KR101693077B1

KR101693077B1 - 저열팽창성 내열자기

Info

Publication number: KR101693077B1
Application number: KR1020140056341A
Authority: KR
Inventors: 김남일; 이상진; 공헌
Original assignee: 목포대학교산학협력단
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2017-01-04
Also published as: KR20150129415A

Abstract

본 발명은 내열자기 소지의 열팽창계수를 최소화하여 소지의 열충격 저항성을 최대화시키기 위하여, 점토에 LAS계 재료로서 천연 petalite 또는 합성 eucryptite를 선택적으로 첨가하고 혼합물의 조성 비율과 열처리 온도를 변화시켜 열팽창 특성을 제어한다. 제조된 소지는 열팽창이 거의 없는 내열충격성을 보였다. 저열팽창 재료로 사용된 β-eucryptite 분말은 규석 (SiO₂)에 탄산리튬 (Li₂CO) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)₃)을 첨가하여 인공적으로 합성되었다.

Description

저열팽창성 내열자기 {Low-Thermal-Expansion Ceramic Ware}

본 발명은 저열팽창성 내열자기에 관한 것으로서, 상세하게는 β-eucryptite 또는 petalite를 적용하여 열충격 저항성이 향상된 내열자기를 제안한다.

고온에서 열처리가 반복되는 산업에서는 내열자기가 많이 사용되고 있다. 내열자기는 내화성뿐만 아니라 반복적인 열변화에도 견딜 수 있는 열충격 저항성이 우수하여야 내구성이 유지된다.

LAS (Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 재료는 일반적으로 저열팽창성을 갖는 것으로 알려져 있다. 열팽창이 작은 이유는 Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂ 조성의 β-spodumene과 Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂ 조성의 β-eucryptite 등의 결정구조에서 오는 저열팽창성 특성에 기인한 것으로 알려져 있다.

특히 β-eucryptite는 음(-)의 열팽창 특성을 보이고 있다는 여러 연구자들의 보고 이래 LAS계 연구는 매우 활발이 연구 되어졌다. Gaillery 등은 β-eucryptite 결정의 열팽창 이방성을 XRD를 사용하여 고찰하였으며 Roy 등은 수열반응에 의하여 eucryptite의 α→β 전이가 972℃에서 비가역적으로 일어남을 처음으로 규명하였다. 또한 이들 연구에 의하면 또 하나의 LAS 계 물질인 petalite (Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂)는 700∼950℃ 범위에서 β-spodumene으로 전이한다고 발표한 이래 petalite를 내열소지에 이용한 연구가 활발이 진행되어왔다. Fishwick 등은 spodumene, petalite와 kaolin계 혼합조성에서 저열팽창 특성을 조사하여 발표하였다. 특히, 내열자기 연구에 있어서는 petalite를 첨가하여 β-spodumene 결정상을 유도함으로써 소지의 열팽창계수를 낮추고 열충격 저항성을 높이는 연구가 지속되어왔다.

이러한 연구에도 불구하고 eucryptite-clay 계에 관한 연구는 거의 전무한 상태이다. 또한 일반적인 β-spodumene 합성방법은 고상합성법, 공침법 및 졸-겔법 등 여러 연구가 진행된 반면에 eucryptite의 인공 합성방법은 거의 연구되어 있지 않는 상태이다.

본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 열충격 저항성이 큰 세라믹스를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 저열팽창성 LAS 계 물질을 함유하는 새로운 내열자기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저열팽창성 LAS 계 물질의 인공적인 합성 방법 및 이를 포함하는 내열자기 제조 방법을 제공하는 것이다.

기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 점토와 LAS (Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 재료를 혼합하여 제조된 내열 자기로서, 점토 30 ~ 60 wt%와, 상기 LAS계 재료로서 β-eucryptite (Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂) 또는 petalite (Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂) 40 ~ 70 wt% 를 포함하는 저열팽창성 내열자기를 제공한다.

상기 β-eucryptite는 50 ~ 70 wt% 의 범위로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 petalite는 60 ~ 70 wt% 의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 점토 30 ~ 60 wt%와, LAS계 재료로서 β-eucryptite (Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂) 또는 petalite (Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂) 40 ~ 70 wt% 를 준비하고, 상기 점토와 LAS계 재료를 혼합하여 성형물을 제조하고, 상기 성형물을 1200℃ 이상의 온도로 열처리하여 소결하는 단계를 포함하는 저열팽창성 내열자기 제조 방법을 제공한다.

상기 LAS계 재료로서 β-eucryptite가 선택되는 경우 60 wt% 이상 포함되며, 열처리는 1250℃ 이상의 온도에서 진행하는 것이 열충격 저항성 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 LAS계 재료로서 petalite가 선택되는 경우 60 wt% 이상 포함되며, 열처리는 1300℃ 이상의 온도에서 진행하는 것이 열충격 저항성 측면에서 바람직하다.

상기 β-eucryptite는 규석 (SiO₂), 탄산리튬 (Li₂CO) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)₃)을 혼합하여 합성할 수 있으며, 이 경우 원료 물질을 혼합한 후, 1000℃ 이상의 온도로 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 열충격 저항성이 큰 세라믹스를 제조할 수 있으며, 저열팽창성 물질을 첨가함으로써 내열자기 소지의 열팽창계수를 0에 가깝게 낮추는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면 저열팽창성 LAS 계 물질을 인공적으로 합성하고 이를 이용하여 다양한 용도의 내열 세라믹스를 개발할 수 있을 것이다.

도 1은 합성된 β-eucryptite 분말의 합성 온도에 따른 결정상 변화를 보인 XRD 그래프
도 2는 β-eucryptite 분말 성형체의 열처리된 시편의 표면 미세구조를 보인 SEM 사진
도 3은 β-eucryptite 분말의 열팽창 거동 결과를 보인 그래프
도 4은 1200℃에서 소성한 petalite-clay와 eucryptite-clay계 시편의 열팽창 특성을 보인 그래프
도 5는 1250℃에서 소성한 petalite-clay와 eucryptite-clay계 시편의 열팽창 특성을 보인 그래프
도 6은 1300℃에서 소성한 petalite-clay와 eucryptite-clay계 시편의 열팽창 특성을 보인 그래프
도 7은 1350℃에서 소성한 petalite-clay와 eucryptite-clay계 시편의 열팽창 특성을 보인 그래프

본 발명은 열팽창계수를 극한까지 최소화하여 소지의 열충격 저항성을 최대화시킨 내열자기를 제안한다.

구체적으로는 clay에 천연 petalite와 합성 eucryptite를 각각 첨가하여 소지의 결정화 거동 및 열적 특성을 조사하고, 열처리 온도에 따른 물리적 변화 거동을 확인하여 저열팽창성 내열자기를 구현하며, 이에 따른 최적 제조 공정을 제공한다. 본 발명의 실시예에서 사용된 β-eucryptite 분말은 규석 (SiO₂)에 탄산리튬 (Li₂CO) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)₃)을 첨가하여 인공적으로 합성하였다.

본 발명은 LAS계 저열팽창성 세라믹스 중 β-eucryptite와 petalite를 적용하여 열충격 저항성이 우수한 소지를 제조하였으며, 제조된 소지의 결정상 변화와 열팽창 특성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 먼저, 규석과 탄산리튬으로부터 합성된 β-eucryptite 분말은 900℃에서부터 β-eucryptite상이 형성되었고, 1000℃ 이상부터 잘 발달된 단일상의 β-eucryptite가 관찰되었다. 합성된 β-eucryptite의 열팽창계수는 -7.15 x 10^-6/℃로 전형적인 β-eucryptite의 음(-)의 열수축 거동을 나타내었다.

Petalite-clay계 소지의 경우는 소성온도 1250℃ ~ 1350℃ 영역에서 β-spodumene 결정의 전 단계인 lithium alumina silicate (Li₂O·Al₂O₃·7.5SiO₂)가 주 결정상을 이루고, 고온에서 petalite 함량이 증가되었을 때 keatite형 구조의 β-spodumene가 형성되었다. 이러한 결정은 양(+)의 열팽창 거동을 보이므로 소지의 열팽창계수를 낮추는데 한계가 있음을 알 수 있었다.

반면, Eucryptite-clay계 소지의 경우는 β-quartz형 구조를 갖는 일반적인 β-spodumene이 1250℃에서부터 mullite와 함께 주 결정상으로 관찰되었다. β-quartz형 구조를 갖는 β-spodumene은 음(-)의 열팽창거동을 보이며, 소지의 열팽창계수는 eucryptite 함량이 증가하고 소성온도가 높을수록 계속적으로 감소하여 0.7 x 10^-6/℃의 저 열팽창계수를 가지는 소지를 제조할 수 있었다.

이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 구성 및 효과에 대해 보다 상세하게 설명한다.

1-1. β-eucryptite 합성

β-eucryptite 합성을 위한 원료는 일반도자기 산업에서 silica 원으로 주로 사용하는 김천규석 (SiO₂)을 사용하였으며, 부족한 alumina를 보충하기 위한 원료로 수산화알루미늄 (Al(OH)₃, 99.7%, KC Ltd. Korea)을 사용하였다. Lithium원으로는 탄산리튬 (Li₂CO₃, 99.8%, Wako pure chemical Industries Ltd, Japan)를 사용하였다. 각 원료의 화학분석(wt%) 결과는 표 1에 나타내었다.

β-eucryptite의 화학양론적 조성에 맞도록 탄산리튬과 수산화알루미늄 그리고 평균입도 3 μm인 규석을 사용하여 표 2와 같은 batch 조성비로 혼합하였다.

β-eucryptite 합성을 위한 각 원료들을 혼합하고 밀링하였다. 원료와 볼을 밀링용기에 투입한 후 분쇄매체로 물 대신 iso-propyl alcohol을 사용하였다. 이는 탄산리튬이 물에 1.34g/100g.H₂O의 용해도를 가지므로 균일한 시료를 얻기가 어려워, 불용성인 알코올을 사용하였다. 혼합을 위한 자세한 볼밀링 공정조건을 표 3에 나타내었다.

β-eucryptite 합성용 혼합물은 밀링 공정을 통해 72시간 분쇄한 후 200mesh 표준체를 통과시키고 110℃ 건조기에서 24시간 동안 완전 건조시킨 다음, 이를 파쇄하여 열처리하였다. 열처리는 전기로 공기분위기하에서 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃, 1350℃로 각각 구분하여 승온속도 5℃/min, 각각의 최고온도에서 90분간 유지시키며 열처리 하였다.

열처리된 분말은 마노 유발에서 분쇄하여 200mesh 표준체를 통과시킨 후 X-선 회절분석기 (Rigaku 2200, Tokyo, Japan)를 이용하여 결정상을 확인하였다. 열팽창계수 측정을 위하여 합성된 ß-eucryptite 분말 성형체를 1300℃에서 2시간 열처리 하였으며, 제조된 시편의 미세구조는 주사전자현미경 (SEM, 3500N/Hitachi, Japan)를 사용하여 관찰하였다.

1-2. 합성 β-eucryptite 분말 특성

합성된 β-eucryptite 분말의 XRD분석에 의한 결정상 변화를 도 1에 나타내었다. 900℃에서는 β-eucryptite, α-quartz, lithium silicate (Li₂SiO₃, Li₂O·SiO₂) 세가지 상이 관찰되었다. 이 온도에서는 β-eucryptite의 결정도가 매우 낮으며, 규석으로부터의 free silica는 α-quartz로 미반응 상태로 혼재되어 있음을 알 수 있었다. 또한 lithium은 silica와 반응하여 β-eucryptite의 중간상인 Li₂SiO₃상을 형성하고 있음을 확인하였다. 1000℃ 이상부터는 lithium silicate 상은 소멸되고 β-eucryptite상의 결정도가 급격히 상승하며 β-eucryptite 단일 상으로 존재하는 것을 알 수 있었다.

β-eucryptite 분말 성형체의 열처리된 시편의 표면 미세구조를 관찰하여 도 2에 나타내었다. 수 μm 크기의 불규칙한 모양의 결정립으로 이루어져 있으며 결정립 주위를 약간의 액상이 감싸고 있으며, 미세한 crack과 기공이 존재함을 알 수 있었다. 이방성 열팽창 (thermal expansion anisotropy)에 의하여 미세한 크랙이 존재한다고 판단되며, 비교적 양호한 소결성을 보였다.

소결 시편의 열팽창 거동 결과는 도 3에 나타내었다. 상온에서 800℃까지 지속적인 음(-)의 열팽창을 보이며, -7.15ⅹ10^-6/℃의 열팽창계수를 보였다.

2-1. 내열자기 제조

내열자기 제조를 위하여 점토에 petalite와 합성된 eucryptite를 혼합하여 petalite-clay와 eucryptite-clay 소지를 각각 제조하였다. petalite로는 Zimbabwe산 천연물을 사용하였고, 소지의 가소성을 부여하는 원료로 일본산 수비 정제된 kaolinite질 Gairome 점토를 사용하였다. 각 원료의 화학분석은 전술한 표 1과 같다.

시편 조성은 성형능(formability)의 한계인 clay 30 wt% 이상을 유지하였으며 petalite와 eucryptite의 함량을 변화시켜 혼합하였다. 각 시편 소지의 조성비(wt%)를 표 4에 나타내었다.

혼합을 위한 볼밀 공정은 표 3과 같은 조건으로 실시하여 slip casting용 슬립을 제조하였다. 단, 알코올대신 물을 원료의 0.7배로 투입하고 해교제인 규산소다(sodium silicate solution)를 각각 1cc씩 첨가하여 24시간 혼합하였다.

제조된 슬립은 석고몰드에 주입하여 시편을 제작하였다. 캐스팅 된 시편은 110℃ 건조기에서 완전 건조시킨 후 열처리 하였다. 소지의 열처리는 1200℃, 1250℃, 1300℃ 1350℃에서 5℃/min의 승온속도와 최고온도에서 3시간 유지하였다.

Petalite-clay와 eucryptite-clay 소지를 소결시킨 후, 열팽창 특성과 소지 내 형성된 결정상을 관찰하였다. 시편의 열팽창측정은 Dilatometer (DIL 402C, Netzswch, Germmany)를 이용하여 승온 속도 5℃/min으로 측정한 후 30℃∼800℃ 구간의 열팽창계수를 구하였다. 시편의 결정상 관찰은 X-선 회절분석기를 이용하여 관찰하였다.

2-2. 내열소지 시편의 결정상 관찰

표 4에 표시한 각 시편의 XRD 측정에 의한 결정상 관찰 결과를 열처리 온도를 변수로 표 5에 나타내었다.

Petalite-clay계 소지에서는 소성온도 1200℃에서 mullite, α-quartz와 cristobalite상이 형성되었다. 비교적 저온에서 cristobalite상으로의 전이가 일어나는 것은 Li⁺이온이 소지 내 free silica의 α-quartz 구조 결정격자를 끊어서 재배열을 용이하게 하여 cristobalite로 전이시킨다는 이론과 일치하여 낮은 온도에서 cristobalite가 형성됨을 알 수 있다. 소성온도 1250℃에서는 lithium alumina silicate (Li₂O·Al₂O₃·7.5SiO₂), mullite, cristobalite가 관찰되었다. Lithium-alumina silicate는 β-spodumene 고용체의 전단계 상이라 볼 수 있으며, α-quartz는 cristobalite로 전이되어 소멸되는 것으로 보인다. 소성온도 1300℃에서 petalite 함량이 70 wt% 일 때, 그리고 1350℃에서 petalite 함량이 60 wt%, 70 wt%일 때

keatite형 구조의 β-spodumene이 관찰되었다. LAS계에서 β-spodumene 고용체는 β-quartz형 구조 혹은 keatite형 구조를 갖는다고 보고하였다. β-quartz형 spodumene은 일반적인 β-spodumene 구조로서 열역학적으로 비교적 안정하며, 음(-)의 열팽창 거동을 보인다. 반면에 β-quartz형 구조가 열처리 온도가 상승하고 열처리 시간이 길어지면, 결정격자의 결합이 끊어지고 원자들의 재배열에 의하여 keatite 고용체 구조로 전이하게 된다. Keatite 구조는 열역학적으로 β-quartz형 구조에 비하여 불안정하며, 양(+)의 열팽창을 하는 것으로 알려져 있다. Petalite-clay계 소지에서는 소성온도가 높고 petalite 함량이 많을수록 keatite형 구조의 β-spodumene이 형성되며, 그 외의 조성과 온도에서는 대부분 lithium-alumina silicate (Li₂O·Al₂O₃·7.5SiO₂)가 주 결정상으로 형성됨을 알 수 있었다.

β-eucryptite-clay계 소지는 1200℃에서 mullite와 cristobalite상을 보이며, eucryptite 함량이 60 wt% 이상으로 증가되면 petalite-clay계에서와 같이 lithium-alumina silicate상이 함께 형성됨을 알 수 있었다. 소성온도 1250℃부터는 mullite와 β-spodumene의 고용체가 형성되며, 온도가 1300℃, 1350℃로 증가 시, 이 같은 상들이 유지되었다. 1350℃에서 eucryptite 함량이 60 wt% 이상이 되면 β-spodumene의 피크 강도는 점점 강해지고, mullite 피크의 강도는 점점 약해지는 경향을 나타내었다. 이상과 같은 결과로부터 clay 소지에 eucryptite 첨가 시, 높은 소성온도에서 eucryptite 함량이 증가할수록 β-spodumene의 생성이 점점 증가되는 것을 확인할 수 있다.

2-3. 내열소지 시편의 물성

Petalite-clay와 eucryptite-clay 소지에 대해 소성온도에 따른 흡수율과 밀도를 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

1200℃에서 흡수율은 소지조성 중 점토량이 많을수록 흡수율이 낮고 겉보기 밀도는 증가하는 결과를 나타내었다. 이것은 소성 중 점토가 먼저 소결거동을 보이기 때문으로 판단된다. β-eucryptite를 첨가한 소지는 petalite를 사용한 소지에 비하여 흡수율이 낮았고, 이것은 β-eucryptite가 petalite보다 Li₂O의 함량이 중량비로 2.64배나 많으므로, 이로 인한 액상소결의 촉진으로 나타난 결과라 판단된다. Eucryptite-clay 소지 EB-3과 EB-4는 1300℃ 이상에서 흡수율이 1% 이하로 낮았으며, 충분한 자화에 의하여 흡수율이 0에 가까운 치밀한 저열팽창성 내열자기 소지의 제조가 가능함을 보여주고 있다.

2-4. 열팽창특성

도 4에서 도 7까지 petalite-clay와 eucryptite-clay계 시편의 열팽창 특성을 각각 나타내었다.

상대적으로 낮은 소성 온도인 1200℃ (도 4)에서는 소지조성에 petalite 및 eucryptite량이 증가하여도 열팽창계수는 비교적 완만하게 감소되었다. 이것은 1200℃에서는 petalite와 eucryptite속의 Li⁺이온에 의하여 α-quartz와 cristobalite 생성이 촉진되어 이로 인한 팽창이 일어남으로 기인되었다고 판단된다.

1250℃ (도 5)에서는 eucryptite량이 50 wt% 이상부터 급격한 열팽창계수의 감소가 나타난다. 이는 β-spodumene의 형성이 현저히 증가됨으로 발현되는 현상이며, eucrtptite 함량이 증가될수록 점점 더 가파르게 열팽창계수는 감소되었다. 그러나 petalite-clay 소지의 경우는 완만한 열팽창계수의 감소를 보였다. 이것은 lithium alumina silicate (Li₂O·Al₂O₃·7.5SiO₂)와 같은 spodumene 형성 전 단계의 고용체 형성과 cristobalite 형성에 기인한 것으로 판단된다.

1300℃ (도 6)에서 eucryptite-clay 소지는 60 wt%, 70 wt%에서 열팽창계수가 1.3∼1.0 x 10^-6/℃으로 매우 낮아졌음을 알 수 있다. 이것은 β-spodumene 결정상의 발달로 인한 것이라 판단된다. 그러나 petalite-clay 소지의 열팽창계수는 eucryptite-clay 소지에 비하여 60 wt% 이상에서 상대적으로 감소폭이 적으며 eucryptite-clay 소지와 열팽창계수의 차가 점점 더 커지고 있음을 확인할 수 있다.

1350℃ (도 7)에서는 eucrytite 함량 70 wt%에서 0.7 x 10^-6/℃의 0에 가까운 매우 낮은 열팽창계수가 측정되었다. 이것은 표 5의 XRD 분석결과에서 보듯이 mullite 상이 소멸되고 β-spodumene 결정상은 더욱 발달되어 열팽창계수가 낮아진 것으로 판단된다. Petalite의 경우는 함량이 70 wt%까지 증가하여도 열팽창계수의 감소가 완만하게 진행되고 있음을 볼 수 있다.

이와 같은 결과로 볼 때, petalite-clay 소지에서는 열팽창계수를 2.0 x 10^-6/℃ 이하로 낮추기 어려울 것으로 판단된다. 이에 비하여 eucryptite-clay 소지에서는 열팽창계수를 0에 가깝게 낮추는 것이 가능할 것으로 판단된다.

이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
점토 30 ~ 35 wt%와, LAS계 재료로서 합성 β-eucryptite (Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂) 65 ~ 70 wt% 를 준비하고,
상기 점토와 LAS계 재료를 혼합하여 성형물을 제조하고,
상기 성형물을 1350℃ 의 온도로 열처리하여 소결하는 단계를 포함하는
저열팽창성 내열자기 제조 방법.
삭제
삭제
제5항에 있어서,
상기 합성 β-eucryptite 는 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol)을 분쇄매체로 규석 (SiO₂), 탄산리튬 (Li₂CO) 및 수산화알루미늄 (Al(OH)₃)을 몰비율 5 : 2.5 : 2.5 (규석 : 탄산리튬 : 수산화알루미늄)로 볼 밀링에서 혼합 분쇄하여 β-eucryptite 합성 조성물을 제조하고, 상기 혼합 분쇄된 β-eucryptite 합성 조성물을 200 mesh 표준체에 통과시켜 지름이 70㎛ 이하인 β-eucryptite 합성 조성물을 수득하고 건조하고, 상기 건조된 β-eucryptite 합성 조성물을 1010℃ 이상에서 90분간 열처리하여 합성한 분말인 것을 특징으로 하는 저열팽창성 내열자기 제조 방법.
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