KR101686776B1 - Temperature sensitive Capsule and Method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도 변화에 따라 캡슐의 유연성 및 취성을 제어할 수 있는 온도 민감성 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 온도 민감성 마이크로 캡슐은 상변화 물질을 쉘에 분산시켜 온도 변화에 따라 쉘의 방출 특성을 제어할 수 있다. 즉, 본 발명의 코어를 둘러싸는 쉘은 상변화 물질의 어는점 이상에서는 유연한 특성을 가지지만, 어는점 이하에서는 깨지기 쉬운 특성(취성)을 가질 수 있다.
본 발명은 쉘 속에 분산된 상변화 물질의 상변화를 이용하여 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 마이크로 캡슐을 제공할 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐은 상변화 물질을 적절히 선택하여 원하는 온도 범위에서 쉘을 파괴시켜 코어의 저장물질을 방출시킬 수 있다.The present invention relates to a temperature-sensitive capsule capable of controlling the flexibility and embrittlement of a capsule according to a change in temperature and a method for producing the same.
The temperature sensitive microcapsules of the present invention can disperse the phase change material in the shell to control the release characteristics of the shell according to the temperature change. That is, the shell surrounding the core of the present invention has a soft characteristic at a freezing point of the phase change material or more, but a brittle characteristic at a freezing point or less.
The present invention provides a microcapsule that is easily broken by an external impact using a phase change of a phase change material dispersed in a shell.
The microcapsule of the present invention can appropriately select a phase change material to break the shell at a desired temperature range to release the storage material of the core.
Description
본 발명은 온도 민감성 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 온도 변화에 따라 캡슐의 유연성 및 취성을 제어할 수 있는 온도 민감성 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a temperature-sensitive capsule capable of controlling the flexibility and embrittlement of the capsule according to a change in temperature, and a method for producing the same.
코어 물질을 둘러싸는 쉘을 포함하는 캡슐의 사용예가 많다. 예를 들면 코어에 방향제(fragrances), 농약(pesticides), 의약품 등과 같이 서서히 방출되는 활성 성분을 포함한 캡슐을 제조할 수 있다.There are many examples of the use of capsules comprising a shell surrounding the core material. For example, capsules containing active ingredients that slowly emit, such as fragrances, pesticides, medicines, etc., in the core may be prepared.
이러한 마이크로 캡슐을 제조하기 위한 다양한 방법들이 문헌에 제안되어 있다. 예를 들면 당해 소수성 액체를 멜라민 포름알데히드 예비-축합물을 함유하는 수성 매질 내에 분산시키고, 이어서 당해 소수성 액체를 둘러싸는 불침투성 아미노플라스트 수지 쉘 벽에서 생성되는 pH를 감소시킴으로써 소수성 액체를 캡슐화시키는 것은 공지되어 있다.Various methods for making such microcapsules have been proposed in the literature. For example by dispersing the hydrophobic liquid in an aqueous medium containing melamine formaldehyde pre-condensates, and then encapsulating the hydrophobic liquid by reducing the pH produced in the impermeable aminoplast resin shell wall surrounding the hydrophobic liquid Is known.
국제공개 특허 WO-A-9924525호는 코어로서 -20 내지 12O℃에서 상 전이를 갖는 친유성 잠열 저장 물질을 함유하는 마이크로 캡슐을 개시하고 있다. 상기 캡슐은 (메트)아크릴산의 C1-24 알킬 에스테르 30 내지 100중량%, 이관능성 또는 다관능성 단량체 80중량% 이하, 및 기타 단량체 40중량% 이하를 중합시킴으로써 형성된다.International Publication No. WO-A-9924525 discloses microcapsules containing a lipophilic latent heat storage material having a phase transition at -20 to 120 캜 as a core. The capsules are formed by polymerizing 30-100 wt% of a C1-24 alkyl ester of (meth) acrylic acid, 80 wt% or less of a difunctional or polyfunctional monomer, and 40 wt% or less of other monomers.
상기 국제 공개 특허와 같이 상변화 물질을 활용하는 예가 많다. 이러한 상변화 물질은 열에너지를 흡수하거나 방출하는 능력을 가짐으로써 열 흐름을 감소 또는 제거할 수 있다. 상변화물질은 섬유인 직물과 각종 용도의 의복과 신발과 보온 담요, 치료용 패드 및 온습포/냉습포 등의 의료품과 각종용기 및 포장기와 단열재, 석고보드, 고분자 수지 벽재, 커튼 안감, 카펫, 타일, 바닥재 등의 건축재와 전기기구용 절연재 및 침낭, 침대보, 자동차 안감재료 및 가전제품의 케이스 등의 기타 제품과 같이 산업전반에 걸쳐 널리 활용되고 있다.There are many examples in which phase change materials are utilized as in the above-mentioned international patent. These phase change materials can reduce or eliminate heat flow by having the ability to absorb or release heat energy. The phase change material can be used for a variety of applications such as textiles, various types of apparel, footwear, thermal blankets, therapeutic pads, and medical products such as hot and cold water hoses, various containers and packing machines, thermal insulation materials, gypsum board, polymer resin wall, Flooring materials, insulating materials for electric appliances, and other products such as sleeping bags, bedspreads, automobile lining materials and cases for household appliances.
하지만, 앞에서 상술한 바와 같이 이러한 상변화 물질이 코어의 저장 물질로 사용되고 있을 뿐, 코어를 둘러싸는 쉘의 구성 성분으로 활용되거나 더 나아가 캡슐의 방출 특성을 제어하는 용도로 활용된 예는 없었다. However, as described above, the phase change material is used as a storage material of the core, and there is no example utilized as a constituent of the shell surrounding the core or further controlling the release characteristics of the capsule.
본 발명은 특정 온도 이하에서 취성이 증가하여 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 마이크로 캡슐을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a microcapsule in which the brittleness is increased below a certain temperature and is easily broken by an external impact.
본 발명은 상변화 물질을 쉘에 분산시켜 캡슐의 물성을 제어할 수 있는 마이크로 캡슐을 제공하는 것이다.The present invention provides a microcapsule capable of controlling physical properties of a capsule by dispersing a phase change material in a shell.
본 발명은 온도 민감성의 마이크로 캡슐을 제공하는 것이다.The present invention provides temperature-sensitive microcapsules.
하나의 양상에서 본 발명은In one aspect,
코어 ; 및core ; And
고분자와 상변화 물질을 구비하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하는 온도 민감성 캡슐에 관계한다.Sensitive capsules comprising a polymer and a shell surrounding the core with a phase change material.
본 발명에서 상기 쉘은 경화된 고분자의 막으로서, 쉘 내부에 상기 상변화 물질이 분산되어 존재하여, 주변 온도의 변화에 따라 상기 상변화 물질의 상(phase)이 바뀌면 상기 쉘의 물성이 변한다.In the present invention, the shell is a film of a cured polymer, and the phase change material is dispersed in the shell, and physical properties of the shell are changed when phase of the phase change material is changed according to a change in ambient temperature.
본 발명의 마이크로 캡슐은 특정 온도 이하에서 취성이 증가하여 외부 충격으로 파괴될 수 있다.The microcapsule of the present invention increases brittleness below a certain temperature and can be destroyed by an external impact.
다른 양상에서 본 발명은 내부상으로 저장물질을 포함하는 제 1 친수성 유체, 중간상으로 중합가능한 폴리머 단량체 및 상변화 물질을 포함하는 친유성 유체 및 외부상으로 제 2 친수성 유체를 이용하여 이중액적을 형성하는 단계 ; 및In another aspect, the present invention provides a method of forming a dual droplet using a hydrophilic fluid comprising a first hydrophilic fluid comprising a storage material, an intermediate phase polymerizable polymer monomer and a phase change material, and a second hydrophilic fluid to the exterior, ; And
상기 이중액적을 경화시키는 단계를 포함하는 온도 민감성 캡슐의 제조방법에 관계한다.And curing the double droplet. ≪ Desc / Clms Page number 3 >
본 발명의 온도 민감성 마이크로 캡슐은 상변화 물질을 쉘에 분산시켜 온도 변화에 따라 쉘의 방출 특성을 제어할 수 있다. 즉, 본 발명의 코어를 둘러싸는 쉘은 상변화 물질의 어는점 이상에서는 유연한 특성을 가지지만, 어는점 이하에서는 깨지기 쉬운 특성(취성)을 가질 수 있다.The temperature sensitive microcapsules of the present invention can disperse the phase change material in the shell to control the release characteristics of the shell according to the temperature change. That is, the shell surrounding the core of the present invention has a soft characteristic at a freezing point of the phase change material or more, but a brittle characteristic at a freezing point or less.
본 발명은 쉘 속에 분산된 상변화 물질의 상변화를 이용하여 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다.The present invention can provide a microcapsule that is easily broken by an external impact using a phase change of a phase change material dispersed in a shell.
본 발명의 마이크로 캡슐은 상변화 물질을 적절히 선택하여 원하는 온도 범위에서 쉘을 파괴시켜 코어의 저장물질을 방출시킬 수 있다.The microcapsule of the present invention can appropriately select a phase change material to break the shell at a desired temperature range to release the storage material of the core.
도 1은 본 발명의 마이크로 캡슐의 개념도를 나타낸다.
도 2는 온도 변화에 따른 캡슐의 유연성과 파괴 특성을 보여준다.
도 3 및 도 4는 온도 민감성 캡슐 형성을 위한 형틀인 이중 액적 제조 장치를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 수득한 온도 민감성 마이크로 캡슐을 촬영한 이미지이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 온도 변화에 따른 변형 정도를 보여준다.
도 7은 실시예 2의 마이크로 캡슐을 담고 있는 용기에 자석을 가까이 한 경우를 나타낸 것이다.
도 8은 고분자 단량체와 상변화 물질의 비율이 각각 다른 고분자 필름을 상변화 물질의 어는점 이하로 냉각하여 힘을 가했을 때 고분자 필름의 특성을 확인한 것이다Fig. 1 shows a conceptual view of the microcapsule of the present invention.
Figure 2 shows the flexibility and fracture characteristics of the capsules according to the temperature change.
Figs. 3 and 4 show a mold-making dual droplet production apparatus for forming a temperature-sensitive capsule.
5 is an image of the temperature-sensitive microcapsule obtained in Example 1. Fig.
6 shows the degree of deformation of Example 1 and Comparative Example 1 in accordance with the temperature change.
Fig. 7 shows a case where a magnet is brought close to a container containing the microcapsules of Example 2. Fig.
8 shows the characteristics of a polymer film when a polymer film having a different ratio of a polymer monomer and a phase-change material is cooled to a freezing point of a phase-change material or less and a force is applied
본 발명은 온도 변화에 따라 캡슐의 유연성 및 취성을 제어할 수 있는 온도 민감성 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구현 예를 상세히 설명한다.The present invention relates to a temperature-sensitive capsule capable of controlling the flexibility and embrittlement of a capsule according to a change in temperature and a method for producing the same. Embodiments of the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명의 마이크로 캡슐의 개념도를 나타내고, 도 2는 온도 변화에 따른 캡슐의 유연성과 파괴 특성을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a conceptual view of the microcapsule of the present invention, and FIG. 2 shows the flexibility and fracture characteristics of the capsule according to the temperature change.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 마이크로 캡슐은 코어(10) 및 이를 둘러싸는 쉘(20)을 포함한다.Referring to Figures 1 and 2, the microcapsule of the present invention comprises a
상기 코어(10)는 친수성의 액적일 수 있다. The
상기 코어(10)를 형성하는 상기 액적은 물과 상기 물에 용해되거나 분산되는 저장물질을 포함할 수 있다. 한편, 상기 코어를 형성하는 상기 액적 중의 물이 추후 제거되어 저장 물질만이 코어에 잔류할 수도 있다.The droplets forming the
상기 코어(10)를 형성하는 상기 액적에는 PVA (polyvinyl alcohol)와 같은 수용성 계면활성제가 포함되어 계면을 안정화시킬 수 있다.A water-soluble surfactant such as PVA (polyvinyl alcohol) may be contained in the droplet forming the
상기 저장물질은 물에 용해되거나 분산되는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 저장물질은 수용성 약물이나, 수용성 고분자, 수용성 계면활성제일 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 저장물질은 원유 이송시 발생하는 왁스 및 하이드레이트 형성을 막아주는 억제제(poly(octadecyl acrylate), PVCap, Luvicap, PVP, EG 등) 등일 수 있다.The storage material can be any material that is soluble or dispersible in water. For example, the storage material may be a water-soluble drug, a water-soluble polymer, or a water-soluble surfactant. More specifically, the storage material may be an inhibitor (poly (octadecyl acrylate), PVCap, Luvicap, PVP, EG, etc.) for preventing the formation of wax and hydrate that occurs during the transfer of crude oil.
상기 저장물질은 물에 분산되는 입자 및 액적과 같은 콜로이드계 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.The storage material may be any of colloidal materials such as particles and droplets dispersed in water.
예를 들면, 상기 저장물질로 콜로이드 형태로 물에 분산되는 금속 입자일 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 저장물질이 자성 나노 입자일 수 있으며, 이 경우 자성 나노 입자를 포함하는 캡슐은 외부 자력에 반응할 수 있다. 한편, 상기 자성 나노입자는 친유성 유체에 혼합되어 주입될 수도 있다. 이 경우에 상기 자성 나노 입자가 쉘 내부에 분산되어 존재한다.For example, the metal particles may be dispersed in water in colloidal form with the storage material. More specifically, the storage material may be magnetic nanoparticles, in which case the capsules comprising the magnetic nanoparticles may react to external magnetic forces. On the other hand, the magnetic nanoparticles may be mixed with a lipophilic fluid and injected. In this case, the magnetic nanoparticles are dispersed in the shell.
이와 같이, 본 발명의 온도 민감성 캡슐은 코어 또는 쉘을 형성하는 물질 내부 또는 쉘 층에 금속의 자성 나노 입자를 포함하므로 외부 자력을 사용하여 쉽게 분리될 수 있다. Thus, the temperature-sensitive capsules of the present invention can easily be separated using external magnetic force because the temperature-sensitive capsules contain magnetic nanoparticles of metal in the inside of the material forming the core or the shell or in the shell layer.
상기 쉘은 경화된 고분자(21)의 막으로서, 쉘을 형성하는 물질에 상기 상변화 물질(22)이 분산되어 존재한다.The shell is a film of the hardened
상기 쉘을 형성하는 고분자는 경화되는 물질, 바람직하게는 광경화 또는 열경화될 수 있는 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 쉘을 형성하는 고분자로는 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 폴리머 단량체일 수 있다. The polymer forming the shell may be a material to be cured, preferably a material that can be photo-cured or thermally cured. For example, the polymer forming the shell may be a polymer monomer containing a carbon-carbon unsaturated group.
상기 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 폴리머 단량체는 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 롤릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, (트리)에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 플로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), EGPEA (Ethylene glycol phenyl ether acrylate), HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), Silicone methacrylate monomer(SB4722), ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 또는 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 포함하는 화합물이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymeric monomer containing the carbon-carbon unsaturated group may be selected from the group consisting of aryl acrylate, benzyl acrylate, butoxy ethyl acrylate, butoxy triethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, isopropyl methacrylate, Methoxy dipropylene glycol acrylate, octafluorophene Acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylated cyclohexyl diacrylate, diethylene glycol diacrylate, (tri) ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol di Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, HDDA (1, 6-hexanediol diacrylate), EGPEA (Ethylene glycol phenyl ether acrylate), HDDA (1,6-hexanediol diacrylate), silicone methacrylate monomer (SB4722), ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), or a compound containing methacrylate instead of acrylate or γ-methacryloxypropyl trimethylene Butoxysilane, and the like, but is not limited thereto.
상기 상변화 물질은 단량체와 혼합되어 쉘을 형성하지만, 상기 단량체가 중합되는 중에 상기 상변화 물질은 중합에 의한 영향을 받지 않고 특성을 유지한 채로 쉘 내에 균일하게 분산 존재하거나, 단량체의 중합에 의해 형성된 고분자로부터 미세한 상분리가 일어날 수 있다.The phase-change material is mixed with a monomer to form a shell. However, during the polymerization of the monomer, the phase-change material is uniformly dispersed in the shell without being affected by polymerization and is retained in its properties. Fine phase separation can occur from the polymer formed.
상기 상변화 물질은 공지된 상변화 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 상변화 물질은 오일유, 파라핀계 탄화수소 또는 유기용매일 수 있다.The phase change material may be any known phase change material without limitation. For example, the phase change material may be an oil oil, a paraffinic hydrocarbon, or an organic solvent.
상기 상변화 물질은 녹는점이 -10~70℃, 바림직하게는 -5.5~61.4℃ 일 수 있다. The phase change material may have a melting point of -10 to 70 占 폚, preferably -5.5 to 61.4 占 폚.
상기 파라핀계 탄화수소가 n-옥타코산(어는점 61.4℃), n-헵타코산(어는점 59℃), n-헥사코산(어는점 56.4℃), n-펜타코산(53.7℃), n-테트라코산(50.9℃), n-트리코산(47.6℃), n-도코산(44.4℃), n-헤네이코산(40.5℃), n-아이코산(36.8℃), n-노나데칸(32.1℃), n-옥타데칸(28.2℃), n-헵타데칸(22℃), n-헥사데칸(18.2℃), n-펜타데칸(10℃), n-테트라데칸(5.9℃), 및 n-트리데칸(-5.5℃) 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 제한되는 것은 아니다. The paraffinic hydrocarbons are selected from the group consisting of n-octanoic acid (freezing point 61.4 ° C), n-heptacoic acid (freezing point 59 ° C), n-hexanoic acid (freezing point 56.4 ° C) N-nonadecane (32.1 占 폚), n-nonadecane (32.1 占 폚), n-heptanoic acid (44.9 占 폚) n-hexadecane (18.2 占 폚), n-pentadecane (10 占 폚), n-tetradecane (5.9 占 폚), and n-tridecane (-5.5 DEG C), and is not limited thereto.
상기 파라핀계 탄화수소의 어는점(녹는점)이 -5.5~61.4℃ 범위일 수 있다. The melting point (melting point) of the paraffinic hydrocarbon may be in the range of -5.5 to 61.4 ° C.
상기 상변화 물질과 고분자 물질은 중량비로 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.1~50 로 존재할 수 있다. The phase change material and the polymer material may be present in a weight ratio of 1: 100, preferably 1: 0.1 to 50.
상기 상변화 물질의 함량이 증가할수록 상기 쉘의 취성(brittleness)이 증가한다. As the content of the phase change material increases, the brittleness of the shell increases.
본 발명의 마이크로 캡슐은 주변 온도의 변화에 따라 상기 상변화 물질의 상(phase)이 바뀌면 상기 쉘의 물성이 변할 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 상변화 물질의 종류 또는 함량을 제어하여 상기 캡슐의 취성을 조절할 수 있다. In the microcapsule of the present invention, physical properties of the shell may be changed if the phase of the phase change material is changed according to a change in ambient temperature. That is, the present invention can control the brittleness of the capsule by controlling the type or content of the phase change material.
예를 들면, 상기 캡슐의 주변온도가 상기 상변화 물질의 어는점(녹는점)보다 낮아지면. 상기 상변화 물질이 고체상으로 변함에 따라 상기 쉘의 취성(brittleness)이 증가할 수 있다. 또는 상변화 물질의 함량을 높여 상기 쉘의 취성(brittleness)이 증가할 수 있다. For example, if the ambient temperature of the capsule is lower than the freezing point (melting point) of the phase change material. The brittleness of the shell may increase as the phase change material changes to a solid phase. Or the content of the phase change material may be increased to increase the brittleness of the shell.
도 2의 a는 쉘 내부에 상변화 물질이 함유되지 않은 마이크로 캡슐로서, 외부 충격이나 힘에 의해서도 어느 정도 유연성을 가져 쉽게 파괴되지 않는다. 반면, 도 2 의 b는 쉘 내부에 상기 상변화 물질이 함유된 경우로서, 마이크로 캡슐의 주변 온도가 상변화 물질의 어는점 이하인 경우 깨지기 쉬운 특성(취성)을 가진다. 그 결과, 본 발명은 쉘 속에 분산된 상변화 물질의 상변화(액체에서 고체)를 이용하여 외부 충격에 의해 쉽게 파괴되는 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다. 2 (a) is a microcapsule in which a phase change material is not contained in the shell, and it has some flexibility due to external impact or force, so that it is not easily broken. On the other hand, FIG. 2 (b) shows a case where the phase change material is contained in the shell and has a fragile characteristic (brittleness) when the ambient temperature of the microcapsule is below the freezing point of the phase change material. As a result, the present invention can provide a microcapsule that is easily broken by an external impact using a phase change (solid in liquid) of a phase change material dispersed in a shell.
더 나아가, 본 발명의 마이크로 캡슐은 상변화 물질을 적절히 선택하여 원하는 온도 범위에서 쉘을 파괴시켜 코어의 저장물질을 방출시킬 수 있다. Furthermore, the microcapsules of the present invention can appropriately select the phase change material to break the shell at a desired temperature range to release the storage material of the core.
다른 양상에서, 본 발명은 상기 온도 민감성 캡슐을 제조하는 방법에 관계한다. In another aspect, the present invention relates to a method of making the temperature-sensitive capsule.
본 발명의 온도 민감성 캡슐 제조방법은 이중액적을 형성하는 단계 및 광경화 혹은 열경화하는 단계를 포함한다. 본 발명의 이중액적은 w/o/w(수상/유상/수상) 구조이다. The method of producing a temperature-sensitive capsule of the present invention includes a step of forming a double droplet and a step of photocuring or thermosetting. The double droplet of the present invention is a w / o / w (water / oil / water) structure.
상기 이중액적은 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 미세유체 소자나 벌크 유화 제조방법을 통해 이중액적을 형성할 수 있다. The double droplets can be prepared by a variety of known methods. For example, a double droplet can be formed through a microfluidic device or a bulk emulsion production method.
도 3 및 도 4는 이중액적을 형성하는 하나의 장치로서 사용된 미세유체 장치를 나타낸다. 또한, 이중액적은 제 1 벌크 유화를 통해 수상/유상의 단일 액적을 형성한 후, 이를 제2 친수성 유체에 연속적으로 벌크유화(제 2 벌크 유화)시키는 벌크 유화법으로도 형성시킬 수 있다. Figures 3 and 4 show the microfluidic device used as one device for forming dual droplets. Further, the double droplet can also be formed by a bulk emulsification method in which a single droplet of water / oil phase is formed through the first bulk emulsification and then continuously emulsified (second bulk emulsification) to the second hydrophilic fluid continuously.
도 3 및 도 4를 참고하면, 상기 이중액적을 형성하는 단계는 제 1 친수성 유체, 친유성 액체 및 제 2 친수성 유체를 이중액적 형성 장치에 주입하여 w/o/w 에멀젼을 형성할 수 있다. Referring to Figures 3 and 4, the step of forming the double droplet may inject a first hydrophilic fluid, a lipophilic liquid and a second hydrophilic fluid into a dual droplet forming device to form a w / o / w emulsion.
상기 제 1 친수성 유체는 저장물질을 포함하여 내부상을 형성한다. The first hydrophilic fluid comprises a storage material to form an internal phase.
상기 친유성 유체는 폴리머 단량체 및 상변화 물질을 포함하며 혼합액이 중간상을 형성한다. 이때, 계면안정화를 위해 필요시 계면활성제를 포함할 수 있다. The oleophilic fluid includes a polymer monomer and a phase change material, and the mixture liquid forms an intermediate phase. At this time, a surfactant may be included if necessary for interfacial stabilization.
상기 제 2친수성 유체는 물, 바람직하게는 계면활성제가 포함된 물로서 연속상을 형성할 수 있다. The second hydrophilic fluid may form a continuous phase as water, preferably water comprising a surfactant.
상기 제 1 친수성 유체, 친유성 유체, 제 2 친수성 유체에 대해서는 앞에서 상술한 내용을 참고할 수 있다. For the first hydrophilic fluid, the lipophilic fluid, and the second hydrophilic fluid, the above-mentioned contents can be referred to.
도 3을 참고하면, 이중액적 형성 장치는 주입 모세관(110), 수집모세관(120) 및 외곽모세관(130)을 포함한다. 상기 주입모세관(110)의 표면은 소수성을 나타낼 수 있다. 상기 수집모세관(120)의 표면은 친수성을 나타낼 수 있다. 상기 주입 모세관과 수집 모세관 사이에는 친유성 유체와 제2친수성 유체가 만나며 생기는 계면(140)이 형성되고, 수집모세관방향으로 제 1 친수성 유체, 친유성 유체, 제 2 친수성 유체가 동시에 만나는 곳에서 액적이 통과 할 수 있는 홀(141)이 생성된다. Referring to FIG. 3, the dual droplet forming apparatus includes an
본 발명에서는 상기 주입 모세관(110) 내측(A)으로 상기 제 1 친수성 유체를 주입하고 외곽 모세관(130)과 주입 모세관(110)의 틈(B)으로 상기 친유성 유체를 흘려준다. 또한, 연속상으로 제 2 친수성 유체를 상기 외곽 모세관(130)과 수집모세관(120) 틈 (C)으로 제 1 친수성 유체나 소수성 유체의 반대편에서 주입한다. In the present invention, the first hydrophilic fluid is injected into the
상기 제 1 친수성 유체, 친유성 유체, 제 2 친수성 유체는 각각의 유체가 만나 계면 (140)을 형성하고 동시에 홀(141)을 통해 흐르면서 제 1 친유성액체가 친유성 유체에 둘러싸임과 동시에 제 2 친수성 유체에 한 번 더 둘러싸이게 되어 w/o/w의 이중액적이 형성된다. The first hydrophilic fluid, the lipophilic fluid, and the second hydrophilic fluid meet each other to form an
상기 경화단계는 상기 친수성 액적을 둘러싸는 친유성 유체에 자외선을 조사하여 광경화하는 단계로서, 예를 들면, 상기 자외선 조사는 1∼100mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초 동안 수행할 수 있다. 도 3을 참고하면, 상기 수집 모세관 하류 측에서 자외선 발생장치(150)를 사용하여 친유성 액체의 폴리머 단량체를 광중합 할 수 있다. 형성된 이중액적은 광경화 뿐만 아니라 열경화 방법으로도 중합반응을 유도할 수 있다. The curing step is a step of irradiating ultraviolet light to the lipophilic fluid surrounding the hydrophilic droplet to cure the ultraviolet ray. For example, the ultraviolet ray irradiation may be performed for 0.1 to 10 seconds at a brightness of 1 to 100 mW / cm 2. Referring to FIG. 3, the polymer monomer of the lipophilic liquid can be photopolymerized using the
도 4는 본 발명의 마이크로캡슐의 형틀인 이중액적을 제조할 수 있는 다른 장치의 예이다. 도 4를 참고하면, 이중액적 형성 장치는 주입 모세관(210), 수집모세관(220) 및 외곽모세관(230)을 포함한다. 상기 주입 모세관의 내측에는 내부 모세관(240)을 포함한다. 상기 주입 모세관 내벽은 소수성을 나타낼 수 있다. Fig. 4 is an example of another apparatus capable of producing a double droplet which is a mold of a microcapsule of the present invention. Referring to FIG. 4, the dual droplet forming apparatus includes an
본 발명에서는 상기 주입 모세관(210) 내측(A)으로 상기 제 1 친수성 유체를 주입하고 주입모세관(210)과 내부 모세관 사이 공간(B)으로 소수성 유체를 흘려준다. 또한, 연속상으로 제 2 친수성 유체를 상기 주입모세관(210)과 외곽 모세관(230)의 틈(C)으로 주입한다. In the present invention, the first hydrophilic fluid is injected into the injection capillary 210 (A) and the hydrophobic fluid is injected into the space B between the
상기 제 1 친수성 유체와 소수성 유체는 주입 모세관(210) 내부에서 상 분리되어 흐르게 되는데, 즉, 상기 주입 모세관(210) 중심부에는 단속성의 제 1 친수성 유체가 흐르고, 상기 친유성 유체가 상기 주입 모세관 내벽을 따라 상기 제 1 친수성 유체를 둘러싸며 흐른다. 상기 제 1 친수성 유체 및 소수성 유체가 상기 주입 모세관(210)의 끝에 형성된 오리피스에서 제 2 친수성 유체 내부로 적하되면서 w/o/w 에멀젼이 형성된다. The first hydrophilic fluid and the hydrophobic fluid are separated from each other in the
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀 더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1Example 1
도 3의 장치를 이용하여 마이크로캡슐을 제조하였다. Microcapsules were prepared using the apparatus of FIG.
10%의 PVA 수용액에 색을 나타내는 염료(fluorescein의 녹색 염료 사용)를 각각 혼합하여 주입 모세관으로 주입하였으며, B 공간으로 상변화 물질로 단량체와 균질한 혼합물을 형성할 수 있는 헥사데칸과 Silicone methacrylate (SB4722) 단량체를 1 : 9의 중량비로 주입하고, C공간으로 10wt%의 PVA 수용액을 주입하여 연속상을 형성하였다. 수집 모세관 후단에서 수집용매로 떨어지는 이중액적에 10초간 UV에 노출 될 수 있게 하여 연속적으로 생성된 액적을 경화시켰다. A 10% PVA aqueous solution was mixed with a color dye (using a green dye of fluorescein), injected into the injection capillary, and hexadecane and Silicone methacrylate (Hexadecane), which can form a homogeneous mixture with the monomer as a phase change material, SB4722) monomer was injected at a weight ratio of 1: 9, and a continuous phase was formed by injecting 10 wt% of PVA aqueous solution into the C space. The resulting droplets were cured by allowing the dual droplets falling from the back of the collecting capillary to the collecting solvent to be exposed to UV for 10 seconds.
비교예 1Comparative Example 1
상변화 물질인 헥사데칸을 사용하지 않고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out without using hexadecane, which is a phase change material.
실시예 2Example 2
상기 제 1 친수성 유체에 자성 나노 입자 0.2 중량%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that 0.2 wt% of magnetic nanoparticles was added to the first hydrophilic fluid.
도 5는 실시예 1에서 수득한 온도 민감성 마이크로 캡슐을 촬영한 이미지(위)이다. 아래 이미지는 물에 분산되어 있는 마이크로 캡슐을 확대하여 촬영한 이미지로서, 마이크로 캡슐 내부에는 제 1 친수성 유체가 쉘에 둘러싸여 있다. 5 is an image (above) of the temperature-sensitive microcapsules obtained in Example 1. Fig. The image below is an enlarged image of a microcapsule dispersed in water. Inside the microcapsule, a first hydrophilic fluid is surrounded by a shell.
도 6은 실시예 1(b)과 비교예 1(a)의 온도 변화에 따른 변형 정도를 보여준다. 좀 더 구체적으로, 각 온도별로(30℃, 15℃, 8℃) 마이크로 캡슐을 두 개의 유리판 사이에 놓고 힘을 가한 후 촬영한 것이다. 상변화 물질인 헥사데칸의 어는점은 약 18℃이다. 6 shows the degree of deformation of Example 1 (b) and Comparative Example 1 (a) according to the temperature change. More specifically, microcapsules (30 ° C, 15 ° C, and 8 ° C) were placed between two glass plates for each temperature and applied with a force. The freezing point of hexadecane, a phase change material, is about 18 ° C.
도 6을 참고하면, 30℃에서는 실시예 1(도 6b)과 비교예 1(도 6a)에서 마이크로 캡슐은 동일한 정도의 유연한 막 특성을 갖는다. 하지만, 헥사데칸의 어는점을 경과한 15℃와 8℃의 경우에는 실시예 1(도 6b)에서 캡슐의 막의 취성이 증가하여 파손이 현저하게 많이 발생함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6, the microcapsules in Example 1 (FIG. 6B) and Comparative Example 1 (FIG. 6A) have the same degree of flexible film characteristics at 30 ° C. However, in the cases of 15 ° C and 8 ° C after freezing of the hexadecane, the brittleness of the membrane of the capsule increased in Example 1 (FIG. 6b), and it was confirmed that the breakage occurred significantly.
도 7은 실시예 2의 마이크로 캡슐을 담고 있는 용기에 자석을 가까이 한 경우에 사진 촬영한 것이다. 도 7을 참고하면, 마이크로 캡슐이 자석에 반응하여 자석이 있는 방향으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 7 is a photograph taken when a magnet is brought close to a container containing the microcapsules of Example 2. Fig. Referring to FIG. 7, it is confirmed that the microcapsule moves in the direction of the magnet in response to the magnet.
도 8은 Silicone methacrylate monomer와 상변화 물질인 헥사데칸의 비율을 다르게 하여 UV 조사를 통해 필름을 형성하고 이를 상변화 물질의 어는점 이하로 냉각하여 힘을 가했을 때 고분자 필름의 특성을 확인한 것이다. 상변화 물질이 없는 고분자 필름은(도 8a) 어는점 이하에서도 동일한 물리적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상변화 물질인 헥사데칸의 비율이 25%(도8 b), 33%(도8 c), 50% (도8 d)로 증가할수록 고분자 필름의 취성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. FIG. 8 shows the characteristics of a polymer film when a film was formed by UV irradiation with different ratios of silicone methacrylate monomer and hexadecane, which is a phase change material, and cooled to below the freezing point of the phase change material. The polymer film without phase change material (FIG. 8A) shows the same physical properties even at freezing points. It can be seen that the brittleness of the polymer film increases as the ratio of the hexadecane as the phase change material increases to 25% (FIG. 8B), 33% (FIG. 8C), and 50% (FIG. 8D)
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments.
Claims (7)
고분자와 상변화 물질을 구비하여 상기 코어를 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하고,
상기 쉘은 경화된 고분자의 막으로서, 쉘을 형성하는 물질 내부에 상기 상변화 물질이 분산되어 존재하여,
주변 온도의 변화에 따라 상기 상변화 물질의 상(phase)이 바뀌면 상기 쉘의 물성이 변하고,
상기 고분자는 실리콘 메타크릴레이트이고,
상기 상변화 물질은 헥사데칸이며,
주변온도가 상기 상변화 물질의 녹는점보다 낮으면, 상기 상변화 물질이 고체상으로 변함에 따라 상기 쉘의 취성(brittleness)이 증가하는 것을 특징으로 하는 온도 민감성 캡슐.core ; And
And a shell surrounding the core with a polymer and a phase change material,
The shell is a film of a hardened polymer, and the phase change material is dispersed in the material forming the shell,
If the phase of the phase change material is changed in accordance with the change of the ambient temperature, the physical properties of the shell change,
Wherein the polymer is silicon methacrylate,
Wherein the phase change material is hexadecane,
Wherein the brittleness of the shell increases as the temperature of the phase change material changes to a solid phase when the ambient temperature is lower than the melting point of the phase change material.
중간상으로 중합가능한 폴리머 단량체 및 상변화 물질을 포함하는 친유성 유체 및
외부상으로 제 2 친수성 유체를 사용하여 이중액적을 형성하는 단계 ; 및
상기 이중액적을 경화시키는 단계를 포함하고,
상기 경화된 이중액적의 쉘은 경화된 폴리머의 막으로서, 상기 쉘을 형성하는 물질 내부에 상기 상변화 물질이 분산되어 존재하여,
주변 온도의 변화에 따라 상기 상변화 물질의 상(phase)이 바뀌면 상기 쉘의 물성이 변하고,
상기 폴리머는 실리콘 메타크릴레이트이고,
상기 상변화 물질은 헥사데칸이고,
상기 이중액적의 주변온도가 상기 상변화 물질의 녹는점보다 낮으면, 상기 상변화 물질이 고체상으로 변함에 따라 상기 쉘의 취성(brittleness)이 증가하는 것을 특징으로 하는 온도 민감성 캡슐의 제조방법.A first hydrophilic fluid containing an internal-storage-material,
A lipophilic fluid comprising polymer phase polymerizable monomer and phase change material, and
Forming a double droplet using a second hydrophilic fluid externally; And
And curing the double droplet,
The cured double droplet shell is a film of a cured polymer in which the phase change material is dispersed and present in the material forming the shell,
If the phase of the phase change material is changed in accordance with the change of the ambient temperature, the physical properties of the shell change,
Wherein the polymer is silicon methacrylate,
Wherein the phase change material is hexadecane,
Wherein the brittleness of the shell is increased as the phase change material changes to a solid phase when the ambient temperature of the double droplet is lower than the melting point of the phase change material.
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