KR101692704B1 - Resin composition - Google Patents

Abstract

[과제] 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성하는 수지로서, 가속 환경 시험후에도 도체층과의 밀착성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 다층 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (D)와 성분 (E)의 함유량의 합계가 35 내지 60질량%이며, 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.
[선택도] 없음[PROBLEMS] To provide a resin composition having good adhesion to a conductive layer even after accelerated environmental test as a resin for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board.
[Solution] A resin composition for a multilayer printed circuit board comprising (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, (C) a thermoplastic resin, (D) a talc and (E) , The total content of the component (D) and the component (E) is 35 to 60 mass%, and the content of the component (D) talc is 5 to 20 mass%.
[Selectivity] None

Description

수지 조성물{Resin composition}RESIN COMPOSITION

본 발명은, 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a resin composition suitable for forming an insulating layer such as a multilayer printed wiring board.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어 다층 프린트 배선판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해서, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있다. 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지와 그 경화제로서 기능하는 시아네이트에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 또한, 배선이 고밀도화된 다층 프린트 배선판에서는, 도체층과 절연층의 열팽창계수의 차이에 의한 균열 발생 등의 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 것이 요구된다. 수지 조성물로의 무기 충전재의 첨가는 열팽창율을 낮추는 수단으로서 범용되고 있으며, 무기 충전재로서는, 특히 물리 강도가 강하고, 경도가 높고, 또 내열수성의 점에서 우수한 실리카가 일반적으로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1, 2에는, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 실리카 등을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and high performance of electronic devices have progressed, and multilayer printed wiring boards have been progressively made finer in order to improve the mounting density of electronic components. As a resin composition for use in an insulating layer of a multilayer printed wiring board, it is known that a resin composition containing, for example, an epoxy resin and a cyanate ester resin which functions as a curing agent, can form an insulating layer having excellent dielectric properties. Further, in the multilayered printed circuit board in which the wiring density is increased, problems such as generation of cracks due to a difference in thermal expansion coefficient between the conductor layer and the insulating layer are liable to occur. Therefore, it is required to suppress the thermal expansion rate of the insulating layer to a low level. The addition of an inorganic filler to a resin composition is commonly used as a means for lowering the thermal expansion rate. As inorganic filler, silica having strong physical strength, high hardness and superior in hot water resistance is generally widely used. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a resin composition containing an epoxy resin, a cyanate ester resin, silica, and the like.

[선행기술문헌][Prior Art Literature]

[특허문헌][Patent Literature]

[특허 문헌 1]국제공개 2003/099952호 팜플렛 [Patent Document 1] International Publication No. 2003/099952 pamphlet

[특허 문헌 2]국제공개 2008/044766호 팜플렛
[Patent Document 2] International Publication No. 2008/044766 Pamphlet

한편, 본 발명자들은, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 실리카를 함유하는 수지 조성물을 회로 기판에 적층하고, 당해 수지 조성물을 경화하여 형성된 절연층에 대해서, 고온 고습하에서의 환경 시험을 실시하면, 도체층과 절연층간의 박리 강도가 현저하게 저하된다고 하는 지견을 수득하였다. On the other hand, the inventors of the present invention found that when an insulating layer formed by laminating a resin composition containing an epoxy resin, a cyanate ester resin and silica on a circuit board and curing the resin composition is subjected to environmental tests under high temperature and high humidity, And the peeling strength between the insulating layer is remarkably lowered.

본 발명은, 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물을 사용하여 회로 기판을 제조함으로써, 도체층과 절연층의 밀착성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는, 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention aims to provide a resin composition which is suitable for forming an insulating layer of a printed wiring board and which can more stably maintain adhesion between a conductor layer and an insulating layer by producing a circuit board using the resin composition .

본 발명자들은, 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르 수지를 포함하는 수지 조성물 중에 활석을 배합한 경우에는, 가속 환경 시험후의 도체층과 절연층의 밀착성을 안정적으로 유지할 수 있는 것을 밝혀내었다. 한편, 충분한 밀착성을 유지하고, 또한 절연층의 열팽창율을 저하시키기 위해서 활석의 배합량을 많게 하면, 수지 조성물의 용융 점도가 지나치게 높아져 라미네이트에 적합하지 않는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은, 더욱 검토한 결과, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재로서 활석과 실리카를 일정 비율로 병용함으로써, 도체층과의 밀착성, 저열팽창율, 라미네이트성이 균형적인 양호한 절연층이 형성되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention have found that when the talc is blended in a resin composition comprising an epoxy resin and a cyanate ester resin, adhesion between the conductor layer and the insulating layer after the accelerated environmental test can be stably maintained. On the other hand, it has been found that when the amount of the talc is increased in order to maintain sufficient adhesiveness and decrease the thermal expansion coefficient of the insulating layer, the melt viscosity of the resin composition becomes too high and is not suitable for the laminate. As a result of further investigation, the inventors of the present invention have found that, in a resin composition comprising an epoxy resin, a cyanate ester resin and a thermoplastic resin, a combination of a talc and silica as an inorganic filler at a certain ratio provides adhesiveness to a conductor layer, And that a good insulating layer with good balance of properties can be formed, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다. That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 35 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.[1] A resin composition for printed wiring boards comprising (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, (C) a thermoplastic resin, (D) a talc and (E) silica, %, The total content of the component (D) talc and the component (E) silica is 35 to 60 mass%, and (2) the content of the component (D) talc is 5 to 20 mass% .

[2] (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 45 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5 내지 20질량%인 수지 조성물.[2] A resin composition for a printed wiring board containing (A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, (C) a thermoplastic resin, (D) a talc and (E) silica, %, The total content of the component (D) talc and the component (E) silica is 45 to 60 mass%, and (2) the content of the component (D) talc is 5 to 20 mass% .

[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (D) 활석의 평균 입자 직경이 1.3㎛ 이하인, 수지 조성물.[3] The resin composition according to item [1] or [2], wherein the average particle diameter of the component (D) talc is 1.3 μm or less.

[4] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리부티랄 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인, 수지 조성물.[4] The thermoplastic resin composition according to item [1] or [2] above, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin selected from the group consisting of phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, Wherein the resin composition is at least one resin selected from a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polyether ether ketone resin, a polyester resin, a polyacetal resin and a polybutyral resin.

[5] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가 페녹시 수지인, 수지 조성물.[5] The resin composition according to item [1] or [2] above, wherein the component (C) thermoplastic resin is a phenoxy resin.

[6] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (D) 활석 및 성분 (E) 실리카가 미리 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of items [1] to [3], wherein the component (D) talc and the component (E) silica are surface-treated in advance.

[7] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 있어서, 열팽창율이 44ppm 이하이며, 환경 시험 전후의 밀착 유지율이 40% 이상인, 수지 조성물.[7] The resin composition according to any one of items [1] to [6], wherein the thermal expansion coefficient is 44 ppm or less, and the adhesion retentivity before and after the environmental test is 40% or more.

[8] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용인, 수지 조성물.[8] A resin composition according to any one of items [1] to [7], which is used for interlayer insulation of a multilayered printed circuit board.

[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.[9] An adhesive film comprising a resin composition according to any one of the above items [1] to [8] formed on a support film.

[10] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.[10] A prepreg obtained by impregnating a sheet-like reinforcing base material made of fibers with a resin composition according to any one of the items [1] to [8].

[11] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 당해 절연층 위에 형성되는 도체층을 구비하는 프린트 배선판.
[11] A printed wiring board comprising an insulating layer containing a cured product of the resin composition according to any one of items [1] to [8], and a conductor layer formed on the insulating layer.

본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 라미네이트성이 우수하고, 경화하여 절연층을 형성한 경우에, 고온 고습하의 환경 시험후에도, 도체층과 절연층의 밀착성이 충분하여 저열팽창율성도 우수한 수지 조성물이 제공된다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a resin composition suitable for forming an insulating layer of a circuit board such as a multilayered printed circuit board, which has excellent lamination properties and is cured to form an insulating layer. Even after the environmental test under high temperature and high humidity, A resin composition excellent in adhesion properties and low in thermal expansion coefficient is provided.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its preferred embodiment.

[활석, 실리카][Talc, silica]

본 발명에 있어서 사용되는 활석은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 활석을 사용할 수 있고, 소성 활석을 사용해도 양호하다. 활석의 평균 입자 직경의 상한치는, 미세 배선화, 절연 신뢰성의 관점에서, 5㎛가 바람직하고, 4㎛가 보다 바람직하고, 3㎛가 더욱 바람직하고, 2.5㎛가 더욱 한층 바람직하고, 1.8㎛가 특히 바람직하고, 1.3㎛가 특히 바람직하다. 한편 활석의 평균 입자 직경의 하한치는, 수지의 점도가 지나치게 높아져 미세 배선간에 수지가 매립되기 어려워지는 것을 방지한다는 관점에서, 0.1㎛가 바람직하고, 0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.3㎛가 더욱 바람직하고, 0.4㎛가 더욱 한층 바람직하고, 0.5㎛가 특히 바람직하다. The talc used in the present invention is not particularly limited, and various talc may be used, and fired talc may be used. The upper limit of the average particle diameter of talc is preferably 5 占 퐉, more preferably 4 占 퐉, further preferably 3 占 퐉, still more preferably 2.5 占 퐉 and particularly 1.8 占 퐉, in view of fine wiring and insulation reliability And particularly preferably 1.3 mu m. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of the talc is preferably 0.1 mu m, more preferably 0.2 mu m, further preferably 0.3 mu m from the viewpoint that the viscosity of the resin becomes excessively high and the resin is prevented from being buried in the fine wirings , More preferably 0.4 mu m, and particularly preferably 0.5 mu m.

시판되고 있는 활석으로서는, 니혼타르크 가부시키가이샤 제조의 D-600(평균 입자 직경 0.6㎛), D-800(평균 입자 직경 0.8㎛), D-1000(평균 입자 직경 1.0㎛), SG-95S(평균 입자 직경 1.2㎛), SG-95(평균 입자 직경 2.5㎛), P-8(평균 입자 직경 3.3㎛), P-6(평균 입자 직경 4.0㎛), P-4(평균 입자 직경 4.5㎛), P-3(평균 입자 직경 5.0㎛), P-2(평균 입자 직경 7.0㎛), L-1(평균 입자 직경 5.0㎛), K-1(평균 입자 직경 8.0㎛), L-G(평균 입자 직경 5.0㎛) 등을 들 수 있다. 상기 활석의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 활석을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다. D-600 (average particle diameter 0.6 占 퐉), D-800 (average particle diameter 0.8 占 퐉), D-1000 (mean particle diameter 1.0 占 퐉), SG-95S (Mean particle size: 1.2 mu m), SG-95 (mean particle diameter: 2.5 mu m), P-8 (mean particle diameter: 3.3 mu m), P- (Average particle diameter: 5.0 m), P-2 (average particle diameter: 5.0 m), P-2 Diameter 5.0 mu m). The average particle diameter of the talc can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. More specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter is determined as the average particle diameter. As the measurement sample, a dispersion of talc in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. can be used.

활석의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활석의 배합량의 상한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지한다는 관점에서, 20질량%가 바람직하고, 19질량%가 보다 바람직하고, 18질량%가 더욱 바람직하고, 17질량%가 더욱 한층 바람직하고, 16질량%가 특히 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다. 한편, 활석의 배합량의 하한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 환경 시험후의 도체층과 절연층의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 5질량%가 바람직하고, 6질량%가 보다 바람직하고, 7질량%가 더욱 바람직하고, 8질량%가 더욱 한층 바람직하고, 9질량%가 특히 바람직하고, 10질량%가 특히 바람직하다.The amount of the talc to be incorporated is not particularly limited, but the upper limit of the amount of the talc is preferably 20% by mass from the viewpoint of preventing the laminate property to the circuit board from deteriorating when the nonvolatile content in the resin composition is 100% By mass, more preferably 19% by mass, still more preferably 18% by mass, still more preferably 17% by mass, particularly preferably 16% by mass, and particularly preferably 15% by mass. On the other hand, the lower limit of the amount of the talc is preferably 5% by mass, more preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, More preferably 7 mass%, even more preferably 8 mass%, even more preferably 9 mass%, and particularly preferably 10 mass%.

활석과 실리카의 합계 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 활석과 실리카의 합계 배합량의 상한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지한다는 관점에서, 70질량%가 바람직하고, 65질량%가 보다 바람직하고, 62질량%가 더욱 바람직하고, 60질량%가 더욱 한층 바람직하고, 58질량%가 특히 바람직하고, 56질량%가 특히 바람직하다. 한편, 활석과 실리카의 합계 배합량의 하한치는, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 절연층의 열팽창율을 낮게 한다는 관점에서, 35중량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 42질량%가 더욱 바람직하고, 45질량%가 더욱 한층 바람직하고, 47질량%가 특히 바람직하고, 49질량%가 특히 바람직하다. The total amount of the talc and the silica is not particularly limited, but the upper limit of the total amount of the talc and the silica is preferably 100% by mass or less in view of preventing the laminate property to the circuit board from deteriorating when the nonvolatile content in the resin composition is 100% , Preferably 70 mass%, more preferably 65 mass%, still more preferably 62 mass%, still more preferably 60 mass%, still more preferably 58 mass%, and most preferably 56 mass%. On the other hand, the lower limit of the total amount of the talc and the silica is preferably 35% by weight, more preferably 40% by weight, from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient of the insulating layer when the nonvolatile content in the resin composition is 100% , More preferably 42 mass%, still more preferably 45 mass%, particularly preferably 47 mass%, and particularly preferably 49 mass%.

본 발명의 수지 조성물에 배합하는 실리카는, 특별히 한정되지는 않으며, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 각종 실리카가 사용되며, 특히 구상의 용융 실리카가 바람직하다. 실리카의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 미세 배선 형성의 관점에서, 평균 입자 직경 5㎛ 이하가 바람직하고, 특히 0.1 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 수지의 점도가 지나치게 높아져 미세 배선간에 수지가 플로우하기 어려워지며, 5.0㎛을 초과하면, 미세 배선간, 도체층간의 절연 신뢰성이 저하되는 경향이 있다. The silica to be incorporated in the resin composition of the present invention is not particularly limited and various kinds of silica such as amorphous silica, fused silica, crystalline silica and synthetic silica are used, and spherical fused silica is particularly preferable. The average particle diameter of the silica is not particularly limited, but from the viewpoint of fine wiring formation, the average particle diameter is preferably 5 占 퐉 or less, more preferably 0.1 to 1.0 占 퐉. If the average particle diameter is too small, the viscosity of the resin becomes excessively high, which makes it difficult for the resin to flow between fine wirings. When the average particle diameter exceeds 5.0 m, insulation reliability between fine wirings and between conductor layers tends to decrease.

본 발명에 사용하는 활석 및 실리카는, 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성이나 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 아미노실란계 커플링제로서는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 에폭시실란계 커플링제로서는, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 머캅토실란계 커플링제로서는, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 실란계 커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란이 바람직하다. 오르가노실라잔 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔이 바람직하다. 티타네이트계 커플링제로서는, 부틸티타네이트다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테토라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트가 바람직하다.
The talc and silica used in the present invention are preferably surface treated with a surface treatment agent to improve the moisture resistance and dispersibility. Examples of the surface treatment agent include an amino silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, an organosilazane compound, and a titanate coupling agent. Examples of the aminosilane-based coupling agent include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidepropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) aminopropyltri Methoxysilane is preferred. Examples of the epoxy silane-based coupling agent include glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidylbutyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclo Hexyl) ethyltrimethoxysilane is preferred. As the mercaptosilane-based coupling agent, mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane are preferable. As the silane coupling agent, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, imidazolylsilane and triazinilane are preferable. As the organosilazane compound, hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, and 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane are preferable. Examples of the titanate-based coupling agent include butyl titanate dimer, titanium octylene glycolate, diisopropoxy titanium bis (triethanolamine), dihydroxy titanium bis lactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (Dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, tri-n-butoxytitanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) (Ditridecylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis ) Phosphite titanate, isopropyltri octanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyldiarate (Dioctylphosphate) titanate, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltris (dioctylphosphate) titanate, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, , And isopropyltri (N-amidoethylaminoethyl) titanate are preferable.

[시아네이트에스테르 수지][Cyanate ester resin]

본 발명에 있어서 사용되는 시아네이트에스테르 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 시아네이트에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 500 내지 4,500이며, 보다 바람직하게는 600 내지 3,000이다. The cyanate ester resin used in the present invention is not particularly limited and includes, for example, cyanate ester resins such as novolac type (phenol novolac type, alkylphenol novolak type and the like), bisphenol type (bisphenol A type, Bisphenol F type, bisphenol S type, etc.) cyanate ester resins, and prepolymer obtained by partially trimerizing these. These may be used singly or in combination of two or more. The weight average molecular weight of the cyanate ester resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 4,500, and more preferably 600 to 3,000.

시아네이트에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. Specific examples of the cyanate ester resin include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylene bis -Dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis Cyanate phenyl) methane, bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,3- Bifunctional cyanate resins derived from phenolic novolacs, cresol novolacs, phenolic resins having a dicyclopentadiene structure and the like; bifunctional cyanate resins derived from phenol novolak, cresol novolak, and dicyclopentadiene structures; And prepolymerized prepolymers of these cyanate resins.

시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 하기 화학식 1의 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 화학식 2의 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, DT-4000) 등을 들 수 있다. As commercially available cyanate ester resins, phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resins (PT30, cyanate equivalent 124, manufactured by Lone Japan Co., Ltd.) having the following general formula (1), part of bisphenol A dicyanate (BA230, cyanate equivalent 232, manufactured by Lone Japan Co., Ltd.), dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin (DT-4000 manufactured by Lone Japan Co., Ltd.) And the like.

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

n은 평균치로서 임의의 수이다.n is an arbitrary number as an average value.

수지 조성물 중의 시아네이트에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 시아네이트에스테르 수지의 함유량의 상한치는, 도체층과 절연층의 밀착 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 50질량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 30질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 시아네이트에스테르 수지의 함유량의 하한치는, 수지 조성물의 내열성이 저하되는 것을 방지하고, 절연층의 열팽창율이 증가하는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 5질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하고, 15질량%가 더욱 바람직하다.
The content of the cyanate ester resin in the resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the adhesion strength between the conductor layer and the insulating layer from lowering, the upper limit of the content of the cyanate ester resin is preferably 100% Is preferably 50 mass%, more preferably 40 mass%, and further preferably 30 mass%, based on the mass%. On the other hand, the lower limit of the content of the cyanate ester resin is preferably from 5 mass% to 100 mass% of the non-volatile component in the resin composition from the viewpoint of preventing the heat resistance of the resin composition from deteriorating and preventing the thermal expansion rate of the insulating layer from increasing. By mass, more preferably 10% by mass, still more preferably 15% by mass.

[에폭시 수지][Epoxy resin]

본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 시판되고 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「HP4032」 및 「HP4032D](나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「HP4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」 및 「ESN-185V」(나프톨형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」 및 「NC3000」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX4000」(비페닐형 에폭시 수지), 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 GK3207(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited and includes, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, An epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, an aralkyl type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, an aromatic aldehyde having a phenol and a phenolic hydroxyl group , Biphenylaralkyl type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, xanthene type epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, and the like. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available epoxy resins include "jER828EL" (liquid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., "HP4032" and "HP4032D" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, HP4700 " (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by Gaku Kogyo Kabushiki Kaisha, and ESN-475V and ESN-185V manufactured by Dotokasei Co., Quot; NC3000H ", " NC3000L ", " NC3100 ", and " NC3000L ", both of which are manufactured by Nippon Kayaku Co., NC3000 "(biphenyl type epoxy resin)," YX4000 "(biphenyl type epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., GK3207 (biphenyl type epoxy resin) manufactured by TOKYO KASEI KABUSHIKI KAISHA, Manufactured by whether or epoxy resins, and the like "YX8800" (hereinafter anthracene skeleton type epoxy resin) of the preparation.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40질량%이다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 후술하는 경화된 조성물 표면의 조화 처리시에 조화 얼룩이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 감소되기 때문에, 절연층의 열팽창율이 증대되는 경향이 있다. The content of the epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, relative to 100% by mass of the nonvolatile matter in the resin composition, Is from 15 to 40% by mass. When the content of the epoxy resin is too small, there is a tendency that unevenness in blend tends to occur when the surface of the cured composition to be described later is roughened. If the content of the epoxy resin is excessively large, the content of the cyanate ester resin relatively decreases, and the coefficient of thermal expansion of the insulating layer tends to increase.

시아네이트에스테르 수지의 시아네이트 당량과, 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비는, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:2이며, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5이다. 당량비가 상기 범위외이면, 후술하는 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 저조도화와 도금에 의해 형성한 도체층과 절연층의 밀착 강도의 양립이 곤란해지는 경향이 있다.
The ratio of the cyanate equivalent of the cyanate ester resin to the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 1: 0.4 to 1: 2, more preferably 1: 0.5 to 1: 1.5. When the equivalence ratio is out of the above range, there is a tendency that both the lowering of the surface of the insulating layer in the wet roughening step described later and the adhesion strength between the conductor layer formed by plating and the insulating layer become difficult.

[열가소성 수지][Thermoplastic resin]

본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include thermoplastic resins such as phenoxy resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, Resins, polyester resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, and the like. These thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more.

열가소성 수지로서는, 회로 기판으로의 라미네이트성이 악화되는 것을 방지한다는 관점에서, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지로서는, 특히 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C 및 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH시리즈, BX시리즈, KS시리즈, BL시리즈 및 BM시리즈 등을 들 수 있다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 FX280 및 FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213 및 YL7290 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라서 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다. As the thermoplastic resin, a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin are preferable from the viewpoint of preventing the lamination property to the circuit board from deteriorating. As the polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin is particularly preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include DENKABUTYRAL 4000-2, 5000-A, 6000-C and 6000-EP manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K., S-LEC BH series manufactured by Sekisui Chemical Co., , BX series, KS series, BL series and BM series. Specific examples of the phenoxy resin include FX280 and FX293 manufactured by Tokto Kasei Co., Ltd. and YX8100, YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213 and YL7290 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., It is particularly preferable that the polyvinyl acetal resin has a glass transition temperature of 80 캜 or higher. The " glass transition temperature " referred to herein is determined according to the method described in JIS K 7197. When the glass transition temperature is higher than the decomposition temperature and the glass transition temperature is not actually observed, the decomposition temperature can be regarded as the glass transition temperature in the present invention. The decomposition temperature is defined as the temperature at which the mass reduction rate measured by the method described in JIS K 7120 is 5%.

열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000 내지 150,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15,000 내지 100,000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20,000 내지 80,000의 범위인 것이 더욱 한층 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되고, 절연층 표면의 조화 처리후의 조도가 증대되는 경향이 있다. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 5,000 to 200,000, more preferably in the range of 10,000 to 150,000, more preferably in the range of 15,000 to 100,000, still more preferably in the range of 20,000 to 80,000 Do. If it is smaller than this range, the effect of improving film formability and mechanical strength tends not to be sufficiently exhibited. If it is larger than this range, compatibility with the cyanate ester resin and epoxy resin is lowered and the surface roughness Is increased.

또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. The weight average molecular weight in the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of polystyrene). Specifically, the weight average molecular weight by the GPC method was measured by using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring apparatus and Shodex K-800P / K manufactured by Showa Denko Kabushiki Kaisha -804L / K-804L can be measured using a standard polystyrene calibration curve at a column temperature of 40 ° C using chloroform or the like as a mobile phase.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 20질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량%이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 열가소성 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되지 않는 경향으로 되고, 또한 환경 시험후의 밀착 유지의 효과가 발휘되지 않는 경향으로 되고, 지나치게 많으면 후술하는 습식 조화 공정후의 절연층 표면의 조도가 증대되는 경향이 있다. The content of the thermoplastic resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, relative to 100% by mass of the nonvolatile matter in the resin composition, Is 3 to 10% by mass. When the content of the thermoplastic resin is too small, the effect of improving the film formability and mechanical strength tends not to be exhibited, and the effect of the adhesion maintenance after the environmental test tends not to be exhibited. When the content is too large, The surface roughness of the layer tends to increase.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하고, 라미네이트성이 우수하고, 경화되어 절연층을 형성한 경우에, 고온 고습하의 환경 시험후에도, 도체층과 절연층의 밀착성이 충분하고, 저열팽창율성도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. The resin composition of the present invention comprises the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E), and has excellent lamination properties, Even after the environmental test under high temperature and high humidity, it is possible to provide a resin composition having sufficient adhesion between the conductor layer and the insulating layer and also having a low thermal expansion rate.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 열팽창율은, 후술하는 <열팽창율CTE(coefficient of thermal expansion)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. The coefficient of thermal expansion of the cured product of the resin composition of the present invention can be determined by the measurement method described in &quot; Measurement and evaluation of coefficient of thermal expansion (CTE) to be described later &quot;.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 열팽창율은, 44ppm 이하가 바람직하고, 42ppm 이하가 보다 바람직하고, 40ppm 이하가 더욱 바람직하고, 38ppm 이하가 더욱 한층 바람직하고, 36ppm 이하가 특히 바람직하고, 34ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 당해 열팽창율의 하한치에 관해서도 가능한 한 낮은 쪽이 양호하며, 30ppm이 바람직하고, 25ppm이 보다 바람직하고, 20ppm이 더욱 바람직하고, 10ppm이 더욱 한층 바람직하고, 4ppm이 특히 바람직하다. The thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 44 ppm or less, more preferably 42 ppm or less, further preferably 40 ppm or less, still more preferably 38 ppm or less, particularly preferably 36 ppm or less, Particularly preferred. The lower limit of the thermal expansion coefficient is preferably as low as possible, preferably 30 ppm, more preferably 25 ppm, even more preferably 20 ppm, even more preferably 10 ppm, and particularly preferably 4 ppm.

본 발명의 수지 조성물로 형성되는 절연층과 도체층의 환경 시험 전후의 밀착 유지율은, 후술하는 <도체층의 밀착 강도(필 강도)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. The adhesion maintaining ratio between the insulating layer and the conductor layer formed by the resin composition of the present invention before and after the environmental test can be determined by the measurement method described in &quot; Measurement and evaluation of adhesion strength (fill strength) of conductor layer to be described later.

본 발명의 수지 조성물로 형성되는 절연층과 도체층의 환경 시험 전후의 밀착 유지율은, 40% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 더욱 바람직하고, 55% 이상이 더욱 한층 바람직하고, 60% 이상이 특히 바람직하고, 65% 이상이 특히 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 당해 밀착 유지율의 상한치에 관해서도 가능한 한 높은 쪽이 양호하며, 80%가 바람직하고, 82%가 보다 바람직하고, 84%가 더욱 바람직하고, 86%가 더욱 한층 바람직하고, 90%가 특히 바람직하고, 100%가 특히 바람직하다.
The adhesion maintaining ratio between the insulating layer and the conductor layer formed of the resin composition of the present invention before and after the environmental test is preferably not less than 40%, more preferably not less than 45%, more preferably not less than 50%, more preferably not less than 55% , More preferably not less than 60%, particularly preferably not less than 65%, and particularly preferably not less than 70%. The upper limit of the adhesion retentivity is preferably as high as possible, preferably 80%, more preferably 82%, even more preferably 84%, still more preferably 86% and particularly preferably 90% , And 100% is particularly preferable.

[유기 금속 화합물][Organometallic compound]

본 발명의 수지 조성물에는, 경화 촉진의 관점에서, 추가로 유기 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 유기 금속 화합물로서는, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 화합물; 아연(II)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연(II) 등의 유기 아연 화합물; 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 화합물; 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 화합물; 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 유기 금속 화합물의 금속 함유량으로서, 25 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 200ppm의 범위인 것이 바람직하다. 25ppm 미만이면, 조도가 낮고, 높은 필 강도의 도체층의 형성이 곤란해지고, 500ppm을 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성에 문제가 발생하는 경향으로 된다.
In the resin composition of the present invention, an organometallic compound may be further added from the viewpoint of accelerating curing. Examples of the organic metal compound include organic copper compounds such as copper (II) acetylacetonate; Zinc (II) acetylacetonate, and zinc (II) naphthenate; Organic cobalt compounds such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate; Nickel (II) acetylacetonate; And organic iron compounds such as iron (III) acetylacetonate. The addition amount of the organometallic compound is preferably in the range of 25 to 500 ppm, more preferably 40 to 200 ppm, as the metal content of the organometallic compound, based on 100 mass% of the nonvolatile content in the resin composition. When the content is less than 25 ppm, the roughness is low and formation of a conductor layer having a high fill strength becomes difficult. When the content exceeds 500 ppm, there arises a problem in storage stability and insulating property of the resin composition.

[고무 입자][Rubber particles]

본 발명의 수지 조성물에는, 밀착성 향상의 관점에서, 고무 입자를 추가로 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니쉬를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지나 에폭시 수지 등과도 상용하지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는, 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여 입자상으로 함으로써 조제된다. In the resin composition of the present invention, rubber particles may be further added from the viewpoint of improving the adhesion. The rubber particles that can be used in the present invention are not soluble in organic solvents used for preparing varnishes of the resin composition, and are not compatible with cyanate ester resins, epoxy resins, and the like, which are essential components. Therefore, the rubber particles are present in a dispersed state in the varnish of the resin composition of the present invention. These rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level at which the rubber component is insoluble in an organic solvent or a resin to form a particulate phase.

본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. Preferred examples of the rubber particles usable in the present invention include core-shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene butadiene rubber particles, acrylic rubber particles and the like.

코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되며, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠카세이 가부시키가이샤 제조), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다. The core-shell-type rubber particle is a rubber particle having a core layer and a shell layer, for example, a two-layer structure in which the shell layer of the outer layer is composed of a glassy polymer and the core layer of the inner layer is composed of a rubber- A three-layer structure composed of a glassy polymer, an intermediate layer made of a rubbery polymer, and a core layer made of a glassy polymer, and the like. The glassy polymer layer is composed of, for example, a polymer of methyl methacrylate and the like, and the rubbery polymer layer is composed of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber). Specific examples of the core-shell type rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N (trade name, manufactured by Kanto Kasei), and Metablen KW-4426 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Specific examples of crosslinked acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles include XER-91 (average particle diameter 0.5 탆, manufactured by JSR Corporation).

가교 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Specific examples of the crosslinked styrene butadiene rubber (SBR) particles include XSK-500 (average particle diameter 0.5 탆, manufactured by JSR Corporation).

아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. Specific examples of acrylic rubber particles include Metablen W300A (average particle diameter 0.1 mu m) and W450A (average particle diameter 0.2 mu m) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하여, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. The average particle diameter of the rubber particles to be blended is preferably in the range of 0.005 to 1 占 퐉, and more preferably in the range of 0.2 to 0.6 占 퐉. The average particle diameter of the rubber particles used in the present invention can be measured by a dynamic light scattering method. For example, rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves or the like, and the particle size distribution of the rubber particles is formed on the basis of mass using a particle diameter analyzer (FPAR-1000; manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.) , And measuring the median diameter as the average particle diameter.

고무 입자의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.
The content of the rubber particles is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile matter in the resin composition.

[난연제][Flame Retardant]

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 난연제를 함유해도 양호하다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. The resin composition of the present invention may contain a flame retardant within a range that does not impair the effect of the present invention. Examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicon-based flame retardant, a metal hydroxide, and the like.

유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140 및 TIBP, 홋코 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. Examples of the organophosphorus flame retardant include phosphine compounds such as HCA, HCA-HQ and HCA-NQ manufactured by Sankyo Co., Ltd., phosphorus-containing benzoxazine compounds such as HFB-2006M manufactured by Showa Kogyo Co., TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140 and TIBP, PPQ manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd., Clariant Kabushiki Kaisha Phosphoric acid ester compounds such as OP930 manufactured by Kao Corporation and PX200 manufactured by Daihachi Kagaku Co., Ltd., phosphorus-containing epoxy resins such as FX289 and FX310 manufactured by Tokto Kasei Co., Ltd. and ERF001 manufactured by Toko Kasei Kabushiki Kaisha Phenoxy resins, and the like.

유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100 및 SPE100, 가부시키가이샤 후시미세사쿠쇼 제조의 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the organic nitrogen-containing phosphorus compound include phosphoric acid ester compound compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., SPB100 and SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., FP-series manufactured by Fushimi Chemical Industry Co., Of phosphazene compounds.

금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303 및 UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide such as UD65, UD650 and UD653 manufactured by Ube Material Industries, Ltd., B-30, B-325, B-315, B-308, B- And aluminum hydroxide such as UFH-20.

[기타 성분][Other ingredients]

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 이미다졸계, 아민계 등의 경화 촉진제; 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다. In the resin composition of the present invention, other components may be blended if necessary within the range not hindering the effect of the present invention. Examples of other components include organic fillers such as silicone powder, nylon powder, and fluorine powder; Thickeners such as benzene, benzene and the like; Silicon-based, fluorine-based, and high-molecular antifoaming agents or leveling agents; Adhesion-imparting agents such as imidazole-based, thiazole-based, triazole-based and silane-based coupling agents; Curing accelerators such as imidazole-based and amine-based curing accelerators; And coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow and carbon black.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지, 열가소성 수지, 활석, 실리카, 필요에 따라 경화 촉진제, 경화 촉매, 고무 입자나 그 밖의 성분을, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited and includes, for example, cyanate ester resin, epoxy resin, thermoplastic resin, talc, silica and, if necessary, curing accelerator, And a method of mixing other components by using a rotary mixer or the like.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트, 언더-필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요해지는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 회로 기판에 도포후, 경화시켜서 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
The use of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the resin composition of the present invention can be used in the form of an insulating resin sheet such as an adhesive film or a prepreg, a circuit board, a solder resist, an under-fill material, a die bonding material, a semiconductor encapsulating material, And the like can be widely used for applications requiring a resin composition. Among them, it can be suitably used for forming an insulating layer in the production of a multilayer printed wiring board. The resin composition of the present invention may be applied to a circuit board in a varnish state and then cured to form an insulating layer. In general, however, it is industrially used in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or a prepreg desirable. The softening point of the resin composition is preferably 40 to 150 DEG C from the viewpoint of the lamination property of the sheet-like laminated material.

[접착 필름][Adhesive film]

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여, 지지체인 지지 필름에 도포하고, 더욱 가열, 또는 열풍 불어 넣기 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. The adhesive film of the present invention can be produced by a method known to a person skilled in the art, for example, by preparing a resin varnish obtained by dissolving a resin composition in an organic solvent, applying the resin varnish to a support film as a support using a die coater, And then drying the organic solvent by further heating, blowing hot air or the like to form a resin composition layer.

당해 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; Cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. The organic solvent may be used in combination of two or more.

유기 용제를 건조 제거하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하인 수지 조성물층이 형성된다. 당업자라면, 간단한 실험에 의해 적절하게 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. The conditions for drying and removing the organic solvent are not particularly limited, but the content of the organic solvent in the resin composition layer is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less. For example, 30 to 60 mass% of the organic solvent is dried at 50 to 150 캜 for about 3 to 10 minutes so that the content of the organic solvent is 10 By mass or less. Those skilled in the art will be able to set suitably suitable drying conditions by simple experimentation.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 통상적으로 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. The thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is usually set to be not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 mu m, it is preferable that the resin composition layer has a thickness of 10 to 100 mu m.

본 발명에 있어서의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리이미드 등으로 이루어지는 필름, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 되어 있어도 양호하다. The support film in the present invention may be a film made of a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride; Polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as &quot; PET &quot;) and polyethylene naphthalate; Polycarbonate; A film made of polyimide or the like, a metal foil such as a release film, a copper foil, and an aluminum foil. The support film and the protective film described later may be subjected to a release treatment in addition to a mat treatment or a corona treatment.

지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다. The thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 占 퐉, more preferably 25 to 50 占 퐉.

수지 조성물층의 지지 필름이 밀착되지 않은 면에는, 지지 필름에 준한 보호 필름을 더욱 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만 1 내지 40㎛가 바람직하다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤상으로 감아서 저장할 수도 있다.
On the surface of the resin composition layer on which the support film is not adhered, a protective film corresponding to the support film can be further laminated. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 mu m. By laminating a protective film, it is possible to prevent adhesion and scratching of dust or the like to the surface of the resin composition layer. The adhesive film may be rolled up and stored.

[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판] [Multilayer Printed Circuit Board Using Adhesive Film]

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. Next, an example of a method for producing a multilayered printed circuit board using the adhesive film produced as described above will be described.

우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리마이크로에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있어도 양호하다. First, the adhesive film is laminated on one side or both sides of the circuit board using a vacuum laminator. Examples of the substrate used as the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. Here, the circuit board means a patterned conductor layer (circuit) formed on one side or both sides of the substrate. In the multilayered printed circuit board in which the conductor layer and the insulating layer are alternately laminated, the outermost layer of the multilayered printed circuit board has a conductor layer (circuit) patterned on one side or both sides. . The surface of the conductor layer may be subjected to harmonization treatment in advance by blackening treatment, copper micro-etching, or the like.

상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 접착 필름 및 회로 기판을 프리히트하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)으로 하고 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 양호하다. In the laminate, if the adhesive film has a protective film, the protective film is removed, and then the adhesive film and the circuit board are preheated, if necessary, and the adhesive film is pressed and heated on the circuit board while being pressed and heated. In the adhesive film of the present invention, a method of laminating a circuit substrate under reduced pressure by a vacuum laminating method is suitably used. Condition of the laminate is not particularly limited, and for example, preferably 70 to 140 ℃, preferably from 1 to 11kgf / ㎠ (9.8 × 10 ⁴ to 107.9 × 10 the contact pressure for contact bonding temperature (lamination temperature) ⁴ N / m &lt; 2 &gt;) and laminated under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. The lamination method may be a batch method or a continuous method in rolls.

진공 라미네이트는, 시판중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 버큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. Vacuum laminates can be carried out using commercially available vacuum laminators. Examples of commercially available vacuum laminators include Vacuum Applicator manufactured by Nichigo Morton K.K., Vacuum Pressed Laminator manufactured by Makishi Chemical Co., Ltd., Roll-type dry coater made by Hitachi Industries, Ltd., And a vacuum laminator manufactured by Shikisai Co., Ltd.

또한, 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. The lamination step for heating and pressurizing under reduced pressure can also be carried out using a general vacuum hot press machine. For example, it can be carried out by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from the support layer side.

프레스 조건은, 감압도를 통상적으로 1×10^-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10^-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계에서 실시할 수도 있지만, 수지가 새어 나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠인 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200[가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조], VH1-1603[키타가와세이키 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. Under the pressing condition, the decompression degree is usually set to be 1 x ^10-2 MPa or less, preferably 1 x ^10-3 MPa or less. The heating and pressurization can be carried out in the first step, but it is preferable to carry out the heating and pressurization in two or more stages from the viewpoint of controlling the leakage of the resin. For example, the first-stage press is performed at a temperature of 70 to 150 占 폚, a pressure of 1 to 15 kgf / cm2, and a second-stage press at a temperature of 150 to 200 占 폚 and a pressure of 1 to 40 kgf / Range. &Lt; / RTI &gt; The time for each step is preferably 30 to 120 minutes. Examples of commercially available vacuum hot presses include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meikisha Sakusho Co., Ltd.) and VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Kogyo Co., Ltd.).

접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지 필름을 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적당히 선택하면 양호하지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. When an adhesive film is laminated on a circuit board and then cooled to a temperature near room temperature, when the support film is peeled off, the insulating film can be formed on the circuit board by peeling and thermal curing. The conditions of the thermosetting may be suitably selected in accordance with the type and content of the resin component in the resin composition, but preferably 20 to 180 minutes at 150 to 220 DEG C, more preferably 30 to 120 minutes at 160 to 200 DEG C Lt; / RTI &gt;

경화전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우는, 절연층을 형성한 후에 박리한다. 이어서 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들의 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다. If the support film is not peeled off before curing, peel off after forming the insulating layer. Then, if necessary, a hole is formed in the insulating layer formed on the circuit board to form a via hole and a through hole. The drilling can be carried out by a known method such as drilling, laser, plasma or the like, or by a combination of these methods if necessary. However, boring by a laser such as a carbon dioxide gas laser or YAG laser This is the most common method.

이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 습식 도금의 경우는, 미리, 경화된 수지 조성물층(절연층)의 표면을 습식 조화 처리한다. 습식 조화 처리란, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여 돌출된 앵커를 형성하는 처리이다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 조화 처리에 이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.Subsequently, a conductive layer is formed on the insulating layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used. Further, in the case of wet plating, the surface of the cured resin composition layer (insulating layer) is wet-roughened. The wet coarsening treatment is a treatment for forming an anchors protruded by coarsening with an oxidizing agent such as permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid and nitric acid. As the oxidizing agent, an aqueous solution of sodium hydroxide (alkaline permanganic acid aqueous solution) such as potassium permanganate, sodium permanganate or the like is preferably used. Following the roughening treatment, a conductor layer is formed by a combination of electroless plating and electrolytic plating. It is also possible to form a plating resist having an inverse pattern to that of the conductor layer, and to form the conductor layer only by electroless plating. As a method of forming the pattern thereafter, for example, a subtractive method, a semi-specific method and the like known to those skilled in the art can be used.

이렇게 하여 제작된 도체층 표면을 조화한다. 도체층 표면의 조화는, 도체층에 접하는 수지와의 밀착성을 향상시키는 효과를 가진다. 도체층을 조화하기 위해서는, 유기산계 마이크로에칭제 CZ-8100, CZ-8101, CZ-5480 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판용 수지 조성물을 사용함으로써, 도체층 표면의 조화의 정도에 관계없이, 종래의 수지 조성물보다도 밀착성이 향상되기 때문에, 저열팽창율, 라미네이트성 및 환경 시험후의 도체층과의 밀착 강도 등의 성능이 균형적인 절연층이 형성된다.
The surface of the conductor layer thus fabricated is harmonized. The roughening of the surface of the conductor layer has the effect of improving the adhesion with the resin in contact with the conductor layer. In order to harmonize the conductor layers, it is preferable to use organic acid-based microetching agents CZ-8100, CZ-8101, CZ-5480 and the like. Further, by using the resin composition for a printed wiring board of the present invention, the adhesion is improved more than the conventional resin composition regardless of the degree of coarsening of the surface of the conductor layer. Therefore, the low thermal expansion coefficient, lamination property, An insulating layer having a balanced performance such as strength is formed.

[프리프레그][Prepreg]

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. The prepreg of the present invention can be produced by impregnating the resin composition of the present invention with a sheet-like reinforcing base material made of fibers by a hot-melt method or a solvent method, and heating and semi-curing the resin composition. That is, the prepreg can be made into a state in which the resin composition of the present invention is impregnated in a sheet-like reinforcing base material made of fibers. As the sheet-like reinforcing base material made of fibers, for example, those made of fibers commonly used as prepreg fibers such as glass cloth and aramid fibers can be used.

핫멜트법은, 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나 또는 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지시키고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
The hot-melt method is a method in which a resin is not dissolved in an organic solvent, the resin is once coated on a coating material having good releasability from the resin, the resin is laminated on a sheet-like reinforcing base material, And then directly applied to the upper reinforcement substrate to form a prepreg. In the solvent method, a resin varnish is prepared by dissolving a resin in an organic solvent in the same manner as the adhesive film, the sheet-like reinforcing base material is immersed in the varnish, the resin varnish is impregnated in the sheet-like reinforcing base material, Method.

[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판] [Multilayer printed wiring board using prepreg]

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 복수장 포개어 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트에 끼우고, 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/㎠(49×10⁴ 내지 392×10⁴N/㎡), 온도가 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화된 프리프레그 표면을 상기와 같이 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. Next, an example of a method for producing a multilayered printed circuit board using the prepreg produced as described above will be described. A single prepreg of the present invention or a plurality of prepregs according to the present invention is superimposed on a circuit board and sandwiched between metal plates with a release film interposed therebetween, and press lamination is performed under pressurization and heating conditions. The pressurization and heating conditions are preferably a pressure of 5 to 40 kgf / cm 2 (49 × 10 ⁴ to 392 × 10 ⁴ N / m 2) and a temperature of 120 to 200 ° C. for 20 to 100 minutes. In the same manner as the adhesive film, it is also possible to laminate the prepreg on the circuit board by the vacuum laminating method, followed by heating and curing. Thereafter, in the same manner as described above, the multilayer printed wiring board can be manufactured by plating the conductive layer after the surface of the cured prepreg is matched as described above.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

실시예Example

실시예 1Example 1

비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 약칭한다) 용액) 30질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124)을 10질량부, MEK 10질량부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 도토카세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」(하기 화학식 3으로 나타낸다. 에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 185) 8질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX6954」, 중량 평균 분자량 40000, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 20질량부, 코발트(II)아세틸아세토네이트(Co(acac)₂, 도쿄카세이 가부시키가이샤 제조)의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부, 활석(니혼타르크 가부시키가이샤 제조 「D-800」을 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.8㎛) 6질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SO-C2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 42질량부를 혼합후, MEK 20질량부를 첨가하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. , 30 parts by mass of a prepolymer of bisphenol A dicyanate (&quot; BA230S75 &quot;, manufactured by Lonza Japan K.K., a cyanate equivalent of about 232, 75% by mass of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) , 10 parts by mass of a volatile polyfunctional cyanate ester resin ("PT30" manufactured by Lone Japan Co., Ltd., cyanate equivalent weight: about 124) and 10 parts by mass of MEK were mixed with stirring and mixed with 10 parts by mass of MEK as a naphthol type epoxy resin 40 parts by mass of &quot; ESN-475V &quot; (represented by the following chemical formula 3 and having an epoxy equivalent weight of about 340 and a nonvolatile matter content of 65% by mass, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 40 parts by mass and a liquid bisphenol A type epoxy resin (&quot; jER828EL &quot; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., , Epoxy equivalent: about 185), a phenoxy resin solution ("YX6954" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., weight average molecular weight: 40000, MEK having a nonvolatile content of 30 mass% and cyclohexanone Mixed solution) 20 parts by mass of cobalt (II) acetylacetonate (Co (acac) _2, Tokyo Kasei Kaisha manufacture, Ltd.) 4 parts by weight of N, N- dimethylformamide (DMF) solution of 1% by mass of talc ( 6 parts by mass of an aminosilane having an average particle size of 0.8 占 퐉), and 6 parts by mass of spherical silica (&quot; SO-C2 &quot; manufactured by Admatechs Co., , Average particle diameter 0.5 mu m) were mixed, and 20 parts by mass of MEK was added and uniformly dispersed by a high-speed rotary mixer to prepare a thermosetting resin composition varnish.

다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 PET 필름이라고 약칭한다) 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1.5질량%). 이어서, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm으로 슬릿하여 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다. Next, this resin composition varnish was uniformly coated on a polyethylene terephthalate film (38 mu m in thickness, hereinafter abbreviated as PET film) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 mu m, (Average 100 DEG C) for 6 minutes (amount of residual solvent in the resin composition layer: about 1.5% by mass). Then, a polypropylene film having a thickness of 15 占 퐉 was bonded to the surface of the resin composition layer and rolled up in a rolled form. The roll-like adhesive film was slit at a width of 507 mm to obtain a sheet-like adhesive film having a size of 507 x 336 mm.

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,n is an average number of 1 to 6,

X는 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 탄화수소기/글리시딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.
X is a glycidyl group or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the ratio of hydrocarbon group / glycidyl group is 0.05 to 2.0.

실시예 2Example 2

실시예 1의 D800을 10질량부, SO-C2를 38질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of D800 and 38 parts by mass of SO-C2 in Example 1 were used.

실시예 3Example 3

실시예 1의 D800을 12질량부, SO-C2를 36질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts by mass of D800 in Example 1 and 36 parts by mass of SO-C2 were used.

실시예 4Example 4

실시예 1의 D800을 16질량부, SO-C2를 32질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16 parts by mass of D800 and 32 parts by mass of SO-C2 in Example 1 were used.

실시예 5Example 5

실시예 1의 D800을 18질량부, SO-C2를 30질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18 parts by mass of D800 in Example 1 and 30 parts by mass of SO-C2 were used.

실시예 6Example 6

실시예 1의 D800을 22질량부, SO-C2를 26질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22 parts by mass of D800 and 26 parts by mass of SO-C2 in Example 1 were used.

실시예 7Example 7

실시예 1의 D800을 24질량부, SO-C2를 24질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24 parts by mass of D800 and 24 parts by mass of SO-C2 in Example 1 were used.

실시예 8Example 8

실시예 1의 D800을 11질량부, SO-C2를 28질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11 parts by mass of D800 in Example 1 and 28 parts by mass of SO-C2 were used.

실시예 9Example 9

실시예 1의 D800을 15질량부, SO-C2를 57질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by mass of D800 in Example 1 and 57 parts by mass of SO-C2 were used.

실시예 10Example 10

실시예 1의 D800을 18질량부, SO-C2를 90질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18 parts by mass of D800 and 90 parts by mass of SO-C2 in Example 1 were used.

실시예 11Example 11

실시예 1의 D800을 8질량부, SO-C2를 66질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by mass of D800 in Example 1 and 66 parts by mass of SO-C2 were used.

실시예 12Example 12

실시예 1의 D800을 22질량부, SO-C2를 50질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22 parts by mass of D800 and 50 parts by mass of SO-C2 in Example 1 were used.

실시예 13Example 13

실시예 1의 D800 대신에 SG-95(아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 2.5㎛)를 15질량부, SO-C2를 57질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
Except that 15 parts by mass of SG-95 (surface treated with aminosilane, average particle diameter 2.5 占 퐉) and 57 parts by mass of SO-C2 were used in place of D800 of Example 1, &Lt; / RTI &gt;

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1의 D800을 사용하지 않고, SO-C2를 48질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that D800 in Example 1 was not used and SO-C2 was changed to 48 parts by mass.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1의 D800을 4질량부, SO-C2를 45질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of D800 in Example 1 and 45 parts by mass of SO-C2 were used.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 1의 D800을 30질량부, SO-C2를 18질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of D800 in Example 1 and 18 parts by mass of SO-C2 were used.

비교예 4Comparative Example 4

실시예 1의 D800을 48질량부, SO-C2를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
48 parts by mass of D800 in Example 1 and an adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that SO-C2 was not used.

비교예 5Comparative Example 5

실시예 1의 D800을 10질량부, SO-C2를 21부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of D800 in Example 1 and 21 parts by mass of SO-C2 were used.

비교예 6Comparative Example 6

실시예 1의 D800을 21질량부, SO-C2를 115질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 21 parts by mass of D800 in Example 1 and 115 parts by mass of SO-C2 were used.

비교예 7Comparative Example 7

실시예 1의 D800을 13질량부, SO-C2를 54질량부로 하고 YX6954를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that D800 of Example 1 was changed to 13 parts by mass, SO-C2 was replaced by 54 parts by mass, and YX6954 was not added.

<밀착 강도 측정 샘플의 조제><Preparation of Adhesion Strength Measurement Sample>

(1) 적층판의 하지 처리 (1) Foundation treatment of laminates

도체층과 절연층의 밀착 강도를 평가하기 위해서, 내층 회로를 형성한 양면동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES]의 양면을 맥 가부시키가이샤 제조의 맥에치본드 CZ-8100에 침지하여 회로 표면에 조화 처리(Ra값=1㎛)를 실시하였다.
In order to evaluate the adhesion strength between the conductor layer and the insulating layer, both surfaces of a double-side copper-clad laminate (copper foil having a thickness of 18 mu m, substrate thickness of 0.3 mm, R5715ES manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) (Ra value = 1 mu m) on the surface of the circuit.

(2) 접착 필름의 라미네이트 (2) Laminate of adhesive film

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500[메이키 가부시키가이샤 제조 상품명]을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초 동안 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초 동안 100℃에서 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.
The adhesive films prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were laminated on both sides of the laminate using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meikisha Chemical Co., Ltd.). The laminate was subjected to a reduction in pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, followed by pressing for 30 seconds at 100 DEG C under a pressure of 0.74 MPa.

(3) 구리박의 하지 처리 (3) Treatment of copper foil

미츠이킨조쿠코잔 가부시키가이샤 제조의 3EC-III(전계 구리박, 35㎛)의 광택면을 맥 가부시키가이샤 제조의 맥에치본드 CZ-8100에 침지하여 구리박 표면에 조화 처리(Ra값=1㎛)를 실시하였다.
The surface of 3EC-III (electric copper foil, 35 mu m) manufactured by Mitsui Kinzuko Chemical Industries, Ltd. was immersed in a Macchi bond CZ-8100 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., 1 占 퐉).

(4) 구리박의 라미네이트와 절연층 형성 (4) Formation of laminate and insulating layer of copper foil

상기 (2)에 있어서 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, (3)에서 처리한 구리박의 처리면을 수지 조성물층측으로 하고, (2)와 동일한 조건으로, 구리박을 회로 기판 양면에 형성된 수지 조성물층 위에 라미네이트를 실시하였다. 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성함으로써, 샘플을 제작하였다.
The PET film was peeled off from the laminated adhesive film in (2), and the treated surface of the copper foil treated in (3) was set as the resin composition layer side. A laminate was formed on the formed resin composition layer. The resin composition was cured at 190 占 폚 for 90 minutes under a curing condition to form an insulating layer, thereby preparing a sample.

<열팽창율 CTE(coefficient of thermal expansion)의 측정 및 평가>&Lt; Measurement and evaluation of coefficient of thermal expansion (CTE) >

실시예 및 비교예에 있어서, 지지체에 불소 수지계 이형제(ETFE) 처리한 PET(미쓰비시쥬시 가부시키가이샤 제조의 「플루오로쥬 RL50KSE」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 각 실시예, 비교예와 동일한 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 수득하였다. 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 가열함으로써 열경화시켜 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 약5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310[가부시키가이샤 리가쿠 제조]을 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열 팽창율(ppm)을 산출하였다. CTE의 값이 35ppm 미만인 경우를 「◎」로 하고, 35ppm 이상 40ppm 미만인 경우를 「○」로 하고, 40ppm 이상 45ppm 미만인 경우를 「△」로 하고, 45ppm 이상인 경우를 「×」로 평가하였다. 수득된 결과를 표 1, 2에 기재한다.
In the examples and comparative examples, the same resin compositions as those of the examples and comparative examples were prepared in the same manner as in the examples and comparative examples, except that PET (fluoro-RJ50KSE, manufactured by Mitsubishi Jushi Chemical Co., Ltd.) treated with a fluororesin releasing agent (ETFE) The resultant adhesive film was heat-cured by heating at 190 DEG C for 90 minutes to peel off the support to obtain a cured product in the form of a sheet. The cured product was cut into a sheet having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm The test pieces were cut into test pieces and thermomechanically analyzed by a tensile weighting method using a thermomechanical analyzer Thermo Plus TMA8310 [manufactured by Rigaku Corporation]. After attaching the test pieces to the apparatus, a load of 1 g, a temperature increase rate of 5 ° C / Min. The average linear heat expansion rate (ppm) from 25 DEG C to 150 DEG C in the second measurement was calculated. When the CTE value was 35 ppm Quot ;, the case where the content was less than 40 ppm and less than 40 ppm was evaluated as &quot;&quot;, the case where the content was less than 40 ppm and less than 45 ppm was evaluated as &quot; , 2.

<라미네이트성의 평가>&Lt; Evaluation of lamination property &

실시예 및 비교예의 필름을 상기 (3)에 기재한 라미네이트 조건으로, 회로 기판에 라미네이트를 실시하고, 외관 검사에 의해, 이하와 같이 판정을 실시하였다. 결과를 표 1, 2에 기재한다.The films of Examples and Comparative Examples were laminated to the circuit board under the lamination conditions described in the above (3), and the appearance was inspected to make the following judgment. The results are shown in Tables 1 and 2.

○: 회로 기판의 회로 부분에 보이드가 없고, 수지가 충분히 플로우하고 있다. ○: There is no void in the circuit part of the circuit board, and the resin flows sufficiently.

×: 회로 기판의 회로 기판에 보이드가 발생하고 있으며, 수지의 플로우가 부족하다.
X: voids are formed on the circuit board of the circuit board, and the resin flow is insufficient.

<도체층과의 밀착 강도(필 강도)의 측정 및 평가><Measurement and Evaluation of Adhesion Strength (Peel Strength) with Conductor Layer>

상기 (4) 기재의 샘플 510×340mm을 150×30mm의 작은 조각으로 절단하였다. 작은 조각의 구리박 부분에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분에 노치를 넣고, 구리박의 한쪽 말단을 벗겨서 집게로 쥐고, 인스트론 만능시험기를 사용하여 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중을 측정하여 환경 시험전의 필 강도로 하였다. A sample 510 × 340 mm of the above-described (4) was cut into small pieces of 150 × 30 mm. A notch was placed in a 10 mm wide and 100 mm long portion on a small piece of copper foil, and one end of the copper foil was peeled off and held with a forceps. Using an Instron universal testing machine, the copper foil was peeled in a vertical direction at a rate of 50 mm / The load at the time of peeling the 35 mm was measured to obtain the peel strength before the environmental test.

또한, 동일 샘플을 고도 가속 수명 시험 장치 PM422[쿠쓰모토카세이 가부시키가이샤 제조]로, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 가속 환경 시험후에, 동일한 방법으로 박리 강도를 측정하여, 환경 시험후의 필 강도로 하였다. 「환경 시험후의 필 강도÷환경 시험전의 필 강도×100」의 값을 밀착 유지율(%)로 하고, 가속 환경 시험 전후의 필 강도의 비교를 실시하였다. 밀착 유지율이 75% 이상인 경우를 「◎」으로 하고, 75% 미만 50% 이상인 경우를 「○」으로 하고, 50% 미만40% 이상인 경우를 「△」로 하고, 40% 미만인 경우를 「×」로 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 기재한다. Further, the same sample was subjected to an accelerated environment test at 100 DEG C for 100 hours under the conditions of 130 DEG C and 85% RH with an advanced accelerated life test apparatus PM422 (manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), and the peel strength was measured in the same manner, And the post-fill strength was determined. The peel strength before and after the accelerated environmental test was compared with the value of "peel strength after environmental test ÷ peel strength before environmental test × 100" as the close retention ratio (%). A case where the adhesion retentivity was 75% or more was evaluated as &quot;? &Quot;, and a case where the adhesion retention rate was less than 75% was 50% Respectively. The results are shown in Tables 1 and 2.

표 1, 2의 결과로부터, 실시예에 있어서는, 저열팽창율, 라미네이트성 및 환경 시험후의 밀착 강도가 모두 우수하고, 이들 성능이 균형적인 것으로 되고 있다. 한편, 비교예 1, 2는 활석 함량이 적기 때문에, 환경 시험후의 밀착 강도의 저하가 현저해졌다. 또한 비교예 3, 4는 활석의 함량이 지나치게 많기 때문에, 라미네이트성이 악화되고 있다. 또한, 비교예 5는 활석과 실리카의 총함유량이 적기 때문에, 열팽창율이 증대되는 결과로 되고 있다. 또한 비교예 6은 활석과 실리카의 총 합계량이 지나치게 많기 때문에, 라미네이트성이 악화되고 있다. 비교예 7은, 무기 필러 비율 및 활석 비율이 동일한 실시예 9, 13과 비교하면, 필수 성분인 열가소성 수지가 배합되어 있지 않기 때문에, 환경 시험 전후의 필 강도의 밀착 유지율이 저하되어 버리고 있다. 또한, 페녹시 수지가 배합되어 있지 않음으로써, 점도가 지나치게 낮아져 라미네이트성도 악화되고 있다.
From the results shown in Tables 1 and 2, in Examples, both the low thermal expansion coefficient, the lamination property and the adhesion strength after the environmental test are excellent, and these performances are balanced. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the talc content was small, the adhesion strength after the environmental test deteriorated remarkably. Further, in Comparative Examples 3 and 4, the content of talc is too much, and thus the lamination property is deteriorated. Further, in Comparative Example 5, since the total content of talc and silica is small, the thermal expansion rate is increased. Further, in Comparative Example 6, the total amount of talc and silica is too large, so that the lamination property is deteriorated. Compared with Examples 9 and 13 in which the inorganic filler ratio and the talc ratio are the same, the comparative example 7 has a poor adhesion maintaining ratio of the peel strength before and after the environmental test because the thermoplastic resin as an essential component is not blended. Further, since the phenoxy resin is not blended, the viscosity becomes too low and the laminate property is also deteriorated.

[산업상 이용가능성][Industrial applicability]

본 발명의 수지 조성물은, 도체층과 절연층의 밀착이 양호하고, 환경 시험후의 밀착의 저하가 적은, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라, 텔레비전, 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기, 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다. The resin composition of the present invention can provide an adhesive film, a prepreg, and a multilayer printed wiring board in which adhesion between the conductor layer and the insulating layer is good, and the adhesion after environmental testing is reduced little. In addition, it is possible to provide vehicles such as computers, mobile phones, digital cameras, televisions, and the like equipped with these, motorcycles, cars, trolleys, ships, and aircraft.

Claims (12)

(A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서,
수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우,
(1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 35질량% 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5질량% 내지 20질량%인 수지 조성물.(A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, (C) a thermoplastic resin, (D) talc and (E)
When the non-volatile content in the resin composition is 100% by mass,
(1) the total amount of the component (D) talc and the component (E) silica is 35 mass% to 60 mass%; and (2) the content of the component (D) talc is 5 mass% to 20 mass%. (A) 시아네이트에스테르 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 열가소성 수지, (D) 활석 및 (E) 실리카를 함유하는 프린트 배선판용 수지 조성물로서,
수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우,
(1) 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 45질량% 내지 60질량%이며, (2) 성분 (D) 활석의 함유량이 5질량% 내지 20질량%인 수지 조성물.(A) a cyanate ester resin, (B) an epoxy resin, (C) a thermoplastic resin, (D) talc and (E)
When the non-volatile content in the resin composition is 100% by mass,
(1) the total amount of the component (D) talc and the component (E) silica is 45% by mass to 60% by mass; and (2) the content of the component (D) talc is 5% by mass to 20% by mass. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D) 활석의 평균 입자 직경이 1.3㎛ 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the component (D) talc is 1.3 占 퐉 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부티랄 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인, 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (C) is at least one selected from the group consisting of phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin , A polycarbonate resin, a polyether ether ketone resin, a polyester resin, a polyacetal resin, and a polybutyral resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C) 열가소성 수지가 페녹시 수지인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (C) is a phenoxy resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D) 활석 및 성분 (E) 실리카가, 미리 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (D) talc and the component (E) silica are surface-treated in advance. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열팽창율이 44ppm 이하이며, 환경 시험 전후의 밀착 유지율이 40% 이상인, 수지 조성물.3. The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermal expansion coefficient is 44 ppm or less, and the adhesion retentivity before and after the environmental test is 40% or more. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (D) 활석과 성분 (E) 실리카의 함유량의 합계가 42질량% 내지 60질량%인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the total content of the component (D) talc and the component (E) silica is 42% by mass to 60% by mass when the nonvolatile content in the resin composition is 100% by mass. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1 or 2, which is for interlayer insulation of a multilayered printed circuit board. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.An adhesive film comprising a support film formed by layering the resin composition according to claim 1 or 2. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.A prepreg obtained by impregnating a resin composition according to any one of claims 1 to 3 into a sheet-like reinforcing base material made of fibers. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 당해 절연층 위에 형성되는 도체층을 구비하는 프린트 배선판.An insulating layer comprising a cured product of the resin composition according to claim 1 or 2, and a conductor layer formed on the insulating layer.