산소, 실리콘이 불규칙하게 다공산화층에 형성되어있었다.
또한, 제조예 1 내지 3에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재 표면 전체의 성분을 energy dispersive X-ray (Hitachi - Analytical UHR Schottky Emission Scanning Electron Microscope SU-70) 방법으로 분석하였으며, 분석 결과는 도면 3에 나타냈다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 산소는 37.22 ~ 39.18 원자%, 마그네슘은 43.57 ~ 45.30 원자%, 규소는 17.25 ~ 17.48 원자%의 원소분포를 보였다.
나아가, 제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재를 X-선을 발생시키는 장치에 위치시킨 후 상기 마그네슘 기재에 의해 회절된 X-선에 의해 발생된 투과 X-선 회절패턴을 검출하는 전자광학 검출기로부터 X-선 회절 패턴(XRD 패턴) 측정하였으며, 측정 결과는 도면 4에 나타냈다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 높은 피크의 산화 마그네슘과 Mg2SiO4가 검출되었으며, 산화 마그네슘과 Mg2SiO4의 구성 부피비는 인가 전위와 처리 시간에 따르며, 높은 인가 전위와 처리 시간 증가에 따라 Mg2SiO4의 부피비가 증가하였다. XRD 패턴 중 마그네슘에 해당하는 피크들은 2 ~ 4㎛ 두께의 다공산화층에서 검출된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 내부식성 측정
제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재를 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (PAR STAT 2373, Princeton Applied Research) 한 방법으로 임피던스를 측정하였으며, Bode plot으로 표현한 측정 결과는 도 5에 나타냈다.
도 5에서 확인되는 바와 같이, 제조예 1의 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재의 임피던스 계수는 다공산화층을 포함하지 않는 무처리군과 비교하면 6059 Ω/㎠에서 44624 Ω/㎠로 크게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 내부식성이 증가하였지만, 다공산화층에 존재하는 기공으로 인해 기재 내부로 부식 침투되어 내부식성의 근본적인 개선은 어려울 것이며, 따라서 다공산화층 단독으로는 임플란트에서 요구하는 내식성을 얻기는 곤란한 것을 알 수 있었다.
제조예 4.
제조예 1에서 수득한 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재를 0.01 - 1.0 M NaF를 포함하는 전해질(용매: 증류수)에 30분 동안 침지한 후 증류수로 세척하고 건조하여 생체 분해성 임플란트를 수득하였다.
제조예 5.
전해질에 60분 동안 침지한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법을 수행하여 생체 분해성 임플란트를 수득하였다.
제조예 6.
전해질에 120분 동안 침지한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법을 수행하여 생체 분해성 임플란트를 수득하였다.
실험예 3. 표면 분석
3-1: 주사형 전자현미경( FE - SEM ) 관찰
제조예 6의 생체 분해성 임플란트 표면을 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) (Hitachi - Analytical UHR Schottky Emission Scanning Electron Microscope SU-70)으로 관찰하였으며, 관찰 결과는 도면 6 내지 8에 나타냈다. 도 6은 제조예 4의 생체 분해성 임플란트를 관찰한 결과이고, 도 7은 제조예 5의 생체 분해성 임플란트를 관찰한 결과이며, 도 8은 제조예 6의 생체 분해성 임플란트를 관찰한 결과이다.
도 6에서 확인되는 바와 같이, 불화물을 포함하는 전해질에 30분 동안 침지한 결과, 기공은 여전히 관찰되었으며 생체 분해성 임플란트 표면의 기공 직경이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6 내지 7에서 확인되는 바와 같이, 불화물을 포함하는 전해질에 침지하는 시간을 30분에서 60분으로 증가시킨 결과, 생체 분해성 임플란트 표면의 기공 직경은 350 ~ 650㎛에서 250 ~ 500 ㎛로 감소하였으며, 코팅층은 층상 구조의 형태를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 도 7 내지 8에서 확인되는 바와 같이, 불화물을 포함하는 전해질에 침지하는 시간을 60분에서 120분으로 증가시킨 결과, 부식방지층이 다공산화층에 형성된 기공을 거의 덮어 생체 분해성 임플란트 표면 위에 두꺼운 층상 구조를 형성하였으며, 석출된 결정의 밀도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
더불어, 도 8에서 확인되는 바와 같이, 부식방지층의 조직은 결정화 형태로 꽃 모양으로 결정이 나타났으며(도 8c), 부식방지층 전체적으로 수 나노미터의 두께를 가진 꽃잎 모양의 구조를 확인할 수 있었다(도 8d). 이러한 생체 분해성 임플란트 표면 형상은 표면적을 증가시켜 아파타이트 형성과 세포 성장을 촉진시킬 것으로 예상된다.
게다가, 불화물을 포함하는 전해질에 침지하는 시간을 120분에서 180분으로 증가시키면 높은 조직 층상을 형성하지만, 응집된 결정상과 밀도가 증가하면서 표면 균일성을 감소시키게 된다.
나아가, 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재를 0.01 - 1.0 M NaF를 포함하는 전해질(용매: 증류수)에 120분 동안 침지한 마그네슘 기재의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였으며, 관찰 결과는 도면 9에 나타냈다.
도 8 내지 9에서 확인되는 바와 같이, 표면을 양극산화 처리한 제조예 6의 생체 분해성 임플란트와 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재 모두 불화 나트륨을 포함하는 전해질에 침지한 후 높은 밀도의 잎 모양의 조직 구조를 보였다. 그러나, 표면층의 성장 역학적으로 볼 때, 밀도의 증가 및 잎 모양 구조의 크기, 결정화 등이 표면을 양극산화 처리한 후 부식방지층을 형성한 제조예 6의 생체 분해성 임플란트에서 더 증가한 것을 확인할 수 있었다.
3-2: 개방 전위 조건에서의 분석
제조예 1의 다공산화층을 포함하는 마그네슘 기재와 표면을 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재를 0.01 - 1.0 M NaF를 포함하는 전해질에 침지하고 침지 시간에 따라(30분, 60분, 120분) 전기화학적 측정장치 (PAR STAT 2373, Princeton Applied Research) 을 사용하여 표면의 개방전위를 측정하였으며, 측정 결과는 도면 10에 나타냈다.
도 10에서 확인되는 바와 같이, 불화물을 포함하는 전해질에 침지하는 시간이 증가할수록 개방 전위값이 증가하여 다공산화층 표면에 형성되는 부식방지층의 두께가 두꺼워지는 것을 확인할 수 있었다.
3-3: 원소 분포 분석
제조예 6의 생체 분해성 코팅 표면을 (Hitachi - Analytical UHR Schottky Emission Scanning Electron Microscope SU-70) x선 엘레먼탈 맵핑법(X-ray elemental mapping method)으로 표면내 원소 분포를 측정하였으며, 측정 결과는 도면 11 내지 12에 나타냈다. 도 11은 도 8d 부분을 분석한 결과이고, 도 12는 도 8c 부분을 분석한 결과이다.
도 11 내지 12에서 확인되는 바와 같이, 분석한 부분에 상관없이 마그네슘, 산소, 규소, 나트륨 및 불소가 검출되었다.
나아가, 제조예 6의 생체 분해성 임플란트 표면 전체의 성분을 energy dispersive X-ray analysis (EDAX)으로 분석하였으며, 분석 결과는 도면 13 및 표 1에 나타냈다.
구분 산소(원자%) 마그네슘(원자%) 규소(원자%) 나트륨(원자%) 불소(원자%)
도 8d 부분(도 13a) 13.24 29.79 2.79 26.50 27.68
도 8c 부분(도 13b) 25.43 51.19 21.41 - 1.97
도 13 및 표 1에서 확인되는 바와 같이, 원소 량이 밀집된 잎 모양의 결정 구역(도 13b)에서는 규소와 불소의 원소 집중이 낮았으며, 밀집된 결정상(도 13a)에서 산소(13.24 원자%), 마그네슘(29.79 원자%), 규소(2.79 원자%), 나트륨(26.50 원자%)의 원소비가 검출되었다. 한편, 도 13b에서는 산소(25.43 원자%), 마그네슘(51.19 원자%), 규소(21.41 원자%), 불소(1.97 원자%)가 검출되었고, 나트륨은 검출되지 않았다.
더불어, 제조예 6의 생체 분해성 임플란트를 X-선을 발생시키는 장치에 위치시킨 후 상기 임플란트에 의해 회절된 X-선에 의해 발생된 투과 X-선 회절패턴을 검출하는 전자광학 검출기로부터 X-선 회절 패턴(XRD 패턴) 측정하였으며, 측정 결과는 도면 14에 기재하였다.
도 14에서 확인되는 바와 같이, MgO, Mg2SiO4, Mg(OH)2- xFx, NaMgF3, SiO2를 확인할 수 있었으며, Mg(OH)2 과 MgF2는 거의 관찰되지 않았다.
실험예 4. 내부식성 측정
제조예 1의 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재, 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재 및 제조예 6의 생체 분해성 임플란트를 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) (PAR STAT 2373, Princeton Applied Research) 한 방법으로 임피던스를 측정하였으며, 측정 결과는 도 15a에 나타냈다. 보데 플롯(Bode phase angle plot)으로 표현하여, 측정 결과는 도 15b에 나타냈다.
도 15a에서 확인되는 바와 같이, 다공산화층을 포함하지 않는 무처리군, 제조예 1의 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재와 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 임피던스 계수를 비교하면 6059 Ω/㎠, 44,624 Ω/㎠와 186,480 Ω/㎠로 제조예 6의 생체 분해성 임플란트의 임피던스 계수가 제조예 1 또는 무처리군보다 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 제조예 6의 생체 분해성 임플란트가 제조예 1의 마그네슘 기재와 무처리군보다 표면 부식율이 현저히 감소한 것을 알 수 있었다.
도 15b에서 확인되는 바와 같이, 제조예 6의 생체 분해성 임플란트는 제조예 1의 다공산화층이 코팅된 마그네슘 기재와 달리 이중 굴절 형태의 플롯(plot)을 갖는데 이는 표면에 두 층을 포함하는 것을 의미한다.
실험예 5. 생체 활성능 평가
흡수성 생체 재료로서 마그네슘을 이용하기 위해서는 생체 활성능이 필요한데 이를 측정하기 위해, 제조예 1의 다공산화층을 포함하는 마그네슘 기재, 제조예 6의 생체 분해성 임플란트 또는 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재를 생체모사를 위해 혈장과 구성이 유사한 1.26 mM CaCl2, 0.49 mM MgCl2·H2O, 0.41 mM MgSO4·H2O, 5.3 mM KCl, 0.44 mM KH2PO4, 4.17 mM NaHCO3, 137.93 mM NaCl, 0.34 mM Na2HPO4, 5.55 mM Dextrose 이 함유된 전해액에 24시간 동안 침지시켜 인산칼슘(calcium phosphate)을 마그네슘 기재 위에 형성시켰다.
이후 상기 마그네슘 기재들 표면을 주사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM; Hitachi - Analytical UHR Schottky Emission Scanning Electron Microscope SU-70)으로 관찰하였으며, 관찰 결과는 도면 16에 나타냈다.
도 16에서 확인되는 바와 같이, 제조예 1의 다공산화층을 포함하는 마그네슘 기재, 제조예 6의 생체 분해성 임플란트 및 표면을 양극산화 처리하지 않은 순수 마그네슘 기재 모두에서 수산화물(hydroxides)과 인산칼슘(calcium phosphates)이 관찰되었다. 하지만 인산칼슘의 성장은 제조예 6의 생체 분해성 임플란트에서만 나타났으며, 이것은 잎 모양의 층상을 가진 표면 결정에 많은 양의 인산칼슘 결정이 형성되기 때문이다.
나아가, 인산칼슘을 형성시킨 제조예 6의 생체 분해성 임플란트 표면을 FE SEM 장비 내에 (Hitachi - Analytical UHR Schottky Emission Scanning Electron Microscope SU-70)를 이용하여 x선 엘레먼탈 맵핑법(X-ray elemental mapping method)으로 표면내 원소 분포를 측정하였으며, 측정 결과는 도면 17에 나타냈다.
도 17에서 확인되는 바와 같이, 마그네슘, 산소, 실리콘, 나트륨, 불소, 칼슘, 인(phosphorus)이 표면에 분포하는 것을 확인하였다
게다가, 인산칼슘을 형성시킨 제조예 6의 생체 분해성 임플란트 표면 전체의 성분을 선 엘레먼탈 맵핑법으로 분석한 결과, 산소(39.29 원자%), 마그네슘(18.04 원자%), 실리콘(5.55 원자%), 칼슘(10.87 원자%), 인(25.02 원자%)으로 나타났으며, 나트륨(0.19 원자%)과 불소(1.03 원자%)는 소량 검출되었다. 인산 칼슘 결정으로 덮인 잎 모양의 층상 구조 구역을 분석한 결과, 산소(34.26 ~ 36.01 원자%), 마그네슘(17.67 ~19.20 원자%), 실리콘(5.70 ~ 7.04 원자%), 칼슘(10.61 ~ 10.87 원자%), 인(28.67 ~ 29.63 원자%)이 주요 구성 성분인 것을 알 수 있었다.
더불어, 인산칼슘을 형성시킨 제조예 6의 생체 분해성 임플란트를 X-선을 발생시키는 장치에 위치시킨 후 상기 임플란트에 의해 회절된 X-선에 의해 발생된 투과 X-선 회절패턴을 검출하는 전자광학 검출기로부터 X-선 회절 패턴(XRD 패턴) 측정하였으며, 측정 결과는 도면 18에 기재하였다.
도 18에서 확인되는 바와 같이, MgO, Mg(OH)2, Mg2SiO4, Mg(OH)2- xFx, Ca(H2PO4)2, SiO2이 검출되었으며, NaMgF3은 나타나지 않았다.
상기 제조예 및 실험예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 생체 분해성 임플란트는 생분해 속도를 효과적으로 늦췄으며, 향상된 생체 적합성을 가져 임플란트로 사용하기 적합하며, 형태학적으로 코팅의 증착 조건을 최적화하고 유사 체액에서 마그네슘의 부식률을 제어하여 골의 주요 성분인 인산칼슘 형성을 촉진하는 효과를 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 마그네슘 기재를 준비하는 단계;
    상기 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질로 처리하여 다공산화층을 코팅하는 단계; 및
    불화물을 포함하는 전해질로 처리하여 상기 다공산화층 상부에 부식방지층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 알칼리성 전해질은 Na2SiO2; 및 NaOH, KOH 및 Na3PO4 로 이루어진 군 중 1종 이상;을 포함하는 알칼리성 물질을 포함하며,
    상기 부식방지층은 Mg(OH)2-XFx(이때, 상기 x는 1 ≤x≤ 3를 만족하는 어느 한 정수임.), NaMgF3, 및 MgF2 로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 불화물을 포함하고, 상기 부식방지층은 불화물 외에 Mg, MgO, Mg2SiO4, 및 Mg(OH)2 로 이루어진 군 중 1종 이상을 더 포함하는 생체 분해성 임플란트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질 처리는 마그네슘 기재를 알칼리성 전해질로 200 ~ 400 V로 1 ~ 10 분 동안 양극산화 처리하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 생체 분해성 임플란트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불화물은 NaF, KF, 및 CaF2 로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 분해성 임플란트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불화물을 포함하는 전해질로 처리하는 것은 마그네슘 기재를 불화물을 포함하는 전해질에 30 ~ 200 분 동안 침지하여 수행하는 것을 특징으로 하는 생체 분해성 임플란트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질은 5 ~ 40 g/l의 알칼리성 물질을 포함하고, 상기 불화물을 포함하는 전해질은 0.01 ~ 1.0M의 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 분해성 임플란트의 제조방법.
  7. 마그네슘 기재;
    상기 마그네슘 기재의 상부에 코팅된 다공산화층; 및
    상기 다공산화층 상부에 코팅되고 불소를 포함하는 부식방지층;를 포함하며,
    상기 다공산화층은 평균 기공 직경이 300 ~ 700 ㎛이고, 평균 두께가 1 ~ 10 ㎛이며, 마그네슘(Mg), 규소(Si) 및 산소(O)를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 분해성 임플란트.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 부식방지층은 평균 두께가 10 ~ 50 ㎛이고,
    상기 부식방지층은 Mg(OH)2-XFx(이때, 상기 x는 1 ≤x≤ 3를 만족하는 어느 한 정수임.), NaMgF3, 및 MgF2 로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 불화물을 포함하고,
    상기 부식방지층은 불화물 외에 Mg, MgO, Mg2SiO4, 및 Mg(OH)2 로 이루어진 군 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 분해성 임플란트.
  10. 제7항에 있어서, 상기 생체 분해성 임플란트는 임피던스 계수가 100,000 ~ 200,000 Ω/㎠인 것을 특징으로 하는 생체 분해성 임플란트.
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