KR101688222B1 - 태양전지용 정공수송층 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

태양전지용 정공수송층 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지용 정공수송층 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 태양전지에 관한 것으로, 상세하게는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 태양전지 정공수송층 조성물을 제공한다. 본 발명의 정공수송층 조성물은 태양전지의 정공수송층의 재료로 사용함으로써, 기존의 재료보다 향상된 전력변환효율을 나타내도록 한다. 또한, 높은 정공이동도(hole mobility), 적당한 에너지 레벨, 열적 안정성 및 좋은 용해성의 특성을 가짐으로써, 종래 spiro-OMeTAD와 비교하여 동등 또는 더욱 우수한 전력변환효율을 나타낼 수 있다. 즉 본 발명의 정공수송층 조성물을 포함하는 태양전지는 고분자재료보다 전하이동도가 높은 저분자재료를 태양전지의 정공수송재료에 적용함으로써, 보다 높은 전력변환효율을 나타낼 수 있다.

Description

태양전지용 정공수송층 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지{Hole transport layer composition for solar cell, preparation method thereof and solar cell comprising the same}
본 발명은 태양전지용 정공수송층 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 태양전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈 우려와 이의 남용에 따른 온난화 및 기후 변화, 그리고 원자력 에너지에 상존하는 안전 우려 등으로 인해, 지속 가능한 에너지인 태양광 발전의 필요성은 그 어느 때보다 높이 요구되고 있다. 태양이 지구에 평균적으로 전달해주고 있는 단위 시간당 에너지는 총 105 TW로서, 그 극히 일부만으로도 2020년 지구 전체가 필요로 할 것으로 예상되는 20 TW를 훨씬 상회할 정도로 풍부하다. 물론 태양으로부터의 모든 에너지가 활용될 수 있는 것은 아니지만, 상대적으로 지역편중이 덜한 특성이나 고유의 친환경적 측면 때문에, 태양광발전은 항상 가장 매력적인 신재생에너지의 하나로 손꼽혀 왔다.
태양전지 기술은 빛을 전기에너지로 직접 바꿔주는 기술로서, 실용화되고 있는 태양전지의 대부분은 실리콘과 같은 무기물을 이용한 무기 태양전지이다. 그러나, 무기태양전지는 복잡한 제조 공정으로 인하여 제조비용이 증가하고 재료가 고가이기 때문에, 비교적 간단한 제조 공정을 통해 제조 비용이 적게 들고, 소재 비용이 저가인 유기 태양전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell)는 뛰어난 광전지 특성, 비용 절감과 쉬운 공정을 바탕으로 중요한 장치로 주목받고 있다. 정공수송재료가 없는 페로브스카이트 태양전지는 정공수송재료가 포함된 페로브스카이트 태양전지보다 낮은 전하 추출과 계면에서의 전하 재결합을 보임으로써, 개방전압 및 충전률의 하락을 나타냈다. 따라서, 더 높은 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 보이기 위해서는 전하 추출의 상승과 계면에서의 원하지 않는 전하 재결합을 완화시켜야 하고, 이를 위해서는 페로브스카이트 태양전지에서 정공수송재료(Hole Transporting Materials, HTM)의 역할이 중요하다.
이러한 페로브스카이트 태양전지의 주요한 특성 중 하나인 전력변환효율을 더욱 향상시키기 위한 연구가 이루어지고 있다. 최근에는 spiro-OMeTAD를 정공수송재료로 사용한 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율이 15%를 달성하였다. 그러나, spiro-OMeTAD는 합성이 복잡하고 고가이며 전하의 캐리어 이동성이 낮기 때문에, 페로브스카이트 태양전지의 보편화가 제한될 수 있다. 고분자에 기초한 정공수송재료 또한 널리 사용되고 있으나, 산성환경의 영향으로 장치의 안정성을 저하시킬 수 있고, 태양전지의 성능에 직접적으로 영향을 끼치는 고분자의 분자량, 다분산성(polydispersity) 및 입체 규칙성과 같은 인자들을 재현성있게 균일하게 조절하기 어렵고, 합성이나 정제 과정이 복잡할 뿐만 아니라 전하 이동도가 낮은 문제점들을 가지고 있다.
따라서, 장치의 고효율화를 촉진시키기 위해서는 이에 대체할 만한 효율적인 저분자(small molecule) 정공수송재료를 설계하고 발전시키는 것이 필수적이다.
이에, 본 발명자들은 페로브스카이트 태양전지 및 유기태양전지로 새로운 정공수송재료의 사용을 통해 효율성과 안정성을 증진시키기 위한 연구를 진행하던 중, 질소 원자를 연결고리로 하여 페닐카바졸(phenylcarbazole) 및 플루오렌기(fluorene group)가 주 골격을 이루고, 스피로바이플루오렌(spirobifluorene) 유도체가 end capper로서 위치한 화학구조를 갖는 새로운 저분자 정공수송재료를 합성 및 설계하는 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 태양전지용 정공수송층 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 태양전지 정공수송층 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015062572204-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기를 나타낸다.
R3 는 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
R4 는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시된 카바졸(carbazole)과 4-iodoaniline을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 화학식 3의 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 화학식 5의 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 화학식 7의 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 태양전지의 정공수송층 조성물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112015062572204-pat00002
(상기 반응식 1에서,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기를 나타낸다.
R3 는 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
R4 는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.)
나아가, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 정공수송층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 정공수송층 조성물은 태양전지의 정공수송층의 재료로 사용함으로써, 기존의 재료보다 향상된 전력변환효율을 나타내도록 한다. 또한, 높은 정공이동도(hole mobility), 적당한 에너지 레벨, 열적 안정성 및 좋은 용해성의 특성을 가짐으로써, 종래 spiro-OMeTAD와 비교하여 동등 또는 더욱 우수한 전력변환효율을 나타낼 수 있다. 즉 본 발명의 정공수송층 조성물을 포함하는 태양전지는 고분자재료보다 전하이동도가 높은 저분자재료를 태양전지의 정공수송재료에 적용함으로써, 보다 높은 전력변환효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 태양전지의 구조 및 태양전지의 에너지 준위에 따른 도표이고;
도 2는 태양전지의 정공수송재료의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고;
도 3은 필름 상태와 클로로포름 수용액 상태에서의 태양전지의 정공수송재료의 자외선-가시광 흡수 형광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고;
도 4는 태양전지의 정공수송재료의 사이클릭 볼타메트리(순환전압 전류법)를 조사한 그래프이고;
도 5는 태양전지의 정공수송재료의 열중량분석 및 시차주사 열량을 측정한 그래프이고;
도 6은 정공수송재료에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광전류밀도-전압(photocurrent density-voltage, J-V) 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 7은 정공수송재료에 따른 벌크 이종접합 유기태양전지의 광전류밀도-전압(photocurrent density-voltage, J-V) 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 태양전지 정공수송층 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015062572204-pat00003
이때, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기를 나타낸다.
R3 는 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
R4 는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 태양전지 정공수송층 조성물은 (1) 또는 (2)의 화합물을 포함할 수 있다.
(1)
Figure 112015062572204-pat00004
(2)
Figure 112015062572204-pat00005
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 태양전지 정공수송층 조성물은 질소 원자를 연결고리로 하여 페닐카바졸(phenylcarbazole) 및 플루오렌기(fluorene group)가 주 골격을 이루고, 스피로바이플루오렌(spirobifluorene, SBF) 유도체가 end capper로서 위치한 화학구조를 갖는 화합물을 포함한다.
일례로써, 본 발명의 정공수송층 조성물은 7-(9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-N-(7-(9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-아민(CzPAF-SBF)은 질소 원자를 연결고리로 하여 페닐카바졸 및 플루오렌기가 주 골격을 이루고, 스피로바이플루오렌(SBF)이 end capper에 위치한 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 정공수송층 조성물은 7-(7'-카보니트릴-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-N-(7-(7'-카보니트릴-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-9,9'-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(4-9H-카바졸-9-일)페닐)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-아민(CzPAF-SBFN)은 질소 원자를 연결고리로 하여 페닐카바졸 및 플루오렌기가 주 골격을 이루고, 시아노기가 결합된 SBFN이 end capper에 위치한 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 정공이동성, 적당한 에너지레벨, 열적 안정성 및 좋은 용해성과 같은 고유의 특성을 가지며, 페로브스카이트 태양전지 및 벌크 이종접합 유기태양전지의 정공수송재료로 포함될 수 있다.
한편, 태양전지의 개방전압은 대부분 전자 주개의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)와 전자 받개의 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 차이에 의해 결정된다. 하기 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 정공수송층 조성물이 포함할 수 있는 CzPAF-SBF의 경우에는 HOMO와 LUMO는 각각 -5.26 및 -2.37 eV로 측정되었고, CzPAF-SBFN의 HOMO와 LUMO는 -5.27 및 -2.57 eV로 측정된다.
이러한 화학식 1의 화합물, 예를 들어 CzPAF-SBF 또는 CzPAF-SBFN의 HOMO 에너지 레벨은 태양전지의 페로브스카이트층에 포함될 수 있는 CH3NH3PbI3(-5.43 eV)와 에너지 레벨이 잘 맞기 때문에 정공수송층과 페로브스카이트 층의 계면에서 좋은 전하 분리와 전하이동을 예상할 수 있다.
이는, 현재 보편적으로 사용되는 정공수송재료인 spiro-OMeTAD(HOMO, -5.22 eV)와 비교하여 HOMO 에너지 레벨이 유사한 것으로써, 이는 HOMO 밀도가 위치한 질소원자 주위의 페닐과 플루오렌 고리의 도입으로 설명할 수 있다.
즉, 개방전압은 정공수송재료의 HOMO 레벨과 금속산화물 박막의 의사 페르미 준위(quasi-Fermi level) 사이의 차이에 의존하는 점을 고려해보았을때, 상기한 바와 같은 HOMO 레벨의 어울림으로부터, 본 발명의 정공수송층 조성물이 종래의 spiro-OMeTAD와 비교했을 더욱 높은 개방전압을 나타낼 것을 예측할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시된 카바졸(carbazole)과 4-iodoaniline을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 화학식 3의 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 화학식 5의 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 화학식 7의 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 태양전지 정공수송층 조성물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112015062572204-pat00006
상기 반응식 1에서,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기를 나타낸다.
R3 는 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
R4 는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.
이하, 상기 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 단계 1은 화학식 2로 표시된 카바졸(carbazole)과 4-요오도 아닐린(4-iodoaniline)을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 촉매로는 산화구리(Cu2O)를 사용할 수 있으며, 용매로는 디페닐 에테르(diphenyl ether) 등을 사용할 수 있으나, 상기 단계 1의 반응이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 단계 1의 반응은 150 내지 250 ℃의 온도 및 1 내지 24 시간의 조건으로 수행될 수 있으나, 단계 1의 반응조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 3의 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 촉매로는 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)를 사용할 수 있으며, 용매로는 톨루엔 등의 유기용매를 사용할 수 있으나 단계 2의 상기 반응 조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 단계 2의 반응은 100 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 24 시간의 조건으로 수행될 수 있으나, 단계 2의 반응조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 화학식 5의 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으나 단계 3의 상기 반응조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 단계 3의 반응은 상온 이하, 바람직하게는 -100 내지 0 ℃의 및 1 내지 24 시간의 조건으로 수행될 수 있으나, 단계 3의 반응조건이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 상온은 일반적인 대기의 온도, 예를 들어 15 내지 25 ℃를 의미한다.
더 나아가, 본 발명에 따른 반응식 1에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 화학식 7의 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
이때, 용매로는 톨루엔 등을 사용할 수 있으나 단계 4의 상기 반응조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 단계 4의 반응은 100 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 48 시간의 조건으로 수행될 수 있으나, 단계 4의 반응조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 정공수송층으로 포함하는 태양전지를 제공한다.
유리 기판을 포함하는 제 1 전극;
상기 제 1 전극 상에 형성된 금속산화물 층;
상기 금속산화물 층 상에 형성된 페로브스카이트 층;
상기 페로브스카이트 층 상에 형성된 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고,
상기 정공수송층은 상기 정공수송층 조성물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
유리 기판을 포함하는 제 1 전극;
상기 제 1 전극 상에 형성된 금속산화물 층;
상기 금속산화물 층 상에 형성된 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고,
상기 정공수송층은 상기 정공수송층 조성물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 정공수송층 조성물의 제조 1
하기 반응식 2와 같이 7-(9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-N-(7-(9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-아민(CzPAF-SBF)을 제조하였으며, 상세하게는 하기의 단계들로 CzPAF-SBF를 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112015062572204-pat00007
단계 1: 카바졸(carbazole)과 4-요오도아닐린(4-iodoaniline)을 Cu2O를 촉매로 하고, 디페닐 에테르를 용매로 하여 190 ℃의 온도에서 24시간 반응시켜 83 %의 수율로 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻었다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조한 화학식 3의 화합물(0.60 g, 2.32 mmol), 화학식 4로 표시되는 화합물(3.80 g, 6.97 mmol)과 sodium tertiary butoxide(NaOtBu, 2.24 g, 23.25 mmol)가 섞인 톨루엔(25 mL)을 20분 동안 질소 가스로 환류시킨 후, Pd(OAc)2(20.87 mg, 0.093 mmol)와 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (DPPF)(103 mg, 0.186 mmol)를 첨가하였다. 이 반응혼합물은 110 ℃로 가열하여 18시간동안 교반하였다. 반응이 종결한 후, 상기 혼합물은 디에틸 에테르(50ml)로 희석시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과시킨 후, 디에틸 에테르로 두번 세척하였다. 여과된 혼합물은 감압농축시킨 다음, 물(50ml)에 붓고, 티에틸 에테르(2×100ml)로 추출하였다. 섞인 유기층을 소금물(50ml)로 세척한 후, 무수황산나트륨을 통해 건조시키고, 용매는 감압농축시켰다. 잔여물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/핵산=1/99)로 정제하여, 화합물5(CzPAF-Br, 1.90 g, 70 %)를 얻었다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조한 화학식 5의 화합물(CzPAF-Br, 500 mg, 0.419 mmol)이 포함된 건조 THF(10 mL)에, n-BuLi(0.7 mL, 1.676 mmol, 2.5 M in hexanes)를 -78 ℃의 냉각된 온도에서 첨가하였다. 반응혼합물은 상기 온도에서 45분동안 교반하였고, 2-isopropoxy-4,4,5,6-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(0.5 mL, 2.514 mmol)을 용액에 신속히 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 실온까지 온도를 상승시킨 후, 하룻밤 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 반응혼합물은 찬물에 천천히 냉각시키고, 에틸아세테이트(2×75ml)로 추출한 후에, 물과 소금물(50 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨을 통해 섞고 건조시킨 후에, 잔여물을 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/핵산=2/98)로 정제하여, 화합물7(CzPAF-Borate, 330 mg, 61 %)를 얻었다.
단계 4: 상기 단계 3에서 제조한 화학식 7의 화합물(CzPAF-Borate, 0.200 g, 0.155 mmol), 상기 화학식 8의 화합물(Br-SBF, 0.246 g, 0.621 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (9 mg, 0.007 mmol)의 혼합물이 무수톨루엔(20 mL)과 Na2CO3수용액(15 mL, 2 M)의 두 가지 상의 용액에 첨가되었다. 상기 혼합물은 110 ℃로 가열하여 질소 분위기하에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, 반응 혼합물은 실온에서 냉각시킨 후에, 유기층은 분리되었고 액상은 에틸아세테이트로 추출하였다. 혼합된 유기층은 소금물(2×75ml)로 세척한 후에, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매는 감압농축하였고, 잔여물은 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/핵산=10/90)로 정제하여, 화합물9(CzPAF-SBF, 0.180 g, 70 %)를 얻었다.
<실시예 2> 정공수송층 조성물의 제조 2
하기 반응식 3과 같이 7-(7'-카보니트릴-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-N-(7-(7'-카보니트릴-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2-일)-9,9'-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(4-9H-카바졸-9-일)페닐)-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-아민(CzPAF-SBFN)을 제조하였으며, 상세하게는 하기의 단계들로 CzPAF-SBFN을 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112015062572204-pat00008
상기 제조예 1의 단계 4를 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하였다.
단계 4: 상기 제조예 1의 단계 3에서 제조한 화학식 7의 화합물(CzPAF-Borate, 0.150 g, 0.116 mmol), 상기 화학식 8의 화합물(Br-SBFN, 0.195 g, 0.464 mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (6.7 mg, 0.005 mmol)의 혼합물이 무수톨루엔(15 mL)과 Na2CO3수용액(10 mL, 2 M)의 두 가지 상의 용액에 첨가되었다. 상기 혼합물은 110 ℃로 가열하여 질소 분위기하에서 24시간동안 교반하였다. 반응이 종료한 후, TLC에 의해 살펴본 결과, 유기층은 분리되었고, 액상은 에틸아세테이트로 추출하였다. 혼합된 유기층은 소금물(2×50ml)로 세척한 후에, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매는 감압농축하였고, 잔여물은 관크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트/핵산=10/90)로 정제하여, 화합물9(CzPAF-SBFN, 0.120 g, 60 %)를 얻었다.
<실시예 3> 정공수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 1
실시예 1의 화합물을 정공수송층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제조하였으며, 상세하게는 하기의 단계들로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
단계 1: ITO 기판에 산화아연(ZnO) 수용액을 30 초동안 3000 rpm으로 스핀코팅하여 50 nm 두께의 산화아연층을 형성하였고, 10 분동안 150 ℃에서 열처리하였다.
단계 2: PbI2(요오드화 납) 0.87M (400mg/mL in DMF)용액을 산화아연층 위에 6000 rpm으로 약 30초동안 스핀코팅을 하고 난 뒤, 5분 동안 100 ℃ 핫플레이트에서 건조시켰다.
단계 3: 40 mg의 CH3NH3I(메틸암모늄 요오드)를 이소프로필알콜(IPA) 1 mL에 녹인 용액을 요오드화 납이 코팅된 층 위에 약 6000rpm 으로 약 30초간 스핀코팅을 하고 1분동안 100 ℃ 핫플레이트에서 건조시켰다.
단계 4: Li-TFSI 및 t-BP를 첨가제로 하고, 실시예 1에서 제조된 정공수송재료(CzPAF-SBF)/클로로벤젠 용액을 상기 단계 3의 MAPbI3/ZnO/ITO 필름 상에 30초동안 4000 rpm으로 스핀코팅하여 정공수송층을 200 nm의 두께로 형성하였다.
단계 5: 상기 단계 4의 HTM/MAPbI3 /ZnO/ITO 필름에 120 nm 두께의 은(Ag) 전극을 열증착장비(thermal evaporator)를 통해 형성하였다.
<실시예 4> 정공수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 2
상기 실시예 3의 단계 4에서 정공수송재료로 실시예 2에서 제조된 CzPAF-SBFN를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실시예 5> 정공수송층을 포함하는 유기 태양전지의 제조 1
실시예 1의 화합물을 정공수송층으로 포함하는 유기 태양전지를 제조하였으며, 상세하게는 하기의 단계들로 유기 태양전지를 제조하였다.
단계 1: ITO 기판에 산화아연(ZnO) 수용액을 30초 동안 3000 rpm으로 스핀코팅하여 50 nm 두께의 산화아연층을 형성하였고, 10분 동안 150 ℃에서 열처리하였다.
단계 2: 클로로벤젠 (CB) 0.97mL에 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르 (Phenyl-C71-butyric acid methyl ester) 및 Poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl) oxy]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b] thiophenediyl] (PTB7)을 각각 12mg : 8mg씩 혼합하고, 1,8-diiodooctane (DIO) 용액 0.03mL을 첨가한 후 60℃의 온도에서 12시간동안 교반한 후, 상기 ZnO 전도막 위에 약 100 nm 두께의 광활성층을 제조하였다.
단계 3: 실시예 1에서 제조된 정공수송재료(CzPAF-SBF)를 IPA 에 (1mg : 10mL) 희석한 후, 상기 광활성층 막위에 매우 얇은 두께의 P 형전도막을 제조하였다.
단계 4: 상기 단계4의 HTM/광활성층/ZnO/ITO 필름에 120 nm 두께의 은 (Ag) 전극을 열증착장비(thermal evaporator)를 통해 형성하였다.
<실시예 6> 정공수송층을 포함하는 유기 태양전지의 제조 2
상기 실시예 5의 단계 3에서 정공수송재료로 실시예 2에서 제조된 CzPAF-SBFN를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
종래에 태양전지의 정공수송층의 조성물로 사용되는 물질이며, 하기 화학식10과 같은구조를 가지는 Spiro-OMeTAD를 준비하였다.
[화학식 10]
Figure 112015062572204-pat00009
<비교예 2>
상기 실시예 3의 단계 4에서 정공수송재료로써 비교예 1의 Spiro-OMeTAD를 정공수송층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3와 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 5의 단계 3에서 정공수송재료로써 비교예 1의 Spiro-OMeTAD를 정공수송층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 유기 태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> 자외선-가시광 흡수 및 형광 스펙트럼
(1) 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 정공수송재료인 CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼 및 전기적 특성을 분석하기 위해서 클로로포름 수용액(1×10-5M)에서 흡수분광 분석기(JASCO, V-570)로 상기 정공수송재료들을 분석하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 클로로포름 수용액에서의 CzPAF-SBF의 흡수-방출 스펙트럼에서의 흡수 최대치(λmax a)는 약 377nm (몰 흡광계수 ε=77049 L mol-1cm- 1)로 측정되었고, CzPAF-SBFN의 흡수 최대치(λmax a)는 약 396nm (몰 흡광계수 ε=74147 L mol-1cm- 1)로 측정되었다. 또한, 클로로포름 수용액에서의 CzPAF-SBF의 형광 스펙트럼에서 방출 최대값(λmax b)은 441nm로 나타났으며, CzPAF-SBFN의 방출 최대값(λmax b)은 487nm로 나타났다.
나아가, CzPAF-SBF의 정공이동도(Hole mobility)는 3.09×10-4 cm2V-1s- 1 이었으며, CzPAF-SBFN의 정공이동도는 1.28×10-4 cm2V-1s- 1 로 측정되었다.
(2) 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 정공수송재료인 CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 자외선-가시광 흡수 및 형광 스펙트럼을 클로로포름 수용액 및 필름상태에서 흡수분광 분석기(JASCO, V-570)를 통해 기록하였고, 그 결과는 하기 도 3의 a 및 b 그래프에 각각 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 필름 상태에서의 CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 흡수 스펙트럼은 용액 내에서와 비슷한 것으로 나타났으며, 이것은 본 발명에서 개발된 정공수송재료인 CzPAF-SBF와 CzPAF-SBFN이 분자간 상호작용이 매우 약하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 순환전압 전류법
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 정공수송재료인 CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 HOMO와 LUMO 에너지 레벨을 알아내기 위해서, 사이클릭 볼타메트리(순환전압 전류법)를 통해 이들을 분석하였으며, 분석결과는 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 두 화합물 모두 비가역적 산화반응을 보여주며, 두 화합물 모두 1.07 V에서 산화 최고점(peak)을 기록했다.
한편, 실시예 1 및 2에서 제조된 CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 광학밴드갭(Egopt c)은, 각각 2.89 및 2.76 eV이었으며, CzPAF-SBF의 HOMO 및 LUMO는 각각 -5.26 및 -2.37 eV로 측정되었고, CzPAF-SBFN의 HOMO 및 LUMO는 각각 -5.27 및 -2.57 eV로 측정되었다. 이때, 두 화합물의 HOMO 레벨에 비해, LUMO 레벨이 차이가 나는 이유는 CzPAF-SBFN 구조의 SBFN에 시아노기의 전자당김이 도입됨으로써, LUMO 레벨 분산에 강한 영향을 끼치기 때문이다.
한편, 상기 실험예 1 내지 2로부터 도출된 CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 광학적 및 전기적 특성 수치는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
λ max a
(nm) 		ε
(M -1 cm -1 ) 		λ max b
(nm) 		Eg opt c
(eV) 		HOMO d
(eV) 		LUMO d
(eV) 		정공이동도
( cm 2 V -1 s -1 )
CzPAF-SBF 377 77049 441 2.89 -5.26 -2.37 3.09×10-4
CzPAF-SBFN 396 74147 487 2.76 -5.27 -2.57 1.28×10-4
<실험예 3> 열중량분석 및 시차주사 열량 측정법
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 정공수송재료인 CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 열적특성을 연구하기 위해서, 열중량분석기(TGA, Mettler Toledo, TGA/SDTA) 및 시차주사 열량 측정기(DSC, Mettler Toledo, DSC 822e)를 통하여 수행하였고, 그 결과는 하기 도 5의 a 및 b 그래프에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, CzPAF-SBF 및 CzPAF-SBFN의 무게비율로 5 %의 분해가 시작되는 분해온도(Td)는 각각 446, 447 ℃로 높게 나타났다. 즉, 이러한 높은 분해온도는 두 화합물이 열적으로 안정하다는 것을 의미한다.
또한, 상기 화합물들의 유리전이온도는 CzPAF-SBF는 119 ℃, CzPAF-SBFN는135 ℃로 나타났으며, 상기의 분석결과로부터 본 발명의 조성물이 SBF 구조가 도입된 화합물을 포함함에 따라 효율성과 안정성, 특히 열적으로 안정한 비정질의 필름의 형성할 수 있을 것임을 알 수 있다.
<실험예 4> 핵자기공명분광분석
(1) 상기 실시예 1에 있어서, 반응식 2 중, 화학식 5로 표시되는 화합물을 핵자기공명분광분석기(Varian Mercury, Plus 300)를 통해 분석하였고, 그 결과는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.149 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.584 (d, J = 8.1 Hz, 3H), 7.506-7.409 (m, 11H), 7.327-7.234 (m, 6H), 7.13 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 1.906-1.858 (m, 8H), 1.133-1.032 (m, 40H), 0.788 (t, J = 6.6 Hz, 12H), 0.693 (m, 8H).
(2) 상기 실시예 1에 있어서, 반응식 2 중, 화학식 7로 표시되는 화합물을 핵자기공명분광분석기(Varian Mercury, Plus 300)를 통해 분석하였고, 그 결과는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.151 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.812 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.718-7.630 (m, 5H), 7.502-7.415 (m, 6H), 7.361-7.246 (m, 7H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 1.906-1.857 (m, 8H), 1.39 (s, 24H), 1.133-1.032 (m, 40H), 0.773 (t, J= 6.0 Hz, 12H), 0.657 (m, 8H).
(3) 상기 실시예 1에 있어서, 반응식 2 중, 화학식 9로 표시되는 화합물을 핵자기공명분광분석기(Varian Mercury, Plus 300)를 통해 분석하였고, 그 결과는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.165-8.139 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.952-7.877 (m, 8H), 7.709-7.684 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.582-7.469 (m, 7H), 7.453-7.363 (m, 14H), 7.338-7.289 (m, 4H), 7.175-7.091 (m, 9H), 7.048 (s, 2H), 6.841-6.816 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.735-6.710 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 1.901-1.878 (m, 8H), 1.133-1.031 (m, 40H), 0.757 (t, J = 6.0 Hz, 12H), 0.673 (m, 8H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 152.538, 151.175, 149.291, 148.816, 147.376, 146.595, 141.831, 141.433, 141.341, 140.942, 140.008, 139.181, 136.393, 131.260, 128.382, 128.167, 127.677, 127.125, 125.854, 124.368, 124.031, 123.801, 123.250, 122.652, 122.315, 121.182, 120.477, 120.171, 119.834, 119.206, 109.800, 66.113, 55.191, 40.256, 31.739, 30.008, 29.318, 29.211, 23.942, 22.578, 14.092.
(4) 상기 실시예 2에 있어서, 반응식 3 중, 화학식 9로 표시되는 화합물을 핵자기공명분광분석기(Varian Mercury, Plus 300)를 통해 분석하였고, 그 결과는 하기와 같다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3 , δ): 8.157-8.133 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.984-7.894 (m, 8H), 7.747-7.658 (m, 5H), 7.579-7.528 (m, 5H), 7.443-7.307 (m, 16H), 7.282-7.076 (m, 10H), 6.972 (m, 2H), 6.792-6.767 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 1.901-1.878 (m, 8H), 1.133-1.031 (m, 40H), 0.746 (m, 20H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3 , δ): 152.523, 151.298, 150.164, 149.980, 147.116, 146.748, 145.768, 143.363, 141.862, 140.881, 140.498, 138.859, 138.553, 136.087, 132.165, 131.261, 128.382, 128.167, 127.600, 126.283, 125.839, 124.031, 123.587, 123.219, 122.698, 121.366, 121.151, 120.676, 120.539, 120.431, 119.788, 119.313, 119.175, 110.551, 109.755, 66.067, 55.222, 40.240, 31.769, 30.008, 29.349, 29.242, 23.926, 22.609, 14.092.
<실험예 5> 질량분석기를 통한 화합물의 분석
(1) 상기 실시예 1에 있어서, 반응식 2 중, 화학식 9로 표시되는 화합물을 질량분석기(FAB Mass, Korea Basic Science and Institute Daejeon Center)를 통해 분석하였고, 그 결과는 하기와 같다.
MS (FAB): m/z (100%): calcd for C126H122N2, 1163.96; found, 1663.97. Anal.calcd for C126H122N2: C 90.93, H 7.39, N 1.68; found: C 90.78, H 7.31, N 1.77.
(2) 상기 실시예 2에 있어서, 반응식 3 중, 화학식 9로 표시되는 화합물을 질량분석기(FAB Mass, Korea Basic Science and Institute Daejeon Center)를 통해 분석하였고, 그 결과는 하기와 같다.
MS (FAB): m/z (100%): calcd for C128H120N4, 1713.95; found, 1713.95. Anal.calcd for C128H120N4: C 89.68, H 7.06, N 3.27; found: C 89.57, H 7.00, N 3.47.
<실험예 6> 정공수송재료의 종류에 따른 페로브스카이트 태양전지의 특성
실시예 3 및 4, 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 전류변환효율(IPCE) 및 광전류 밀도-전압(photocurrent density-voltage, J-V) 곡선을 솔라시뮬레이터 통해 분석하였으며, 그 결과는 하기 도 6에 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 4, 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율(PCE)을 개방전압, 단락전류, 충전율로부터 계산해내었으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 4, 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 전류변환효율(IPCE)을 분석한 결과, 실시예 3의 전류변환효율(IPCE)이 대략적으로 85 %로 측정되었으며, 이는 비교예 2와 비교하였을 때 더욱 향상된 수치를 나타내는 것을 알 수 있다.
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 4, 비교예 2의 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율(PCE)을 분석하되, 동일한 조건 하에서 9번의 반복 측정한 값들의 평균값을 도출해내었다. 이때, 본 발명의 실시예 3의 태양전지의 전력변환효율은 약 15.16 %로 측정되었다. 이는 종래의 비교예 2의 태양전지와 비교하였을 때 대략적으로 3.6 %의 향상된 수치를 나타내는 것을 알 수 있다.
HTM V oc
(V) 		J sc
( mAcm -2 ) 		FF
(%) 		R s
( Ωcm 2 ) 		PCE
(%)
Spiro-OMeTAD 1.05±0.03 19.43±2.35 64.21±2.59 3.21±1.05 13.00±1.51 (14.61)
CzPAF-SBF 1.05±0.03 19.69±2.69 65.07±3.05 2.87±0.87 13.55±1.61 (15.16)
CzPAF-SBFN 1.04±0.03 18.51±1.51 59.87±2.57 5.32±1.92 11.55±0.94 (12.49)
<실험예 7> 정공수송재료의 종류에 따른 벌크 이종접합 유기태양전지의 특성
실시예 5 및 6, 비교예 3의 벌크 이종접합 유기태양전지의 전류변환효율(IPCE) 및 광전류 밀도-전압(photocurrent density-voltage, J-V) 곡선을 솔라시뮬레이터를 통해 분석하였으며, 그 결과는 하기 도 7에 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 6, 비교예 3의 벌크 이종접합 유기태양전지의 전력변환효율(PCE)을 개방전압, 단락전류, 충전율을 통해 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 5 및 6, 비교예 3의 벌크 이종접합 유기태양전지의 전류변환효율(IPCE)을 분석한 결과, 실시예 5의 전류변환효율(IPCE)이 대략적으로 80 %로 측정되었으며, 이는 비교예 3과 비교하였을 때 더욱 향상된 수치를 나타내는 것을 알 수 있다.
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 5 및 6, 비교예 3의 벌크 이종접합 유기태양전지의 전력변환효율(PCE)을 분석하되, 동일한 조건 하에서 9번의 반복 측정한 값들의 평균값을 도출해내었다. 이때, 실시예 5의 태양전지는 전력변환효율이 약 7.93 %로 측정되었다. 이는 비교예 3과 비교하였을 때 대략적으로 2.3 %의 향상된 수치를 나타내는 것을 알 수 있다.
HTM V oc
(V) 		J sc
( mAcm -2 ) 		FF
(%) 		PCE
(%)
PEDOT:PSS 0.73±0.01 16.26±0.30 64.28±1.51 7.63±0.12 (7.74)
CzPAF-SBF 0.74±0.01 16.31±0.22 64.86±1.35 7.85±0.08 (7.93)
CzPAF-SBFN 0.73±0.01 15.43±0.12 57.74±2.25 6.49±0.30 (6.80)

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 태양전지 정공수송층 조성물.

    [화학식 1]
    Figure 112015062572204-pat00010


    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기를 나타낸다.
    R3 는 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
    R4 는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 태양전지 정공수송층 조성물은;
    (1)
    Figure 112015062572204-pat00011

    (2)
    Figure 112015062572204-pat00012

    (1) 또는 (2)의 화합물인 것을 특징으로 하는 태양전지 정공수송층 조성물.
  3. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시된 카바졸(carbazole)과 4-iodoaniline을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 화학식 3의 화합물을 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 제조된 화학식 5의 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 화학식 7의 화합물을 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 정공수송층 조성물의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112015062572204-pat00013

    (상기 반응식 1에서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기를 나타낸다.
    R3 는 수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 시아노기를 나타낸다.
    R4 는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 형성된 금속산화물 층;
    상기 금속산화물 층 상에 형성된 페로브스카이트 층;
    상기 페로브스카이트 층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고,
    상기 정공수송층은 제1항의 정공수송층 조성물을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  5. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 형성된 금속산화물 층;
    상기 금속산화물 층 상에 형성된 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고,
    상기 정공수송층은 제1항의 정공수송층 조성물을 포함하는 유기 태양전지.
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