KR101694854B1 - Microporous polymers and fabrication methods of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세기공 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기공 고분자의 제조 방법은, 제1 빌딩블록을 제공하는 단계와, 제2 빌딩블록을 제공하는 단계와, 상기 제1 빌딩블록과 상기 제2 빌딩블록을 반응시켜, 하기 화학식 I의 고분자 물질을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 I]
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.The present invention relates to a microporous polymer and a method for producing the same. A method of manufacturing a microporous polymer according to an embodiment of the present invention includes the steps of providing a first building block, providing a second building block, and reacting the first building block and the second building block , ≪ / RTI > forming a polymeric material of formula (I)
(I)
Here, R is an aromatic ring compound.
Description
본 발명은 미세기공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기존의 미세기공성 고분자들이 갖지 못한 압축성을 가진 단일체로 형성된 스펀지 형태의 미세기공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a microporous polymer and a method for producing the same, and more particularly, to a sponge-like microporous polymer formed of a single compact having no compressibility, and a method for producing the same.
산업화가 진행됨에 따라서 발생하는 환경오염은 오래전부터 중요한 문제로 인식되어 왔으며 이를 해결하기 위한 기술개발이 꾸준히 진행되어왔다. 이러한 기술개발은 발생한 오염물의 제거와 함께, 오염발생 자체를 줄일 수 있는 새로운 에너지 자원에 대한 연구 등 다양한 방면에서 진행되고 있다. 그 가운데에서 온실가스로 지목 되고 있는 이산화탄소를 흡착 및 제거 할 수 있고, 수소와 같은 대체에너지를 저장 할 수 있는 미세기공성 재료에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 미세기공성 재료는 높은 비표면적과 2 nm 이하의 기공크기를 가져 기체분자들을 효율적으로 흡착하는 능력이 있으며, 특히 유기고분자로 이루어진 미세기공성 고분자는 가볍고 높은 물리화학적 안정성을 가진 다공성재료로서 최근에 많은 주목을 받고 있다.Environmental pollution caused by the industrialization has been recognized as an important problem for a long time, and the technology development to solve it has been steadily progressed. These technologies are being developed in various ways, including removal of pollutants and research on new energy resources that can reduce pollution. Among them, studies on microporous materials capable of adsorbing and removing carbon dioxide, which is designated as a greenhouse gas, and storing alternative energy such as hydrogen, have been actively conducted. The microporous material has a high specific surface area and a pore size of 2 nm or less and is capable of efficiently adsorbing gaseous molecules. In particular, the microporous polymer composed of an organic polymer is a porous material having light weight and high physicochemical stability. .
하지만 지금까지 보고된 미세기공성 고분자는 중합과정에서 가루형태로 얻어지기 때문에 기계적 성질의 취약함으로 인해 실제 사용에 있어서는 한계점을 가지고 있었다.However, since the microporous polymer so far reported is obtained in the form of powder during the polymerization process, it has a limitation in practical use due to the weak mechanical properties.
이에 본 발명자들은 가루상태가 아닌 하나의 단일체로 얻어지는 미세기공성 고분자를 제조하여, 기계적인 압축응력에 부서지지 않고 압축되며 압축응력이 제거될 시 원래의 형태로 돌아오는 가역적 압축성을 지닌 미세기공성 고분자를 발명하였다. 발명된 미세기공성 고분자는 용도에 따른 다양한 형태로 제조가 가능하며 우수한 기계적 물성을 보이므로 미세기공성 고분자의 실제 활용과 상업화에 크게 기여할 것이다.Therefore, the present inventors prepared a microporous polymer obtained by a single monolithic substance, not a powder state, and produced a microporous polymer having reversible compressibility, which is compressed without being broken by mechanical compression stress and returns to its original form when compression stress is removed Invented. The microporous polymer of the present invention can be prepared in various forms depending on the application and exhibits excellent mechanical properties, which will contribute greatly to the actual utilization and commercialization of the microporous polymer.
본 발명이 해결하려는 과제는, 기계적인 압축응력에 부서지지 않고 압축되며 압축응력이 제거될 시 원래의 형태로 돌아오는 압축성을 지닌 미세기공성 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a microporous polymer which has compressibility without being broken by mechanical compressive stress and returns to its original form when compressive stress is removed.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 상기 제조방법에 의해 제조된 미세기공성 고분자를 제공하는 것이다.Another object to be solved by the present invention is to provide a microporous polymer produced by the above-mentioned production method.
본 발명의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems and other technical problems which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기공성 고분자의 제조방법은, 제1 빌딩블록을 제공하는 단계와, 제2 빌딩블록을 제공하는 단계와, 상기 제1 빌딩블록과 상기 제2 빌딩블록을 반응시켜, 하기 화학식 I의 고분자 물질을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a microporous polymer, comprising: providing a first building block; providing a second building block; And reacting the second building block to form a polymeric material having the following formula (I).
[화학식 I](I)
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.Here, R is an aromatic ring compound.
상기 화학식 I의 고분자 물질은 상기 제1 빌딩블록과 제2 빌딩블록을 팔라듐(Pd)과 구리(Cu) 촉매하에서 반응시켜 형성될 수 있다.The polymeric material of Formula I may be formed by reacting the first and second building blocks with palladium (Pd) and copper (Cu) catalysts.
상기 제1 빌딩블록은 하기 화학식 II일 수 있다. The first building block may be of formula (II).
[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
여기서, R은 방향족 고리화합물이고, X는 Br, I중 어느 하나이다.Here, R is an aromatic ring compound, and X is either Br or I.
상기 제2 빌딩블록은 하기 화학식 III일 수 있다.The second building block may be of formula (III).
[화학식 III](III)
상기 제1 빌딩블록은 하기 화학식 IV일 수 있다.The first building block may be of the formula (IV).
[화학식 IV](IV)
여기서, R1은 플르오르(F) 및 수소(H)중에서 선택된 어느 하나이다.Here, R 1 is any one selected from fluorine (F) and hydrogen (H).
상기 화학식 IV는 2-트리부틸스태닐사이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene)과, 1,4-다이브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) 또는 1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로벤젠(1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene)을 Pd 촉매 존재 하에서 반응시켜 형성될 수 있다. (IV) can be prepared by reacting 2-tributylstannyl thiophene with 1,4-dibromobenzene or 1,4-dibromo-2,5-difluoro 4-dibromo-2,5-difluorobenzene in the presence of a Pd catalyst.
상기 화학식 I의 고분자 물질은 90℃ 내지 120℃의 온도분위기에서 형성될 수 있다. The polymeric material of formula (I) may be formed in a temperature atmosphere of 90 ° C to 120 ° C.
상기 제1 빌딩블록은 하기 화학식 V일 수 있다. The first building block may be of formula (V).
[화학식 V](V)
여기서, R2는 벤젠 또는 사이오펜이다.Wherein R < 2 > is benzene or thiophene.
상기 제1 빌딩블록은 1,4-다이아이오도벤젠 또는 2,5-다이아이오도사이오펜일 수 있다. The first building block may be 1,4-diiodobenzene or 2,5-diiodothiophene.
상기 화학식 I의 고분자 물질은 18℃ 내지 30℃의 온도분위기에서 형성될 수 있다. The polymeric material of formula (I) may be formed in a temperature atmosphere of 18 ° C to 30 ° C.
상기 화학식 I의 고분자 물질은 외력에 대해 복원력을 가질 수 있다.The polymeric material of formula (I) may have a restoring force against an external force.
상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 미세기공성 고분자는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 하기 화학식 I의 물질일 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a microporous polymer according to an embodiment of the present invention.
[화학식 I](I)
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.Here, R is an aromatic ring compound.
상기 화학식 I의 물질은 이산화탄소를 흡착할 수 있다.The substance of formula (I) can adsorb carbon dioxide.
상기 화학식 I의 물질은 수소를 저장할 수 있다.The material of formula (I) may store hydrogen.
본 발명이 제공하는 미세기공성 고분자는 높은 비표면적을 가지기 때문에, 기존 미세기공성 고분자들이 갖는 가스 및 분자의 저장, 오염물 정화 등의 활용성을 갖는 동시에, 압축성을 갖는 단일체를 형성하기 때문에 기존 미세기공성 고분자들이 갖는 기계적 특성의 한계를 극복 할 수 있다. 구체적으로는, 특정 용도에 맞는 특정한 모양을 지닌 한 덩어리의 미세기공성 고분자를 제조하거나, 압축성을 이용한 더욱 효과적인 가스 및 분자의 저장, 오염물 정화 등이 가능하다.Since the microporous polymer provided by the present invention has a high specific surface area, it can be utilized for storage of gas and molecules and purification of contaminants of existing microporous polymers, and at the same time, since the microporous polymer forms a compressible monolith, It is possible to overcome the limitations of the mechanical properties of the substrate. Specifically, it is possible to manufacture a mass of a microporous polymer having a specific shape suitable for a specific use, or more effectively store gases and molecules using the compressibility, purify contaminants, and the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기공성 고분자의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 Ⅰ 중 R이 벤젠인 중합체의 질소 흡착(a)-탈착(b) 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 Ⅰ 중 R이 2,2'-(2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌)다이사이오펜인 중합체에 압축응력을 가할 시 형태가 압축되고, 압축응력을 제거할 시 원래 형태가 회복되는 모습을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학식 Ⅰ 중 R이 2,2'-(2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌)다이사이오펜인 중합체의 압축성질을 나타내는 응력-변형 곡선이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a microporous polymer according to an embodiment of the present invention.
2 is a nitrogen adsorption (a) - desorption (b) graph of a polymer in which R is benzene in formula (I) according to the present invention.
Figure 3 shows that when compressive stress is applied to a polymer wherein R is 2,2 ' - (2,5-difluoro-l, 4-phenylene) dicyanophene of Formula I according to the present invention, It is a photograph showing the original shape is recovered when the stress is removed.
Figure 4 is a stress-strain curve showing the compressive nature of a polymer in which R is 2,2 '- (2,5-difluoro-l, 4-phenylene) dicyanophene according to the invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 미세기공성 고분자 및 이의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 미세기공성 고분자는 스펀지형태로 형성될 수 있으며, 높은 비표면적을 가지며 압축성질을 갖는다. 이러한 기계적 물성은 기존에 보고된 미세기공성 고분자들의 한계점을 극복하며 미세기공성 고분자들의 실제적 활용과 상업화에 큰 도움을 줄 것으로 기대된다.Hereinafter, a microporous polymer according to embodiments of the present invention and a method for producing the same will be described. The microporous polymer of the present invention can be formed in the form of a sponge, has a high specific surface area, and has compressive properties. These mechanical properties are expected to greatly contribute to the practical application and commercialization of microporous polymers overcoming the limitations of previously reported microporous polymers.
한편, 본 발명의 일 실시예는, 미세기공성 고분자의 제조에 관한 것으로 다음과 같은 단계로 제조될 수 있다.On the other hand, one embodiment of the present invention relates to the production of a microporous polymer, which can be prepared by the following steps.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 미세기공성 고분자의 제조방법은, 제1 빌딩블록을 제공하고(S1), 제2 빌딩블록을 제공하고(S2), 제1 및 제2 빌딩블록을 반응시켜 하기 화학식 I의 고분자 물질을 형성하는 단계(S3)를 포함할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a microporous polymer according to an exemplary embodiment of the present invention includes providing a first building block S1, a second building block S2, And reacting the block to form a polymeric material of formula (I) (S3). This will be described in more detail as follows.
[화학식 I](I)
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.Here, R is an aromatic ring compound.
한편, 제1 빌딩블록은 하기 화학식 II로 표시되는 물질일 수 있다.On the other hand, the first building block may be a substance represented by the following formula (II).
[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
여기서, R은 방향족 고리화합물이고, X는 Br, I중 어느 하나이다.Here, R is an aromatic ring compound, and X is either Br or I.
또한, 제2 빌딩블록은 하기 화학식 III으로 표시되는 물질일 수 있다.In addition, the second building block may be a substance represented by the following formula (III).
[화학식 III](III)
한편, 상기 화학식 I의 고분자 물질은 제1 빌딩블록인 화학식 II 및 제2 빌딩블록인 화학식 III을 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu) 촉매하에서 반응시켜 형성될 수 있다. The polymeric material of Formula I may be formed by reacting a first building block, Formula II, and a second building block, Formula III, with palladium (Pd) and copper (Cu) catalysts.
예를들어, 2-트리부틸스태닐사이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene)과, 1,4-다이브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) 또는 1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로벤젠(1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene)을 스틸반응(Stille reaction)시켜 만든 화합물을, N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide)와 브롬화반응을 시켜 고분자 물질인 제1 빌딩블록을 제조하고, 이를 제공한다.For example, there can be mentioned 2-tributylstannyl thiophene and 1,4-dibromobenzene or 1,4-dibromo-2,5-difluoro A compound prepared by the Stille reaction of 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene is subjected to a bromination reaction with N-bromosuccinimide to form a first building, Block, and provides it.
또는, 제1 빌딩블록으로 1,4-다이아이오도벤젠이나 2,5-다이아이오도사이오펜 고분자를 사용할 수 있다.Alternatively, 1,4-diiodobenzene or 2,5-diiodocyophene polymer may be used as the first building block.
상기 제1 빌딩블록과 제2 빌딩블록인 1,3,5-트리에티닐벤진(1,3,5-triethynylbenzene)과 함께, 팔라듐과 구리 촉매 하에서 소노가시라 반응(Sonogashira reaction)을 통하여 하기 화학식 I의 고분자 물질의 미세기공성 고분자를 제조할 수 있다. 미세기공성 고분자는 스펀지 형태일 수 있으며, 기존의 미세기공성 고분자들이 갖지 못한 압축성을 가진 단일체를 형성하는 독특한 기계적 특성을 갖는다.The first building block and the second building block, 1,3,5-triethynylbenzene, are reacted in the presence of palladium and copper catalysts under the Sonogashira reaction to obtain a compound of formula (I) The microporous polymer of the polymer substance of the present invention can be produced. The microporous polymer may be in the form of a sponge, and has unique mechanical properties to form a compact having a compressibility that conventional microporous polymers do not possess.
[화학식 I](I)
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.Here, R is an aromatic ring compound.
또한, 제1 빌딩블록은 하기 화학식 IV 또는 V일 수 있다.Further, the first building block may be represented by the following formula (IV) or (V).
[화학식 IV](IV)
여기서, R1은 플르오르(F) 및 수소(H)중에서 선택된 어느 하나이다.Here, R 1 is any one selected from fluorine (F) and hydrogen (H).
[화학식 V](V)
여기서, R2는 벤젠 또는 사이오펜이다.Wherein R < 2 > is benzene or thiophene.
상기 화학식 IV의 화합물들은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The compounds of formula (IV) may be prepared in the following manner.
1) 유기용매에 녹인 2-트리부틸스태닐사이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene)과, 1,4-다이브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) 또는 1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로벤젠(1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene)을, Pd(0) 촉매 존재 하에서 스틸반응(Stille reaction)시켜서 중간단계 물질을 제조하는 단계:1) a process for producing 2-tributylstannyl thiophene, which is dissolved in an organic solvent, with 1,4-dibromobenzene or 1,4-dibromo-2,5- A process for producing an intermediate material by subjecting 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene to a Stille reaction in the presence of a Pd (0) catalyst,
2) 상기 1)단계에서 얻어진 중간단계 물질을 분리시키는 단계:2) separating the intermediate material obtained in the step 1)
3) 상기 2)단계에서 얻어진 중간단계 물질을 유기용매에 녹여 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide)와 브롬화반응을 시켜서 빌딩블록을 제조하는 단계:3) a step of preparing a building block by dissolving the intermediate material obtained in the step 2) in an organic solvent and carrying out a bromination reaction with N-bromosuccinimide,
4) 상기 3)단계에서 얻어진 빌딩블록을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.4) separating the building block obtained in the step 3).
한편, 상기 화학식 I의 고분자 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.Meanwhile, the polymer compound of formula (I) can be prepared by the following method.
1) 화학식 Ⅳ의 화합물과 화학식 Ⅲ의 화합물을 팔라듐(Ⅱ)(Pd(Ⅱ))과 요오드화구리(CuI) 존재하에서 90℃ 내지 120℃의 고온 분위기에서의 소노가시라(Sonogashira)반응을 통하거나, 화학식 Ⅴ의 화합물과 화학식 Ⅲ의 화합물을 팔라듐(Ⅱ)(Pd(Ⅱ))과 요오드화구리(CuI) 존재하에서 18℃ 내지 30℃의 상온 분위기에서의 소노가시라(Sonogashira)반응을 통하여 미세기공성 고분자를 제조하는 단계:1) The compound of formula (IV) and the compound of formula (III) are reacted in the presence of palladium (II) (Pd (II)) and copper iodide (CuI) via Sonogashira reaction in a high temperature atmosphere of 90 ° C to 120 ° C, The compound of the general formula V and the compound of the general formula III are reacted with the microporous polymer in the presence of palladium (II) (Pd (II)) and copper iodide (CuI) at a temperature of 18 ° C to 30 ° C under a room temperature atmosphere in a Sonogashira reaction. Manufacturing steps:
2) 상기 1)단계에서 얻어진 미세기공성 고분자를 분리 정제하는 단계를 포함한다.2) separating and purifying the microporous polymer obtained in the step 1).
하기에서는 실시예등을 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 하기의 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and the like. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.
본 발명의 화합물에 대한 1H 및 13C NMR 스펙트럼 분석은 Bruker Advance 300 spectrometer 및 Bruker Avance 400WB spectrometer를 사용하여 측정하였고, 다공성 물질의 비표면적 분석은 BEL-Japan의 BELSORP-max를 사용하여 측정하였으며, 압축성질 분석은 KES-FB3 자동압축시험기를 사용하여 측정하였다. 1 H and 13 C NMR spectra of the compounds of the present invention were measured using a
[실시예 1] 2,2'-(2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌)다이사이오펜(2,2'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)dithiophene)의 합성[Example 1] Synthesis of 2,2 '- (2,5-difluoro-1,4-phenylene) dithiophene (2,2' Synthesis of
1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로벤젠(1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene) 1.50 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 255 mg을 다이메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) 50 ml에 녹인 용액에 2-트리부틸스태닐사이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene) 4.94 g을 넣고 빛을 차단한 채 24시간 100 ℃에서 교반한 후, 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용해 추출하고 농축하여, 다이클로로메탄(dichloromethane)/에틸알코올(ethyl alcohol) (1:9)로 재결정하여 분리한다.1.50 g of 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene, 255 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) Was dissolved in 50 ml of N, N'-dimethylformamide, and 4.94 g of 2- (tributylstannyl) thiophene was added thereto. The mixture was stirred at 100 ° C for 24 hours while blocking light, The mixture is extracted with ethyl acetate, concentrated, and recrystallized from dichloromethane / ethyl alcohol (1: 9).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.51 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.15 (t, 2H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, ppm): δ 7.51 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.44 (m, 4H), 7.15 (t, 2H)
[실시예 2] 1,4-다이(싸이오페-2-닐)벤젠(1,4-di(thiophen-2-yl)benzene)의 합성[Example 2] Synthesis of 1,4-di (thiophen-2-yl) benzene (1,4-di
1,4-다이브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) 1.5 g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 294 mg을 다이메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) 50 ml에 녹인 용액에 2-트리부틸스태닐사이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene) 5.70 g을 넣고 빛을 차단한 채 24시간 100 ℃에서 교반한 후, 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용해 추출하고 농축하여, 다이클로로메탄(dichloromethane)/에틸알코올(ethyl alcohol) (1:9)로 재결정하여 분리한다.1.54 g of 1,4-dibromobenzene and 294 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) were dissolved in 50 ml of dimethylformamide (N, N'-dimethylformamide) ml, 5.70 g of 2- (tributylstannyl) thiophene was added to the solution, and the mixture was stirred at 100 ° C for 24 hours while blocking the light, extracted with ethyl acetate and concentrated And recrystallized from dichloromethane / ethyl alcohol (1: 9).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.62 (s, 4H), 7.34 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.10 (t, 2H). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, ppm): δ 7.62 (s, 4H), 7.34 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.10 (t, 2H ).
[실시예 3] 5,5'-(2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌)비스(2-브로모사이오펜)(5,5'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)bis(2-bromothiophene))의 합성[Example 3] Synthesis of 5,5 '- (2,5-difluoro-1,4-phenylene) bis (2-bromo isophene) -phenylene) bis (2-bromothiophene)
2,2'-(2,5-다이플루오로-1,4-페닐렌)다이사이오펜(2,2'-(2,5-difluoro-1,4-phenylene)dithiophene) 1.16 g을 다이메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) 50 ml에 녹인 용액에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccimide) 1.49 g를 넣고 빛을 차단한 채 24시간 상온에서 교반 후 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용해 추출하고 농축하여, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)/에틸알코올(ethyl alcohol) (1:9)로 재결정하여 분리한다.1.16 g of 2,2 '- (2,5-difluoro-1,4-phenylene) dithiophene (2,2' - (2,5-difluoro-1,4- N-bromosuccimide (1.49 g) was added to a solution of the compound in 50 ml of N, N'-dimethylformamide, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours while blocking the light. Ethyl acetate , And the residue is recrystallized from tetrahydrofuran / ethyl alcohol (1: 9).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.34 (t, 2H), 7.24 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 3.9 Hz, 2H). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, ppm): δ 7.34 (t, 2H), 7.24 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 3.9 Hz, 2H).
[실시예 4] 1,4-비스(5-브로모사이오페-2-닐)(1,4-bis(5-bromothiophen-2-yl)benzene)의 합성Example 4 Synthesis of 1,4-bis (5-bromothiophen-2-yl) benzene (1,4-bis (5-bromothiophen-
1,4-다이(싸이오페-2-닐)벤젠(1,4-di(thiophen-2-yl)benzene) 601 mg을 다이메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) 50 ml에 녹인 용액에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccimide) 882 mg를 넣고 빛을 차단한 채 24시간 상온에서 교반 후 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용해 추출하고 농축하여, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)/에틸알코올(ethyl alcohol) (1:9)로 재결정하여 분리한다.To a solution of 601 mg of 1,4-di (thiophen-2-yl) benzene in 50 ml of N, N'-dimethylformamide N-bromosuccimide (882 mg) was added and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours while blocking the light. The mixture was extracted with ethyl acetate and concentrated to obtain tetrahydrofuran / ethyl alcohol ethyl alcohol) (1: 9).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.51 (s, 4H), 7.08 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 3.9 Hz, 2H). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3, ppm): δ 7.51 (s, 4H), 7.08 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 3.9 Hz, 2H).
[제조예 1] 고온에서의 미세기공성 고분자 제조[Preparation Example 1] Preparation of microporous polymer at high temperature
상기의 실시예 3 및 4에 의해 제조된 화학식 Ⅳ의 화합물을 각각 탈기(degassing)된 톨루엔(toluene)/다이메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) (1:1)와 톨루엔(toluene) 용매에 녹인 후, 화학식 Ⅲ에 나타난 화합물과 Pd(Ⅱ)와 CuI를 넣은 후, 트리에틸아민(triethylamine)을 첨가하여 24시간 100 ℃에서 반응시켜 미세기공성 고분자를 제조한다. 제조된 미세기공성 고분자는 메틸 알코올(methyl alcohol), 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone)으로 세정 후 메탄올로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 기공내의 잔류 물질을 제거한 후 진공, 120 ℃에서 건조하여 기공내의 용매를 제거한다. The compound of the formula IV prepared in Examples 3 and 4 was dissolved in degassed toluene / dimethylformamide (1: 1) and toluene The compound represented by the formula (III), Pd (II) and CuI are added, and triethylamine is added thereto. The reaction is carried out at 100 ° C for 24 hours to prepare a microporous polymer. The prepared microporous polymer was washed with methyl alcohol, water, tetrahydrofuran, and acetone, and then subjected to Soxhlet extraction with methanol to remove residual substances in the pores, followed by vacuum drying at 120 ° C. And the solvent in the pores is removed by drying.
[제조예 2] 상온에서의 미세기공성 고분자 스펀지 제조[Preparation Example 2] Preparation of microporous polymer sponge at room temperature
상기의 화학식 Ⅴ의 화합물을 각각 탈기된 톨루엔/트리에틸아민(triethylamine) (2:1) 용매에 녹인 후, 화학식 Ⅲ에 나타난 화합물과 Pd(Ⅱ)와 CuI를 넣은 후, 24시간 상온에서 반응시켜 미세기공성 고분자를 제조한다. 제조된 미세기공성 고분자는 메틸 알코올(methyl alcohol), 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone)으로 세정 후 메탄올로 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 기공내의 잔류 물질을 제거한 후 진공, 120 ℃에서 건조하여 기공내의 용매를 제거한다. The compound of the above formula (V) was dissolved in a degassed toluene / triethylamine (2: 1) solvent, and the compound represented by the formula (III), Pd (II) and CuI were added thereto and reacted at room temperature for 24 hours Thereby preparing a microporous polymer. The prepared microporous polymer was washed with methyl alcohol, water, tetrahydrofuran, and acetone, and then subjected to Soxhlet extraction with methanol to remove residual substances in the pores, followed by vacuum drying at 120 ° C. And the solvent in the pores is removed by drying.
[실험예 1] 본 발명에 의해 제조된 미세기공성 고분자의 비표면적 분석시험[Experimental Example 1] The specific surface area analysis test of the microporous polymer produced by the present invention
상기의 제조예 1에 의해 제조된 미세기공성 고분자의 비표면적을 측정하기 위하여 질소 흡탈착 실험을 실시하였다. 실험결과 화학식 Ⅰ중 R이 벤젠인 중합체의 비표면적은 1090 m2/g을 나타내었으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. Nitrogen adsorption / desorption experiments were carried out to measure the specific surface area of the microporous polymer prepared in Preparation Example 1 above. As a result, the specific surface area of the polymer in which R is benzene in the formula (I) was 1090 m 2 / g, and the results are shown in FIG.
[실험예 2] 본 발명에 의해 제조된 미세기공성 고분자 단일체의 형상 조절 및 가공 시험[Experimental Example 2] The shape control and working test of the microporous polymer monolith prepared by the present invention
상기의 제조예 1에 의해 제조된 미세기공성 고분자의 형상 조절 시험을 위하여 유리병 내에서 반응을 보낸 결과, 유리병 내부의 모양에 따른 형상을 갖는 미세기공성 고분자가 제조되었다. 또한, 상기의 제조예 1에 의해 제조된 미세기공성 고분자의 형상 가공 시험을 위하여 칼을 이용하여 특정한 모양으로 조각한 결과, 특정한 형상을 갖는 미세기공성 고분자가 제조되었다.For the purpose of controlling the shape of the microporous polymer prepared in Preparation Example 1, a microporous polymer having a shape according to the shape of a glass bottle was prepared. For the shape processing of the microporous polymer prepared in Preparation Example 1, a microporous polymer having a specific shape was prepared by carving it into a specific shape using a knife.
[실험예 3] 본 발명에 의해 제조된 미세기공성 고분자의 압축성질 시험[Experimental Example 3] Compression property test of the microporous polymer prepared by the present invention
상기의 제조예 1에 의해 제조된 미세기공성 고분자의 압축성질 시험을 위하여 압축응력을 가할 경우 미세기공성 고분자가 압축되었고, 압축응력이 해제될 시 원래의 형상으로 돌아오는 결과를 나타냈으며, 이 결과를 도 3에 나타내었다. 이러한 과정을 여러 번 반복한 후에도 압축성질이 크게 저해되지 않았으며, 미세기공성 고분자의 정량적인 압축성질을 도 4에 나타내었다.For the compressive properties of the microporous polymer prepared in Preparation Example 1, when the compressive stress was applied, the microporous polymer was compressed and returned to the original shape when the compressive stress was released. As a result, 3. The compression properties of the microporous polymer were not significantly impaired even after this process was repeated several times, and the quantitative compression properties of the microporous polymer are shown in FIG.
본 발명이 제공하는 미세기공성 고분자는 높은 비표면적과 압축성을 지니는 단일체를 이루는 특성을 갖는다. 이러한 특징을 이용하여 기계적으로 안정하며 원하는 형태를 갖는 커다란 미세기공성 고분자를 제작 할 수 있다. 이러한 미세기공성 고분자는 수소와 같은 기체의 저장매체, 또는 이산화탄소와 같은 오염물질의 흡착제로 사용될 수 있으며, 기름과 같은 소수성 액체를 선택적으로 흡수하는 흡착제로도 사용될 수 있다.The microporous polymer provided by the present invention has a characteristic of forming a monolith having a high specific surface area and compressibility. By using these features, a large microporous polymer having mechanical stability and desired shape can be produced. Such a microporous polymer can be used as a gas storage medium such as hydrogen, or as an adsorbent for pollutants such as carbon dioxide, and as an adsorbent for selectively absorbing hydrophobic liquids such as oil.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (14)
제2 빌딩블록을 제공하는 단계; 및
상기 제1 빌딩블록과 상기 제2 빌딩블록을 반응시켜, 하기 화학식 I의 고분자 물질을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 제1 빌딩블록은 하기 화학식 IV인 미세기공성 고분자의 제조방법.
[화학식 I]
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.
[화학식 IV]
여기서, R1은 플르오르(F) 및 수소(H)중에서 선택된 어느 하나이다.Providing a first building block;
Providing a second building block; And
Reacting the first building block with the second building block to form a polymeric material of Formula I,
Wherein the first building block is represented by the following formula (IV).
(I)
Here, R is an aromatic ring compound.
(IV)
Here, R 1 is any one selected from fluorine (F) and hydrogen (H).
상기 화학식 I의 고분자 물질은 상기 제1 빌딩블록과 제2 빌딩블록을 팔라듐(Pd)과 구리(Cu) 촉매하에서 반응시켜 형성되는 미세기공성 고분자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymeric material of Formula (I) is formed by reacting the first building block and the second building block with palladium (Pd) and copper (Cu) catalyst.
상기 제2 빌딩블록은 하기 화학식 III인 미세기공성 고분자의 제조방법.
[화학식 III]
Wherein the second building block is represented by the following formula (III).
(III)
상기 화학식 IV는 2-트리부틸스태닐사이오펜(2-(tributylstannyl)thiophene)과, 1,4-다이브로모벤젠(1,4-dibromobenzene) 또는 1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로벤젠(1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene)을 Pd 촉매 존재 하에서 반응시켜 형성되는 미세기공성 고분자의 제조방법.The method according to claim 1,
(IV) can be prepared by reacting 2-tributylstannyl thiophene with 1,4-dibromobenzene or 1,4-dibromo-2,5-difluoro And reacting 1,4-dibromo-2,5-difluorobenzene in the presence of a Pd catalyst to produce a microporous polymer.
상기 화학식 I의 고분자 물질은 90℃ 내지 120℃의 온도분위기에서 형성되는 미세기공성 고분자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymeric material of Formula (I) is formed in a temperature atmosphere of 90 占 폚 to 120 占 폚.
제2 빌딩블록을 제공하는 단계; 및
상기 제1 빌딩블록과 상기 제2 빌딩블록을 반응시켜, 하기 화학식 I의 고분자 물질을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 제1 빌딩블록은 하기 화학식 V인 미세기공성 고분자의 제조방법.
[화학식 I]
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.
[화학식 V]
여기서, R2는 사이오펜이다.Providing a first building block;
Providing a second building block; And
Reacting the first building block with the second building block to form a polymeric material of Formula I,
Wherein the first building block is represented by the following formula (V).
(I)
Here, R is an aromatic ring compound.
(V)
Wherein R < 2 > is a thiophene.
상기 제1 빌딩블록은 2,5-다이아이오도사이오펜인 미세기공성 고분자의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the first building block is 2,5-diiodothiophene.
상기 화학식 I의 고분자 물질은 18℃ 내지 30℃의 온도분위기에서 형성되는 미세기공성 고분자의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the polymeric material of Formula (I) is formed in a temperature atmosphere of 18 ° C to 30 ° C.
상기 화학식 I의 고분자 물질은 외력에 대해 복원력을 갖는 미세기공성 고분자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymeric material of Formula (I) has a restoring force against an external force.
[화학식 I]
여기서, R은 방향족 고리화합물이다.A microporous polymer of formula (I) as defined in any one of claims 1, 2, 4 and 6 to 11.
(I)
Here, R is an aromatic ring compound.
상기 화학식 I의 물질은 이산화탄소를 흡착하는 미세기공성 고분자.13. The method of claim 12,
Wherein the substance of formula (I) adsorbs carbon dioxide.
상기 화학식 I의 물질은 수소를 저장하는 미세기공성 고분자.13. The method of claim 12,
Wherein the substance of formula (I) stores hydrogen.
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