KR101695335B1 - 코어-쉘 나노입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1금속 나노입자 코어; 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하고, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자에 관한 것으로, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어함으로써, 나노입자의 라만증강능을 향상시킬 수 있다.

Description

코어-쉘 나노입자{A core-shell nano particles}
본 발명은 코어-쉘 나노입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 라만신호 세기를 증대시켜 감지효율을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 나노입자에 관한 것이다.
오늘날 환경오염 문제가 심각해지면서 각종 중금속이나 유기인계 화합물과 같은 위험한 환경오염 물질을 조기에 정확하게 검출하여 그 확산을 차단할 필요성이 증대되고 있으며, 각종 화학물질의 극미량 분석 기술의 개발은 의학, 환경 모니터링, 법과학 및 국토방위 분야에서 매우 중요한 문제로 대두되고 있다.
라만(Raman) 분광법은 물질의 고유한 진동 스펙트럼을 측정하여 물질의 고유한 스펙트럼을 찾아냄으로써 각 물질의 정성, 정량 분석을 수행하는 방법이다.
그런데, 종래의 라만 분광법에서는 수득 가능한 신호 강도가 매우 낮고 감도가 떨어진다. 이에 따라 시료의 농축조작이 필수인데, 이 과정에 의해 추가적인 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 시료가 소실되거나 변성될 위험의 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 제안된 표면증강라만산란(SERS: surface-enhanced Raman scattering)법은 고감도의 계면분광도구로서 나노구조체의 표면에서 분자 이미징을 할 수 있는 생물학적 센서로 사용된다.
상기 표면증강라만산란법는 금, 은 등의 금속 나노구조의 거친(roughened) 표면에 분자가 흡착될 때 라만 산란의 세기가 106~108배 이상 급격히 증가되는 현상을 이용한 분광법이다.
빛을 유형 매질에 통과시키는 경우 어느 정도의 양은 고유 방향에서 벗어나는데, 이러한 현상은 라만 산란으로 알려져 있다. 산란된 광 중 일부가 광의 흡수 및 전자의 높은 에너지 준위로 여기함에 따라 고유의 자극된 광과 진동수가 상이하며, 라만 방출 스펙트럼의 파장은 샘플 내의 광 흡수 분자의 화학 조성 및 구조 특성을 나타내므로, 라만 분광법은 현재 아주 빠른 속도로 발전하고 있는 나노 기술과 결합하여 단 하나의 분자를 직접 측정할 수 있는 고감도의 기술로 발전가능하며, 특히 메디컬 센서로서 긴요하게 쓰일 수 있을 것으로 많은 기대를 받고 있다.
또한, 표면증강라만산란(SERS) 효과는 플라스몬 공명의 현상과 관련되며, 여기서 금속 나노입자는 금속 내 전도 전자의 집단 커플링으로 인해 입사 전자기 방사선에 응답하여 뚜렷한 광학적 공명을 나타내므로, 본질적으로 금, 은, 구리 및 다른 특정 금속의 나노입자들은 전자기 방사선의 집중화 효과를 향상시키는 소형 안테나로서 작용할 수 있다.
이러한 입자 부근에 위치한 분자는 라만 분광법 분석에 대해 훨씬 큰 감도를 나타내며, 이에 따라, SERS 센서를 이용하여 다양한 질병과 관련된 유전자, 단백질(바이오 마커)의 조기 진단을 수행하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 현재까지는 낮은 신호 세기로 인하여 오랜 연구 기간에도 불구하고 실용화되는 수준에 이르지는 못하였으며, 따라서, 라만신호 세기를 증대시켜 이러한 센서들의 감지효율을 향상시키는 노력이 필요한 실정이다.
한국공개특허 10-2011-0135730
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 라만신호 세기를 증대시켜, 이에 따라 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 나노입자를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 제1금속 나노입자 코어; 상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및 상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하고, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 2.04 이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산화물 쉘의 두께는 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는, 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어함으로써, 나노입자의 라만증강능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 도시한 흐름도이고, 도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 3a는 환원제를 이용하여 합성된 은 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 3b는 환원제를 이용하여 합성된 금 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 5 내지 7은 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘에 금 나노입자를 형성한 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.
도 9a는 산화물 쉘의 두께를 8nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이고, 도 9b는 산화물 쉘의 두께를 15nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이며, 도 9c는 도 9a 및 도 9b에 따른 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)"또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 도시한 흐름도이고, 도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
먼저, 도 1 및 도 2a를 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조하는 공정은 제1금속 나노입자 코어(1)를 제공하는 단계를 포함한다(S100).
상기 제1금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 형상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자 또는 은(Ag) 나노입자일 수 있다.
이때, 상기 제1금속 나노입자 코어를 제공하는 단계는 각 금속 나노입자의 소스 용액과 화학적 환원제를 통한 금속 나노입자를 합성하는 단계일 수 있다.
예를 들어, 금 이온(Au3 +) 소스로 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (Citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용할 수 있으며, 은 이온(Ag+) 소스로 질산은(AgNO3) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 PVP(polyvinylpyrollidone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산염, 시트르산염, 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride) 등의 금속 보로하이드라이드(metal borohydride) 용액을 사용할 수 있다.
상기 금 이온(Au3 +) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도는 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 균일한 크기의 금 나노입자가 형성되지 않으며, 상기 범위 미만인 경우는 금 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명에서 이들 종류와 농도를 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 은 이온(Ag+) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도는 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 균일한 크기의 금 나노입자가 형성되지 않으며, 상기 범위 미만인 경우는 금 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명에서 이들 종류와 농도를 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 도 1 및 도 2b를 참조하면, 상기 제1금속 나노입자 코어(1)의 표면에 산화물 쉘(2)을 형성하는 단계를 포함한다(S110).
상기 산화물은 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 실리콘(Si)산화물, 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게 상기 산화물은 실리콘 산화물일 수 있다. 다만, 본 발명에서 상기 산화물의 종류를 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 제1금속 나노입자 코어(1)의 표면에 산화물 쉘(2)을 형성하는 단계는 산화물 전구체 용액에 제1금속 나노입자 용액을 혼합하고 교반하는 단계일 수 있다.
상기 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체로써, 각각 실리콘(Si) 전구체, 타이타늄(Ti) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체, 스트론튬(Sr) 전구체, 징크(Zn) 전구체, 인듐(In) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 바나듐(V) 전구체, 몰리브데넘(Mo) 전구체, 텅스텐(W) 전구체, 틴(Sn) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체, 마그네슘(Mg) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 이트늄(Y) 전구체, 스칸듐(Sc) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 및 스트론튬타이타늄(SrTi) 전구체를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 실리콘(Si) 산화물은 전구체로서의 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 사용할 수 있다.
이때, 금속산화물 전구체 용액에 사용되는 용매로는 에탄올, 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 증류수 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에서 상기 산화물 쉘(2)의 두께는 t에 해당하며, 상기 산화물 쉘의 두께(t)는 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체와 전구체 용액에 사용되는 용매의 조절을 통해 제어가 가능하다.
또한, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께(t)를 제어함으로써, 라만신호 세기를 증대시키고, 본 발명에 따른 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시켜, 전체적인 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.
다음으로, 도 1 및 도 2c를 참조하면, 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 제2금속 나노입자(3)를 부착하는 단계를 포함한다(S120).
상기 제2금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 형상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자 또는 은(Ag) 나노입자일 수 있다.
한편, 본 발명에서 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속인 것이 바람직하며, 제1금속 나노 입자와 제2금속 나노 입자를 서로 다른 금속으로 구성함으로써, 각각의 금속에 따른 흡광특성을 동시에 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2금속 나노입자를 상기 산화물 쉘의 표면에 부착하는 단계는 산화물 쉘이 표면에 형성된 제1금속 나노입자 용액에 제2금속 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합하고 교반하는 단계일 수 있다.
상기 제2금속 나노입자는 예를 들어, 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 소스로 형성된 금 나노입자 또는 질산은(AgNO3) 용액을 소스로 형성된 은 나노입자를 사용할 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있으며, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 제1금속 나노입자 코어(1), 상기 제1금속 나노입자 코어(1)를 둘러싸는 산화물 쉘(2) 및 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자(3)를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조일 수 있다.
이때, 도 2c에 도시된 바와 같이, 상기 제2금속 나노입자(3)는 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착될 수 있으며, d1의 직경에 해당할 수 있다.
상기 제2금속 나노입자의 d1의 직경은 추가적인 환원반응에 의해 제2금속 나노입자의 크기를 성장시킴으로써, 직경이 증가될 수 있으며, 이에 대해 후술하기로 한다.
한편, 도면에는 도시하지 않았으나, 본 발명에서는 상기 제2금속 나노입자가 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 안정적으로 부착될 수 있도록, 상기 산화물 쉘은 상기 제2금속 나노입자와의 결합을 매개하는 작용기를 더 포함할 수 있으며, 상기 작용기는 아민기, 카르복실기, 티올기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 제2금속 나노입자를 산화물 셀 표면에 안정적으로 고정하기 위하여, 상호연결체(interlinker) 분자로서 APTES(aminopropyl triethoxysilane)를 산화물 쉘이 형성된 제1금속 나노 입자용액에 혼합하여 교반함으로써, 표면에 아민기가 포함된 산화물 쉘이 형성된 제1금속 나노입자 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 도 1 및 도 2d를 참조하면, 상기 산화물 쉘(2)의 표면에 부착된 제2금속 나노입자를 성장시키는 단계를 포함한다(S130).
상술한 바와 같이, 도 2c에서의 상기 제2금속 나노입자의 d1의 직경은 추가적인 환원반응에 의해 제2금속 나노입자의 크기를 성장시킴으로써, 직경이 증가될 수 있으며, 도 2d에 도시된 바와 같이, d2의 직경을 갖는 제2금속 나노입자(4)로 성장할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기 제2금속 나노입자의 크기를 제2금속 나노입자 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통해 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2금속 나노입자가 금 나노입자인 경우, 금 이온(Au3 +) 소스로 염화금 전구체 (HAuCl4 3H2O) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (Citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용할 수 있으며, 상기 제2금속 나노입자가 은 나노입자인 경우, 은 이온(Ag+) 소스로 질산은(AgNO3) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 PVP(polyvinylpyrollidone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산염, 시트르산염, 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride) 등의 금속 보로하이드라이드(metal borohydride) 용액을 사용할 수 있다.
이때, 상기 제2금속 나노입자의 크기를 조절하기 위해, 상기 금 이온(Au3 +) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도를 입자크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있으며, 또한, 상기 은 이온(Ag+) 소스의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도를 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10 M 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께(t)를 제어하고, 또한, 상기 제2금속 나노입자의 직경(d1 또는 d2)을 제어함으로써, 라만신호 세기를 증대시키고, 이에 따라 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 삽입 및 두께 제어를 통하여, 표면플라즈몬 공명이 생성되는 계면의 수를 증대시키며, 이로 인해 전자기장이 증대되므로, 라만신호의 세기가 증대되는 것으로 이해될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어하는 것을 특징으로 하며, 상기 산화물 쉘의 두께 : 상기 제2금속 나노입자의 직경 = 1 : 1.74 ~ 2.04인 것이 바람직하다.
도 3a는 환원제를 이용하여 합성된 은 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이고, 도 3b는 환원제를 이용하여 합성된 금 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 상술한 은 이온 소스 용액과 환원제의 반응에 의해 은 나노입자(1a)를 합성할 수 있으며, 금 이온 소스 용액과 환원제의 반응에 의해 금 나노입자(1b)를 합성할 수 있다.
도 4a 내지 도 4c는 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c에 도시된 바와 같이, 코어-쉘 나노입자는 은 나노입자 코어(1a, 1a', 1a'') 및 상기 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(2, 2', 2'')을 포함하며, 이때, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께(t1, t2, t3)는 각각 16nm, 10nm, 5nm로써, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께(t1, t2, t3)는 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체와 전구체 용액에 사용되는 용매의 조절을 통해 제어가 가능함을 확인할 수 있다.
도 5 내지 7은 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘에 금 나노입자를 형성한 코어-쉘 나노입자를 도시하는 투과전자현미경 이미지이다.
도 5 내지 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노입자는 은 나노입자 코어(1a), 상기 은 나노입자 코어(1a)를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(2) 및 상기 실리콘 산화물 쉘(2)의 표면에 위치하는 금 나노입자(3, 4, 5)를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조이다.
이때, 상기 금 나노입자의 직경 또는 크기는, 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 은 나노입자 용액에 금 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통하여 조절이 가능함을 확인할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 설명하기로 하며, 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 본 실시예 1에서의 코어-쉘 나노입자는, 은 나노입자 코어, 상기 은 나노입자 코어를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘 및 상기 실리콘 산화물 쉘의 표면에 위치하는 금 나노입자를 포함하는 3중 구조의 코어-쉘 구조이다.
본 실시예 1에서 400㎖ 물에 은 이온 소스인 질산은(AgNO3)을 일정농도 (1.32 mM)로 용해시키고, 환원제 및 안정화제로 탄닌산 (tannic acid) 250mg과 구연산 (sodium citrate tribasic dehydrate) 360mg을 물 100㎖에 투입하여 용해시켰다.
질산은이 완전히 용해되면 탄닌산과 구연산이 용해된 용액을 빠른 속도로 교반하여 투입하고 60℃ 온도로 높여주어 5분간 유지 후 약 20분 안에 100℃까지 온도를 올려주어 제조하였다.
이후, 은 나노입자를 15000 RCF에서 15min 동안 원심 분리하여 D.I Water 350㎖에 분산 시킨 후, polyvinylpyrrolidone(Mw 10,000) 468mg을 25㎖ D.I Water에 용해시킨 것과 혼합하였다.
30℃에서 15시간 교반 한 후 15000 RCF에서 10min 동안 원심 분리하여 최종 350㎖ D.I Water에 교반하여 PVP 표면 처리된 은 나노입자를 제조하였다.
다음으로, 은 나노입자에 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위하여 TEOS를 사용하였다.
구체적으로, 상기 제조된 은 나노입자 100㎖에 26.6mM의 구연산 20㎖를 투입하여 전체 120㎖의 혼합용액을 30℃에서 overnight 반응시켜 준 후 25㎖씩 나눠 담아 에탄올 100㎖를 투입하였다.
10min 교반 후, Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 10㎕를 투입하여 5 min 동안 혼합한 후 1㎖의 암모니아수를 투입하여 24 시간 동안 교반하였다.
이를 통해, 약 8 nm의 두께를 가지는 실리콘 산화물 쉘이 형성된 은 나노입자 용액을 제조하였다.
다음으로, 금속 나노입자를 실리콘 산화물 쉘 표면에 고정하기 위하여 상호연결체(interlinker) 분자로서 APTES(aminopropyl triethoxysilane)를 금속산화물층이 형성된 은 나노 입자용액에 혼합하는 과정을 거쳤다.
혼합 시간은 약 24시간 동안 상온에서 마그네틱 바(magnetic bar)를 활용한 격렬한 교반에 의해 진행되었으며 이후 용액을 10,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 수행함으로서 표면에 아민기가 포함된 실리콘 산화물 쉘이 형성된 나노입자 용액을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에서, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께는 8nm로 형성하였다.
다음으로, 금 나노 입자를 상기 실리콘 산화물 쉘의 표면에 부착하기 위해, 표면에 아민기가 포함된 실리콘 산화물 쉘이 형성된 은 나노입자 용액에 금 나노입자 용액을 일정 비율로 혼합 후 약 1~24시간 동안 상온에서 격렬한 교반을 하였다.
이후 용액을 3,000 rpm에서 원심분리하여 미반응한 금 나노입자 상등액을 버리고 에탄올과 물을 가하여 수세하는 과정을 3회 반복하여 은 나노입자 코어를 둘러싼 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 3중 구조의 코어-쉘 나노입자를 합성하였다.
이때, 상기에서 사용된 금 나노입자 용액은 상온에서 금 이온 소스인 염화금 전구체(HAuCl4 3H2O)를 일정 농도(0.025M)로 용해 후 0.2M 수산화나트륨 용액과 환원제로 THPC(tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride) 용액을 도입하여 2시간 동안 교반하여 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에서, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.74로 제어하였다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2에서는 상기 금 나노입자를 성장시켜, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.94로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
본 발명의 실시예 3에서는 상기 금 나노입자를 성장시켜, 상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.04로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 0.31로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 0.65로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.0로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.68로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실리콘 산화물 쉘의 두께 : 상기 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.15로 제어한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 4의 나노입자는 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비에 따른 intensity의 증가가 미비함을 확인할 수 있다.
하지만, 실시예 1, 즉, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 1.74로 한 경우는 intensity의 증가가 현저함으로 확인할 수 있고, 이는 라만신호의 세기가 증가됨을 의미한다.
따라서, 본 발명에서는 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것이 바람직하다.
한편, 비교예 5, 즉, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.15로 한 경우는 실시예 3인, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.04로 한 경우보다 intensity가 감소함을 확인할 수 있다.
다만, 비교예 5의 경우가 실시예 1의 경우보다 intensity가 더 증가한 결과에 해당하기는 하나, 실리콘 산화물 쉘의 두께와 금 나노입자의 직경의 비를 1 : 2.04를 초과하는 경우에는 오히려 intensity가 감소하고 있으므로, 따라서, 본 발명에서 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 2.04 이하인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 금 나노입자의 직경 또는 크기는, 실리콘 산화물 쉘의 표면에 금 나노입자가 부착된 은 나노입자 용액에 금 이온 소스 또는 환원제의 농도 변화를 통하여 조절이 가능하다.
비교예 5의 경우, 금 나노입자의 직경 또는 크기를 증가시키기 위하여, 금 이온 소스 또는 환원제의 농도를 증가시키게 된다.
하지만, 이 경우, 상기 금 나노입자가 실리콘 산화물 쉘의 표면에만 형성되는 것이 아닌, 실리콘 산화물 쉘의 표면이 아닌 독립적으로 존재하게 되어, 이러한 독립적으로 존재하는 금 나노입자에 의하여 라만신호 세기의 증가가 오히려 감소되는 것으로 판단된다.
결국, 본 발명에서는 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 이상인 것이 바람직하며, 또한, 산화물 쉘의 두께와 제2금속 나노입자의 직경의 비가 2.04 이하인 것이 바람직하다.
하기에서는 실리콘 산화물 쉘의 두께에 따른 intensity의 변화를 검토하기로 한다.
도 9a는 산화물 쉘의 두께를 8nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이고, 도 9b는 산화물 쉘의 두께를 15nm로 제어한 코어-쉘 나노입자를 도시한 사진이며, 도 9c는 도 9a 및 도 9b에 따른 나노입자의 intensity를 도시한 그래프이다.
도 9a에서의 금 나노입자의 평균 크기는 15.5nm이고, 도 9b에서의 금 나노입자의 평균크기는 15.7nm이며, 즉, 도 9a 및 도 9b에서는 실리콘 산화물 쉘의 두께이외의 다른 조건은 동일한 것으로 이해할 수 있다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하면, 산화물 쉘의 두께가 8nm인 경우는 나노입자의 신호증가가 큰 것을 확인할 수 있으나, 산화물 쉘의 두께가 15nm인 경우는 나노입자의 신호증가가 미비함을 확인할 수 있다.
즉, 실리콘 산화물 쉘의 두께를 제외한 나머지 조건을 동일하게 하였을 시, 산화물 쉘의 두께가 얇을수록 나노입자의 신호 증가가 향상됨을 확인할 수 있으며, 따라서, 본 발명에서 상기 산화물 쉘의 두께는 10nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 산화물 쉘의 존재에 따른 신호 증가의 효율을 위하여, 상기 산화물 쉘의 두께는 적어도 3nm 이상인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 삽입 및 두께제어를 통하여, 표면플라즈몬 공명이 생성되는 계면의 수를 증대시킬 수 있으므로, 이를 위한 최소의 두께로 상기 산화물 쉘의 두께는 3nm 이상인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께(t)를 제어하고, 또한, 상기 제2금속 나노입자의 직경(d1 또는 d2)을 제어함으로써, 라만신호 세기를 증대시키고, 이에 따라 나노입자를 이용하는 센서들의 감지효율을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경 비를 제어함으로써, 나노입자의 라만증강능을 향상시킬 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1 : 제1금속 나노입자 코어 2 : 산화물 쉘
3, 4, 5 : 제2금속 나노입자

Claims (6)

  1. 제1금속 나노입자 코어;
    상기 제1금속 나노입자 코어를 둘러싸는 산화물 쉘; 및
    상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자를 포함하고,
    상기 산화물 쉘의 두께와 상기 제2금속 나노입자의 직경의 비가 1.74 내지 2.04인 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 제2금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1금속 나노입자는 은 나노입자이고, 상기 산화물 쉘은 실리콘 산화물 쉘이며, 상기 제2금속 나노입자는 금 나노입자인 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 쉘의 표면에 위치하는 제2금속 나노입자는, 상기 산화물 쉘의 표면에 위성(satellite)입자 구조로 부착되는 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 쉘의 두께는 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 3중 구조의 코어-쉘 나노입자.
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