KR101689337B1 - A method for producing graphene with rapid expansion and graphene made thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가팽창 흑연의 흑연층 사이에 질소 또는 붕소 원자가 포함된 분자를 확산시켜 질소 또는 붕소가 포함된 가팽창 흑연 화합물을 제조하고, 상기 질소 또는 붕소가 포함된 가팽창 흑연 화합물을 고온고압상태에서 압력을 순간적으로 낮춤으로서 급속팽창시켜 질소 또는 붕소가 도핑된 팽창흑연을 제조한 뒤, 기계적 박리를 통해 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 그래핀에 질소 또는 붕소가 포함된 분자가 도핑되어 있어 그래핀 사이의 재응집을 방지하여 그래핀의 고유물성을 유지할 수 있고, 그래핀의 전도특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고분자 등 유기물질과의 상용성이 향상되어 고분자 기지 내에 균일한 분산성을 가지는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 질소 또는 붕소가 포함된 분자가 도핑된 팽창 흑연을 이용하여 초음파나 전단력을 이용한 분산장비 등에 의해 흑연을 박리하여 그래핀을 제조시, 흑연 가해지는 에너지가 작아 그래핀의 손상을 최소화할 수 있다.The present invention relates to a method for producing graphene by a rapid expansion method and a graphene produced using the method. More particularly, the present invention relates to a method for producing graphene by diffusion of a molecule containing nitrogen or boron atoms between graphite layers of expanded graphite, And expanding the expanded graphite compound containing nitrogen or boron at a high temperature and a high pressure by instantaneously lowering the pressure to produce expanded graphite doped with nitrogen or boron, The present invention relates to a method for producing graphene through peeling, in which graphene is doped with a molecule containing nitrogen or boron to prevent re-aggregation between graphenes, thereby maintaining the inherent physical properties of graphene, Not only improves the conductivity characteristics but also improves compatibility with organic materials such as polymers and has a uniform dispersibility in a polymer matrix Effect can be obtained. Also, when graphene is produced by separating graphite by using ultrasonic waves or dispersing equipment using shear force by using expanded graphite doped with molecules containing nitrogen or boron, the energy applied to graphite is small and the damage of graphene can be minimized have.
Description
본 발명은 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가팽창 흑연의 흑연층 사이에 질소 또는 붕소 원자가 포함된 분자를 확산시켜 질소 또는 붕소가 포함된 가팽창 흑연 화합물을 제조하고, 상기 질소 또는 붕소가 포함된 가팽창 흑연 화합물을 고온 고압상태에서 압력을 순간적으로 낮춤으로서 급속팽창시켜 질소 또는 붕소가 도핑된 팽창흑연을 제조한 뒤, 기계적 박리를 통해 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene by a rapid expansion method and a graphene produced using the method. More particularly, the present invention relates to a method for producing graphene by diffusion of a molecule containing nitrogen or boron atoms between graphite layers of expanded graphite, And expanding the expanded graphite compound containing nitrogen or boron at a high temperature and a high pressure by instantaneously lowering the pressure to produce expanded graphite doped with nitrogen or boron, To a method for producing graphene through peeling.
일반적으로 흑연(graphite)은 대표적인 층상 구조를 가지는 물질로서, 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조로, 상기 흑연을 구성하는 그래핀은 탄소 원자 3개가 sp2 혼성 오비탈 결합으로 결합되어 이루어진 대표적인 단일 평판 시트로, 6각형 결정 격자에 집적된 형태이다. 흑연의 각 층을 이루는 그래핀 내의 탄소 원자 간 결합은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그래핀과 그래핀 간의 결합은 반데르발스 결합으로서 상기한 공유 결합에 비하여 매우 미약하다. 그래핀은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 면단층을 말하는데 흑연에 있어서 그래핀과 그래핀 간의 결합이 상기한 바와 같이 미약하므로 두께가 약 4 Å으로 매유 얇은 이차원 구조를 가지는 그래핀이 존재할 수 있다.BACKGROUND ART Generally, graphite is a material having a typical layered structure, in which plate-shaped two-dimensional graphenes in which carbon atoms are connected in a hexagonal shape are laminated, and graphene constituting the graphite has three carbon atoms sp2 hybrid orbital bond, which is integrated into a hexagonal crystal lattice. The bond between the carbon atoms in graphene constituting each layer of graphite is very strong as a covalent bond, but the bond between graphene and graphene is weaker than the covalent bond as a van der Waals bond. Graphene refers to one layer of graphite, that is, a surface layer of graphite. Since the bond between graphene and graphene in graphite is weak as described above, graphene having a thin two-dimensional structure with a thickness of about 4 Å may exist .
이러한 그래핀에서는 기존 물질과 다른 매우 유용한 특성이 존재하는데, 가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한 이러한 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는 특징이 있다.In graphene, graphene has a very different property from that of conventional materials. The most notable feature is that when electrons move from graphene, the mass of electrons flows like zero, It means that it flows into the light beam. These graphenes also have an unusual half-integer quantum Hall effect on electrons and holes.
탄소 원자가 강한 공유결합을 통해 육각형으로 결합해 벌집 형태를 이루는 2차원 평면 구조를 가지면서 원자 한 층의 두께(0.35 nm)를 가지고 있는 그래핀은 단결정 실리콘의 100배에 이르는 높은 전하 이동도와 구리의 100배에 이르는 전류 밀도 특성을 가지며, 강도가 강철보다 200배 이상 강하고 열전도도는 다이아몬드의 2배 이상 높기 때문에 디스플레이용 투명전극, 초고속 반도체 소자, 에너지 변환 및 저장용 전극소재, 유기 전자소자, 고감도 센서, 초경량/고강도 복합소재, 배리어 소재, 나노 잉크, 전자파 차폐 도료, 전자제품용 방열소재에서 활용할 '꿈의 신소재'로 각광을 받고 있다.Graphene, which has a two-dimensional planar structure in which a carbon atom is bonded hexagonally through a strong covalent bond to form a honeycomb, and has a single layer thickness of 0.35 nm, has high charge mobility of up to 100 times that of single crystal silicon, It has a current density of up to 100 times. Its strength is more than 200 times stronger than steel and its thermal conductivity is more than twice that of diamond. Therefore, transparent electrodes for displays, ultra-high speed semiconductor devices, electrode materials for energy conversion and storage, Sensors, ultra-light / high-strength composite materials, barrier materials, nano ink, electromagnetic shielding coatings, and heat dissipation materials for electronic products.
무엇보다도 상기 그래핀과 비슷한 계열인 탄소나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 흑연 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 탄소나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 탄소나노튜브를 모두 분리해야될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.In the case of carbon nanotubes similar to the above graphene, the yield is very low when purified after synthesis. Therefore, even if synthesized using an inexpensive material, the final product is expensive, while graphite is very cheap, Single-walled carbon nanotubes are characterized in that their metal and semiconductor characteristics are different according to their chirality and diameter, and that they have different band gaps even though they have the same semiconductor characteristics. Therefore, It is necessary to separate all the single-walled carbon nanotubes in order to utilize the properties, which is known to be very difficult.
반면, 그래핀의 경우 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.On the other hand, in the case of graphene, since electrical characteristics are changed according to the crystal orientation of the graphene of a given thickness, the user can express the electrical characteristics in the selection direction, and thus the device can be designed easily. The characteristics of such graphene can be very effectively used for carbon-based electric devices or carbon-based electromagnetic devices in the future.
이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 차세대 실리콘 및 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극 등을 대체할 물질로 주목을 받고 있다.Due to the excellent properties of such graphene, it is attracting attention as a substitute material for next generation silicon and ITO (Indium Tin Oxide) transparent electrode.
그래핀을 얻기 위한 방법으로는 기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법 및 에피텍시 합성법 등이 있다.Methods for obtaining graphene include mechanical peeling, chemical peeling, SiC crystal pyrolysis, peeling-re-insert-expansion, chemical vapor deposition, and epitaxy synthesis.
기계적 박리법은 스키치 테이프의 접착력을 이용한 것으로서, 흑연 시료에 셀로판 테이프를 붙인 다음 셀로판 테이프를 떼어내면 셀로판 테이프 표면에 흑연으로부터 떨어져 나온 그래핀이 붙어 있어 이를 수집하는 방식이다. 그러나 이러한 기계적 박리법의 경우, 떨어져 나온 그래핀은 그 모양이 종이가 찢어진 형상으로 일정하지 않고, 그 크기가 마이크로 미터 수준에 불과하여 대면적의 그래핀을 얻는 것이 불가능하고, 최종 수율이 극히 낮아서 많은 시료가 필요한 연구에 적합하지 못하다는 문제가 있다.The mechanical peeling method utilizes the adhesive strength of the skid tape. When a cellophane tape is attached to a graphite sample and then the cellophane tape is peeled off, graphene detached from the graphite is attached to the surface of the cellophane tape. However, in the case of such a mechanical stripping method, since the shape of the separated graphene is not constant in the shape of a paper tear, its size is only a micrometer level, it is impossible to obtain a large area graphene, and the final yield is extremely low There is a problem that a large number of samples are not suitable for necessary research.
화학적 박리법은 강한 산화제를 이용하여 흑연을 산화된 그래핀 옥사이드로 만든 후, 화학적 처리(하이드라진 등의 환원제를 사용한 환원처리) 또는 열처리를 통해 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이러한 화학적 박리법으로 그래핀을 대량 생산할 수 있으며, 그래핀을 얻는 과정 중 생성되는 그래핀 옥사이드의 다양한 관능기를 이용해 또 다른 종류의 관능기나 금속 및 무기물 성분의 기능성 입자 등을 붇일 수 있어 그 활용이 보다 광범위한 장점이 있으나, 산화된 그래핀이 완전히 환원되지 못하고 약 70 % 정도만 환원되기 때문에 그래핀에 많은 결함이 존재하게 되어 그래핀 고유의 우수한 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제가 발생하고, 하이드라진과 같은 유독한 화학약품을 사용하므로 친환경적으로 제조할 수 없는 단점이 있다.The chemical stripping method is a method in which graphite is converted into oxidized graphene oxide by using a strong oxidizing agent and then reduced by chemical treatment (reduction treatment using a reducing agent such as hydrazine) or heat treatment to produce graphene. These chemical peeling methods can be used to mass-produce graphene, and by using various functional groups of graphene oxide produced during the process of graphene grafting, functional groups of other kinds of functional groups and metal and inorganic components can be used. However, since the oxidized graphene is not completely reduced and only about 70% of the oxidized graphene is reduced, many defects exist in the graphene, resulting in a problem that the excellent physical and electrical properties of the graphene are inferior. There is a drawback that it can not be manufactured environmentally because it uses toxic chemicals.
SiC 결정 열분해법은 SiC 단결정을 가열하게 되면, 표면의 SiC가 분해되어 Si는 제거되고 남아 있는 탄소(C)에 의해 그래핀이 생성되는 원리를 이용한 방법이다. 그러나, 이와 같은 열분해 방법의 경우 출발 물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.In the SiC crystal pyrolysis method, when the SiC single crystal is heated, SiC is decomposed on the surface to remove Si, and graphene is generated by the remaining carbon (C). However, in the case of such a pyrolysis method, the SiC single crystal used as a starting material is very expensive and it is very difficult to obtain graphene in a large area.
박리-재삽입-팽창법은 흑연에 발연 황산을 삽입시킨 후 매우 높은 온도의 로(furnace)에 넣으면, 황산이 팽창하면서 그 가스에 의해 흑연이 팽창되고 이를 TBA와 같은 계면활성제에 분산시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이러한 박리-재삽입-팽창법도 실제 그래핀 수율이 매우 낮으며 사용된 계면활성제로 인해 층간 접촉 저항이 커서 만족할 만한 전기적 특성을 내지 못하고 있다.In the stripping-reinsertion-expansion method, when fuming sulfuric acid is inserted into graphite and then placed in a furnace at a very high temperature, graphite is expanded by the gas as the sulfuric acid is expanded, and the graphite is dispersed in a surfactant such as TBA, . In this peeling-re-insertion-expansion method, the actual graphene yield is very low and the interlayer contact resistance is large due to the surfactant used, so that satisfactory electrical characteristics are not obtained.
화학 증기 증착법은 지금까지 주로 사용되고 있는 방법으로서, 고온에서 탄소와 카바이트 합금을 잘 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법이다. 이 방법은 비교적 결함이 적은 그래핀을 수득할 수 있지만, 생산비용이 높은 뿐 아니라 제조공정이 까다롭고 특정 금속이 증착된 시편에서만 그래핀이 성장하여 대량 생산에는 많은 제한이 따르고 있다.The chemical vapor deposition method is a method which is mainly used so far, and it is a method of synthesizing graphene by using a transition metal which forms a carbon and a carbide alloy well at a high temperature or adsorbs carbon well as a catalyst layer. Although this method can obtain graphene with relatively few defects, it is not only expensive to produce, but also has a complicated manufacturing process, and graphene grows only in a specimen on which a specific metal is deposited.
에피텍시 합성법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 기판 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장되는 원리를 이용한 방법이다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 기계적 박리법과 화학 증기 증착법에 의하여 성장한 그래핀 보다 상대적으로 전기 특성이 좋지 못할 뿐 아니라 기판이 매우 비싸고 소자를 제작하기 매우 어렵다는 단점이 있다.The epitaxy method is based on the principle that the carbon contained in a crystal is adsorbed to a crystal at a high temperature or that the carbon contained therein is grown as graphene along the surface of the substrate. The graphene produced by this method has a disadvantage that it is relatively inferior to the graphene grown by the mechanical peeling method and the chemical vapor deposition method, and the substrate is very expensive and it is very difficult to manufacture the device.
그래핀의 합성 기술은 열화학기상증착법 혹은 화학적 박리법 혹은 기계적 박리법 등으로 기판상에 대면적 성장 혹은 분말형태로 대량합성에는 성공하였으나, 그래핀의 성장 혹은 합성된 그래핀의 물성은 표면결함으로 인해 이론적으로 예상된 그래핀 고유의 우수한 특성에 훨씬 미치지 못하고 있어서 상기 기술한 응용분야 적용에 한계가 있다. 또한 액상에서 그래핀을 합성시킨 후 건조과정에서 두께가 얇은 그래핀이 반데르발스 힘에 의해 수십겹 이상의 흑연으로 전환되면서 재응집이 일어나며 재응집으로 인하여 그래핀의 물성이 제대로 구현되지 못한다. The synthesis of graphene has succeeded in large-scale growth or large-scale synthesis on a substrate by chemical vapor deposition, chemical stripping, or mechanical stripping, but the growth of graphene or the physical properties of graphene synthesized is a surface defect Which is far from theoretically expected excellent characteristics inherent to graphene, and thus there is a limit to the application of the above-described applications. In addition, since graphene is synthesized in a liquid phase, thin graphene is converted into several tens of layers or more of graphite by Van der Waals force during re-agglomeration, and the physical properties of graphene can not be realized due to re-agglomeration.
등록특허 제1387007호(2014.04.18)는 초임계 이산화탄소와 고압의 액체제트 분말화 장치를 이용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 초임계 상태의 이산화탄소와 흑연분말이 혼합된 슬러리가 초고압으로 가압한 상태에서 고압 미분화 장치를 통과하는 동안 흑연분말은 더욱 미세화되고, 이렇게 미세화된 흑연분말은 이산화탄소와 쉽게 반응하여 흑연분말의 가장자리를 카르복실산으로 기능화되며, 이렇게 기능화된 흑연분말은 물과 같은 친환경용매에 분산하여 그래핀을 연속적으로 대량생산할 수 있는 방법이 제시되어 있다.Patent No. 1387007 (Apr. 18, 2014) is directed to a method for producing graphene using supercritical carbon dioxide and a high-pressure liquid jet pulverizer, wherein a slurry in which supercritical carbon dioxide and graphite powder are mixed is subjected to ultrahigh pressure The graphite powder is further refined while passing through the high pressure atomization apparatus in a pressurized state. The graphite powder thus finely reacted easily with carbon dioxide, so that the edge of the graphite powder functions as a carboxylic acid. A method of continuously mass-producing graphene by dispersing it in an environmentally friendly solvent has been proposed.
공개특허 제2014-0056579호(2014.05.12)에는 마이크로웨이브를 이용한 도핑된 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 그래파이트와 도핑용 유기화합물을 마이크로웨이브 존재 하에 반응시켜 그래파이트를 인터칼레이션(intercalation) 시킴과 동시에 상기 도핑용 유기화합물이 다층 구조의 그래파이트 층과 층 사이에 삽입되어 그래파이트를 각각의 그래핀 층으로 박리시킴으로써 0.01 ~ 10 중량%의 이종원소가 도핑된 그래핀을 얻을 수 있는 방법이 제시되어 있다.Open Patent Application No. 2014-0056579 (Apr. 21, 2014) discloses a method for producing doped graphene using microwaves, wherein graphite and an organic compound for doping are reacted in the presence of microwaves to intercalate graphite And at the same time, the organic compound for doping is inserted between the graphite layer and the multilayered structure to separate graphite into individual graphene layers, whereby graphene doped with 0.01 to 10% by weight of heterogeneous elements can be obtained have.
그러나 상술한 종래의 기술들은 용액 상에서 그래핀을 제조한 후 건조과정에서 그래핀 사이에 재응집이 일어나며 재응집으로 인하여 그래핀의 물성을 제대로 구현하지 못할 뿐 아니라, 그래핀 표면 개질 시 복잡한 공정으로 인해 제조 비용이 상승하고 균일한 품질을 얻는데 어려움이 있는 등의 문제점이 존재한다.However, the above-mentioned conventional techniques are not capable of realizing the physical properties of graphene due to re-agglomeration due to re-agglomeration between grapins in the drying process after preparing graphenes in a solution state, There is a problem that the manufacturing cost is increased and it is difficult to obtain a uniform quality.
본 발명은 용액 상에서 그래핀을 제조한 후 건조과정에서 발생되는 그래핀 사이의 재응집이 발생하게 되면 그래핀 특유의 물성을 제대로 구현하지 못하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 질소 또는 붕소가 포함된 분자를 그래핀 표면에 도핑하여 그래핀을 제조함으로써, 그래핀 내의 약화된 반데르발스 힘으로 인하여 그래핀 사이의 재응집을 방지하고, 그래핀의 전도특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고분자 등 유기물질과의 상용성이 향상되어 고분자 기지 내에 균일한 분산성을 지닌 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀을 제공하고자 한다.The present invention has a problem in that, when graphene is produced in solution and then re-agglomeration occurs between the grains generated in the drying process, physical properties unique to graphene can not be realized properly. In order to solve this problem, graphene is prepared by doping molecules containing nitrogen or boron on the surface of graphene to prevent re-aggregation between graphenes due to weakened van der Waals force in graphene, The present invention provides a method for producing graphene by using a rapid expansion method having uniform dispersibility in a polymer matrix and improved graphene produced by using the same, as well as improving conduction characteristics and improving compatibility with organic materials such as polymers.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시 형태는, 가팽창 흑연에 압력을 가하여 흑연층 사이로 붕소 또는 질소가 포함된 분자를 침투시켜 가팽창 흑연 화합물을 제조하는 가압단계(S100), 가압상태의 가팽창 흑연 화합물에 순간적으로 압력을 낮춰 팽창된 흑연 화합물을 제조하는 팽창단계(S200) 및 상기 팽창된 흑연화합물을 층간 분리시키는 박리단계(S300)를 포함하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법을 제공한다.
상기 가압단계(S100) 전에, 흑연을 층간삽입물질 및 산화제가 포함된 혼합물에 담지시켜 가팽창 흑연을 제조하는 단계(S20); 및 상기 가팽창 흑연을 제조하는 단계(S20) 전에, 상기 흑연을 황산, 오산화인 및 과황산칼륨에 담지시키는 전처리단계(S10)를 더 포함할 수 있다.
상기 층간삽입물질은 산화물계 층간삽입물질으로써, 황산 또는 질산이고, 상기 가압단계(S100)는, 가팽창 흑연에 비활성 기체 하에서 300 ℃이하, 3 ~ 20 기압에서 질소 또는 붕소 원자가 포함된 기체분자를 상기 가팽창 흑연의 흑연층 사이로 침투시켜 가팽창 흑연 화합물을 제조할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an expanded graphite sheet, comprising: a pressurizing step (S100) of applying a pressure to an expanded graphite to permeate a molecule containing boron or nitrogen between graphite layers to produce an expanded graphite compound; (S200) for producing an expanded graphite compound by instantaneously lowering the pressure of the expanded graphite compound in a pressurized state, and a separating step (S300) for separating the expanded graphite compound (S300). A method of manufacturing a pin is provided.
Before the pressing step (S100), the graphite is supported on the mixture containing the intercalant material and the oxidizing agent to prepare expanded graphite (S20); And a step (S10) of pre-treating the graphite with sulfuric acid, phosphorus pentoxide and potassium persulfate before the step (S20) of producing the expanded graphite.
Wherein the intercalating material is an oxide intercalation material, sulfuric acid or nitric acid, and the pressing step (S100) is a step of applying gas molecules containing nitrogen or boron atoms at 3 to 20 atmospheres to the expanded graphite under an inert gas at 300 deg. The expanded graphite can penetrate into the spaces between the graphite layers to produce an expanded graphite compound.
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상기 비활성기체는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 기체이고, 상기 붕소(B) 또는 질소(N)가 포함된 분자는, 질소(N2), 암모니아(NH3), 시안화물, 붕소, 수소화 붕소로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 화합물일 수 있다.The inert gas, helium, neon, and at least one or more selected gas from the group consisting of argon, krypton and xenon, the molecule that contains the boron (B) or nitrogen (N) is nitrogen (N 2), ammonia (NH 3 ), cyanide, boron, and boron hydride.
상기 팽창단계(S200)는, 상기 가압단계(S100)에서 가해지는 압력을 순간적으로 0.1 ~ 1 기압으로 낮추어 가팽창 흑연 화합물을 팽창시키고, 상기 팽창단계(S200)에서 팽창된 흑연 화합물은, 10 ~ 200 배의 팽창율을 가질 수 있다.In the expansion step S200, the pressure applied in the pressing step S100 is instantaneously lowered to 0.1 to 1 atmospheres to expand the expanded graphite compound, and the graphite compound expanded in the expansion step S200 is heated to a temperature of 10 - It may have an expansion rate of 200 times.
상기 팽창단계(S200)에서, 질소 또는 붕소가 포함된 고체분자가 열분해 또는 승화를 통해 팽창된 흑연 화합물에 도핑되는 것이 바람직하며, 상기 질소 및/또는 붕소가 포함된 고체분자는 멜라민, 시안화물, 붕산 및 산화붕소로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 화합물인 것이 바람직하다.In the expansion step (S200), it is preferable that the solid molecule containing nitrogen or boron is doped into the graphite compound expanded through pyrolysis or sublimation, and the solid molecule containing nitrogen and / or boron is melamine, cyanide, It is preferably a compound selected from at least one group selected from the group consisting of boric acid and boron oxide.
상기 박리단계(S300)는, 초음파 처리 및 전단력을 이용한 기계적 박리를 통해 팽창된 산화흑연화합물을 층간 분리시켜 제조하는 것이 바람직하다.The peeling step (S300) is preferably performed by delaminating graphite oxide which has been expanded through ultrasonic treatment and mechanical peeling using a shear force.
본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 언급된 제조방법으로 제조된 그래핀이고, 상기 그래핀의 붕소 또는 질소의 함량은 0.3 ~ 15 at% 도핑된 것이 바람직하다.Another embodiment of the present invention is graphene produced by the above-mentioned production method, and the content of boron or nitrogen in the graphene is preferably 0.3 to 15 at%.
본 발명의 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀은, 질소 또는 붕소가 포함된 분자가 도핑되어 있어 그래핀 사이의 재응집을 방지하여 그래핀의 고유물성을 유지할 수 있고, 그래핀의 전도특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고분자 등 유기물질과의 상용성이 향상되어 고분자 기지 내에 균일한 분산성을 가지는 효과를 얻을 수 있다.The method of producing graphene by the rapid expansion method of the present invention and the graphene produced by using the method of the present invention are characterized in that molecules containing nitrogen or boron are doped to prevent re-aggregation between graphenes, Not only improves the conduction characteristics of the graphene but also improves the compatibility with organic materials such as polymers and has an effect of uniformly dispersing in a polymer matrix.
또한, 질소 또는 붕소가 포함된 분자가 도핑된 팽창 흑연을 이용하여 초음파나 전단력을 이용한 분산장비 등에 의해 흑연을 박리하여 그래핀을 제조시, 흑연에 가해지는 에너지가 작아 그래핀의 손상을 최소화할 수 있다.In addition, when graphene is produced by separating graphite by using ultrasonic waves or dispersing equipment using shear force using an expanded graphite doped with molecules containing nitrogen or boron, the energy applied to graphite is small and the damage of graphene is minimized .
본 발명의 급속팽창법을 이용하여 그래핀을 제조시 미세기공 또는 거대기공이 최소화되어 그래핀의 고유 구조인 촘촘한 육각형 구조의 탄소원자로 구성된 그물망 구조의 특성으로 인해 기체 분자가 투과되지 않는 우수한 배리어 역할을 할 수 있다.By using the rapid expansion method of the present invention, fine pores or macropores are minimized in the production of graphene, so that it is an excellent barrier that gas molecules are not permeated due to the characteristic of a network structure composed of tightly hexagonal carbon atoms which is a unique structure of graphene can do.
도 1은 본 발명의 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가팽창 흑연 및 팽창 흑연 화합물의 분자구조를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑된 그래핀의 분자구조를 도시한 모식도이다.
도 4은 본 발명의 다른 실시예에 따른 가팽창 흑연을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소가 도핑된 팽창흑연을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 6는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 XPS 분석을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing graphene using the rapid expansion method of the present invention.
2 is a schematic diagram showing the molecular structure of the expanded graphite and the expanded graphite compound according to one embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing the molecular structure of nitrogen-doped graphene according to an embodiment of the present invention.
4 is an SEM image showing a graphite expanded according to another embodiment of the present invention.
5 is an SEM image showing nitrogen-doped expanded graphite according to another embodiment of the present invention.
6 is a graph showing XPS analysis of nitrogen-doped graphene according to another embodiment of the present invention.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The preferred embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. As well as the fact that
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including" an element, it is understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
In each step, the identification code is used for convenience of explanation, and the identification code does not describe the order of the steps, and each step may be performed differently from the stated order unless clearly specified in the context. have. That is, each of the steps may be performed in the same order as described, or may be performed substantially concurrently or in the reverse order.
이하에서는 본 발명의 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그래핀에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, a method for producing graphene using the rapid expansion method of the present invention and graphene produced using the method will be described in detail.
먼저 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법을 나타낸 순서도를 나타낸 것으로서, 가팽창 흑연에 압력을 가하여 흑연층 사이로 붕소 또는 질소가 포함된 분자를 침투시켜 가팽창 흑연 화합물을 제조하는 가압단계(S100), 상기 가압단계(S100)에서 가압상태의 가팽창 흑연 화합물에 순간적으로 압력을 낮춰 팽창된 흑연 화합물을 제조하는 팽창단계(S200) 및 상기 팽창된 흑연화합물을 층간 분리시키는 박리단계(S300)를 포함하는 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법이다.First, FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing graphene using a rapid expansion method according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, pressure is applied to an expanded graphite to permeate molecules containing boron or nitrogen between graphite layers An expanding step (S200) of producing an expanded graphite compound by instantaneously lowering the pressure of the expanded graphite compound in a pressurized state in the pressurization step (S100), and a step of expanding the expanded graphite compound And a peeling step (S300) for separating the graphene grains from each other.
상기 가압단계(S100) 전에, 흑연을 층간삽입물질 및 산화제가 포함된 혼합물에 담지시켜 가팽창 흑연을 제조하는 단계(S20) 및 가팽창 산화흑연을 제조하는 단계(S20) 전에, 상기 흑연을 황산, 오산화인 및 과황산칼륨에 담지시키는 전처리단계(S10)를 더 포함할 수 있다. Before step (S100), the graphite is supported on the mixture containing the intercalant material and the oxidizing agent to produce expanded graphite (S20) and the step (S20) to manufacture expanded graphite oxide, , Phosphorus pentoxide and potassium persulfate (S10).
상기 가팽창 흑연을 제조하는 단계(S20)에서는, 상기 전처리단계(S10)를 거친 흑연을 층간삽입물질 및 산화제가 포함된 혼합물에 담지시켜 가팽창 흑연을 제조하게 되고, 이때 사용되는 층간삽입물질은 산화물계 층간삽입물질로써, 바람직하게는 황산 또는 질산 등이 사용될 수 있다. 상기 산화제로는 염소산나트륨, 브롬산나트륨, 과산화수소수, 과붕산소다, 과탄산소다, 과망간산칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 과망간산칼륨이 사용되는 것이다. 이때 상기 층간삽입물질과 산화제의 혼합물은 1:0.5 ~ 1:10의 중량비가 바람직하고, 1:1 ~ 1:6 중량비인 것이 더욱 바람직하다.In the step (S20) of producing the expanded graphite, the graphite having undergone the preprocessing step (S10) is carried on a mixture containing an intercalating material and an oxidizing agent to produce expanded graphite, As the oxide interlayer intercalation material, preferably sulfuric acid or nitric acid may be used. The oxidizing agent is preferably selected from the group consisting of sodium chlorate, sodium bromate, hydrogen peroxide, sodium perborate, sodium percarbonate, and potassium permanganate, more preferably potassium permanganate. The mixture of the intercalating material and the oxidizing agent is preferably in a weight ratio of 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 6.
도 2를 살펴보면, 이는 가팽창 흑연이 본 발명의 가압단계와 팽창단계를 거쳐 생성되는 팽창 흑연 화합물을 개략적으로 나타낸 모식도로, 상기 가팽창 흑연에 NH3, 열, 순간적인 압력변화를 통해 팽창되어 0.335 nm의 흑연층 간의 너비가 1.265 nm로 증가하면서, 상기 흑연층 사이로 질소 원자가 침투한 팽창 흑연 화합물이 나타나 있다.2 is a schematic view schematically showing an expanded graphite compound in which the expanded graphite is produced through the pressurizing step and the expansion step of the present invention. The expanded graphite is expanded through NH 3 , heat, and momentary pressure changes in the expanded graphite An expanded graphite compound in which nitrogen atoms penetrate between the graphite layers is shown while the width between graphite layers of 0.335 nm is increased to 1.265 nm.
상기 가압단계(S100)는 가팽창 흑연에 압력을 가하여 흑연층 사이로 붕소 또는 질소가 포함된 분자를 침투시켜 가팽창 흑연 화합물을 제조하는 단계로서, 가팽창 흑연의 흑연층 사이에 질소 또는 붕소 원자가 도핑됨으로써 상기 가팽창 흑연을 박리하여 그래핀을 제조시 재응집을 방지하여 그래핀의 고유물성을 유지할 수 있고, 그래핀의 전도특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고분자 등 유기물질과의 상용성이 향상되어 고분자 기지 내에 균일한 분산성을 가지는 효과를 얻을 수 있다.The pressing step S100 is a step of applying a pressure to the expanded graphite to permeate molecules containing boron or nitrogen between the graphite layers to produce an expanded graphite compound. The step of pressing the expanded graphite compound includes doping nitrogen or boron atoms between the graphite layers of the expanded graphite The graphite is peeled off to prevent re-agglomeration at the time of manufacturing the graphene, so that the inherent physical properties of graphene can be maintained, not only the conductive properties of graphene are improved, but also compatibility with organic materials such as polymers is improved, It is possible to obtain an effect of uniform dispersion in the matrix.
상기 가압단계(S100)는, 가팽창 흑연에 비활성 기체 하에서 300 ℃ 이하의 온도, 3 ~ 20 기압의 압력 범위에서 질소 또는 붕소 원자가 포함된 기체분자를 상기 가팽창 흑연의 흑연층 사이로 침투시키는 것이 바람직하다. 상기 비활성 기체는 18족 원소로서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 기체가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아르곤 기체이다. 상기 가압단계(S100)의 온도는 흑연 층 사이의 층간삽입물질인 질산 혹은 황산 등이 액체상태로 기화됨이 없이 단일상으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 온도로서, 300 ℃ 이하이어야 하며, 온도가 300 ℃ 초과할 경우 가팽창 흑연이 열에 의해 팽창단계(S200) 전에 이미 팽창이 일어날 수 있으므로, 80 ~ 300 ℃의 온도 범위가 바람직하다.Preferably, the pressing step (SlOO) is to infiltrate the expanded graphite with gaseous molecules containing nitrogen or boron atoms under an inert gas at a temperature of 300 DEG C or less and a pressure range of 3 to 20 atmospheres, between the graphite layers of the expanded graphite Do. The inert gas is preferably a Group 18 element selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton and xenon, more preferably argon. The temperature of the pressurizing step (S100) is a temperature capable of maintaining a stable state in a single phase without vaporization of nitric acid or sulfuric acid, which is an intercalation material between graphite layers, into a liquid state. Lt; 0 > C, the expanded graphite may already expand before the expansion step (S200) due to heat, so that the temperature range of 80 to 300 DEG C is preferable.
또한, 가압단계(S100)의 압력은 3 ~ 20 기압이 바람직한데, 상기 압력이 3 기압 미만일 경우 가팽창 흑연이 충분히 가압되지 못하여 팽창단계(S200)에서 필요로 하는 팽창율을 달성하기 어렵고, 20 기압을 초과하게 되면 가압 효율성은 떨어지고, 비용증가로 인하여 경제성이 낮아진다.If the pressure is less than 3 atmospheres, the expanded graphite can not be sufficiently pressurized and it is difficult to achieve the expansion ratio required in the expansion step (S200). If the pressure is less than 3 atmospheres, , The pressurizing efficiency is lowered, and the economical efficiency is lowered due to the increase in cost.
상기 가팽창 흑연의 흑연층에 침투하는 질소 또는 붕소 원자가 포함된 기체분자는 질소 또는 붕소 원자가 포함되는 기체분자이면 모두 사용가능하나, 바람직하게는 질소가 포함되는 기체분자는 질소, 암모니아 및 시안화물로 이루어지는군 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이며, 붕소가 포함되는 기체분자는 붕소 및 수소화 붕소로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 사용하는 것이다.The gas molecules containing nitrogen or boron atoms penetrating into the graphite layer of the expanded graphite may be any gas molecules containing nitrogen or boron atoms, but preferably nitrogen molecules include nitrogen, ammonia and cyanide And at least one or more selected from the group consisting of boron and boron hydride is selected for use as the gas molecule containing boron.
상기 팽창단계(S200)는 상기 가압단계(S100)에서 가해지는 압력을 순간적으로 0.1 ~ 1 기압으로 낮추어 가팽창 흑연 화합물을 팽창시키는 단계로서, 바람직하게는 가팽창 흑연 화합물을 500 ~ 1100 ℃의 고온 및 0.1 ~ 1 기압의 저압으로 순간적인 상태변화를 통해 10 ~ 200 배 팽창율을 가진 질소 또는 붕소가 도핑된 팽창 흑연을 제조한다. 또한, 팽창단계(S200)에서 질소 또는 붕소가 포함된 고체분자가 열분해 또는 승화를 통해 팽창된 흑연 화합물에 도핑 될 수 있다.The expanding step S200 is a step of expanding the expanded graphite compound by lowering the pressure applied in the pressing step S100 instantaneously to 0.1 to 1 atm. Preferably, the expanding graphite compound is heated at a high temperature of 500 to 1100 DEG C And expanding graphite doped with nitrogen or boron having an expansion rate of 10 to 200 times through an instantaneous state change at a low pressure of 0.1 to 1 atm. Further, in the expansion step (S200), solid molecules containing nitrogen or boron can be doped into the graphite compound expanded through pyrolysis or sublimation.
상기 팽창단계(S200)의 팽창 온도가 500 ℃보다 낮을 경우에는 가팽창 흑연 화합물이 목표하는 팽창율을 달성하기 어렵고, 팽창 온도가 1,100 ℃보다 높을 경우는 온도 증가에 따른 팽창율이 증가하지 않아 효율성이 떨어지게 된다.If the expansion temperature of the expansion step (S200) is lower than 500 ° C, the expansion coefficient of the expanded graphite compound is difficult to achieve, and if the expansion temperature is higher than 1,100 ° C, the expansion ratio due to the increase in temperature is not increased, do.
또한, 팽창단계의 압력은 상기 가압단계와 팽창단계의 압력차가 클수록 바람직한데 이는 압력차가 증가할수록 팽창율이 증가하기 때문이다. 상기 팽창단계의 압력이 0.1 기압보다 낮으면 감압하는데 비용증가가 발생하여 경제성이 낮아지고, 1 기압보다 높으면, 압력의 변화량 차가 너무 작아 목표하는 팽창율을 달성하기 어려울 수 있다.Also, the pressure of the expansion step is preferably as large as the pressure difference between the pressurization step and the expansion step, because the expansion ratio increases as the pressure difference increases. If the pressure in the expansion step is lower than 0.1 atmospheric pressure, the cost increases to decrease the pressure, thereby lowering the economical efficiency. If the pressure is higher than 1 atm, the difference in pressure change is too small to achieve the target expansion rate.
상기 팽창된 흑연 화합물에 질소 또는 붕소가 포함된 분자가 도핑 되는 방법은 전술한 바와 같이 가압단계(S100)에서 질소 또는 붕소가 포함된 기체분자가 가팽창 흑연의 흑연층 사이로 침투하여 도핑 될 수도 있고, 팽창단계(S200)에서 질소 또는 붕소가 포함된 고체분자가 열분해 또는 승화를 통해 팽창된 흑연 화합물에 도핑 될 수 있고, 가압단계(S100) 및 팽창단계(S200) 모두에서 도핑 될 수 있으므로, 질소 또는 붕소가 포함된 분자가 흑연층 사이로 도핑되는 순서나 방법은 특별히 한정되지 않고 사용가능하다.The method of doping the expanded graphite compound with nitrogen or boron-containing molecules may be such that in the pressurization step (S100), the gas molecules containing nitrogen or boron penetrate between the graphite layers of the expanded graphite and be doped , The solid molecule containing nitrogen or boron in the expansion step S200 can be doped into the graphite compound expanded through pyrolysis or sublimation and can be doped in both the pressing step S100 and the expansion step S200, Or the order and method in which molecules containing boron are doped into the graphite layers are not particularly limited and can be used.
상기 팽창단계(S200)에서 사용되는 질소 또는 붕소가 포함된 고체분자는 일반적으로 질소 또는 붕소가 포함된 고체분자이면 모두 사용가능하지만 멜라민, 시안화물, 붕산 및 산화붕소로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. The nitrogen or boron-containing solid molecule used in the expansion step (S200) may be any solid molecule including nitrogen or boron in general, but may be at least one selected from the group consisting of melamine, cyanide, boric acid and boron oxide Is preferably used.
상기 박리단계(S300)는 팽창된 흑연 화합물을 초음파 및 전단력을 이용한 기계적인 박리를 통해 흑연층을 박리하여 질소 또는 붕소가 포함된 분자가 도핑된 그래핀을 제조하는 단계(S20)로서, 일반적으로 그래핀 제조시 사용하는 초음파 및 전단력을 이용한 기계적 박리법이면 특별히 한정되지 않고 사용가능하나, 바람직하게는 액상 초음파 처리 및 건조를 통하여 박리하여 그래핀을 제조하는 것이다.The peeling step (S300) is a step (S20) of producing graphene doped with nitrogen or boron-containing molecules by peeling the graphite layer through mechanical peeling using an ultrasonic wave and a shear force, The graphene is produced by ultrasonic waves used in the manufacture of graphene and a mechanical stripping method using shearing force without particular limitation, but preferably by liquid-phase ultrasonic treatment and drying.
도 3은 본 발명의 질소 도핑된 그래핀의 분자구조를 개략적으로 나타낸 모식도로서, 그래핀의 탄소 육각형 고리 사이 및 고리와 고리를 연결하는 부분에 질소가 포함되어 있는 것을 볼 수 있다.FIG. 3 is a schematic view schematically showing the molecular structure of the nitrogen-doped graphene of the present invention. It can be seen that nitrogen is contained in the carbon hexagonal rings of the graphene and in the portion connecting the rings to the rings.
상기의 제조방법으로 제조되는 그래핀은 질소 또는 붕소가 도핑되어 있어 그래핀의 전도특성을 더욱 향상시키고, 고분자 등 유기물질과의 상용성이 향상되어 다양한 곳에 사용될 수 있다. 상기 그래핀의 질소 또는 붕소의 도핑량은 0.3 ~ 15 at%(atomic percent)가 바람직한데, 0.3 at% 미만이면 질소 또는 붕소의 포함량이 너무 적어 전도특성 향상과 상용성 향상의 효과가 미미하고, 15 at% 초과하면 도핑이 과도하게 되어 흑연 구조가 유지되지 못하여 그래핀의 고유물성이 오히려 저하될 수 있다. The graphene produced by the above production method is doped with nitrogen or boron to further improve the conduction characteristics of graphene and improve compatibility with organic materials such as polymers, and can be used in various places. The doping amount of nitrogen or boron in the graphene is preferably 0.3 to 15 at% (atomic percent). When the doping amount is less than 0.3 at%, the amount of nitrogen or boron is so small that the effect of improving conductivity and improving the compatibility is insignificant. If it exceeds 15 at%, the doping becomes excessive and the graphite structure can not be maintained, so that the inherent physical properties of graphene may be lowered.
본 발명의 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법은 일반적인 화학적 박리법에 비해 공정 시간이 단축되며, 급속 압력강하에 의한 급속팽창을 통해 팽창율이 높아 효율적으로 박리가 가능하여 균일한 그래핀을 제조함으로 인하여 그래핀의 손상을 유발하지 않아 그래핀의 고유물성을 유지할 수 있으며, 질소 또는 붕소가 도핑된 팽창 흑연을 이용하여 박리하므로 그래핀 격자 내에 도핑이 동시에 이루어져 그래핀을 제조한 뒤에도 재응집이 방지되고, 그래핀의 전도특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고분자 등 유기물질과의 상용성이 향상된다. 또한, 제조공정이 간단하여 경제적인 제조방법을 제공하므로, 적은 비용으로 그래핀을 대량으로 생산할 수 있다.
The process for producing graphene by the rapid expansion method of the present invention is shorter than the conventional chemical stripping method and has a high expansibility due to rapid expansion due to rapid pressure drop, It is possible to maintain the inherent physical properties of graphene because it does not cause damage to graphene and it is peeled off by using expanded graphite doped with nitrogen or boron so that doping is simultaneously performed in the graphene lattice, Not only improves the conduction characteristics of graphene but also improves compatibility with organic materials such as polymers. In addition, since the manufacturing process is simple and economical, it is possible to produce a large amount of graphene at a low cost.
이하에서는, 본 발명의 실시 예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and a person skilled in the art can carry out various modifications of the contents described in the present invention within the scope of the present invention.
가팽창Swelling 흑연의 제조 Manufacture of graphite
98 wt%의 황산, 오산화인 및 과황산칼륨의 혼합용액에 천연흑연(Sigma-Aldrich Co., 80 mesh, 99 %)분말을 넣고 여과 및 세척을 하였다. 세척한 흑연을 95 wt%의 황산과 99.3 wt%의 과망간산칼륨을 1:6으로 혼합한 혼합액에 투입한 후 2시간 동안 가열한 뒤 세척 및 건조하여 가팽창 흑연을 수득하였다.Natural graphite (Sigma-Aldrich Co., 80 mesh, 99%) powder was added to a mixed solution of 98 wt% sulfuric acid, phosphorus pentoxide and potassium persulfate, followed by filtration and washing. The washed graphite was charged in a mixture of 95 wt% sulfuric acid and 99.3 wt% potassium permanganate in a ratio of 1: 6, followed by heating for 2 hours, followed by washing and drying to obtain expanded graphite.
도 4는, 실시예 1에서 수득한 가팽창 흑연을 SEM(전자주사현미경)으로 관찰한 이미지이며, 판상 형태의 가팽창 흑연이 수득 되었음을 확인할 수 있었다.
4 is an image obtained by observing the expanded graphite obtained in Example 1 by an SEM (electron scanning microscope), and it was confirmed that a bulge-shaped expanded graphite was obtained.
질소 nitrogen 도핑된Doped 팽창흑연의 제조 Manufacture of expanded graphite
상기 실시예 1에서 수득한 가팽창 흑연을, 99.9 wt% 순도의 아르곤 및 99.9 wt% 순도의 암모니아 기체와 함께 반응챔버에 공급한 후, 100 ℃, 5기압에서 암모니아가 상기 가팽창 흑연의 흑연층 사이로 침투되도록 한 시간 동안 유지시켰다. 한 시간 뒤 900 ℃, 1기압으로 유지되고 있는 저장용기로 이동시켜 질소가 도핑된 고비표적이 150 m2/g인 팽창 흑연을 수득하였다.The expanded graphite obtained in Example 1 was fed into a reaction chamber together with argon gas of 99.9 wt% purity and ammonia gas of 99.9 wt% purity. Then, at 100 ° C and 5 atm, ammonia was added to the graphite layer of the expanded graphite Lt; / RTI > for one hour. After one hour, it was moved to a storage vessel maintained at 900 ° C. and 1 atmosphere to obtain an expanded graphite having a nitrogen-doped peak target of 150 m 2 / g.
도 5는, 실시예 2에서 수득한 질소 도핑된 팽창흑연을 관찰한 SEM 이미지로, 막대 형태의 질소 도핑된 팽창흑연을 볼 수 있는데, 이는 상기 실시예 1의 판상 형태의 흑연이 길이가 길어진 막대 형태로 변화한 것으로, 상기 가팽창 흑연이 팽창단계를 통해 효과적으로 팽창되었음을 확인할 수 있었다.
FIG. 5 is a SEM image of the nitrogen-doped expanded graphite obtained in Example 2, showing rod-shaped nitrogen-doped expanded graphite, which is a graphite sheet of the plate-like form of Example 1, And it was confirmed that the expanded graphite was effectively expanded through the expansion step.
질소 nitrogen 도핑된Doped 그래핀Grapina 제조 Produce
상기 실시예 2에서 수득한 팽창 흑연을 1-methyl-2pryrrolidinine(NMP)(Sigma-Aldrich Co.) 0.1 mg/ml에 담지 시킨 후 초음파처리 를 거쳐, 600 rpm으로 30분 동안 원심분리하여 질소가 도핑된 그래핀을 수득하였다. 이러한 방법으로 수득된 질소가 도핑된 그래핀의 질소도핑량은 7.4 at%로 측정되었다.The expanded graphite obtained in Example 2 was impregnated with 0.1 mg / ml of 1-methyl-2pyrrolidinine (NMP) (Sigma-Aldrich Co.), subjected to ultrasonic treatment , and centrifuged at 600 rpm for 30 minutes. Gt; graphene < / RTI > The nitrogen doping amount of the graphene doped with nitrogen obtained by this method was measured to be 7.4 at%.
도 6은 실시예 3에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀의 XPS 분석 그래프로서, 전체 스펙트럼 중에서 일부분인 N1s 부분을 확대한 스펙트럼이다. 상기 스펙트럼을 보면, 약 398.2 eV, 399.5 eV, 400.8 eV 및 404 eV 에서 각각 피크를 보이는데, 이는 각각 피리딘-유사 질소(Pyridinic N site), 피롤-유사 질소(Pyrrolic N site), 그래파이트-유사 질소(Graphitic N site) 및 사이안화물-유사 질소에 대응되는 피크로서 이러한 피크로 인하여 실시예 3에서 수득된 화합물이 그래핀 상에 질소가 도핑되어 있음을 확인할 수 있었다.
FIG. 6 is an XPS analysis graph of the nitrogen-doped graphene produced in Example 3, which is a spectrum obtained by enlarging a portion of N1s in the entire spectrum. The spectra show peaks at about 398.2 eV, 399.5 eV, 400.8 eV, and 404 eV, respectively, which correspond to Pyridinic N site, Pyrrolic N site, Graphitic N site) and cyanide-like nitrogen, it was confirmed that the compound obtained in Example 3 was doped with nitrogen on the graphene due to such a peak.
이상, 본 발명을 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Should be understood.
Claims (14)
흑연을 층간삽입물질 및 산화제가 포함된 혼합물에 담지시켜 가팽창 흑연을 제조하는 단계(S20);
가팽창 흑연에 압력을 가하여 흑연층 사이로 붕소 또는 질소가 포함된 분자를 침투시켜 가팽창 흑연 화합물을 제조하는 가압단계(S100);
가압상태의 가팽창 흑연 화합물에 순간적으로 압력을 낮춰 팽창된 흑연 화합물을 제조하는 팽창단계(S200); 및
상기 팽창된 흑연화합물을 층간 분리시키는 박리단계(S300);를 포함하고,
상기 층간삽입물질은 산화물계 층간삽입물질으로써, 황산 또는 질산이고,
상기 가압단계(S100) 또는 팽창단계(S200)에서 붕소 또는 질소가 흑연에 도핑되는 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.A pretreatment step (S10) of supporting graphite on sulfuric acid, phosphorus pentoxide and potassium persulfate;
(S20) supporting graphite on a mixture containing an intercalant material and an oxidizing agent to prepare expanded graphite;
A pressure step (S100) in which a pressure is applied to the expanded graphite to permeate molecules containing boron or nitrogen between graphite layers to produce an expanded graphite compound;
An expansion step (S200) of producing an expanded graphite compound by instantaneously lowering the pressure of the expanded graphite compound in a pressurized state; And
And separating the expanded graphite compound (S300)
The intercalating material is an oxide intercalating material, such as sulfuric acid or nitric acid,
Characterized in that boron or nitrogen is doped into the graphite in the pressing step (S100) or the expansion step (S200).
상기 가압단계(S100)는, 가팽창 흑연에 비활성 기체 하에서 300 ℃이하, 3 ~ 20 기압에서 질소 또는 붕소 원자가 포함된 기체분자를 상기 가팽창 흑연의 흑연층 사이로 침투시켜 가팽창 흑연 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 급속 팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The pressurization step (S100) is a step (S100) in which gaseous molecules containing nitrogen or boron atoms are introduced into the expanded graphite under an inert gas at 300 DEG C or less and at a pressure of 3 to 20 atmospheres between the graphite layers of the expanded graphite to produce an expanded graphite compound ≪ / RTI > wherein the graphene is a graphene.
상기 비활성기체는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논으로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 기체인 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the inert gas is at least one gas selected from the group consisting of helium, neon, argon, krypton, and xenon.
상기 붕소 또는 질소가 포함된 분자는, 질소, 암모니아, 시안화물, 붕소, 수소화 붕소로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the boron or nitrogen-containing molecule is at least one selected from the group consisting of nitrogen, ammonia, cyanide, boron, boron hydride, and the like.
상기 팽창단계(S200)는, 상기 가압단계(S100)에서 가해지는 압력을 순간적으로 0.1 ~ 1 기압으로 낮추어 가팽창 흑연 화합물을 팽창시키는 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the expanding step (S200) lowers the pressure applied in the pressing step (S100) instantaneously to 0.1 to 1 atmospheres to expand the expanded graphite compound.
상기 팽창단계(S200)에서 팽창된 흑연 화합물은, 10 ~ 200 배의 팽창율을 갖는 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the expanded graphite compound in the expansion step (S200) has an expansion rate of 10 to 200 times.
상기 팽창단계(S200)에서, 질소 또는 붕소가 포함된 고체분자가 열분해 또는 승화를 통해 팽창된 흑연 화합물에 도핑되는 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the solid molecule containing nitrogen or boron is doped in a graphite compound expanded through pyrolysis or sublimation in the expansion step (S200).
상기 질소 또는 붕소가 포함된 고체분자는 멜라민, 시안화물, 붕산 및 산화붕소로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the solid molecule containing nitrogen or boron is at least one compound selected from the group consisting of melamine, cyanide, boric acid and boron oxide.
상기 박리단계(S300)는, 초음파 처리 및 전단력을 이용한 기계적 박리를 통해 팽창된 산화흑연화합물을 층간 분리시키는 것을 특징으로 하는, 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법.The method according to claim 1,
The method of manufacturing graphene according to claim 1, wherein the peeling step (S300) comprises separating the expanded graphite compound by ultrasonic treatment and mechanical peeling using a shear force.
13. A graphene produced by the method of any one of claims 1 to 11 and doped with 0.3 to 15 at% of boron or nitrogen.
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