KR101695857B1 - 리버시블 연료전지 및 리버시블 연료전지 시스템 - Google Patents

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Abstract

리버시블 연료전지는 이산화망간을 포함하는 정극과, 수소 흡장 재료를 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 상기 정극에서 발생하는 수소 및 상기 부극에서 발생하는 산소를 각각 독립적으로 저장하는 산소 저장실 및 수소 저장실과, 전해액을 갖고, 상기 부극 및 상기 정극은 발전용의 전극이고, 또한 외부로부터 공급된 전류를 사용하여 상기 전해액을 전기분해 하는 전극이며, 또한 상기 산소 저장실은 산소가 용존된 상기 전해액으로 채워져 있다. 이 전지는 과충전시에 공급되는 전기 에너지를 가스로 변환하여 저장하는 것 및 이용을 위해 전기 에너지로 재변환하는 것이 가능하다. 따라서, 에너지 이용 효율, 에너지 밀도 및 부하 추종성이 우수한 리버시블 연료전지 및 전지 시스템이 제공된다.

Description

리버시블 연료전지 및 리버시블 연료전지 시스템{REVERSIBLE FUEL CELL AND REVERSIBLE FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은 충전시에 공급되는 전기 에너지를 화학 에너지로서 저장하고, 저장한 화학 에너지를 전기 에너지로 재변환하여 이용할 수 있는 리버시블 연료전지와, 이것을 사용한 리버시블 연료전지 시스템, 리버시블 연료전지 모듈 및 리버시블 연료전지 뱅크에 관한 것이다.
2차전지 및 연료전지는 고효율이며 청정한 에너지원이다. 최근, 세계적으로, 이러한 2차전지 및 연료전지를 전원으로 하는 전기 자동차, 연료전지 자동차, 전차의 개발이 진행되고 있다.
연료전지는 높은 에너지 변환 효율을 갖는 환경부하가 적은 전원으로서 주목받고 있다. 연료전지는 축전할 수는 없다. 그러나, 연료전지와 물의 전기분해에 의한 수소 제조 장치 등을 조합함으로써 일종의 전력 저장 시스템을 구축하는 것은 가능하다. 이러한 전력 저장 시스템은 리버시블 연료전지라고 불리고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조). 이러한, 연료전지와 물의 전기분해 장치를 조합한 리버시블 연료전지에서는, 발전하고 있지 않을 때에는, 자연에너지 혹은 야간 전력을 사용한, 발전의 역반응인 물의 전기분해가 행해진다. 이것에 의해, 이 발전 시스템은 자기자신의 연료를 제조한다.
한편, 2차전지는 전동공구 등의 대전류 방전을 필요로 하는 전기 및 전자기기용의 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 최근에는, 엔진 및 전지로 구동되는 하이브리드 자동차용의 전지로서 니켈수소 2차전지 및 리튬 이온 2차전지가 주목받고 있다.
통상의 2차전지는 전기 에너지의 공급을 받음으로써 충전되어, 전기를 축적할 수 있다. 특허문헌 3에는 가스를 사용한 충전을 할 수 있는 2차전지가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는, 정극 활물질에 수산화망간을 사용하고, 부극 활물질에 수소 흡장 합금을 사용한 연료전지와 2차전지를 조합한 새로운 타입의 연료전지가 개시되어 있다.
일본 특개 2002-348694호 공보 일본 특개 2005-65398호 공보 일본 특개 2010-15729호 공보 일본 특개 2010-15783호 공보
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
2차전지는 축전하는 것이 가능하다. 그러나, 부극 및 정극의 활물질의 양은 전지의 용적에 의존한다. 이 때문에, 전지에 축적할 수 있는 전기 용량에는 한계가 있다. 그리고, 2차전지는 에너지 밀도를 대폭 높이는 것은 곤란하다.
한편, 연료전지는 외부로부터 공급되는 수소 가스 혹은 산소 가스를 사용하여 발전(發電)(방전)한다. 이 때문에, 연료전지는 2차전지에 발생하는 것과 같은 에너지 밀도의 한계에 관한 문제는 발생하지 않는다. 일반적으로, 연료전지를 사용하기 위해서는 전극 부분에 수소 가스 및 산소 가스를 공급하기 위한 장치 혹은 부재를 필요로 한다. 또한 부하 변동에 대한 연료전지의 추종성은 2차전지에 뒤떨어진다. 이 때문에, 차량과 같은 부하 변동이 큰 장치의 전원으로서 연료전지 단독으로 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 수소 제조 장치(예를 들면, 특허문헌 1)로부터 취출되는 가스는 수소와 산소의 비율이 2:1이 되는 산수소 가스이다. 이 때문에, 안전성의 확보에 주의가 필요하게 된다.
특허문헌 4에 개시되어 있는 「연료전지 축전지」는 정극 활물질에 수산화망간을 사용하고 있으므로, 충방전을 반복하는 동안에, 충방전 반응에 기여하지 않는 사삼산화망간이 생성된다. 따라서, 이 연료전지는 수명 특성이 나쁘다고 하는 과제를 가지고 있다.
이산화망간을 정극으로 하는 수용액계 전지로서 아연망간 1차전지가 널리 알려져 있다. 아연망간 전지는 오로지 1차전지로서 사용되며, 2차전지로서 사용되지 않는다. 그 이유를 이하에 설명한다. 즉, 망간 전지의 정극은 방전 과정에서 이산화망간 MnO2→옥시수산화망간 MnOOH→수산화망간 Mn(OH)2로 변화가 생긴다. 이때, 수산화망간이 생성될 때까지 방전이 행해지면, 충전할 수 없는 사삼산화망간 Mn3O4가 생성된다. 즉, 방전 과정(옥시수산화망간→수산화망간)과 충전 과정(수산화망간→옥시수산화망간)이 반복되는 동안에, 정극 중에 생성되는 불가역 물질인 사삼산화망간이 증가해 간다고 하는 문제가 있다.
사삼산화망간은 도전성이 낮다고 하는 특성을 가지고 있다. 도전성이 낮으면 충전에 시간이 걸리기 때문에, 충분히 충전하는 것이 어렵게 된다. 또한 도전성이 낮으면 충전 효율도 나빠진다. 따라서, 사삼산화망간이 증가하면 연료전지는 성능이 열화되고, 결국은 사용할 수 없게 된다. 이 때문에, 이산화망간은 오로지 1차전지에 사용되고 있고, 현시점에서는 2차전지의 정극 활물질로서 이용되고 있지 않다.
본 발명은, 이러한 점을 고려하여 이루어진 것으로, 에너지 밀도가 높고, 부하 추종성이 우수하고, 또한 수명 특성이 우수한 리버시블 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하여, 본 발명의 리버시블 연료전지를 완성시켰다.
본 발명의 리버시블 연료전지(이하, 본 연료전지)는 이산화망간을 포함하는 정극과, 수소 흡장 재료를 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 상기 정극에서 발생하는 수소 및 상기 부극에서 발생하는 산소를 각각 독립적으로 저장하는 산소 저장실 및 수소 저장실과, 전해액을 갖고, 상기 산소 저장실은 산소가 용존된 상기 전해액으로 채워져 있다.
본 연료전지는 상기 부극 및 상기 정극의 방전 반응이 각각 식 (1) 및 식 (3)에 의해 표시되는 반응이어도 되고, 상기 부극 및 상기 정극의 충전 반응이 각각 식 (2) 및 식 (4)에 의해 표시되는 반응이어도 된다.
MH→M＋H+＋e- (1)
M＋1/2H2→MH (2)
MnO2＋H+＋e-→ MnOOH (3)
MnOOH＋O2→MnO2＋H2O (4)
단, 식 (1) 및 (2)에 있어서, M은 수소 흡장 재료를 나타낸다.
본 연료전지의 충전 과정을 나타내는 식 (2) 및 (4)에 나타내는 바와 같이, 부극 및 정극은 각각 수소 및 산소에 의해 화학적으로 충전된다.
상기의 반응식 (3) 및 (4)에 표시되는 바와 같이, 정극 활물질은 이산화망간과 옥시수산화망간 사이에서 충방전을 반복한다.
이산화망간이 수산화망간으로 될 때까지 방전하면 사삼산화망간이 생긴다. 그래서, 발명자들은 이산화망간이 수산화망간으로 될 때까지 방전하지 않으면, 사삼산화망간이 발생하지 않아, 정극의 열화가 생기지 않는다고 생각했다. 그리고, 발명자들은 그것을 실험에 의해 확인했다. 이 실험을 이하에 나타낸다.
발명자들은 이산화망간의 충방전 사이클 특성의 방전 반응 심도에 따른 변천을 실험에 의해 조사했다. 그 결과를 도 13a 및 b에 나타낸다. 도 13a 및 b의 세로축은 전극의 전위이며, 가로축은 방전 전기량이다. 도 13a에 도시되어 있는 방전 곡선은 1전자 반응에서의 충방전을 30회 반복한 경우에 얻어진다. 도 13b에 도시되어 있는 방전 곡선은 2전자 반응에서의 충방전을 30회 반복한 경우에 얻어진다. 도 13a에 의하면, 충방전을 반복해도 방전 곡선은 거의 변화하지 않았다. 한편, 도 13b에 의하면, 충방전을 반복함에 따라 방전 전기량이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 1전자 반응은 이산화망간이 옥시수산화망간으로 변화되는 방전 반응이다. 2전자 반응은 이산화망간이 옥시수산화망간을 거쳐 수산화망간이 되는 방전 반응이다. 도 13a 및 b에 나타내는 실험결과로부터, 1전자 반응에 머무르는 한, 방전 특성은 거의 균일적인 것을 알 수 있다. 또한, 2전자 반응이 생기면, 방전 특성은 충방전을 반복함에 따라 서서히 악화되는 것을 알 수 있다. 이것에 의해, 전극이 열화되어 가는 것을 알 수 있다.
발명자들은, 이 열화의 원인을 구명하기 위하여, 충방전 후의 전극에 대한 XRD 측정을 행했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14의 그래프 (a)에 표시되는 바와 같이, 1전자 반응에서 충방전을 반복한 경우, 실험 전의 전극의 결정구조에 대응하는 것 이외에, 새로운 피크는 거의 생성되지 않는다(비교를 위해 도 14의 그래프 (s)에 실험 전의 전극의 측정결과를 나타냄). 그러나, 도 14의 그래프 (b)에 나타내는 바와 같이, 2전자 반응에서 충방전을 반복한 경우, 이산화망간 유래의 특징 피크가 거의 없어지는 한편, 사삼산화망간 유래의 피크가 나타난다. 이것으로부터, 이산화망간이 옥시수산화망간이 되는 단계에서 방전을 정지함으로써, 사삼산화망간의 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이산화망간이 방전에 의해 옥시화해도, 전극을 산소에 접촉시키면 이산화망간으로 돌아가므로, 수산화망간까지 반응이 진행되지 않아 불가역인 사삼산화망간이 생기지 않는다. 즉, 이산화망간이 옥시화한 단계에서 산소와 접촉시켜 충전함으로써, 이산화망간을 정극으로서 사용하는 것에 성공했다.
도 15a 및 b는 정극을 산소 가스에 접촉시킴으로써 충전할 수 있는 것을 보여주는 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 옥시수산화망간을 정극으로 하고, 은(Ag)을 참조극으로 하고, 알칼리계 전해액을 사용하여 반전지를 구성하고, 산소 가스의 가압 투입에 의한 충전 및 방전을 행했을 때의 정극의 전위 변화를 시간에 대하여 나타낸 것이다. 도 15의 세로축은 정극의 전위(V vs．Ag/AgCl)를, 가로축은 경과시간(분)을 나타낸다. 이산화망간을 정극으로 하고, 은을 참조극으로 하는 반전지에 있어서, 방전에 의해 정극이 옥시수산화망간으로 될 때의 컷오프 전위가 -0.5V이다. 도 15의 충전전(시각 제로)에 있어서, 정극 전위가 -0.5V이므로 정극이 옥시수산화망간인 것을 알 수 있다.
도 15a의 (i)은 정극에 산소 가스가 가압 투입된 후의 참조극에 대한 전위를 나타내는 그래프이다. 도 15a의 (ii)는 산소 가스의 공급을 정지하고, 0.2C에서 방전을 행한 경우의 그래프이다. 도 15a에 도시하는 바와 같이, 정극을 산소 가스에 접촉시킨 경우(실선), 60분 경과한 단계에서, 정극은 거의 만충전의 상태를 나타내고, 그 후, 0.2C에서 방전을 하고 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 산소 가스를 접촉시키지 않는 경우(점선), 정극은 거의 충전이 행해지고 있지 않은 것을 나타내고 있다. 이것에 의해 산소 가스에 의해 연료전지 캐소드 반응(산화환원 반응)이 일어나는 것 및 산소 가스 차단 후에 2차전지 반응에 의한 방전이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 도 15b는 0.2C에서의 방전 상태시에서의 산소 가스에 의한 충전의 상황을 나타내고 있다. 이 도면으로부터, 방전 중이어도, 산소 가스에 의한 충전이 가능한 것을 알 수 있다. 도 15a 및 b에 나타낸 실험결과에 의해, 정극에 산소 가스를 공급함으로써 충전가능한 것이 확인되었다.
본 발명의 연료전지는 상기 전해액에 용해되어 있는 산소의 양이 0.02∼24g/L이다. 또한 본 발명의 연료전지는 상기 전해액의 압력이 0.2MPa∼278MPa이다.
전해액의 압력이 0.2MPa 이하이면, 전해액에 용해되어 있는 산소로 정극을 충분히 충전할 수 없다. 또한 전해액의 압력이 278MPa 이상이 되면 전기분해로 산소와 수소로 분리하기 어렵게 된다. 전해액의 압력은 0.95MPa∼100MPa인 것이 바람직하다. 1MPa 이하이면, 연료전지는 고압 용기가 아니므로 취급이 용이하게 된다. 100MPa 이상이 되면, 연료전지 본체를 초고압 용기로 하지 않으면 안 된다. 전해액에 용해되어 있는 산소의 양은 0.08∼8.6g/L인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 정극의 이산화망간은 방전에 의해 일시적으로 옥시수산화망간으로 된다. 그러나, 전해액에 용존된 산소에 의해 충전되어 이산화망간으로 돌아간다. 따라서, 정극은 이산화망간이 옥시수산화망간으로부터 다른 물질로 더욱 변화되는 정도로는 방전하지 않는다. 충방전에 의해 정극의 활물질은 이산화망간과 옥시수산화망간 사이에서 변화된다. 이 때문에, 충방전에 기여하지 않는 사삼산화망간은 생기지 않는다. 또한 사삼산화망간이 생기지 않으므로, 도전성의 저하도 억제된다.
본 발명의 연료전지는 상기 정극 및 상기 부극은 발전용의 전극이며, 또한 외부로부터 공급된 전류에 의해 상기 전해액을 전기분해하는 전극이다.
이 구성에 의하면, 정극과 부극이 각각 활물질을 가지고 있다. 이 때문에, 본 연료전지는 축전지로서의 기능을 갖는다. 즉, 가스의 공급을 받지 않고 발전하는 것이 가능하며, 또한 전류를 사용하여 충전하는 것도 가능하다. 또한 본 연료전지는, 만충전 상태에 있는 본 연료전지에 전류를 더 공급하면, 전해액이 수분해된다. 이것에 의해 각 전극으로부터 산소 및 수소가 발생한다.
이 구성에 의하면, 만충전인 상태에 있는 전극 내의 활물질이 전류에 의해 더욱 충전된 경우, 부극에서는 물의 전기분해(이하, 단지 전기분해라고 칭함)에 의해 수소가 발생한다. 이 수소는 수소 저장실에 저장할 수 있다. 또한 정극에서 발생하는 산소는 전해액에 용해된다. 이 때문에, 산소를 산소 용존 전해액으로서 산소 저장실에 저장할 수 있다. 또한 정극과 부극은 각각 산소와 수소를 연료로 하여 발전을 행하기 위한 전극으로서 기능할 뿐만 아니라, 수분해를 위한 전극으로서도 기능한다. 또한 전기분해에 의해 부극 및 정극에서 발생하는 수소 및 산소를 서로 접촉 및 반응시키지 않고, 각 저장실에 각각 별개로 저장할 수 있다.
수소 저장실에 저장된 수소 및 산소 저장실에 저장된 산소는 전지의 방전시에 전기 에너지로 재변환하여 이용할 수 있다. 특히, 정극에서 발생하는 산소는 전해액에 용존되어 있고, 가스 상태로 저장되어 있지 않다. 이 때문에, 산소의 취급의 안전성이 향상된다. 전지의 방전 시에는 2차전지로서 전기 에너지를 취출할 수 있다. 이 때문에 급속 방전이 가능하게 되어, 부하 추종성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이 2차전지의 전기 용량은 전극재에 포함되는 활물질의 양으로 정해진다. 이 때문에, 2차전지를 고에너지 밀도화하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 연료전지는 외부로 취출할 수 있는 전기 에너지가 각 저장실에 화학 에너지로서 축적된다.
이 결과, 각 저장실 및 이것을 포함하는 전지의 내압 성능 및 밀폐 성능을 높임으로써, 체적당의 화학 에너지의 저장량을 증가시키는 것 및 당해 연료전지의 체적 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이 구성의 산소 저장실 및 수소 저장실은 반드시 전용의 독립된 공간이 아니어도 된다. 이들 저장실은 정부극의 활물질 등을 포함하는 혼합재의 간극 또는 전지 내부에 생기는 간극에 형성되어 있어도 된다.
본 연료전지는 상기 산소 저장실과 상기 수소 저장실이 가동 부재 혹은 가요 부재로 구분되어 있어도 된다.
이 구성에 의하면, 산소 저장실과 수소 저장실이 인접하여 설치되어 있어도 된다. 양쪽 실 사이는 가동 부재로 칸막이되어 있기 때문에, 과충전에 의해 발생하는 수소 가스에 의해 수소 저장실의 압력이 고압으로 되면, 그 압력 영향을 받아 가동 부재가 변형된다. 이 변형에 의해, 산소 저장실의 전해액이 압축되고, 전해액의 압력이 수소 저장실의 압력과 균압화되고 고압으로 된다. 액체의 체적 탄성 계수는 가스의 그것에 비해 대단히 크다. 이 때문에, 가동 부재의 변형량은 극히 미미하다. 가동 부재는 가요 부재이어도 되고, 또한 탄성체를 포함하고 있어도 된다. 가동 부재는 얇은 판 형상 혹은 막 형상의 구조를 가지고 있어도 된다. 게다가, 가동 부재는 정극 혹은 부극이어도 된다. 가동 부재는 고무 혹은 폴리프로필렌 등의 합성 수지 혹은 얇은 금속제의 막이어도 된다.
산소 저장실과 수소 저장실 사이에 연통 통로가 설치되어 있어도 된다. 이 경우, 수소 저장실의 압력이 연통 통로에 배치된 가동 부재를 통하여, 산소 저장실 전해액에 전해져도 된다. 이 경우, 가동 부재는 피스톤이어도 된다. 또한 본 연료전지는 가요 부재로 구분되어 있어도 된다. 또한 가요 부재가 정극, 부극 및 세퍼레이터이어도 된다.
본 연료전지는 통 형상의 케이스의 내측에 직경방향의 공간을 사이에 두고 배치된 통 형상의 상기 부극과, 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 상기 부극의 내측에 배치된 통 형상의 상기 정극을 구비하고, 상기 수소 저장실이 상기 직경방향의 공간에 형성되어 있고, 상기 산소 저장실이 상기 정극의 안쪽에 형성되어 있거나, 혹은 통 형상의 케이스의 내측에 직경방향의 공간을 사이에 두고 배치된 통 형상의 상기 정극과, 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 상기 정극의 내측에 배치된 통 형상의 상기 부극을 구비하고, 상기 산소 저장실이 상기 직경방향의 공간에 형성되어 있고, 상기 수소 저장실이 상기 부극의 안쪽에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 구성에서 케이스는 외장체로서 기능한다.
본 연료전지는 상기 케이스의 축방향의 일단에 설치된, 상기 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자와, 상기 외장체의 축방향의 타단에 설치된, 상기 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자와, 상기 정극 단자 혹은 상기 부극 단자의 어느 일방에 설치된 돌기부와, 상기 정극 단자 혹은 상기 부극 단자의 어느 타방에 설치된 구멍부를 더 갖고, 2개의 리버시블 연료전지가 직렬로 접속되도록, 상기 돌기부와 구멍부가 끼워맞춤 가능하다. 이 구성에 있어서 케이스는 외장체로서 기능한다.
본 발명의 연료전지 모듈은 직렬로 접속된 복수의 전지 유닛을 가지고 있고, 이 전지 유닛이 복수의 리버시블 연료전지와, 상기 복수의 상기 리버시블 연료전지를 사이에 끼도록, 대향하여 설치된 한 쌍의 집전판을 갖고, 상기 일방의 집전판에 상기 정극 단자가 접속되는 것 및 상기 타방의 집전판에 상기 부극 단자가 접속되는 것에 의해, 상기 복수의 리버시블 연료전지가 상기 집전판을 사이에 두고 서로 병렬로 접속되어 있어도 된다.
본 연료전지는 통 형상의 몸통부와, 상기 몸통부의 양단 개구부에 배치되어 상기 개구부의 밖으로 팽출하여 상기 개구부를 덮는 팽출부(膨出部)를 갖는 외각과, 상기 외각의 내부의 상기 팽출부의 안쪽 공간에 설치된 상기 산소 저장실과, 상기 외각의 내부에 축방향을 따라 수납되어 있고, 그 양단이 상기 산소 저장실로 개구되어 있는 튜브 형상의 집전체를 더 구비하고, 상기 정극이 상기 집전체의 외주에 배치되고, 상기 세퍼레이터가 상기 정극의 주위를 덮고 있고, 상기 수소 저장실이 상기 세퍼레이터와 상기 외각 사이에 형성되어 있고, 상기 부극이 상기 수소 저장실에 충전되어 있고, 상기 전해액이 상기 산소 저장실의 내부에 축적되어, 상기 집전체를 통하여 상기 산소 저장실 사이를 왕래 가능하게 하는 것이 바람직하다.
본 연료전지는 통 형상의 몸통부를 갖는 외장체와, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터를 관통하고 있는 봉 형상 집전체를 더 구비하고, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터가 상기 몸통부의 축방향에 적층되어 있음과 아울러, 상기 외장체의 내부에 수납되어 있고, 상기 정극이 외주의 일부를 잘라냄으로써 형성되는 절결부를 가지고 있고, 또한 상기 정극의 외주가 상기 절결부를 제외하고 상기 몸통부의 내면에 맞닿아 있고, 상기 정극은 상기 집전체에 접촉해 있지 않고, 상기 부극이 내주방향으로 개구하는 ㄷ자 형상의 단면을 가지고 있고, 상기 부극과 상기 집전체가 맞닿아 있고, 상기 부극과 상기 집전체로 둘러싸인 공간이 상기 수소 저장실을 형성하고 있고, 상기 부극의 외형 크기가 상기 몸통부의 내측 치수보다 작고, 상기 부극과 상기 몸통부 사이에 상기 절결부와 연통하는 전해 액체 저장소가 설치되어 있고, 상기 산소 저장실이 상기 절결부 및 상기 전해 액체 저장소를 포함하고 있어도 된다.
이 구성에서는, 외장체는 파이프 형상의 몸통부와, 그 몸통부의 개구부를 덮는 뚜껑 부재를 포함하고 있어도 된다. 또한 외장체는 바닥 있는 원통캔과, 그 개구부에 설치되는 뚜껑 부재를 포함하고 있어도 된다.
외장체가 원통 형상이면 정극의 외경은 몸통부의 내경보다 크기 때문에 정극은 외장체에 맞닿는다. 또한 집전체가 관통하는 정극의 구멍의 크기는 집전체의 외경보다 크므로, 정극과 집전체는 접촉하지 않는다. 마찬가지로 부극의 구멍의 크기는 집전체의 외경보다 작고, 부극과 집전체는 접촉한다.
본 발명의 리버시블 연료전지 시스템은 본 연료전지와, 이 연료전지에 접속된 산소 저장원 및 수소 저장원을 갖고, 상기 산소 저장원은 전해액에 용존된 산소를 상기 리버시블 연료전지에 공급 가능함과 아울러, 상기 리버시블 연료전지에서 발생한 산소를 전해액에 용존된 상태로 저장 가능하며, 또한 상기 수소 가스 저장원은 수소 가스를 상기 리버시블 연료전지에 공급 가능함과 아울러, 상기 리버시블 연료전지에서 발생한 수소 가스를 저장 가능해도 된다.
본 발명의 리버시블 연료전지 시스템은 본 연료전지와, 본 연료전지에 접속되어 있고, 전해액에 포함되는 수분을 제거하는 염 농도 조정 장치와, 본 연료전지에 접속되어 있고, 전해액에 산소를 공급함으로써, 용존 산소 농도를 조정하는 산소 농도 조정 장치를 포함하고 있어도 된다.
본 연료전지는 상기 이산화망간이 정극에서의 충전 반응의 촉매로서 기능하고, 상기 수소 흡장 재료가 부극에서의 충전 반응의 촉매로서 기능해도 된다.
이 구성에 의하면, 방전 시에는 부극 및 정극의 각각에 있어서, 방전에 의해 감소한 전기량분이 수소 저장실에 저장된 수소 가스 및 제 1 또는 제 2 산소 저장실에 저장된 산소에 의한 충전에 의해 보충된다. 구체적으로는, 부극에서는 방전 반응을 표시하는 반응식 (1)에 나타내는 바와 같이, 충전 상태의 수소 흡장 합금(MH)으로부터 프로톤이 방출된다. 그리고, 반응식 (2)에 나타내는 바와 같이, 방출된 분의 프로톤이 수소 가스에 의해 보충된다. 이것에 의해 부극의 충전 상태가 유지된다.
한편 정극에서는, 방전 반응을 표시하는 반응식 (3)에 나타내는 바와 같이 충전 상태의 이산화망간(MnO2)이 환원됨으로써, 옥시수산화망간(MnOOH)이 생긴다. 이 옥시수산화망간이 반응식 (4)에 나타내는 바와 같이 산소에 의해 다시 산화된다. 이것에 의해, 정극의 충전 상태가 유지된다. 이것에 의해, 각 저장실의 수소 가스 및 산소가 소비된다.
즉, 본 연료전지는 수소 가스 및 산소가 공급되는 한, 방전에 의해 잃어버린 전기가 금방 수소 가스 및 산소에 의해 충전된다. 따라서, 본 연료전지는 거의 항상 만충전에 가까운 상태를 유지한다. 즉, 부극은 수소 가스에 의해 흡장 상태를 거의 항상 유지하고 있으므로, 충방전에 의한 부극 체적의 팽창 및 수축이 억제된다. 이 결과, 부극은 우수한 수명 특성을 갖게 된다. 또한 활물질의 양이 적어도, 부극은 상기한 작용을 가지므로, 무겁고 고가인 수소 흡장 합금의 양을 줄이는 것이 가능하다. 이 결과 전지의 경량화 및 비용 저감이 가능하게 된다.
본 연료전지는 상기 정극이 이산화망간과 아울러 고차 산화망간을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에, 고차 산화망간은 Mn2O5, Mn2O7 및 MnO5를 포함한다. 이들 고차 산화망간은 전해액을 수분해할 때에 정극이 과충전 상태로 됨으로써, 일시적으로 정극에 발생한다.
본 연료전지는 상기 정극 중에 포함되는 사삼산화망간(Mn3O4)의 함유량이 정극 중량에 기초하여 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소 가스 및 산소가 거의 항상 공급되고 있는 상태이면, 사삼산화망간이 생기지는 않는다. 그러나, 일시적으로 수소 가스 또는 산소가 부족한 경우가 있다면, 사삼산화망간을 발생시키는 것은 있을 수 있다. 그 양이 5중량%를 초과하는 것은 문제가 될 수 있다. 이 양이 5중량% 이하 정도로 되는 것은 용도에 따라서는 허용될 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 정극 중량은 집전체의 중량을 포함하지 않는다.
본 연료전지는 상기 정극에 포함되는 이산화망간이 카본 코팅되어 있어도 된다.
도전 처리로서 코발트가 사용되는 경우도 있다. 그러나, 코발트는 고가이다. 통상, 도전성을 갖는 재료로서 카본이 사용된다. 그러나, 카본은 산화되어 탄산 가스가 된다. 이 때문에, 그 도전성을 확보하는 것이 곤란하게 된다. 본 연료전지의 내부는 수소 분위기 상태이다. 이 때문에, 카본은 산화되지 않고, 도전성을 유지하는 것이 가능하다.
본 연료전지는 상기 수소 흡장 재료가 수소 흡장 합금, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 또한 본 연료전지는 상기 부극이 상기 세퍼레이터에 접하는 면에 배치된 친수성을 갖는 재료와, 상기 수소 저장실에 접하는 면에 배치된 소수성을 갖는 재료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 리버시블 연료전지는 에너지 밀도가 높고, 부하 추종성이 우수하고, 또한 수명 특성이 우수한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 리버시블 연료전지의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이며, 산소가 전해액에 용존된 예이다.
도 2a는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 연료전지의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2b는 도 2a의 D-D 단면을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 연료전지의 제 2 변형예의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 4a는 도 3에 나타내는 변형예에 따른 연료전지로 이루어지는 전지 모듈의 구조를 도시하는 도면이며, 도면에서 원형으로 둘러싼 부분은 주요부 확대도이다.
도 4b는 도 4a에서의 집전판의 정면도이다.
도 5는 제 2 실시형태에 따른 연료전지를 사용한 프로세스의 구성도이다.
도 6a는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 리버시블 연료전지의 구조를 나타내는 부분 파단 측면도이다.
도 6b는 도 6a의 A-A 단면이다.
도 7은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 리버시블 연료전지의 전극 부분의 구조를 모식적으로 도시하는 횡단면도이다.
도 8은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 리버시블 연료전지를 사용한 발전 프로세스를 설명하기 위한 계통도이다.
도 9는 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 리버시블 연료전지의 구조를 도시하는 횡단면도이다.
도 10a는 도 9의 B-B 단면도이다.
도 10b는 도 9의 C-C 단면도이다.
도 11은 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 리버시블 연료전지와 외부 계통의 관계를 나타내는 계통도이다.
도 12는 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 리버시블 연료전지를 사용한 전해액 처리 프로세스를 설명하기 위한 계통도이다.
도 13a는 이산화망간 정극의 방전 특성(1전자 반응의 경우)을 나타내는 그래프이다.
도 13b는 이산화망간 정극의 방전 특성(2전자 반응의 경우)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 XRD 측정의 결과를 나타내는 그래프이며, 이 측정은 이산화망간 정극에 있어서의 조성의 방전 심도의 차이점에 따른 변화를 조사하는 측정이다.
도 15a는 산소 가스로 이산화망간 전극을 충전했을 때의 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 15b는 산소 가스로 이산화망간 전극을 충전했을 때의 다른 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 정극의 조성과 단자 전압의 관계를 모식적으로 나타내는 특성 그래프이다.
도 17은 자유에너지의 압력에 의한 영향을 열역학 계산에 의해 구한 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
개별의 실시형태를 설명하기 전에, 이들 실시형태에 공통되는 전해액에 대하여 설명한다.
<전해액>
본 발명에서 사용되는 전해액은 산소가 전해액 중에 0.02∼24g/L의 범위 내에서 용존된 산소 용존 전해액인 것이 바람직하다. 전해액 중에 용존되는 산소 농도가 0.01g/L 미만인 경우, 산소 농도가 낮기 때문에, 정극 활물질을 산화하는데 시간이 걸린다. 한편, 산소 농도가 24g/L를 초과하는 경우, 전해액의 부식성이 강해지기 때문에, 부극의 수명이 저하된다. 또한, 전해액은 산소가 전해액 중에 0.08∼8.6g/L의 범위 내에서 용존된 산소 용존 전해액인 것이 보다 바람직하다. 전해액의 액압을 상승시킴으로써 용존 산소 농도를 조정해도 된다. 그 경우, 전해액의 액압은 0.2MPa∼278MPa인 것이 바람직하다. 또한 전해액의 압력은 0.95MPa∼100MPa인 것이 보다 바람직하다. 고압 또는 초고압의 전해액을 사용함으로써 용존 산소 농도를 상승시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 과충전시에 발생하는 산소를 전해액 중에 용존시킬 수 있다. 아울러, 전지의 동작 전압을 높이는 것이 가능하게 된다.
상기의 산소 용존 전해액은 정극과 접촉함으로써 정극 활물질을 산화(충전)할 수 있다. 산소 용존 전해액을 고압 또는 초고압으로 하면, 충전시에 발생하는 산소는 전해액 중에 용존된다. 전해액 중의 용존 산소 농도를 높게 할 수 있다.
상기한 전해액의 액압 범위에 관하여, 전해액의 액압이 0.2MPa 미만이면 전해액 중의 용존 산소 농도를 높게 하는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 정극 활물질을 산화하는데 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 충전 시에 발생하는 산소를 효과적으로 전해액 중에 용존시키는 것이 곤란하게 된다. 전해액의 액압을 278MPa를 초과하는 초고압으로 하는 것은 전지의 구조상 무리가 생긴다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 통상 사용되고 있는 알칼리 수용액이면 된다. 합금 성분의 전해액으로의 용출이 억제되는 관점에서, 예를 들면, 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH) 혹은 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 물질을 일종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 전해액에서의 알칼리 물질의 농도는 1∼10mol/L인 것이 바람직하고, 3∼8mol/L가 보다 바람직하다.
전해액 중에 증점제를 용해시켜도 된다. 증점제를 용해시킨 전해액은 높은 점도이기 때문에, 산소 확산속도가 느리다. 산소 확산속도를 느리게 함으로써 부극과 산소가 접촉하기 어려워지기 때문에, 부극의 자기 방전 반응을 적게 할 수 있다. 또한 전해액의 점도도 높아지기 때문에, 내액 누설성도 향상된다. 증점제의 재료로서는 흡수성을 갖고, 전해액의 점도를 상승시키는 재료이면 된다. 이 재료는, 예를 들면, 폴리아크릴산염, 폴리스타이렌설폰산염, 폴리비닐설폰산염, 젤라틴, 전분, 폴리비닐알코올(PVA) 및 불소 수지 등의 수지를 포함한다.
이하, 보다 상세한 실시형태에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시형태에 조금도 한정되지 않는다.
(제 1 실시형태)
도 1은 연료전지의 기본 구성을 갖는 제 1 실시형태에 따른 리버시블 연료전지(C1)(이하, 단지 전지(C1)라고 칭함)의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 이 전지(C1)는 수소 및 산소의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하여 이용한다. 또한, 전지(C1)는 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장하는 것이 가능하다. 전지(C1)는 주요소로서 부극(4), 정극(6), 전해액(3), 부극 케이스(1) 및 정극 케이스(2)를 구비하고 있다. 부극(4) 및 정극(6)은 세퍼레이터(5)를 사이에 두고 서로 대향하고 있다. 부극 케이스(1)는 수소 저장실(8)을 가지고 있다. 정극 케이스(2)는 산소 저장실(7)을 가지고 있다.
부극(4)의 부극 활물질은 La0.54Pr0.18Nd0.18Mg0.1Ni4.5Al0.1로 표시되는 수소 흡장 합금을 포함한다. 부극(4)의 제조는 아세틸렌 블랙(AB), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스타이렌뷰타다이엔 고무를 사용하고, 이것들의 중량비가 97:1:1:1이 되도록 슬러리 형상 혼합재가 조제된다. 또한, 이 슬러리 형상 혼합재가 강재에 니켈 도금을 한 펀칭 메탈에 도공된다. 부극(4)은 세퍼레이터(5)에 접하는 면에 배치된 친수성을 갖는 재료와, 수소 저장실(8)에 접하는 면에 배치된 소수성을 갖는 재료를 포함하고 있다.
정극(6)의 정극 활물질은 이산화망간을 포함한다. 정극(6)의 제조는 AB, CMC 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하고, 이것들의 중량비가 97:0.5:2:0.5가 되는 슬러리 형상 혼합재가 조제된다. 또한, 이 슬러리 형상 혼합재가 발포 니켈에 충전된다. 또한, 정극 활물질의 이산화망간은 미리 로터리 킬른(700℃, 1시간, 뷰테인 가스 분위기)에 장입된다. 이것에 의해 이산화망간에 도전성의 박막이 형성된다. 도전 피막(카본 피복막)의 피복율은 얻어진 이산화망간을 산소 분위기하에서 열처리하는 것 및 이산화망간의 열처리 전후의 중량차를 산출하는 것에 의해 구해진다. 카본 피복막의 피복율은 이산화망간 100중량%에 대하여 0.9중량%이다.
세퍼레이터(5)는 폴리프로필렌제의 미세 다공막(두께 20㎛, 평균 구멍직경 0.2㎛)을 갖는다. 세퍼레이터(5)에는 전해액(3)이 유지되어 있다.
전해액(3)은 6mol/L의 수산화칼륨 수용액을 포함한다. 또한, 전해액(3)은 증점제로서 5중량%의 폴리아크릴산 나트륨을 포함하고 있다. 산소 저장실(19)은 전해액(3)으로 채워져 있다. 산소 저장실(19)의 상부에 공극이 있었다고 해도, 그 비율은 산소 저장실(19)의 용적을 100이라고 하면, 고작 5이다. 즉, 산소 저장실(19)의 용적을 100%이라고 하면, 전해액(3)으로 채워져 있는 비율은 95∼100%이다. 공극이 크면 유효하게 축적되는 산소의 양이 감소한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 부극(4)과 정극(6)이 세퍼레이터(5)를 끼운 구조로 되어 있다. 그리고, 부극(4)의 세퍼레이터(5)에 접해 있지 않은 쪽의 면은 상자형의 부극 케이스(1)에 의해 기밀로 덮여 있다. 부극(4)과 부극 케이스(1)에 의해 형성되는 안쪽 공간은 수소 저장실(8)을 구성한다. 수소 저장실(8)은 부극에서 발생하는 수소 가스를, 승압 장치 등의 추가 부재를 필요로 하지 앉고, 직접 저장한다. 또한 수소 저장실(8)은 부극(4)에 접하도록 설치되어 있다. 이 때문에 연통로 혹은 추가 부재를 개재시키지 않고, 직접 부극(4)에 수소 가스를 공급하는 것이 가능하다.
정극(6)의 세퍼레이터(5)에 접해 있지 않은 쪽의 면은 상자형의 정극 케이스(2)에 의해 덮여 있다. 정극(6)과 정극 케이스(2)에 의해 형성되는 안쪽 공간은 산소를 저장하는 산소 저장실(7)을 구성한다. 산소 저장실(7)은 높은 액압(예를 들면, 10MPa)을 갖는 전해액(3)을 저장한다. 이 때문에, 정극(6)에서 발생하는 산소는 전해액 중에 용해되고, 용존 산소로서 산소 저장실(7)에 저장된다. 즉, 정극(6)에서 발생하는 산소는 승압 장치 등의 추가 부재를 필요로 하지 않아. 직접 산소 저장실(7)에 저장된다. 또한 산소 저장실(7)은 정극(6)에 접하도록 설치되어 있다. 이 때문에, 연통로 또는 추가 부재를 개재시키지 않고, 직접 정극(6)에 산소를 공급하는 것이 가능하다. 또한, 산소 저장실(7)의 내면은 니켈 혹은 크롬으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 산소 저장실(7)의 내면이 니켈 도금 혹은 크롬 도금되어 있어도 된다.
수소 저장실(8)과 산소 저장실(7)은 가동성을 갖는 벽 부재(9)에 의해 구분되어 있다. 벽 부재(9)는 정극(4) 및 부극(6)과 세퍼레이터(5)를 포함한다. 벽 부재(9)는 가요성을 갖는 부재이어도 된다.
부극(4)의 수소 저장실(8)에 접촉하고 있는 면은 소수성 재료를 많이 포함하고 있다. 이것에 의해, 부극(4)의 수소 흡장 합금은 젖지 않아. 수소 가스와 접촉할 수 있다. 또한 부극(4)의 세퍼레이터(5)에 접촉하는 면은 친수성을 갖는다. 이것에 의해, 이 면은 수소 가스가 부극(4)을 통과하는 것을 저지하고 있다. 이 면은 전해액에 거의 항상 젖어 있는 상태를 유지하고 있다. 이것에 의해, 부극(4)의 이온 도전성이 확보되어 있다. 구체적으로는 부극(4)의 수소 저장실(8)측의 면은 소수성을 갖는 탄소 혹은 테플론(등록상표) 등이 도포 혹은 분무되어 있어도 된다. 또한 부극(4')의 세퍼레이터(5)에 접촉하는 면은 친수성을 갖는 개질 나일론이 도포 혹은 분무되어 있어도 된다. 게다가, 친수성 및 소수성의 양쪽 성질을 가진 아세트산 비닐이 조립되어, 바인더로서 사용되어도 된다.
상기한 바와 같이 구성된 전지(C1)의 동작을 이하에 나타낸다. 전지(C1)는 정극 활물질을 갖는 정극(6)과, 부극 활물질을 갖는 부극(4)을 구비하고 있다. 이 때문에, 초기 충전 시에는 전지(C1)의 전극에 전기 에너지로서 축적된다. 또한, 본 명세서에서는, 설명의 편의상, 전극 내의 활물질의 전기 용량을 초과하여 충전하는 것을 과충전이라고 칭하는 경우가 있다. 과충전 상태에서는 산소 및 수소 가스가 발생한다.
전지(C1)의 전극이 초기 충전된 후, 전류를 계속해서 더 공급하면, 부극(4)으로부터는 수소 가스가 발생하고, 정극(6)으로부터는 산소가 발생한다. 수소 가스는 수소 저장실(8)에 저장된다. 충전이 진행되면 수소 저장실(8) 내부의 압력이 상승한다. 이 때문에, 수소 저장실(8)은 수소 가스 압력의 영향을 받아 팽창한다. 수소 저장실(8)과 산소 저장실(7)은 가동성을 갖는 벽 부재(9)에 의해 칸막이되어 있다. 이 때문에, 수소 저장실(8)이 팽창하면, 벽 부재(9)가 변위 혹은 변형되어, 산소 저장실(7)의 전해액(3)이 압축된다. 벽 부재(9)의 변형은 수소 저장실(8)과 산소 저장실(7)의 압력이 거의 균일화될 때까지 계속된다. 이렇게 하여, 산소 저장실(7)의 전해액(3)은 고압으로 된다. 그 결과, 정극(6)으로부터 발생한 산소는 전해액(3) 중에 용해된다. 이것에 의해 전해액(3)은 산소 용존 전해액으로 된다.
본 실시형태의 전지(C1)는 전해액(3)이 0.95MPa의 액압을 갖는다. 본 실시형태의 전지(C1)의 전해액(3)은 0.2MPa∼278MPa의 범위 내의 액압을 갖는 것이 가능하다.
전지(C1)의 방전 시에는 부극(4)과 정극(6) 사이에서, 2차전지로서의 방전 반응이 일어난다. 이것에 의해, 부하에 전류가 흐른다. 이 때, 부극(4) 및 정극(6)의 전기량은 방전에 의해 감소한다. 부극(4) 및 정극(6)의 감소한 전기량분은 수소 저장실(8) 및 산소 저장실(7)에 저장된 수소 가스 및 산소에 의한 충전에 의해 보충된다. 즉, 부극(4)에서는 화학식 (2)로 나타내는 반응이 일어난다. 그 결과, 충전 상태의 수소 흡장 합금(MH)으로부터 방출된 분의 프로톤이 수소 가스에 의해 보충된다. 이것에 의해 부극의 충전 상태가 유지된다. 한편, 정극(6)에서는 화학식 (4)로 나타내는 반응이 일어난다. 그 결과, 충전 상태의 이산화망간(MnO2)이 환원됨으로써 생성된 옥시수산화망간이 산소에 의해 다시 산화된다. 이것에 의해, 정극의 충전 상태가 유지된다. 즉, 이산화망간은 정극에서의 반응의 촉매로서 기능한다. 한편, 수소 흡장 합금은 부극에서의 반응의 촉매로서 기능한다.
정극(6) 중의 이산화망간은 방전을 행하면 옥시수산화망간으로 환원된다. 옥시수산화망간은 전해액 중의 산소에 의해 산화되어, 이산화망간으로 돌아간다. 따라서, 정극(6) 중에는, 거의 항상 이산화망간이 존재하고 있게 된다. 이 때문에, 정극의 SOC(충전 상태; State of Charge)는 거의 100%로 유지된다. 또한 정극(6)은 산소 저장실(7)에 면해 있어, 항상 산소와 접촉하고 있다. 이 때문에, 이산화망간의 방전 반응은 이산화망간이 수산화망간으로 될 때까지 진행되지 않아, 불가역 성분인 사삼산화망간(Mn3O4)은 생성되지 않는다. 따라서, 정극(6)은 열화가 억제되므로, 그 수명 특성이 대폭 개선된다.
부극(4) 중의 수소 흡장 합금은 방전시에 프로톤을 방출한다. 이 때문에, 수소 흡장 합금의 수소량이 저하된다. 그러나, 부극(4)은 수소 저장실(8)에 면해 있고, 항상 수소 가스에 접촉해 있다. 이 때문에, 수소 흡장 합금(MH)으로부터 방출된 분의 프로톤은 수소 가스에 의해 보충된다. 그 결과, 수소를 꺼낸 수소 흡장 합금은 수소를 흡장한 상태로 되돌아온다. 따라서, 부극(4) 중에는, 거의 항상 수소를 흡장한 합금이 존재하고 있게 된다. 그 결과, 부극의 SOC는 거의 100%로 유지된다.
도 16은 이산화망간 전극의 전위(세로축)와 SOC(가로축)의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프이다. 도 16에 도시하는 바와 같이, 전지(C1)의 전위는 이산화망간(MnO2)으로 표시되는 높은 전위의 근방에 있다. 즉, 전지(C1)는 높은 방전 전위를 유지하고 있다.
본 실시형태에 따른 전지(C1)는 과충전시에 공급되는 전기 에너지를 화학 에너지로 만들어 저장실(7 및 8)에 축적한다. 그리고, 전지(C1)는 축적한 화학 에너지를 전기 에너지로 재변환하여 이용하는 것이 가능하다. 따라서, 종래의 2차전지와는 달리, 전지(C1)의 전기 용량은 활물질의 양에 의한 제한을 받지 않는다. 따라서, 저장실(7 및 8) 및 전지(C1)의 내압 성능 및 밀폐 성능을 높임으로써, 체적당의 수소 가스 저장량 및 용존 산소량을 증가시킬 수 있다. 이것에 의해, 전지(C1)의 에너지 밀도를 종래의 2차전지와 비교하여, 대폭(예를 들면, 수십배로) 향상시키는 것이 가능하게 된다. 게다가 저장실(7 및 8)에는, 과충전시에, 부극(4)에서 발생한 수소 가스 혹은 정극(6)에서 발생한 산소가 직접 저장된다. 이 때문에, 가스의 승압 장치 혹은 연통로를 추가로 설치할 필요가 없다. 따라서, 전지(C1)는 간단한 구조를 가지므로, 저렴하게 제조 및 공급하는 것이 가능한 전지이다. 특히, 산소는 전해액에 용존되어 저장된다. 이 때문에, 산소의 취급에 관한 안전성은 비약적으로 향상된다.
또한, 전술한 바와 같이, 전지(C1)의 방전 시에는 식 (1) 및 (3)에 나타내는 반응에 의해, 전기 에너지가 출력된다. 이 때문에, 종래의 연료전지와 비교하여, 부하에 대한 추종성 및 파워가 대폭 향상된다. 이것에 의해, 전지(C1)는, 예를 들면, 차량과 같은 순간적인 고출력이 요구되는 부하 변동이 큰 용도에 사용되는 것도 가능하다. 이때, 전지(C1)는 추가의 2차전지 혹은 캐패시터 등의 축전 디바이스를 필요로 하지 않고, 단독으로 사용되는 것이 가능하다.
(제 2 실시형태)
다음에 본 연료전지의 제 2 실시형태에 따른 전지(C2)에 대하여 설명한다. 전지(C2)는 내압 성능이 우수하고, 취급이 용이한 전지구조를 갖는다. 도 2a 및 b는 전지(C2)의 구조를 도시하는 단면도이다. 또한, 도 2b는 도 2a에서의 D-D 단면도이다. 이 전지(C2)는 도 1 및 b에서 설명한 제 1 실시형태의 전지(C1)와 동일한 기본 구성을 갖는다. 단, 전지(C2)는 도 2a에 나타내는 바와 같이, 관 형상의 외장체(10)를 가지고 있다. 이것에 의해, 전지(C2)는 우수한 내압 성능 및 취급 성능을 갖는다. 그리고, 전지(C2)는, 에너지 밀도가 증대함과 아울러, 그 취급이 용이하다. 또한, 본 실시형태에 따른 전지(C2)의 전지로서의 기본 요소인 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전해액은 이하에서 특별히 설명하는 점을 제외하고, 상기의 제 1 실시형태에 따른 전지(C1)와 동일한 물질 및 구조를 가지고 있어도 된다.
도 2a에 도시하는 바와 같이, 관 형상으로 형성되어 있는 외장체(10)는, 보다 구체적으로는, 원통부(10a)와, 바닥부(10b)를 가지고 있다. 바닥부(10b)는 원통부(10a)의 일단에 이어지는 외장체(10)의 바닥이다. 바닥부(10b)의 안쪽에 부극(14), 정극(16) 및 이들 부극(14)과 정극(16) 사이에 개재하는 세퍼레이터(15)가 수용되어 있다. 부극(14) 및 정극(16)은 바닥 있는 통 형상으로 형성되어 있다. 부극(14) 및 정극(16)은 원통 형상의 둘레벽(14a 및 16a)과, 바닥부(14b 및 16b)를 갖는다. 외장체(10)의 내측에 직경방향의 공간을 사이에 두고 정극(16)이 배치되어 있다. 정극(16)의 더욱 내측에 세퍼레이터(15)를 사이에 두고 부극(14)이 배치되어 있다. 이 전지(C2)는 외장체(10)와 정극(16) 사이에 있는 공간(직경방향의 공간)이 산소 저장실(19)을 구성하고 있다. 한편, 부극(14)의 안쪽에 형성된 공간이 수소 저장실(18)을 구성한다.
외장체(10)는 도전성 소재, 구체적으로는 니켈 도금을 시행한 철로 형성되어 있다. 이 외장체(10)의 바닥부(10b)의 내면에 정극(16)의 바닥부(16b)의 외면이 접합되어 있다. 이것에 의해, 외장체(10)가 전지(C2)의 정극 단자로서 기능한다. 한편, 부극(14)의 바닥부(14b)와 반대측(도 2a의 우측 방향)의 우단부(14c)에는 원판 형상의 부극 단자(11)가 접합되어 있다. 구체적으로는, 부극(14)의 우단부(14c)는 외장체(10) 및 정극(16)의 우측 단면(10c 및 16c)보다도, 우측으로 돌출하도록 배치되어 있다. 우단부(14c)의 외주면에는 도넛 모양의 절연 부재(17)의 내경면(17a)이 끼워맞추어져 있다. 이 절연 부재(17)는 외장체(10) 및 정극(16)의 우측 단면(10c 및 16c)을 덮고 있다. 또한, 부극 단자(11)의 일방의 면인 내면(도 2a의 좌면)이 부극(14)의 우단부(14c)에 접합되어 있다.
전극(14 및 16)은 가요성을 가지고 있다. 이 때문에, 수소 저장실(18)이 과충전에 의한 수소 가스의 발생에 의해 고압으로 된 경우, 수소 저장실(18)의 압력은 산소 저장실(19)에 전해진다. 그 결과, 산소 저장실(19) 내의 전해액(13)은 압축되어 고압으로 된다. 고압으로 된 전해액은 보다 많은 산소를 그 내부에 용해하는 것이 가능하게 된다.
여기에서, 부극(14)의 수소 저장실(18)에 접촉하고 있는 면은 소수성 재료를 많이 포함하고 있다. 이것에 의해 부극(14)의 수소 흡장 합금은 젖지 않아 수소 가스와 접촉할 수 있다. 또한 부극(14)의 세퍼레이터(15)에 접촉하는 면은 친수성을 가지므로, 전해액에 거의 항상 젖어 있는 상태를 유지하고 있다. 이것에 의해 수소 가스가 부극(14)을 통과하는 것을 저지함과 아울러, 부극(14)의 이온 도전성이 확보되고 있다.
외장체(10)의 치수에 대하여 설명한다. 외장체(10)의 외경은 13.5mm∼14.5mm의 범위 내이어도 된다. 또한 외장체(10)의 길이는 49.0mm∼50.5mm의 범위 내이어도 된다. 또한 외장체(10)의 외경은 10.5mm∼9.5mm의 범위 내이어도 된다. 또한 외장체(10)의 길이는 42.5mm∼44.5mm의 범위 내이어도 된다. 외장체(10)의 치수가 상기의 범위 내에 있음으로써, 시판의 단3형 전지 혹은 단4형 전지와의 치수상의 호환성을 실현할 수 있다.
상기한 바와 같이 구성된 제 2 실시형태에 따른 전지(C2)에 의하면, 상기한 제 1 실시형태에 따른 전지(C1)에 의해 얻어지는 효과에 더하여, 이하의 효과가 얻어진다.
전지(C2)의 외장체(10)는, 도 2a 및 b에 도시하는 바와 같이, 관 형상의 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 우수한 내압성을 확보하는 것 및 에너지 밀도를 높이는 것이 용이하게 된다. 또한, 다수의 전지(C2)를 병렬 및 직렬로 접속함으로써, 충방전 용량이 큰 전지 모듈을 구성하는 것도 용이하게 된다. 특히, 본 실시형태의 전지(C2)는 산소 저장실(19)이 직경방향의 공간에 형성되어 있다. 또한, 수소 저장실(18)이 부극(14)의 내측에 형성되어 있다. 이 때문에, 수소 저장실(18) 및 산소 저장실(19)을 형성하기 위한 추가의 부재가 불필요하다. 따라서, 전지(C2)는 간단한 구조를 가지므로, 필요 최소한의 부재만을 사용하여 형성할 수 있다. 따라서, 전지(C2)는 작은 치수를 가지고 있기 때문에, 높은 내압성 및 에너지 밀도를 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 부품수가 적기 때문에, 전지(C2)의 조립 작업은 용이하다.
(제 2 실시형태의 변형예)
다음에 본 연료전지의 제 2 실시형태의 변형예에 따른 전지(C3)에 대하여 설명한다. 도 3은 전지(C3)의 접속 구조를 도시하는 부분 파단도이다. 전지(C3)는 제 2 실시형태에 따른 전지(C2)의 외부 구조의 일부를 변경한 것이다. 이하에, 그 변경점을 중심으로 설명한다. 이 전지(C3)는 축방향(외장체(10)의 축방향)의 일단에 부극(14)에 전기적으로 접속된 부극 단자(11)를 가지고 있다. 또한 전지(C3)는 축방향의 타단에 정극(16)에 전기적으로 접속된 외장체(10)인 정극 단자를 가지고 있다. 그리고, 도 3에 도시하는 바와 같이, 부극 단자(11)의 중앙에, 돌기부(11d)가 설치되어 있다. 또한 외장체(10)의 바닥부(10b)의 중앙에 바닥부 오목부(10d)가 설치되어 있다. 당해 돌기부(11d)와 바닥부 오목부(10d)는 끼워맞춤 가능한 형상으로 되어 있다. 이것에 의해, 2개의 전지(C3)를 직렬로 접속할 수 있다.
이 구성에 의하면, 배선을 필요로 하지 않아 복수의 전지(C3)를 직렬로 접속할 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 예는 돌기부의 외주 축방향으로 볼록부가 설치되어 있다. 한편, 바닥부 오목부의 내주면에 홈이 설치되어 있다. 그리고, 돌기부의 볼록부가 바닥부 오목부의 홈에 끼워맞추어지도록 구성되어 있다. 그러나, 끼워맞춤부의 형상은 다른 방법이어도 된다.
정극 단자(외장체(10)) 및 부극 단자(11)에 나사부를 형성해도 된다. 즉, 부극 단자(11)의 돌기부(11d)를 수나사로 하고, 외장체(10)의 바닥부(10b)에 설치한 오목부(10d)를 암나사로 해도 된다. 이것에 의해, 2개의 전지(C2)를 보다 확실하게 접속할 수 있다.
또한, 전지(C3)에 있어서, 산소 저장실(도시 생략)은 산소가 용존된 전해액으로 채워져 있어도 된다. 또는, 산소가 용존된 전해액과 산소 가스로 채워져 있어도 된다.
도 4a 및 b는 복수의 전지(C3)가 접속되어 이루어지는 전지 모듈(B3)의 구조를 도시하는 도면이다. 전지 모듈(B3)은 대향하여 설치된, 도전성의 한 쌍의 집전판(25)을 가지고 있다. 복수의 전지(C3)는 집전판(25)의 사이에 배치되어 있다. 일방의 집전판(25)에 정극 단자인 외장체(10)가 접촉하고 있다. 타방의 집전판(25)에 부극 단자(11)가 접촉하고 있다. 이러한 상태를 유지하도록, 전지(C3)는 서로 평행하게 나열되어 있다. 전지 모듈(B3)은 병렬로 접속된 복수의 전지(C3)를 포함하는 전지군이 직렬로 접속되어 있다(도 4a).
이러한 구성에 의해, 전지(C3)를 접속하는 배선을 생략할 수 있다. 이 때문에, 전지 모듈(B3)의 조립이 용이하게 된다. 또한 도 4a의 원형으로 둘러싼 주요부확대도에 나타내는 바와 같이 집전판(25)에 관통구멍(25a)이 설치되어도 된다. 이 경우, 전지(C3)의 돌기부(11d)는 관통구멍(25a)을 통과하여, 타방의 전지(C3)의 바닥부 오목부(10d)에 끼워맞추어진다. 이것에 의해 전지 모듈(B3)의 조립이 더욱 용이하게 된다. 이러한 구조에 의해, 복수의 전지(C3)는 집전체(25)에 의해 지지된다. 따라서, 전지 모듈(B3)은 조전지로서 자립 구조를 갖는다. 또한, 전지 모듈(B3)에 포함되는 전지는 전지(C3)에 한하지 않고 전지(C2)이어도 된다.
집전판(25)의 평행 방향으로 냉각풍을 전달하기 위하여, 송풍팬(27)이 설치되어 있어도 된다. 전지(C3)에서 발생한 열은 집전판(25)에 전해진다. 집전판(25)이 방열핀으로서 작용함으로써, 전지(C3)가 간접적으로 냉각된다. 집전판(25)은 도전 부재와 방열 부재의 양쪽 역할을 갖는다. 이 때문에, 집전판(25)의 재료로서는 높은 열전도도 및 전기도전율을 가지고 있어도 된다. 이 점에서, 알루미늄은 비교적 낮은 전기 저항 및 비교적 큰 열전도율을 갖는다. 이 때문에, 알루미늄은 집전판(25)을 형성하는 소재로서 바람직한 특성을 가지고 있다. 그러나, 알루미늄은 산화하기 쉬우므로 집전판(25)의 접촉저항이 증대하기 쉽다. 이 때문에, 집전판(25)에 포함되는 알루미늄판에는 니켈 도금이 시행되어도 된다. 이것에 의해 접촉저항의 저감이 도모된다. 집전판(25)에는 냉각용의 절연유를 통과시키기 위한 복수의 냉매 통로(26)가 설치되어 있다(도 4b 참조). 또한 전지(C3)(관통구멍(25a))의 배치를 지그재그 배열로 해도 된다(도 4b 참조). 이것에 의해 송풍 팬(27)으로부터의 냉각공기가 전지(C3)의 측면에 직접 뿜어진다. 그 결과, 냉각 효과가 높아진다. 하지만, 전지 모듈이 차가워져 있을 때는, 송풍 팬(27)에 의해, 도시하지 않은 히터로 데워진 공기를 송풍해도 된다. 이것에 의해 전지 모듈을 데우는 것이 가능하게 된다.
(제 2 실시형태의 연료전지를 사용한 전지 시스템)
다음에 제 2 실시형태의 연료전지를 사용한 전지 시스템에 대하여 설명한다. 도 5는 본 발명의 연료전지(C4)를 사용한 프로세스의 구성도이다. 전지(C4)는 전지(C3)의 일부를 변경한 전지로서, 전지(C4)의 바닥부에 산소 저장실(19)에 연통하는 산소 유통구(32)와, 볼록부(11d)에 수소 저장실(18)에 연통하는 수소 유통구(28)를 가지고 있다. 산소 유통구(32)는 배관(33)을 통하여 냉각기(34)에 접속되어 있다. 냉각기(34)는 전지(C4)의 작동에 의해 고온도로 된 전해액을 냉각한다. 냉각기(34)를 나온 전해액은 전해액 저장원(36)으로 흐른다. 전해액 저장원(36)의 전해액은 교반기(37)에서 교반되고, 발생한 산소 가스는 전해액 저장원(36)의 상부로부터 산소원(38)에 공급되어, 산소원(38)에 저장된다. 한편, 수소 유통구(28)는 배관(29)을 통하여 냉각기(30)에 접속되어 있다. 냉각기(30)는 수소 가스를 냉각한다. 냉각기(30)를 나온 수소 가스는 수소원(31)에 저장된다.
산소 저장실(19)에는 전해액 저장원(36)의 고농도로 산소가 용존된 전해액이 펌프(35)를 통하여 공급 가능하게 되어 있다. 또한 수소 저장실(18)에는 수소원(31)으로부터 고압의 수소 가스가 공급 가능하게 되어 있다.
(제 3 실시형태)
도 6a 및 b는 본 연료전지의 제 3 실시형태에 따른 리버시블 연료전지(C10)(이하, 단지 전지(C10)라고 칭함)의 구조를 도시하는 단면도이다. 도 6a는 길이 방향의 부분 파단도이다. 도 6b는 도 6a에서의 A-A 단면도이다. 전지(C10)는 외각(100)에 의해 덮인 구조를 가지고 있다. 외각(100)의 내부에 튜브 모양으로 형성된 복수의 정극(110)이 외각(100)의 축방향(도 6a의 X방향)을 따라 수납되어 있다. 그리고, 정극(110)의 주위에는 세퍼레이터(130)를 사이에 두고, 부극(120)이 충전 배치되어 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 전지(C10)의 기본 요소인 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전해액은, 이하에서 특별히 설명하는 경우를 제외하고, 전술의 제 1 실시형태에 따른 전지(C1)와 동일한 물질/조성 및 구조이어도 된다.
외각(100)은 원통 형상의 몸통부(101)와, 팽출부(102)를 가지고 있다. 팽출부(102)는 몸통부(101)의 양단 개구부에 배치되어 있다. 팽출부(102)는 개구부로부터 벗어나는 방향, 개구부의 밖으로 팽출되어 있고, 개구부를 덮고 있다. 몸체부(101)와 팽출부(102) 사이에는, 외각(100)의 내부를 액체가 새지 않게 유지하기 위한 패킹(103)이 배치되어 있다. 몸체부(101) 및 팽출부(102)는 강제(鋼製)이어도 되고, 바람직하게는 고장력강이어도 된다. 이와 같이, 몸통부(101)가 원통 형상을 가지고 있음과 아울러, 팽출부(102)가 밖으로 팽출되어 있다. 이것에 의해, 외각(100)은 내부가 초고압으로 되어도, 그것에 견딜 수 있는 구조를 가지고 있다.
외각(100)의 내부이며 팽출부(102)의 안쪽 공간에는 산소 저장실(136a 및 b)이 설치되어 있다. 그리고, 좌우의 산소 저장실(136a 및 b)은 각각 칸막이판(135)에 의해 구분되어 있다. 산소 저장실(136a 및 b)은 외각(100)에 부착된 플랜지(211 및 212)를 통하여, 외부 기기에 접속 가능하게 되어 있다. 좌우의 산소 저장실(136a 및 b)의 사이이며, 칸막이판(135)과 몸통부(101)에 둘러싸인 공간에는 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130) 및 집전체(134)가 배치되어 있다.
도 7은 전지(C10)에서의 전극의 구조를 설명하기 위한 부분 파단도이다. 집전체(134)는 니켈 도금을 시행한 구멍 뚫린 강제의 파이프이다. 정극(110)은 집전체(134)의 주위에 이산화망간을 포함하는 페이스트 형태의 혼합재를 도포하여 형성되어 있다. 정극(110)은 집전체(134)에 혼합재를 직접적으로 도포해도 된다. 또한 발포 니켈에 혼합재를 도포하여 형성한 정극 시트를 집전체(134)에 감음으로써, 정극(110)을 형성해도 된다. 정극(110)과 산소 흡장 합금을 포함하는 부극(120) 사이에는 세퍼레이터(130)가 개재하고 있다. 세퍼레이터(130)는 정극(110)과 부극(120)이 접촉하는 것을 방지하고 있다. 외각(100)의 좌우 양측에 위치하는 산소 저장실(136a 및 b)은 집전체(134)를 통하여 서로 연통하고 있다. 산소 저장실(136a 및 b) 내의 전해액(137)은 도 7의 화살표로 나타내는 방향으로 흐를 수 있다.
좌우의 칸막이판(135)의 사이이며, 세퍼레이터(130)의 외측 공간에는 20㎛의 평균 입자직경을 갖는 수소 흡장 합금이 충전되어 있다. 이 구성에서는, 공극률은 약 35%가 된다. 공극률의 크기는 수소 흡장 합금의 충전 방법에 따라 변한다. 공극률은 35%보다 커도 된다. 평균 입자직경이 5∼50㎛이면, 공극률은 약 30∼60%가 된다. 이러한 공극은 수소 저장실(138)로서 기능한다. 또한, 상기의 평균 입자직경은 다른 실시형태와 마찬가지로 JIS Z 8910의 광산란법에 의한 구 상당 직경을 사용하여 나타낸 값이다.
도 6a에 파선으로 나타내는 바와 같이, 전지(C10)의 수소 저장실(138)에는 수소 가스 저장원(121) 및 저장 통로(122)가 접속되어 있다. 부극(120)은 외부로부터 공급되는 수소 가스에 의해 충전되는 것이 가능하다.
정극의 집전체(134)는 니켈 도금을 한 강제의 칸막이판(135)을 관통하고 있다. 집전체(134)의 양단은 칸막이판(135)에 지지되어 있다. 이 때문에, 팽출부(102)와 정극(110)은 칸막이판(135)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 이것에 의해, 팽출부(102)는 전지(C10)의 정극 단자로서 기능한다. 또한 부극(120)에 직접 접촉하고 있는 몸통부(101)는 부극 단자로서 기능한다. 패킹(103)은 실링성뿐만 아니라 절연성을 가지고 있다. 이것에 의해, 패킹(103)은 정극(110)과 부극(120)이 단락되는 것을 막고 있다.
상기한 바와 같이 구성된 전지(C10)의 동작을 이하에 나타낸다. 전지(C10)에는, 일방의 플랜지(211)(도 6a의 오른쪽)로부터, 산소가 용존된 전해액(137)이 공급된다. 이 전해액(137)은 고농도로 산소가 용존된 전해액이며, 고농도 산소 용존 전해액이라고 칭할 수 있다. 고농도로 산소를 용존한 전해액(137)은 파이프 형상의 집전체(134)의 내부를 흘러, 집전체(134)에 설치된 펀치 구멍을 통과하고, 정극(110)에 접촉한다. 이것에 의해 전해액 중에 용존된 산소에 의해, 정극 중의 옥시수산화망간이 산화되어 이산화망간으로 된다. 그 결과 정극이 충전된다. 이것에 의해 전해액에 용존된 산소가 소비되어 H2O가 생기고, 전해액 중의 산소 농도가 저하된다. 산소 농도가 저하된 전해액(137)(저농도 산소 용존 전해액)은 좌측 방향의 산소 저장실(136b)에 배출되고, 최종적으로는 플랜지(212)로부터 계 외부로 배출된다. 한편, 부극(120)은 외부의 수소 가스 저장원(121)으로부터 공급되는 수소 가스에 의해 충전된다.
정극 단자로서 기능하는 팽출부(102)와, 부극 단자로서 기능하는 몸통부(101) 사이에, 도시하지 않은 배선 케이블을 사용하여 전기 부하가 접속되면, 전지(C10)는 방전한다. 이것에 의해 전기 부하에 전류가 공급된다. 부하 전류는 양단의 팽출부(102)로부터 취출할 수 있다. 이 때문에, 집전체(134)를 흐르는 전류는 좌우로 2분되어, 줄열 손실은 약 1/4이 된다.
다음에 전기 에너지가 화학 에너지로 변환되어, 전지(C10)를 충전하는 경우에 대하여 설명한다. 전지(C10)는 과충전에 의해 발생한 수소 가스를 수소 저장실(138)에 축적할 수 있다. 또한 전지(C10)는 산소를 전해액 중에 용해시킨 상태에서, 산소 저장실(136a 및 b)에 축적할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 전지(C10)는 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장할 수 있다. 또한, 전지(C10)는 적당하게 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하여 출력할 수 있다. 이 때문에, 전지(C10)는 종래의 2차전지와는 달리, 활물질의 양에 의해 축전 용량의 제한을 받지 않는다.
제 1 실시형태에 따른 전지(C1)와 마찬가지로, 본 실시형태에 따른 전지(C10)도 방전시에는 전지반응에 의해 방전하고, 수소 가스 및 산소에 의해 충전된다. 이러한 충방전시에 이산화망간은 정극에서의 반응의 촉매로서 기능한다. 한편, 수소 흡장 합금은 부극에서의 반응의 촉매로서 기능한다.
제 4 실시형태에 따른 전지(C10)를 사용한 발전 프로세스를 도 8에 나타낸다. 전지(C10)에는 플랜지(212)를 통하여 배관(220)이 접속되어 있다. 전지(C10)의 방전에 의해 열화된 전해액(137)은 배관(220)을 통하여 염 농도 조정 장치(230)의 제 1 실(231)로 운반된다. 염 농도 조정 장치(230)에는 역침투막(233)이 부착되어 있다. 염 농도 조정 장치(230)는 이 역침투막(233)에 의해 제 1 실(231)과 제 2 실(232)로 구분되어 있다. 역침투막(233)은 전해액(137) 중의 수분을 선택적으로 투과시키는 기능을 가지고 있다. 투과한 수분은 제 2 실(232)에 드레인으로서 저류되고, 배수구(234)로부터 계 외부로 배출된다. 염 농도 조정 장치(230)의 전해액(137)은 배관(221)을 통하여, 산소 농도 조정 장치(250)에 운반된다. 산소 농도 조정 장치(250)의 바닥부에는 산소 저장원(251) 및 저장 통로(252)가 접속되어 있다. 산소 가스와 전해액(137)이 접촉함으로써, 전해액 중의 용존 산소 농도를 향상시킬 수 있다. 또한, 산소 농도 조정 장치(250)에 별도로 저장 통로(253)를 설치해 두고, 과충전에 의해 발생한 산소를 산소 저장원(251)에 보존할 수 있다. 이것에 의해, 산소 저장원(251)에 축적된 고농도의 산소 용존 전해액을 산소 농도 조정 장치(250)로 되돌릴 수 있다. 이 전해액은 방전에 의해 저하한 산소 농도의 조정에 이용될 수 있다.
산소 농도 조정 장치(250)로부터 유래한 전해액(137)은 전지의 사용에 의해 온도가 상승하고 있다. 이 전해액(137)은 냉각기(260)에서 냉각되어, 소정의 온도로 된다. 그 후, 전해액(137)은 펌프(270)로 승압되고, 배관(222)을 통하여 전지(C10)로 되돌려진다.
(제 4 실시형태)
도 9는 본 연료전지의 제 4 실시형태에 따른 리버시블 연료전지(이하, 단지 전지(C30)라고 칭함)의 축방향의 개략적인 단면도이다. 또한, 본 실시형태에 따른 전지(C30)의 기본 요소인 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전해액은 이하에서 특별히 설명하는 점을 제외하고, 상기의 제 1 실시형태에 따른 전지(C1)와 동일한 물질/조성 및 구조를 가지고 있어도 된다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 전지(C30)는 외장체(300)와, 집전체(310)와, 외장체 내부에 수납되는 전극을 주요 구성요소로서 구비하고 있다. 외장체(300)는 둥근 관(301)과, 원반 형상의 뚜껑 부재(302)를 포함하고 있다. 뚜껑 부재(302)는 둥근 관(301)의 양단의 개구부에 설치되어 있다. 둥근 관(301) 및 뚜껑 부재(302)의 재료는 철에 니켈 도금을 한 것이다.
집전체(310)의 재료는 봉 형상의 철에 니켈 도금을 한 도전성 재료로 되어 있다. 집전체(310)의 양단부는 뚜껑 부재(302)의 중앙에 설치한 구멍을 관통하고 있다. 집전체(310)의 양단부에는 너트(311)가 나사결합되어 있다. 이 너트(311)에 의해, 집전체(310)는 뚜껑 부재(302)에 고정되어 있다. 너트(311)는 박스 형상이다. 이것에 의해 전지 내부의 전해액이 외부로 새는 것이 방지되고 있다. 너트(311)와 뚜껑 부재(302) 사이에는 절연성의 패킹(312)이 설치되어 있다. 이것에 의해 집전체(310)와 뚜껑 부재(302)가 전기적으로 접촉하는 것이 방지되어 있다. 둥근 관(301)과 뚜껑 부재(302) 사이에는 전지 내부를 실링하기 위한 패킹(303)이 설치되어 있다. 패킹(303)은 절연성을 갖는다. 이 때문에, 둥근 관(301)과 뚜껑 부재(302)가 전기적으로 접촉하는 것이 방지된다. 집전체(310)는 니켈 도금됨으로써 전해액에 의해 부식되는 것이 방지되어 있다.
정극(320) 및 부극(330)은 세퍼레이터(340)를 사이에 두고 둥근 관(301)의 축방향(도 9의 X방향)에 적층되어 있다. 이들 정극(320) 및 부극(330)은 외장체(300)의 내부에 수납되어 있다. 세퍼레이터는 전해액을 보유하고 있다. 세퍼레이터(340)는 정부극 간을 절연함과 아울러, 이온을 투과시키는 것이 가능하다. 정극(320)은 발포 니켈에 충전된 이산화망간을 포함하고 있다. 부극(330)은 발포 니켈에 충전된 수소 흡장 합금을 포함하고 있다. 이것에 의해 수소 가스가 부극을 투과할 수 있다. 정극(320)은 둥근 관(301)의 내경보다 조금 큰 외형을 갖는 대략 원반 형상을 가지고 있다. 정극(320)은 서로 180° 떨어진 원주 상의 일부가 잘려져 있다. 정극(320)의 외주는 잘려진 부분을 제외하고, 둥근 관(301)의 내면에 맞닿아 있다(도 10a 참조). 정극(320)이 잘려진 부분과 둥근 관(301) 사이에 절결부(321)가 형성된다. 정극(320)의 내측의, 정극(320)과 집전체(310) 사이에는 정극(320)과 같은 두께의 폴리프로필렌제의 PP 패킹(351)이 개재되어 있다. 이 PP 패킹(351)은 정극(320)과 집전체(310)를 절연하고 있다.
도 10a는 전지(C30)의 B-B 단면을, 도 10b는 전지(C30)의 C-C 단면을 도시한다.
부극(330)은 원반 형상을 가지고 있다. 부극(330)은 내주 직경방향 내측으로 개구하는 단면 ㄷ자 모양의 형상을 갖는다. 부극(330)의 중앙에 설치된 구멍을 집전체(310)가 관통하고 있다. 관통구멍의 직경은 집전체(310)의 외경보다 조금 작다. 이 때문에, 부극(330)의 내경 부분과 집전체(310)의 외경 부분이 서로 맞닿아 있다. 부극(330)과 집전체(310)로 둘러싸인 공간은 수소 저장실(380)을 형성하고 있다. 정극(320)과 부극(330) 사이에는 세퍼레이터(340)가 개재되어 있다. 부극(330)의 반경방향의 외주면은 PP 패킹(352)으로 덮여 있다. PP 패킹(351)의 외경은 둥근 관(301)의 내경보다 작다. 이 때문에, PP 패킹(351)과 둥근 관(301) 사이에는, 공간(간극)(331)이 형성되어 있다(도 10b 참조). 또한 부극(330)의 세퍼레이터(340) 및 수소 저장실(380)에 면해 있지 않은 부분은 PP 패킹(353)으로 덮여 있다.
뚜껑 부재(302)에는 수소 가스 공급 구멍(373)이 설치되어 있다. 정극(320) 및 PP 패킹(353)에는 구멍(351a 혹은 353a)이 설치되어 있다. 이들 구멍(351a 및 353a)은 수소 저장실(380)에 연통하는 수소 가스 통로(370)를 형성하고 있다. 수소 가스 공급 구멍(373)에는, 도 11에 도시하는 바와 같이, 고압의 수소 가스 저장원(371)이 저장 통로(372)를 통하여 접속되어 있다. 고압력의 수소 가스는 이들 수소 가스 통로(370)를 통하여 각 수소 저장실(380)에 공급되는 것이 가능하게 되어 있다.
뚜껑 부재(302)에는, 180° 떨어진 위치에, 산소가 용존된 전해액의 출입구인 전해액 입구(365)와 전해액 출구(366)가 설치되어 있다. 이들 전해액 출입구(365 및 366)는 절결부(321)에 연통되어 있다. 또한 절결부(321)는 PP 패킹(351)과 둥근 관(301) 사이의 간극(331)과 연통되어 있다. 이 때문에, 전해액 입구(365)로부터 유입된 전해액은 둥근 관(301)의 내면을 따라 전지(C30)의 내부를 순환하고, 전해액 출구(366)로부터 유출된다. 도 11에 도시하는 바와 같이, 고농도의 산소가 용존된 전해액의 공급원(361)이 공급 통로(362)를 통하여 전해액 입구(365)에 접속되어 있다. 한편, 전해액 출구(366)에는 전해액 조정실(363)이 배출 통로(364)를 통하여 접속되어 있다. 전해액 조정실(363)은 산소 농도가 저하된 전해액을 처리한다.
도 12는 전해액 처리 프로세스를 포함하는, 제 5 실시형태의 전지(C30)에 따른 계통도이다. 전지(C30)의 전해액 출구(366)로부터 나온 전해액은 배관(364a)을 통하여 냉각기(326)로 보내진다. 전지의 사용에 의해 온도가 상승한 전해액은 냉각기(326)에서 냉각되어, 일정한 온도로 된다. 그 후 전해액은 펌프(327)로 승압되어 배관(364b)을 통하여 전해액 조정실(363)로 운반된다. 여기에서, 전해액으로부터 수분의 일부가 선택적으로 제거된다. 또한 전해액은 전해액 공급원(361)으로부터 산소의 공급을 받는다. 이것에 의해 전해액의 산소 농도가 조정된다. 그 후, 전해액은 배관(364c)을 통하여 전지(C30)로 되돌려진다.
다음에 전지(C30)의 작용에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같이, 수소 가스 공급 구멍(373)으로부터 공급된 수소 가스는 수소 저장실(380)로 인도되고, 부극(330)을 충전한다. 한편, 전해액 입구(365)로부터 공급된, 고농도로 산소를 용존한 전해액은 절결부(321)로부터 정극(320)에 공급되고, 정극(320)을 충전한다. 정극(320)을 충전함으로써, H2O가 발생한다. 이 H2O는 전해액에 혼합되고, 전해액 출구(366)로부터 전지(C30)의 외부로 배출된다.
제 1 실시형태에 따른 전지(C1)에서의 충방전과 마찬가지로, 본 실시형태에 따른 전지(C30)도, 방전시에, 2차전지의 기능에 의해 방전함과 아울러, 수소 가스 및 산소에 의해 화학적으로 충전된다. 즉, 전지(C30)는 2차전지로서 방전함과 동시에, 가스에 의해 충전된다. 그리고 이 때, 이산화망간은 정극에서의 반응의 촉매로서 기능한다. 한편, 수소 흡장 합금은 부극에서의 반응의 촉매로서 기능한다. 또한 전지(C30)는 전류에 의해서도 충전되는 것이 가능하다. 과충전에 의해 발생한 수소 가스는 수소 가스 통로(370) 및 저장 통로(372)를 통과하여, 수소 가스 저장원(371)에 축적될 수 있다. 또한 산소 가스는 전해액에 용존된 상태에서, 축적될 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시형태의 전지(C30)는 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장할 수 있다. 이 때문에, 종래의 2차전지와는 달리, 전지(C30)의 축전 용량은 활물질의 양에 의해 제한을 받지 않는다.
또한, 전지(C30)의 부극에는 수소 가스가 공급된다. 이 때문에 방전에 의해서도 부극이 산화되지 않는다. 따라서, 부극의 수명은 체적의 팽창 및 수축에 의해 열화되지 않는다. 정극은 산소 용존 전해액의 산소에 의해 산화되어, 충전 상태로 된다. 이 때문에 정극은 방전에 의해 열화되지 않는다.
<리버시블 연료전지의 에너지 효율에 대하여>
화학반응을 이용하여 전력을 취출하는 경우, 사용되는 화학물질로부터 얻어지는 에너지를 ΔH, 취출할 수 있는 전기량을 ΔG 및 발생하는 열을 TΔS라고 하면, ΔH=ΔG+TΔS의 관계가 성립된다.
연료전지를 사용하여 수소를 전기 에너지로 변환할 때에는, 수소로부터 얻어지는 화학 에너지 ΔH의 17%가 열(TΔS)이 된다. 이 열의 발생량을 낮게 하기 위해서는, 고압 수소를 연료전지에 보내 발전하면 된다. 이것에 의해 열의 발생을 억제할 수 있음과 아울러, 발전 효율을 높이는 것이 가능하게 된다. 연료전지를 사용하여 수소를 전기 에너지로부터 제조할 때에는 수소로부터 얻어지는 ΔH의 17%에 상당하는 열(TΔS)이 사용된다. 그 때, 상압(常壓)에서 수소 및 산소를 발생시키면, 대기에 대하여 일을 하게 되어 손실이 발생한다. 그래서, 전기분해는 밀폐 공간에서 행해진다. 이것에 의해 사용되는 TΔS를 ΔH의 17%보다도 작게 할 수 있다. 도 17은 열역학 계산 결과이다. 이 도면은 압력이 클수록 TΔS가 작아지는 것을 나타내고 있다.
본 연료전지는 전해액을 전기분해함으로써 얻어진 산소 및 수소가 대기압으로 되돌아오지 않고, 고압력인 채로 저장 및 이용된다. 이것에 의해 높은 발전 효율(η)을 실현할 수 있다.
또한 전위(V)와 자유에너지(ΔG)는 비례한다. 즉, V=ΔG/FM의 관계가 성립된다(여기에서, F; 패러데이 계수, M; 분자량). 즉, 전위(V)가 높을수록, ΔG가 커짐과 아울러, 발전 효율(η)도 높아진다. 도 16에 도시한 바와 같이, 본 연료전지는 거의 항상 높은 전위를 유지하고 있어, 높은 발전 효율(η)을 유지하고 있다.
본 연료전지의 1개당의 개로 시의 단자 전압은 0.8∼1.48V의 범위 내이다. 정극의 방전이 진행되고, 그 조성의 대부분이 옥시수산화망간으로 되고, 전해액의 압력이 0.1MPa일 때, 단자 전압이 0.8V가 된다. 정극의 충전이 진행되고, 그 조성의 대부분이 이산화망간으로 되고, 전해액의 압력이 10MPa를 초과하는 고압으로 되는 경우, 단자 전압은 1.48V가 된다.
(산업상의 이용가능성)
본 연료전지는 산업용 및 생활용의 축전 장치로서 적합하게 사용될 수 있다.
1… 부극 케이스 2… 정극 케이스
3, 13, 137… 전해액 4, 14, 120, 330… 부극
5, 15, 130, 340… 세퍼레이터 6, 16, 110, 320… 정극
7, 19, 136a 및 136b… 산소 저장실 8, 18, 380, 138… 수소 저장실
9… 벽 부재 10, 300… 외장체
11… 부극 단자 17… 절연 부재
25… 집전판 26… 냉매 통로
27… 송풍 팬 28… 수소 유통구
29, 33, 220, 221, 222… 배관 30, 34, 260… 냉각기
31… 수소원 32… 산소 유통구
35… 펌프 36… 전해액 저장원
37… 교반기 38… 산소원
100… 외각 101… 동체부
102… 팽출부 103… 패킹
121, 371… 수소 가스 저장원 134, 310… 집전체
135… 칸막이판 211, 212… 플랜지
230… 염 농도 조정 장치 233… 역침투막
250… 산소 농도 조정 장치 251… 산소 저장원
270… 펌프 301… 둥근 관
302… 뚜껑 부재 311… 너트
321… 절결부 331… 간극
351, 352, 353… PP 패킹 365… 전해액 입구
361… 전해액 공급원 363… 전해액 조정실
364… 배출 통로 366… 전해액 출구
372… 수소 가스 저장 통로 373… 수소 가스 공급 구멍

Claims (19)

  1. 이산화망간을 포함하는 정극;
    수소 흡장 재료를 포함하는 부극;
    상기 정극과 상기 부극 사이 개재하는 세퍼레이터;
    전해액;을 갖고,
    상기 전해액이 전기분해됨으로써, 상기 부극에서 발생하는 수소를 저장하는 수소 저장실;
    상기 전해액이 전기분해됨으로써, 상기 정극에서 발생하는 산소를 저장하는 산소 저장실;을 더 포함하고,
    상기 산소 저장실의 용적의 95~100%가 상기 전해액으로 채워져 있고,
    상기 산소는 상기 전해액에 용존된 산소인 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액에 용해되어 있는 산소의 양은 0.02∼24g/L인 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액의 압력은 0.2MPa∼278MPa인 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극은 발전용의 전극이며, 또한 외부로부터 공급된 전류에 의해 상기 전해액을 전기분해하는 전극인 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 저장실과 상기 수소 저장실이 가동 부재 혹은 가요성 부재로 구분되어 있는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    통 형상의 외장체의 내측에 직경 방향의 공간을 사이에 두고 배치된 통 형상의 상기 부극과, 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 상기 부극의 내측에 배치된 통 형상의 상기 정극을 구비하고, 상기 수소 저장실이 상기 직경 방향의 공간에 형성되어 있고, 상기 산소 저장실이 상기 정극의 내측에 형성되어 있거나,
    혹은,
    통 형상의 외장체의 내측에 직경 방향의 공간을 사이에 두고 배치된 통 형상의 상기 정극과, 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 상기 정극의 내측에 배치된 통 형상의 상기 부극을 구비하고, 상기 산소 저장실이 상기 직경 방향의 공간에 형성되어 있고, 상기 수소 저장실이 상기 부극의 내측에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 외장체의 축방향 일단에 설치된, 상기 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자와,
    상기 외장체의 축방향의 타단에 설치된, 상기 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자와,
    상기 정극 단자 혹은 상기 부극 단자의 어느 일방에 설치된 돌기부와,
    상기 정극 단자 혹은 상기 부극 단자의 어느 타방에 설치된 구멍부를 더 가지며,
    2개의 리버시블 연료전지가 직렬로 접속되도록, 상기 돌기부와 구멍부가 끼워맞춤 가능한 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  8. 직렬로 접속된 복수의 전지 유닛을 가지고 있고,
    이 전지 유닛이,
    복수의 제 7 항에 기재된 리버시블 연료전지와,
    상기 복수의 상기 리버시블 연료전지를 사이에 끼도록 대향하여 설치된 한 쌍의 집전판을 가지며,
    상기 일방의 집전판에 상기 정극 단자가 접속되는 것 및 상기 타방의 집전판에 상기 부극 단자가 접속되는 것에 의해, 상기 복수의 리버시블 연료전지가 상기 집전판을 사이에 두고 서로 병렬로 접속되어 있는 리버시블 연료전지 모듈.
  9. 제 1 항에 있어서,
    통 형상의 몸통부와, 상기 몸통부의 양단 개구부에 배치되어 상기 개구부의 외측으로 팽출하여 상기 개구부를 덮는 팽출부를 갖는 외각과,
    상기 외각의 내부의 상기 팽출부의 안쪽 공간에 설치된 상기 산소 저장실과,
    상기 외각의 내부에 축방향을 따라 수납되어 있고, 그 양단이 상기 산소 저장실에 개구되어 있는 튜브 형상의 집전체를 더 구비하고,
    상기 정극이 상기 집전체의 외주에 배치되어 있고,
    상기 세퍼레이터가 상기 정극의 주위를 덮고 있고,
    상기 수소 저장실이 상기 세퍼레이터와 상기 외각과의 사이에 형성되어 있고,
    상기 부극이 상기 수소 저장실에 충전되어 있고,
    상기 전해액이 상기 산소 저장실의 내부에 축적되어, 상기 집전체를 통과하여 상기 산소 저장실 사이를 왕래 가능한 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    통 형상의 몸통부를 갖는 외장체와,
    상기 정극, 부극 및 세퍼레이터를 관통하고 있는 봉 형상의 집전체를 더 구비하고,
    상기 정극, 부극 및 세퍼레이터가 상기 몸통부의 축방향에 적층되어 있음과 아울러, 상기 외장체의 내부에 수납되어 있고,
    상기 정극이 외주의 일부를 잘라냄으로써 형성되는 절결부를 가지고 있고, 또한 상기 정극의 외주가 상기 절결부를 제외하고 상기 몸통부의 내면에 맞닿아 있고,
    상기 정극은 상기 집전체에 접촉되어 있지 않고,
    상기 부극이 내주 방향으로 개구되는 ㄷ자 형상의 단면을 가지고 있고, 상기 부극과 상기 집전체가 맞닿아 있고,
    상기 부극과 상기 집전체로 둘러싸인 공간이 상기 수소 저장실을 형성하고 있고,
    상기 부극의 외형 치수가 상기 몸통부의 내측 치수보다 작고, 상기 부극과 상기 몸통부 사이에 상기 절결부와 연통하는 전해 액체 저장소가 설치되어 있으며,
    상기 산소 저장실이 상기 절결부 및 상기 전해 액체 저장소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  11. 제 6 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 리버시블 연료전지와 이 연료전지에 접속된 산소 저장원 및 수소 저장원을 갖고,
    상기 산소 저장원은 전해액에 용존된 산소를 상기 리버시블 연료전지에 공급 가능함과 아울러, 상기 리버시블 연료전지에서 발생한 산소를 전해액에 용존된 상태에서 저장 가능하고, 또한
    상기 수소 가스 저장원은 수소 가스를 상기 리버시블 연료전지에 공급 가능함과 아울러, 상기 리버시블 연료전지에서 발생한 수소 가스를 저장 가능한 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지 시스템.
  12. 제 6 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 리버시블 연료전지와,
    상기 리버시블 연료전지에 접속되어 있고, 전해액에 포함되는 수분을 제거하는 염 농도 조정 장치와,
    상기 리버시블 연료전지에 접속되어 있고, 상기 전해액에 산소를 공급함으로써, 용존 산소 농도를 조정하는 산소 농도 조정 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지 시스템.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화망간이 정극에서의 충전 반응의 촉매로서 기능하고, 상기 수소 흡장 재료가 부극에서의 충전 반응의 촉매로서 기능하는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극이 이산화망간에 더하여 고차의 산화망간을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 중에 포함되는 사삼산화망간(Mn3O4)의 함유량이 정극 중량에 기초하여 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극에 포함되는 이산화망간이 카본 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 흡장 재료가 수소 흡장 합금, 또는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극이 그 상기 세퍼레이터에 접하는 면에 배치된 친수성을 갖는 재료와, 상기 수소 저장실에 접하는 면에 배치된 소수성을 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 저장실의 내면이 니켈 혹은 크롬으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리버시블 연료전지.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10418647B2 (en) 2015-04-15 2019-09-17 Lockheed Martin Energy, Llc Mitigation of parasitic reactions within flow batteries
JP6060335B2 (ja) * 2015-04-24 2017-01-18 エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 第３電極を備えたリバーシブル燃料電池
DE102015212176A1 (de) * 2015-05-29 2016-12-01 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Bestimmung eines Potentials einer Anode und/oder eines Potentials einer Kathode in einer Batteriezelle
JP6083083B2 (ja) * 2015-06-12 2017-02-22 エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 混合電極を用いたリバーシブル燃料電池
CN107925047A (zh) 2015-08-19 2018-04-17 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 液流电池内的固体减少
EP3182480A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Basf Se Vorrichtung zur speicherung elektrischer energie sowie verfahren zu deren montage und inbetriebnahme und zu deren betrieb
BR112018003818B1 (pt) * 2016-02-26 2022-08-09 Exergy Power Systems, Inc Bateria bipolar e conjunto de baterias
US10381674B2 (en) 2016-04-07 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc High-throughput manufacturing processes for making electrochemical unit cells and electrochemical unit cells produced using the same
US10147957B2 (en) 2016-04-07 2018-12-04 Lockheed Martin Energy, Llc Electrochemical cells having designed flow fields and methods for producing the same
ITUA20162598A1 (it) 2016-04-14 2017-10-14 Ne M E Sys Srl Dispositivo elettrochimico ricaricabile per la produzione di energia elettrica
US10109879B2 (en) 2016-05-27 2018-10-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries having an electrode with a density gradient and methods for production and use thereof
JP6692218B2 (ja) * 2016-06-10 2020-05-13 三菱電機株式会社 電力貯蔵デバイス
US10403911B2 (en) 2016-10-07 2019-09-03 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries having an interfacially bonded bipolar plate-electrode assembly and methods for production and use thereof
US10573899B2 (en) 2016-10-18 2020-02-25 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries having an electrode with differing hydrophilicity on opposing faces and methods for production and use thereof
US10581104B2 (en) 2017-03-24 2020-03-03 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries having a pressure-balanced electrochemical cell stack and associated methods
GB2566604B (en) * 2017-08-04 2022-11-02 Xergy Incorporated Regenerative fuel cell
JP6956258B2 (ja) * 2018-03-28 2021-11-02 本田技研工業株式会社 固体電池モジュール
JP7161376B2 (ja) 2018-11-05 2022-10-26 Fdk株式会社 空気二次電池用の空気極及び空気二次電池
JP7325748B2 (ja) * 2019-03-26 2023-08-15 国立大学法人東海国立大学機構 二次電池システム及び二次電池システムの使用方法
CN112786899A (zh) * 2021-01-12 2021-05-11 江苏信息职业技术学院 一种用储氢合金作负极的燃料电池
DE102022209985A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Reversibles Brennstoffzellensystem zur Anordnung in einem Kraftfahrzeug

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010015783A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Kawasaki Heavy Ind Ltd 燃料電池蓄電池およびこれを用いた電池モジュール
CN201608237U (zh) * 2009-10-31 2010-10-13 郑州宇通客车股份有限公司 一种蓄电池和一种蓄电池组

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507704A (en) * 1967-05-17 1970-04-21 Webb James E Electrolytically regenerative hydrogen-oxygen fuel cell
BE797314A (fr) * 1972-03-28 1973-07-16 Licentia Gmbh Systeme de piles a combustible
US4596749A (en) * 1984-08-06 1986-06-24 United Technologies Corporation Method and apparatus for adding electrolyte to a fuel cell stack
US6030718A (en) * 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
JP2000048854A (ja) * 1998-07-31 2000-02-18 Toshiba Battery Co Ltd 円筒型二次電池
JP2002348694A (ja) 2001-05-23 2002-12-04 Yukio Wakahata エネルギー供給システム
US6916577B2 (en) * 2002-07-31 2005-07-12 The Gillette Company Alkaline cell with polymer electrolyte
RU2286622C2 (ru) * 2003-04-22 2006-10-27 Джапан Аэроспейс Эксплорэйшн Эйдженси Топливный элемент с твердым полимерным электролитом
JP2005065398A (ja) 2003-08-11 2005-03-10 Takasago Thermal Eng Co Ltd 燃料電池を搭載した鉄道車両とその運行方法及び鉄道システム
JP5120582B2 (ja) * 2004-11-26 2013-01-16 日産自動車株式会社 断熱容器
US7409830B2 (en) * 2005-08-10 2008-08-12 Mitsubishi Electric Research Laboratories, Inc. Fuel-cell actuated mechanical device
EP1760817B1 (en) * 2005-08-31 2013-08-21 Technical University of Denmark Reversible solid oxide fuell cell stack and method for preparing same
RU2322733C2 (ru) * 2006-05-18 2008-04-20 Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") Электрохимический генератор на основе водородно-кислородных (воздушных) топливных элементов
JP5325480B2 (ja) 2008-07-01 2013-10-23 川崎重工業株式会社 二次電池および電池モジュール並びにこれらの充電方法
DK2782181T3 (en) * 2011-12-19 2019-03-11 Exergy Power Systems Inc Layered Cell and Total Battery Including Layered Cell

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010015783A (ja) * 2008-07-02 2010-01-21 Kawasaki Heavy Ind Ltd 燃料電池蓄電池およびこれを用いた電池モジュール
CN201608237U (zh) * 2009-10-31 2010-10-13 郑州宇通客车股份有限公司 一种蓄电池和一种蓄电池组

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