KR101688230B1 - 신규 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체, 그 제조방법, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자 - Google Patents

신규 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체, 그 제조방법, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중심구조의 아릴화합물인 Ar에 서로 다른 2급 아민과 3급 아민을 순차적으로 도입하여서 된 것으로서 분자의 구조 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않는 하기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조를 갖는 유기전기발광소자용 아릴아민유도체, 그 제조방법, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010042797374-pat00091

(상기 화학식 1에서 Ar은 탄소수 10 내지 20의 2가의 아릴기이고, Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
상기 화학식 1로 표현되는 중심구조의 아릴화합물인 Ar에 서로 다른 치환기가 도입된 비대칭 구조의 아릴아민유도체는 유기전기발광소자의 유기박막 형성시 이용 가능하며, 발광층 재료로, 특히 도펀트 재료로 사용하여 유기전기발광소자를 제작 시, 청색 파장 영역에서 우수한 발광 효율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 수명 특성을 나타낸다.

Description

신규 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체, 그 제조방법, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자 {Novel asymmetric arylamine derivatives for organic electroluminescent element, manufacturing method of the same, organic thin layer material and the organic electroluminescent element employing the same}
본 발명은 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체, 그 제조방법, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화로 인해 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대됨에 따라, 경량화 및 시야각의 확대가 강조 되고 있다. 이에 자기 발광 현상을 이용하는 것으로, 경량화 및 넓은 시야각, 빠른 응답속도를 장점으로 하는 새로운 평면표시소자인 유기전기발광소자가 부각되고 있다.
유기전기발광소자는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용하는 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W.Tang) 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기전기발광소자(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 보고된 이래, 유기 물질을 구성 재료로 하는 유기전기발광소자에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다.
유기발광소자에 있어서, 그 수명에 가장 큰 영향을 주는 것은 청색발광 재료로서, 종래에는 청색발광 재료를 개량하여 수명을 개선하고자 하는 많은 시도가 있었다. 이중, 종래에 주로 개발된 것은, 유기 발광재료로써, 디스티릴 화합물을 사용하고, 추가로 스티릴아민 등을 첨가함으로써 고효율의 유기전기발광소자를 꾀하거나(국제 특허 공개공보 제 94-6175호), 대한민국공개특허공보 제KR 2002-0070333호에는 중심부는 디페닐 안트라센 구조를 가지며, 아릴기가 말단에 치환된 청색 발광 화합물 및 이를 이용한 유기전기발광소자가 개시되어 있지만 발광효율 및 휘도가 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 또한 미국등록특허공보 제 US 6852429호, 대한민국공개특허공보 제 2005-0107809호 및 제2006-0006760호에는 치환된 피렌계 화합물을 이용한 유기전기발광소자가 개시되어 있으나, 청색의 색순도가 낮다는 문제점이 있었다.
한편, 고품위의 진한 청색을 구현하기 위하여 발광 재료의 호스트 재료로서 페닐안트라센 유도체를 이용하거나(일본 특허공개 제1996-012600호), 안트라센의 9,10위치에 나프틸기를 갖는 재료를 이용하거나(일본 특허공개 제1999-3782호), 안트라센의 9,10위치에 플루오란텐기를 갖는 소자 재료를 이용하는(일본 특허공개 제2001-257074호) 등의 방법이 개시되어 있다. 이처럼 안트라센 유도체를 사용하는 연구가 많이 진행되었으나, 소자 수명의 문제와 함께 균일한 박막 형성이 용이하지 않기 때문에 성막가공성이 우수하지 않고, 내열성이 우수하지 못하며, 판상구조로 인하여 증착시 분자상호간 응집(aggregation)이 발생하여, 특히 고효율 및 고품위의 청색발광과 더불어 장수명을 실현하기에는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 전자 수송 능력을 갖는 아릴기를 도입하여 높은 효율과 장수명의 유기전기발광소자를 제공할 수 있는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아릴아민유도체를 용이하게 제조할 수 있는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체의 제조방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기전기발광소자용 유기박막재료를 이용한 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중심구조의 아릴화합물인 Ar에 치환기로 2급 아민 및 3급 아민을 도입하여 분자의 구조 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않도록 한 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010042797374-pat00001
(상기 화학식 1에서 Ar은 탄소수 10 내지 20의 2가의 아릴기이고, Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
상기 화학식 1로 표현되는 화합물에서 Ar은 나프탈렌, 피렌, 퍼릴렌 또는 펜타센에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 Ar이 나프탈렌인 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 또는 Ar이 피렌인 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010042797374-pat00002
(상기 화학식 2에서 Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
[화학식 3]
Figure 112010042797374-pat00003
(상기 화학식 3에서 Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
상기 화학식 1에서 Ar1은 하기의 화학식 4로 표현되는 아릴기, 화학식 5로 표현되는 아릴기, 화학식 6으로 표현되는 아릴기, 화학식 7로 표현되는 아릴기, 화학식 8로 표현되는 아릴기, 화학식 9로 표현되는 아릴기, 화학식 10으로 표현되는 아릴기, 화학식 11로 표현되는 아릴기 및 화학식 4 내지 화학식 11로 표현되는 아릴기 중 적어도 두 개의 아릴기가 서로 연결된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112010042797374-pat00004
(상기 화학식 4에서 X는 탄소, 산소, 황, 질소 또는 Si이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, k은 1 또는3이다.)
[화학식 5]
Figure 112010042797374-pat00005
(상기 화학식 5에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, l은 1 또는3이다.)
[화학식 6]
Figure 112010042797374-pat00006
(상기 화학식 6에서 R1 은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, m은 1 또는3이다.)
[화학식 7]
Figure 112010042797374-pat00007
(상기 화학식 7에서 X는 탄소, 산소, 황, 질소 또는 Si이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, n은 1 또는3이다.)
[화학식 8]
Figure 112010042797374-pat00008
(상기 화학식 8에서 R1은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, o는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 9]
Figure 112010042797374-pat00009
(상기 화학식 9에서 p는 1 또는2이다.)
[화학식 10]
Figure 112010042797374-pat00010
(상기 화학식 10에서 R1은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, q는 1 또는2이다.)
[화학식 11]
Figure 112010042797374-pat00011
(상기 화학식 11에서 R1은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, r은 1 또는 2이다.)
상기 화학식 1에서 Ar2 내지 Ar5는 하기의 화학식12으로 표현되는 아릴기, 화학식 13로 표현되는 아릴기, 화학식 14로 표현되는 아릴기, 화학식 15으로 표현되는 아릴기, 화학식 16로 표현되는 아릴기, 화학식 17로 표현되는 아릴기, 화학식 18으로 표현되는 아릴기, 화학식 19로 표현되는 아릴기 및 화학식 12 내지 화학식 19로 표현되는 아릴기 중 적어도 두 개의 아릴기가 서로 연결된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112010042797374-pat00012
[화학식 13]
Figure 112010042797374-pat00013
[화학식 14]
Figure 112010042797374-pat00014
[화학식 15]
Figure 112010042797374-pat00015
[화학식 16]
Figure 112010042797374-pat00016
[화학식 17]
Figure 112010042797374-pat00017
[화학식 18]
Figure 112010042797374-pat00018
[화학식 19]
Figure 112010042797374-pat00019
(상기 화학식 19에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
필요에 따라서 상기 화학식 1에서 Ar, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5는 각각 적어도 하나의 수소 위치가 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 알킬실릴기, 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수도 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 서로 같거나 다른 작용기로 이치환된 아릴화합물을 출발물질로 하여 아릴 아민화반응 또는 스즈키 커플링(Suzuki-coupling)반응을 통해 작용기를 순차적으로 2급아민 또는 3급아민기로 치환시켜 분자의 구조 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않는 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112010042797374-pat00020
(상기 반응식 1에서 X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 아릴아민화반응이 가능한 작용기를 나타내며, Ar은 탄소수 10 내지 20의 2가의 아릴기이고, Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
상기 반응식 1에서 Ar은 나프탈렌, 피렌, 퍼릴렌 또는 펜타센에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 하기 반응식 2와 반응식 3에서 보는 바와 같이 나프탈렌 또는 피렌인 것이 더욱 바람직하다.
[반응식 2]
Figure 112010042797374-pat00021
(상기 반응식 2에서 X, Y, Ar1 내지 Ar5는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다.)
[반응식 3]
Figure 112010042797374-pat00022
(상기 반응식 3에서 X, Y, Ar1 내지 Ar5는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 또 다른 목적을 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기 발광소자용 유기박막재료를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 위하여, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 다수의 유기박막층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 상기 다수의 유기박막층 중 적어도 하나의 층에 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체가 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.
상기 유기박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 상기 유기박막층은 발광층인 것이 바람직하다. 또한 상기 유기박막층은 호스트 화합물과 도펀트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 중심구조의 아릴화합물에 2급 아민과 소정의 구조를 포함하는 3급 아민을 치환기로 도입하여 된 것으로 의해 분자의 구조 내에 그 어떤 대칭축 및 대칭면을 갖지 않는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 제공함으로써, 이를 유기전기발광소자에 이용시 청색 파장 영역에서 우수한 발광 효율과 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자의 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.　 하기의 구체적 설명은 본 발명을 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명은, 중심구조의 아릴화합물에 2급 아민과 3급 아민을 치환기로 도입하는 것에 의해 분자의 구조 내에 그 어떤 대칭축 및 대칭면을 갖지 않는 하기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010042797374-pat00023
(상기 화학식 1에서 Ar은 탄소수 10 내지 20의 2가의 아릴기이고, Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
상기 화학식 1로 표현되는 화합물에서 Ar은 나프탈렌, 피렌, 퍼릴렌 또는 펜타센에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 Ar이 나프탈렌인 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 또는 Ar이 피렌인 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010042797374-pat00024
(상기 화학식 2에서 Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
[화학식 3]
Figure 112010042797374-pat00025
(상기 화학식 3에서 Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
상기 화학식 1에서 Ar1은 하기의 화학식 4로 표현되는 아릴기, 화학식 5로 표현되는 아릴기, 화학식 6으로 표현되는 아릴기, 화학식 7로 표현되는 아릴기, 화학식 8로 표현되는 아릴기, 화학식 9로 표현되는 아릴기, 화학식 10으로 표현되는 아릴기, 화학식 11로 표현되는 아릴기 및 화학식 4 내지 화학식 11로 표현되는 아릴기 중 적어도 두 개의 아릴기가 서로 연결된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112010042797374-pat00026
(상기 화학식 4에서 X는 탄소, 산소, 황, 질소 또는 Si이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, k은 1 또는 3이다.)
[화학식 5]
Figure 112010042797374-pat00027
(상기 화학식 5에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, l은 1 또는 3이다.)
[화학식 6]
Figure 112010042797374-pat00028
(상기 화학식 6에서 R1 은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, m은 1 또는 3이다.)
[화학식 7]
Figure 112010042797374-pat00029
(상기 화학식 7에서 X는 탄소, 산소, 황, 질소 또는 Si이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, n은 1 또는 3이다.)
[화학식 8]
Figure 112010042797374-pat00030
(상기 화학식 8에서 R1은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, o는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 9]
Figure 112010042797374-pat00031
(상기 화학식 9에서 p는 1 또는 2이다.)
[화학식 10]
Figure 112010042797374-pat00032
(상기 화학식 10에서 R1은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, q는 1 또는 2이다.)
[화학식 11]
Figure 112010042797374-pat00033
(상기 화학식 11에서 R1은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C2~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 또는 C6~C40의 헤테로아릴기이며, r은 1 또는 2이다.)
상기 화학식 1에서 Ar2 내지 Ar5는 하기의 화학식12으로 표현되는 아릴기, 화학식 13로 표현되는 아릴기, 화학식 14로 표현되는 아릴기, 화학식 15으로 표현되는 아릴기, 화학식 16로 표현되는 아릴기, 화학식 17로 표현되는 아릴기, 화학식 18으로 표현되는 아릴기, 화학식 19로 표현되는 아릴기 및 화학식 12 내지 화학식 19로 표현되는 아릴기 중 적어도 두 개의 아릴기가 서로 연결된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112010042797374-pat00034
[화학식 13]
Figure 112010042797374-pat00035
[화학식 14]
Figure 112010042797374-pat00036
[화학식 15]
Figure 112010042797374-pat00037
[화학식 16]
Figure 112010042797374-pat00038
[화학식 17]
Figure 112010042797374-pat00039
[화학식 18]
Figure 112010042797374-pat00040
[화학식 19]
Figure 112010042797374-pat00041
(상기 화학식 19에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
필요에 따라서 상기 화학식 1에서 Ar, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5는 각각 적어도 하나의 수소 위치가 서로 독립적으로, 중수소, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 알킬실릴기, 헤테로 원소를 포함하거나 포함하지 않는 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물에서 Ar이 나프탈렌인 상기 화학식 2로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화학식 20 내지 27로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
<나프탈렌 유도체>
Figure 112010042797374-pat00042
Figure 112010042797374-pat00043

상기 화학식 1로 표현되는 화합물에서 Ar이 피렌인 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 하기의 화학식 28 내지 59로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
<피렌유도체>
Figure 112010042797374-pat00044
Figure 112010042797374-pat00045
Figure 112010042797374-pat00046
Figure 112010042797374-pat00047
Figure 112010042797374-pat00048
Figure 112010042797374-pat00049
Figure 112010042797374-pat00050
Figure 112010042797374-pat00051

본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 하나의 분자 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 합성하는 방법은 하기 반응식1에 나타낸 바와 같이 서로 같거나 다른 작용기로 이치환된 중심구조의 아릴화합물을 출발물질로 하여 공지된 아릴 아민화반응 또는 스즈키 커플링(Suzuki-coupling)반응을 통해 작용기를 순차적으로 2급아민 또는 3급아민기로 치환시키면 용이하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112010042797374-pat00052
(상기 반응식 1에서 X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 아릴아민화반응이 가능한 작용기를 나타내며, Ar은 탄소수 10 내지 20의 2가의 아릴기이고, Ar1은 2가의 오각형고리를 포함하는 탄소수 2 내지 90의 아릴기로서 상기 오각형고리만의 탄소수가 5미만인 경우 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기이며, 다만 Ar에서의 2급 아민과 3급 아민의 치환 위치가 대칭인 경우 Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
상기 반응식 1에서 Ar은 나프탈렌, 피렌, 퍼릴렌 또는 펜타센에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 하기 반응식 2와 반응식 3에서 보는 바와 같이 나프탈렌 또는 피렌인 것이 더욱 바람직하다.
[반응식 2]
Figure 112010042797374-pat00053
(상기 반응식 2에서 X, Y, Ar1 내지 Ar5는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다.)
[반응식 3]
Figure 112010042797374-pat00054
(상기 반응식 3에서 X, Y, Ar1 내지 Ar5는 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식 1에서 X와 Y는 할로겐, 아민, 히드록시기에서 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않고, 순차적인 반응을 통하여 서로 다른 치환기를 도입하는 것이 가능한 관능기라면 모두 본 발명에 포함된다.
좀더 구체적인 예를 들면 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체는 서로 같거나 다른 작용기로 이치환된 아릴화합물, 예를 들어 서로 같거나 다른 할로겐, 할로겐과 아민, 또는 할로겐과 히드록시기를 갖고 있는 중심구조의 아릴화합물을 출발물질로 하고, 상기 출발물질을 아릴아민 또는 아릴아민의 보로닉애시드와 순차적으로 반응시키면 용이하게 비대칭구조의 화합물을 얻을 수 있다.
서로 같거나 다른 작용기로 이치환된 중심구조의 아릴아민화합물을 제공하기 위하여 2급 아민과 3급 아민을 도입하기 위한 아릴아민과 아릴할로겐 화합물과의 아릴-아릴 커플링 반응은 지금까지 수 많은 보고가 이루어져 있고, 이들에 기재된 반응 조건으로 실시하면 용이하게 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 비대칭구조의 유기전기발광소자용 아릴아민 유도체화합물을 제조할 수 있다. 특히, 구리(Cu)를 이용한 커플링 반응(Canadian Journal Chemistry, 61, 1983, 86~91), t-BuOK 이용하는 반응(Organic Letters, 5, 19, 2003, 3515~3518) 이외에 니켈촉매를 이용하는 반응(Organic Letters, 7, 11, 2005, 2209~2211), 팔라듐 촉매를 이용하는 반응(Journal of Organic Chemistry, 64, 15, 1999, 5575~5580)들이 알려져 있다.
그리고 보로닉액시드화 반응을 통해 아미노기를 도입하는 스즈키 커플링 반응도 지금까지 수 많은 보고(문헌 'Chem. Rev., Vo1.95, No.7, 2457 (1995)' 등)가 이루어져 왔고, 이들에 기재된 반응 조건으로도 실시할 수 있다. 상기 스즈키 커플링 반응은 보통 상압하에 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 하에서 실시되지만, 필요에 따라 가압 조건하에 실시하는 것도 할 수 있다. 반응 온도는 15 내지 300℃의 범위이지만, 특히 바람직하게는 30 내지 200℃이다.
본 발명의 일예에 따르면 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 아릴아민 유도체 화합물은 보로닉액시드화 반응을 통해 제조할 수 있으며, 상기 보로닉액시드화 반응은 공지의 방법(일본화학회편·실험화학강좌 제4판 24권 61 내지 90페이지 및 J. Org. Chem., Vol.60, 7508(1995) 등)에 의해 실시하는 것이 가능하다.
서로 같거나 다른 작용기로 이치환된 아릴아민화합물에 서로 다른 치환기를 도입하여 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 아릴아민 유도체화합물을 합성하기 위해 사용되는 아릴아민으로는 하기 화학식 52 내지 57에서 선택된 구조의 화합물이 사용될 수 있으며, 아릴보로닉애시드로는 하기 화학식 58 내지 81에서 선택된 구조의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<아릴아민>
Figure 112010042797374-pat00055
<아릴보로닉애시드>
Figure 112010042797374-pat00056
Figure 112010042797374-pat00057
Figure 112010042797374-pat00058
Figure 112010042797374-pat00059

상술한 바와 같이 중심구조의 아릴화합물에 2급 아민과 3급 아민을 도입하여 하나의 분자 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않도록 한 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 아릴아민유도체들은 유기전기발광소자에 적용할 경우 종래 기술에서 제시한 동일한 2급 아민 또는 3급 아민이 도입된 구조의 아릴아민유도체에 비하여 청색의 색순도가 좋고 월등하게 향상된 청색 발광 효율과 장수명 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기전기발광소자용 유기박막재료 및 유기전기발광소자를 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 아릴아민유도체를 포함하는 유기전기발광소자용 유기박막재료를 제공한다.　 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 아릴아민유도체를 함유하는 유기전기발광소자용 유기박막재료라면 모두 본 발명에 포함된다.　
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조를 갖는 아릴아민유도체를 포함하는 유기박막재료는 발광재료 또는 도펀트 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 비대칭 구조를 갖는 아릴아민유도체를 제외한 유기전기발광소자용 유기박막재료는 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 이에 대한 자세한 설명을 생략하며, 다만, 본 발명의 유기전기발광소자에 대한 설명에서 일례를 들어 설명한다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 다수의 유기박막층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 상기 유기박막층 중 적어도 하나의 층에 상기 유기전기발광소자용 유기박막재료가 포함된다.
상기 유기박막층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 보다 바람직하게는 상기 유기전기발광소자용 유기박막재료가 포함되는 유기박막층은 발광층인 것이 좋다.
보다 구체적인 일례를 들어 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자의 단면도이다.　 도시된 바와 같이, 기판(1), 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 음극(7)을 구비할 수 있다.　 상기 전자 수송층(6)과 음극(7) 사이에 전자 주입층(도시되지 않음)을, 양극(2)과 정공 수송층(4) 사이에 정공 주입층(3)을 더 포함할 수도 있다.
여기서 양극(2)과 음극(7) 사이에 놓여질 수 있는 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(도면에 도시하지 않음) 등이 유기박막층에 해당되며, 이들의 전부 또는 일부에 상기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 아릴아민유도체가 포함된 유기박막재료가 포함될 수 있다.
상기 양극(2) 재료의 예로는 ITO, IZO, 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 알루미늄 옥사이드, 및 티타늄 니트라이드 등의 금속 옥사이드 또는 금속 니트라이드; 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속; 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금; 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파가드 등의 전도성 중합체가 있다.　 상기 양극(2)은 전술한 재료들 중 한가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있다. 또한, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 정공 주입층(3)은 본 기술분야에서 알려진 재료들을 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 PEDOT/PSS 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 등의 물질을 5nm ~ 40nm 두께로 하여 형성하여서 된 것일 수 있다. 필요에 따라서 상기 정공 주입층(3)에는 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 아릴아민유도체를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층(4)은 본 기술분야에서 알려진 재료인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-바이페닐 (NPD)나 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (TPD) 등의 물질을 사용하여 형성된 것일 수 있다. 필요에 따라서 상기 정공 수송층(4)에는 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 아릴아민유도체를 포함할 수 있다.
상기 발광층(5)은 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 아릴아민유도체를 포함할 수 있다. 또한 상기 발광층(5)에는 본 기술분야에서 알려진 형광 및 인광 호스트 및 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 여기서 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 아릴아민유도체의 함량은 통상의 형광 및 인광 도펀트 첨가범위 내에서 첨가 될 수 있다.
상기 발광층의 호스트 재료는 제한되지 않으나, 4,4'-N,N-디카바졸비페닐(CBP)과 1,3-N,N-디카바졸벤젠(mCP) 및 그 유도체를 사용할 수 있다. 또한 최근에는 전자수송성이 있는 BAlq 또는 그것과 비슷한 종류의 Al착체 물질들이 인광호스트로 유용하다고 알려져 있으며, 구체적으로 (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 비스(살렌)진크(II), 1,3-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐-1,3,4-옥사디아조릴]벤젠(OXD8), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등이 사용 가능하다.
또한, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3), DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), DCM2(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), DCJT(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTI(4-디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 나일레드(Nile red), 루브렌(Rubrene) 등이 호스트 또는 도펀트로 사용 가능하다.
상술한 호스트와 도펀트는 첨가시 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층(6)은 본 기술분야에서 알려진 재료인 아릴 치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 펜안트롤린, 벤족사졸, 또는 벤즈시아졸 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 전자 수송층(6)은 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-펜안트롤린(바소큐프로인 또는 BCP); 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤족사졸레이트)징크; 또는 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤즈시아졸레이트)아연; 전자 수송 물질은 (4-비페닐)(4-t-부틸페닐)옥시디아졸(PDB)과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3) 등에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 사용하여 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 필요에 따라서 상기 전자 수송층(6)은 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조를 갖는 아릴아민유도체를 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층과 음극(7)은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용하여 형성된 것일 수 있으며, 제한되지 않으나 전자 주입층은 LiF를 포함하고, 음극은 Al, Ca, Mg, Ag 등 일함수가 낮은 금속을 포함하여 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 Al을 포함하여 형성된 것일 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 각종 표시장치에 적용될 수 있다. 상기 표시장치는 백라이트 유닛을 사용하는 표시장치 등일 수 있으며, 상기 유기전기발광소자는 백라이트 유닛의 광원 및 단독 광원으로 사용될 수도 있다. 또한, 상기 표시장치는 유기전기발광 디스플레이(OLED)일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 특히, 합성예에서는 일부 의 화합물 합성법을 예시하고 있으나, 그 이외의 화합물 역시 동일한 합성 경로를 통하여 합성되는 것으로, 당업자라면 누구나 본 발명 또는 공지된 방법에 따라 본 발명의 분자 내에 대칭축 또는 대칭면을 갖지 않는 것을 구조적 특징으로 하는 비대칭 구조의 아릴아민유도체를 합성하는 것이 가능하므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 화학식 20의 화합물 합성
전체 합성과정은 하기 반응식 4에 나타내었다.
먼저 250mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 6-브로모-1-아이오도-나프탈렌 5.00g(15.0mmol)과 1-메틸-5-(나프탈렌-2-일-페닐-아미노)-1-피롤-2일 보로닉 애시드 4.36g(12.8mmol) 그리고 촉매량의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐을 투입하고 1,2-디메톡시에탄 60mL, 2M-탄산나트륨 수용액 30mL을 넣고 섭씨 95℃에서 18시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 냉각시키고, 증류수와 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후, 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용하여 재침전시켜 여과하였다. 진공건조 후 목적물인 화학식 90의 5-(6-브로모나프탈렌-2-일)-1-메틸-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-1-피롤-2-아민MS (EI) (calcd for C31H23BrN2, 502.10; Found: 502)을 4.43g(68%) 수율로 얻었다.
그런 다음, 250mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 화학식 90의 5-(6-브로모나프탈렌-2-일)-1-메틸-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-1-피롤-2-아민을 4.00g (8.0mmol), N-페닐나프탈렌-1-아민을 2.04g(9.14mmol), 그리고 촉매량의 비스(디벤질리딘아세톤)-팔라듐과 트리-t-부틸포스핀, 나트륨-t-부톡사이드를 투입하고 톨루엔 80mL을 넣고 상온에서 5시간 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용하여 재침전시켜 여과하였다. 진공건조후 목적물인 화학식 20의 1-메틸-5-[6-(나프탈렌-1-일-(나프탈렌-2-일)아미노)나프탈렌-2-일]-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-1-피롤-2-아민을 4.43g(81%) 수율로 얻었다.
MS (EI) (calcd for C47H35N3, 641.80; Found: 641)
[반응식 4]
Figure 112010042797374-pat00060
<합성예 2> 화학식 21의 화합물 합성
전체 합성과정은 하기 반응식 5에 나타내었으며, 반응식 5에서 보는 바와 같이 합성예 1의 스즈키 커플링 반응에서 1-메틸-5-(나프탈렌-2-일-페닐-아미노)-1-피롤-2일 보로닉 애시드 대신에 5-(나프탈렌-2-일(페닐)아미노)싸이오펜-2일보로닉 애시드를 사용하여 화학식 91의 5-(6-브로모나프탈렌-2일)-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐싸이오펜-2-아민 합성한 후, 아릴아민화 반응을 위하여 합성예1와 같이 N-페닐나프탈렌-1-아민을 사용하여 최종 목적물인 화학식 21의 5-[6-(나프탈렌-1-일-(나프탈렌-2-일)아미노)나프탈렌-2-일]-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐싸이오펜-2-아민을 4.3g(80%) 수율로 얻었다.
MS (EI) (calcd for C46H32N2S, 644.82; Found: 644)
[반응식 5]
Figure 112010042797374-pat00061
<합성예 3> 화학식 28의 화합물 합성
전체 합성과정은 하기 반응식 6에 나타내었다.
먼저 500mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 1,6-디브로모피렌 16.20g(45.0mmol)과 5-메틸-4-(나프탈렌-2-일-페닐-아미노)-1H-피롤-2-일보로닉 애시드 1.93g(5.62mmol) 그리고 촉매량의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐을 투입하고 1,2-디메톡시에탄 225mL, 2M-탄산나트륨 수용액 60mL을 넣고 섭씨 95℃에서 18시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 냉각시키고, 과량의 디브로모피렌을 여과를 통하여 회수하고 증류수와 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후, 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용하여 재침전시켜 여과하였다. 진공건조 후 목적물인 화학식 92의 5-(6-브로모피렌-1-일)-1-메틸-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-1H-피롤-2-아민MS (EI) (calcd for C37H25BrN2, 576.12; Found: 576)을 2.8g (84%) 수율로 얻었다.
그런 다음, 250mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 화학식 92의 5-(6-브로모피렌-1-일)-1-메틸-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-1H-피롤-2-아민 을2g(3.46 mmol), N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민을 1.12g(4.16mmol), 그리고 촉매량의 비스(디벤질리딘아세톤)-팔라듐과 트리-t-부틸포스핀, 나트륨-t-부톡사이드를 투입하고 톨루엔 80mL을 넣고 섭씨 105℃에서 5시간 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용하여 재침전시켜 여과하였다. 진공건조후 목적물인 화학식 28의 1-메틸-5-(6-(나프탈렌-1-일-(나프탈렌-2-일)아미노)피렌-1-일)-N-나프탈렌-2-일-N-페닐-1H-피롤-2-아민을 2.33g(73%) 수율로 얻었다.
MS (EI) (calcd for C57H39N3, 765.31; Found: 765)
[반응식 6]
Figure 112010042797374-pat00062
<합성예 4> 화학식 29의 화합물 합성
전체 합성과정은 하기 반응식7에 나타내었으며, 반응식 7에서 보는 바와 같이 합성예 3의 스즈키 커플링 반응에서 5-메틸-4-(나프탈렌-2-일-페닐-아미노)-1H-피롤-2-일보로닉 애시드 대신에 5-(나프탈렌-2-일(페닐)아미노)싸이오펜-2-일보로닉 애시드를 사용하여 화학식 93의 5-(6-브로모피렌-1-일)-N-(나트탈렌-2-일)-N-페닐싸이오펜-2-아민을 합성한 후, 아릴아민화 반응을 위하여 합성예3의 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민 아민을 사용하여 최종 목적물인 화학식 29의 5-(6-나프탈렌-1-일(나프탈렌-2-일)아미노)피렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐싸이오펜-2-아민을 2.22g(70%) 수율로 얻었다.
MS (EI) (calcd for C56H36N2S, 768.26; Found: 768)
[반응식 7]
Figure 112010042797374-pat00063
<합성예 5> 화학식 30의 화합물 합성
전체 합성과정은 하기 반응식 8에 나타내었으며, 반응식 8에서 보는 바와 같이 합성예 3의 스즈키 커플링 반응에서 5-메틸-4-(나프탈렌-2-일-페닐-아미노)-1H-피롤-2-일보로닉 애시드 대신에 1-메틸-2-(나프탈렌-2-일(페닐)아미노-1H-이미다졸-5-일보로닉 애시드를 사용하여 화학식 94의 5-(6-브로모피렌-1-일)-1-메틸-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-1H-이미다졸-2-아민을 합성한 후, 아릴아민화 반응을 위하여 합성예3의 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민을 사용하여 최종 목적물인 화학식 30의 1-메틸-5-(6-(나프탈렌-1-일(나프탈렌-2-일)아미노)피렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-1H-이미다졸-2-아민을 1.99g(68%) 수율로 얻었다.
MS (EI) (calcd for C56H38N4, 766.31; Found: 766)
[반응식 8]
Figure 112010042797374-pat00064
<합성예 6> 화학식 32의 화합물 합성
전체 합성과정은 하기 반응식 9에 나타내었으며, 반응식 9에서 보는 바와 같이 합성예 3의 스즈키 커플링 반응에서 5-메틸-4-(나프탈렌-2-일-페닐-아미노)-1H-피롤-2-일보로닉 애시드 대신에 4-메틸-5-(나프탈렌-2-일(페닐)아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3-일보로닉 애시드를 사용하여 화학식 95의 5-(6-브로모피렌-1-일)-4-메틸-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-아민을 합성한 후, 아릴아민화 반응을 위하여 합성예3의 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민을 사용하여 최종 목적물인 화학식 32의 4-메틸-5-(6-(나프탈렌-1-일(나프탈렌-2-일)아미노)피렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-아민을 2.05g(69%) 수율로 얻었다.
MS (EI) (calcd for C55H37N5, 767.30; Found: 767)
[반응식 9]
Figure 112010042797374-pat00065
<비교합성예 1> 화학식 96의 화합물 합성
전체 합성과정은 하기 반응식10에 나타내었다.
100mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 1,6-디브로모피렌을 2.00g(5.6mmol), 디페닐아민을 1.90g(11.2mmol), 그리고 촉매량의 비스(디벤질리딘아세톤)-팔라듐과 트리-t-부틸포스핀, 나트륨-t-부톡사이드를 투입하고 톨루엔 40mL을 넣고 상온에서 8시간 교반시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 에틸아세테이트로 유기층을 추출한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란과 메탄올을 이용하여 재침전시켜 여과하였다. 진공건조후 2.35g(74%)의 수율로 목적물인 동일한 2급 아민이 치환되어 있는 N,N,N',N'-테트라페닐-피렌-1,6-디아민(화학식96)을 얻었다.
MS (EI) (calcd for C40H28N2, 536.66; Found: 535)
[반응식10]
Figure 112010042797374-pat00066
실시예 1: 유기전기발광소자 1의 제작 및 평가
22mm×2mm단위소자로 제작할 수 있도록 절연막이 도포된 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 정공주입재료인 2-TNATA(4,4',4"-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)-tri-phenylamine)를 저항 가열 증착에 의해 600Å 두께로 성막하였다. 그 위에 정공수송재료인 NPD(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)를 동일한 증착 방법에 의해 200Å의 두께로 성막하였다. 그리고 그 위에 발광층으로 하기 화학식 97의 재료를 형광호스트로 하고, 합성예 1에서 제조한 화학식 20의 화합물을 형광도펀트(3중량%)로 하여 40nm 두께로 공증착한 후, 전자수송재료로 Alq3(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium-(III))를 300Å 두께로 성막하였다. 그 위에 Li막을, 성막 속도 1.5Å/sec:1Å/min로 막 두께 10nm로 형성하고, 이 Li막상에 Al을 증착시켜 막 두께 100nm의 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제작하였다. 증착에 사용한 장비는 브이티에스사의 EL증착기를 사용하였다.
[화학식 97]
Figure 112010042797374-pat00067
실시예 2: 유기전기발광소자 2의 제작 및 평가
합성예 1에서 제조한 화학식 20의 화합물 대신 합성예 2에서 제조한 화학식 21의 화합물을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
실시예 3: 유기전기발광소자 3의 제작 및 평가
합성예 1에서 제조한 화학식 20의 화합물 대신 합성예 3에서 제조한 화학식 28의 화합물을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
실시예 4: 유기전기발광소자 4의 제작 및 평가
합성예 1에서 제조한 화학식 20의 화합물 대신 합성예 4에서 제조한 화학식 29의 화합물을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
실시예 5: 유기전기발광소자 5의 제작 및 평가
합성예 1에서 제조한 화학식 20의 화합물 대신 합성예 5에서 제조한 화학식 30의 화합물을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
실시예 6: 유기전기발광소자 6의 제작 및 평가
합성예 1에서 제조한 화학식 20의 화합물 대신 합성예 6에서 제조한 화학식 32의 화합물을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 1: 유기전기발광소자 11의 제작 및 평가
합성예 1에서 제조한 화학식 20의 화합물 대신 비교합성예 1에서 제조한 화학식 96의 화합물을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 에서 제조한 유기전기 발광소자를 이용하여 아래와 같은 방법으로 특성평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1)전류밀도
제조된 유기전기발광소자에 대하여 전압변화에 따른 전류밀도의 변화를 측정하였다. 측정은 전류밀도를 2.5mA/cm2에서부터 100mA/cm2까지 2.5mA씩 증가시키면서 전류-전압계(Kethely 237)을 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하였다.
2)색좌표
제조된 유기전기발광소자에 대하여 전류밀도를 2.5mA/cm2에서부터 100mA/cm2까지 2.5mA씩 증가시키면서 휘도계(PR650)를 이용하여 측정하였다.
3)휘도
전류-전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하고, 휘도계(PR650)을 이용하여 측정하였다.
4)효율
위에서 측정한 휘도와 전류밀도를 이용하여 발광효율을 계산하였다.
전류밀도
(mA/cm2)		 색좌표 CIE1931
(x, y)		 효율
(cd/A)		 수명
(@1000nit)
실시예 1 20 (0.144, 0.123) 2.82 400
실시예 2 20 (0.142, 0.109) 2.47 150
실시예 3 20 (0.149,0.118) 3.52 250
실시예 4 20 (0.144, 0.143) 5.28 400
실시예 5 20 (0.142, 0.155) 5.57 600
실시예 6 20 (0.143, 0.156) 5.43 520
비교예 1 20 (0.173, 0.164) 4.29 60
상기 표 1의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식1로 표현되는 분자 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않도록 중심구조의 아릴화합물에 서로 다른 2급 아민과 3급 아민을 치환기로 도입한 비대칭 구조의 아릴아민유도체는 유기전기발광소자의 유기박막층 형성에 이용 가능하며, 발광층으로 사용하여 유기전기발광소자를 제작 시, 청색 파장 영역에서 발광하고 대칭 구조의 재료에 비해서 색순도가 우수하고 발광 효율 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
1: 기판　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2: 양극
3: 정공주입층　　　　　　　　　　　　　　　　　4: 정공수송층
5: 발광층　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6: 전자수송층
7: 음극

Claims (15)

  1. 중심구조의 아릴화합물인 Ar에 치환기로 2급 아민과 3급 아민을 도입하여 분자의 구조 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않도록 한 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112016115582137-pat00068

    (상기 화학식 1에서 Ar은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물이고, Ar1은 화학식 4 내지 6중 어느 한 화학식으로 표현되는 헤테로아릴기이고, 여기서 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si 원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기 또는 N을 포함하는 헤테로아릴기이며, Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
    [화학식 2]
    Figure 112016115582137-pat00099


    [화학식 3]
    Figure 112016115582137-pat00100

    [화학식 4]
    Figure 112016115582137-pat00093

    (상기 화학식 4에서 X는 탄소, 산소, 황, 질소 또는 Si이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, 또는 C6~C40의 아릴기이며, k은 1 또는 3이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112016115582137-pat00094

    (상기 화학식 5에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, 또는 C6~C40의 아릴기이며, l은 1 또는 3이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112016115582137-pat00095

    (상기 화학식 6에서 R1 은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, 또는 C6~C40의 아릴기이며, m은 1 또는 3이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 Ar2 내지 Ar5는 하기의 화학식 12로 표현되는 아릴기, 화학식 13로 표현되는 아릴기, 화학식 14로 표현되는 아릴기, 화학식 15으로 표현되는 헤테로아릴기, 화학식 16로 표현되는 헤테로아릴기, 화학식 17로 표현되는 헤테로아릴기, 화학식 18로 표현되는 아릴기, 화학식 19로 표현되는 아릴기 및 화학식 12 내지 화학식 19로 표현되는 아릴기 중 적어도 두 개의 아릴기가 서로 연결된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴기인 것을 특징으로 하는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체.
    [화학식 12]
    Figure 112016115582137-pat00079

    [화학식 13]
    Figure 112016115582137-pat00080

    [화학식 14]
    Figure 112016115582137-pat00081

    [화학식 15]
    Figure 112016115582137-pat00082

    [화학식 16]
    Figure 112016115582137-pat00083

    [화학식 17]
    Figure 112016115582137-pat00084

    [화학식 18]
    Figure 112016115582137-pat00085

    [화학식 19]
    Figure 112016115582137-pat00086

    (상기 화학식 19에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.)
  6. 삭제
  7. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 서로 같거나 다른 작용기로 이치환된 중심구조의 아릴화합물인 Ar을 출발물질로 하여 아릴 아민화반응 또는 스즈키 커플링(Suzuki-coupling)반응을 통해 작용기를 순차적으로 2급아민 또는 3급아민기로 치환시켜 분자의 구조 내에 대칭축 및 대칭면을 갖지 않는 하기 화학식 1로 표현되는 비대칭 구조의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016115582137-pat00087

    (상기 화학식 1에서 Ar은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물이고, Ar1은 화학식 4 내지 6 중 어느 한 화학식으로 표현되는 헤테로아릴기이고, 여기서 비탄소자리는 질소, 산소, 황 또는 Si 원소이며, Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 같거나 다른 구조를 갖는 것으로 탄소수 6 내지 탄소수 30의 아릴기 또는 N을 포함하는 헤테로 아릴기이며, Ar2 내지 Ar5는 그 중 적어도 하나가 다른 구조를 갖는다.)
    [화학식 2]
    Figure 112016115582137-pat00101


    [화학식 3]
    Figure 112016115582137-pat00102

    [화학식 4]
    Figure 112016115582137-pat00096

    (상기 화학식 4에서 X는 탄소, 산소, 황, 질소 또는 Si이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, 또는 C6~C40의 아릴기이며, k은 1 또는 3이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112016115582137-pat00097

    (상기 화학식 5에서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, 또는 C6~C40의 아릴기이며, l은 1 또는 3이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112016115582137-pat00098

    (상기 화학식 6에서 R1 은 수소, 중수소(deuterium), 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, 또는 C6~C40의 아릴기이며, m은 1 또는 3이다.)

    [반응식 1]
    Figure 112016115582137-pat00088

    (상기 반응식 1에서 X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 할로겐, 아민 또는 히드록시기에서 선택된 것이며, Ar, Ar1, Ar2 내지 Ar5는 상기 정의한 바와 같다.)
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1 또는 청구항 5의 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자용 유기박막재료.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 유기박막재료가 발광 재료 또는 도펀트 재료인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자용 유기박막재료.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 다수의 유기박막층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서,
    상기 다수의 유기박막층 중 적어도 하나의 층에 청구항 1 또는 청구항 5의 비대칭 구조의 유기전기발광소자용 아릴아민유도체가 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 유기박막층이 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 유기박막층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 유기박막층이 호스트 화합물과 도펀트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
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