KR101690101B1 - Microporous membranes and methods for producing and using such membranes - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 세퍼레이터 필름으로서의 사용에 바람직한 다층 미세다공성 폴리머막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법, 전지 세퍼레이터 필름으로서 이러한 막을 함유하는 전지, 이러한 전지의 제조 방법, 및 이러한 전지의 사용 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a multilayer microporous polymer membrane suitable for use as a battery separator film. The present invention also relates to a method for producing such a film, a battery containing such a film as a battery separator film, a method for producing such a battery, and a method for using such a battery.

Description

미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법{MICROPOROUS MEMBRANES AND METHODS FOR PRODUCING AND USING SUCH MEMBRANES} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a microporous membrane, a method of manufacturing such membrane,

본 발명은 전지 세퍼레이터 필름으로서의 사용에 바람직한 다층 미세다공성 폴리머막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조 방법, 전지 세퍼레이터 필름으로서 이러한 막을 함유하는 전지, 이러한 전지의 제조 방법, 및 이러한 전지의 사용 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a multilayer microporous polymer membrane suitable for use as a battery separator film. The present invention also relates to a method for producing such a film, a battery containing such a film as a battery separator film, a method for producing such a battery, and a method for using such a battery.

미세다공막은 예를 들면 리튬 1차 전지 및 2차 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 2차 전지 등에 있어서의 전지 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 미세다공성 폴리올레핀막을 전지 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지 세퍼레이터에 사용하는 경우, 막의 성질이 전지의 특성, 생산성, 및 성능에 현저한 영향을 미친다. 따라서, 미세다공막은 특히 고온에 있어서 열적 수축에 대하여 내성을 갖는 것이 바람직하다. 열적 수축(즉, 열 수축)에 대한 내성은 내부 단락에 대한 전지의 방어성을 향상시킬 수 있다. The microporous membrane can be used as a battery separator in, for example, a lithium primary battery and a secondary battery, a lithium polymer battery, a nickel hydride battery, a nickel cadmium battery, a nickel zinc battery, and a silver silver secondary battery. When the microporous polyolefin membrane is used in a battery separator, particularly a lithium ion battery separator, the properties of the membrane have a significant influence on the characteristics, productivity and performance of the battery. Therefore, it is preferable that the microporous membrane has resistance to thermal shrinkage particularly at a high temperature. Resistance to thermal shrinkage (i.e., heat shrinkage) can improve the battery's resistance to internal shorts.

이러한 내부 단락은 특히 전지 세퍼레이터 필름의 가장자리 부근에 있어서의 치수 안정성의 손실과 관련이 있다. 필름의 셧다운 온도보다 높은 온도에서 필름의 폭이 축소한다고 하면 애노드와 캐소드가 접촉할 수도 있다. 이것은 특히 각기둥형 및 원통형 전지에 있어서의 경우이고, 여기에서 막 폭의 작은 변화라도 전지의 가장자리 또는 그 부근에서의 애노드-캐소드 접촉을 초래할 수 있다. This internal short circuit is particularly related to the loss of dimensional stability near the edge of the battery separator film. If the width of the film is reduced at a temperature higher than the shutdown temperature of the film, the anode and the cathode may be in contact with each other. This is especially the case for prismatic and cylindrical cells, where even small changes in film width can lead to anode-cathode contact at or near the edge of the cell.

종래, 열 수축 성능은 약 105℃로 판정되어 왔지만, 미세다공막의 셧다운 온도는 전형적으로 130℃~140℃ 범위이다. 따라서, 130℃에서의 열 수축 성능이 셧다운 조건 하에서의 성능보다 우수한 필름을 분류하기 위한 보다 우수한 지표일 수 있다. 그러나, 130℃에서의 열 수축 성능은 일반적으로 105℃에서의 막의 열 수축 성능만으로부터는 예측할 수 없다는 것이 발견되었다. 즉, 105℃에서 양호한 열 수축 성능을 나타내는 세퍼레이터가 반드시 130℃에서 충분한 성능을 가질 필요는 없을 것이다. 따라서, 130℃에서의 열 수축에 대한 내성이 향상된 전지 세퍼레이터 필름에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다. Conventionally, the heat shrinkage performance has been determined to be about 105 占 폚, but the shutdown temperature of the microporous membrane is typically in the range of 130 占 폚 to 140 占 폚. Therefore, the heat shrinkage performance at 130 占 폚 may be a better indicator for classifying the film superior to the performance under shutdown conditions. However, it has been found that the heat shrinkage performance at 130 ° C is generally unpredictable only from the heat shrinkage performance of the film at 105 ° C. That is, the separator exhibiting good heat shrinkage performance at 105 ° C will not necessarily have sufficient performance at 130 ° C. Therefore, there is still a demand for a battery separator film having improved resistance to heat shrinkage at 130 占 폚.

일 양상에 있어서, 본 발명의 실시형태는 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 다층 미세다공막으로서, 적어도 하나의 평면 방향으로의 9.5% 이하의 130℃ 열 수축 및 300초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도를 갖는 다층 미세다공막을 제공한다. 특정 막은 (a) 제 1 층의 중량에 대하여 1중량%~20중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리에틸렌, 및 제 1 층의 중량에 대하여 80중량%~99중량%의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 폴리에틸렌을 각각 포함하는 제 1 층 및 제 3 층, (b) 5중량%~40중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리프로필렌, 0중량%~10중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리에틸렌, 및 60중량%~95중량%의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 폴리에틸렌(중량%는 제 2 층의 중량 기준)을 포함하는 제 1 층 및 제 3 층 사이에 위치하는 제 2 층을 포함하고; 여기에서 상기 막은 0중량%~10중량%의 총 폴리프로필렌 함량, 300초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도, 및 5% 이하의 130℃에서의 TD 열 수축을 갖는다. In an aspect, an embodiment of the present invention is a multilayer microporous membrane comprising polypropylene having an Mw in excess of 1.0 x 10 < 6 & gt ;, wherein the heat shrinkage is less than or equal to 9.5% / 100 cm 3/20 탆 or less. (A) from 1 wt% to 20 wt% of polyethylene, based on the weight of the first layer, of polyethylene having an Mw of greater than 1.0 x 10 6 , and from 80 wt% to 99 wt% of 1.0 x 10 6 a first layer containing more than a polyethylene having a Mw each and a third layer, (b) 5 polypropylene and 0% by weight to 10 parts by weight with Mw in excess of 1.0 × 10 6 wt% to 40 wt% polyethylene having a% of the Mw in excess of 1.0 × 10 6, and 60 wt% to 95 polyethylene with weight% of the 1.0 × 10 6 Mw of less than the first layer containing (% by weight based on the weight of the second layer) And a second layer positioned between the third layer; Wherein the membrane has a total polypropylene content of 0 wt% to 10 wt%, a normalized air permeability of 300 sec / 100 cm 3/20 탆 or less, and a TD heat shrink at 130 캜 of 5% or less.

다른 양상에 있어서, 본 발명의 실시형태는 미세다공막의 제조 방법으로서, (a) 제 1 층은 제 1 폴리올레핀과 적어도 제 1 희석제를 포함하고, 제 2 층은 제 2 폴리올레핀과 적어도 제 2 희석제를 포함하며, 상기 제 2 폴리올레핀은 제 2 폴리올레핀의 중량에 대하여 1중량%~40중량% 범위의 양의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 1.0×106을 초과하는 Mw 및 110J/g 이상의 ΔHm을 갖는 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 다층 층상 압출물을 MD 또는 TD 중 적어도 하나로 연신하는 공정, (b) 제 1 희석제 및 제 2 희석제의 적어도 일부를 연신 압출물로부터 제거하여 TD에 따른 제 1 폭을 갖는 건조막을 제조하는 공정, (c) 상기 막을 제 1 폭으로부터 약 1.1~약 1.8 범위의 제 2 배율만큼 제 1 폭보다 넓은 제 2 폭으로 TD로 연신하는 공정, 이어서 (d) 상기 제 2 폭을 제 1 폭~상기 제 1 폭의 약 1.1~약 1.6배 범위인 제 3 폭으로 축소시키는 공정을 포함하는 미세다공막의 제조 방법을 제공한다. (A) the first layer comprises a first polyolefin and at least a first diluent, and the second layer comprises a second polyolefin and at least a second diluent < RTI ID = 0.0 > Wherein the second polyolefin comprises polypropylene in an amount ranging from 1% to 40% by weight relative to the weight of the second polyolefin, wherein the polypropylene has a Mw of greater than 1.0 x 10 < 6 & DELTA Hm to at least one of MD or TD; (b) removing at least a portion of the first diluent and the second diluent from the drawn extrudate to form a TD (C) stretching the film in TD to a second width greater than the first width by a second magnification in the range of about 1.1 to about 1.8 from the first width, and subsequently d) To a third width in the range of about 1.1 to about 1.6 times the first width to the first width.

또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질, 및 1.0×106을 초과하는 Mw 및 112J/g 이상의 ΔHm을 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 다층 미세다공막을 포함하는 전지로서, 상기 막이 9.5% 이하의 적어도 하나의 평면 방향으로의 130℃ 열 수축 및 400초/100㎤ 이하의 정규화 투기도를 갖고, 다층 미세다공막이 적어도 애노드를 캐소드로부터 분리시키는 전지를 제공한다. 이러한 전지 시스템은 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에의 동력 공급 등의 많은 용도에 있어서 사용할 수 있다. In another embodiment, the present invention is a cell comprising a multilayer microporous membrane comprising an anode, a cathode, an electrolyte, and polypropylene having a Mw of greater than 1.0 x 10 < 6 > and a DELTA Hm of greater than 112 J / g, % Or less and a normalized air permeability of 400 sec / 100 cm 3 or less, and the multilayered microporous membrane separates at least the anode from the cathode. Such a battery system can be used in many applications such as electric power supply to an electric car or a hybrid electric vehicle.

도 1은 본 발명의 전극 어셈블리를 포함하는 원통형 리튬 이온 2차 전지의 일례를 나타내는 단면 사시도이다.
도 2는 도 1의 전지를 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2의 부분 A를 나타내는 확대 단면도이다. 1 is a cross-sectional perspective view showing an example of a cylindrical lithium ion secondary battery including an electrode assembly of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing the battery of Fig.
Fig. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A of Fig. 2;

본 발명은 향상된 열 수축 특성, 즉 고온에서의 보다 우수한 치수 안정성을 갖는 미세다공막의 발견에 관한 것이다. 열 수축 특성의 향상은 비교적 낮은 온도(예를 들면, 110℃ 이하, 이것은 종래 리튬 이온 전지의 작동 온도 범위 내이다)에서뿐만 아니라 비교적 높은 온도(예를 들면, 125℃ 이상, 또는 135℃ 이상, 예를 들면 리튬 이온 전지용 종래 전지 세퍼레이터 필름의 셧다운 온도 부근)에서도 관찰된다. The present invention relates to the discovery of microporous membranes having improved heat shrinkage properties, i.e., better dimensional stability at higher temperatures. The improvement in the heat shrinkage characteristics can be achieved not only at a relatively low temperature (for example, 110 DEG C or less, which is within the operating temperature range of a conventional lithium ion battery), but also at a relatively high temperature For example, in the vicinity of the shutdown temperature of a conventional battery separator film for a lithium ion battery).

다층 미세다공막의 구조 및 조성Structure and composition of multilayer microporous membrane

일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 제 1 층 및 제 2 층을 포함한다. 제 1 층은 제 1 층 재료를 포함하고, 제 2 층은 독립적으로 선택되는 제 2 층 재료를 포함한다. 제 1 층 재료 및 제 2 층 재료는 예를 들면 독립적으로 선택되는 폴리올레핀일 수 있다. 예를 들면, 막은 막의 길이 및 폭에 따른 평면축과 거의 수직인 축방향 상방에서 보았을 경우에 평탄한 최상층, 및 이 최상층과 평행 또는 거의 평행인 평탄한 최하층을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 다층 미세다공막은 3개 이상의 층, 예를 들면 제 1 층 및 제 3 층 및 상기 제 1 층과 상기 제 3 층 사이에 위치하는 제 2 층을 갖는 막을 포함한다. 제 3 층은 독립적으로 선택되는 제 3 층 재료를 포함할 수 있지만, 이것은 필수적인 것은 아니다. 다층 미세다공막이 3개 이상의 층을 갖는 경우, 적어도 1개의 층은 제 1 미세다공층 재료를 포함하고, 적어도 1개의 층은 제 2 미세다공층 재료를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 제 3 층은 실질적으로 동일한 폴리머 또는 폴리머의 혼합물로부터 제조된다(또한, 일반적으로는 그들을 포함한다)(예를 들면, 양쪽 모두 제 1 층 재료로부터 제조된다). In one embodiment, the microporous membrane comprises a first layer and a second layer. The first layer comprises a first layer material and the second layer comprises a second layer material which is independently selected. The first layer material and the second layer material may be, for example, independently selected polyolefins. For example, the film has a flat uppermost layer when viewed in an axial direction substantially perpendicular to the plane axis along the length and width of the film, and a flat bottom layer that is parallel or nearly parallel to the uppermost layer. In another embodiment, the multilayer microporous membrane comprises a membrane having at least three layers, for example a first layer and a third layer, and a second layer positioned between the first layer and the third layer. The third layer may comprise a third layer material that is independently selected, but this is not essential. When the multilayer microporous membrane has three or more layers, at least one layer comprises a first microporous layer material, and at least one layer comprises a second microporous layer material. In one embodiment, the first and third layers are made from (and generally comprise) a mixture of substantially the same polymer or polymer (e.g., both are made from a first layer material) .

일 실시형태에 있어서, 다층 미세다공막은 제 1 층 및 제 3 층("표면"층 또는 "스킨"층이라고도 칭함)이 막의 외층을 구성하고, 제 2 층이 제 1 층과 제 3 층 사이에 위치하는 중간층(또는 "코어"층)인 3개의 층을 포함한다. 관련된 실시형태에 있어서, 다층 미세다공막은 추가의 층, 즉 2개의 스킨층 및 코어층 이외의 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 막은 제 1 층과 제 3 층 사이에 추가의 코어층을 함유할 수 있다. 막은 피복된 막일 수 있고, 즉 제 1 층 및 제 3 층 위에 1개 이상의 추가의 층을 가지거나 또는 제 1 층 및 제 3 층으로서 1개 이상의 추가의 층이 도포될 수 있다. 일반적으로, 막의 제 2 층은 막의 전체 두께의 5%~15%의 두께를 갖고; 막의 제 1 층 및 제 3 층은 동일한 두께를 갖고, 제 1 층 및 제 3 층의 두께는 각각 막의 전체 두께의 42.5%~47.5% 범위이다. In one embodiment, the multilayer microporous membrane comprises a first layer and a third layer (also referred to as a "surface" layer or a "skin" layer) constituting the outer layer of the membrane, and a second layer between the first and third layers (Or "core" layer). In a related embodiment, the multilayer microporous membrane may comprise additional layers, i. E. Two skin layers and layers other than the core layer. For example, the membrane may contain an additional core layer between the first and third layers. The membrane can be a coated membrane, i.e. having one or more additional layers on the first and third layers or one or more additional layers as the first and third layers. Generally, the second layer of film has a thickness of 5% to 15% of the total thickness of the film; The first and third layers of the film have the same thickness, and the thicknesses of the first and third layers are respectively in the range of 42.5% to 47.5% of the total thickness of the film.

선택적으로, 코어층은 예를 들면 A/B/A 등의 적층 배치로 층이 대면하여 적층되는 1개 이상의 스킨층과 평면 접촉하고 있다. 막이 폴리올레핀을 함유하는 경우 막을 "폴리올레핀막"으로서 나타낼 수 있다. 막은 폴리올레핀만을 함유할 수 있지만, 이것은 필수적인 것은 아니고, 폴리올레핀막이 폴리올레핀 및 폴리올레핀이 아닌 재료를 함유하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 바람직한 폴리올레핀은 각종 바람직한 프로세스, 예를 들면 크롬 촉매, Ziegler-Natta 촉매의 존재 하에서의 중합, 또는 1종 이상의 단일 부위 중합 촉매에 의한 중합에 의해 제조할 수 있다. Optionally, the core layer is in planar contact with one or more skin layers that are laminated facing each other in a layered arrangement such as A / B / A. If the membrane contains a polyolefin, the membrane may be referred to as a "polyolefin membrane ". The film may contain only polyolefin, but this is not essential, and it is within the scope of the present invention that the polyolefin film contains a material that is not a polyolefin and a polyolefin. The preferred polyolefins can be prepared by various preferred processes, for example, chromium catalysts, polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, or polymerization with one or more single site polymerization catalysts.

이하, 제 1 층 재료 및 제 2 층 재료에 대해서 보다 상세하게 설명할 것이다. Hereinafter, the first layer material and the second layer material will be described in more detail.

일 실시형태에 있어서, 제 1 층은 폴리에틸렌을 포함한다. 본 발명에서 사용된 용어 폴리에틸렌은 에틸렌 유래의 반복 단위를 함유하는 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머를 나타낸다. 이러한 폴리에틸렌으로는 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 반복 단위의 적어도 85%(개수 기준)가 에틸렌 유래인 코폴리머가 열거된다. 폴리에틸렌은 2종 이상의 폴리에틸렌의 혼합물 등의 개별적인 폴리에틸렌의 혼합물 또는 리액터 블렌드일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌은 1.0×106 이하의 중량 평균 분자량("Mw")을 갖는 제 1 폴리에틸렌 및 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함한다. 제 3 층 재료는 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 제 1 폴리에틸렌 및 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함한다. 제 2 층 재료는 폴리프로필렌을 포함한다. 본 발명에서 사용된 용어 폴리프로필렌은 프로필렌 유래의 반복 단위를 함유하는 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머를 나타낸다. 이러한 폴리프로필렌으로는 한정되는 것은 아니지만, 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 반복 단위의 적어도 85%(개수 기준)가 프로필렌 유래인 코폴리머가 열거된다. 폴리프로필렌은 2종 이상의 폴리프로필렌의 혼합물 등의 개별적인 폴리프로필렌의 혼합물 또는 리액터 블렌드일 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서 제 2 층 재료는 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 제 1 폴리에틸렌, 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리프로필렌, 및 선택적으로 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함한다. 선택적으로, 제 2 층 재료 및 제 3 층 재료의 제 1 폴리에틸렌은 제 1 층 재료의 제 1 폴리에틸렌과 동일하다. 선택적으로, 제 2 층 재료 및 제 3 층 재료의 제 2 폴리에틸렌은 제 1 층 재료의 제 2 폴리에틸렌과 동일하다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 층 재료 및 제 3 층 재료 중 어느 것도 0.5중량%를 초과하는 양의 폴리프로필렌을 함유하지 않는다. 관련된 실시형태에 있어서, 제 1 층 재료 및/또는 제 3 층 재료는 본질적으로 폴리에틸렌, 예를 들면 실질적으로 동일한 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌의 조합으로 이루어진다. In one embodiment, the first layer comprises polyethylene. The term polyethylene used in the present invention refers to a polyolefin homopolymer or copolymer containing repeating units derived from ethylene. These include, but are not limited to, polyethylene homopolymers and copolymers in which at least 85% (by number) of repeating units are derived from ethylene. The polyethylene may be a mixture of individual polyethylenes, such as a mixture of two or more polyethylenes, or a reactor blend. In one embodiment, the polyethylene comprises a second polyethylene having an Mw in excess of the first polyethylene and 1.0 × 10 6 1.0 × 10 6 or less with a weight average molecular weight ( "Mw") of the. The third layer material comprises a first polyethylene having a Mw of less than 1.0 x 10 < 6 > and a second polyethylene having a Mw of greater than 1.0 x 10 < 6 & gt ;. The second layer material comprises polypropylene. The term polypropylene used in the present invention refers to a polyolefin homopolymer or copolymer containing repeating units derived from propylene. Such polypropylene includes, but is not limited to, copolymers in which at least 85% (by number) of polypropylene homopolymers and / or repeating units are derived from propylene. The polypropylene may be a mixture or a reactor blend of individual polypropylenes such as a mixture of two or more polypropylenes. For example, in one embodiment the second layer material is a polypropylene having a Mw in excess of the first polyethylene, 1.0 × 10 6 having 1.0 × 10 6 Mw of less than, and optionally excess of 1.0 × 10 6 Lt; RTI ID = 0.0 > Mw. ≪ / RTI > Optionally, the first polyethylene of the second layer material and the third layer material is the same as the first polyethylene of the first layer material. Optionally, the second polyethylene of the second layer material and the third layer material is the same as the second polyethylene of the first layer material. In one embodiment, neither the first layer material nor the third layer material contains polypropylene in an amount greater than 0.5% by weight. In a related embodiment, the first layer material and / or the third layer material consists essentially of a combination of polyethylene, for example substantially the same polyethylene or polyethylene.

일 실시형태에 있어서, 제 1 층 재료는 약 80중량%~약 99중량%, 예를 들면 92.5중량%~약 97.5중량%의 제 1 폴리에틸렌, 및 약 1중량%~약 20중량%, 특히 약 1중량%~약 5중량%의 제 2 폴리에틸렌(중량%는 제 1 층 재료의 중량 기준임)을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 제 3 층 재료의 폴리에틸렌은 제 1 층 재료와 거의 동일한 농도 범위의 실질적으로 동일한 폴리에틸렌 중에서 선택된다. In one embodiment, the first layer of material comprises about 80 wt% to about 99 wt%, for example, 92.5 wt% to about 97.5 wt% of the first polyethylene, and about 1 wt% to about 20 wt% 1 wt.% To about 5 wt.% Second polyethylene (wt.% Based on the weight of the first layer material). In one embodiment, the polyethylene of the third layer material is selected from substantially the same polyethylene in a concentration range substantially the same as the first layer material.

일 실시형태에 있어서, 제 2 층 재료는 제 1 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 예를 들면 40중량% 이하의 폴리프로필렌, 및 선택적으로 제 2 폴리에틸렌을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 미세다공막은 1.5~5중량%의 폴리프로필렌, 75~98중량%의 제 1 폴리에틸렌, 및 0 초과~5중량%의 제 2 폴리에틸렌(중량%는 제 2 층 재료의 중량 기준임)을 포함한다. In one embodiment, the second layer material comprises a first polyethylene, a polypropylene, for example up to 40% by weight polypropylene, and optionally a second polyethylene. In one embodiment, the microporous membrane comprises from 1.5 to 5% by weight of polypropylene, from 75 to 98% by weight of the first polyethylene, and from greater than 0 to 5% by weight of the second polyethylene (wt% Standard).

미세다공막은 코폴리머, 무기종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종 등) 및/또는 PCT 공개 WO2007/132942 및 WO2008/016174에 기재되어 있는 폴리머 등의 내열성 폴리머를 함유할 수 있지만, 이들은 필수적인 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 막은 이러한 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 이 문맥에 있어서의 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 미세다공막 중 이러한 물질의 양이 미세다공막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 전체 중량에 대하여 1중량% 미만인 것을 의미한다. The microporous membrane may contain a thermostable polymer such as a copolymer, an inorganic species (such as a species containing silicon and / or aluminum atoms), and / or a polymer as described in PCT Publications WO 2007/132942 and WO 2008/016174, It is not necessary. In one embodiment, the membrane is substantially free of such material. Substantially free in this context means that the amount of such material in the microporous membrane is less than 1% by weight based on the total weight of the polymer used to make the microporous membrane.

최종 미세다공막은 일반적으로 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머를 포함한다. 또한, 처리 중에 도입되는 소량의 희석제 또는 다른 종도 일반적으로 미세다공막의 중량에 대하여 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 처리 중에 폴리머의 분자량이 소량 저하되는 경우도 있지만, 이것은 허용 가능한 것이다. 일 실시형태에 있어서, 막 중의 폴리머의 Mw는 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 Mw의 예를 들면 약 10% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하만큼 저하된다. The final microporous membrane generally comprises the polymer used to make the extrudate. In addition, small amounts of diluent or other species introduced during processing may also generally be present in an amount of less than 1% by weight based on the weight of the microporous membrane. In some cases, the molecular weight of the polymer decreases slightly during processing, but this is acceptable. In one embodiment, the Mw of the polymer in the membrane is reduced by, for example, about 10% or less, or about 1% or less, or about 0.1% or less of the Mw of the polymer used to make the membrane.

이하, 폴리프로필렌, 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌, 및 압출물 및 미세다공막을 제조하는데 사용되는 희석제에 대해서 보다 상세하게 설명할 것이다. Hereinafter, the polypropylene, the first polyethylene and the second polyethylene, and the diluent used for producing the extrudate and the microporous membrane will be described in more detail.

미세다공막을 제조하는데 사용되는 재료Materials used to make microporous membranes

일 실시형태에 있어서, 제 1 층 재료 및 제 3 층 재료는 제 1 희석제 및 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌으로부터 조제되고; 제 2 층 재료는 제 2 희석제, 제 1 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 선택적으로 제 2 폴리에틸렌으로부터 조제된다. 선택적으로, 무기종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종 등) 및/또는 PCT 공개 WO2007/132942 및 WO2008/016174(모두 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입된다)에 기재되어 있는 폴리머 등의 내열성 폴리머를 이용하여 제 1 층 재료, 제 2 층 재료 및/또는 제 3 층 재료를 조제할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 이들 선택적 종은 사용하지 않는다. In one embodiment, the first layer material and the third layer material are prepared from a first diluent and a first polyethylene and a second polyethylene; The second layer material is prepared from a second diluent, a first polyethylene, a polypropylene, and optionally a second polyethylene. Alternatively, polymers such as those described in PCT Publication Nos. WO 2007/132942 and WO2008 / 016174, both of which are incorporated herein by reference in their entirety, and the like, such as inorganic species (species containing silicon and / or aluminum atoms, etc.) The first layer material, the second layer material and / or the third layer material can be prepared by using the heat resistant polymer of the present invention. In one embodiment, these optional species are not used.

A. 제 1 폴리에틸렌 A. First polyethylene

제 1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하, 예를 들면 약 1.0×105~약 9×105, 예를 들면 약 4×105~약 8×105 범위의 Mw를 갖는다. 선택적으로, 제 1 폴리에틸렌은 약 1~약 100, 예를 들면 약 3~약 20 범위의 분자량 분포("MWD")를 갖는다. 예를 들면, 제 1 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HPDE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 중 1종 이상일 수 있다. The first polyethylene has a Mw in the range of about 1.0 x 10 6 or less, such as about 1.0 x 10 5 to about 9 x 10 5 , such as about 4 x 10 5 to about 8 x 10 5 . Optionally, the first polyethylene has a molecular weight distribution ("MWD") ranging from about 1 to about 100, such as from about 3 to about 20. For example, the first polyethylene may be at least one of high density polyethylene ("HPDE"), medium density polyethylene, branched low density polyethylene, or linear low density polyethylene.

일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 탄소 원자 10,000개당 0.2 이상, 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 5 이상 또는 탄소 원자 10,000개당 10 이상의 말단 불포화기량을 갖는다. 말단 불포화기량은 예를 들면 PCT 공개 WO97/23554에 기재되어 있는 절차에 따라서 측정할 수 있다. In one embodiment, the first polyethylene has a terminal unsaturation amount of at least 0.2 per 10,000 carbon atoms, for example, at least 5 per 10,000 carbon atoms or at least 10 per 10,000 carbon atoms. The amount of terminal unsaturated groups can be measured, for example, according to the procedure described in PCT Publication No. WO97 / 23554.

일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과 10mol% 이하의 α-올레핀 등(예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등)의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1개이다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 Ziegler-Natta 촉매 프로세스, 크롬 촉매 프로세스, 또는 단일 부위 촉매 프로세스를 포함하는 임의의 편리한 중합법에 의해 제조할 수 있다. 선택적으로, 코모노머는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌, 또는 다른 모노머 중 1개 이상이다. In one embodiment, the first polyethylene is a homopolymer of (i) an ethylene homopolymer or (ii) a comonomer of ethylene and up to 10 mol% of -olefins such as propylene, butene-1, hexene- At least one of the copolymers. Such polymers or copolymers can be prepared by any convenient polymerization process including Ziegler-Natta catalyst process, chromium catalyst process, or single site catalytic process. Optionally, the comonomer is one or more of propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, .

B. 제 2 폴리에틸렌 B. Second Polyethylene

제 2 폴리에틸렌은 1.0×106 초과, 예를 들면 1.0×106~약 5×106 범위, 예를 들면 약 1.2×106~약 3×106, 예를 들면 약 2×106의 Mw를 갖는다. 제 2 폴리에틸렌은 약 2~약 100, 예를 들면 약 3~약 10의 MWD를 갖는다. 예를 들면, 제 2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌과 10mol% 이하의 α-올레핀 등의 코모노머의 코폴리머 중 적어도 1개이다. 선택적으로, 코모노머는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 또는 스티렌, 또는 다른 모노머 중 1개 이상이다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 Ziegler-Natta 촉매 프로세스, 크롬 촉매 프로세스, 또는 단일 부위 촉매 프로세스를 포함하는 임의의 편리한 중합법에 의해 제조할 수 있다. The second polyethylene has a Mw of greater than 1.0 x 10 6 , such as in the range of 1.0 x 10 6 to about 5 x 10 6 , such as from about 1.2 x 10 6 to about 3 x 10 6 , for example, about 2 x 10 6 . The second polyethylene has an MWD of from about 2 to about 100, for example from about 3 to about 10. [ For example, the second polyethylene may be ultra high molecular weight polyethylene ("UHMWPE"). In one embodiment, the first polyethylene is at least one of (i) an ethylene homopolymer or (ii) a copolymer of a comonomer such as ethylene and up to 10 mol% of -olefins. Optionally, the comonomer is one or more of propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, . Such polymers or copolymers can be prepared by any convenient polymerization process including Ziegler-Natta catalyst process, chromium catalyst process, or single site catalytic process.

C. 폴리프로필렌 C. Polypropylene

선택적으로, 폴리프로필렌은 프로필렌과 10.0mol% 이하의 코모노머(1종 이상의 α-올레핀 등), 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 및 스티렌 등; 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀; 및 다른 코모노머의 코폴리머를 포함한다. Alternatively, the polypropylene may comprise propylene and up to 10.0 mol% comonomer (such as one or more alpha-olefins), such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene- -1, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene; Diolefins such as butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene; And copolymers of other comonomers.

일 실시형태에 있어서, 폴리프로필렌은 그 자체가 1개 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머(랜덤 또는 블록)를 포함하는 제 1 폴리프로필렌을 포함한다. 제 1 폴리프로필렌은 5×105 이상, 예를 들면 약 5.0×105~약 2.0×106, 예를 들면 약 1.1×106~약 1.5×106의 Mw를 갖는다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 100 이하, 예를 들면 약 1~약 50, 또는 2.0~6.0의 MWD; 및/또는 100.0J/g 이상, 예를 들면 110.0J/g~120.0J/g, 예를 들면 약 113.0J/g~119.0J/g 또는 114.0J/g~약 116.0J/g의 융해열("ΔHm")을 갖는다. ΔHm은 PCT 특허 공개 No. WO2007/132942에 기재되어 있는 바와 같이 JIS K7122에 따른 시차 주사 열량 측정을 이용하여 측정한다. In one embodiment, the polypropylene comprises a first polypropylene that itself comprises at least one polypropylene homopolymer or copolymer (random or block). The first polypropylene has a Mw of at least 5 x 10 5 , such as from about 5.0 x 10 5 to about 2.0 x 10 6 , such as from about 1.1 x 10 6 to about 1.5 x 10 6 . Optionally, the polypropylene has an MWD of less than or equal to 100, such as from about 1 to about 50, or from 2.0 to 6.0; And a heat of fusion of not less than 100.0 J / g, such as 110.0 J / g to 120.0 J / g, for example, about 113.0 J / g to 119.0 J / g or 114.0 J / DELTA Hm "). ? Hm is disclosed in PCT Patent Publication No. As described in WO2007 / 132942, using differential scanning calorimetry according to JIS K7122.

선택적으로, 폴리프로필렌은 이하의 특성: (i) 폴리프로필렌은 이소택틱이다; (ii) 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 적어도 약 50,000Pa sec의 신장 점도; (iii) 적어도 약 160℃의 융해 피크(제 2 융해); 및/또는 (iv) 약 230℃의 온도 및 25초-1의 변형 속도에서 측정한 경우에 적어도 약 15의 Trouton 비 중 1개 이상을 갖는다. Optionally, the polypropylene has the following characteristics: (i) the polypropylene is isotactic; (ii) an elongational viscosity of at least about 50,000 Pa sec at a temperature of 230 DEG C and a strain rate of 25 seconds -1 ; (iii) a melting peak of at least about 160 DEG C (second melting); And / or (iv) at least about 15 Trouton ratios when measured at a temperature of about 230 DEG C and a strain rate of 25 s < -1 >.

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 Mw 및 MWD는 시차 굴절률 검출기(DRI)를 구비한 고온 사이즈 배제 크로마토그래피, 또는 "SEC"(GPC PL 220, Polymer Laboratories)를 이용하여 측정한다. 측정은 "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820(2001)"에 개시되어 있는 절차에 따라서 이루어진다. Mw 및 MWD를 측정하기 위해서 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories 제품)을 사용한다. 폴리에틸렌에 관해서, 공칭 유량은 0.5㎤/분이고, 공칭 주입량은 300㎕이며, 트랜스퍼 라인, 컬럼, 및 DRI 검출기는 145℃로 유지된 오븐 내에 포함되어 있다. 폴리프로필렌에 관해서는 공칭 유량은 1.0㎤/분이고, 공칭 주입량은 300㎕이며, 트랜스퍼 라인, 컬럼, 및 DRI 검출기는 160℃로 유지된 오븐 내에 포함되어 있다. Mw and MWD of polyethylene and polypropylene are measured using high temperature size exclusion chromatography with differential refractive index detector (DRI), or "SEC" (GPC PL 220, Polymer Laboratories). The measurement is carried out according to the procedure disclosed in "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)". Three PLgel Mixed-B columns (Polymer Laboratories) are used to measure Mw and MWD. With respect to polyethylene, the nominal flow rate is 0.5 cm 3 / min, the nominal injection volume is 300 μl, and the transfer line, column and DRI detector are contained in an oven maintained at 145 ° C. For polypropylene, the nominal flow rate is 1.0 cm 3 / min, the nominal injection volume is 300 μl, and the transfer line, column, and DRI detector are contained in an oven maintained at 160 ° C.

사용되는 GPC 용매는 약 1000ppm의 부틸화히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 여과된 Aldrich 시약 그레이드의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB을 SEC에 도입하기 전에 온라인 탈기 장치로 탈기한다. SEC 용리액과 동일한 용매를 사용한다. 건조 폴리머를 유리 용기에 넣고, 소망량의 TCB 용매를 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 160℃에서 연속적으로 교반하면서 약 2시간 동안 가열함으로써 폴리머 용액을 조제한다. 폴리머 용액의 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. 시료 용액은 GPC에 주입하기 전에 모델 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories 제품)을 이용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과한다. The GPC solvent used is 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) in a filtered Aldrich reagent grade containing about 1000 ppm butylated hydroxytoluene (BHT). Deaerate the on-line degasser before introducing the TCB to the SEC. Use the same solvent as SEC eluent. The polymer solution is prepared by placing the dry polymer in a glass container, adding the desired amount of TCB solvent, and then heating the mixture for about 2 hours with continuous stirring at 160 캜. The concentration of the polymer solution is 0.25 to 0.75 mg / ml. The sample solution is filtered off with a 2 μm filter using Model SP260 Sample Prep Station (Polymer Laboratories) prior to injection into GPC.

Mp("Mp"는 Mw에 있어서의 피크로스 정의됨)가 약 580~약 10,000,000 범위의 17종의 각각의 폴리스티렌 표준을 이용하여 작성한 검량선으로 컬럼 세트의 분리 효율을 교정한다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(Amherst, MA)로부터 입수한다. 각 PS 표준에 대해서 DRI 신호에 있어서의 피크에서의 저장 용량을 기록하고, 이 데이터 세트를 2차 다항식에 대입함으로써 검량선(log Mp vs. 저장 용량)을 작성한다. Wave Metrics, Inc. 제품인 IGOR Pro를 이용하여 시료를 분석한다. Mp ("Mp" is defined as picross in Mw) is calibrated using the polystyrene standards of each of 17 types ranging from about 580 to about 10,000,000. Polystyrene standards are available from Polymer Laboratories (Amherst, MA). For each PS standard, the storage capacity at the peak in the DRI signal is recorded, and the calibration curve (log Mp vs. storage capacity) is created by substituting this data set into the second-order polynomial. Wave Metrics, Inc. Analyze the sample using the product IGOR Pro.

미세다공막의 제조 방법Method for producing microporous membrane

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 다층 미세다공막은 2층막이다. 다른 실시형태에 있어서, 다층 미세다공막은 적어도 3개의 층을 갖는다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니지만, 주로 제 1 층 재료를 포함하는 제 1 층 및 제 3 층, 상기 제 1 층과 상기 제 3 층 사이에 위치하는 제 2 층 재료를 포함하는 제 2 층을 갖는 3층막에 관해서 미세다공막의 제조 방법을 설명한다. In one embodiment, the multilayer microporous membrane of the present invention is a two-layer membrane. In another embodiment, the multilayer microporous membrane has at least three layers. The present invention is not limited to this, but it is possible to use a second layer comprising a first layer and a third layer mainly comprising a first layer material, and a second layer material positioned between the first layer and the third layer, A description will now be given of a method for producing a microporous membrane with respect to a three-layer film.

본 발명의 다층 미세다공막의 한 제조 방법은 예를 들면 압출물 또는 막, 예를 들면 단층 압출물 또는 단층 미세다공막의 적층 또는 공압출 등에 의한 층상화를 포함한다. 예를 들면, 제 1 층 재료를 포함하는 1개 이상의 층은 제 2 층 재료를 포함하는 1개 이상의 층, 예를 들면 제 2 층 재료를 포함하는 층(또는 복수개의 층)의 한 쪽 또는 양 쪽에 위치하는 제 1 층 재료를 포함하는 층과 함께 공압출할 수 있다. One method of producing the multilayer microporous membrane of the present invention includes, for example, layering by extrusion or coextrusion of an extrudate or membrane, for example, a single layer extrudate or a single layer microporous membrane. For example, one or more layers comprising a first layer of material may comprise one or more layers comprising a second layer of material, e.g., one or both of layers (or layers) comprising a second layer of material Coextruded together with the layer comprising the first layer material located on the side of the first layer.

막의 제조 프로세스는 제 1 평면 방향(예를 들면, 압출의 기계 방향 또는 "MD") 및 직교하는 제 2 평면 방향(예를 들면, MD에 횡행하는 방향, 가로 방향 또는 "TD"라고 칭함)을 갖는 다층 압출물의 냉각과 관련이 있다. 압출물은 적어도 제 1 층, 제 2 층, 및 제 3 층을 포함할 수 있고, 여기에서 제 2 층은 제 1 층과 제 3 층 사이에 위치한다. 압출물의 제 1 층 및 제 3 층은 제 1 층 재료 및 적어도 제 1 희석제를 포함하고, 압출물의 제 2 층은 제 2 층 재료 및 적어도 제 2 희석제를 포함한다. 제 1 층 및 제 3 층은 스킨층이라고도 칭하는 압출물의 외층일 수 있다. 당업자는 압출물의 제 3 층이 다른 층 재료, 예를 들면 제 3 층 재료로부터 형성될 수 있고, 제 1 층과는 다른 두께를 가질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 이 프로세스는 냉각 압출물의 MD 및/또는 TD로의 연신, 및 제 1 희석제 및 제 2 희석제의 적어도 일부를 연신 압출물로부터 제거하여 제 1 평면 방향의 제 1 건조 길이 및 제 2 평면 방향의 제 1 건조 폭을 갖는 건조막을 제조하는 것과 관련이 있다. 이어서, 이 프로세스는 TD, 및 선택적으로 MD에 따라 건조막을 연신하여 최종막을 형성하는 것과 관련이 있다. 이하, 3층막을 제조하기 위한 실시형태를 보다 상세하게 설명할 것이다. The manufacturing process of the film is carried out in a first plane direction (for example, the machine direction or "MD" of the extrusion) and a second plane direction orthogonal (for example, Lt; RTI ID = 0.0 > extrudate. ≪ / RTI > The extrudate may comprise at least a first layer, a second layer, and a third layer, wherein the second layer is positioned between the first and third layers. The first and third layers of the extrudate comprise a first layer of material and at least a first diluent and a second layer of extrudate comprises a second layer of material and at least a second diluent. The first and third layers may be outer layers of extrudates, also referred to as skin layers. Those skilled in the art will appreciate that the third layer of extrudate may be formed from another layer material, such as a third layer material, and may have a different thickness than the first layer. The process may also include stretching the cooled extrudate to MD and / or TD and removing at least a portion of the first and second diluents from the drawn extrudate to form a first dry length in the first plane direction and a second dry length in the second plane direction Lt; RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI > dry width. This process is then associated with stretching the dried film according to TD, and optionally MD, to form the final film. Hereinafter, an embodiment for manufacturing a three-layer film will be described in more detail.

제 1 층 재료와 제 1 희석제의 혼합The mixture of the first layer material and the first diluent

제 1 층 재료는 제 1 폴리에틸렌 및 선택적으로 제 2 폴리에틸렌을 예를 들면 건조 혼합 또는 용융 블렌드에 의해 혼합함으로써 제조된다. 혼합된 폴리머를 1종 이상의 희석제와 혼합하여 폴리머와 희석제의 혼합물을 형성해도 좋다. 폴리머는 폴리머 수지의 형태일 수 있다. 희석제는 예를 들면 제 1 층 재료의 폴리머용 용매일 수 있다. 희석제가 이러한 용매인 경우, 희석제는 막 형성 용매라고 칭할 수 있고, 폴리머와 희석제의 혼합물은 폴리머 용액, 예를 들면 폴리올레핀 용액이라고 칭할 수 있다. 제 1 층 재료와 희석제의 혼합물은 선택적으로 1종 이상의 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 폴리머와 희석제의 혼합물의 중량에 대하여 1중량%를 초과하지 않는다. The first layer material is prepared by mixing the first polyethylene and optionally the second polyethylene, for example by dry blending or melt blending. Mixed polymers may be mixed with one or more diluents to form a mixture of polymer and diluent. The polymer may be in the form of a polymer resin. The diluent may be, for example, a solvent for the polymer of the first layer material. When the diluent is such a solvent, the diluent may be referred to as a film-forming solvent, and the mixture of the polymer and the diluent may be referred to as a polymer solution, for example, a polyolefin solution. The mixture of the first layer material and the diluent may optionally contain additives such as one or more antioxidants. In one embodiment, the amount of such additive does not exceed 1% by weight based on the weight of the mixture of polymer and diluent.

선택적으로, 제 1 희석제는 실온에서 액체인 용매이다. 임의의 이론 또는 모델에 구속되지 않을 것을 기대하지만, 제 1 폴리올레핀 용액을 형성하기 위해 액체 용매를 사용하는 것은 비교적 높은 연신 배율로 압출물(일반적으로는 겔상 시트)의 연신을 행하는 것을 가능하게 하는 것으로 생각된다. Optionally, the first diluent is a solvent that is liquid at room temperature. While not intending to be bound by any theory or model, the use of a liquid solvent to form the first polyolefin solution makes it possible to draw the extrudate (generally a gel sheet) at a relatively high draw ratio I think.

본 발명의 희석제로서는 압출 온도에서 수지와 결합되어 단상을 형성할 수 있는 임의의 종을 사용해도 좋다. 희석제의 예로는 노난, 데칸, 데칼린 및 파라핀 오일 등의 지방족 또는 환상 탄화수소; 및 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르가 열거된다. 40℃에서의 동적 점도가 20~200cSt인 파라핀 오일을 사용할 수 있다. 제 1 희석제, 혼합 조건, 압출 조건 등의 선택은 예를 들면 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입되는 PCT 특허 공개 No. WO2008/016174에 개시되어 있는 바와 동일할 수 있다. As the diluent of the present invention, any species which can be combined with the resin at the extrusion temperature to form a single phase may be used. Examples of the diluent include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin and paraffin oil; And phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. A paraffin oil having a kinematic viscosity at 40 DEG C of 20 to 200 cSt can be used. The selection of the first diluent, mixing conditions, extrusion conditions and the like can be carried out, for example, in PCT Patent Publication No. 10/1994, which is incorporated herein by reference in its entirety. May be the same as those disclosed in WO2008 / 016174.

제 1 폴리올레핀 용액에 있어서 희석제와 제 1 층 재료의 혼합물 중의 제 1 희석제의 양은 중요한 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 제 1 희석제의 양은 제 1 희석제와 제 1 층 재료의 혼합물의 중량에 대하여 20중량%~99중량%, 바람직하게는 60중량%~80중량% 범위이다. 희석제의 농도가 보다 높은 것은 본 발명에 기재되어 있는 소정 막의 열수축 성능의 향상에 일부 기여하는 것으로 생각된다. The amount of the first diluent in the mixture of the diluent and the first layer material in the first polyolefin solution is not critical. In one embodiment, the amount of the first diluent ranges from 20 wt% to 99 wt%, preferably 60 wt% to 80 wt%, based on the weight of the mixture of the first diluent and the first layer material. It is considered that the higher the concentration of the diluent contributes to the improvement of the heat shrinkability of the predetermined film described in the present invention.

제 2 층 재료와 제 2 희석제의 혼합The mixing of the second layer material and the second diluent

제 2 층 재료와 제 2 희석제는 제 1 층 재료와 제 1 희석제를 혼합하는데 사용된 방법과 동일한 방법에 의해 혼합할 수 있다. 예를 들면, 제 2 층 재료를 포함하는 폴리머는 제 1 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 선택적으로 제 2 폴리에틸렌을 용융 블렌딩함으로써 혼합할 수 있다. 제 2 희석제는 제 1 희석제와 동일한 희석제 중에서 선택할 수 있다. 또한, 제 2 희석제는 제 1 희석제와는 독립적으로 선택할 수 있고(또한 일반적으로는 독립적으로 선택됨), 희석제는 제 1 희석제와 동일할 수 있으며, 제 1 희석제를 제 1 폴리올레핀 용액에 사용하는 것과 동일한 상대 농도로 사용할 수 있다. The second layer material and the second diluent may be mixed by the same method as used to mix the first layer material and the first diluent. For example, the polymer comprising the second layer material may be mixed by melt blending the first polyethylene, the polypropylene, and optionally the second polyethylene. The second diluent may be selected from the same diluent as the first diluent. In addition, the second diluent can be selected independently (and generally independently) from the first diluent, and the diluent can be the same as the first diluent, and the same as the first diluent used in the first polyolefin solution It can be used as a relative concentration.

일 실시형태에 있어서, 제 2 폴리올레핀 용액의 제조 방법은 혼합 온도가 폴리프로필렌의 융점(Tm2)~Tm2+90℃ 범위인 것이 바람직하다고 하는 점에서 제 1 폴리올레핀 용액의 조제 방법과는 다르다. In one embodiment, the method of producing the second polyolefin solution differs from the method of preparing the first polyolefin solution in that the mixing temperature is preferably in the range of the melting point (Tm 2) of polypropylene to Tm 2 + 90 ° C.

압출Extrusion

일 실시형태에 있어서, 제 1 층 재료와 제 1 희서제의 혼합물은 제 1 압출기로부터 제 1 다이 및 제 3 다이로 안내되고, 제 2 층 재료와 제 2 희석제의 혼합물은 제 2 압출기로부터 제 2 다이로 안내된다. 시트 형태의 층상 압출물(즉, 두께 방향보다 평명 방향으로 현저하게 큰 물체)을 제 1 다이, 제 2 다이, 및 제 3 다이로부터 압출(예를 들면, 공압출)하여 다층 제 1 희석제와 제 1 층 재료의 혼합물의 스킨층 및 제 2 층 재료와 제 2 희석제의 혼합물의 코어층을 갖는 다층 압출물을 제조할 수 있다. In one embodiment, the mixture of the first layer material and the first whitening agent is guided from the first extruder to the first die and the third die, and the mixture of the second layer material and the second diluent is introduced from the second extruder into the second Is guided to the die. Layered extrudate (that is, an object significantly larger in the planar direction than the thickness direction) is extruded (for example, co-extruded) from the first die, the second die, and the third die to form a multilayer first diluent A multilayer extrudate having a skin layer of a mixture of one-layer materials and a core layer of a mixture of a second layer material and a second diluent can be produced.

다이 또는 복수개의 다이 및 압출 조건의 선택은 예를 들면 PCT 공개 No. WO2008/016174에 개시되어 있는 바와 동일할 수 있다. The choice of die or plurality of die and extrusion conditions is described, for example, in PCT Publication No. < RTI ID = 0.0 > May be the same as those disclosed in WO2008 / 016174.

다층 압출물의 냉각Cooling of multilayer extrudates

다층 압출물을 15℃~25℃ 범위의 온도에 노출시켜 냉각 압출물을 형성할 수 있다. 냉각 속도는 특별하게 중요한 것은 아니다. 예를 들면, 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 압출물의 겔화 온도(또는 그 이하)와 대략 동등해질 때까지 적어도 약 30℃/분의 냉각 속도로 냉각할 수 있다. 냉각 처리의 조건은 예를 들면 PCT 공개 No. WO2008/01617에 개시되어 있는 것과 동일할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 냉각 압출물은 10mm 이하, 예를 들면 0.1mm~10mm, 또는 0.5mm~5mm 범위의 두께를 갖는다. 일반적으로, 냉각 압출물의 제 2 층은 냉각 압출물의 전체 두께의 5%~15%의 두께를 갖고; 냉각 압출물의 제 1 층 및 제 3 층은 실질적으로 동일한 두께를 가지며, 제 1 층 및 제 3 층의 두께는 각각 냉각 압출물의 전체 두께의 42.5%~47.5% 범위이다. The multilayer extrudate can be exposed to temperatures in the range of 15 ° C to 25 ° C to form a cooled extrudate. The cooling rate is not particularly important. For example, the extrudate may be cooled at a cooling rate of at least about 30 ° C / min until the temperature of the extrudate (the cooled temperature) is approximately equal to the gelation temperature of the extrudate (or less). The conditions of the cooling treatment are described, for example, in PCT Publication Nos. May be the same as those disclosed in WO2008 / 01617. In one embodiment, the cooled extrudate has a thickness in the range of 10 mm or less, such as 0.1 mm to 10 mm, or 0.5 mm to 5 mm. Generally, the second layer of cold extrudate has a thickness of 5% to 15% of the total thickness of the cooled extrudate; The first and third layers of the cooled extrudate have substantially the same thickness, and the thicknesses of the first and third layers are in the range of 42.5% to 47.5% of the total thickness of the cooled extrudate, respectively.

냉각 압출물의 연신Stretching of cold extrudate

이어서, 냉각 압출물을 적어도 하나의 방향(예를 들면, MD 또는 TD 등의 적어도 하나의 평면 방향)으로 연신("습식" 연신이라고 칭함)하여 연신 압출물을 제조한다. 선택적으로, 압출물은 4~6 범위의 배율로 가로 방향 및 기계 방향으로 동시에 연신한다. 바람직한 연신 방법은 예를 들면 PCT 공개 No. WO2008/016174에 기재되어 있다. 필수적인 것은 아니지만, MD 및 TD 배율은 동일할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 연신 배율은 MD 및 TD에 있어서 5와 동등하다. 소정 실시형태에 있어서, 연신은 약 850%/분 이하, 800%/분 이하, 775%/분 이하, 또는 700%/분 이하의 변형 속도로 행해진다. 600%/분~약 800%/분, 또는 700%/분~800%/분 범위의 변형 속도가 유용하다. 2축 연신되는 필름은 MD 치수 및 TD 치수 모두 연신될 것이지만, 본 발명에서 사용되는 용어 "변형 속도"는 필름의 적어도 1개의 평면 치수(예를 들면, MD, TD, 또는 그들의 조합)이 증대하는 속도를 나타낸다. 예를 들면, 1분의 2축 연신 프로세스의 과정에 걸쳐서 MD 및 TD로 5배의 배율로 연신되는 필름은 MD 및 TD 모두에 있어서 500%/분의 변형 속도를 갖고, 500%의 변형 속도로 연신되었다고 기재할 수 있다. The cooled extrudate is then stretched in at least one direction (e.g., in at least one plane direction, such as MD or TD) (referred to as "wet" stretching) to produce a drawn extrudate. Optionally, the extrudate is simultaneously stretched in the transverse and machine directions at a magnification in the range of 4 to 6. A preferred stretching method is disclosed in, for example, PCT Publication Nos. WO2008 / 016174. Although not required, the MD and TD magnifications may be the same. In one embodiment, the draw magnification is equivalent to 5 in MD and TD. In some embodiments, the elongation is performed at a strain rate of less than or equal to about 850% per minute, less than or equal to 800% per minute, less than or equal to 775% per minute, or less than or equal to 700% per minute. Deformation rates ranging from 600% / min to about 800% / min, or from 700% / min to 800% / min are useful. Although the biaxially stretched film will be stretched both in MD and TD dimensions, the term "strain rate" as used in the present invention means that at least one of the planar dimensions of the film (e.g. MD, TD, It represents speed. For example, a film stretched at a magnification of 5 times in MD and TD over the course of a biaxial stretching process has a strain rate of 500% / min in both MD and TD, and at a strain rate of 500% It can be described that it has been stretched.

필수적인 것은 아니지만, 연신은 압출물을 약 Tcd 온도~Tm 범위의 온도에 노출시키면서 행할 수 있다. Tcd 및 Tm은 결정 분산 온도, 및 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 중에서 융점이 가장 낮은 폴리에틸렌(즉, 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌)의 융점으로서 정의된다. 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 따라서 동적 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. Tcd가 약 90~100℃ 범위인 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 90~125℃; 바람직하게는 약 100~125℃, 보다 바람직하게는 105~125℃, 더욱 바람직하게는 119~약 125℃일 수 있다. 보다 높은 연신 온도는 작동 조건에서 수축이 적은 막을 제공할 수도 있다고 생각된다. Although not required, the stretching may be performed while exposing the extrudate to a temperature in the range of about Tcd to Tm. Tcd and Tm are defined as the melting point of the crystalline dispersion temperature and of the polyethylene having the lowest melting point (i.e., the first polyethylene and the second polyethylene) among the polyethylenes used to prepare the extrudate. The crystal dispersion temperature is determined by measuring the temperature characteristic of dynamic viscoelasticity according to ASTM D 4065. In embodiments wherein the Tcd is in the range of about 90 to 100 占 폚, the stretching temperature is about 90 to 125 占 폚; Preferably about 100 to 125 캜, more preferably 105 to 125 캜, and still more preferably 119 to 125 캜. It is believed that a higher draw temperature may provide a film with less shrinkage under operating conditions.

일 실시형태에 있어서, 연신 압출물은 희석제 제거 이전에 선택적으로 열처리된다. 열처리에 있어서, 연신 압출물은 압출물이 연신 동안 노출되는 온도보다 높은(따뜻한) 온도에 노출된다. 일 실시형태에 있어서, 연신 압출물은 1초~100초 범위의 시간 동안 120℃~125℃ 범위의 온도에 노출되고, 한편 예를 들면 텐터 클립을 이용하여 연신 압출물을 그 외주에 따라 고정함으로써 습윤 길이 및 습윤 폭이 일정하게 유지된다. 다른 실시형태에 있어서, 연신 압출물은 압출물이 연신 동안 노출되는 온도보다 높지 않은 온도, 바람직하게는 그보다 낮은(차가운) 온도에 노출된다. 일 실시형태에 있어서, 연신 압출물은 1초~100초 범위의 시간 동안 90℃~120℃, 연신 온도가 119~120℃인 경우에는 특히 약 90℃~100℃ 범위의 온도에 노출되고, 한편 예를 들면 텐터 클립을 이용하여 연신 압출물을 그 외주에 따라 고정함으로써 습윤 길이 및 습윤 폭은 일정하게 유지된다. 연신 압출물이 보다 높은 온도에 노출되는 동안 연신 압출물의 평면 치수(MD 길이 및 TD 폭)는 일정하게 유지될 수 있다. 압출물은 폴리머 및 희석제를 함유하므로, 그 길이 및 폭은 "습윤" 길이 및 "습윤" 폭으로서 나타낸다. 즉, 열처리 동안 MD 또는 TD로의 연신 압출물의 확대 또는 축소(즉, 치수 변화)는 없다. In one embodiment, the drawn extrudate is optionally heat treated prior to diluent removal. In the heat treatment, the drawn extrudate is exposed to a temperature (warm) above the temperature at which the extrudate is exposed during stretching. In one embodiment, the drawn extrudate is exposed to a temperature in the range of 120 ° C to 125 ° C for a time in the range of 1 second to 100 seconds while the drawn extrudate is fixed, for example, using a tenter clip The wet length and the wet width are kept constant. In another embodiment, the drawn extrudate is exposed to a temperature that is not higher than the temperature at which the extrudate is exposed during stretching, preferably at a lower (colder) temperature. In one embodiment, the drawn extrudate is exposed to a temperature in the range of 90 占 폚 to 120 占 폚 for a time in the range of 1 second to 100 seconds and particularly in the range of about 90 占 폚 to 100 占 폚 for a stretching temperature of 119 to 120 占 폚 For example, the tenter clips are used to fix the drawn extrudate along its periphery so that the wet length and the wet width are kept constant. The plane dimensions (MD length and TD width) of the drawn extrudate can be kept constant while the drawn extrudate is exposed to higher temperatures. Since the extrudate contains a polymer and a diluent, its length and width are referred to as the "wet" length and the "wet" width. That is, there is no magnification or reduction (i.e., dimensional change) of the drawn extrudate to MD or TD during the heat treatment.

이 공정, 및 시료(예를 들면, 압출물, 건조 압출물, 막 등)가 고온에 노출되는 건조 연신 및 열처리 등의 다른 공정에 있어서, 이러한 노출은 공기를 가열하고, 이어서 가열된 공기를 시료 부근으로 운반함으로써 행할 수 있다. 가열 공기의 온도는 일반적으로 소망 온도와 동등한 설정값으로 제어되고, 이어서 예를 들면 플레넘을 통해 시료를 향해 운반된다. 시료를 가열면에 노출시키는 방법, 오븐에서의 적외선 가열 등의 종래 방법을 포함하는 시료를 고온에 노출시키는 다른 방법을 가열 공기와 함께, 또는 그 대신에 사용할 수 있다. In other processes such as dry stretching and heat treatment where this process and samples (e.g. extrudates, dry extrudates, membranes, etc.) are exposed to high temperatures, such exposure can be accomplished by heating the air, And the like. The temperature of the heated air is generally controlled at a set point equivalent to the desired temperature, and is then conveyed to the sample through the plenum, for example. Other methods of exposing a sample to a high temperature, including a conventional method such as a method of exposing a sample to a heating surface and infrared heating in an oven, may be used together with or instead of heated air.

어떠한 특정 이론에도 구속되지 않는 것이 기대되지만, 비교적 높은 연신 온도는 폴리머쇄 얽힘의 완화를 가능하게 하고, 이로써 보다 높은 온도에서 열수축이 감소된다고 생각된다. 선택적 열처리는 보다 높은 온도에서의 열수축 성능의 향상에 기여한다고 생각된다. It is expected that not to be bound to any particular theory, but it is believed that relatively high stretching temperatures allow relaxation of polymer chain entanglement, thereby reducing heat shrinkage at higher temperatures. It is considered that the selective heat treatment contributes to improvement of the heat shrinkage performance at a higher temperature.

제 1 희석제 및 제 2 희석제의 제거Removal of the first and second diluents

일 실시형태에 있어서, 제 1 희석제 및 제 2 희석제(예를 들면, 막 형성 용매)의 적어도 일부를 연신 압출물로부터 제거(또는 치환)하여 건조막을 형성한다. 치환(또는 "세정") 용매를 이용하여 제 1 희석제 및 제 2 희석제를 제거(세정 또는 치환)할 수 있다. 제 1 희석제 및 제 2 희석제를 제거하기 위한 처리 조건은 예를 들면 PCT 공개 No. WO2008/016174에 개시되어 있다 것과 동일할 수 있다. 용어 "건조막"은 희석제의 적어도 일부가 제거되어 있는 압출물을 나타낸다. 희석제를 전부 연신 압출물로부터 제거할 필요는 없지만, 희석제를 제거하면 최종막의 다공도가 증가하므로 희석제를 전부 제거하는 것이 바람직할 수 있다. In one embodiment, at least a portion of the first diluent and the second diluent (e.g., a film forming solvent) is removed (or replaced) from the drawn extrudate to form a dried film. Substituted (or "cleaned") solvents may be used to remove (clean or replace) the first diluent and the second diluent. The treatment conditions for removing the first diluent and the second diluent are, for example, those disclosed in PCT Publication Nos. May be the same as those disclosed in WO2008 / 016174. The term "dry film" refers to an extrudate from which at least a portion of the diluent has been removed. It is not necessary to remove all of the diluent from the drawn extrudate, but removing the diluent may increase the porosity of the final membrane, so it may be desirable to remove all of the diluent.

일 실시형태에 있어서, 세정 용매 등의 임의의 잔존 휘발종의 적어도 일부를 희석제 제거 후 임의의 시점에서 건조막으로부터 제거할 수 있다. 가열 건조, 송풍 건조(공기 이동시킴) 등의 종래 방법을 포함한 세정 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 세정 용매 등의 휘발종을 제거하기 위한 처리 조건은 예를 들면 PCT 공개 No. WO2008/016174 및 WO2007/132942에 개시되어 있는 바와 동일할 수 있다. In one embodiment, at least a portion of any remaining volatilized species, such as a cleaning solvent, may be removed from the dried film at any point after removal of the diluent. Any method capable of removing the cleaning solvent including conventional methods such as heat drying and air blow drying (air movement) can be used. The treatment conditions for removing the volatile species such as the washing solvent are, for example, those disclosed in PCT Publication Nos. WO2008 / 016174 and WO2007 / 132942.

건조막의 연신Stretching the dried film

건조막을 적어도 TD로 연신한다("건조 연신"이라고 칭함). 건조 연신된 건조막은 "배향"막이라고 칭한다. 건조 연신 전의 건조막은 MD로의 최초 크기(제 1 건조 길이) 및 TD로의 최초 크기(제 1 건조 폭)를 갖는다. 본 발명에 사용되는 용어 "제 1 건조 폭"은 건조 배향 개시 전의 건조막의 가로 방향으로의 크기를 나타낸다. 용어 "제 1 건조 길이"는 건조 배향 개시 전의 건조막의 기계 방향으로의 크기를 나타낸다. 예를 들면, WO2008/016174에 기재되어 있는 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다. The dried film is stretched by at least TD (referred to as "dry stretching"). The dry stretched dried film is referred to as an "oriented" film. The dry film before dry stretching has an initial size (first drying length) to the MD and an initial size (first drying width) to TD. The term "first dry width" used in the present invention indicates the size in the transverse direction of the dry film before the start of the dry orientation. The term "first dry length" refers to the size of the dried film in the machine direction before initiation of the dry orientation. For example, a tenter stretching device of the kind described in WO2008 / 016174 can be used.

건조막은 제 1 건조 폭으로부터 약 1.1~약 1.8 범위의 배율("TD 건조 연신 배율")로 제 1 건조 폭보다 넓은 제 2 건조 폭으로 TD 연신할 수 있다. 선택적으로, 건조 연신을 사용하는 경우 건조막은 제 1 건조 길이로부터 임의의 배율("MD 건조 연신 배율")로 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이로 MD 연신할 수 있다. 연신(희석제 함유 압출물은 이미 연신되어 있으므로 재연신이라고도 칭함)은 MD 및 TD로 순차적 또는 동시적일 수 있다. TD 열수축은 일반적으로 MD 열수축보다 전지의 특성에 미치는 영향이 크기 때문에 TD 건조 배율의 크기는 일반적으로 MD 건조 배율의 크기를 초과하지 않는다. TD 건조 연신을 사용하는 경우, 건조 연신은 MD 및 TD로 동시적 또는 순차적일 수 있다. 건조 연신이 순차적인 경우, 일반적으로 우선 MD 연신을 행하고, 이어서 TD 연신을 행한다. The dried film can be TD stretched to a second drying width which is larger than the first drying width by a magnification ("TD drying stretching magnification") in the range of about 1.1 to about 1.8 from the first drying width. Alternatively, if dry stretching is used, the dried film can be MD stretched to a second dry length that is longer than the first dry length from the first dry length to any magnification ("MD dry stretch magnification"). The stretch (diluent-containing extrudate is already stretched and hence may be referred to as re-stretch) may be sequential or simultaneous with MD and TD. The TD drying shrinkage generally does not exceed the magnitude of the MD drying shrinkage, as the effect of the TD shrinkage on the cell properties is generally greater than the MD heat shrinkage. When TD dry stretching is used, dry stretching may be simultaneous or sequential to MD and TD. When the dry stretching is sequential, MD stretching is generally performed first, and then TD stretching is performed.

건조 연신은 일반적으로 건조막을 Tm 이하, 예를 들면 약 Tcd-30℃~Tm 범위의 온도에 노출시키면서 행한다. 막이 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 층 및 제 3 층과 상기 제 1 층과 제 3 층 사이에 위치하는 폴리프로필렌을 포함하는 제 2 층을 갖는 다층막인 실시형태에 있어서, 연신 온도는 일반적으로 약 70~약 135℃, 예를 들면 약 80℃~약 132℃, 특히 125℃~132℃ 또는 128℃~131℃ 범위의 온도에 노출시키면서 행한다. Dry stretching is generally carried out while the dry film is exposed to a temperature of Tm or less, for example, a temperature in the range of about Tcd-30 ° C to Tm. In embodiments wherein the membrane is a multilayer membrane having a first layer and a third layer comprising polyethylene and a second layer comprising polypropylene positioned between the first layer and the third layer, At a temperature of about 135 占 폚, for example from about 80 占 폚 to about 132 占 폚, especially 125 占 폚 to 132 占 폚 or 128 占 폚 to 131 占 폚.

일 실시형태에 있어서, MD 건조 연신 배율은 약 1.1~약 1.5, 예를 들면 1.2~1.4 범위이고; TD 건조 연신 배율은 약 1.1~약 1.3, 예를 들면 1.15~1.25 범위이며, 우선 MD 연신을 행하고, 이어서 TD 방향으로의 연신을 행한다. In one embodiment, the MD dry draw ratio is in the range of about 1.1 to about 1.5, such as 1.2 to 1.4; The TD dry stretching magnification is in the range of about 1.1 to about 1.3, for example, 1.15 to 1.25. First, the MD stretching is performed, and then the TD stretching is performed.

연신율은 연신 방향(MD 또는 TD)으로 3%/초 이상인 것이 바람직하고, 이 연신율은 MD 및 TD 연신에 대해서 독립적으로 선택할 수 있다. 연신율은 바람직하게는 5%/초 이상이고, 보다 바람직하게는 10%/초 이상이며, 예를 들면 5%/초~25%/초 범위이다. 특별하게 중요한 것은 아니지만, 연신율의 상한은 막을 파열을 방지하기 위해서 50%/초인 것이 바람직하다. The elongation is preferably 3% / sec or more in the stretching direction (MD or TD), and this elongation can be independently selected for MD and TD stretching. The elongation is preferably 5% / second or more, more preferably 10% / second or more, for example, 5% / second to 25% / second. Although not particularly important, it is preferable that the upper limit of the elongation is 50% / sec in order to prevent the film from rupturing.

제어된 막 폭의 축소Controlled membrane width reduction

건조 연신에 이어서, 건조막에 제 2 건조 폭으로부터 제 3 폭으로의 제어된 폭의 축소를 실시하고, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭으로부터 제 1 건조 폭의 약 1.1~약 1.6배, 특히 1.3~1.5배 범위이다. 폭의 축소는 일반적으로 막을 Tcd-30℃ 이상이지만 Tm 미만인 온도에 노출시키면서 행한다. 예를 들면, 폭의 축소 동안에 막은 약 70℃~약 135℃, 예를 들면 약 127℃~약 132℃, 예를 들면 약 128℃~약 131℃ 범위의 온도에 노출될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 막 폭의 감소는 막을 Tm 미만의 온도에 노출시키면서 행한다. 특정 실시형태에 있어서, 제 3 건조 폭은 제 1 건조 폭의 1.0~약 1.6배, 또는 1.2배~1.5배 범위이다. Following the dry stretching, the dry film is subjected to a controlled width reduction from a second dry width to a third width, wherein the third dry width is from about 1.1 to about 1.6 times the first dry width, 1.3 to 1.5 times. Width reduction is generally done while exposing the membrane to a temperature above Tcd-30 ° C but below Tm. For example, during width reduction, the film may be exposed to temperatures in the range of from about 70 ° C to about 135 ° C, for example from about 127 ° C to about 132 ° C, such as from about 128 ° C to about 131 ° C. In one embodiment, the reduction in film width is done while exposing the film to a temperature below Tm. In certain embodiments, the third dry width is in the range of 1.0 to about 1.6 times, or 1.2 to 1.5 times the first dry width.

제어된 폭의 축소 동안에 TD 연신 중에 막이 노출된 온도 이상의 온도에 노출시키는 것은 최종막의 내열수축성이 보다 향상시킨다고 생각된다. It is believed that exposing the film to a temperature above the exposed temperature during TD stretching during controlled width reduction further improves the heat shrinkability of the final film.

선택적 열처리Selective heat treatment

선택적으로, 희석제의 제거 후, 예를 들면 건조 연신 후, 제어된 폭의 축소 후, 그 양쪽의 후에 1회 이상 막을 열적으로 처리(열처리)한다. 열처리는 결정을 안정화시켜 막 중에 균일한 박층을 형성한다고 생각된다. 일 실시형태에 있어서, 열처리는 막을 Tcd~Tm 범위, 예를 들면 약 100℃~약 135℃, 예를 들면 약 127℃~약 132℃, 또는 약 129℃~약 131℃ 범위의 온도에 노출시키면서 행한다. 일반적으로, 열처리는 막 중에 균일한 박층을 형성하는데 충분한 시간, 예를 들면 1~100초 범위의 시간 동안 행한다. 일 실시형태에 있어서, 열처리는 종래 열처리 "열고정" 조건 하에서 실시한다. 용어 "열고정"은 예를 들면 열처리 동안에 막의 외주를 텐터 클립으로 고정함으로써 막의 길이 및 폭을 실질적으로 일정하게 유지하면서 행하는 열처리를 나타낸다. Alternatively, the thin film may be thermally treated (heat-treated) at least once after the removal of the diluent, for example after the dry stretching, after the reduction of the controlled width. It is considered that the heat treatment stabilizes the crystal to form a uniform thin layer in the film. In one embodiment, the heat treatment is performed by exposing the film to a temperature ranging from Tcd to Tm, such as from about 100 DEG C to about 135 DEG C, such as from about 127 DEG C to about 132 DEG C, or from about 129 DEG C to about 131 DEG C I do. In general, the heat treatment is performed for a time sufficient to form a uniform thin layer in the film, for example, a time ranging from 1 to 100 seconds. In one embodiment, the heat treatment is performed under conventional heat treatment "heat setting" conditions. The term "heat setting" refers to a heat treatment that is performed, for example, while keeping the length and width of the film substantially constant by securing the periphery of the film with a tenter clip during the heat treatment.

선택적으로, 열처리 공정 후에 어닐링 처리를 행할 수 있다. 어닐링은 막에 하중을 가하지 않는 열처리이고, 예를 들면 벨트 컨베이어를 구비한 가열실 또는 에어 부유형 가열실을 이용하여 행해도 좋다. 어닐링은 열처리 후에 텐터를 느슨하게 한 상태에서 연속적으로 행할 수 있다. 어닐링 동안에 막을 Tm 이하 범위, 예를 들면 약 60℃~약 Tm-5℃ 범위의 온도에 노출시킬 수 있다. 어닐링은 투과도 및 강도가 향상된 미세다공막을 제공한다고 생각된다. Alternatively, the annealing process can be performed after the heat treatment process. The annealing is a heat treatment that does not apply a load to the film, and may be performed using, for example, a heating chamber provided with a belt conveyor or an air-type heating chamber. The annealing can be continuously performed in a state in which the tenter is loosened after the heat treatment. During annealing, the film may be exposed to temperatures in the range of Tm or less, such as in the range of about 60 [deg.] C to about Tm-5 [deg.] C. It is believed that annealing provides a microporous membrane with improved permeability and strength.

선택적 가열 롤러 처리, 열용매 처리, 가교 처리, 친수성 처리, 및 코팅 처리를 예를 들면 PCT 공개 No. WO2008/016174에 기재되어 있는 바와 같이 필요에 따라 행할 수 있다. Selective heating roller treatment, thermal solvent treatment, crosslinking treatment, hydrophilic treatment, and coating treatment can be carried out, for example, in PCT Publication Nos. Can be carried out as required as described in WO2008 / 016174.

선택적으로, 열처리 전, 열처리 동안, 또는 열처리 후에 어닐링 처리를 행할 수 있다. 어닐링은 막에 부하를 가하지 않는 열처리이고, 예를 들면 벨트 컨베이어를 구비한 가열실 또는 에어 부유형 가열실을 이용하여 행할 수 있다. 어닐링은 예를 들면 열처리 후에 텐터를 느슨하게 한 상태에서 연속적으로 행할 수 있다. 어닐링 동안에 막이 노출되는 온도("어닐링 온도")는 예를 들면 약 126.9℃~128.9℃ 범위일 수 있다. 어닐링은 열수축 및 강도가 향상된 미세다공막을 제공한다고 생각된다. Alternatively, the annealing treatment may be performed before the heat treatment, during the heat treatment, or after the heat treatment. The annealing is a heat treatment that does not apply a load to the film, and can be performed using, for example, a heating chamber having a belt conveyor or an air-type heating chamber. The annealing can be performed continuously, for example, with the tenter loosened after the heat treatment. The temperature at which the film is exposed during annealing ("annealing temperature") may range, for example, from about 126.9 ° C to 128.9 ° C. It is believed that annealing provides a microporous membrane with improved thermal shrinkage and strength.

선택적으로 가열 롤러 처리, 열용매 처리, 가교 처리, 친수성 처리, 및 코팅 처리를 예를 들면 PCT 공개 No. WO2008/016174에 기재되어 있는 바와 같이 필요에 따라 행할 수 있다. A heating roller treatment, a heat solvent treatment, a crosslinking treatment, a hydrophilic treatment, and a coating treatment may be selectively performed, for example, in PCT Publication Nos. Can be carried out as required as described in WO2008 / 016174.

다층 미세다공막의 특성Properties of multilayer microporous membrane

일 실시형태에 있어서, 막은 다층 미세다공막이다. 막의 두께는 일반적으로 3㎛ 이상의 범위이다. 예를 들면, 막은 약 5㎛~약 200㎛, 예를 들면 약 10㎛~약 50㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 막의 두께는 예를 들면 길이 방향 1cm 간격으로 10cm 폭에 걸쳐 접촉식 두께 측정기에 의해 측정할 수 있고, 이어서 평균하여 막 두께를 얻을 수 있다. Mitsutoyo Corporation 제품인 Litematic 등의 두께 측정기가 바람직하다. 또한, 이 방법은 후술하는 바와 같이 열압축 후의 두께 변화를 측정하는데 바람직하다. 또한, 비접촉식 두께 측정법, 예를 들면 광학적 두께 측정법도 바람직하다. In one embodiment, the membrane is a multilayer microporous membrane. The thickness of the film is generally in the range of 3 탆 or more. For example, the membrane may have a thickness in the range of about 5 占 퐉 to about 200 占 퐉, for example, in the range of about 10 占 퐉 to about 50 占 퐉. The thickness of the film can be measured by a contact type thickness measuring device over a width of 10 cm at intervals of 1 cm in the longitudinal direction, for example, and then the film thickness can be obtained by averaging. A thickness measuring device such as Litematic manufactured by Mitsutoyo Corporation is preferable. This method is also preferable for measuring a change in thickness after thermal compression as described later. Further, a noncontact thickness measurement method, for example, an optical thickness measurement method is also preferable.

선택적으로, 막은 하기 특성 중 1개 이상을 갖는다. Optionally, the membrane has at least one of the following properties.

A. 다공도 A. Porosity

일 실시형태에 있어서, 막은 25% 이상, 예를 들면 약 25%~약 80%, 또는 30%~60% 범위의 다공도를 갖는다. 막의 다공도는 종래 막의 실제 중량과 동일한 조성의 동등한 비다공막(동일한 길이, 폭, 및 두께를 갖는다고 하는 관점에서 동등함)의 중량을 비교함으로써 측정한다. 이어서, 하기 식 다공도 %=100×(w2-w1)/w2를 이용하여 다공도를 측정하고, 여기에서 "w1"은 미세다공막의 실제 중량이고, "w2"는 동일한 크기 및 두께를 갖는 동등한 비다공막의 중량이다. In one embodiment, the membrane has a porosity in the range of 25% or more, such as about 25% to about 80%, or 30% to 60%. The porosity of the membrane is measured by comparing the weights of equivalent non-porous membranes (equivalent in terms of having the same length, width, and thickness) of the same composition as the actual weight of the conventional membrane. The porosity is then measured using the following formula% = 100 x (w2-w1) / w2, where w1 is the actual weight of the microporous membrane and w2 is the equivalent weight with the same size and thickness It is the weight of sclera.

B. 정규화 투기도 B. Normalization specularity

일 실시형태에 있어서, 막의 정규화 투기도(Gurley값)는 400초/100㎤/20㎛ 이하이다. 정규화 투기도는 JIS P8117에 따라 측정하고, 그 결과를 식 A=20㎛×(X)/T1을 이용하여 두께 20㎛의 동등한 막의 투기도값에 대해 정규화하고, 여기에서 X는 실제 두께 T1을 갖는 막의 투기도의 측정값이고, A는 두께 20㎛의 동등한 막의 정규화 투기도이다. 투기도값은 20㎛의 두께를 갖는 동등한 필름의 값에 대해 정규화되므로 투기도값은 "초/100㎤/20㎛" 단위로 나타내어진다. 일 실시형태에 있어서, 정규화 투기도는 20.0초/100㎤/20㎛~약 400초/100㎤/20㎛, 또는 150초/100㎤/20㎛~250초/100㎤/20㎛ 범위이다. In one embodiment, the normalized permeability (Gurley value) of the membrane is 400 sec / 100 cm 3/20 탆 or less. The normalized permeability is measured according to JIS P8117 and the result is normalized with respect to the permeability value of an equivalent membrane having a thickness of 20 mu m using the formula A = 20 mu m x (X) / T < 1 & 1 , and A is a normalized permeability of an equivalent membrane having a thickness of 20 mu m. Since the permeability value is normalized to the value of an equivalent film having a thickness of 20 mu m, the permeability value is expressed in units of "sec / 100 cm3 / 20 mu m ". In one embodiment, the normalized air permeability is in the range of 20.0 sec / 100 cm 3/20 탆 to about 400 sec / 100 cm 3/20 탆, or 150 sec / 100 cm 3/20 탆 to 250 sec / 100 cm 3/20 탆.

C. 정규화 천공 강도 C. Normalized puncture strength

일 실시형태에 있어서, 막은 130mN/㎛ 이상, 예를 들면 130mN/㎛~250mN/㎛ 범위의 정규화 천공 강도를 갖는다. 천공 강도는 두께 T1을 갖는 미세다공막을 말단이 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 바늘로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때에 측정한 최대 하중으로서 정의된다. 이 천공 강도를 식 S2=1㎛×(S1)/T1을 이용하여 1㎛의 두께를 갖는 막에서의 값에 대해 정규화하고, 여기에서 S1은 천공 강도의 측정값이고, S2는 정규화 천공 강도이며, T1은 막의 평균 두께이다. In one embodiment, the membrane has a normalized puncture strength in the range of 130 mN / [mu] m or more, e.g., 130 mN / [mu] m to 250 mN / [mu] m. The puncture strength is defined as the maximum load measured when a microporous membrane having a thickness T 1 is stuck at a speed of 2 mm / sec with a needle having a spherical surface (radius of curvature R: 0.5 mm) having a diameter of 1 mm at its distal end. The puncture strength is normalized to a value in a film having a thickness of 1 탆 using the formula S 2 = 1 탆 x (S 1 ) / T 1 where S 1 is a measured value of puncture strength, and S 2 Is the normalized puncture strength, and T 1 is the average thickness of the membrane.

D. 인장 강도 D. Tensile Strength

일 실시형태에 있어서, 막은 55,000kPa 이상, 예를 들면 58,000~90,000kPa 범위의 MD 인장 강도 및/또는 70,000kPa 이상, 예를 들면 75,000kPa~110,000kPa 범위의 TD 인장 강도를 갖는다. 인장 강도는 ASTM D-882A에 따라 MD 및 TD에 있어서 측정한다. In one embodiment, the membrane has a MD tensile strength in the range of 55,000 to 90,000 kPa, and / or TD tensile strength in the range of, for example, 75,000 kPa to 110,000 kPa. Tensile strength is measured in MD and TD according to ASTM D-882A.

E. 100% 이상의 인장 신장 E. Tensile elongation of more than 100%

인장 신장은 ASTM D-882A에 따라 측정한다. 일 실시형태에 있어서, 막의 MD 및 TD 인장 신장은 각각 150% 이상, 예를 들면 150%~350% 범위이다. 다른 실시형태에 있어서는 막의 MD 인장 신장은 예를 들면 150%~250% 범위이고, TD 인장 신장은 예를 들면 150%~250% 범위이다. Tensile elongation is measured according to ASTM D-882A. In one embodiment, the MD and TD tensile elongations of the membrane are each in the range of 150% or more, for example, 150% to 350%. In another embodiment, the MD tensile elongation of the membrane is in the range of, for example, 150% to 250%, and the TD tensile elongation is in the range of, for example, 150% to 250%.

F. 셧다운 온도 F. Shutdown Temperature

일 실시형태에 있어서, 막은 140℃ 이하, 예를 들면 약 132℃~약 138℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는다. 미세다공막의 셧다운 온도는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입되는 PCT 공개 No. WO2007/052663에 개시되어 있는 방법에 의해 측정한다. 이 방법에 따라서 미세다공막을 증가하는 온도(5℃/분)에 노출시키고, 그 동안 막의 투기도를 측정한다. 미세다공막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley값)가 100,000초/100㎤일 때의 온도로서 정의된다. 미세다공막의 투기도는 투기도 측정기(Asahi Seiko Co., Ltd. 제품, EGO-1T)를 이용하여 JIS P8117에 따라 측정한다. In one embodiment, the film has a shutdown temperature in the range of about 140 占 폚 or less, for example, about 132 占 폚 to about 138 占 폚. The shutdown temperature of the microporous membrane is described in PCT Publication Nos. Is measured by the method disclosed in WO2007 / 052663. According to this method, the microporous membrane is exposed to an increasing temperature (5 DEG C / min), and the permeability of the membrane is measured during this time. The shutdown temperature of the microporous membrane is defined as the temperature when the permeability (Gurley value) of the microporous membrane is 100,000 sec / 100 cm3. The permeability of the microporous membrane was measured according to JIS P8117 using an air permeability meter (EGO-1T, manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).

G. 파열 온도 G. Rupture temperature

일 실시형태에 있어서, 막의 파열 온도는 170℃ 이상, 예를 들면 171℃~200℃, 또는 172℃~190℃ 범위이다. 파열 온도는 하기와 같이 측정한다. 5cm×5cm의 미세다공막을 각각 지름이 12mm인 원형의 개구부를 갖는 블록으로 샌드위칭하고, 지름이 10mm인 텅스텐카바이드 볼을 원형의 개구부 내의 미세다공막 상에 두었다. 이어서, 막을 5℃/분의 속도로 상승하는 온도에 노출시킨다. 막의 파열 온도는 볼이 최초에 막을 파열시킬 때의 온도로서 정의된다. 막의 멜트다운 온도는 볼이 시료를 완전하게 관통하는 온도, 즉 시료가 파괴되는 온도로서 정의된다. In one embodiment, the rupture temperature of the membrane is 170 占 폚 or higher, for example, 171 占 폚 to 200 占 폚, or 172 占 190 占 폚. The rupture temperature is measured as follows. A 5 cm x 5 cm microporous membrane was sandwiched with a block having a circular opening of 12 mm in diameter, and a tungsten carbide ball having a diameter of 10 mm was placed on the microporous membrane in the circular opening. The film is then exposed to a temperature rising at a rate of 5 DEG C per minute. The rupture temperature of the film is defined as the temperature at which the rupture of the film initially occurs. The meltdown temperature of the film is defined as the temperature at which the ball completely penetrates the sample, i.e., the temperature at which the sample is destroyed.

일 실시형태에 있어서, 파열 온도는 180℃~190℃ 범위이다. 막은 바람직하게 높은 파열 온도를 가지므로, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에 동력을 공급하기 위해서 사용되는 전지 등의 고전력, 고용량 리튬 이온 전지에 있어서의 전지 세퍼레이터로서 사용하는데 바람직하다. In one embodiment, the rupture temperature is in the range of 180 ° C to 190 ° C. Since the membrane preferably has a high rupture temperature, it is preferably used as a battery separator in a high-power, high-capacity lithium ion battery such as a battery used for powering an electric vehicle or a hybrid electric vehicle.

H. 멜트다운 온도 H. Meltdown temperature

멜트다운 온도는 하기 절차에 따라 측정한다: 3mm×50mm의 장방형의 시료를 시료의 장축이 TD와 일직선이 되고, 단축이 MD와 일직선이 되도록 액체 투과성 미세층막으로부터 잘라낸다. 이 시료를 척간 거리 10mm, 즉 상부 척으로부터 하부 척까지의 거리 10mm로 열기계 분석 장치(TMA/SS6000, Seiko Instruments, Inc. 제품)에 세팅한다. 하부 척을 고정하고, 상부 척에서 시료에 19.6mN의 하중을 가한다. 척 및 시료를 가열할 수 있는 튜브에 봉입한다. 30℃에서 시작하여 튜브의 내부 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 19.6mN의 하중 하에 있어서의 시료 길이의 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도의 상승과 함께 기록한다. 온도는 200℃까지 상승시킨다. 시료의 멜트다운 온도는 시료가 파괴되는 온도로서 정의되고, 일반적으로 145℃ 초과~약 200℃ 범위의 온도이다. 일 실시형태에 있어서, 멜트다운 온도는 180℃ 이상, 예를 들면 180℃~200℃, 예를 들면 185℃~약 195℃ 범위이다. The meltdown temperature is measured according to the following procedure: A rectangular sample of 3 mm x 50 mm is cut out from the liquid permeable microstratum so that the long axis of the sample is in straight line with TD and the short axis is in line with MD. The sample is set on a thermomechanical analyzer (TMA / SS6000, manufactured by Seiko Instruments, Inc.) at a chuck distance of 10 mm, that is, a distance of 10 mm from the upper chuck to the lower chuck. The lower chuck is fixed and a load of 19.6 mN is applied to the sample from the upper chuck. Chuck and sample are sealed in a heatable tube. Start at 30 ° C, raise the tube's internal temperature at a rate of 5 ° C / min, measure the change in sample length under a load of 19.6 mN at 0.5 second intervals, and record with a rise in temperature. The temperature is raised to 200 ° C. The meltdown temperature of the sample is defined as the temperature at which the sample is broken, and is generally a temperature in the range of more than 145 ° C to about 200 ° C. In one embodiment, the melt down temperature is in the range of 180 占 폚 or higher, for example, 180 占 폚 to 200 占 폚, for example, 185 占 폚 to 195 占 폚.

I. 약 1% 이하의 적어도 하나의 평면 방향에 있어서의 105℃에서의 열수축 I. Heat shrinkage at 105 占 폚 in at least one plane direction of not more than about 1%

일 실시형태에 있어서, 막은 1% 이하, 예를 들면 0.5% 이하, 예를 들면 0.1%~0.25% 범위의 적어도 하나의 평면 방향에 있어서의 105℃에서의 열수축을 갖는다. MD 및 TD로의 105℃에서의 막의 수축은 하기와 같이 측정한다: (i) 주위 온도에서의 미세다공막의 시험편의 크기를 MD 및 TD 양쪽에 대해 측정하고, (ii) 미세다공막의 시험편을 105℃의 온도에서 8시간 동안 하중을 가하지 않고 평형화시키고, 이어서 (iii) 막의 크기를 MD 및 TD 양쪽에 대해 측정한다. MD 및 TD로의 열(또는 "열적) 수축은 측정(i)의 결과를 측정(ii)의 결과로 나누고, 얻어진 몫을 백분율로 나타냄으로써 얻을 수 있다. In one embodiment, the film has thermal shrinkage at 105 占 폚 in at least one planar direction in the range of 1% or less, for example, 0.5% or less, for example, 0.1% to 0.25%. The shrinkage of the membrane at 105 DEG C in MD and TD is measured as follows: (i) the size of the test piece of the microporous membrane at ambient temperature is measured for both MD and TD, (ii) the test piece of the microporous membrane is measured Equilibrated without load for 8 hours at a temperature of 105 DEG C, and then (iii) the size of the membrane was measured for both MD and TD. The thermal (or "thermal") shrinkage to MD and TD can be obtained by dividing the result of measurement (i) by the result of measurement (ii) and representing the obtained quotient as a percentage.

J. 130℃에서의 열수축 J. Heat shrinkage at 130 ° C

일 실시형태에 있어서, 막은 130℃에서 측정된 8% 이하, 예를 들면 1%~7.5%의 TD 열수축을 갖는다. 130℃는 이 범위의 상단(셧다운)에 가깝지만 일반적으로 충전 및 방전 동안의 리튬 이온 2차 전지의 작동 온도 범위 내이므로, 예를 들면 8% 이하의 비교적 낮은 열수축값은 특히 중요할 수 있다. In one embodiment, the membrane has a TD shrinkage of less than or equal to 8%, e.g., 1% to 7.5%, measured at 130 占 폚. A relatively low heat shrinkage value of, for example, 8% or less may be particularly important since 130 ° C is close to the upper end of this range (shutdown), but typically within the operating temperature range of a lithium ion secondary battery during charging and discharging.

측정값은 105℃에서의 열수축의 측정값과 약간 다르고, 이것은 막의 TD와 평행한 막의 가장자리가 일반적으로 전지 내에 고정되고, 특히 막의 MD와 평행한 가장자리의 중심 부근에 있어서 TD로의 확대 또는 축소(수축)를 가능하게 하는 자유도가 한정되어 있다는 사실을 반영하고 있다. 따라서, TD에 따라 50mm, MD에 따라 50mm의 정방형의 미세다공성 필름의 시료를 TD와 평행한 가장자리를 (예를 들면, 테이프 등에 의해) 프레임에 고정하고, MD로 35mm, TD로 50mm의 선명한 개구를 남기고 프레임에 설치한다. 이어서, 시료가 부착된 프레임을 30분 동안 130℃의 온도에서 (예를 들면, 오븐 등에서) 열적 평형 상태에서 가열하고, 이어서 냉각한다. TD 열수축은 일반적으로 MD와 평행한 필름의 가장자리가 내측으로(프레임의 개구의 중심을 향해서) 약간 구부러지게 한다. TD로의 열수축(백분율로 나타냄)은 가열 전의 시료의 TD 길이를 가열 후의 시료의 TD (프레임 내의) 최단 길이로 나누어 100%를 곱한 것과 동일하다. The measured value is slightly different from the measured value of the heat shrinkage at 105 DEG C, and this means that the edge of the film parallel to the TD of the film is generally fixed in the cell, and particularly in the vicinity of the center of the edge of the film parallel to the MD, ) Is limited to a certain degree of freedom. Accordingly, a sample of a microporous film having a square of 50 mm according to TD and 50 mm according to MD was fixed to a frame parallel to the TD (for example, by tape or the like), and a clear aperture of 35 mm in MD and 50 mm in TD To the frame. The frame with the sample attached is then heated for 30 minutes at a temperature of 130 DEG C (e.g. in an oven, etc.) in a thermal equilibrium state and then cooled. The TD shrinkage causes the edges of the film, which is generally parallel to the MD, to bend inward (toward the center of the opening of the frame) slightly. The heat shrinkage to TD (expressed as a percentage) is equal to the TD length of the sample before heating divided by the shortest TD (within the frame) of the heated sample and multiplied by 100%.

K. 용융 상태에 있어서의 최대 열수축 K. Maximum heat shrinkage in the molten state

막의 평면 방향으로의 용융 상태에 있어서의 최대 수축은 하기 절차에 따라 측정한다: The maximum shrinkage in the melt state in the plane direction of the film is measured according to the following procedure:

멜트다운 온도의 측정에 관해서 기재한 TMA 절차를 이용하여 135℃~145℃ 온도 범위에서 측정한 시료의 길이를 기록한다. 막이 수축하고, 막이 수축함에 따라 척간 거리가 감소한다. 용융 상태에 있어서의 최대 수축은 23℃에서 측정된 척간의 시료 길이(10mm와 동일한 L1)에서 일반적으로 약 135℃~약 145℃ 범위에서 측정한 최소 길이(L2와 동일함)를 빼고 L1로 나눈 것, 즉 [L1-L2]/L1×100%으로서 정의된다. TD 최대 수축을 측정하는 경우, 사용하는 3mm×50mm의 장방형의 시료를 미세다공막이 본 프로세스로 제조됨에 따라 시료의 장축이 미세다공막의 가로 방향과 일직선이 되고, 단축이 기계 방향과 일직선이 되도록 미세다공막으로부터 잘라낸다. MD 최대 수축을 측정하는 경우, 사용하는 3mm×50mm의 장방형의 시료를 미세다공막이 본 프로세스로 제조됨에 따라 시료의 장축이 미세다공막의 기계 방향과 일직선이 되고, 단축이 가로 방향과 일직선이 되도록 미세다공막으로부터 잘라낸다. Record the length of the sample measured in the temperature range of 135 ° C to 145 ° C using the TMA procedure described for the measurement of the melt-down temperature. As the membrane shrinks and the membrane shrinks, the distance between the chucks decreases. The maximum shrinkage in the molten state is obtained by subtracting the minimum length (which is equal to L2), which is generally measured in the range from about 135 ° C to about 145 ° C, at the sample length between chucks measured at 23 ° C I.e., [L1-L2] / L1 100%. When the TD maximum shrinkage is measured, since the microporous membrane of the 3 mm x 50 mm rectangular sample to be used is produced by this process, the long axis of the sample becomes straight line with the transverse direction of the microporous membrane, And cut out from the microporous membrane as much as possible. When the MD maximum shrinkage is measured, since the microporous membrane of 3 mm x 50 mm, which is used, is produced by this process, the long axis of the sample becomes straight line with the machine direction of the microporous membrane, And cut out from the microporous membrane as much as possible.

일 실시형태에 있어서, 용융 상태에 있어서의 막의 최대 MD 열수축은 25% 이하, 또는 20% 이하, 예를 들면 1%~25% 또는 2%~20% 범위이다. 일 실시형태에 있어서, 용융 상태에 있어서의 막의 최대 TD 열수축은 11% 이하, 또는 6% 이하, 예를 들면 1%~10% 또는 2%~5.5% 범위이다. In one embodiment, the maximum MD heat shrinkage of the film in the molten state is 25% or less, or 20% or less, such as 1% to 25% or 2% to 20%. In one embodiment, the maximum TD heat shrinkage of the film in the molten state is less than or equal to 11%, or less than or equal to 6%, such as from 1% to 10% or 2% to 5.5%.

전지battery

본 발명의 미세다공막은 예를 들면 리튬 이온 1차 전지 및 2차 전지 등에 있어서의 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 이러한 전지는 그 전체가 참조에 의해 본 발명에 도입되는 PCT 공개 WO2008/016174에 기재되어 있다. The microporous membrane of the present invention is useful as, for example, a battery separator in a lithium ion primary cell, a secondary cell, and the like. Such cells are described in PCT Publication WO2008 / 016174, which is incorporated herein by reference in its entirety.

도 1은 2매의 전지 세퍼레이터를 포함하는 원통형 리튬 이온 2차 전지의 예를 나타낸다. 본 발명의 미세다공막은 이러한 형태의 전지의 전지 세퍼레이터로서의 용도에 바람직하다. 이 전지는 제 1 세퍼레이터(10), 제 2 세퍼레이터(11), 캐소드 시트(13), 및 애노드 시트(12)를 포함하는 권회형 전극 어셈블리(1)를 갖는다. 세퍼레이터의 두께는 일정하지 않고, 도시의 목적으로 크게 확대되어 있다. 권회형 전극 어셈블리(1)는 예를 들면 제 2 세퍼레이터(11)가 캐소드 시트(13)의 외측에 배치되고, 한편 제 1 세퍼레이터(10)가 캐소드 시트의 내측에 배치되도록 권회될 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 도 2에 나타낸 바와 같이 제 2 세퍼레이터(11)는 권회형 전극 어셈블리(1)의 내면측에 배치되어 있다. Fig. 1 shows an example of a cylindrical lithium ion secondary battery including two battery separators. The microporous membrane of the present invention is preferable for use as a battery separator of this type of battery. This battery has a wound electrode assembly 1 including a first separator 10, a second separator 11, a cathode sheet 13, and an anode sheet 12. The thickness of the separator is not constant and is greatly enlarged for the purpose of illustration. The rolled electrode assembly 1 can be wound, for example, such that the second separator 11 is disposed on the outer side of the cathode sheet 13 and the first separator 10 is disposed on the inner side of the cathode sheet. In this embodiment, as shown in Fig. 2, the second separator 11 is disposed on the inner surface side of the wound electrode assembly 1. In Fig.

이 실시형태에 있어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 애노드 활물질층(12b)은 집전체(12a)의 양측에 형성되어 있고, 캐소드 활물질층(13b)은 집전체(13a)의 양측에 형성되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 애노드 리드(20)는 애노드 시트(12)의 말단부에 부착되어 있고, 캐소드 리드(21)는 캐소드 시트(13)의 말단부에 부착되어 있다. 애노드 리드(20)는 전지 뚜껑(27)에 접속되어 있고, 캐소드 리드(21)는 전지통(23)에 접속되어 있다. In this embodiment, as shown in Fig. 3, the anode active material layer 12b is formed on both sides of the current collector 12a, and the cathode active material layer 13b is formed on both sides of the current collector 13a. 2, the anode lead 20 is attached to the distal end portion of the anode sheet 12, and the cathode lead 21 is attached to the distal end portion of the cathode sheet 13. As shown in Fig. The anode lead 20 is connected to the battery lid 27 and the cathode lead 21 is connected to the battery case 23.

원통형의 전지에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 세퍼레이터는 예를 들면 적층된 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터아 평행하게 교대로 접속된 애노드(1개 이상)(12) 및 캐소드(3개)(13)의 적층 플레이트 형태로 전극을 함유하는 전지 등의 각기둥형 전지에 있어서의 사용에 바람직하다. The present invention is not limited to this, and the separator of the present invention may include a plurality of anode (one or more) 12 ) And a cathode (three) 13 in the form of a laminated plate.

전리를 조립하는 경우, 애노드 시트(12), 캐소드 시트(13), 및 제 1 세퍼레이터 및 제 2 세퍼레이터(10, 11)를 전해질 용액에 함침시켜 세퍼레이터(10, 11)를 통한 이온 수송을 제공한다. 함침 처리는 예를 들면 전극 어셈블리(1)를 실온에서 전해질 용액에 침지시킴으로써 행할 수 있다. 원통형 리튬 이온 2차 전지는 바닥에 절연판(22)을 갖는 전지통(23)에 권회형 전극 어셈블리(1)(도 1 참조)를 삽입하고, 전지통(23)에 전해질 용액을 주입하고, 전극 어셈블리(1)를 절연판(22)으로 덮고, 개스킷(28)을 통해 전지통(23)에 전지 뚜껑(24, 25, 26, 27)을 코킹함으로써 제조할 수 있다. 전지 뚜껑은 애노드 단자로서 기능한다. The anode sheet 12, the cathode sheet 13 and the first and second separators 10 and 11 are impregnated with the electrolytic solution to provide ion transport through the separators 10 and 11 . The impregnation treatment can be performed, for example, by immersing the electrode assembly 1 at room temperature in an electrolytic solution. In the cylindrical lithium ion secondary battery, the wound electrode assembly 1 (see FIG. 1) is inserted into the battery case 23 having the insulating plate 22 on the bottom, the electrolyte solution is injected into the battery case 23, The assembly 1 can be manufactured by covering the battery 1 with the insulating plate 22 and caulking the battery lids 24, 25, 26 and 27 to the battery case 23 through the gasket 28. The battery lid functions as an anode terminal.

도 3(도 1의 전지 뚜껑, 즉 애노드 단자가 우측을 향하도록 배향됨)은 전지의 온도가 상승함에 따라 (세퍼레이터 제조 프로세스에 관해서) 가로 방향으로의 수축 경향이 적은 세퍼레이터를 사용하는 것의 이점을 도시하고 있다. 세퍼레이터의 하나의 역할은 애노드 활물질층과 캐소드 활물질층의 접촉을 방지하는 것이다. 유의량의 TD 열수축이 있었을 경우, 세퍼레이터(10) 및 세퍼레이터(11)의 얇은 가장자리가 전지 뚜껑으로부터 벗겨지고(도 3의 좌측을 향하여 벗겨짐) 이에 의해 애노드 활물질층과 캐소드 활물질층이 접촉되어 단락이 생긴다. 세퍼레이터는 일반적으로 200㎛ 미만으로 상당히 얇을 수 있으므로, 애노드 활물질층과 캐소드 활물질층이 상당히 근접할 수 있다. 따라서, 상승된 전지 온도에서 세퍼레이터의 TD 수축량의 약간의 감소만으로도 내부 단락에 대한 전지의 내성을 대폭 향상시킬 수 있다. 따라서, 셧다운에 가까운 온도에서의 세퍼레이터의 열수축 성능은 중요하다. As shown in Fig. 3 (the battery lid of Fig. 1, that is, the anode terminal is oriented to the right), the advantage of using a separator having a tendency of shrinkage in the transverse direction to be small Respectively. One role of the separator is to prevent contact between the anode active material layer and the cathode active material layer. When the significant amount of TD heat shrinkage occurs, the thin edges of the separator 10 and the separator 11 are peeled off from the battery lid (peeled toward the left side in FIG. 3) and the anode active material layer and the cathode active material layer are brought into contact with each other, It happens. Since the separator is generally thinner than 200 mu m, the anode active material layer and the cathode active material layer may be very close to each other. Therefore, by slightly reducing the TD shrinkage amount of the separator at the elevated battery temperature, the resistance of the battery to an internal short circuit can be remarkably improved. Therefore, the heat shrinkage performance of the separator at a temperature close to the shutdown is important.

전지는 1개 이상의 전기 부품 또는 전자 부품으로부터의 전원의 소스 또는 싱크로서 유용하고, 이러한 부품으로는 예를 들면 변압기를 포함하는 저항기, 콘덴서, 유도기 등의 수동 소자; 전동기 및 발전기 등의 전동 디바이스; 및 다이오드, 트랜지스터, 및 집적 회로 등의 전자 디바이스가 열거된다. 이들 부품을 직렬 및/또는 병렬 전기 회로로 전지에 접속시켜 전지 시스템을 형성할 수 있다. 회로는 직접적 또는 간접적으로 전지에 접속될 수 있다. 예를 들면, 전지로부터 흐르는 전기는 1개 이상의 이들 부품에서 전기가 소멸되거나 또는 축적되기 전에 (예를 들면, 2차 전지 또는 연료 전지에 의해) 전기 화학적 및/또는 (예를 들면, 발전기를 구동하는 전동기에 의해) 전기 기계적으로 변환할 수 있다. 전지 시스템은 예를 들면 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차를 구동하기 위한 전원으로서 사용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 전지는 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 동력을 공급하기 위한 전동기 및/또는 발전기에 전기적으로 접속된다. A battery is useful as a source or sink for power from one or more electrical components or electronic components, such as passive components such as resistors, capacitors, and inductors, including, for example, a transformer; A transmission device such as an electric motor and a generator; And electronic devices such as diodes, transistors, and integrated circuits. These components can be connected to the battery by series and / or parallel electrical circuits to form a battery system. The circuit can be directly or indirectly connected to the battery. For example, electricity flowing from a cell may be electrochemically and / or (e. G., Driven by a secondary battery or fuel cell) before it is depleted or accumulated in one or more of these components (For example, by an electric motor). The battery system can be used, for example, as a power source for driving an electric vehicle or a hybrid electric vehicle. In one embodiment, the battery is electrically connected to an electric motor and / or a generator for powering the electric vehicle or the hybrid electric vehicle.

본 발명은 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않고 하기 실시예를 참조해서 보다 상세하게 설명될 것이다. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples without intending to limit the scope of the invention.

실시예Example

실시예 1Example 1

(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 조제 (1) Preparation of the first polyolefin solution

(a) 5.62×105의 Mw, 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 68.6중량%, (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 1.4중량%, 및 (c) 1.1×106의 Mw, 114J/g의 융해열 및 5의 MWD를 갖는 폴리프로필렌 수지 30중량%를 건조 혼합함으로써 제 1 폴리올레핀 조성물을 조제하고, %는 제 1 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. (a) 68.6 wt.% of a first polyethylene resin having a Mw of 5.62 x 10 5 and an MWD of 4.05, (b) 1.4 wt.% of a second polyethylene resin having a Mw of 1.95 x 10 6 and an MWD of 5.09, 30 wt% of a polypropylene resin having a Mw of 1.1 x 10 6 , a heat of fusion of 114 J / g, and an MWD of 5 was dry mixed to prepare a first polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 1 폴리올레핀 조성물 30중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 1 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 70중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 1 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융 블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 30 wt% of the obtained first polyolefin composition was charged into a first steel mixing twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 70 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) And supplied to a screw extruder to prepare a first polyolefin solution. The weight% is based on the weight of the first polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(2) 제 2 폴리올레핀 용액의 조제 (2) Preparation of the second polyolefin solution

상기와 동일한 방법으로 (a) 5.62×105의 Mw 및 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 82중량%, 및 (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 18중량%를 건조 혼합함으로써 제 2 폴리올레핀 용액을 조제하고, %는 제 2 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. In the same manner as (a) 82% by weight of a first polyethylene resin having a MWD of Mw and 4.05 of 5.62 × 10 5, and (b) a second polyethylene resin having a MWD of 1.95 Mw and 5.09 in × 10 6 18 wt. By weight of the second polyolefin composition is dry-mixed, and the% is based on the weight of the second polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 2 폴리올레핀 조성물 25중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 2 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 75중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하고, 제 2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 2 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 25 wt% of the obtained second polyolefin composition was charged into a second steel mixing twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 75 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) Screw extruder to prepare a second polyolefin solution. The weight percent is based on the weight of the second polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(3) 막의 제조 (3) Preparation of membranes

제 1 폴리올레핀 용액 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각각 2축 스크류 압출기로부터 3층 압출 T 다이에 공급하고, 그로부터 압출하여 제 2 폴리올레핀 용액층/제 1 폴리올레핀 용액층/제 2 폴리올레핀 용액층의 층 두께비가 45.3/9.4/45.3인 층상 압출물(적층물이라고도 칭함)을 제조한다. 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각시켜 3층 겔상 시트의 형태의 압출물을 제조한다. 겔상 시트를 119.5℃의 온도로 150초 동안 가열하고, 이어서 119.5℃의 온도("2축 연신 온도")에 노출시키면서 텐터 연신기로 750%/분의 평균 변형 속도로 MD 및 TD의 각각 5배의 배율로 (동시) 2축 연신한다. 연신된 겔상 시트를 120.0℃에서 18초 동안 열처리한다. 연신된 3층 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어된 메틸렌클로라이드 배스에 3분간 침지해서 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 기류에서 건조시켜서 건조막을 제조한다. The first polyolefin solution and the second polyolefin solution were respectively fed from a twin-screw extruder to a three-layer extruded T die and extruded therefrom to obtain a layer thickness ratio of the second polyolefin solution layer / the first polyolefin solution layer / the second polyolefin solution layer to 45.3 /9.4/45.3. ≪ / RTI > A layered extrudate (also referred to as a laminate) is prepared. The extrudate is cooled while passing through a chilled roller controlled at 20 캜 to produce an extrudate in the form of a three-layer gel sheet. The gel sheet was heated at a temperature of 119.5 DEG C for 150 seconds and then exposed to a temperature of 119.5 DEG C ("biaxial stretching temperature") while being stretched at an average strain rate of 750% (Simultaneous) biaxial stretching at a stretching ratio. The stretched gel sheet is heat-treated at 120.0 占 폚 for 18 seconds. The stretched three-layered gel sheet was fixed to an aluminum frame of 20 cm x 20 cm, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25 캜 for 3 minutes to remove liquid paraffin, and dried at room temperature to prepare a dried film.

건조 연신 전의 건조막은 최초의 건조 길이(MD) 및 최초의 건조 폭(TD)을 갖는다. 건조막을 129.5℃의 온도에 노출시키면서 1.6배의 배율로 TD로 건조 연신하여 제 2 건조 폭을 얻는다. 막의 길이(MD)는 TD 건조 연신 동안 최초의 건조 길이와 거의 동등하게 유지된다. TD 건조 연신에 이어서, 막을 129.5℃의 온도("폭 축소 온도")에 노출시키면서 제 2 건조 폭으로부터 1.4배의 최종 배율로 제어된 폭의 축소(TD)를 실시하고, 최종 배율은 건조 연신 개시시 최초의 막의 폭 기준이다. 막의 길이(MD)는 폭의 축소 동안 제 2 건조 길이와 거의 동일하게 유지된다. 막은 배치 연신기에 고정된 상태를 유지하지하고, 이어서 이 막을 10분 동안 129.5℃의 온도("열처리 온도")에 노출시키면서 열처리하여 최종 다층 미세다공막을 제조한다. 이어서, 건조막을 건조 연신한다. The dry film before dry stretching has an initial drying length (MD) and an initial drying width (TD). The dried film was dried and stretched in TD at a magnification of 1.6 times while being exposed to a temperature of 129.5 DEG C to obtain a second drying width. The length (MD) of the membrane is maintained approximately equal to the original dry length during TD dry stretching. Following the TD dry stretching, the film was subjected to a controlled width reduction (TD) at a final magnification of 1.4 times the second drying width, while being exposed to a temperature of 129.5 DEG C ("width reduction temperature"), It is based on the width of the first film. The length MD of the film is maintained approximately equal to the second drying length during width reduction. The membrane is kept fixed to the batch stretcher, and then the membrane is heat treated for 10 minutes while being exposed to a temperature of 129.5 DEG C ("heat treatment temperature") to produce a final multilayer microporous membrane. Then, the dried film is dried and stretched.

실시예 2Example 2

(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 조제 (1) Preparation of the first polyolefin solution

(a) 5.62×105의 Mw, 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 68.6중량%, (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 1.4중량%, 및 (c) 1.1×106의 Mw, 114J/g의 융해열 및 5의 MWD를 갖는 폴리프로필렌 수지 30중량%를 건조 혼합함으로써 제 1 폴리올레핀 조성물을 조제하고, %는 제 1 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. (a) 68.6 wt.% of a first polyethylene resin having a Mw of 5.62 x 10 5 and an MWD of 4.05, (b) 1.4 wt.% of a second polyethylene resin having a Mw of 1.95 x 10 6 and an MWD of 5.09, 30 wt% of a polypropylene resin having a Mw of 1.1 x 10 6 , a heat of fusion of 114 J / g, and an MWD of 5 was dry mixed to prepare a first polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 1 폴리올레핀 조성물 30중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 1 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 70중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 1 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융 블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 30 wt% of the obtained first polyolefin composition was charged into a first steel mixing twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 70 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) And supplied to a screw extruder to prepare a first polyolefin solution. The weight% is based on the weight of the first polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(2) 제 2 폴리올레핀 용액의 조제 (2) Preparation of the second polyolefin solution

상기와 동일한 방법으로 (a) 5.62×105의 Mw 및 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 98중량%, 및 (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 2중량%를 건조 혼합함으로써 제 2 폴리올레핀 용액을 조제하고, %는 제 2 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. In the same manner as (a) 98% by weight of a first polyethylene resin having a MWD of Mw and 4.05 of 5.62 × 10 5, and (b) a second polyethylene resin, 2 parts by weight having a MWD of 1.95 Mw and 5.09 in × 10 6 By weight of the second polyolefin composition is dry-mixed, and the% is based on the weight of the second polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 2 폴리올레핀 조성물 30중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 2 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 70중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하고, 제 2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 2 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 30 wt% of the obtained second polyolefin composition was charged into a second steel mixing type twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 70 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) Screw extruder to prepare a second polyolefin solution. The weight percent is based on the weight of the second polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(3) 막의 제조 (3) Preparation of membranes

제 1 폴리올레핀 용액 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각각 2축 스크류 압출기로부터 3층 압출 T 다이에 공급하고, 그로부터 압출하여 제 2 폴리올레핀 용액층/제 1 폴리올레핀 용액층/제 2 폴리올레핀 용액층의 층 두께비가 45.5/9.0/45.5인 층상 압출물(적층물이라고도 칭함)을 제조한다. 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각시켜 3층 겔상 시트의 형태의 압출물을 제조한다. 겔상 시트를 119.3℃의 온도로 150초 동안 가열하고, 이어서 119.3℃의 온도("2축 연신 온도")에 노출시키면서 텐터 연신기로 710%/분의 평균 변형 속도로 MD 및 TD의 각각 5배의 배율로 (동시) 2축 연신한다. 연신된 겔상 시트를 90.0℃에서 18초 동안 열처리한다. 연신된 3층 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어된 메틸렌클로라이드 배스에 3분간 침지해서 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 기류에서 건조시켜서 건조막을 제조한다. The first polyolefin solution and the second polyolefin solution were respectively fed from a twin-screw extruder to a three-layer extrusion T die and extruded therefrom to obtain a layer thickness ratio of the second polyolefin solution layer / the first polyolefin solution layer / the second polyolefin solution layer to 45.5 /9.0/45.5. ≪ / RTI > The extrudate is cooled while passing through a chilled roller controlled at 20 캜 to produce an extrudate in the form of a three-layer gel sheet. The gel sheet was heated at a temperature of 119.3 DEG C for 150 seconds and then exposed to a temperature of 119.3 DEG C ("biaxial stretching temperature") and stretched at an average strain rate of 710% (Simultaneous) biaxial stretching at a stretching ratio. The stretched gel sheet is heat-treated at 90.0 占 폚 for 18 seconds. The stretched three-layered gel sheet was fixed to an aluminum frame of 20 cm x 20 cm, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25 캜 for 3 minutes to remove liquid paraffin, and dried at room temperature to prepare a dried film.

건조 연신 전의 건조막은 최초의 건조 길이(MD) 및 최초의 건조 폭(TD)을 갖는다. 건조막을 129.0℃의 온도에 노출시키면서 1.5배의 배율로 TD로 건조 연신하여 제 2 건조 폭을 얻는다. 막의 길이(MD)는 TD 건조 연신 동안 최초의 건조 길이와 거의 동등하게 유지된다. TD 건조 연신에 이어서, 막을 129.0℃의 온도("폭 축소 온도")에 노출시키면서 제 2 건조 폭으로부터 1.3배의 최종 배율로 제어된 폭의 축소(TD)를 실시하고, 최종 배율은 건조 연신 개시시 최초의 막의 폭 기준이다. 막의 길이(MD)는 폭의 축소 동안 제 2 건조 길이와 거의 동일하게 유지된다. 막은 배치 연신기에 고정된 상태를 유지하지하고, 이어서 이 막을 10분 동안 129.0℃의 온도("열처리 온도")에 노출시키면서 열처리하여 최종 다층 미세다공막을 제조한다. 이어서, 건조막을 건조 연신한다. The dry film before dry stretching has an initial drying length (MD) and an initial drying width (TD). The dried film is dried and stretched in TD at a magnification of 1.5 times while being exposed to a temperature of 129.0 占 폚 to obtain a second drying width. The length (MD) of the membrane is maintained approximately equal to the original dry length during TD dry stretching. Following the TD dry stretching, the film was subjected to a controlled width reduction (TD) at a final magnification of 1.3 times the second drying width while exposing to a temperature of 129.0 占 폚 ("width reduction temperature"), It is based on the width of the first film. The length MD of the film is maintained approximately equal to the second drying length during width reduction. The membrane remains in a fixed state on the batch stretcher, and then the membrane is subjected to heat treatment for 10 minutes while being exposed to a temperature of 129.0 DEG C ("heat treatment temperature") to produce a final multilayer microporous membrane. Then, the dried film is dried and stretched.

비교예 1Comparative Example 1

(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 조제 (1) Preparation of the first polyolefin solution

(a) 5.62×105의 Mw, 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 68.6중량%, (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 1.4중량%, 및 (c) 1.1×106의 Mw, 114J/g의 융해열 및 5의 MWD를 갖는 폴리프로필렌 수지 30중량%를 건조 혼합함으로써 제 1 폴리올레핀 조성물을 조제하고, %는 제 1 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. (a) 68.6 wt.% of a first polyethylene resin having a Mw of 5.62 x 10 5 and an MWD of 4.05, (b) 1.4 wt.% of a second polyethylene resin having a Mw of 1.95 x 10 6 and an MWD of 5.09, 30 wt% of a polypropylene resin having a Mw of 1.1 x 10 6 , a heat of fusion of 114 J / g, and an MWD of 5 was dry mixed to prepare a first polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 1 폴리올레핀 조성물 30중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 1 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 70중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 1 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융 블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 30 wt% of the obtained first polyolefin composition was charged into a first steel mixing twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 70 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) And supplied to a screw extruder to prepare a first polyolefin solution. The weight% is based on the weight of the first polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(2) 제 2 폴리올레핀 용액의 조제 (2) Preparation of the second polyolefin solution

상기와 동일한 방법으로 (a) 5.62×105의 Mw 및 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 82중량%, 및 (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 18중량%를 건조 혼합함으로써 제 2 폴리올레핀 용액을 조제하고, %는 제 2 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. In the same manner as (a) 82% by weight of a first polyethylene resin having a MWD of Mw and 4.05 of 5.62 × 10 5, and (b) a second polyethylene resin having a MWD of 1.95 Mw and 5.09 in × 10 6 18 wt. By weight of the second polyolefin composition is dry-mixed, and the% is based on the weight of the second polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 2 폴리올레핀 조성물 25중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 2 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 75중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하고, 제 2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 2 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 25 wt% of the obtained second polyolefin composition was charged into a second steel mixing twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 75 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) Screw extruder to prepare a second polyolefin solution. The weight percent is based on the weight of the second polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(3) 막의 제조 (3) Preparation of membranes

제 1 폴리올레핀 용액 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각각 2축 스크류 압출기로부터 3층 압출 T 다이에 공급하고, 그로부터 압출하여 제 2 폴리올레핀 용액층/제 1 폴리올레핀 용액층/제 2 폴리올레핀 용액층의 층 두께비가 45.8/8.4/45.8인 층상 압출물(적층물이라고도 칭함)을 제조한다. 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각시켜 3층 겔상 시트의 형태의 압출물을 제조한다. 겔상 시트를 117.0℃의 온도로 120초 동안 가열하고, 이어서 117.0℃의 온도("2축 연신 온도")에 노출시키면서 텐터 연신기로 940%/분의 평균 변형 속도로 MD 및 TD의 각각 5배의 배율로 (동시) 2축 연신한다. 연신된 겔상 시트를 95.0℃에서 15초 동안 열처리한다. 연신된 3층 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어된 메틸렌클로라이드 배스에 3분간 침지해서 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 기류에서 건조시켜서 건조막을 제조한다. The first polyolefin solution and the second polyolefin solution were respectively fed from a twin-screw extruder to a three-layer extruded T die and extruded therefrom to obtain a layer thickness ratio of the second polyolefin solution layer / the first polyolefin solution layer / the second polyolefin solution layer to 45.8 /8.4/45.8. ≪ / RTI > The extrudate is cooled while passing through a chilled roller controlled at 20 캜 to produce an extrudate in the form of a three-layer gel sheet. The gel sheet was heated at a temperature of 117.0 占 폚 for 120 seconds and then exposed to a temperature of 117.0 占 폚 ("biaxial stretching temperature") while heating with a tenter stretcher at an average strain rate of 940% (Simultaneous) biaxial stretching at a stretching ratio. The stretched gel sheet is heat-treated at 95.0 占 폚 for 15 seconds. The stretched three-layered gel sheet was fixed to an aluminum frame of 20 cm x 20 cm, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25 캜 for 3 minutes to remove liquid paraffin, and dried at room temperature to prepare a dried film.

건조 연신 전의 건조막은 최초의 건조 길이(MD) 및 최초의 건조 폭(TD)을 갖는다. 건조막을 128.7℃의 온도에 노출시키면서 1.6배의 배율로 TD로 건조 연신하여 제 2 건조 폭을 얻는다. 막의 길이(MD)는 TD 건조 연신 동안 최초의 건조 길이와 거의 동등하게 유지된다. TD 건조 연신에 이어서, 막을 128.7℃의 온도("폭 축소 온도")에 노출시키면서 제 2 건조 폭으로부터 1.4배의 최종 배율로 제어된 폭의 축소(TD)를 실시하고, 최종 배율은 건조 연신 개시시 최초의 막의 폭 기준이다. 막의 길이(MD)는 폭의 축소 동안 제 2 건조 길이와 거의 동일하게 유지된다. 막은 배치 연신기에 고정된 상태를 유지하지하고, 이어서 이 막을 10분 동안 128.7℃의 온도("열처리 온도")에 노출시키면서 열처리하여 최종 다층 미세다공막을 제조한다. 이어서, 건조막을 건조 연신한다. The dry film before dry stretching has an initial drying length (MD) and an initial drying width (TD). The dried film was dried and stretched in TD at a magnification of 1.6 times while being exposed to a temperature of 128.7 占 폚 to obtain a second drying width. The length (MD) of the membrane is maintained approximately equal to the original dry length during TD dry stretching. Following TD dry stretching, the film was subjected to a controlled width reduction (TD) at a final magnification of 1.4 times the second dry width while exposing to a temperature of 128.7 占 폚 ("width reduction temperature"), It is based on the width of the first film. The length MD of the film is maintained approximately equal to the second drying length during width reduction. The membrane is kept fixed to the batch stretcher, and then the membrane is subjected to heat treatment for 10 minutes while being exposed to a temperature of 128.7 DEG C ("heat treatment temperature") to produce a final multilayer microporous membrane. Then, the dried film is dried and stretched.

비교예 2Comparative Example 2

(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 조제 (1) Preparation of the first polyolefin solution

(a) 5.62×105의 Mw, 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 68.6중량%, (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 1.4중량%, 및 (c) 1.1×106의 Mw, 114J/g의 융해열 및 5의 MWD를 갖는 폴리프로필렌 수지 30중량%를 건조 혼합함으로써 제 1 폴리올레핀 조성물을 조제하고, %는 제 1 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. (a) 68.6 wt.% of a first polyethylene resin having a Mw of 5.62 x 10 5 and an MWD of 4.05, (b) 1.4 wt.% of a second polyethylene resin having a Mw of 1.95 x 10 6 and an MWD of 5.09, 30 wt% of a polypropylene resin having a Mw of 1.1 x 10 6 , a heat of fusion of 114 J / g, and an MWD of 5 was dry mixed to prepare a first polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 1 폴리올레핀 조성물 30중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 1 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 70중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 1 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융 블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 30 wt% of the obtained first polyolefin composition was charged into a first steel mixing twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 70 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) And supplied to a screw extruder to prepare a first polyolefin solution. The weight% is based on the weight of the first polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(2) 제 2 폴리올레핀 용액의 조제 (2) Preparation of the second polyolefin solution

상기와 동일한 방법으로 (a) 5.62×105의 Mw 및 4.05의 MWD를 갖는 제 1 폴리에틸렌 수지 82중량%, 및 (b) 1.95×106의 Mw 및 5.09의 MWD를 갖는 제 2 폴리에틸렌 수지 18중량%를 건조 혼합함으로써 제 2 폴리올레핀 용액을 조제하고, %는 제 2 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 조성물 중의 제 1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 갖는다. In the same manner as (a) 82% by weight of a first polyethylene resin having a MWD of Mw and 4.05 of 5.62 × 10 5, and (b) a second polyethylene resin having a MWD of 1.95 Mw and 5.09 in × 10 6 18 wt. By weight of the second polyolefin composition is dry-mixed, and the% is based on the weight of the second polyolefin composition. The first polyethylene resin in the composition has a Tm of 135 占 폚 and a Tcd of 100 占 폚.

얻어진 제 2 폴리올레핀 조성물 25중량%를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 제 2 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 70중량%를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하고, 제 2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 중량%는 제 2 폴리올레핀 용액의 중량 기준이다. 용융블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 25 wt% of the obtained second polyolefin composition was charged into a second steel mixing twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 70 wt% of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) Screw extruder to prepare a second polyolefin solution. The weight percent is based on the weight of the second polyolefin solution. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm.

(3) 막의 제조 (3) Preparation of membranes

제 1 폴리올레핀 용액 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각각 2축 스크류 압출기로부터 3층 압출 T 다이에 공급하고, 그로부터 압출하여 제 2 폴리올레핀 용액층/제 1 폴리올레핀 용액층/제 2 폴리올레핀 용액층의 층 두께비가 45.3/9.4/45.3인 층상 압출물(적층물이라고도 칭함)을 제조한다. 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각시켜 3층 겔상 시트의 형태의 압출물을 제조한다. 겔상 시트를 115.5℃의 온도로 129초 동안 가열하고, 이어서 115.5℃의 온도("2축 연신 온도")에 노출시키면서 텐터 연신기로 880%/분의 평균 변형 속도로 MD 및 TD의 각각 5배의 배율로 (동시) 2축 연신한다. 연신된 겔상 시트를 95.0℃에서 16초 동안 열처리한다. 연신된 3층 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어된 메틸렌클로라이드 배스에 3분간 침지해서 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 기류에서 건조시켜서 건조막을 제조한다. The first polyolefin solution and the second polyolefin solution were respectively fed from a twin-screw extruder to a three-layer extruded T die and extruded therefrom to obtain a layer thickness ratio of the second polyolefin solution layer / the first polyolefin solution layer / the second polyolefin solution layer to 45.3 /9.4/45.3. ≪ / RTI > A layered extrudate (also referred to as a laminate) is prepared. The extrudate is cooled while passing through a chilled roller controlled at 20 캜 to produce an extrudate in the form of a three-layer gel sheet. The gel sheet was heated at a temperature of 115.5 DEG C for 129 seconds and then exposed to a temperature of 115.5 DEG C ("biaxial stretching temperature") while being stretched at an average strain rate of 880% (Simultaneous) biaxial stretching at a stretching ratio. The stretched gel sheet is heat-treated at 95.0 占 폚 for 16 seconds. The stretched three-layered gel sheet was fixed to an aluminum frame of 20 cm x 20 cm, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25 캜 for 3 minutes to remove liquid paraffin, and dried at room temperature to prepare a dried film.

건조 연신 전의 건조막은 최초의 건조 길이(MD) 및 최초의 건조 폭(TD)을 갖는다. 건조막을 127.3℃의 온도에 노출시키면서 1.6배의 배율로 TD로 건조 연신하여 제 2 건조 폭을 얻는다. 막의 길이(MD)는 TD 건조 연신 동안 최초의 건조 길이와 거의 동등하게 유지된다. TD 건조 연신에 이어서, 막을 127.3℃의 온도("폭 축소 온도")에 노출시키면서 제 2 건조 폭으로부터 1.3배의 최종 배율로 제어된 폭의 축소(TD)를 실시하고, 최종 배율은 건조 연신 개시시 최초의 막의 폭 기준이다. 막의 길이(MD)는 폭의 축소 동안 제 2 건조 길이와 거의 동일하게 유지된다. 막은 배치 연신기에 고정된 상태를 유지하지하고, 이어서 이 막을 10분 동안 127.3℃의 온도("열처리 온도")에 노출시키면서 열처리하여 최종 다층 미세다공막을 제조한다. 이어서, 건조막을 건조 연신한다. The dry film before dry stretching has an initial drying length (MD) and an initial drying width (TD). The dried film is dried and stretched in TD at a magnification of 1.6 times while exposed to a temperature of 127.3 캜 to obtain a second drying width. The length (MD) of the membrane is maintained approximately equal to the original dry length during TD dry stretching. Following the TD dry stretching, the film was subjected to a controlled width reduction (TD) at a final magnification of 1.3 times the second drying width, while being exposed to a temperature of 127.3 占 폚 ("width reduction temperature"), It is based on the width of the first film. The length MD of the film is maintained approximately equal to the second drying length during width reduction. The membrane remains in a fixed state on the batch stretcher, and then the membrane is heat treated for 10 minutes at a temperature of 127.3 DEG C ("heat treatment temperature") to produce the final multilayer microporous membrane. Then, the dried film is dried and stretched.

비교예 3Comparative Example 3

(1) 제 1 폴리올레핀 용액의 조제 (1) Preparation of the first polyolefin solution

(a) 5.6×105의 Mw, 4.05의 Mw/Mn을 갖는 제 1 폴리에틸렌 82%, (b) 1.9×106의 Mw 및 5.09의 Mw/Mn를 갖는 제 2 폴리에틸렌 18%를 포함하는 제 1 폴리올레핀 조성물을 건식 블렌딩에 의해 조제한다. 조성물 중의 폴리에틸렌 수지는 135℃의 융점 및 100℃의 결정 분산 온도를 갖는다. (a) 82% of a first polyethylene having a Mw of 5.6 x 10 5 and a Mw / Mn of 4.05, (b) 18% of a second polyethylene having an Mw of 1.9 x 10 6 and an Mw / The polyolefin composition is prepared by dry blending. The polyethylene resin in the composition has a melting point of 135 캜 and a crystal dispersion temperature of 100 캜.

얻어진 제 1 폴리올레핀 조성물 25중량부를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 65질량부를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급하고, 폴리올레핀 용액을 작성한다. 용융 블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 행하여 제 1 폴리올레핀 용액을 조제한다. Twenty-five parts by weight of the first polyolefin composition thus obtained were charged into a steel-mixed twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 65 parts by mass of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) were supplied to a twin screw extruder through a side feeder And a polyolefin solution is prepared. The melt blending is performed at 210 캜 and 200 rpm to prepare the first polyolefin solution.

(2) 제 2 폴리올레핀 용액의 조제 (2) Preparation of the second polyolefin solution

하기를 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제 2 폴리올레핀 용액을 조제한다. 제 2 폴리올레핀 조성물의 중량에 대하여 (a) 63.7%의 5.6×105의 Mw 및 4.05의 Mw/Mn을 갖는 제 1 폴리에틸렌, (b) 1.3%의 1.9×106의 Mw 및 5.09의 Mw/Mn을 갖는 제 2 폴리에틸렌, 및 (c) 35%의 1.6×106의 Mw, 5.2의 Mw/Mn, 및 114.0J/g의 ΔHm을 갖는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 제 2 폴리올레핀 조성물을 건식 블렌딩에 의해 조제한다. 조성물 중의 폴리에틸렌 수지는 135℃의 융점 및 100℃의 결정 분산 온도를 갖는다. 얻어진 제 2 폴리올레핀 조성물 30중량부를 58mm의 내경 및 42의 L/D를 갖는 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 유동 파라핀(40℃에서 50cSt) 70질량부를 사이드 피더를 통해 2축 스크류 압출기에 공급한다. 용융 브렌딩을 210℃ 및 200rpm에서 행하여 제 2 폴리올레핀 용액을 조제한다. A second polyolefin solution is prepared in the same manner as described above except for the following. (A) a first polyethylene having a Mw of 5.6 x 10 < -5 > of 63.7% and a Mw / Mn of 4.05, (b) a Mw of 1.9x10 < 6 > of 1.3% and a Mw / Mn And (c) a second polyolefin composition comprising a polypropylene resin having a Mw of 1.6 x 10 < 6 >, Mw / Mn of 5.2, and DELTA Hm of 114.0 J / g of 35% by dry blending Prepare. The polyethylene resin in the composition has a melting point of 135 캜 and a crystal dispersion temperature of 100 캜. 30 parts by weight of the obtained second polyolefin composition was charged into a strong mixed-type twin-screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D ratio of 42, and 70 parts by mass of liquid paraffin (50 cSt at 40 캜) were supplied to a twin screw extruder through a side feeder do. The melt-blending is performed at 210 캜 and 200 rpm to prepare a second polyolefin solution.

(3) 막의 제조 (3) Preparation of membranes

제 1 폴리올레핀 용액 및 제 2 폴리올레핀 용액을 각각 2축 스크류 압출기로부터 3층 압출 T 다이에 공급하고, 그로부터 압출하여 제 1 폴리올레핀 용액층/제 2 폴리올레핀 용액층/제 1 폴리올레핀 용액층의 층 두께비가 46.45/7.1/46.45인 층상 압출물(적층물이라고도 칭함)을 제조한다. 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각시켜 3층 겔상 시트를 형성하고, 이것을 텐터 연신기로 기계(길이) 및 가로 방향의 양쪽으로 5배의 배율로 119.3℃에서 동시 2축 연신한다. 연신된 3층 겔상 시트를 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어된 메틸렌클로라이드 배스에 3분간 침지해서 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 기류에서 건조시킨다. 건조막을 127.3℃의 온도에 노출시키면서 배치 연신기로 가로 방향(TD)으로 1.5배의 배율로 재연신한 후, 동일한 온도에서 1.3배의 TD 배율로 완화시키고(텐터 클립은 보다 좁은 폭으로 재조정), 배율은 재연신 전의 건조 연신 전의 막의 폭(TD) 기준이다. 재연신된 막은 배치 연신기에 고정된 상태를 유지하지만, 이것을 127.3℃에서 10분 동안 열처리해서 3층 미세다공막을 제조한다. The first polyolefin solution and the second polyolefin solution were each supplied to a three-layer extruded T die from a twin-screw extruder and extruded therefrom to obtain a layer thickness ratio of the first polyolefin solution layer / the second polyolefin solution layer / the first polyolefin solution layer to 46.45 /7.1/46.45 < / RTI > (also referred to as a laminate). The extrudate was cooled while passing through a cooling roller controlled at 20 캜 to form a three-layered gel sheet, which was simultaneously biaxially stretched at 119.3 캜 at a magnification of 5 times in both the machine (length) and the transverse direction by a tenter stretcher . The stretched three-layered gel sheet was fixed on an aluminum frame of 20 cm x 20 cm and immersed in a methylene chloride bath controlled at 25 캜 for 3 minutes to remove liquid paraffin and dried in a stream of room temperature. The dried film was re-stretched at a magnification of 1.5 times in the transverse direction (TD) with a batch stretcher while being exposed to a temperature of 127.3 DEG C, relaxed at a TD magnification of 1.3 times at the same temperature (the tenter clips were readjusted to a narrower width) Is based on the width (TD) of the film before dry stretching before re-stretching. The re-stretched film remains fixed to the batch stretching machine, but it is heat-treated at 127.3 占 폚 for 10 minutes to produce a three-layer microporous film.

다층 미세다공막의 실시예 및 비교예의 조성 및 처리 조건을 표 1에 나타낸다. 실시예 및 비교예의 다층 미세다공막의 특성을 표 2에 나타낸다. Table 1 shows the composition and treatment conditions of the multilayer microporous membrane of Examples and Comparative Examples. The properties of the multilayer microporous membranes of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.

Figure 112011082505354-pct00001
Figure 112011082505354-pct00001

Figure 112011082505354-pct00002
Figure 112011082505354-pct00002

표 2로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 미세다공막은 9.5% 이하의 130℃에서의 열수축, 특히 9.5% 이하의 130℃에서의 TD 수축을 포함하는 밸런스가 우수한 중요한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 비교예 1 및 비교예 2의 막에 비해서, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2는 130℃ 및 용융 상태에 있어서 향상된 열수축을 실현하면서도 양호한 105℃ 열수축을 유지하고 있다. 한편, 비교예 3은 용융 상태에 있어서의 적은 수축 및 양호한 105℃ 수축을 나타내고 있지만, 130℃에 있어서의 성능은 비교적 좋지 않다. 실시예 1 및 실시예 2는 투과도 및 천공 등의 다른 특성을 유지하면서도 비교예에서는 달성되지 않는 조건의 범위에서 수축 성능을 실현하는 막을 제공하고 있다. From Table 2, it can be seen that the microporous membranes of Examples 1 and 2 exhibit important properties with excellent balance of heat shrinkage at 130 캜 of not more than 9.5%, particularly TD shrinkage at 130 캜 of not more than 9.5% . Compared with the films of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Example 1 and Example 2 of the present invention maintain a good 105 占 폚 heat shrinkage while realizing improved heat shrinkage at 130 占 폚 and a molten state. On the other hand, Comparative Example 3 exhibited little shrinkage in the molten state and good shrinkage at 105 캜, but the performance at 130 캜 was relatively poor. Example 1 and Example 2 provide a film that realizes shrinkage performance in a range of conditions that can not be achieved in the comparative example while maintaining other properties such as permeability and perforation.

밸런스가 우수한 특성을 갖는 본 발명의 다층 미세다공막, 및 이러한 다층 미세다공막의 전지 세퍼레이터로서의 사용은 우수한 안전성, 내열성, 유지 특성, 및 생산성을 갖는 전지를 제공한다. The multilayer microporous membrane of the present invention having excellent balance characteristics and the use of such a multilayer microporous membrane as a battery separator provide a battery having excellent safety, heat resistance, holding characteristics, and productivity.

우선권 서류를 포함한 본 발명에서 인용한 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문헌은 참조에 의해 이러한 개시가 본 발명에 모순되지 않는 범위로 완전하게 도입되고, 또한 이러한 도입이 허용되는 모든 권한에 대해서 완전하게 도입된다. All patents, test procedures, and other documents cited herein, including priority documents, are incorporated by reference in their entirety to the extent such disclosure is not inconsistent with the present invention, .

본 명세서 중에 개시한 예시적 형태는 특정한 것에 대해서 기재하고 있지만, 각종 변형 형태가 당업자에게는 명확할 것이고, 당업자에 의해 본 개시의 정신 및 범위로부터 일탈하지 않도록 용이하게 행해질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서에 첨부한 특허 청구 범위의 범위는 본 명세서 중에 나타낸 실시예 및 설명에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위는 본 개시가 속하는 분야의 당업자에 의해 그 등가물로서 취급되는 모든 특징을 포함하는 본 명세서에 갖춰지는 특허 가능한 신규성이 있는 특징의 모두를 포함하는 것으로서 해석되는 것이 의도된다. It is to be understood that while the exemplary embodiments disclosed in this specification are described for specific purposes, various modifications will be apparent to those skilled in the art and may be readily made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the disclosure. Accordingly, the scope of the claims appended hereto is not intended to be limited to the embodiments and descriptions shown herein, but the claims are intended to cover all the features that are regarded as equivalents thereof by those skilled in the art to which this disclosure belongs And is intended to be construed as including all of the inventive novel features provided herein.

수치의 하한 및 수치의 상한이 본 명세서중에 열거되어 있는 경우, 모든 하한으로부터 모든 상한까지의 범위가 상정되어 있다. When the lower limit of the numerical value and the upper limit of the numerical value are listed in this specification, a range from all lower limits to all upper limits is assumed.

Claims (24)

1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 다층 미세다공막으로서:
적어도 하나의 평면 방향으로의 9.5% 이하의 30분간의 130℃에서의 열 수축 및 400초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. A multilayer microporous membrane comprising polypropylene having a Mw greater than 1.0 x 10 < 6 &
Wherein the multilayer microporous membrane has heat shrinkage at 130 占 폚 of not more than 9.5% in at least one planar direction for 30 minutes and a normalized permeability of not more than 400 sec / 100 cm3 / 20 占 퐉. 제 1 항에 있어서,
30분간의 130℃에서의 막의 TD 열수축은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. The method according to claim 1,
And the TD shrinkage of the membrane at 130 占 폚 for 30 minutes is 5% or less. 제 1 항에 있어서,
8시간 동안의 105℃에서의 막의 TD 열수축은 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. The method according to claim 1,
Wherein the TD shrinkage of the film at 105 DEG C for 8 hours is 0.5% or less. 제 1 항에 있어서,
8시간 동안의 105℃에서의 막의 TD 열수축은 0.25% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. The method according to claim 1,
And the TD shrinkage of the film at 105 DEG C for 8 hours is 0.25% or less. 삭제delete 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 층, 제 3 층, 및 상기 제 1 층과 상기 제 3 층 사이에 위치하는 제 2 층을 포함하고,
(a) 상기 제 1 층은 제 1 층의 중량에 대하여 1중량%~20중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리에틸렌을 포함하고,
(b) 상기 제 3 층은 제 3 층의 중량에 대하여 1중량%~20중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리에틸렌을 포함하며,
(c) 상기 제 2 층은 제 2 층의 중량에 대하여 40중량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A first layer, a third layer, and a second layer positioned between the first layer and the third layer,
(a) the first layer comprises polyethylene having a Mw of greater than 1.0 x 10 < 6 & gt ;, based on the weight of the first layer, of from 1 wt% to 20 wt%
(b) said third layer comprises polyethylene having a Mw of greater than 1.0 x 10 < 6 & gt ;, based on the weight of the third layer, of from 1 wt% to 20 wt%
(c) the second layer comprises 40% or less by weight of polypropylene based on the weight of the second layer. 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 층은 제 1 층의 중량에 대하여 80중량%~99중량% 범위의 양의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 폴리에틸렌을 더 포함하고;
상기 제 3 층은 제 3 층의 중량에 대하여 80중량%~99중량% 범위의 양의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 폴리에틸렌을 더 포함하며;
상기 제 2 층은 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. The method according to claim 6,
The first layer further comprises polyethylene having an Mw of less than 1.0 x 10 < 6 > in an amount ranging from 80% to 99% by weight relative to the weight of the first layer;
The third layer further comprises polyethylene having an Mw of less than or equal to 1.0 x 10 < 6 > in an amount ranging from 80% to 99% by weight relative to the weight of the third layer;
Wherein the second layer further comprises polyethylene. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 층은 5중량%~40중량%의 폴리프로필렌, 0중량%~10중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리에틸렌, 및 60중량%~95중량%의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 폴리에틸렌(중량%는 상기 제 2 층의 중량 기준임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. The method according to claim 6,
The second layer is 5 wt% to 40 wt% of polypropylene and 0% by weight to 10% by weight of polyethylene having a Mw in excess of 1.0 × 10 6, and 60% by weight to 95% by weight of 1.0 × 10 6 or less By weight of Mw (weight% is based on the weight of the second layer). 제 6 항에 있어서,
(a) 상기 제 2 층은 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층과 평면 접촉하고 있고,
(b) 막의 전체 두께는 3미크론~200미크론 범위이며,
(c) 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 서로 동일한 폴리에틸렌을 동일한 양으로 포함하고,
(d) 상기 제 2 층은 막의 전체 두께의 5%~15%의 두께를 가지며,
(e) 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 서로 동일한 두께를 갖고, 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층의 두께는 각각 막의 전체 두께의 42.5%~47.5% 범위인 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. The method according to claim 6,
(a) the second layer is in plane contact with the first layer and the third layer,
(b) the total thickness of the membrane ranges from 3 microns to 200 microns,
(c) the first layer and the third layer comprise the same amount of the same polyethylene,
(d) the second layer has a thickness of 5% to 15% of the total thickness of the film,
(e) the first layer and the third layer have the same thickness, and the thicknesses of the first layer and the third layer are in the range of 42.5% to 47.5% of the total thickness of the film, respectively Sclera. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 400초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도, (2) 25% 이상의 다공도, (3) 2,600mN/20㎛ 이상의 정규화 천공 강도, (4) 55,000kPa 이상의 MD 인장 강도, (5) 75,000kPa 이상의 TD 인장 강도, (6) 150% 이상의 MD 인장 신장, (7) 150% 이상의 TD 인장 신장, (8) 170℃ 이상의 파열 온도, (9) 140℃ 이하의 셧다운 온도 중 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
(2) 25% or more porosity; (3) normalized piercing strength of 2,600 mN / 20 m or more; (4) MD tensile strength of 55,000 kPa or more; (5) (7) TD tensile elongation of 150% or more; (8) rupture temperature of 170 DEG C or more; and (9) at least one of shutdown temperatures of 140 DEG C or less Layer porous membrane. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리프로필렌의 ΔHm은 110J/g~120J/g 범위인 것을 특징으로 하는 다층 미세다공막. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
And? Hm of the polypropylene is in the range of 110 J / g to 120 J / g. (a) 제 1 층의 중량에 대하여 1중량%~20중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리에틸렌, 및 제 1 층의 중량에 대하여 80중량%~99중량%의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 폴리에틸렌을 각각 포함하는 제 1 층과 제 3 층; 및
(b) 5중량%~40중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리프로필렌, 0중량% 이상~10중량%의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리에틸렌, 및 60중량%~95중량%의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 폴리에틸렌(중량%는 제 2 층의 중량 기준임)을 포함하는 상기 제 1 층과 상기 제 3 층 사이에 위치하는 제 2 층을 포함하는 막으로서:
0중량% 초과~10중량%의 총 폴리프로필렌 함량, 300초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 투기도 및 5% 이하의 30분간의 130℃에서의 TD 열수축을 갖는 것을 특징으로 하는 막. (a) of a 80% by weight, based on the weight of the first layer 1% by weight to 20% by weight of 1.0 × 10 6, polyethylene, and the first layer having a Mw in excess of, based on the weight of and 99% by weight of 1.0 × 10 6 A first layer and a third layer, respectively, each comprising polyethylene having a Mw of less than; And
(b) 5% to 40 polypropylene and 0 polyethylene, and 60% by weight having a Mw in excess of 1.0 × 10 6 at% or more by weight to 10% by weight having a Mw in excess of 1.0 × 10 6 wt% ~ And a second layer positioned between the first layer and the third layer comprising polyethylene having a Mw of less than or equal to 1.0 x 10 < 6 > (weight percent being based on the weight of the second layer) :
A total polypropylene content of greater than 0 wt.% To 10 wt.%, A normalized permeability of 300 sec / 100 cm 3/20 μm or less and a TD heat shrinkage at 130 ° C. of 30% or less of 5% or less. (a) 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 다층 층상 압출물을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정으로서, 상기 제 1 층은 제 1 폴리올레핀과 적어도 제 1 희석제를 포함하고, 상기 제 2 층은 제 2 폴리올레핀과 적어도 제 2 희석제를 포함하며, 상기 제 2 폴리올레핀은 제 2 폴리올레핀의 중량에 대하여 1중량%~40중량% 범위의 양의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 1.0×106을 초과하는 Mw 및 110J/g 이상의 ΔHm을 갖는 공정;
(b) 상기 제 1 희석제 및 상기 제 2 희석제의 적어도 일부를 연신 압출물로부터 제거하여 MD에 따른 제 1 길이 및 TD에 따른 제 1 폭을 갖는 건조막을 조제하는 공정;
(c) 상기 건조막을 제 1 폭으로부터 1.1~1.8 범위의 제 2 배율로 제 1 폭보다 넓은 제 2 폭으로 TD 연신하는 공정; 이어서
(d) 상기 제 2 폭을 상기 제 1 폭으로부터 제 1 폭의 1.1배~1.6배까지의 범위로부터 선택되는 배율이며, 제 2 폭보다 좁은 폭인 제 3 폭으로 축소시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법. (a) stretching a multi-layer lamellar extrudate comprising at least a first layer and a second layer in at least one plane direction, the first layer comprising a first polyolefin and at least a first diluent, Layer comprises a second polyolefin and at least a second diluent, said second polyolefin comprising polypropylene in an amount ranging from 1% to 40% by weight relative to the weight of said second polyolefin, said polypropylene having a density of 1.0 x 10 < A process having Mw of more than 6 and? Hm of 110 J / g or more;
(b) removing at least a portion of the first diluent and the second diluent from the drawn extrudate to form a dry film having a first length according to the MD and a first width according to TD;
(c) TD stretching the dried film to a second width larger than the first width at a second magnification in the range of 1.1 to 1.8 from the first width; next
(d) reducing the second width to a third width that is a magnification selected from the range of 1.1 to 1.6 times the first width from the first width and narrower than the second width. Wherein the method comprises the steps of: 삭제delete 제 13 항에 있어서,
(i) 상기 제 1 폴리올레핀은 80중량%~99중량% 범위의 양의 제 1 폴리에틸렌 및 1중량%~20중량% 범위의 양의 제 2 폴리에틸렌(중량%는 제 1 폴리올레핀의 중량 기준임)을 포함하며, 상기 제 1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하의 Mw를 갖고, 제 2 폴리에틸렌은 1.0×106을 초과하는 Mw를 가지며,
(ii) 상기 제 2 폴리올레핀은 5중량%~40중량% 범위의 양의 폴리프로필렌을 포함하고, (i) 60중량%~90중량% 범위의 양의 1.0×106 이하의 Mw를 갖는 제 1 폴리에틸렌 및 (ii) 0중량%~10중량% 범위의 양의 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 제 2 폴리에틸렌(중량%는 제 2 폴리올레핀의 중량 기준임)을 더 포함하며,
(iii) 상기 제 1 희석제는 상기 제 1 폴리올레핀과 상기 제 1 희석제의 혼합물의 중량에 대하여 60중량%~80중량% 범위의 양으로 압출물의 제 1 층 중에 존재하고, 또한
(iv) 상기 제 2 희석제는 상기 제 2 폴리올레핀과 상기 제 2 희석제의 혼합물의 중량에 대하여 60중량%~80중량% 범위의 양으로 압출물의 제 2 층 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법. 14. The method of claim 13,
(i) the first polyolefin comprises a first polyethylene in an amount ranging from 80 wt% to 99 wt% and a second polyethylene in an amount ranging from 1 wt% to 20 wt% based on the weight of the first polyolefin Wherein the first polyethylene has a Mw of less than or equal to 1.0 x 10 < 6 >, the second polyethylene has a Mw of greater than 1.0 x 10 < 6 &
(ii) the second polyolefin is 5% by weight to 40 containing an amount of polypropylene of weight percent, (i) in an amount of 60 wt% to 90 wt% of 1.0 × 10 6 Claim 1 having a Mw of less than (Ii) a second polyethylene (weight% being based on the weight of the second polyolefin) having an Mw in excess of 1.0 x 10 < 6 > in an amount ranging from 0 wt% to 10 wt%
(iii) said first diluent is present in the first layer of extrudate in an amount ranging from 60% to 80% by weight relative to the weight of said mixture of said first polyolefin and said first diluent, and
(iv) said second diluent is present in the second layer of extrudate in an amount ranging from 60% to 80% by weight relative to the weight of said mixture of said second polyolefin and said second diluent. Gt; 제 13 항에 있어서,
상기 압출물은 제 3 폴리올레핀을 포함하는 제 3 층을 더 포함하고, 상기 제 3 폴리올레핀은 80중량%~99중량% 범위의 양의 제 1 폴리에틸렌 및 1중량%~20중량% 범위의 양의 제 2 폴리에틸렌(중량%는 제 3 폴리올레핀의 중량 기준임)을 포함하며, 상기 제 1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하의 Mw를 갖고, 상기 제 2 폴리에틸렌은 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법. 14. The method of claim 13,
Wherein the extrudate further comprises a third layer comprising a third polyolefin, wherein the third polyolefin comprises a first polyethylene in an amount ranging from 80 wt% to 99 wt% and a first polyethylene in an amount ranging from 1 wt% to 20 wt% 2 polyethylene (weight% of a third weight relative to the polyolefin) characterized in that comprises, the Mw of the first polyethylene has a 1.0 × 10 6 Mw of less than, and the second polyethylene has an excess of 1.0 × 10 6 By weight based on the total weight of the microporous film. 제 16 항에 있어서,
(i) 상기 압출물은 3층 압출물이고;
(ii) 상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 상기 제 3 층 사이에 위치하고, 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층과 평면 접촉하고;
(iii) 상기 제 1 폴리올레핀과 상기 제 3 폴리올레핀의 종류 및 함유량은 동일하며;
(iv) 상기 제 2 층은 압출물의 전체 두께의 5%~15%의 두께를 가지며; 또한
(v) 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 동일한 두께를 갖고, 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층의 두께는 각각 압출물의 전체 두께의 42.5%~47.5% 범위인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법. 17. The method of claim 16,
(i) said extrudate is a three-layer extrudate;
(ii) the second layer is located between the first layer and the third layer and is in planar contact with the first layer and the third layer;
(iii) the types and contents of the first polyolefin and the third polyolefin are the same;
(iv) said second layer has a thickness of 5% to 15% of the total thickness of the extrudate; Also
(v) the first layer and the third layer have the same thickness, and the thicknesses of the first layer and the third layer are in the range of 42.5% to 47.5% of the total thickness of the extrudate, respectively ≪ / RTI > 제 16 항에 있어서,
상기 제 1 희석제 및 상기 제 2 희석제는 노난, 데칸, 데칼린, 및 유동 파라핀 중 독립적으로 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법. 17. The method of claim 16,
Wherein the first diluent and the second diluent are one or more independently selected from nonane, decane, decalin, and liquid paraffin. 제 13 항에 있어서,
상기 공정(a)의 연신은 상기 압출물의 MD 치수 및 TD 치수를 동시에 증대시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 미세다공막의 제조 방법. 14. The method of claim 13,
Wherein the stretching of the step (a) is performed by simultaneously increasing the MD dimension and the TD dimension of the extrudate. 애노드, 캐소드, 전해질, 및 1.0×106을 초과하는 Mw를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 다층 미세다공막을 포함하는 전지로서:
상기 다층 미세다공막은 9.5% 이하의 적어도 1개의 평면 방향으로의 30분간의 130℃에서의 열수축 및 400초/100㎤ 이하의 정규화 투기도를 갖고, 적어도 상기 애노드를 상기 캐소드로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 전지. A cell comprising a multilayer microporous membrane comprising an anode, a cathode, an electrolyte, and a polypropylene having an Mw in excess of 1.0 x 10 < 6 &
The multilayer microporous membrane has a heat shrinkage at 130 캜 for 30 minutes in at least one plane direction of 9.5% or less and a normalized air permeability of 400 sec / 100 cm 3 or less, and at least separates the anode from the cathode Lt; / RTI > 제 20 항에 있어서,
상기 전해질은 리튬 이온을 함유하고, 2차 전지인 것을 특징으로 하는 전지. 21. The method of claim 20,
Wherein the electrolyte contains lithium ions and is a secondary battery. 1개 이상의 전기적, 전기 화학적 및/또는 전기 기계적으로 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 전지에 접속되어 전지 시스템을 형성하는 저항성 부품 및/또는 반응성 부품을 더 포함하고, 상기 전지는 상기 부품(1개 이상)의 전원의 소스 또는 싱크인 것을 특징으로 하는 전지 시스템. Further comprising a resistive component and / or a reactive component connected to one or more of the cells of claim 20 or 21 electromagnetically and electrochemically and / or electromechanically to form a battery system, Or more of the power source of the battery. 제 22 항에 있어서,
상기 적어도 1개의 부품은 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차를 구동하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 시스템. 23. The method of claim 22,
Wherein the at least one component comprises means for driving an electric vehicle or a hybrid electric vehicle. 삭제delete
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