KR101687019B1 - Composition for capping ligand for quantum dot comprising dithiol compound, dithiol-capped quantum dot and solar cell using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a composition for a quantum dot capping ligand including a dithiol compound, a dithiol-capped quantum dot, and a solar cell using the same. According to the present invention, the dithiol-capped quantum dot shows thermal stability higher than that of an unqualified quantum dot and a strong luminosity emission intensity to improve optical efficiency. In addition, the dithiol-capped quantum dot shows excellent power conversion efficiency, a high electron lifetime value, and a high open circuit voltage in the solar cell including the dithiol-capped quantum dot, so the dithiol-capped quantum dot can be used for the solar cell usefully.

Description

다이티올 화합물을 포함하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물, 다이티올-캡핑된 양자점 및 이를 이용한 태양 전지{Composition for capping ligand for quantum dot comprising dithiol compound, dithiol-capped quantum dot and solar cell using the same}[0001] The present invention relates to a composition for a quantum dot capping ligand comprising a dithiol compound, a dithiol-capped quantum dot and a solar cell using the composition,

본 발명은 양자점 캡핑 리간드용 조성물, 양자점 및 이를 이용한 태양 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다이티올 화합물을 포함하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물, 다이티올-캡핑된 양자점 및 이를 이용한 태양 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a quantum dot capping ligand, a quantum dot and a solar cell using the same, and more particularly, to a composition for a quantum dot capping ligand containing a dithiol compound, a dithiol-capped quantum dot and a solar cell using the same.

II-VI 반도체 화합물 중에, 카드뮴 셀레나이드(CdSe)는 비교적 용이한 합성 및 1.74 eV라는 직접적인 광학적 밴드 갭 에너지로 인하여 관심을 받고 있으며, 이는 전하 운반자의 양자 제한으로 인한 크기 조절을 통한 가시광선 스펙트럼 범위에서의 방출을 용이하게 한다. 이러한 구조적 및 광학적 성질과 화학적 및 기계적 안정성으로 인하여, CdSe는 광증폭기, 발광 다이오드, 박막 트랜지스터, 단전자 트랜지스터, 레이져, 태양 에너지 변환 장치와 같은 광전기 장치, 및 생체의료 영상 물질에의 응용에 적합하다.Among the II-VI compound semiconductors, cadmium selenide (CdSe) is of interest due to relatively easy synthesis and a direct optical bandgap energy of 1.74 eV, which is due to the quantum limitation of charge carriers, Lt; / RTI > Due to these structural and optical properties and chemical and mechanical stability, CdSe is suitable for application to optoelectronic devices such as optical amplifiers, light emitting diodes, thin film transistors, single electron transistors, lasers, solar energy conversion devices, and biomedical imaging materials .

양자점-감응형 태양 전지(Quantum-dot-sensitized solar cell, QDSSC)는 반도체 밴드갭의 조절능, 높은 흡광계수, 넓은 분자적 쌍극자, 및 잠재적 다층 감응으로 인하여 신세대 광발전 장치에서 중요한 매체이다. 상이한 유형의 양자점(quantum dot, QD) 중에서, CdSe QD는 태양 전지에 채용된 최초의 나노결정(NC) QD이다. CdSe QD의 장점으로는, CdSe QD를 생산하는 합성 방법의 개발이 용이하다는 점, 태양 방출의 수확을 위한 적합한 스펙트럼 범위(300 내지 650 nm)에서 광을 흡수한다는 점 및 우수한 전자 받개(acceptor)라는 점 등이다. 또한, CdSe QD는 다른 물질로 만들어진 QD 도입 태양 전지 장치보다 더 높은 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 나타내어, 하이브리드 태양 전지에서의 응용에 대하여 연구가 진행되고 있다.Quantum-dot-sensitized solar cells (QDSSC) are important media in new generation photovoltaic devices due to their ability to control semiconductor bandgaps, high extinction coefficients, broad molecular dipoles, and potential multilayer reactivity. Of the different types of quantum dots (QD), CdSe QD is the first nanocrystal (NC) QD employed in solar cells. Advantages of CdSe QD include the ease of development of synthesis methods to produce CdSe QD, the ability to absorb light in the appropriate spectral range (300-650 nm) for harvesting solar emissions, and excellent electron acceptors Points. In addition, CdSe QD exhibits higher power conversion efficiency (PCE) than QD-introduced solar cell devices made of other materials, and research is being conducted on applications in hybrid solar cells.

QD는 무기, 유기, 또는 폴리머-유형의 리간드로 캡핑될 수 있다. 이러한 캡핑 리간드는 용액-기반 합성을 위하여 필요하고, 또한 화학적 가공성에 적합하며, 이는 장치 생산에 있어서 중요한 장점이며, 광발광(photoluminescence, PL)을 개선시킨다. 무기 QD는 트리옥틸포스파인 옥사이드, 올레산, 피리딘, 티올 및 아민과 같은 유기 리간드로 캡핑된다. 그러나, 이러한 캡핑 리간드의 대부분이 전자 전달 수송을 불가능하게 하므로 부도체로서 기능하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, (ⅰ) 유기 리간드가 열적으로 분리 가능한, 유기 리간드-캡핑된 무기 QD의 제조, (ⅱ) 원래의 유기 리간드를 다른 유기 리간드로 교환하는 것을 포함하는 리간드 교환, 및 (ⅲ) 유기 리간드로 캡핑된 하이브리드 무기 NC의 직접 합성 등의 방법이 사용되고 있다. QDs can be capped with inorganic, organic, or polymer-type ligands. These capping ligands are necessary for solution-based synthesis and are also suitable for chemical processability, which is an important advantage in device production and improves photoluminescence (PL). Inorganic QD is capped with organic ligands such as trioctylphosphine oxide, oleic acid, pyridine, thiol and amines. However, most of these capping ligands are rendered non-conductive because they make electron transporting impossible. To solve this problem, it has been found that (i) preparation of an organically ligand-capped inorganic QD in which the organic ligand is thermally separable, (ii) ligand exchange, including exchanging the original organic ligand with another organic ligand, and Iii) direct synthesis of hybrid inorganic NCs capped with an organic ligand.

그러나, 상기 첫번째 방법에서는 필수적으로 사용되는 열적으로 분리 가능한 유기 리간드가 거의 없다는 문제점이 있다. 상기 두번째 방법에서는 리간드 교환 방법이 시간 및 비용 측면에서 소모적이고, 실험 과정이 복잡하며, 리간드 교환의 완결이 어려워 광학적 및 다른 성질에 있어서 변동성이 나타난다는 문제점이 있다. However, in the first method, there is a problem that almost no thermally separable organic ligand is used. In the second method, there is a problem in that the ligand exchange method is consumed in terms of time and cost, the procedure of the experiment is complicated, and the completion of the ligand exchange is difficult, resulting in optical and other property variations.

세번째 방법에서는 상기의 문제점을 해결되어, 몇몇 연구에서 유기 리간드가 태양 전지뿐만 아니라 QD의 광학적 및 전자적 성질에 현저히 기여할 수 있다는 것을 밝혔다. 이에 따라, CdSe 반도체 QD에 유용한 기능성을 제공하기 위하여 신규 유기 리간드를 찾는 것이 중요하게 대두되고 있다. The third method solves the above problems, and in some studies it has been found that organic ligands can contribute significantly to the optical and electronic properties of QD as well as solar cells. Accordingly, it is important to find new organic ligands in order to provide useful functionality for CdSe semiconductor QDs.

또한, 유기 리간드-캡핑된 무기 QD에서 무기 및 유기 물질 간 계면에서의 전자 전달이 개선될 필요가 있으며, 무기 NC는 더 높은 전자 친화도를 가지므로, 유기 리간드 층으로의 전자 수송에 효과적임을 이용하여 연구가 진행되고 있다.In addition, it is necessary to improve the electron transfer at the interface between the inorganic and organic materials in the organic ligand-capped inorganic QD, and because inorganic NC has higher electron affinity, it is effective for electron transport to the organic ligand layer Research is underway.

1. 대한민국공개특허 제10-2004-0059588호1. Korean Patent Publication No. 10-2004-0059588 2. 대한민국공개특허 제10-2011-0082452호2. Korean Patent Publication No. 10-2011-0082452 3. 대한민국공개특허 제10-2012-0076709호3. Korean Patent Publication No. 10-2012-0076709 4. 미국특허공개 제2009-0159120호4. United States Patent Application Publication No. 2009-0159120

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Coughlin, J. S. Nevins and D. F. Watson, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 8649-8654. 30. Z. Pan, K. Zhao, J. Wang, H. Zhang, Y. Feng and X. Zhong, ACS Nano, 2013, 7, 5215-5222. 30. Z. Pan, K. Zhao, J. Wang, H. Zhang, Y. Feng and X. Zhong, ACS Nano, 2013, 7, 5215-5222. 31. I. Yildiz, E. Deniz, B. McCaughan, S. F. Cruickshank, J. F. Callan and F. i. M. Raymo, Langmuir, 2010, 26, 11503-11511. 31. I. Yildiz, E. Deniz, B. McCaughan, S. F. Cruickshank, J. F. Callan and F. i. M. Raymo, Langmuir, 2010, 26, 11503-11511. 32. M. H. Stewart, K. Susumu, B. C. Mei, I. L. Medintz, J. B. Delehanty, J. B. Blanco-Canosa, P. E. Dawson and H. Mattoussi, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 9804-9813. 32. M. H. Stewart, K. Susumu, B. C. Mei, I. L. Medintz, J. B. Delehanty, J. B. Blanco-Canosa, P. E. Dawson and H. Mattoussi, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 9804-9813. 33. G. Palui, H. B. Na and H. Mattoussi, Langmuir, 2011, 28, 2761-2772. 33. G. Palui, H. B. Na and H. Mattouxi, Langmuir, 2011, 28, 2761-2772. 34. Y. Chen, R. Thakar and P. T. Snee, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3744-3745. 34. Y. Chen, R. Thakar and P. T. Snee, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3744-3745. 35. A. Lobo, T. Moller, M. Nagel, H. Borchert, S. G. Hickey and H. Weller, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17422-17428. 35. A. Lobo, T. Moller, M. Nagel, H. Borchert, S. G. Hickey and H. Weller, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17422-17428. 36. C. Vargas-Hern´andez, V. C. Lara, J. E. Vallejo, J. F. Jurado and o. Giraldo, Phys. Status Solidi B, 2005, 242, 1897-1901. 36. C. Vargas-Hernandez, V. C. Lara, J. E. Vallejo, J. F. Jurado and o. Giraldo, Phys. Status Solidi B, 2005, 242, 1897-1901. 37. M. Polak, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1982, 28, 171-176. 37. M. Polak, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1982, 28, 171-176. 38. J. E. B. Katari, V. L. Colvin and A. P. Alivisatos, J. Phys. Chem., 1994, 98, 4109-4117. 38. J. E. B. Katari, V. L. Colvin and A. P. Alivisatos, J. Phys. Chem., 1994,98, 4109-4117. 39. M. Ichimura, K. Takeuchi, A. Nakamura and E. Arai, Thin Solid Films, 2001, 384, 157-159. 39. M. Ichimura, K. Takeuchi, A. Nakamura and E. Arai, Thin Solid Films, 2001, 384, 157-159. 40. B. T. Huy, M.-H. Seo, A. P. Kumar, H. Jeong and Y.-I. Lee, J. Alloys Compd., 2014, 588, 127-132. 40. B. T. Huy, M.-H. Seo, A. P. Kumar, H. Jeong and Y.-I. Lee, J. Alloys Compd., 2014, 588, 127-132. 41. A. G. Young, D. P. Green and A. J. McQuillan, Langmuir, 2006, 22, 11106-11112. 41. A. G. Young, D. P. Green and A. J. McQuillan, Langmuir, 2006, 22, 11106-11112. 42. G. G. Yordanov, E. Adachi and C. D. Dushkin, Colloids Surf., A, 2006, 289, 118-125. 42. G. G. Yordanov, E. Adachi and C. D. Dushkin, Colloids Surf., A, 2006, 289, 118-125. 43. B.-K. Pong, B. L. Trout and J.-Y. Lee, Langmuir, 2008, 24, 5270-5276. 43. B.-K. Pong, B. L. Trout and J.-Y. Lee, Langmuir, 2008, 24, 5270-5276. 44. R. Zhou, Q. Zhang, E. Uchaker, J. Lan, M. Yin and G. Cao, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2517-2525. 44. R. Zhou, Q. Zhang, E. Uchaker, J. Lan, M. Yin and G. Cao, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2517-2525. 45. W.-Q. Wu, Y.-F. Xu, C.-Y. Su and D.-B. Kuang, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 644-649. 45. W.-Q. Wu, Y.-F. Xu, C.-Y. Su and D.-B. Kuang, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 644-649. 46. T. Yang, M. Lu, X. Mao, W. Liu, L. Wan, S. Miao and J. Xu, Chem. Eng. J., 2013, 225, 776-783. 46. T. Yang, M. Lu, X. Mao, W. Liu, L. Wan, S. Miao and J. Xu, Chem. Eng. J., 2013, 225, 776-783. 47. M. Seol, H. Kim, Y. Tak and K. Yong, Chem. Commun., 2010, 46, 5521-5523. 47. M. Seol, H. Kim, Y. Tak and K. Yong, Chem. Commun., 2010, 46, 5521-5523. 48. Y.-L. Xie, Electrochim. Acta, 2013, 105, 137-141. 48. Y.-L. Xie, Electrochim. Acta, 2013, 105, 137-141. 49. S. A. Pawar, R. S. Devan, D. S. Patil, A. V. Moholkar, M. G. Gang, Y.-R. Ma, J. H. Kim and P. S. Patil, Electrochim. Acta, 2013, 98, 244-254. 49. S. A. Pawar, R. S. Devan, D. S. Patil, A. V. Moholkar, M. G. Gang, Y.-R. Ma, J. H. Kim and P. S. Patil, Electrochim. Acta, 2013, 98, 244-254. 50. X. Xu, S. Gim´enez, I. Mora-Ser´o, A. Abate, J. Bisquert and G. Xu, Mater. Chem. Phys., 2010, 124, 709-712. 50. X. Xu, S. Gim'enez, I. Mora-Ser'o, A. Abate, J. Bisquert and G. Xu, Mater. Chem. Phys., 2010, 124, 709-712. 51. J. Wang, T. Zhang, D. Wang, R. Pan, Q. Wang and H. Xia, Chem. Phys. Lett., 2012, 541, 105-109. 51. J. Wang, T. Zhang, D. Wang, R. Pan, Q. Wang and H. Xia, Chem. Phys. Lett., 2012, 541, 105-109. 52. V.-D. Dao, C. Q. Tran, S.-H. Ko and H.-S. Choi, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4436-4443. 52. V.-D. Dao, C. Q. Tran, S.-H. Ko and H.-S. Choi, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4436-4443. 53. V.-D. Dao, S.-H. Kim, H.-S. Choi, J.-H. Kim, H.-o. Park and J.-K. Lee, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 25529-25534. 53. V.-D. Dao, S.-H. Kim, H.-S. Choi, J.-H. Kim, H.-o. Park and J.-K. Lee, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 25529-25534. 54. A. Kongkanand, K. Tvrdy, K. Takechi, M. Kuno and P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 4007-4015. 54. A. Kongkanand, K. Tvrdy, K. Takechi, M. Kuno and P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 4007-4015. 55. Q. Zhang, Y. Zhang, S. Huang, X. Huang, Y. Luo, Q. Meng and D. Li, Electrochem. Commun., 2010, 12, 327-330.55. Q. Zhang, Y. Zhang, S. Huang, X. Huang, Y. Luo, Q. Meng and D. Li, Electrochem. Commun., 2010,12, 327-330.

본 발명자들은 유기 리간드-캡핑된 무기 QD에서 무기 및 유기 물질 간 계면에서의 전자 전달이 개선되어, 유기 리간드 층으로의 전자 수송에 효과적이며 광학적 성질 및 전자적 성질을 포함한 유용한 기능성을 제공할 수 있는 신규 리간드에 대하여 연구하던 중, 다이티올(DT)을 리간드로서 사용하는 경우에 무기 QD 표면을 효과적으로 부동태화(passivate)시켜 광학적 효율을 개선시킬 수 있으며; 원래의 유기 리간드를 다른 유기 리간드로 교환하는 것보다, DT 분자의 2개 티올 기가 무기 QD 표면에 결합된, DT-캡핑된 QD를 직접 합성하는 방법이 무기 QD 표면을 고효율로 부동태화시킬 수 있다는 것을 발견하였다.The present inventors have found that a novel compound capable of improving the electron transport at the interface between the inorganic and organic materials in the organic ligand-capped inorganic QD, effective for electron transport to the organic ligand layer, and providing useful functionality including optical and electronic properties In researching ligands, the use of dithiol (DT) as a ligand can effectively passivate the inorganic QD surface to improve optical efficiency; Rather than replacing the original organic ligand with another organic ligand, a direct synthesis of DT-capped QD, in which two thiol groups of the DT molecule are bound to the inorganic QD surface, can passivate the inorganic QD surface with high efficiency .

따라서, 본 발명은 다이티올 화합물을 포함하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물, 다이티올-캡핑된 양자점 및 이를 이용한 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a composition for a quantum dot capping ligand comprising a dithiol compound, a dithiol-capped quantum dot, and a solar cell using the same.

본 발명의 일 태양에 따라, 다이티올 화합물을 포함하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a composition for a quantum dot capping ligand comprising a dithiol compound.

일 구현예에서, 상기 다이티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment, the dithiol compound may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015056797824-pat00001
Figure 112015056797824-pat00001

[상기 식에서 R 및 R'은 독립적으로 벤질이거나, 두 개가 함께 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 모노고리, 바이고리 또는 트리고리화 화합물을 형성할 수 있다.]Wherein R and R 'are independently benzyl, or both may together form a saturated or unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic compound, optionally substituted with a heteroatom.

일 구현예에서, 상기 다이티올 화합물은In one embodiment, the dithiol compound is

Figure 112015056797824-pat00002
Figure 112015056797824-pat00002

및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. And mixtures thereof.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, 상기 양자점 캡핑 리간드용 조성물을 이용하여 제조된 다이티올-캡핑된 양자점이 제공된다.Also according to one aspect of the present invention there is provided a dithiol-capped quantum dot prepared using the composition for the quantum-point capping ligand.

일 구현예에서, 상기 양자점이 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, 또는 HgTe일 수 있다.In one embodiment, the quantum dot may be CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, or HgTe.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, (a) 양자점의 제1전구체를 포함하는 유기용매 용액 및 다이티올을 포함하는 유기용매 용액을 혼합하여 제1전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 양자점의 제2전구체를 유기용매에 용해시켜 제2전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 단계(b)에서 얻은 제2전구체 용액에 단계(a)에서 얻은 제1전구체 용액을 첨가하여 나노결정을 형성시키는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻은 나노결정을 분리 및 추출하는 단계를 포함하는 다이티올-캡핑된 양자점의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is also provided a method of preparing a precursor solution, comprising: (a) mixing an organic solvent solution containing a first precursor of a quantum dot and an organic solvent solution containing a dithiol to prepare a first precursor solution; (b) dissolving the second precursor of the quantum dot in an organic solvent to prepare a second precursor solution; (c) adding the first precursor solution obtained in step (a) to the second precursor solution obtained in step (b) to form nanocrystals; And (d) separating and extracting the nanocrystals obtained in step (c).

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, 상기 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 작동 전극이 제공된다.Also according to one aspect of the present invention, there is provided a working electrode comprising the dithiol-capped quantum dot.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, 상기 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 작동 전극 및 상대 전극을 포함하는 태양 전지가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is also provided a solar cell including a working electrode and a counter electrode including the dithiol-capped quantum dot.

본 발명에 의해, 다이티올-캡핑된 양자점이 표면에 DT 리간드가 효율적으로 결합되어, 비수식 양자점 보다 높은 열적 안정성 및 강한 발광 방출 강도를 나타내어 광학적 효율을 개선시키며; 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 태양 전지가 우수한 전력 변환 효율, 높은 전자 수명값 및 높은 개방-회로 전압을 나타내는 것으로 밝혀졌다.According to the present invention, dithiol-capped quantum dots efficiently bind DT ligands to a surface, exhibiting higher thermal stability and strong luminescent emission intensity than non-quantum quantum dots, thereby improving optical efficiency; Solar cells containing dithiol-capped quantum dots have been found to exhibit excellent power conversion efficiencies, high electron lifetime values and high open-circuit voltages.

따라서, 본 발명의 다이티올 화합물을 포함하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물 및 다이티올-캡핑된 양자점은 전하 전달을 용이하게 하여 태양 전지에 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the composition for a quantum dot capping ligand comprising the dithiol compound of the present invention and the dithiol-capped quantum dot facilitates charge transfer and can be usefully used in solar cells.

도 1은 유기 DT로 CdSe QD을 캡핑하는 기전을 나타낸 개략도이다.
도 2는 DT-캡핑된 CdSe QD의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 DT-캡핑된 CdSe QD의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 CdSe QD 및 DT-캡핑된 CdSe QD의 TGA 곡선이다.
도 5는 CdSe QD 및 DT-캡핑된 CdSe QD의 XRD 회절도(diffractogram)이다.
도 6은 CdSe QD 및 DT-캡핑된 CdSe QD의 TEM 사진이며, 내부 사진은 시료의 제한시야 전자 회절(SAED) 패턴이다.
도 7은 354 nm 자외선 여기 하에서 4개의 상이한 시간 동안 형성시킨 DT-캡핑된 CdSe QD의 사진이다.
도 8은 반응 시간에 따른 DT-캡핑된 CdSe QD의 PL 스펙트럼이다.
도 9는 DT-캡핑된 CdSe QD가 형성되는 동안 시간에 따른 흡수 스펙트럼의 변화 양상을 나타낸다.
도 10은 CdSe QD 및 DT-캡핑된 CdSe QD의 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 DT-캡핑된 CdSe 및 TiO2에 기반한 QD 태양 전지의 광전류 밀도-전압 곡선이다.
도 12는 상이한 QD로 제작된 QDSSC의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 형태로 나타낸 그래프이고, 삽입된 회로는 저항 데이터에 맞추기 위하여 적용된 대응 회로이다(Rh: 옴 연속 저항; R ct1: 상대 전극의 전하-전달 저항; CPE1: 상대 전극의 정위 상 요소[constant phase element]; R ct2: 광양극(photoanode)의 전하 전달 저항).
도 13은 DT-캡핑된 CdSe QD 태양 전지의 조립 및 전하 전달 기전의 개념을 나타낸 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic diagram showing the mechanism for capping CdSe QD with organic DT.
Figure 2 is a high-resolution XPS spectrum of DT-capped CdSe QD.
Figure 3 is the FT-IR spectrum of DT-capped CdSe QD.
4 is a TGA curve of CdSe QD and DT-capped CdSe QD.
5 is an XRD diffractogram of CdSe QD and DT-capped CdSe QD.
FIG. 6 is a TEM photograph of CdSe QD and DT-capped CdSe QD, and the inside photograph is a limited field electron diffraction (SAED) pattern of the sample.
Figure 7 is a photograph of DT-capped CdSe QD formed at 354 nm UV excitation for four different times.
Figure 8 is the PL spectrum of DT-capped CdSe QD with reaction time.
Figure 9 shows the change in absorption spectrum over time during the formation of DT-capped CdSe QD.
10 is a graph showing the PL intensity of CdSe QD and DT-capped CdSe QD.
11 is a photo current density of the solar cell based on QD DT- capped CdSe and TiO 2 - is the voltage curve.
12 is a graph showing the electrochemical impedance spectrum of a QDSSC fabricated with different QDs in the form of a Nyquist plot, and the inserted circuit is a corresponding circuit applied to match resistance data (Rh: Ohm continuous resistance: R ct1: a counter electrode, the charge-transfer resistance; CPE1: orient the elements of the counter electrode [constant phase element]; R ct2 : the charge transfer resistance of the electrode Gwangyang (photoanode)).
13 is a schematic diagram showing the concept of the assembly and charge transfer mechanism of a DT-capped CdSe QD solar cell.

본 발명은 다이티올 화합물을 포함하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for a quantum dot capping ligand comprising a dithiol compound.

일 구현예에서, 상기 다이티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment, the dithiol compound may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015056797824-pat00003
Figure 112015056797824-pat00003

[상기 식에서 R 및 R'은 독립적으로 벤질이거나, 두 개가 함께 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 모노고리, 바이고리 또는 트리고리화 화합물을 형성할 수 있다.]Wherein R and R 'are independently benzyl, or both may together form a saturated or unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic compound, optionally substituted with a heteroatom.

일 구현예에서, 상기 다이티올 화합물은In one embodiment, the dithiol compound is

Figure 112015056797824-pat00004
Figure 112015056797824-pat00004

및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. And mixtures thereof.

본 발명의 양자점 캡핑 리간드용 조성물에 포함되는 다이티올 화합물은 유기 DT 리간드로서 기능하며, 하기와 같은 장점을 갖는다: (i) DT는 2개의 SH 기를 가지므로 2자리 리간드(anchoring sites)로 작용하여, 다수 결합 위치의 존재로 인하여 CdSe QD 표면과 좀더 강하게 배위결합할 수 있고, (ⅱ) 이러한 DT의 CdSe QD와의 더 강한 배위결합은 광학적 성질을 강화시킬 수 있으며, (ⅲ) DT 리간드는 전하 전달을 잠재적으로 용이하게 할 수 있다.The dithiol compound contained in the composition for a quantum dot capping ligand of the present invention functions as an organic DT ligand and has the following advantages: (i) DT has two SH groups and thus acts as an anchoring site (Ii) a stronger coordination bond of this DT with the CdSe QD can enhance the optical properties, and (iii) the DT ligand is able to bind to the CdSe QD surface by virtue of the presence of multiple binding sites, Can potentially be facilitated.

상기 DT의 합성은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 합성될 수 있다.The synthesis of DT can be synthesized as shown in Reaction Scheme 1 below.

[반응식 1] [Reaction Scheme 1]

Figure 112015056797824-pat00005
Figure 112015056797824-pat00005

즉, 0 ℃ 이하의 온도, 예를 들어, -5 ℃ 내지 0 ℃에서 아민, 예를 들어, 다이벤질아민을 시아누릭 클로라이드의 THF 용액에 첨가한 다음, 수성 Na2CO3를 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 수성 NaSH로 처리하여 산성화시킨다. 이후 얻어진 반응 혼합물에 아세테이트를 첨가하여 반응완결시킨 후, 형성된 유기상을 세척, 건조 및 농축하여 유기 DT를 얻을 수 있다.That is, an amine such as dibenzylamine is added to a THF solution of cyanuric chloride at a temperature below 0 ° C, for example, at -5 ° C to 0 ° C, followed by addition of aqueous Na 2 CO 3 , The resulting mixture is acidified by treatment with aqueous NaSH. After the completion of the reaction by adding acetate to the obtained reaction mixture, the formed organic phase is washed, dried and concentrated to obtain the organic DT.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, 상기 양자점 캡핑 리간드용 조성물을 이용하여 제조된 다이티올-캡핑된 양자점이 제공된다.Also according to one aspect of the present invention there is provided a dithiol-capped quantum dot prepared using the composition for the quantum-point capping ligand.

일 구현예에서, 상기 양자점이 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, 또는 HgTe일 수 있다.In one embodiment, the quantum dot may be CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, or HgTe.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, (a) 양자점의 제1전구체를 포함하는 유기용매 용액 및 다이티올을 포함하는 유기용매 용액을 혼합하여 제1전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 양자점의 제2전구체를 유기용매에 용해시켜 제2전구체 용액을 제조하는 단계; (c) 단계(b)에서 얻은 제2전구체 용액에 단계(a)에서 얻은 제1전구체 용액을 첨가하여 나노결정을 형성시키는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 얻은 나노결정을 분리 및 추출하는 단계를 포함하는 다이티올-캡핑된 양자점의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is also provided a method of preparing a precursor solution, comprising: (a) mixing an organic solvent solution containing a first precursor of a quantum dot and an organic solvent solution containing a dithiol to prepare a first precursor solution; (b) dissolving the second precursor of the quantum dot in an organic solvent to prepare a second precursor solution; (c) adding the first precursor solution obtained in step (a) to the second precursor solution obtained in step (b) to form nanocrystals; And (d) separating and extracting the nanocrystals obtained in step (c).

상기와 같이 직접적인 합성 방법에 의하여 제조된 본 발명의 양자점 표면이 DT로 수식되었는지 여부를 XPS, FT-IR 및 TGA 분석으로 확인한 결과, 양자점 표면에 DT가 효율적으로 결합되었음을 확인하였다. 또한, TGA 측정 결과, DT-캡핑된 양자점이 순수 양자점보다 높은 열적 안정성을 나타내어, 양자점 표면 분자 및 DT 리간드의 황 기 사이의 강하고 안정적인 결합이 형성되었음을 확인하였다. 또한, DT-캡핑된 양자점은 균일한 구형 모양(약 4 nm)을 유지하였으며, 양자점이 DT로 캡핑된 이후에도 결정 구조를 유지함을 확인하였다.It was confirmed by XPS, FT-IR and TGA analysis whether or not the surface of the quantum dot of the present invention prepared by the direct synthesis method as described above was modified with DT. As a result, it was confirmed that DT was efficiently bound to the surface of the quantum dot. In addition, TGA measurement confirmed that the DT-capped quantum dots exhibited higher thermal stability than the pure quantum dots, forming strong and stable bonds between the sulfur atoms of the quantum dot surface molecules and DT ligands. In addition, it was confirmed that the DT-capped quantum dot maintained a uniform spherical shape (about 4 nm) and the crystal structure was maintained even after the quantum dot was capped with DT.

본 발명의 DT-캡핑된 양자점은 강한 발광 방출 강도를 나타냈으며, 상이한 구조의 DT 리간드에 기인하는 강한 형광을 나타냈다.The DT-capped quantum dots of the present invention exhibited strong luminescence emission intensity and exhibited strong fluorescence due to DT ligands of different structures.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, 상기 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 작동 전극이 제공된다.Also according to one aspect of the present invention, there is provided a working electrode comprising the dithiol-capped quantum dot.

상기 작동 전극은 통상적으로 사용되는 작동 전극 제조법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 스크린 프린팅 과정(코팅, 방치, 및 건조)을 반복적으로 수행하여 기판에 TiO2 입자의 투명 필름을 일정 두께, 예를 들어, 12 mm로 코팅하고, 작동 전극 상에 TiO2 페이스트의 산란 층을 코팅한 후, 가열 및 어닐링 과정을 거쳐 TiCl4 용액으로 처리한다. 일정 온도, 예를 들어 500 ℃에서 소결(sinter)한 후, 냉각하여 DT-캡핑된 CdSe QD 용액에 담가 실온에서 감응제(sensitizer) 흡수를 완료시킴으로써 제조할 수 있다.The working electrode may be manufactured by a commonly used working electrode manufacturing method. For example, a screen printing process (coating, leaving, and drying) is repeatedly performed to coat a transparent film of TiO 2 particles on a substrate to a predetermined thickness, for example, 12 mm, and a TiO 2 paste After the scattering layer is coated, it is heated and annealed and treated with TiCl 4 solution. Sintering at a constant temperature, for example 500 캜, cooling, and immersing in a DT-capped CdSe QD solution to complete the sensitizer absorption at room temperature.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, 상기 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 작동 전극 및 상대 전극을 포함하는 태양 전지가 제공된다. 본 발명의 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 작동 전극을 사용하여 제작된 태양 전지의 전력 변환 효율은 0.06 내지 0.65%의 범위로 나타났으며, 전자 수명값(τr)은 0.014 내지 0.038로서 강화되었음을 확인하였다. DT-캡핑된 CdSe의 첨가는 비수식 CdSe의 경우에 비하여 전류 밀도(J sc)를 증가시켰고, 개방-회로 전압(V oc) 값이 비수식 CdSe의 경우보다 더 높은 값을 나타내어, 본 발명의 신규한 다이티올-캡핑된 양자점은 태양 전지에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
According to an aspect of the present invention, there is also provided a solar cell including a working electrode and a counter electrode including the dithiol-capped quantum dot. The power conversion efficiency of the solar cell manufactured using the working electrode including the dithiol-capped quantum dot of the present invention was in the range of 0.06 to 0.65%, and the electron lifetime value? R was 0.014 to 0.038 Respectively. The addition of DT-capped CdSe increased the current density ( J sc ) and the open-circuit voltage ( V oc ) value was higher than that of the non-modified CdSe, The new dithiol-capped quantum dots are expected to be useful for solar cells.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 제조 및 제작1. Manufacturing and Manufacturing

(1) 시약 및 화합물 (1) Reagents and compounds

산화카드뮴(cadmium oxide, CdO, 99.99%), 셀레늄(selenium, Se, 99.9%), 1-옥타데센(1-octadecene, ODE, 90%), 및 올레산(oleic acid, OA, 90%)은 알드리치사(Aldrich)에서 구입하였다. H2PtCl6·XH2O(≥ 37.5% Pt), 이소프로판올, 및 헥산(분석 등급)은 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)에서, 아세톤은 플루카사(Fluka)에서, 태양 전지 제작에 사용하는 전해액 제조를 위한 TiO2(P25), 2 M Na2S, 및 2 M 황은 시그마-알드리치사에서 구입하였다. 다이티올 합성에 사용된 화합물은 상업적으로 사용 가능하며, 모든 시약은 추가 정제없이 사용하였다.Cadmium oxide (CdO, 99.99%), selenium (Se, 99.9%), 1-octadecene (ODE, 90%) and oleic acid Were purchased from Aldrich. H 2 PtCl 6 · X 2 H 2 O (≥ 37.5% Pt), isopropanol, and hexane (analytical grade) were used in Sigma-Aldrich and acetone was used in the manufacture of solar cells in Fluka TiO 2 (P25), 2 M Na 2 S, and 2 M sulfur for the preparation of the electrolyte were purchased from Sigma-Aldrich. The compounds used in dithiol synthesis were commercially available and all reagents were used without further purification.

(2) 특성 규명(2) Characterization

합성된 DT의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 분광계(Bruker Avance-400 spectrometer)를 사용하여 측정하였다. 퓨리에 변환 적외선(Fourier transform infrared, FT-IR) 스펙트럼은 FT-IR 분광계(JASCO 6300 FT-IR spectrometer, Japan)로 기록하였다. DT의 질량 분석 데이터(Mass spectrometry (MS) data)는 이온 트랩 질량 분석기(LCQ-Fleet ion trap mass spectrometer, ESI source 장착, Thermo Fisher, USA)를 사용하여 측정하였다. 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of synthesized DT were measured using a spectrometer (Bruker Avance-400 spectrometer). The Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were recorded on an FT-IR spectrometer (JASCO 6300 FT-IR spectrometer, Japan). The mass spectrometry (MS) data of DT was measured using an ion trap mass spectrometer (LCQ-Fleet ion trap mass spectrometer, equipped with ESI source, Thermo Fisher, USA).

DT-캡핑된 CdSe QD 시료의 형태는 투과 전자현미경(JEM­2100F transmission electron microscope, TEM, JEOL, Japan)을 사용하여 200 kV의 가속 전압(acceleration voltage)에서 작동시켜 측정하였다. X-레이 회절(XRD) 패턴을 X-레이 회절 측정기(Philips X'pert MPD 3040)를 사용하여 0°내지 60°의 2θ 범위에서 Cu Ka 방출로 측정하였다. 측정기기(ESCALAB250 instrument, VG Scientific Company, USA)를 사용하여 여기 원(excitation source)으로 Al Ka 방출을 사용하여 DT-캡핑된 CdSe QD의 X-레이 광전자 주사 현미경 측정(X-ray photoelectron scanning microscopy, XPS)을 수행하였다. 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)은 N2 기류 하에서 측정기기(Mettler-Toledo International Inc. (Switzerland) instrument)로 수행하였다. The morphology of the DT-capped CdSe QD samples was determined by operating at an acceleration voltage of 200 kV using a transmission electron microscope (JEM 2100F transmission electron microscope, TEM, JEOL, Japan). X-ray diffraction (XRD) patterns were measured by Cu Ka emission in the 2 [theta] range from 0 [deg.] To 60 [deg.] Using an X-ray diffractometer (Philips X'pert MPD 3040). X-ray photoelectron scanning microscopy of DT-capped CdSe QD using an Al Ka emission with an excitation source using a measuring instrument (ESCALAB 250 instrument, VG Scientific Company, USA) XPS) was performed. Thermal gravimetric analysis (TGA) was performed with a measuring instrument (Mettler-Toledo International Inc. (Switzerland) instrument) under a stream of N 2 .

UV-가시광선 흡수(UV-Vis absorption) 및 형광 스펙트럼은 각각 가시광선 흡수 측정기(UV-Vis spectrophotometer Agilent 8543, Agilent, US) 및 분광형광계(spectrofluorometer FP-6500, Jasco, Japan)를 사용하여 실온에서 측정하였다. 광전류-전압 특성(photocurrent-voltage characteristics)은 1000 W 수은 기반(mercury-based) 제논 아크 램프(Xe arc lamp) 및 필터(AM 1.5 G filter)로 구성된 솔라시뮬레이터(Sun 3000 solar simulator)의 조명 하에서 측정 장비(IVIUMSTAT)로 측정하였다. 광 강도는 실리콘 포토다이오드(photodiode)로 검량하였다.UV-Vis absorption and fluorescence spectra were measured at room temperature using a UV-Vis spectrophotometer (Agilent 8543, Agilent, US) and a spectrofluorometer FP-6500 (Jasco, Japan) Respectively. The photocurrent-voltage characteristics were measured under the illumination of a solar 3000 solar simulator consisting of a 1000 W mercury-based xenon arc lamp and a filter (AM 1.5 G filter) Equipment (IVIUMSTAT). The light intensity was calibrated with a silicon photodiode.

(3) (3) 다이티올Dithiol (( DTDT )의 합성) Synthesis of

DT의 합성은 다음과 같이 수행하였다. -5 ℃ 내지 0 ℃에서 다이벤질아민(0.9 g, 0.01 mol)을 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride, 2 g, 0.01 mol)의 THF 용액에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 수성 Na2CO3(0.57 g, 0.005 mol)를 동일한 온도에서 30분 동안 첨가한 후 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 50 ℃에서 10분 동안 교반하면서 수성 NaSH(1.12 g, 0.02 mol)로 처리한 후 50 ℃에서 30분 동안 계속 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 5% HCl로 산성화시켜 아세테이트로 반응완결시켰고, 형성된 유기상을 물로 세척하여 Na2CO3로 건조시켰다. 얻어진 유기상을 농축시켜 하기 반응식 1의 A 내지 D의 DT를 70% 이상의 수율로 얻었다.Synthesis of DT was performed as follows. Dibenzylamine (0.9 g, 0.01 mol) was added over 30 minutes to a THF solution of cyanuric chloride (2 g, 0.01 mol) at -5 ° C to 0 ° C. Aqueous Na 2 CO 3 (0.57 g, 0.005 mol) was added at the same temperature for 30 minutes and then stirred for 30 minutes. The resulting mixture was treated with aqueous NaSH (1.12 g, 0.02 mol) with stirring at 50 < 0 > C for 10 min and then continued stirring at 50 < 0 > C for 30 min. Then, the reaction mixture was acidified with 5% HCl to the reaction completed acetate, washing the organic phase formed of water and dried over Na 2 CO 3. The obtained organic phase was concentrated to obtain a DT of A to D in the following Reaction Scheme 1 at a yield of 70% or more.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112015056797824-pat00006
Figure 112015056797824-pat00006

유기 DT 리간드의 합성은 1H­ 및 13C-NMR, FT-IR, 및 ESI-MS 기술로 확인하였다.Synthesis of the organic DT ligands was confirmed by 1 H and 13 C-NMR, FT-IR, and ESI-MS techniques.

DT-A. 약간 희색의 갈색 고체, 녹는점: 243-245 ℃. 1H-NMR (400 MHz, 아세톤-d 6): δ 10.36 (bs, 2H), 8.13 (d, J = 7.32 Hz, 2H), 7.53 (dt, J = 7.32, 8.33 Hz, 2H), 7.4 (dd, J = 7.32, 8.32 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 7.32, 8.08 Hz, 2H). 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6): δ 177.0, 150.0, 139.9, 125.3, 122.7, 119.8, 118.5, 110.8. ESI-MS: m/z 332.86 ([M + Na]+). FT-IR (KBr) (ν cm-1): 3045 (방향족 C-H), 2575 (S-H), 1545 (방향족 C=C), 1235 (C-N), 725 (C-S). DT-A. Slightly yellowish brown solid, melting point: 243-245 ° C. 1 H-NMR (400 MHz, acetone - d 6): δ 10.36 ( bs, 2H), 8.13 (d, J = 7.32 Hz, 2H), 7.53 (dt, J = 7.32, 8.33 Hz, 2H), 7.4 ( dd, J = 7.32, 8.32 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 7.32, 8.08 Hz, 2H). 13 C-NMR (100 MHz, DMSO- d 6 ):? 177.0, 150.0, 139.9, 125.3, 122.7, 119.8, 118.5, 110.8. ESI-MS: m / z 332.86 ([M + Na] < + & gt ; ). FT-IR (KBr) (? Cm -1 ): 3045 (aromatic CH), 2575 (SH), 1545 (aromatic C = C), 1235 (CN), 725 (CS).

DT-B. 약간 황색의 녹색 고체, 녹는점: 105-107 ℃. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 10.68 (bs, 2H), 7.14-7.5 (m, 10H), 4.67-5.06 (m, 4H). 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6): δ 175.7, 159.8, 136.0, 128.4, 127.2, 127.0, 56.4. ESI-MS: m/z 362.92 ([M + Na]+). FT-IR (KBr) (ν cm-1): 3034 (방향족 C-H), 2579 (S-H), 1588 (방향족 C=C), 1134 (C-N), 731 (C-S). DT-B. Slightly yellowish green solid, melting point: 105-107 ° C. 1 H-NMR (400 MHz, DMSO- d 6): δ 10.68 (bs, 2H), 7.14-7.5 (m, 10H), 4.67-5.06 (m, 4H). 13 C-NMR (100 MHz, DMSO- d 6): δ 175.7, 159.8, 136.0, 128.4, 127.2, 127.0, 56.4. ESI-MS: m / z 362.92 ([M + Na] < + & gt ; ). FT-IR (KBr) (? Cm -1 ): 3034 (aromatic CH), 2579 (SH), 1588 (aromatic C = C), 1134 (CN), 731 (CS).

DT-C. 약간 황색의 녹색 고체, 녹는점: 185-187 ℃. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 10.63 (bs, 2H), 3.47-3.85 (m, 8H). 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6): δ 163.9, 153.1, 65.4, 44.8. ESI-MS: m/z 252.17 ([M + Na]+). FT-IR (KBr) (ν cm-1): 3031 (방향족 C-H), 2568 (S-H), 1592 (방향족 C=C), 1265 (C-N), 1040 & 1097 (C-O-C), 743 (C-S). DT-C. Slightly yellow, green solid, melting point: 185-187 ° C. 1 H-NMR (400 MHz, DMSO- d 6): δ 10.63 (bs, 2H), 3.47-3.85 (m, 8H). 13 C-NMR (100 MHz, DMSO- d 6 ):? 163.9, 153.1, 65.4, 44.8. ESI-MS: m / z 252.17 ([M + Na] < + & gt ; ). FT-IR (KBr) (? Cm -1 ): 3031 (aromatic CH), 2568 (SH), 1592 (aromatic C = C), 1265 (CN), 1040 & 1097 (COC), 743 (CS).

DT-D (400 MHz, DMSO-d 6). 약간 황색의 녹색 고체, 녹는점: 214-216 ℃. 1H-NMR: δ 7.76 (s, 2H), 3.41-3.57 (m, 4H), 1.86-1.98 (m, 4H). 13C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6): δ 168.4, 162.1, 47.0, 24.4. ESI-MS: m/z 236.08 ([M + Na]+). FT-IR (KBr) (ν cm-1): 3037 (방향족 C-H), 2572 (S-H), 1612 (방향족 C=C), 1131 (C-N), 748 (C-S). DT-D (400 MHz, DMSO- d 6). Slightly yellowish green solid, melting point: 214-216 ° C. 1 H-NMR: δ 7.76 ( s, 2H), 3.41-3.57 (m, 4H), 1.86-1.98 (m, 4H). 13 C-NMR (100 MHz, DMSO- d 6): δ 168.4, 162.1, 47.0, 24.4. ESI-MS: m / z 236.08 ([M + Na] < + & gt ; ). FT-IR (KBr) (? Cm -1 ): 3037 (aromatic CH), 2572 (SH), 1612 (aromatic C = C), 1131 (CN), 748 (CS).

(4) (4) DTDT -- 캡핑된Capped CdSeCdSe QDQD 의 합성Synthesis of

DT-캡핑된 CdSe QD의 합성 과정을 도 1에 개략적으로 나타냈다. 먼저, 셀레늄(Se) 분말(16.2 mg)을 200 ℃에서 용액이 무색으로 변할 때까지 ODE(2 mL)에 녹여 셀레늄 용액을 제조하였다. 이후, DT의 아세톤 용액을 70 ℃에서 셀레늄 용액과 혼합하였다. 이 혼합물을 셀레늄 전구체 용액으로 사용하였다. CdO(15.2 mg), OA(105 mg), 및 ODE(10 mL)의 혼합물을, 용액이 육안으로 투명한 무색이 될 때까지 290 ℃까지 가열하여 카드뮴 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 셀레늄 전구체 용액을 신속히 주입하고 온도를 260 ℃로 조절하여 NC가 형성되도록 하였다. 30초 내지 1시간 범위의 반응 시간에 걸쳐 반응시켰다. 2-이소프로판올로 침전시켜 용액으로부터 NC를 분리한 다음, 헥산/2-이소프로판올 연속 추출을 수행하였다. 대조군 시료는 셀레늄 전구체 용액에 DT가 부존재하는 것을 제외하고는 동일한 과정으로 제조하였다.The synthesis process of DT-capped CdSe QD is schematically shown in Fig. First, selenium (Se) powder (16.2 mg) was dissolved in ODE (2 mL) until the solution turned colorless at 200 캜 to prepare a selenium solution. Then, an acetone solution of DT was mixed with the selenium solution at 70 占 폚. This mixture was used as a selenium precursor solution. A mixture of CdO (15.2 mg), OA (105 mg), and ODE (10 mL) was heated to 290 ° C until the solution became clear colorless to the naked eye to prepare a cadmium precursor solution. At this time, the selenium precursor solution was rapidly injected and the temperature was adjusted to 260 ° C to form NC. And reacted over a reaction time ranging from 30 seconds to 1 hour. NC was separated from the solution by precipitation with 2-isopropanol, and then hexane / 2-isopropanol continuous extraction was performed. Control samples were prepared by the same procedure except that DT was not present in the selenium precursor solution.

(5) (5) PtPt 상대 전극의 제작 Fabrication of counter electrode

보고된 방법(비특허문헌 52)에 따라 건식 플라즈마 환원에 의하여 Pt 상대 전극을 제작하였다. 먼저, 이소프로판올 중 10 mM H2PtCl6·XH2O 포함 Pt 전구체 용액을 제조하였다. Pt 전구체 용액(8 ml)을 FTO 글라스(약 8 Ω cm-2, Pilkington, USA)의 2 cm X 2 cm 사각 표본에 놓고, 용매를 70 ℃에서 약 10분 동안 휘발시켰다. 이후 표본을 아르곤(Argon, Ar) 플라즈마를 사용하여 전력 150 W, 가스 흐름 속도 5 lpm, 처리시간 15분 및 기판 이동 속도 5 mm s-1, 대기압 하에서 환원시켰다.A Pt counter electrode was prepared by dry plasma reduction according to the reported method (Non-Patent Document 52). First, containing 10 mM H 2 PtCl 6 · X H 2 O in isopropanol to prepare a Pt precursor solution. The Pt precursor solution (8 ml) was placed in a 2 cm x 2 cm square sample of FTO glass (about 8 Ω cm -2 , Pilkington, USA) and the solvent was volatilized at 70 ° C for about 10 minutes. The specimens were then reduced using argon (Ar) plasma at a power of 150 W, a gas flow rate of 5 lpm, a treatment time of 15 minutes and a substrate transport rate of 5 mm s -1 under atmospheric pressure.

(6) (6) TiOTiO 22 작동 전극의 제작 Fabrication of working electrode

TiO2 층(FTO 글라스(2 cm X 2 cm) 상에 0.7 cm X 0.7 cm)으로 코팅된 DT-캡핑된 CdSe QD 태양 전지(QDSSC) 작동 전극을 하기 과정으로 제작하였다. 먼저, 기판을 아세톤을 사용하여 초음파 세척기에서 30분 동안 세척하였다. 다음으로 기판을 40 mM 수성 TiCl4 용액에서 70 ℃에서 30분 동안 담근 후에, 물 및 에탄올로 각각 세척하였다. 20 nm TiO2 입자의 투명 필름(Solaronix, Switzerland)을 스크린 프린팅(200 T mesh)으로 기판 상에 코팅하고, 깨끗한 상자 안에 3분 동안 놓아두어 페이스트가 이완하여 표면 불균일성이 감소하도록 하고, 이후 125 ℃에서 3분간 건조시켰다. 상기 스크린 프린팅 과정(코팅, 방치, 및 건조)을 작동 전극의 두께가 약 12 mm 될 때까지 반복하였다. 또한, 작동 전극 상에 TiO2 페이스트(DSL 18 NR-AO, Dyesol-Timo, Australia)의 4 mm-두께 산란 층을 코팅하였다. TiO2 페이스트로 코팅된 전극을 325 ℃에서 5분 동안, 375 ℃에서 5분 동안, 450 ℃에서 15분 동안, 및 최종 500 ℃에서 15분 동안의 환경 조건 하의 공기 흐름 하에서 서서히 가열하였다. 어닐링(annealing)한 후, TiO2 필름을 상기 방법과 같이 40 mM TiCl4 용액으로 처리한 후, 500 ℃에서 30분 동안 소결(sinter)하였다. 실온으로 냉각한 후, TiO2 전극을 톨루엔 중 DT-캡핑된 CdSe QD 용액에 담그고 실온에서 5일 동안 감응제(sensitizer) 흡수를 완료시켰다.A DT-capped CdSe QD solar cell (QDSSC) working electrode coated with a TiO 2 layer (0.7 cm x 0.7 cm on FTO glass (2 cm x 2 cm)) was fabricated by the following procedure. First, the substrate was cleaned in an ultrasonic cleaner using acetone for 30 minutes. Subsequently, the substrate was immersed in a 40 mM aqueous TiCl 4 solution at 70 ° C for 30 minutes, and then washed with water and ethanol, respectively. A transparent film of 20 nm TiO 2 particles (Solaronix, Switzerland) was coated on the substrate by screen printing (200 T mesh) and allowed to sit in a clean box for 3 minutes to relax the paste to reduce surface unevenness, Lt; / RTI > for 3 minutes. The screen printing process (coating, leaving, and drying) was repeated until the thickness of the working electrode was about 12 mm. In addition, a 4 mm-thick scattering layer of TiO 2 paste (DSL 18 NR-AO, Dyesol-Timo, Australia) was coated on the working electrode. The TiO 2 paste coated electrode was slowly heated under air flow at 325 ° C for 5 minutes, 375 ° C for 5 minutes, 450 ° C for 15 minutes, and final 500 ° C for 15 minutes. After annealing, the TiO 2 film was treated with a 40 mM TiCl 4 solution as described above and then sintered at 500 ° C for 30 minutes. After cooling to room temperature, the TiO 2 electrode was immersed in a DT-capped CdSe QD solution in toluene and the sensitizer absorption was completed at room temperature for 5 days.

(7) (7) DTDT -- 캡핑된Capped CdSeCdSe QDQD 가 조립된 태양 전지의 제작Fabrication of solar cell assembled with

DT-캡핑된 CdSe QD-씌워진 TiO2 전극 및 Pt-상대 전극을 샌드위치 타입 전지(sandwich type cell)에 조립하고, 120 ℃에서 5분 동안 폴리머(thermobonding polymer, Surlyn, DuPont)로 60 mm 두께로 밀봉하였다. 폴리설피드 전해액 1적, 2 M Na2S 및 2 M 황의 수성 용액을 작동 전극의 뒷면에 있는 구멍(0.8 mm)에 넣고, 구멍을 폴리머로 밀봉하였다.
The DT-capped CdSe QD-covered TiO 2 and Pt-counter electrodes were assembled into a sandwich type cell and sealed with a polymer (thermobonding polymer, Surlyn, DuPont) at 120 ° C for 5 minutes Respectively. Aqueous solution of polysulfide electrolyte solution, 2 M Na 2 S and 2 M sulfur was placed in the hole (0.8 mm) on the backside of the working electrode and the hole was sealed with a polymer.

2. 결과2. Results

(1) (One) DTDT -- 캡핑된Capped -- CdSeCdSe QDQD 의 of XPSXPS 스펙트럼 확인 Spectrum identification

XPS 특성 확인은 고체 중 원자의 코어-수준 전자의 결합 에너지를 제공하므로 원자의 화학적 환경 및 물질의 전자적 구조를 확인하기 위하여 범용적으로 사용된다. 결합 에너지는 해당 위치에서의 잠재적 에너지에 의존하므로, 결과적으로 원자의 화학적 환경에 의존한다.XPS characterization provides the binding energy of the core-level electrons in a solid-state atom, so it is commonly used to identify the chemical environment of the atom and the electronic structure of the material. The bond energy depends on the potential energy at that location and, consequently, on the chemical environment of the atom.

DT-캡핑된-CdSe QD의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도 2에 나타냈다. 도 2에 나타난 바와 같이, 모든 DT-캡핑된 CdSe QD에서 Cd에 해당하는 2개의 강한 피크가 검출되었다. 하나는 405-406 eV 범위이고, 다른 하나는 412-412.5 eV 범위이며(도 2(a) 참조), 이들 2개 피크는 Cd 3d5/2 및 Cd 3d3/2 결합 에너지와 관련있다. 셀레늄의 특징적인 XPS 피크인 Se 3d도 54.5 및 55 eV 사이에서 관찰되었다(도 2(b) 참조). 상기 측정된 Cd 3d5/2, Cd 3d3/2, 및 Se 3d 코어-수준의 결합 에너지는 벌크(bulk) CdSe에서의 값과 일치하여, 보고된 XPS 스펙트럼과 일치하였다.A high resolution XPS spectrum of DT-capped -CdSe QD is shown in FIG. As shown in FIG. 2, two strong peaks corresponding to Cd in all DT-capped CdSe QDs were detected. One in the 405-406 eV range and the other in the 412-412.5 eV range (see FIG. 2 (a)), these two peaks being related to the Cd 3d5 / 2 and Cd 3d3 / 2 binding energies. The characteristic XPS peak of selenium, Se 3d, was also observed between 54.5 and 55 eV (see Fig. 2 (b)). The measured binding Cd 3d5 / 2, Cd 3d3 / 2, and Se 3d core-level binding energy corresponded to values in bulk CdSe, consistent with the reported XPS spectrum.

측정된 스펙트럼 상에서 표준 값과 비교하여 Cd 3d5/2 및 Se 3d 코어-수준의 결합 에너지에서의 변화는 결합된 DT의 존재에 의한 것으로 추정된다. Cd 3d5/2 및 Se 3d 피크의 강도는 서로 다른 DT에 따라 변화되었으며, 이로써 그러한 변화가 표면 산화에 의한 것이 아닌 CdSe QD의 더 강한 결합에 의한 것임을 알 수 있다.The change in binding energy of the Cd 3d5 / 2 and Se 3d core-levels compared to the standard values on the measured spectrum is presumed to be due to the presence of bound DT. The intensity of the Cd 3d5 / 2 and Se 3d peaks varied with different DTs, indicating that such a change is due to the stronger binding of CdSe QD, not by surface oxidation.

CdSe 표면에 대한 DT 리간드의 결합을 확인하기 위하여, 탄소, 황, 및 질소 원자의 고해상도 XPS 스펙트럼을 측정하였다. 284.5 eV에서 DT 탄소 원자의 C 1s 피크 위치가 발견되었다(도 2(c) 참조). XPS 스펙트럼에서의 황의 포함 여부는 160.2-160.7 및 162-163 eV에 위치한 S 2s 및 S 2p 피크로서 알 수 있다(도 2(d) 참조). 질소 원자는 398.3 eV에서 위치한 1s 피크로서 알 수 있다(도 2(e) 참조). 이러한 결과로부터, 모든 QD 시료에 카드뮴, 셀레늄, 탄소, 황, 및 질소 종이 존재한다는 것을 확인하여, 모든 DT가 CdSe QD의 표면에 성공적으로 결합되었음을 알 수 있다.To confirm the binding of DT ligands to the CdSe surface, high resolution XPS spectra of carbon, sulfur, and nitrogen atoms were measured. A C 1s peak position of the DT carbon atom was found at 284.5 eV (see Fig. 2 (c)). The presence of sulfur in the XPS spectrum is known as the S 2s and S 2p peaks located at 160.2-160.7 and 162-163 eV (see FIG. 2 (d)). The nitrogen atom is known as a 1s peak located at 398.3 eV (see Fig. 2 (e)). These results confirm that all QD samples contain cadmium, selenium, carbon, sulfur, and nitrogen species, indicating that all of the DTs were successfully bound to the surface of the CdSe QD.

(2) (2) DTDT -- 캡핑된Capped -- CdSeCdSe QDQD 의 of FTFT -- IRIR 스펙트럼 확인 Spectrum identification

DT-캡핑된 CdSe QD의 FT-IR 스펙트럼을 도 3에 나타냈다. 도 3에 나타난 바와 같이, 모든 DT-캡핑된 CdSe QD 시료는 2950 및 2850 cm-1 사이에서 특징적인 방향족 신축 주파수, 1530 및 1450 cm-1에서 방향족 C=C 굽힘, 및 1150 및 1240 cm-1에서 C-N 피크를 나타냈다. 또한, DT-캡핑된 CdSe QD에서는 2565-2575 cm-1 범위에 위치하는 -SH 신축 진동이 검출되지 않았으며, 이로부터 S-H 결합이 파괴되어 황이 Cd에 결합되었음을 알 수 있다.The FT-IR spectrum of the DT-capped CdSe QD is shown in FIG. As shown in Figure 3, all it DT- capped CdSe QD sample characteristic aromatic stretch frequencies, 1530 and 1450 cm -1 C = C aromatic bending, and 1150 and 1240 cm -1 in between 2950 and 2850 cm -1 Gt; CN < / RTI > In addition, in the DT-capped CdSe QD, -SH stretching vibration in the range of 2565-2575 cm -1 was not detected, indicating that the SH bond was broken and the sulfur was bound to Cd.

(3) (3) DTDT -- 캡핑된Capped -- CdSeCdSe QDQD 의 of TGATGA 분석 확인 Verify analysis

DT-캡핑된 CdSe QD의 열적 안정성을 평가하기 위하여, N2 환경 중에서 TGA 곡선을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 비교를 위하여, CdSe QD 시료의 TGA 곡선도 함께 나타내었다(도 4 참조). 초기 분해는 250 ℃ 정도에서 일어나고 650 ℃까지 85%의 총 중량 손실이 발생하였다. DT-A-캡핑된 CdSe QD를 제외한 모든 DT-캡핑된 CdSe QD의 TGA 곡선에서 175 ℃에서 초기 중량 손실을 보였고, DT 유래 결합 유기물 함량으로 인하여 175 및 370 ℃ 사이에서 15-18% 중량 손실을 나타냈다. DT-A의 높은 녹는점으로 인하여, CdSe-캡핑된 DT-A 시료만이 290 ℃에서 중량 손실이 시작되었다.In order to evaluate the thermal stability of the DT-capped CdSe QD, the TGA curve in the N 2 environment was measured and is shown in FIG. For comparison, the TGA curve of the CdSe QD sample is also shown (see FIG. 4). The initial decomposition occurred at about 250 ° C and a total weight loss of 85% occurred up to 650 ° C. The TGA curves of all DT-capped CdSe QDs except DT-A-capped CdSe QD showed initial weight loss at 175 ° C and 15-18% weight loss between 175 and 370 ° C due to DT- . Due to the high melting point of DT-A, only the CdSe-capped DT-A sample began to lose weight at 290 ° C.

DT-캡핑된 CdSe QD의 분해 온도는 비수식 CdSe QD의 값보다 높았으며, 이로써 CdSe 및 DT 리간드의 황 기 사이의 강한 결합이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, DT-캡핑된 CdSe QD 시료 A 및 B의 중량 손실은 60%였으며, 반면에 DT-캡핑된 CdSe QD 시료 C 및 D의 값은 50%였다. 이로써 CdSe 표면에 대한 DT의 결합이 강하고 안정하다는 것을 알 수 있으며, 이는 비수식 CdSe QD에 비하여 DT-캡핑된 CdSe QD의 더 높은 열적 안정성으로써 알 수 있다. DT-캡핑된 CdSe QD의 중량 손실은 비수식 CdSe QD의 값보다 낮았으며, 이로써 많은 양의 DT가 CdSe 표면에 결합되었음을 알 수 있다.The decomposition temperature of the DT-capped CdSe QD was higher than that of the non-modified CdSe QD, indicating that strong bonds between the sulfur groups of the CdSe and DT ligands were formed. In addition, the weight loss of DT-capped CdSe QD Samples A and B was 60%, while the value of DT-capped CdSe QD Samples C and D was 50%. It can be seen that the bond of DT to the CdSe surface is strong and stable, which can be seen by the higher thermal stability of the DT-capped CdSe QD compared to the non-modified CdSe QD. The weight loss of the DT-capped CdSe QD was lower than that of the non-modified CdSe QD, indicating that a large amount of DT was bound to the CdSe surface.

(4) (4) DTDT -- 캡핑된Capped -- CdSeCdSe QDQD 의 of XRDXRD 회절도Diffraction diagram 확인 Confirm

비수식 CdSe 및 DT-캡핑된 CdSe QD의 XRD 회절도(diffractogram)를 도 5에 나타냈다. DT-캡핑된 CdSe QD의 XRD 스펙트럼은 넓은(broad) 피크 특징을 나타냈으며, 이는 작은 NC가 형성되었음을 시사한다. 비수식 CdSe의 경우와 같이, CdSe QD 및 DT-캡핑된 CdSe QD의 모든 회절 피크는 입방체(아연 섬아연광(blende) 상) 구조였다. 이러한 피크들은 각각 (1 1 1), (2 2 0), 및 (3 1 1) 결정면으로부터의 반사에 해당하는 25.36°, 42.02°, 및 49.72° 각 (2θ)에 위치하였다(JCPDS no. 88-2346). DT-캡핑된 CdSe QD의 회절 피크는 보다 큰 각으로 변화하였으며, 비수식 CdSe 값보다 더 넓었다. DT-캡핑된 CdSe QD은 입방체 CdSe(JCPDS no. 88­2346) 및 CdS(JCPDS no. 89-0440) 값 사이에 위치한 3개 회절 피크를 갖는 입방체 구조였다. DT가 안정화제로 사용되어, DT의 -SH 기는 파괴되고 황이 조(crude) CdSe QD 결정 격자로 포함되어 결과적으로 CdSe(S) 구조를 형성하였다. XRD 패턴의 (1 1 1) 피크에 기초한 5°의 반치전폭(full-width-at-half-maximum, FWHM) 값으로 셰러 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 QD의 입자 크기를 계산한 결과, 4 nm 였다.The XRD diffractogram of the non-modified CdSe and DT-capped CdSe QD is shown in FIG. The XRD spectrum of the DT-capped CdSe QD exhibited a broad peak character, suggesting that a small NC was formed. As with non-modified CdSe, all diffraction peaks of CdSe QD and DT-capped CdSe QD were cubic (zinc island blende phase) structures. These peaks were located at 25.36 °, 42.02 °, and 49.72 ° angles (2θ), corresponding to reflections from (1 1 1), (2 2 0), and (3 1 1) -2346). The diffraction peaks of the DT-capped CdSe QD varied with larger angles and were wider than the non-modified CdSe values. The DT-capped CdSe QD was a cubic structure with three diffraction peaks located between the values of the cubic CdSe (JCPDS no. 882346) and CdS (JCPDS no. 89-0440). DT was used as a stabilizer, the -SH group of DT was destroyed and the sulfur was included as a crude CdSe QD crystal lattice resulting in the formation of a CdSe (S) structure. The particle size of QD was calculated using the Scherrer equation with a full-width-at-half-maximum (FWHM) value of 5 ° based on the (1111) peak of the XRD pattern. nm.

(5) (5) DTDT -- 캡핑된Capped -- CdSeCdSe QDQD 의 of TEMTEM 사진 확인 Check photos

CdSe QD 및 DT-캡핑된 CdSe QD의 TEM 사진 및 시료의 제한시야 전자 회절 (SAED) 패턴을 도 6에 나타냈다. (1 1 1), (2 2 0), 및 (3 1 1) 회절에 해당하는 3개 동심원이 관찰되었으며, 이러한 결과는 XRD 패턴과 일치하였다. 모든 DT-캡핑된 CdSe QD의 TEM 사진으로부터, QD는 구형이고, 크기 및 모양에 있어서 매우 일정하다는 것을 확인하였다. XRD 및 TEM-SAED 결과로부터 CdSe QD이 DT로 캡핑된 이후에도 결정 구조를 유지한다는 것이 확인되었다.A TEM photograph of CdSe QD and DT-capped CdSe QD and a limited field electron diffraction (SAED) pattern of the sample are shown in Fig. Three concentric circles corresponding to (1 1 1), (2 2 0), and (3 1 1) diffractions were observed, and these results were consistent with the XRD pattern. From the TEM photograph of all DT-capped CdSe QD, it was found that the QD was spherical and very uniform in size and shape. XRD and TEM-SAED results confirmed that the CdSe QD retained its crystal structure even after it was capped with DT.

(6) (6) DTDT -- 캡핑된Capped -- CdSeCdSe QDQD 의 광학적 성질 확인Optical properties of

DT-캡핑된 CdSe QD의 광학적 성질은 UV-Vis 흡수 및 광발광(PL) 스펙트럼으로 조사하였다.The optical properties of the DT-capped CdSe QD were investigated with UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra.

354 nm 자외선 여기 하에서 4개의 상이한 시간 동안 성장시킨 DT-캡핑된 CdSe QD의 사진을 도 7에 나타냈다. 모든 DT-캡핑된 CdSe QD은 354 nm 여기 하에서 강한 발광 방출 강도를 나타냈으며, 색 방출은 DT-캡핑된 CdSe QD의 크기에 의존적이었다. CdSe QD의 강한 형광은 DT 리간드에 의한 것으로 추정된다.A photograph of DT-capped CdSe QD grown under 354 nm ultraviolet excitation for four different times is shown in FIG. All DT-capped CdSe QDs exhibited strong luminescence emission intensities under 354 nm excitation and color emission was dependent on the size of the DT-capped CdSe QD. The strong fluorescence of CdSe QD is presumably due to the DT ligand.

4개 DT-캡핑된 CdSe QD의 반응 시간-의존적 PL 방출 스펙트럼을 도 8에 나타냈다. DT-캡핑된 CdSe QD의 PL 스펙트럼은 반응 시간이 증가함에 따라 긴 파장으로 이동하였으며, 이는 DT-캡핑된 QD의 크기의 증가를 시사한다. 방출 스펙트럼은 반응 시간이 증가함에 따라 붉은색 범위로 이동하였다. 방출 파장은 CdSe＠DT-A, CdSe＠DT-B, CdSe＠DT-C, 및 CdSe＠DT-D에 대하여 각각 494-540, 590-645, 474-574, 및 490-557 nm로 상이하였다. DT 리간드가 다양한 화학적 기능을 가지므로 시료의 초기 방출 파장이 상이하게 나타났으며, 이러한 다양한 화학적 기능은 종(seed)의 발생 및 성장에 관한 동력학에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 상기 과정은 입자의 모양 및 크기를 결정할 것이고, 결과적으로 상이한 방출 파장으로 이어진다. 이러한 결과는 엑시톤 파동 함수가 DT 리간드의 외부 층으로 확장하여, 엑시톤의 제한 에너지에서의 감소 및 파장의 붉은색-이동으로 이어진 것으로 추정된다.The reaction time-dependent PL emission spectrum of 4 DT-capped CdSe QD is shown in FIG. The PL spectrum of the DT-capped CdSe QD shifted to longer wavelengths as the reaction time increased, suggesting an increase in the size of the DT-capped QD. The emission spectrum shifted to the red range as the reaction time increased. The emission wavelengths differed from 494-540, 590-645, 474-574, and 490-557 nm for CdSe @ DT-A, CdSe @ DT-B, CdSe @ DT-C and CdSe @ . Since DT ligands have various chemical functions, the initial emission wavelengths of the samples were different, and these various chemical functions were found to affect the kinetics of seed generation and growth. The process will determine the shape and size of the particles, resulting in a different emission wavelength. These results suggest that the exciton wave function extends to the outer layer of the DT ligand, resulting in a reduction in the exciton's limiting energy and red-shift of the wavelength.

DT-캡핑된 CdSe QD가 형성되는 동안 시간에 따른 흡수 스펙트럼의 변화 양상을 도 9에 나타냈다. 도 9에 나타난 바와 같이, 시간에 따라 평균 NC 반경이 증가하여 엑시톤 흡수 피크가 더 긴 파장으로 이동하였다. 흡수 스펙트럼의 붉은색-이동은 방출 파장의 붉은색-이동과 일치하였으며, 이는 QD 크기의 증가를 나타낸다. 반응 시간이 증가함에 따라, 모든 DT-캡핑된 CdSe QD의 방출 강도는 점차적으로 감소하였다. 이는 DT 리간드가 CdSe QD를 안정화시킴으로써 PL에 대하여 QD를 보호하고 표면 결함을 배제시킴으로써 보다 매끄럽게 하는데 중요한 역할을 하는 것으로 설명될 수 있다. Cd는 합성 중에 황 원자에 결합하고, 반응 시간이 증가함에 따라, DT 리간드는 더 강하고 안정한 결합을 형성하여 결과적으로 PL 강도를 증가시킨다. 추가적인 반응 시간은 PL 강도의 감소를 초래한다. PL 강도의 감소는 입자의 온도에 대한 낮은 저항으로부터 기인할 수 있다. 입자의 표면에 새로운 결함이 형성될 수 있으며, PL 강도의 감소로 이어질 수 있다. 이러한 감소된 PL 강도는 비-방출성 이완 과정을 나타낸다.The change in absorption spectrum with time during the formation of DT-capped CdSe QD is shown in Fig. As shown in FIG. 9, the average NC radius increased with time, and the exciton absorption peak shifted to a longer wavelength. The red-shift of the absorption spectrum corresponds to the red-shift of the emission wavelength, which represents an increase in QD size. As the reaction time increased, the emission intensity of all DT-capped CdSe QDs gradually decreased. This can be explained as DT ligand plays an important role in smoothing QD by stabilizing CdSe QD by eliminating QD and eliminating surface defects for PL. Cd binds to the sulfur atom during synthesis, and as the reaction time increases, the DT ligand forms a stronger and more stable bond, resulting in increased PL strength. An additional reaction time results in a decrease in the PL intensity. The decrease in PL intensity can be attributed to the low resistance to the temperature of the particles. New defects may form on the surface of the particles and may lead to a decrease in the PL intensity. This reduced PL intensity represents a non-emissive relaxation process.

CdSe＠DT-A, CdSe＠DT-B, CdSe＠DT-C, 및 CdSe＠DT-D의 가장 높은 PL 강도의 반응 시간은 각각 1, 5, 30, 및 1 분이었다(도 10 참조). 양자 수율을 400 nm 여기 파장에서 분광형광계(spectrofluorometer, JASCO, FP-6500)에 올려놓고 적분구(integral sphere, JASCO, ILF-533, diameter 10 cm)로 표준 절차에 의하여 측정하였다. CdSe, CdSe＠DT-A, CdSe＠DT-B, CdSe＠DT-C, 및 CdSe＠DT-D의 양자 수율 값은 각각 2.4, 11.8, 17.2, 73.5, 및 21.7%였다. 이는 CdSe QD에 대한 DT 리간드의 결합 정도의 차이에 기인할 수 있다. 상이한 DT-캡핑된 CdSe 및 순수 CdSe QD의 PL 강도 비교에서, CdSe＠DT-C QD가 가장 강한 PL 강도를 나타냈다(도 10 참조). 이러한 PL 강도에서의 차이는 DT 리간드의 상이한 구조 및 기능기가 CdSe QD의 광학적 성질에 상이한 영향을 미친다는 것을 시사한다. 본 발명에서 시험된 DT는 모두 2개의 -SH 기를 가졌지만, 서로 상이한 기능기를 가지며, 이러한 DT의 상이한 기능기, 특히 DT A 및 B의 방향족 고리는 CdSe 방출에서의 감소의 원인일 수 있다. 이론적 계산 결과, ZnS 표면에 대한 티올 결합은 흡열반응이다. 따라서, CdSe QD에 대한 DT 리간드의 결합은, QD 표면에서 -SH 기의 느린 탈양성자화 작용(deprotonation)에 이어지는 최소 표면 수식으로 CdSe 껍질에 대한 DT 황 원자의 결합에 기인하는 것으로 보인다.The reaction times for the highest PL intensities of CdSe @ DT-A, CdSe @ DT-B, CdSe @ DT-C, and CdSe @ DT-D were 1, 5, 30, and 1 minute, respectively (see FIG. The quantum yield was measured by a standard procedure with an integral sphere (JASCO, ILF-533, diameter 10 cm) placed on a spectrofluorometer (JASCO, FP-6500) at a 400 nm excitation wavelength. The quantum yield values of CdSe, CdSe @ DT-A, CdSe @ DT-B, CdSe @ DT-C and CdSe @ DT-D were 2.4, 11.8, 17.2, 73.5, and 21.7%, respectively. This may be due to the difference in the degree of coupling of DT ligands to CdSe QD. In comparison of the PL intensities of the different DT-capped CdSe and pure CdSe QD, CdSe @ DT-C QD exhibited the strongest PL intensity (see FIG. 10). This difference in PL intensity suggests that the different structures and functional groups of DT ligands have different effects on the optical properties of CdSe QD. The DTs tested in the present invention all have two -SH groups, but have different functional groups, and the different functional groups of these DTs, in particular the aromatic rings of DT A and B, may be responsible for the reduction in CdSe emission. Theoretical calculations show that the thiol bonding to the ZnS surface is an endothermic reaction. Thus, the binding of DT ligands to CdSe QD appears to be due to the binding of the DT sulfur atom to the CdSe shell as the minimum surface expression following the slow deprotonation of the -SH group on the QD surface.

(7) (7) DTDT -- 캡핑된Capped -- CdSeCdSe QDQD 기반 태양 전지의 전력 변환 효율 측정 Measurement of power conversion efficiency of solar cell

DT-캡핑된 CdSe 및 TiO2에 기반한 QD 태양 전지의 광전류 밀도-전압 곡선을 도 11에 나타냈다.It exhibited a voltage curve in Figure 11 - DT- photocurrent density of the solar cell based on QD-capped CdSe and TiO 2.

표 1은 쇼트 서킷(short- circuit) 전류 밀도(J sc), 개방-회로 전압(V oc), 충전율(fill factor, FF), 및 전력 변환 효율(power conversion efficiency, η)의 광발전 파라미터이다. Table 1 shows photovoltaic parameters of short-circuit current density ( J sc ), open-circuit voltage ( V oc ), fill factor (FF), and power conversion efficiency .

QD QD JSC (mA cm-2)J SC (mA cm -2 ) Voc (mV) V oc (mV) FF FF η (%) 侶 (%) CdSe＠DT-ACdSe @ DT-A 1.90±0.111.90 + 0.11 445±2445 ± 2 16.70±1.1216.70 ± 1.12 0.14±0.020.14 + 0.02 CdSe＠DT-BCdSe @ DT-B 1.10±0.061.10 + 0.06 355±3355 ± 3 15.26±2.0115.26 + 2.01 0.06±0.010.06 ± 0.01 CdSe＠DT-CCdSe @ DT-C 5.03±0.105.03 + - 0.10 470±2470 ± 2 27.46±1.3727.46 ± 1.37 0.65±0.040.65 + 0.04 CdSe＠DT-DCdSe @ DT-D 3.37±0.043.37 ± 0.04 465±4465 ± 4 24.06±3.1024.06 ± 3.10 0.38±0.07 0.38 + 0.07

표 11에 나타난 바와 같이, 효율은 상이한 DT에 대하여 0.06 내지 0.65%의 범위로 나타났고, CdSe＠DT-C QDSSC의 효율이 CdSe＠DT-A, CdSe＠DT-B, 및 CdSe＠DT-D QDSSC보다 우수하였다. QDSSC에서 전하 수송 및 재결합의 역학을 알아보기 위하여, 일정한 광 조명(100 mW cm-2) 하에서 개방-회로 조건 하 주파수 범위 100 kHz 내지 100 mHz 및 진폭 변화율 10 mV에서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 수행하였다. 측정된 스펙트럼을 피팅 프로그램(Z-view software, v3.2, Scribner Associate, Inc.)을 사용하여 제안된 대응 회로에 관하여 피팅(fitting)하였다.As shown in Table 11, the efficiencies were in the range of 0.06 to 0.65% for different DTs and the efficiency of CdSe @ DT-C QDSSC was higher than that of CdSe @ DT-A, CdSe @ DT-B and CdSe @ DT-D QDSSC. In order to investigate the dynamics of charge transport and recombination in QDSSC, electrochemical impedance spectroscopy at 100 kHz to 100 mHz and amplitude change rate of 10 mV under open circuit conditions under constant light illumination (100 mW cm -2 ) , EIS) were performed. The measured spectra were fitted with the proposed counter circuit using a fitting program (Z-view software, v3.2, Scribner Associate, Inc.).

도 12는 상이한 QD로 제작된 QDSSC의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 형태로 나타낸 그래프이다. 도 12에 나타난 대응 회로에 의해 계산된 EIS 스펙트럼으로부터의 재결합 저항(R ct2) 및 전자 수명값(τr)의 계산값을 표 2에 나타내었다.12 is a graph showing the electrochemical impedance spectrum of QDSSC fabricated with different QDs in the form of a Nyquist plot. The calculated values of the recombination resistance ( R ct2 ) and the electron lifetime value ( r ) from the EIS spectrum calculated by the corresponding circuit shown in Fig. 12 are shown in Table 2.

QDSSCQDSSC R ct2 (Ω) R ct2 (?) CPE2CPE2 τr (s) τ r (s) CdSe＠DT-ACdSe @ DT-A 10671067 1.56 X 10-5 1.56 X 10 -5 0.0170.017 CdSe＠DT-BCdSe @ DT-B 590.3590.3 2.37 X 10-5 2.37 X 10 -5 0.0140.014 CdSe＠DT-CCdSe @ DT-C 14271427 2.69 X 10-5 2.69 X 10 -5 0.0380.038 CdSe＠DT-DCdSe @ DT-D 12351235 2.00 X 10-5 2.00 X 10 -5 0.0250.025

표 2에 나타난 바와 같이, R ct2은 CdSe＠DT-C, CdSe＠DT-D, CdSe＠DT-A 및 CdSe＠DT-B QDSSC 광양극 순서로 감소하였으며, 이는 더 빠른 계면 재결합을 나타낸다. QDSSC의 V oc 값은 TiO2의 전도대(conduction band)에서의 전하 재결합과 관련있는 것으로 알려져 있다. 다양한 광양극 기반 QDSSC에서의 상이한 V oc를 측정하기 위하여 τr = R ct2 X CPE2 를 이용하였다. CdSe＠DT-C, CdSe＠DT-D, CdSe＠DT-A 및 CdSe＠DT-B로 제작된 QDSSC의 τr은 각각 0.038, 0.025, 0.017 및 0.014였다. 강화된 τr이 증가된 V oc와 밀접하게 관련되어 있음이 명확하며, 이는 광전류-전압 곡선으로부터 얻은 결과와 일치하였다.As shown in Table 2, R ct2 decreased as CdSe @ DT-C, CdSe @ DT-D, CdSe @ DT-A and CdSe @ DT-B QDSSC Gwangyang pole sequence, which indicates the faster the interface recombination. The V oc value of QDSSC is known to be related to the charge recombination in the conduction band of TiO 2 . The τ r = R ct2 X CPE2 was used to measure the different V oc in various Gwangyang pole based QDSSC. The τ r of QDSSCs fabricated with CdSe @ DT-C, CdSe @ DT-D, CdSe @ DT-A and CdSe @ DT-B were 0.038, 0.025, 0.017 and 0.014, respectively. It is clear that the enhanced τ r is closely related to the increased V oc , which is consistent with the results obtained from the photocurrent-voltage curve.

XPS 분석 및 TGA 데이터에 나타난 바와 같이, CdSe＠DT-C 및 TiO2 간 결합은 효율적인 전하 분리를 확실하게 하는 것으로 추정된다. DT-캡핑된 CdSe의 첨가는 비수식 CdSe의 경우에 비하여 J sc를 증가시켰고, 이는 QD로부터 TiO2 나노결정으로 전자의 높은 광주입을 나타낸다. 이는 DT의 CdSe QD 상 배위결합이 강할수록 광학적 성질 및 주위 QD 간 전하 전달이 강화되는 것으로써 설명될 수 있다. 또한, CdSe 상에 성장한 CdS(XPS 및 FT-IR 분석)는 효율적인 전하 운반자 수송을 위하여 QDSSC를 동시-감응시켰다. 또한 이러한 장치의 V oc 값이 비수식 CdSe의 경우보다 더 높았다. 이는 CdS 및 CdSe가 캐스케이드 밴드 구조로서 접촉하게 될 때 CdS/CdSe/TiO2 장치에서 단계적 유형-II 밴드 구조의 형성을 시사한다.As shown in the XPS analysis and TGA data, it is believed that the bond between CdSe @ DT-C and TiO 2 ensures efficient charge separation. The addition of DT-capped CdSe increased the J sc as compared to that of the non-modified CdSe, indicating a high photoperiod of electrons from the QD to the TiO 2 nanocrystals. This can be explained by the fact that the stronger the coordination bond on the CdSe QD of DT is, the stronger the optical properties and the charge transfer between the surrounding QDs are strengthened. In addition, CdS (XPS and FT-IR analysis) grown on CdSe co-sensitized QDSSC for efficient charge-carrier transport. The V oc values of these devices were also higher than those of non-modified CdSe. This suggests the formation of a step-by-step type -II band structure in CdS / CdSe / TiO 2 system when the CdS and CdSe be in contact as a cascade band structure.

상기 결과로부터, DT-캡핑된 CdSe QD 태양 전지의 조립 및 전하 전달 기전의 개념을 도 13에 나타냈다. XPS 분석 결과, CdSe＠DT-C의 V oc는 다른 DT 유형의 경우보다 CdSe QD와 더 강한 DT-C 배위결합으로 인하여 다른 DT-캡핑된 CdSe QD의 값보다 높았다(표 1 참조). 상대적으로 낮은 QDSSC의 FF는 상대 전극-전해액 계면에서 높은 전하 전달 저항에 기인하는 것일 수 있다. CdSe＠DT-C 및 CdSe＠DT-D 태양 전지의 전력 변환 효율은 보고된 것보다 높게 측정되었다.
From the above results, the concept of the assembly and charge transfer mechanism of the DT-capped CdSe QD solar cell is shown in Fig. XPS analysis showed that V oc of CdSe @ DT-C was higher than that of other DT-capped CdSe QDs due to stronger DT-C coordination with CdSe QD than with other DT types (see Table 1). The relatively low QDSSC FF may be due to high charge transfer resistance at the counter electrode-electrolyte interface. The power conversion efficiency of CdSe @ DT-C and CdSe @ DT-D solar cells was measured higher than reported.

3. 결론3. Conclusion

CdSe QD의 캡핑 리간드로서 신규 DT를 합성하였다. DT 형성은 1H-and 13C-NMR, FT-IR, 및 ESI-MS 기술로 확인하였다. CdSe QD의 표면에 DT를 캡핑하기 위하여 직접적인 합성 방법을 사용하였으며, 다수의 측정 방법에 의하여 표면 수식을 확인하였다. 즉, XPS, FT-IR 및 TGA 연구로써 CdSe QD에 DT가 결합된 것을 확인하였다. 또한, TGA 측정 결과, 순수 CdSe QD 보다 DT-캡핑된 CdSe QD의 더 높은 열적 안정성을 나타냈으며, 이는 CdSe 및 DT 리간드의 황 기 사이의 강하고 안정적인 결합을 시사한다. TEM 특성으로는 모든 DT-캡핑된 CdSe QD가 구형 모양(약 4 nm)이며, 크기 및 모양에 있어서 매우 균일하다는 것을 확인하였다. XRD 및 TEM-SAED 결과로부터는 CdSe QD이 DT로 캡핑된 이후에도 결정 구조를 유지함을 알 수 있다. 모든 DT-캡핑된 CdSe QD는 강한 발광 방출 강도를 보였으며, 색 방출은 DT-캡핑된 CdSe QD의 크기에 의존적이었다. CdSe QD의 강한 형광은 DT 리간드에 기인하는 것으로 여겨진다. DT-캡핑된 CdSe QD의 PL 강도에 있어서의 차이는 상이한 구조에 의한 것이고, DT 리간드의 기능기는 CdSe QD의 광학적 성질에 상이한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.A new DT was synthesized as a capping ligand of CdSe QD. DT formation was confirmed by 1 H- and 13 C-NMR, FT-IR, and ESI-MS techniques. The direct synthesis method was used to cap DT on the surface of CdSe QD, and the surface modification was confirmed by a number of measurement methods. That is, it was confirmed that DT was bonded to CdSe QD by XPS, FT-IR and TGA studies. TGA measurements also showed a higher thermal stability of DT-capped CdSe QD than pure CdSe QD, suggesting a strong and stable bond between the sulfur groups of CdSe and DT ligands. As for the TEM characteristics, it was confirmed that all DT-capped CdSe QD had a spherical shape (about 4 nm) and was very uniform in size and shape. XRD and TEM-SAED results show that the crystal structure is maintained even after the CdSe QD is capped with DT. All DT-capped CdSe QDs showed strong luminescence emission intensity, and color emission was dependent on the size of the DT-capped CdSe QD. The strong fluorescence of CdSe QD is believed to be due to the DT ligand. It was found that the difference in PL intensity of DT-capped CdSe QD was due to the different structure and that the functional group of DT ligand had a different effect on the optical properties of CdSe QD.

본 발명의 신규한 다이티올-캡핑된 양자점은 태양 전지에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.The novel dithiol-capped quantum dots of the present invention are expected to be useful for solar cells.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되는 다이티올 화합물을 포함하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016047965912-pat00007

[상기 식에서 R 및 R'은 독립적으로 벤질이거나, 두 개가 함께 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 모노고리, 바이고리 또는 트리고리화 화합물을 형성할 수 있다.]A composition for a quantum dot capping ligand comprising a dithiol compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112016047965912-pat00007

Wherein R and R 'are independently benzyl, or both may together form a saturated or unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic compound, optionally substituted with a heteroatom. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다이티올 화합물이
Figure 112015056797824-pat00008
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양자점 캡핑 리간드용 조성물.The method according to claim 1, wherein the dithiol compound
Figure 112015056797824-pat00008
And mixtures thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 제1항 또는 제3항의 양자점 캡핑 리간드용 조성물을 이용하여 제조된 다이티올-캡핑된 양자점.A dithiol-capped quantum dot prepared using the composition for a quantum dot capping ligand of claim 1 or 3. 제4항에 있어서, 상기 양자점이 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, 또는 HgTe인 것을 특징으로 하는 다이티올-캡핑된 양자점.5. The dithiol-capped quantum dot of claim 4, wherein the quantum dot is CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, or HgTe. (a) 양자점의 제1전구체를 포함하는 유기용매 용액 및 다이티올을 포함하는 유기용매 용액을 혼합하여 제1전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 양자점의 제2전구체를 유기용매에 용해시켜 제2전구체 용액을 제조하는 단계;
(c) 단계(b)에서 얻은 제2전구체 용액에 단계(a)에서 얻은 제1전구체 용액을 첨가하여 나노결정을 형성시키는 단계; 및
(d) 단계(c)에서 얻은 나노결정을 분리 및 추출하는 단계
를 포함하고,
상기 다이티올이 하기 화학식 1로 표시되는 다이티올 화합물인 것을 특징으로 하는 다이티올-캡핑된 양자점의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112016047965912-pat00022

[상기 식에서 R 및 R'은 독립적으로 벤질이거나, 두 개가 함께 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은, 포화 또는 불포화 모노고리, 바이고리 또는 트리고리화 화합물을 형성할 수 있다.](a) mixing an organic solvent solution containing a first precursor of a quantum dot and an organic solvent solution containing a dithiol to prepare a first precursor solution;
(b) dissolving the second precursor of the quantum dot in an organic solvent to prepare a second precursor solution;
(c) adding the first precursor solution obtained in step (a) to the second precursor solution obtained in step (b) to form nanocrystals; And
(d) separating and extracting the nanocrystals obtained in step (c)
Lt; / RTI >
Wherein the dithiol is a dithiol compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112016047965912-pat00022

Wherein R and R 'are independently benzyl, or both may together form a saturated or unsaturated monocyclic, bicyclic or tricyclic compound, optionally substituted with a heteroatom. 제4항의 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 작동 전극.A working electrode comprising the dithiol-capped quantum dot of claim 4. 제7항의 다이티올-캡핑된 양자점을 포함하는 작동 전극 및 상대 전극을 포함하는 태양 전지.A solar cell comprising a working electrode and a counter electrode comprising the dithiol-capped quantum dot of claim 7.
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