KR101688335B1 - 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성이 우수하고, 비수전해질 이차전지를 제조했을 때에 이 전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능한, 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제에 관한 것이고, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다.

Description

비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제 및 그 용도{BINDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, BINDER SOLUTION FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, ANODE MIXTURE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND USES THEREOF}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제 및 그 용도에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 놀라울 정도이고, 소형 휴대기기의 고기능화가 진행되고 있으며, 이들에 사용되는 전원에는 소형·경량화(고에너지 밀도화)가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬이온 이차전지 등으로 대표되는 비수전해질 이차전지가 널리 사용되고 있다. 최근, 소형 휴대기기의 고기능화가 진행됨에 따라, 비수전해질 이차전지의 추가적인 고에너지 밀도화, 내구성의 향상 등이 기대되고 있다.
한편, 지구 환경 문제나 에너지 절약의 관점에서 이차전지와 엔진을 조합한 하이브리드 자동차나 이차전지를 전원으로 한 전기 자동차 등이 개발되어 실용화가 진행되고 있다.
하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 전원으로서 사용되는 차량 탑재용 전원은, 소형 휴대기기용 전원으로서 사용되고 있는 이차전지와 비교하여, 대형이며 고가로서 자동차의 주요 부품이 되기 때문에 사용 도중에 전지의 교환이 곤란하며 높은 내구성이 요구되고 있다. 또한, 자동차가 사용되는 지역이나 계절은 다방면에 걸쳐 있기 때문에, 고온이나 저온시의 내구성이나 성능 유지도 요구된다. 게다가, 이들 자동차에서는 연비 향상을 위하여, 브레이크시의 제동 에너지를 전지에 축적하는 것이 중요하며, 이를 위해 높은 급속 충전이 요구된다. 자동차의 가속성 향상에는, 단시간에 에너지를 방출하는 능력, 소위 고출력 밀도화도 요구된다. 이와 같이, 차량 탑재용 비수전해질 이차전지에서는, 소형 휴대기기용 이차전지에 요구되는 성능 이외에도 안전성을 포함하는 다양한 성능 향상이 요구되고 있다.
이러한 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 얻기 위하여, 이 전지를 구성하는 각 부재에 대하여, 여러가지 연구, 개발이 이루어지고 있다. 비수전해질 이차전지는, 주로 양극, 음극, 이들을 칸막음하는 세퍼레이터, 그리고 전해액으로 구성되어 있다. 양극이나 음극은 각각, 분말상의 활물질을 집전판에 접착함으로써 구성되어 있고, 활물질의 성능을 전지 성능으로서 인출하기 위해서는, 이들 활물질의 접착제가 되는 바인더의 성능 향상이 불가결하게 되고 있다.
지금까지 비수전해질 이차전지의 음극활 물질을 접착하는 바인더 수지로는, 우수한 전기 화학 안정성, 기계 물성 및 슬러리 특성 등을 가지고 있는 점에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 많이 사용되고 있다.
비수전해질 이차전지는, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량의 저하가 적을수록 바람직하고, 이를 위해서는 활물질의 구조가 충방전을 반복하더라도 안정된 것이 필요하다. 또한, 바인더는 전극 중에 있어서 장기간 사용하더라도 활물질끼리 혹은, 활물질과 집전판을 접착하는 것이 중요하다. 소형 휴대기기용 이차전지에 비해 차량 탑재용 대형 이차전지는, 높은 내구성이 요구되고 있고, 내구성의 향상을 위하여 바인더의 접착성의 향상도 요구되고 있다.
접착성을 향상시키기 위해서는, 많은 바인더를 사용하면 되지만, 바인더의 사용량이 많아지면, 비수전해질 이차전지내의 활물질의 양을 감소시키게 되어, 비수전해질 이차전지의 충방전 용량이 저하되게 되므로 바람직하지 않다.
게다가, 사용하는 바인더량이 증가하면, 많은 바인더가 활물질의 표면을 피복하게 되어, 높은 입출력 특성이 요구되는 차량 탑재용 이차전지에서는 활물질 표면의 바인더층이 저항 성분이 되어, 입출력 특성을 저하시키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 음극 활물질 표면에서는 전해액의 환원 분해에 의해, SEI(Solid Electrolyte Interface)막이라 불리는 표면 피막이 형성됨으로써 음극 활물질 표면에 있어서의 전해액의 분해가 억제되는 것이 알려져 있지만, 전해액의 과잉 분해에 의해 피막이 두꺼워지면 SEI 피막은 저항 성분이 되어 용량 저하나 입출력 특성을 저하시킨다는 문제가 있다.
바인더 수지로는 바인더량을 증가시키지 않고, 접착성을 향상시키는 것이 가능하며, 또한 전해액의 과잉 분해를 억제하는 것이 가능한 피막을 음극 표면을 효율적으로 피복하는 것이 요망되고 있다.
지금까지 양극 활물질 또는 음극 활물질과 집전체의 접착성, 활물질끼리의 접착성이 우수한 바인더 수지 조성물로서, 폴리비닐알코올 유도체 등의 (A)수용성 수지 및 불화비닐리덴계 수지 등의 (B)함불소계 수지를 필수 성분으로 하는 바인더 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바인더 수지 조성물은 아직 접착성이 충분하지 않았다.
또한, 양극합제층의 균일성, 내구성 및 생산성이 우수한 리튬이온 이차전지용 양극으로서, 양극합제층이 리튬 복합산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 주결착제인 제1 고분자, 제2 고분자를 함유하는 리튬이온 이차전지용 양극이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에서는, 제1 고분자로서, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴말레산 변성체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 예시되어 있으며, 제2 고분자로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 예시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 제2 고분자는 양극합제층을 형성하는데에 이용되는 양극합제 슬러리의 유동성을 확보하기 위하여 이용되고 있으며, 제2 고분자를 이용함으로써 양극합제 슬러리에 있어서 분산매의 사용량이 과도하게 증대하지 않는 것이 개시되어 있다. 또한, 제2 고분자의 사용량은 전체 고형분에 대하여 0.01∼3%인 것이 바람직하고, 3%를 초과하면, 얻어지는 양극의 강성이 지나치게 증가하여 권회시에 균열이 발생하는 경우가 있는 것이 개시되어 있다.
게다가, 긴 수명의 리튬 이차전지로서, 충방전 사이클에 수반되는 용량이나 출력의 저하를 억제하기 위하여, 바인더의 주성분인 열경화성 가소화 폴리비닐알코올계 수지 조성물에 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 주성분으로서 사용하는 폴리비닐알코올은 폴리비닐알코올계 수지에 대하여 숙신산무수물 등을 이용하여 변성된 열경화성 폴리비닐알코올(제1 성분)밖에 사용할 수 없다. 또한, 이 제1 성분의 합성 반응은, 폴리비닐알코올의 에스테르화 반응이지만, 반응계의 고점도화, 겔화의 억제를 위하여 유기용제를 다량으로 사용할 필요가 있고, 용매 중에 존재하는 수분의 관리도 곤란하기 때문에, 산무수물이 잔존 수분과 반응하여 에스테르화율이 낮아지게 되는 등의 과제가 있었다. 게다가, 환상 무수물의 미반응물이나 반응 촉매가 전지 성능을 열화시키는 등 성능면의 과제도 있었다. 또한, 프로세스가 번잡해지는 점 등에서, 제조 비용이 매우 높아진다고 하는 문제도 있었다.
또한, 실시예에는 열경화성 폴리비닐알코올계 수지만으로 높은 성능이 발휘된 예는 개시되어 있지 않고, 제2 수지성분으로서 아크릴 수지계 가소제를 이용한 실시예가 예시되어 있을 뿐이며, 제2 성분의 첨가가 필수인 것을 나타내는 것이다. 이와 같이, 주성분으로서 사용되는 바인더의 제조에는 번잡한 공정을 거칠 필요가 있고, 가소제 등의 첨가물도 필요한 것 등 이들을 실시하기 위해서는 많은 공정이 필요하게 된다고 하는 문제점도 있다. 또한, 용량 유지율이나 직류 저항(특허문헌 3, 표 2)에 있어서 실시예가 비교예와 비교하여 특별히 우수한 효과를 얻고 있지 않으며, 보다 향상된 개량이 과제로 되어 있다.
또한, 전극집전체에 대한 밀착력, 활물질의 유지력이 우수한 전극용 바인더로서, -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위를 중합체쇄 중 30∼95중량%의 비율로 갖는 비닐알코올계 중합체를 함유하는 비수전해질 이차전지전극용 바인더가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 상기 비수전해질 이차전지전극용 바인더로는 상기 비닐알코올계 중합체를 단독으로 사용해도, 다른 전극용 바인더와 병용해도 되는 것이 개시되어 있고, 병용 가능한 바인더의 예로 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 수지가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 4에 개시된 비닐알코올계 중합체는 -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위로서, 다양한 구조를 허용하고 있고, -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위가 비수전해질 이차전지의 물성에 어떤 영향을 끼칠지에 대해서는 충분히 검토가 이루어지지 않았다.
또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 비수전해질 이차전지전극용 바인더를 이용하여 비수전해질 이차전지를 제조하더라도, 급속방전시의 용량 유지율이 충분한 전지를 얻지는 못하였다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 일본특허공개 제2004-95332호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 제2009-123463호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 제2004-134367호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 제1999-250915호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비수전해질 이차전지를 제조했을 때에, 이 전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능한, 접착성이 우수한 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제공하는 것에 관한 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 특정 폴리비닐알코올을 특정 비율로 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다.
상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100∼4000인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올, 음극 활물질 및 용제를 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다.
상기 음극 활물질로는, 탄소질 재료로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조하여 얻어진다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기 비수전해질 이차전지용 음극을 가진다.
[발명의 효과]
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액, 비수전해질 이차전지용 음극합제는 접착성이 우수하고, 이들을 이용하여 형성된 비수전해질 이차전지용 음극을 갖는 비수전해질 이차전지를 제조하면, 이 전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
다음으로 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어진다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제는 적어도 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올, 음극 활물질 및 용제를 포함하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 비수전해질 이차전지용 음극합제를, 간단히 음극합제, 또는 합제라고도 기재한다.
본 발명에서는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체가 이용된다. 본 발명에 있어서, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체란 중합체 중에 관능기를 함유하고, 모노머로 적어도 불화비닐리덴을 이용하여 얻어지는 중합체이다. 또한, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 불화비닐리덴과 관능기 함유 모노머, 및 필요에 따라서 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 또한, 본 발명에 있어서, 그 분자 중에 관능기를 함유하는 모노머를 관능기 함유 모노머라고도 기재한다.
또한, 본 발명에 있어서 관능기란 반응성이 강한 기이며, 본 발명에 있어서의 관능기로서는 통상적으로는 극성기가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 극성기란 질소, 산소, 유황, 인 등의 탄소 및 수소 이외의 원자를 포함하는 원자단을 의미한다. 즉, 불소, 염소 등의 단순한 원자는 본 발명에 있어서의 극성기는 아니다.
본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체가 함유하는 관능기로서는 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 설포기, 포스폰산기, 카르복실산 무수물기, 아미노기 등이 예시된다. 관능기로서는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 탈불산 반응을 억제하는 관점에서 산성 관능기가 바람직하다. 산성 관능기로서는 예를 들면, 카르복실기(-CO2H), 설포기(-SO3H), 포스폰산기(-PO3H2)를 들 수 있다. 관능기로서는 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 바람직하다. 본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 이들 관능기를 적어도 1종 함유하고, 2종 이상을 함유할 수도 있다. 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로서는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 불화비닐리덴 중합체가 접착 성능 및 입수성(入手性)의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 1종 단독으로도, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 상기 중합체 100질량부당 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 통상적으로는 80질량부 이상, 바람직하게는 85질량부 이상 가지며, 통상적으로는 99.9질량부 이하, 바람직하게는 99.7질량부 이하 가지는 중합체이다.
본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 (1)불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머, 필요에 따라서 다른 모노머를 공중합하는 방법(이하, (1)의 방법이라고도 기재함), (2)불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합해서 얻어진 불화비닐리덴 중합체와, 관능기 함유 모노머를 중합, 또는 관능기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합해서 얻어진 관능기 함유 중합체를 이용하여, 불화비닐리덴 중합체에 관능기 함유 중합체를 그래프트하는 방법(이하, (2)의 방법이라고도 기재함), (3)불화비닐리덴을 중합, 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하여, 불화비닐리덴 중합체를 얻은 후에 상기 불화비닐리덴 중합체를, 말레산이나 무수 말레산 등의 관능기 함유 모노머를 이용하여 변성하는 방법(이하, (3)의 방법이라고도 기재함)의 어느 하나의 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 관능기를 가지기 때문에, 관능기를 가지지 않는 폴리불화비닐리덴과 비교하여 집전체와의 접착성이 개선된다.
관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 제조 방법으로는 상기 (1)∼ (3)의 방법 중에서도 공정수, 및 생산 비용의 관점에서 (1)의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 불화비닐리덴80∼99.9질량부 및 관능기 함유 모노머 0.1∼20질량부(단, 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머의 합계를 100질량부로 함)를 공중합해서 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체이다. 또한, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로는 상기 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머에 추가하여, 다른 모노머를 추가로 공중합해서 얻어지는 중합체일 수도 있다. 또한, 다른 모노머를 이용할 경우에는 상기 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머의 합계를 100질량부로 하면, 통상적으로 다른 모노머 0.1∼20질량부가 이용된다.
또한, 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 불화비닐리덴 중합체를 제조할 경우에는 관능기 함유 모노머로 통상적으로는 카르복실기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 모노머가 이용되고, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 이용할 경우에는, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 90∼99.9질량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 0.1∼10질량부(단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 합계를 100질량부로 함)를 공중합해서 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체인 것이 바람직하고, 불화비닐리덴 95∼99.9질량부와, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 0.1∼5질량부(단, 불화비닐리덴과, 카르복실기 함유 모노머 및 카르복실산 무수물기 함유 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 합계를 100질량부로 함)를 공중합해서 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머로는 불포화 1염기산, 불포화 2염기산, 불포화 2염기산의 모노에스테르 등이 바람직하고, 불포화 2염기산, 불포화 2염기산의 모노에스테르가 보다 바람직하다.
상기 불포화 1염기산으로는 아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 2염기산으로는 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 2염기산의 모노에스테르로는 탄소수 5∼8인 것이 바람직하고, 예를 들면, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 카르복실기 함유 모노머로는 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.
상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로는 불포화 2염기산의 산무수물을 들 수 있고, 불포화 2염기산의 산무수물기로는 무수말레산, 무수시트라콘산 등을 들 수 있다.
본 발명의 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 통상적으로 관능기 함유 모노머에서 유래하는 관능기를 가지는 중합체이다. 예를 들면, 관능기 함유 모노머로 카르복실기 함유 모노머를 이용했을 경우에는 통상적으로 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체가 얻어진다. 또한, 관능기 함유 모노머로 카르복실산 무수물기 함유 모노머를 이용했을 경우에는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로는 카르복실산 무수물기가 가수분해한 카르복실기를 갖고 있어도 되고, 카르복실산 무수물기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 이용하는 것이 가능한 다른 모노머란 불화비닐리덴 및 관능기 함유 모노머 이외의 모노머를 의미하고, 다른 모노머로는 예를 들면, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 및 탄화수소계 단량체를 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체로는 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 모노머는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
또한, (1)의 방법으로는 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이성 등의 점에서 수계의 현탁중합, 유화중합이 바람직하고, 수계의 현탁중합이 특히 바람직하다.
물을 분산매로 한 현탁중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머) 100질량부에 대하여 0.005∼1.0질량부, 바람직하게는 0.01∼0.4질량부의 범위에서 첨가해서 사용한다.
중합개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노멀프로필퍼옥시디카보네이트, 디노멀헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실) 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)를 100질량부로 하면, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.3∼2질량부이다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하여 얻어지는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은 통상적으로는 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)를 100질량부로 하면, 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
또한, 공중합에 사용하는 전체 모노머(불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머)의 제공량은 모노머의 합계:물의 질량비로 1:1∼1:10, 바람직하게는 1:2∼1:5이며, 중합은 온도 10∼80℃이고, 중합 시간은 10∼100시간이며, 중합시의 압력은 통상적으로 가압 하에서 실시되고, 바람직하게는 2.0∼8.0MPa-G이다.
상기 조건에서 수계의 현탁중합을 실시함으로써 용이하게 불화비닐리덴 및, 관능기 함유 모노머, 필요에 따라 공중합되는 다른 모노머를 공중합할 수 있어, 본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (2)의 방법에 의해 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 제조할 경우에는 예를 들면, 이하의 방법으로 실시할 수 있다.
(2)의 방법에 의해 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 제조할 경우에는 우선 불화비닐리덴을 중합 또는 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합함으로써 불화비닐리덴 중합체를 얻는다. 상기 중합 또는 공중합은 통상적으로 현탁중합 혹은 유화중합에 의해 실시된다. 또한, 상기 불화비닐리덴 중합체와는 별도로 관능기 함유 모노머를 중합 또는, 관능기 함유 모노머와 다른 모노머를 공중합함으로써 관능기 함유 중합체를 얻는다. 상기 관능기 함유 중합체는 통상적으로 유화중합 혹은 현탁중합에 의해 얻어진다. 게다가, 상기 불화비닐리덴 중합체 및 관능기 함유 중합체를 이용하여 불화비닐리덴 중합체에 관능기 함유 중합체를 그래프트함으로써 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 얻을 수 있다. 상기 그래프트는 과산화물을 이용해서 실시할 수도 있고, 방사선을 이용해서 실시할 수도 있지만, 바람직하게는 불화비닐리덴 중합체 및 관능기 함유 중합체의 혼합물을 과산화물의 존재 하에서 가열 처리함으로써 실시된다.
본 발명에 이용되는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 인히런트(Inherent) 점도(수지 4g을 1리터의 N, N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에서의 대수점도. 이하, 동일)가 0.5∼10.0dl/g의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.0∼8.0dl/g의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면 비수전해질 이차전지용 음극합제에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하여 구한 질량 평균 분자량이 통상적으로는 5만∼200만의 범위이고, 바람직하게는 20만∼150만의 범위이다.
또한, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체가, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체일 경우에는, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 때의 하기식 (1)로 나타내지는 흡광도비(AR)가, 0.1∼2.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼1.7인 것이 보다 바람직하다. AR가 0.1 미만인 경우에는 집전체와의 접착성이 불충분하게 될 경우가 있다. 한편, AR가 2.0을 넘으면 얻어지는 중합체의 내전해질성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은 상기 중합체에 열프레스를 실시함으로써 제조한 필름에 대해서, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 실시된다.
AR=A1650-1800/A3000-3100
Figure 112015014974702-pct00001
Figure 112015014974702-pct00002
Figure 112015014974702-pct00003
(1)
상기 식 (1)에 있어서, A1650-1800은 1650∼1800cm-1의 범위에 검출되는 카르보닐기 유래의 흡수대의 흡광도이며, A3000-3100은 3000∼3100cm-1의 범위에 검출되는 CH 구조 유래의 흡수대의 흡광도이다. AR는 카르복실기 함유 불화비닐리덴 중합체 중의 카르보닐기의 존재량을 나타내는 척도가 되고, 결과적으로 카르복실기의 존재량을 나타내는 척도가 된다.
또한, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체로는 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올이 이용된다.
본 발명에 이용되는 폴리비닐알코올로는 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체에 대하여 양호한 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 생략하여 기재하는 경우가 있음)에 대하여 가용이며, 비수전해질 이차전지를 구성하는 전해질 용매에 대한 용해성이 낮은 것이 요구된다. 폴리비닐알코올의 용매에 대한 용해성을 나타내는 지표로 비누화도를 이용할 수 있고, 비누화도가 지나치게 낮으면 전해액 용매에 대한 용해도가 높아져 바람직하지 않고, 비누화가 지나치게 높으면 NMP 등의 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체에 대한 양용매에 대한 용해도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 폴리비닐알코올의 비누화도로는 35∼90mol%이고, 더욱 바람직하게는 50∼90mol%이고, 특히 바람직하게는 70∼90mol%이다.
또한, 비수전해질 이차전지의 급속 방전시의 용량 유지율의 관점에서는 폴리비닐알코올의 비누화도는 80∼90mol%인 것이 바람직하고, 85∼90mol%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 100∼4000이 바람직하고, 150∼3800이 더욱 바람직하고, 200∼3600이 특히 바람직하다.
또한, 폴리비닐알코올의 비누화도 및 평균 중합도는, JIS K 6726: 폴리비닐알코올의 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은, 열가소성 수지의 일종이며, 일반적으로 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 이 때문에, 상기 폴리비닐알코올은 -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 이외에, 아세트산비닐 유래의 구성 단위를 가지고 있다. 상기 폴리비닐알코올로는 -(CH2-CHOH)-로 나타내는 구성 단위 및 아세트산비닐 유래의 구성 단위 이외의 구성 단위(다른 구성 단위)를 0∼8몰% 정도 갖고 있어도 되지만, 다른 구성 단위는 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 다른 구성 단위를 갖는 경우라도, 유기용제에 대한 용해성을 확보하는 관점에서 에틸렌 유래의 구성 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 갖고 있어도 되는 다른 구성 단위로는, 예를 들면 프로피온산비닐, 부틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 적어도 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 상기 폴리비닐알코올을 포함하는 것이 큰 특징이며, 접착성이 우수하고, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율도 우수하다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 상기 폴리비닐알코올이 음극 활물질을 효과적으로 피복하기 때문이라고 본 발명자들은 추측하였다. 보다 상세하게는, 상기 폴리비닐알코올이 음극 활물질을 효과적으로 피복함으로써, 접착성이 우수하고, 피복함으로써 음극 활물질 표면에 있어서의 전해액의 분해 반응이 저감됨으로써, 초기 불가역 용량의 저감이 가능하게 되며, 또한 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하다고 본 발명자들은 추측하였다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올 이외의 수지(다른 수지)를 함유할 수도 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더로는 전체 바인더 수지에 차지하는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 비율이 클수록 바람직하고, 전체 바인더 수지 100질량%당 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계가 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더의 기능을 발현하기 위해서는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체에 대하여 적절한 비율의 상기 폴리비닐알코올을 첨가하는 것이 중요하다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다. 상기 폴리비닐알코올의 함유율이 지나치게 적으면 활물질 표면에서의 전해액의 분해 반응을 억제하는 효과가 저하되므로 바람직하지 않다. 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 5질량% 이상이며, 바람직하게는 6질량% 이상이다. 한편, 상기 폴리비닐알코올의 함유율이 지나치게 크면 활물질 표면에 형성되는 피막이 지나치게 두꺼워서 활물질과 전해액 계면의 저항이 증가하고, 입출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 93질량% 이하이고, 바람직하게는 85질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 가장 바람직하게는 30질량% 이하이다. 상기 범위내에서는 비수전해질 이차전지의 입출력 특성과 바인더의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어진다.
용제로는 통상적으로 유기용제가 이용된다. 상기 용제로는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 폴리비닐알코올을 용해하는 작용을 갖는 것이 통상적으로는 이용되며, 바람직하게는 극성을 갖는 용제가 이용된다. 상기 용제의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드가 바람직하다. 또한, 유기용제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 바인더 용액의 제조방법으로는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 폴리비닐알코올의 적어도 일부를 용제에 용해할 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 없다. 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 용액의 제조방법으로는 예를 들면, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 폴리비닐알코올을 동시에 용제와 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 용제와 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합액과 상기 폴리비닐알코올을 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법, 상기 폴리비닐알코올을 용제와 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합액과 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와 용제의 혼합액, 상기 폴리비닐알코올과 용제의 혼합액을 따로따로 조제하고, 이어서 상기 2종의 혼합액을 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올을 미리 용제와 혼합함으로써, 얻어지는 혼합액은, 여과를 실시하고 나서 사용하면, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조함으로써 형성되는 합제층이 보다 균일해지기 때문에 바람직하다.
상기 비수전해질 이차전지용 바인더 용액은 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량부에 대하여 용제를 통상적으로는 100∼9000질량부, 바람직하게는 150∼4900질량부, 보다 바람직하게는 250∼3500질량부 포함한다. 상기 범위내에서는 바인더 용액의 안정성과 전극 제작시의 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제는 적어도 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 상기 폴리비닐알코올(비수전해질 이차전지용 바인더), 용제, 음극 활물질을 포함한다. 또한, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제는, 필요에 따라 도전조제를 함유할 수도 있다. 또한, 용제로서는 상술한 비수전해질 이차전지용 바인더 용액을 구성하는 용제로서 기재한 것을 이용할 수 있다.
상기 비수전해질 이차전지용 음극합제는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올을 5∼93질량% 포함한다. 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 바람직하게는 6질량% 이상이다. 또한, 상기 폴리비닐알코올의 함유량은 바람직하게는 85질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 가장 바람직하게는 30질량% 이하이다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 삽입·방출 가능한 재료이면 특별히 한정은 없지만, 탄소계 재료, 금속·합금재료, 금속산화물 등으로 이루어진 음극 활물질을 이용할 수 있다. 음극 활물질로는 탄소질 재료로 이루어지는 음극 활물질, 즉 탄소계 음극 활물질을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비수전해질 이차전지용 음극합제에 있어서의 활물질의 비율은 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, 폴리비닐알코올과, 음극 활물질의 합계 100질량부당 음극 활물질이 70∼99.9질량부인 것이 바람직하고, 75∼99.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 80∼99질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 첨가제로서 카본블랙 등의 도전조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 분산제 등을 포함할 수도 있다.
상기 비수전해질 이차전지용 음극합제에 있어서의 용제의 비율은 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, 상기 폴리비닐알코올과, 음극 활물질의 합계 100질량부에 대하여 용제를 통상적으로는 3∼300질량부, 바람직하게는 4∼200질량부 포함한다. 상기 범위내에서는 합제의 안정성과 도공성이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제의 점도는, 2000∼50000mPa·s가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000∼30000mPa·s이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제의 제조방법으로는 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 폴리비닐알코올, 음극 활물질, 및 용제를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 특별히 한정되는 것은 없다. 비수전해질 이차전지용 음극합제의 제조방법으로는 예를 들면, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더 용액에 음극 활물질을 첨가하여 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법, 비수전해질 이차전지용 음극합제에 포함되는 전체 성분을 동시에 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법, 상기 비수전해질 이차전지용 바인더에 상기 음극 활물질 및 용제를 첨가하고, 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와 상기 용제의 용액, 및 상기 폴리비닐알코올과 용제의 용액을 조제하고, 이 2종의 용액과, 음극 활물질과 용제를 혼합함으로써 비수전해질 이차전지용 음극합제를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올을 미리 용제와 혼합함으로써, 얻어진 용액은, 여과를 실시하고 나서 사용하면, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조함으로써 형성되는 합제층이 보다 균일해지기 때문에 바람직하다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 흑연질 재료와 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소나 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소 등의 난층(亂層) 구조를 갖는 탄소질 재료(이하, 난층 구조 탄소라고도 기재함)를 들 수 있다. 이러한 탄소계 재료로 이루어진 음극 활물질을 사용하면, 높은 내구성을 가지고, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지의 제조가 가능하게 되므로 바람직하다.
흑연질 재료로는, 이흑연화성 탄소를 고온에서(예를 들면, 2000℃ 이상) 열처리함으로써 얻어지는 인조 흑연과, 천연으로 생산되는 천연 흑연이 있다. 흑연질 재료의 특징은, 난층 구조를 갖는 탄소질 재료와 달리, 탄소 육각망 평면이 3차원적인 규칙성을 가지면서 적층 구조를 가지고 있는 것이다. 이 구조는 분말 X선 회절법에 의해 측정되는 회절선 중, 100회절선과 101회절선, 및 110회절선과 112회절선이 각각 분리하여 관측됨으로써 알 수 있다. 또한, 탄소질 재료의 육각망 평면의 평균 층면 간격은, 흑연 구조에 근접함에 따라서 감소하여 이상적인 흑연 구조의 평균 층면 간격, 0.3354nm에 근접하는 것이 알려져 있고, 그 값은 분말 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. 흑연질 재료는 결정구조가 발달되어 있을수록 많은 리튬을 격납하는 것이 가능하게 되는 점에서, 그 지표인 평균 층면 간격의 바람직한 값은, 0.345nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.340nm 이하이다. 흑연질 재료는 진밀도가 난흑연화성 탄소에 비해 크기 때문에, 작은 체적에 큰 에너지를 축적할 수 있으므로, 체적 에너지 밀도의 향상에는 음극 활물질로서 흑연질 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 진밀도는 2.26g/㎤이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 진밀도가 낮아지는 경향이 있다. 흑연질 재료의 진밀도는 바람직하게는 1.9g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.0g/㎤이상, 더욱 바람직하게는 2.1g/㎤이상이다.
난층 구조를 갖는 탄소질 재료는, 이흑연화성 탄소와 난흑연화성 탄소로 대별되고, 분말 X선 회절의 측정에 있어서 3차원적인 규칙성을 시사하는 회절선이 관측되지 않고, 10회절선이나 11회절선 등 2차원 반사에 의한 회절선이 관측되는 것이 특징이다.
이흑연화성 탄소는, 고온에서(예를 들면, 2000℃ 이상) 열처리함으로써 흑연질 재료로 변화되는 성질을 가진다. 이흑연화성 탄소의 음극 활물질로서의 특징은, 난흑연화성 탄소와 유사한 충전량에 대하여 전압이 완만하게 변화하는 충방전 곡선을 나타내는 것이며, 이를 이용한 전지에서는 단자 전압으로부터 충전 상태를 검지하는 것이 용이하다. 또한, 충전 컷 전위와의 전위차가 크기 때문에 급속한 충전에 유리한 것 등의 특징이 있다. 이흑연화성 탄소는 충방전시에 팽창·수축을 수반하므로, 난흑연화성 탄소에 비해 질량당 충전 용량이나 내구성이 떨어지지만, 이흑연화성 탄소의 진밀도가 크기 때문에 체적당 용량이 얻기 쉽다. 또한, 난흑연화성 탄소와 비교했을 때 비표면적이 작고, 흡수성이 낮기 때문에, 보존시의 산화 열화에 의한 불가역 용량의 증가가 적다고 하는 바람직한 성질도 가지고 있다. 이흑연화성 탄소가 난층 구조를 갖는 것은 분말 X선 회절법에 의해 조사할 수 있지만, 이흑연화성 탄소는 원료나 탄소화 반응의 조건에 따라 전기 화학적 성질이 상이하다. 이흑연화성 탄소는 이들의 제조 조건에 따라 구조가 변화되고, 그 특징을 진밀도에 의해 알 수 있으며, 진밀도가 낮으면 탄소화도가 불충분하여 불가역 용량이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, 진밀도가 지나치게 높으면 방전 용량이 감소하므로 바람직하지 않다. 바람직한 이흑연화성 탄소의 진밀도는 1.8g/㎤이상 2.1g/㎤이하이다.
상기 이흑연화성 탄소로는 X선 회절법에 의해 구한 (002)면의 평균 층간격(d002)이 0.335∼0.360nm인 이흑연화성 탄소가 바람직하다. 또한, 상기 이흑연화성 탄소로는 c축 방향의 결정자의 크기(Lc(002))가 10nm 이상인 이흑연화성 탄소인 것이 바람직하다. 또한, 음극 활물질로 d002가 상기 범위에 있는 이흑연화성 탄소를 이용하면 비수전해질 이차전지의 불가역 용량을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 난흑연화성 탄소는 흑연질 재료나 이흑연화성 탄소에 비해 진밀도는 작지만, 미세한 층공간에 리튬을 다량으로 격납하는 것이 가능하며, 충방전을 반복하더라도 결정 구조의 변화가 적기 때문에 높은 내구성을 갖는 것이 특징이다. 또한, 탄산프로필렌 등 저온도에서 사용 가능한 전해액으로도 전해액의 분해가 적기 때문에, 저온 특성이 우수하다. 게다가, 이흑연화성 탄소와 마찬가지로 충전율에 의해 단자 전압이 완만한 충방전 곡선을 갖는 점에서, 이것을 이용한 전지에서는 단자 전압으로부터 충전 상태를 검지하는 것이 용이하고, 나아가 충전 컷 전위와의 전위차가 크기 때문에 급속한 충전에 유리한 것 등의 특징이 있다.
상기 난흑연화성 탄소로는 진밀도가 1.4g/㎤이상 1.8g/㎤미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 난흑연화성 탄소로는 X선 회절법에 의해 구한 (002)면의 평균층 간격(d002)이 0.365∼0.400nm인 것이 바람직하다.
상기 난흑연화성 탄소의 진밀도로는 1.4∼1.7g/㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.4∼1.6g/㎤인 것이 특히 바람직하다.
진밀도가 상기 범위를 초과하면, 충전 용량, 방전 용량이 감소하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 난흑연화성 탄소의 평균 층면 간격(d002)은 0.370∼0.395nm인 것이 보다 바람직하고, 0.375∼0.390nm인 것이 특히 바람직하다.
상기 난흑연화성 탄소의 Lc(002)는 바람직하게는 10nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이하, 더욱 바람직하게는 3nm 이하이다. 또한, Lc(002)가 1.0nm 미만에서는 탄소 골격의 형성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 Lc(002)는 1.0nm 이상 10nm 이하, 보다 바람직하게는 1.0nm 이상 5nm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0nm 이상 3nm 이하이다.
상기 탄소계 음극 활물질의 예시 중에서, 인조 흑연, 천연 흑연은 흑연질 재료로 분류되고, 이흑연화성 탄소나 난흑연화성 탄소는, 난층 구조 탄소로 분류된다. 또한, 상기 음극 활물질은 여러 상이한 특징을 가지고 있으므로 목적에 맞추어 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는, 비수전해질 이차전지의 우수한 입출력 특성과 내구성을 위해서는, 난흑연화성 탄소가 보다 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소를 이용한 경우에는 비수전해질 이차전지의 초기 불가역 용량이 비교적 큰 것이 기술상의 문제점으로 존재하고 있었지만, 본 발명에서는 바인더로 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 폴리비닐알코올을 이용함으로써 초기 불가역 용량을 저감하는 것이 가능하다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 지나치게 작으면 비표면적이 커져, 불가역 용량이 증가하고, 입자 직경이 작으면 평균 자유 행정이 짧아져, 단락시의 안전성이 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 지나치게 크면 전극의 활물질층이 불균일해지고, 또한 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에 급속한 충방전이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한, 입출력 특성을 높게 하려면 전극 면적을 넓힐 필요가 있고, 제한된 체적내에서 전극 면적을 넓히기 위해서는 전극의 활물질층을 얇게 할 필요가 있고, 그것을 위해서는 입자 직경이 작은 것이 요구된다. 이러한 관점에서 음극 활물질의 평균 입자 직경은 1∼40μm가 바람직하고, 보다 바람직하게 2∼30μm이며, 특히 바람직하게는 3∼15μm이다.
상기 음극 활물질의 비표면적은, 지나치게 작으면, 결착제의 활물질 중에의 도입이 일어나기 어려워, 충분한 접착성이 확보되기 때문에, 바람직하지 않다. 게다가, 충방전하기 위한 반응 면적이 적어져 급속한 충방전이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비표면적이 지나치게 크면, 전해질의 분해량이 증가하고, 초기의 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 바람직하게는 0.3∼25m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼20m2g, 특히 바람직하게는 2∼10m2/g이다.
금속산화물로 이루어진 음극 활물질로는 예를 들면, 티탄산리튬, 바나듐산 리튬 등을 이용할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 제조방법으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 야자껍질탄 등을 탈회하여 얻어지는 탈회탄(Hyper Coal)을 소성함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로는 시판품을 이용해도 되고, 탄소계 음극 활물질의 시판품으로는 CARBOTRON P S(F)((주)쿠레하 제품, 난흑연화성 탄소), BTR(등록상표) 918(BTR NEW ENERGY MATERIALS INC사 제품, 천연 흑연), MCMB6-28(오사카가스케미컬(주) 제품, 인조흑연) 등을 이용할 수 있다. 또한, 금속산화물로 이루어진 음극 활물질로는, ENERMIGHT(등록상표) LT시리즈 LT106(이시하라산업(주) 제품, 티탄산리튬) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를, 집전체에 도포·건조함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포·건조함으로써 형성되는, 비수전해질 이차전지용 음극합제로부터 형성되는 층을, 합제층이라고 기재한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다. 상기 비수전해질 이차전지용 음극에 있어서는, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극합제를 이용하는 것을 특징으로 하고 있으며, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극이, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한 이유는 분명하지는 않지만, 합제가 상기 폴리비닐알코올을 함유하기 때문에, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다고 추측하였다.
본 발명에 이용되는 집전체로서는 예를 들면, 구리, 니켈 등을 들 수 있고, 그 형상으로서는 예를 들면, 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 집전체로는 동박이 바람직하다.
집전체의 두께는, 바람직하게는 5∼100μm이며, 더욱 바람직하게는 5∼20μm이다.
또한, 합제층(편면당)의 두께는, 바람직하게는 10∼250μm이며, 보다 바람직하게는 20∼150μm이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극을 제조할 때는, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포 시의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포한 후에 실시되는 건조로는 통상적으로 50∼150℃의 온도에서 1∼300분 실시된다. 또한, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는, 대기압하, 또는 감압하에서 실시된다. 게다가, 건조를 실시한 후에, 열처리가 실시될 수 있다. 열처리를 실시할 경우에는, 100∼160℃의 온도에서 1∼300분 실시된다. 또한, 열처리의 온도는 상기 건조와 중복되지만, 이들 공정은, 별개의 공정일 수도 있고, 연속적으로 실시되는 공정일 수도 있다.
또한, 프레스 처리를 더 실시할 수도 있다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는 프레스 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.0MPa(0.2t/㎠)∼52.0MPa(10t/㎠)이며, 보다 바람직하게는 1.6MPa(0.3t/㎠)∼41.6MPa(8t/㎠)이다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이상의 방법으로, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 또한, 비수전해질 이차전지용 음극의 층 구성으로는 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2층 구성이며, 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3층 구성이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 이용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 쉽게 발생하지 않아, 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 상술한 바와 같이 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수한데, 구체적으로는, 집전체와 합제층의 박리 강도는, JIS K6854에 준거하여, 180° 박리 시험에 의해 측정을 실시했을 때에 통상적으로는 0.5∼20gf/mm이며, 바람직하게는 1∼15gf/mm이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기 비수전해질 이차전지용 음극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해질 이차전지로는 상기 비수전해질 이차전지용 음극을 가지고 있는 것 이외는 특별히 한정되는 것은 없다. 비수전해질 이차전지로는 상기 비수전해질 이차전지용 전극을 음극으로서 가지고, 음극 이외의 부위, 예를 들면, 양극, 세퍼레이터 등은 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
상기 양극으로는 양극 반응의 주체가 되는 양극 활물질을 가지고, 또한 집전 기능을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 대부분의 경우, 양극 활물질을 포함하는 양극합제층과, 집전체로서 기능함과 함께 양극합제층을 유지하는 역할을 하는 양극 집전체로 이루어진다.
비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우, 양극합제층을 구성하는 양극 활물질로서, 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다.
리튬계 양극 활물질로는 예를 들면, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0
Figure 112015014974702-pct00004
x
Figure 112015014974702-pct00005
1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이금속의 적어도 일종: Y는 O, S 등의 칼코겐 원소)로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4등의 스피넬 구조를 취하는 복합금속산화물, LiFePO4등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 양극 활물질로는 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적은 0.05∼50m2/g인 것이 바람직하다.
양극합제층을 형성할 때에 이용되는 바인더 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 리튬이온 이차전지에 있어서 널리 이용되고 있는 것을 적합하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소 고무 등의 함불소 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 함불소 수지로서는 불화 비닐리덴계 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화비닐리덴계 공중합체로는 불화비닐리덴-말레산모노메틸에스테르 공중합체 등을 이용할 수 있다.
비수전해질 이차전지가 리튬이온 이차전지인 경우에는 양극 집전체로서, 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 것이 바람직하며, 그 중에서도 알루미늄 박이 바람직하다. 집전체의 두께는 통상적으로는 5∼100μm이다.
상기 세퍼레이터로는 비수전해질 이차전지를 구성하는 세퍼레이터이며, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 세퍼레이터로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 세라믹스 등, 및 이것들의 혼합물로 이루어진 단층, 및 다층의 다공막, 부직포 등을 들 수 있다. 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 고분자 다공막으로는 예를 들면, 폴리포어㈜ 제품의 셀가드(등록상표)로 시판되고 있는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터, 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는 초기 불가역 용량이 종래의 비수전해질 이차전지에 비해 저감하는 것이 가능하며, 급속 방전시의 용량 유지율이 우수하고, 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 바인더의 분석 방법을 이하에 기재한다.
[관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 인히런트 점도 측정 방법]
상기 인히런트 점도란, 수지 4g을 1리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에 있어서의 대수 점도이다. 인히런트 점도ηi의 산출은 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 80mg을 20ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여, 30℃의 항온조 내에서 우베로데 점도계를 이용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.
ηi=(1/C)·ln(η/η0)
여기서, η은 중합체 용액의 점도, η0은 용매의 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C는 0.4g/dl이다.
[폴리비닐알코올의 비누화도 측정 방법]
폴리비닐알코올의 비누화도 및 평균 중합도는, JIS K 6726: 폴리비닐알코올의 시험 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
[음극합제의 점도 측정 방법]
측정 방법의 상세를 이하에 설명한다. 측정전에 E형 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd 제품 RE550R)의 검출 헤드에 3°×R14(콘 각도 3°, 반경 14mm)의 원추 로터를 로터축에 밀어 넣어서 장착하였다. 또한, 온도 조정 기능 부착의 샘플컵은 25℃로 조정해 두었다.
측정은 이하와 같이 실시하였다. 검출 헤드로부터 샘플 컵을 분리하고, 균질한 합제를 실린지를 이용하여 0.55mL 샘플 컵의 중앙부분에 주입하였다. 샘플 주입 후, 샘플 컵을 다시 검출 헤드에 장착하였다. 샘플 주입 후 1분간 정치하고, 샘플 온도를 25℃로 한 후, 전단속도 2s-1로 5분간 측정을 실시하였다. 측정 개시 5분 후의 점도를 측정하고 합제의 점도로 하였다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 이용한 음극 활물질의 물성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 이하의 표 1에 있어서의 활물질은 모두 탄소계 음극 활물질이다.
[표 1]
Figure 112015014974702-pct00006
상기 표 1에 있어서의 각 물성은 이하에 기재된 방법으로 측정하였다.
(1) 평균 입경(Dv50(μm))
음극 활물질 약 0.1g에 대하여 분산제(양이온계 계면활성제 "SN웨트366"(산노프코사 제품))를 3방울 첨가하고, 음극 활물질에 분산제를 흡수시킨다. 이어서, 순수 30ml를 첨가하고, 초음파 세정으로 약 2분간 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈제작소 "SALD-3000J")로, 입경 0.5∼3000μm의 범위의 입경 분포를 구하였다.
상기 입경 분포로부터, 누적 용적이 50%가 되는 입경을 평균 입경(Dv50(μm))으로 하였다.
(2) 탄소계 음극 활물질의 평균 층면 간격(d002) 및 c축 방향의 결정자의 크기(Lc(002))
탄소계 음극 활물질 분말을 시료 폴더에 충전하고, PANalytical사 제품 X'PertPRO를 이용하여, 대칭반사법으로 측정하였다. 인가 전류/인가 전압은 45 ㎸/40mA의 조건으로, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선(파장 λ=0.15418nm)을 선원으로 하고, X선 회절도형을 얻었다. 회절 도형의 보정에는 로렌츠(Lorentz) 편광인자, 흡수 인자, 원자 산란 인자 등에 관한 보정을 실시하지 않고, Kα1, Kα2의 2중선의 보정만을 Rachinger의 방법에 따라 실시하였다. (002)회절각은 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)회절선을 이용하여 보정하고, CuKα선의 파장을 0.15418nm로 하고, 하기 Bragg의 공식으로 d002를 계산하였다. 또한, (002)회절선의 적분법에 의해 구해진 반값폭과 표준물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)회절선의 반값폭으로부터 Alexander 곡선을 이용하여 β1/2을 구하고, 하기 Scherrer의 식에 의해 c축 방향의 결정자의 두께 Lc(002)를 계산하였다. 여기서, 형상 인자 K는, 0.9로 하였다.
[수학식 1]
Figure 112015014974702-pct00007
(3) 부탄올법에 의한 진밀도(JIS R7212)(ρB)
탄소계 음극 활물질의 부탄올법에 의한 진밀도를, JIS R7212에 정해진 방법에 따라 측정하였다. 개요를 이하에 기술한다.
내부 용적 40ml의 측관 부착 비중병의 질량(m1)을 정확하게 칭량한다. 이어서 그 바닥부에 시료를 약 10mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m2)을 정확하게 칭량한다. 이것에 1-부탄올을 신중하게 첨가하여, 바닥으로부터 20mm 정도의 깊이로 한다. 이어서 비중병에 가벼운 진동을 가하여 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고 서서히 배기하여 2.0 ~ 2.7 ㎪로 한다. 그 압력으로 20분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내어, 1-부탄올로 더 채우고, 마개를 하여 항온수조(30±0.03℃로 조정되어 있는 것)에 15분간 이상 담그고 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 이어서, 이것을 꺼내어 외부를 닦아서 실온까지 냉각한 후, 질량(m4)을 정확하게 칭량한다.
이어서 같은 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(㎥)을 칭량한다.
또한, 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 넣고, 상기와 마찬가지로 항온수조에 담그고 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 칭량한다.
ρB는 다음 식에 의해 계산한다. ρB=(m2-m1) (m3-m1)d/[{m2-m1-(m4-m3)}(m5-m1)]
여기서, d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946(g/㎤))이다.
(4) 비표면적(SSA)
BET의 식으로부터 유도된 근사식 vm=1/(v(1-x))을 이용하여 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.3)에 의해 vm을 구하고, 다음 식에 의해 시료(음극 활물질)의 비표면적을 계산하였다.
비표면적=4.35×vm(m2/g)
상기 BET의 식으로부터 유도된 근사식에 있어서, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는데에 필요한 흡착량(㎤/g), v는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다.
구체적으로는 MICROMERITICS사 제품 "Flow Sorb II2300"을 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다.
입자 직경 약 5∼50μm로 분쇄한 음극 활물질을 시료관에 충전하고, 질소 가스를 30몰% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서 시료관을 -196℃로 냉각하고, 음극 활물질에 질소를 흡착시킨다. 이어서 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때, 시료로부터 탈리해 나오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 v로 하였다.
상기 표 1 내에 있어서 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질이라고 기재한 음극 활물질은 이하에 기재된 방법으로 제조하였다.
[제조예 1]
(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질의 제조)
평균 입경 1mm 이하로 분쇄한 야자껍질탄(필리핀산) 30g과 35% 염산 100g을 넣고, 150℃에서 2시간 교반한 후, 여과하고, 또한 여과 잔분을 100℃의 이온 교환수로 충분히 수세하고 120℃에서 2시간 건조하고, 탈회탄을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 탈회탄을 분쇄, 분급하고, 평균 입자 직경이 약 10μm인 탄소 전구체 미립자로 한 후, 1250℃에서 1시간 본 소성을 실시하고, 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질을 얻었다. 또한, 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질은, 난흑연화성 탄소이다.
상기 표 1 내에 있어서 상기 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질 이외의 음극 활물질로는 이하에 나타낸 바와 같이 시판품을 이용하였다.
표 1 중, CARBOTRON P라고 기재한 음극 활물질은 CARBOTRON P S(F)((주)쿠레하 제품)(난흑연화성 탄소)이며, MCMB6-28이라고 기재한 음극 활물질은 MCMB6-28(오사카가스케미컬(주) 제품) (인조 흑연)이다.
[제조예 2]
(관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 제조)
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 아세트산 에틸 2.5g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4g, 불화비닐리덴 396g 및 말레산모노메틸에스테르 4g을 넣고, 29℃에서 30시간 현탁중합을 실시하였다. 그 사이의 최고 압력은 4.2MPa에 도달하였다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80℃에서 20시간 건조를 실시하고, 관능기로 카르복실기를 함유하는 분말 형태의 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 얻었다.
또한, 중합 수율은 90질량%이고, 얻어진 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 인히런트 점도는 1.1dl/g이었다.
[실시예 1]
[합제의 조제]
상기 제조예 2에서 얻어진 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 기재함)에 용해시킨, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 39.2질량부와, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고도 기재함)((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-217)을 NMP에 용해시킨, PVA 함유량 10질량%의 NMP용액 9질량부와, 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질) 94질량부와, 또한 NMP를 첨가하여 교반하고, 고형분 농도가 56질량%인 전극합제를 조제하였다. 활물질과 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA의 질량분율은 94:5.1:0.9이다.
[박리 강도의 측정]
(박리 강도 측정용 전극의 제작)
상기 전극합제를 두께 10μm인 동박의 편면 상에, 스페이서로 건조 후의 합계 두께 100μm가 되도록 하고, 바코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 이것을 질소분위기 하 110℃ 30분 가열 건조하고, 전극 구조체(박리 강도 측정용 전극)를 제작하였다.
(전극 구조체에 있어서의 전극합제층의 박리 강도의 측정)
집전체(동박)에 전극합제를 도포, 가열 건조함으로써 얻어진 상기 전극 구조체를 시료로 하고, 전극합제층의 집전체로부터의 박리 강도를 JIS K6854(박리 강도의 측정)에 준거하여 180° 박리 시험에 의해 측정하였다.
구체적으로는 상기 전극 구조체를 폭 2cm×길이 5cm로 작두를 이용하여 잘라내고, 전극 구조면(전극합제층 표면)에 테이프(NITTO TAPE)를 접착하고, 7mPa·s로 20초 프레스하고, 테이프를 전극 구조면에 충분히 접착시킨 것을 시료로 이용하였다.
상기 시료의 동박을 90°의 각도로 2.7cm까지 벗겨낸 후, 압축시험기(ORIENTEC사 제품 STA-1150)에 시료를 고정하고, 200mm/min로 180°로 잡아당기고, 변위량 7mm∼23mm간에서의 하중의 평균값을 구조체 폭(20mm)으로 나눈 값을 박리 강도로 하였다.
[전지 성능의 평가, 불가역 용량의 측정]
(충방전 시험용 전극의 제작)
상기 전극합제를 두께 18μm인 동박의 편면 상에 균일하게 도포하고, 이것을 120℃ 25분 가열·건조하였다. 직경 15mm의 원반 형태로 펀칭하고, 이것을 프레스함으로써 음극 전극(또한, 이 음극 전극을, 충방전 시험용 전극, 탄소극이라고도 기재함)을 제작하였다. 또한, 전극 중의 활물질 질량은 10mg으로 조정하였다.
(충방전 시험 방법)
상기 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질)은 비수용매 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로 이용하는 것이지만, 본 발명의 효과인, 첨가 바인더(관능기 함유 불화비닐리덴 중합체나 PVA)에 의한 전지 활물질 중에 탈도핑되지 않고 잔존하는 용량, 즉 불가역 용량의 저감 효과를 대극 성능의 불균일에 영향받지 않고 높은 정밀도 높게 평가하기 위하여, 특성이 안정적인 리튬 금속을 대극(음극)으로 이용하고, 상기에서 얻어진 전극을 양극으로 하는 리튬이온 이차전지를 구성하고, 그 특성을 평가하였다.
즉, 본원 발명은 비수전해질 이차전지용 음극합제나 비수전해질 이차전지용 음극 등이지만, 불가역 용량 및 후술의 급속 방전시 용량 유지율의 평가를 실시할 때는 예외적으로, 전극을 음극이 아니라 양극으로 하여 이용하였다.
(충방전 시험용 전지의 제작)
상기 충방전 시험용 전극을, 2016사이즈(직경 20mm, 두께 1.6mm)의 코인형 전지용 캔의 안 뚜껑에 스폿 용접된 직경 17mm인 스테인리스 스틸망 원반에, 프레스에 의해 가압하여 압착하고, 전극으로 하였다.
리튬극의 조정은 Ar 분위기 중 글로브 박스 내에서 실시하였다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 겉 뚜껑에 지름 17mm의 스테인리스 스틸망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.5mm의 금속 리튬 박판을 지름 15mm의 원반 형태로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하고 전극(대극)으로 하였다.
이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하여, 전해질로 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/리터의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로 하여, 폴리에틸렌제의 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 중에서 2016 사이즈의 코인형 비수전해질계 리튬 이차전지를 조립하였다.
(전지 용량의 측정)
상기 구성의 리튬 이차전지에 대해 충방전 시험장치(토요시스템 제품 "TOSCAT")를 이용하여 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 시험용 전극에의 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법에 따라 실시하고, 탈도프 반응을 저전류법으로 실시하였다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응이 "충전"이고, 본 발명의 시험 전지와 같이 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소극에 대한 도핑 반응을 "방전"이라고 부르게 되며, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응의 호칭법이 상이하다. 그래서, 여기서는 편의상 탄소극에 대한 리튬의 도핑 반응을 "충전"이라고 기술하기로 한다.
반대로 "방전"이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 음극 활물질로부터의 리튬의 탈도프 반응이기 때문에 편의상 "방전"이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 0 ㎷가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 실시하고, 단자 전압이 0 ㎷에 도달한 후, 단자 전압 0 ㎷로 정전압 충전을 실시하여 전류값이 20 ㎂에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 이 때, 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 질량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의하였다.
충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시하였다. 방전은 0.5mA/㎠로 정전류 방전을 실시하고, 종지(終止) 전압을 1.5V로 하였다. 이 때 방전된 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역 용량은 충전 용량-방전 용량으로 계산된다.
동일 시료를 이용하여 작성한 시험 전지(합계 3개)에 대한 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역 용량을 결정하였다.
[전지 성능의 평가, 급속 방전시 용량 유지율의 측정]
(급속 방전성 시험)
상기 구성의 리튬 이차전지(충방전 시험용 전지)에 대하여, 상기 (전지 용량의 측정)과 같이 충방전을 실시한 후, 다시 동일한 방법으로 충방전을 실시하였다.
이어서 단자 전압이 0V가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 실시한 후, 단자 전압 0 ㎷로 정전압 충전을 실시하여 전류값이 20 ㎂로 감쇠될 때까지 충전을 실시하였다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시하였다. 방전은 전지 전압이 1.5V에 달할 때까지 일정한 전류 밀도 12.5mA/㎠(5C 상당)와 25mA/㎠(10C 상당)로 실시하고, 각각의 방전 용량을 구하였다. 각 방전 용량을, 0.5mA/㎠에 있어서의 방전 용량으로 나눈 값을, 급속 방전시 용량 유지율(%)로 정의하였다.
동일 시료를 이용하여 작성한 시험 전지(합계 3개)에 대한 측정값을 평균하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2~5, 비교예 1, 2]
상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 및 PVA함유량 10질량%의 NMP용액의 사용량을 변경함으로써, 표 2에 기재한 바와 같이 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA의 질량비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6~9, 비교예 3, 4]
표 2에 기재된 바와 같이, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-217)을, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-105), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-706), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-205), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-235), 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVAL PVA-505), 또는 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 LM폴리머 LM10HD)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10, 11, 비교예 5, 6]
표 2에 기재된 바와 같이, 상기 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질)을 활물질(CARBOTRON P)로 변경하고, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-217)을 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-205)로 변경하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 및 PVA 함유량 10질량%의 NMP용액의 사용량을 변경함으로써, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA와의 질량비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12, 13, 비교예 7, 8]
표 2에 기재된 바와 같이, 상기 활물질(야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질)을 활물질(오사카가스케미컬(주) 제품 MCMB6-28)로 변경하고, 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-217)을 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제품 KurarayPOVALPVA-205)로 변경하고, 상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 함유량 13질량%의 NMP용액 및 PVA 함유량 10질량%의 NMP용액의 사용량을 변경함으로써, 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체와, PVA의 질량비를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비수전해질 이차전지를 실제로 이용할 때는, 전지로서의 특성뿐만 아니라, 생산성, 가격 등 여러가지 조건을 검토한 다음, 어떤 비수전해질 이차전지를 이용할지가 결정된다. 또한, 비수전해질 이차전지용 음극합제에 함유되는 성분 중에서, 비수전해질 이차전지의 전지로서의 특성(전기적 특성)에 영향이 큰 성분은, 음극 활물질이다. 이에 따라, 본 발명의 실시예, 비교예에 있어서는, 동일한 활물질을 이용한 실시예, 비교예 중에서 본 발명의 효과를 검토하였다.
또한, 활물질로 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질 또는 CARBOTRON P를 이용한 경우에는 박리 강도 3.5gf/mm 이상, 불가역 용량 75mAh/g 이하, 급속 방전시 용량 유지율이 5C 상당에 있어서 90% 이상, 10C 상당에 있어서 60% 이상의 태양을, 활물질로 MCMB6-28을 이용한 경우에는 박리 강도 3.5gf/mm 이상, 불가역 용량 20mAh/g 이하, 급속 방전시 용량 유지율이 5C 상당에 있어서 90% 이상, 10C 상당에 있어서 70% 이상의 태양을, 실용상 충분한 성능을 가진다고 판단하였다.
[표 2]
Figure 112016059402652-pct00011
[표 3]
Figure 112015014974702-pct00009
[실시예 14]
(사이클 시험)
(음극 전극의 제작)
실시예 1의 전극합제를 두께 18μm의 동박의 편면 상에 균일하게 도포하고, 이것을 120℃ 25분 가열·건조하였다. 건조 후, 직경 15mm의 원반 형태로 펀칭하고, 이것을 프레스함으로써 음극 전극을 제작하였다. 또한, 원반 형태 음극 전극이 갖는 활물질의 질량은 10mg이 되도록 조정하였다.
(양극 전극의 제작)
코발트산리튬(일본화학공업 제품 "CELLSEED C-5") 94 질량부, 카본블랙 3 질량부, 폴리불화비닐리덴((주)쿠레하 제품 KF#1300) 3 질량부, 카본블랙 3 질량부에 NMP를 첨가하고, 혼합하여 양극용 합제를 조정하였다. 얻어진 합제를 두께 50μm의 알루미늄박 상에 균일하게 도포하였다. 건조한 후, 코팅 전극을 직경 15mm의 원판 형태로 펀칭하고, 양극 전극을 제작하였다. 또한, 전술의 (전지용량의 측정)에 기재된 방법으로 측정한 실시예 7에 있어서의 활물질의 단위 질량당 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정하였다. 코발트산리튬의 용량을 150mAh/g으로 하여 계산하였다.
이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하여, 전해액으로 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 용량비 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/리터의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로 하여, 폴리에틸렌제의 개스킷을 이용하여 Ar 글로브 박스 중에서 2032 사이즈의 코인형 비수전해질계 리튬 이차전지를 조립하였다.
여기서는 처음에 3회 충방전을 반복하여 에이징을 실시한 후, 사이클 시험을 시작하였다. 사이클 시험에서 채용한 정전류 정전압 조건은 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/㎠로 충전을 실시하고, 그 후 전압을 4.2V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜 전류값이 50 ㎂에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 10분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시하였다. 방전은 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/㎠로 실시하였다. 이 충전 및 방전을 50℃에서 250회 반복하고, 30회 후와 250회 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량으로 나누어, 용량 유지율(%)을 구하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 9]
상기 실시예 1의 전극합제를 비교예 1의 전극합제로 대체하고, 실시예 1에 있어서의 활물질의 단위 질량 당 충전 용량을 비교예 1에 있어서의 활물질의 단위 질량 당 충전 용량으로 한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 실시하여, 용량 유지율(%)을 구하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
비수전해질 이차전지용 음극합제에 함유되는 성분 중에서, 비수전해질 이차전지의 용량 유지율에 영향이 큰 성분은, 음극 활물질이다. 활물질로 야자껍질탄 유래의 탄소계 음극 활물질을 이용한 실시예 14 및 비교예 9에 있어서는, 30회 후의 용량 유지율이 91%를 초과하고, 또한 250회 후의 용량 유지율이 50%를 초과하는 태양을 실용상 충분한 용량 유지율을 가진다고 판단하였다.
[표 4]
Figure 112015014974702-pct00010

Claims (10)

  1. 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 및 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올을 포함하되, 가교제는 포함하지 않고,
    상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올의 함유량이 5∼93질량%이고,
    상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 관능기는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 설포기, 포스폰산기, 카르복실산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기인, 비수전해질 이차전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100∼4000인, 비수전해질 이차전지용 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서의 비수전해질 이차전지용 바인더 및 용제로 이루어지는, 비수전해질 이차전지용 바인더 용액.
  4. 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체, 비누화도가 35∼90mol%인 폴리비닐알코올, 음극 활물질 및 용제를 포함하되, 가교제는 포함하지 않고,
    상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체 및 상기 폴리비닐알코올의 합계 100질량%당 상기 폴리비닐알코올의 함유량이 5∼93질량%이고,
    상기 관능기 함유 불화비닐리덴 중합체의 관능기는, 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 설포기, 포스폰산기, 카르복실산 무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100∼4000인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음극 활물질이 탄소질 재료로 이루어지는, 비수전해질 이차전지용 음극합제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 음극 활물질이 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.
  8. 제5항에 있어서, 상기 음극 활물질이 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소인, 비수전해질 이차전지용 음극합제.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서의 상기 비수전해질 이차전지용 음극합제를 집전체에 도포, 건조하여 얻어지는, 비수전해질 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서의 비수전해질 이차전지용 음극을 가지는, 비수전해질 이차전지.
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