KR101685547B1 - Polyester resin composition for toner binder, and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 토너 바인더로 사용되기 위해서 정착성능이 향상되어 고품질의 인쇄가 가능한, 폴리에스테르 수지(Saturated Polyester Resin) 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 i)지방족 다가 알코올 30내지 50중량부, 2가의 방향족 카르복실산 40내지 60중량부, 3가 이상의 다관능 카르복실산 1내지 10 중량부, 및 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산 1 내지 10 중량부, 반응촉매 0.1내지 1중량부를 혼합하여, 축중합시키는 단계; ii) 축중합물을 진공감압하여 중량평균분자량(Mw)이 10,000내지 50,000인 토너용 폴리에스테르 수지조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것으로, 토너용 폴리에스테르 수지 조성물의 최종 산값이 1내지 20mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 55℃내지 75℃이고, 230℃에서의 점도가 50내지 300poise이되, 진공감압은 3가 이상의 다관능 카르복실산에 의한 겔화 방지를 위하여 점도가 150℃에서 1내지 30poise가 될 때 시작하여 230℃에서 50~300poise가 될 때까지 실시하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a polyester resin composition for a toner binder having a sulfonic acid group and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyester resin (Saturated Polyester Resin) capable of high quality printing, Compositions and methods for their preparation.
A method for producing a polyester resin composition for a toner binder having a sulfonic acid group according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: i) mixing 30 to 50 parts by weight of an aliphatic polyhydric alcohol, 40 to 60 parts by weight of a divalent aromatic carboxylic acid, 1 to 10 parts by weight of a carboxylic acid, and 1 to 10 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, and 0.1 to 1 part by weight of a reaction catalyst; ii) subjecting the condensate polymer to vacuum depressurization to prepare a polyester resin composition for a toner having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000, wherein a final acid value of the polyester resin composition for a toner is 1 to 20 mgKOH / g , A glass transition temperature (Tg) of 55 ° C to 75 ° C, a viscosity at 230 ° C of 50 to 300 poise, and a vacuum decompression of 1 to 3 at 150 ° C to prevent gelation by a polyfunctional carboxylic acid Starting at 30poise and going from 50 to 300poise at 230oC.
Description
본 발명은 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 토너 바인더로 사용되기 위해서 정착성능이 향상되어 고품질의 인쇄가 가능한, 폴리에스테르 수지(Saturated Polyester Resin) 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyester resin composition for a toner binder having a sulfonic acid group and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyester resin (Saturated Polyester Resin) capable of high quality printing, Compositions and methods for their preparation.
토너는 제작 방법에 따라 분쇄식 토너(pulverized toner)와 중합식 토너(polymerized toner)로 구분된다. 분쇄식 토너는 합성수지와 착색제, 첨가제를 녹여 혼합한 덩어리를 분쇄해 원하는 크기로 만든 것이어서 입자크기가 크며, 표면이 거칠다. 울퉁불퉁한 돌 조각들을 나열하면 선이 바르지 않게 되며, 이유로 분쇄식 토너는 인쇄 상태가 선명하지 않게 된다. 분쇄식 토너가 물리적으로 만들어졌다면, 중합식 토너는 화학 합성을 통해 제작되어 분쇄식 토너보다 작고 균일한데다 표면도 매끈하다. 이와 같은 이유로 중합식 토너의 인쇄가 분쇄식보다 훨씬 선명해진다.The toner is classified into pulverized toner and polymerized toner according to the manufacturing method. The pulverized toner is produced by crushing a mixture of melted synthetic resin, colorant, and additive and making it into a desired size, so that the particle size is large and the surface is rough. If the roughened stone pieces are arranged, the lines will not be made right, and the pulverized toner will not be printed clearly. If the pulverulent toner is made physically, the pulverulent toner is made by chemical synthesis and is smaller and more uniform than the pulverulent toner and the surface is smooth. For this reason, the printing of the polymerizable toner becomes much clearer than that of the pulverizing formula.
토너의 화상 현성법으로는 정전 기록법, 자기 기록법 등 여러 가지의 방법들이 사용되어 왔으나, 현재 가장 일반적으로 사용되는 방법은 가열 압착 방법이다. 이 방법은 가열 롤러가 직접 토너상을 가압하여 접촉하기 때문에 열효율이 높고 고속 정착이 가능하다는 장점이 있으나, 토너의 일부가 가열 롤러에 잔존하여 화상을 오염시키는 오프셋(offset) 현상이 발생되기도 한다. 이러한 현상은 토너의 점성 및 탄성이 맞지 않아 발생 한 것으로 이 성질은 토너 바인더 수지의 종류 및 수지의 점도, 유리전이온도(Tg), 분자량에 기인하게 된다.Various methods such as the electrostatic recording method and the magnetic recording method have been used as the image forming method of the toner, but the most commonly used method at present is the hot pressing method. This method has an advantage of high thermal efficiency and fast fixing because the heating roller directly contacts the toner image, but there is also an offset phenomenon in which a part of the toner remains on the heating roller to contaminate the image. This phenomenon is caused by the inability to match the viscosity and elasticity of the toner, and this property is caused by the kind of the toner binder resin, the viscosity of the resin, the glass transition temperature (Tg), and the molecular weight.
토너용 바인더 수지의 종류로서 스티렌/아크릴계 수지와 폴리에스테르 수지가 일반적으로 사용되며, 폴리에스테르 수지는 스티렌/아크릴계 수지에 비하여 발색성 및 투명성에서는 우수한 장점이 있으나, 저장 안정성 및 흡습성, 정착성이 불량하다는 단점이 있다.
Styrene / acrylic resins and polyester resins are generally used as the binder resin for toner, and polyester resins are superior in color development and transparency to styrene / acrylic resins, but have poor storage stability, hygroscopicity and fixability There are disadvantages.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg) 및 분자량을 높여 토너의 저장안정성을 높이면서도 동시에 정착성능을 동시에 가지는 토너용 바인더 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a toner binder polyester resin for toner which has both a glass transition temperature (Tg) and a molecular weight of the polyester resin, Compositions and methods for their preparation.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물은, 지방족 다가알코올 30 내지 50중량부, 2가의 방향족 카르복실산 40내지 60중량부, 3가 이상의 다관능 카르복실산 1내지 10중량부, 및 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산 2 내지 10중량부를 포함하는 혼합물을 중축합 반응시킨 후, 상기 중축합 반응에 의해 생성된 축중합물을 진공감압하여 제조되되, 상기 진공감압은, 상기 3가 이상의 다관능 카르복실산에 의한 겔화 방지를 위하여 점도가 150℃에서 1내지 30poise가 될 때 시작하여 230℃에서 50~300poise가 될 때까지 실시하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a polyester resin composition for a toner binder having a sulfonic acid group according to a preferred embodiment of the present invention comprises 30 to 50 parts by weight of an aliphatic polyhydric alcohol, 40 to 60 parts by weight of a divalent aromatic carboxylic acid, 1 to 10 parts by weight of a polyfunctional carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and 2 to 10 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is subjected to a polycondensation reaction and then the polycondensation product produced by the polycondensation reaction is vacuum- The vacuum decompression is started from 1 to 30 poise at 150 ° C to prevent gelation by the polyfunctional carboxylic acid having a trivalent or more valency and is carried out at 230 ° C until the pressure becomes 50 to 300 poise .
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 i)지방족 다가 알코올 30내지 50중량부, 2가의 방향족 카르복실산 40내지 60중량부, 3가 이상의 다관능 카르복실산 1내지 10 중량부, 및 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산 1 내지 10 중량부, 반응촉매 0.1내지 1중량부를 혼합하여, 축중합시키는 단계; 및 ii) 축중합물을 진공감압하여 중량평균분자량(Mw)이 10,000내지 50,000인 토너용 폴리에스테르 수지조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것으로, 상기 토너용 폴리에스테르 수지 조성물의 최종 산값이 1내지 20mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 55℃내지 75℃이고, 230℃에서의 점도가 50내지 300poise이되, 상기 진공감압은, 상기 3가 이상의 다관능 카르복실산에 의한 겔화 방지를 위하여 점도가 150℃에서 1내지 30poise가 될 때 시작하여 230℃에서 50~300poise가 될 때까지 실시하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a polyester resin composition for a toner binder having a sulfonic acid group according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: i) mixing 30 to 50 parts by weight of an aliphatic polyhydric alcohol, 40 to 60 parts by weight of a divalent aromatic carboxylic acid, 1 to 10 parts by weight of a carboxylic acid, and 1 to 10 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, and 0.1 to 1 part by weight of a reaction catalyst; And ii) vacuum condensing the condensed polymer to prepare a polyester resin composition for a toner having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000, wherein a final acid value of the polyester resin composition for a toner is 1 to 20 mgKOH / g and a glass transition temperature (Tg) of 55 to 75 DEG C and a viscosity at 230 DEG C of 50 to 300 poise. The vacuum decompression has a viscosity of not more than 30 DEG C to prevent gelation by the trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid At a temperature ranging from 1 to 30 poise at 150 deg. C, and from 50 to 300 poise at 230 deg.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 축중합 반응은 단계적으로 210℃ 내지 240℃까지 승온시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.According to a preferred embodiment, the method for preparing a polyester resin composition for a toner binder having a sulfonic acid group is characterized in that the polycondensation reaction is carried out stepwise by raising the temperature to 210 ° C to 240 ° C.
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본 발명은 토너의 오프셋(offset) 현상을 방지하고 정착성능을 향상시킨 토너용 바인더 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있으며, 이것은 복사기, 프린터, 팩스 등 토너의 바인더 수지에 사용된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can produce a binder polyester resin for a toner which prevents the offset phenomenon of the toner and improves the fixing performance, and is used for a binder resin of a toner such as a copying machine, a printer, and a facsimile.
본 발명은 종래의 폴리에스테르 수지의 단점인 저장안정성 및 흡습성, 정착성을 개선하기 위하여 지방족 알코올과 2가의 방향족 카르복실산과 3가의 다관능 카르복실산을 이용하여 가교결합하여 유리전이온도(Tg)를 올리면서 높은 분자량을 얻을 수 있으며, 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 투입함으로써 정착성능 또한 우수한 토너용 바인더 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다.
In order to improve storage stability, hygroscopicity and fixability, which are disadvantages of conventional polyester resins, the present invention provides a polyester resin which is crosslinked using an aliphatic alcohol, a bivalent aromatic carboxylic acid, and a trivalent polyfunctional carboxylic acid and has a glass transition temperature (Tg) A high molecular weight can be obtained, and by introducing a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, a polyester resin composition for a toner having excellent fixing performance can be obtained.
이하에서는 본 발명의 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법을 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the polyester resin composition for a toner binder of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다. The method for producing the polyester resin composition for a toner of the present invention is as follows.
먼저, 지방족 다가 알코올(Glycol, Diol 등의 다가알콜) 30내지 50중량부, 2가의 방향족 카르복실산 40내지 60중량부, 3가 이상의 다관능 카르복실산 1내지 10 중량부, 및 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산 1 내지 10 중량부, 반응 촉매 0.1내지 1중량부를 혼합한 후 210℃ 내지 240℃까지 단계적인 승온공정(축중합)을 거친다. First, 30 to 50 parts by weight of an aliphatic polyvalent alcohol (polyhydric alcohol such as Glycol, Diol), 40 to 60 parts by weight of a divalent aromatic carboxylic acid, 1 to 10 parts by weight of a trifunctional or more polyfunctional carboxylic acid, 1 to 10 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid and 0.1 to 1 part by weight of a reaction catalyst are mixed and then subjected to a stepwise temperature elevation step (condensation polymerization) from 210 to 240 ° C.
그런 다음, -0.7kgf/cm2 내지 -0.9kgf/cm2의 압력하에 90분내지 180분 진공갑압하여 최종 산값이 1내지 20mgKOH/g, 점도가 230℃에서 측정하였을 때 50내지 300poise, 유리전이온도(Tg)가 55℃내지 75℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000내지 50,000인 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다.Then 90 minutes to 180 minutes under a vacuum gapap then, the pressure of -0.7kgf / cm 2 to -0.9kgf / cm 2 Final acid value of 1 to 20mgKOH / g, 50 to 300poise, glass transition when the viscosity is measured at 230 ℃ A polyester resin composition for a toner binder having a temperature (Tg) of 55 占 폚 to 75 占 폚 and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000 is prepared.
본 발명에 있어, 지방족 알코올의 함량이 많을수록 유리전이온도가 낮아져 수지의 저장안정성이 떨어지는 문제점이 있으나, 2가 및 3가의 방향족 카르복실산을 투입함으로서 가교결합을 하여 고점도의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하여 상기 문제점을 보안하였다. In the present invention, the higher the content of the aliphatic alcohol is, the lower the glass transition temperature lowers the storage stability of the resin. However, by introducing the divalent and trivalent aromatic carboxylic acid into the polyester resin composition, Thereby securing the above problem.
또한, 고점도 수지의 문제점인 오프셋(offset) 현상을 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산을 투입하여 정착성능을 향상시킴으로써 고품질의 인쇄가 가능한 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다. Also, an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is introduced into an offset phenomenon, which is a problem of a high viscosity resin, to improve fixing performance, thereby producing a polyester resin composition for a toner binder capable of high quality printing.
이하에서는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위한 각각의 성분에 대해서 설명하기로 한다. Hereinafter, the respective components for producing the polyester resin composition for a toner binder will be described.
본 발명에 사용되는 지방족 다가알코올은 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세린으로 이루어진 군에서 선택되어진 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 지방족 다가알코올은 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜이다. The aliphatic polyhydric alcohol used in the present invention is at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, Methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, and glycerin. Preferably, the aliphatic polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of diethylene glycol, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol or neopentyl glycol.
지방족 다가알코올은 축중합 반응속도를 향상시키고, 토너의 정착성에 기인하나, 과다하게 사용되면 유리전이온도(Tg)를 낮춰 토너의 저장성에 악영향을 미치므로 적절히 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게는 지방족 다가알코올은 30 내지 50중량부가 사용된다. The aliphatic polyhydric alcohol improves the rate of condensation polymerization and is attributed to the fixability of the toner, but if used excessively, the glass transition temperature (Tg) is lowered to adversely affect the storage stability of the toner. In the present invention, 30 to 50 parts by weight of aliphatic polyhydric alcohol is preferably used.
본 발명에 사용되는 2가의 방향족 카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산이 사용된다.The divalent aromatic carboxylic acid used in the present invention may be at least one member selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, dimethylterephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate and diethyl isophthalate, , Isophthalic acid is used.
2가의 방향족 카르복실산은 내구성 향상 및 유리전이온도를 올려주는 역할을 한다. 그러나, 과다하게 사용되면 저장성과 오프셋 현상이 불량을 초래하게 된다. 본 발명에서 바람직하게는 2가의 방향족 카르복실산은 40 내지 60중량부가 사용된다. The divalent aromatic carboxylic acid serves to improve durability and increase the glass transition temperature. However, if it is used excessively, the storage and offset phenomenon will be defective. In the present invention, preferably 40 to 60 parts by weight of the divalent aromatic carboxylic acid is used.
본 발명에 사용되는 3가의 방향족 카르복실산(이의 무수물 포함)은 트리멜트리산, 무수 트리멜트리산, 피로메트리산, 무수피로메트리산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산으로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리멜트리산, 무수 트리멜트리산이다. The trivalent aromatic carboxylic acids (including anhydrides thereof) used in the present invention may be selected from the group consisting of trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyrometric acid, anhydrous pyrometric acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, and trimellitic anhydride and trimellitic anhydride are preferable.
3가의 방향족 카르복실산은 관능기가 3개이므로 가교도를 높여 분자량 상승 및 유리전이온도(Tg)를 올려주는 역할을 하고 오프셋(offset) 현상을 방지하는 역할을 하나, 3가의 방향족 카르복실산 함량이 많아지게 되면 수지 제조의 과정인 진공감압 후에 급격한 반응으로 인한 점도상승이 유발되므로 적절히 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게는 3가의 방향족 카르복실산은 1 내지 10 중량부가 사용된다. Since the trivalent aromatic carboxylic acid has three functional groups, it increases the molecular weight and increases the glass transition temperature (Tg) by increasing the degree of crosslinking and plays the role of preventing the offset phenomenon. However, the trivalent aromatic carboxylic acid has a large content It is preferable to suitably use it because the viscosity increase caused by the rapid reaction after vacuum decompression which is a process of resin production. In the present invention, preferably 1 to 10 parts by weight of a trivalent aromatic carboxylic acid is used.
본 발명에 사용되는 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산은 2-술포테레프탈산 나트륨염, 2-술포테레프탈산 칼륨염, 2-술포테레프탈산 리튬염, 테레프탈산디메틸-2-술폰산 나트륨염, 테레프탈산디메틸-2-술폰산 칼륨염, 테레프탈산디메틸-2-술폰산리튬염, 테레프탈산 디에틸-2-술폰산 나트륨염, 테레프탈산 디에틸-2-술폰산칼륨염, 테레프탈산 디에틸-2-술폰산 리튬염, 5-술포이소프탈산나트륨염, 5-술포이소프탈산칼륨염, 5-술포이소프탈산 리튬염, 이소프탈산디메틸-5-술폰산 나트륨염, 이소프탈산 디메틸 5-술폰산 칼륨염, 이소프탈산 디메틸-5-술폰산 리튬염, 이소프탈산 디에틸-5-술폰산 나트륨염, 이소프탈산 디에틸-5-술폰산 칼륨염, 이소프탈산 디에틸-5-술폰산 리튬염으로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. The aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group used in the present invention may be selected from the group consisting of 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 2-sulfoterephthalic acid potassium salt, 2-sulfoterephthalic acid lithium salt, terephthalic acid dimethyl-2-sulfonic acid sodium salt, potassium terephthalate dimethyl- Sulfonic acid sodium salt, terephthalic acid diethyl-2-sulfonic acid potassium salt, terephthalic acid diethyl-2-sulfonic acid lithium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, 5-sulfonic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid potassium salt, 5-sulfoisophthalic acid lithium salt, isophthalic acid dimethyl-5-sulfonic acid sodium salt, isophthalic acid dimethyl 5-sulfonic acid potassium salt, isophthalic acid dimethyl 5-sulfonic acid lithium salt, Ethyl-5-sulfonic acid sodium salt, diisophthalic acid diethyl-5-sulfonic acid potassium salt and diisophthalic acid diethyl-5-sulfonic acid lithium salt can be used .
술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산은 정착성능을 향상시켜 토너의 정착성 향상에 기여한다. 본 발명에서는 토너의 정착성 향상을 위해서, 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산을 1 내지 10중량부가 사용한다. The aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group improves the fixation performance and contributes to the improvement of fixability of the toner. In the present invention, 1 to 10 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is used for improving the fixability of the toner.
본 발명에 사용되는 반응 촉매는 황산, 파라톨루엔술폰산, 유기 티타늄화합물, 유기납 화합물, 유기주석 화합물, 게르마늄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 반응 촉매는 유기 티타늄화합물 및 유기주석 화합물이 사용되며, 그 사용량은 0.1 내지 1 중량부가 사용된다.
The reaction catalyst used in the present invention may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, para toluenesulfonic acid, organic titanium compounds, organic lead compounds, organic tin compounds and germanium compounds. Preferably, Compound and an organotin compound are used, and the amount thereof is 0.1 to 1 part by weight.
폴리에스테르 수지를 제조하는 단계Step of producing polyester resin
본 발명은 토너의 오프셋(offset) 현상을 방지하고 정착성능을 향상시킨 토너용 바인더 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 크게 승온공정과, 진공공정의 2단계의 공정으로 토너용 바인더 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하게 된다.The present invention relates to a process for producing a binder polyester resin for toner in which the offset phenomenon of the toner is prevented and the fixing performance is improved, .
첫 번째 단계로 승온공정은 상기 원재료들을 유리반응기에 투입하고 반응촉매와, 미량의 질소를 일정하게 주입하여, 내부 온도가 210℃ 내지 240℃가 될 때 까지 약 4 ~ 6시간 동안 단계적인 승온하여 축합반응을 진행한다. In the first step, the raw materials are charged into a glass reactor, and a small amount of nitrogen is uniformly injected into the reaction catalyst, and the temperature is gradually raised for about 4 to 6 hours until the internal temperature becomes 210 to 240 캜 The condensation reaction proceeds.
축합 반응을 수행하기 위해서는 이에 적합한 반응기구를 사용할 수 있다. 상세하게는 교반기(100 와트), 5구형 유리반응기(5 리터), 히팅 맨틀, 앵커형 또는 패들형 교반봉, 온도계, 질소 주입관, 유량계, 환류관 및 냉각기를 사용할 수 있다. 온도계는 PDI 제어방식으로 온도센서가 장착되어 1℃ 미만의 오차 범위에서 온도 조절이 가능한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.1℃ 단위까지 측정하는 온도계를 사용할 수 있다. 가열하는 장치는 고온 반응의 특성상 히팅 맨틀이 바람직하지만, 간접 가열 방식인 중탕의 방법도 사용할 수 있다. 이때 열매체는 300℃ 에서 휘발되거나 분해되지 않는 알킬인단을 사용하는 것이 바람직하다. 간접 가열 방식의 장점은 내부 온도를 균일하게 유지시키는 장점이 있지만 온도를 상승하는 시간이 느려 공정이 길어질 수 있다. In order to carry out the condensation reaction, a suitable reaction mechanism can be used. Specifically, a stirrer (100 watts), a five-sphere glass reactor (5 liters), a heating mantle, an anchor type or paddle type stirring rod, a thermometer, a nitrogen injection tube, a flow meter, a reflux tube and a condenser can be used. The thermometer is equipped with a temperature sensor in the PDI control system and can be temperature controlled in an error range of less than 1 ° C. Preferably, a thermometer measuring up to 0.1 ° C can be used. The heating apparatus is preferably a heating mantle because of the nature of the high-temperature reaction, but the indirect heating system can also be used. It is preferred that the heating medium use an alkylindane which is volatilized or not decomposed at 300 < 0 > C. The advantage of the indirect heating system is that it keeps the internal temperature uniform, but the process can be lengthened due to the slow rise time of the temperature.
본 발명의 반응온도는 210℃ 내지 240℃가 적당하며 그 이유로는 반응온도가 210℃이하이면 반응시간이 길어지게 되고 수지의 중합도가 떨어져 고점도의 폴리에스테르 수지를 제조하기 힘들어지며, 반응 온도가 240℃이상이면 반응시간은 짧아지나 수지의 색이 열에 의한 탄화 또는 변색의 우려가 있으며, 점도의 제어가 힘들어지게 된다. The reaction temperature of the present invention is suitably in the range of 210 to 240 ° C. If the reaction temperature is 210 ° C or less, the reaction time becomes long and the degree of polymerization of the resin becomes low and it becomes difficult to produce a polyester resin having high viscosity. ° C, the reaction time is shortened, but the color of the resin may be carbonized or discolored due to heat, and control of the viscosity becomes difficult.
한편, 단계적으로 승온을 하는 이유는 지방족 다가알코올이 축합반응 중 생성되는 물과 함께 같이 배출되게 되는데 이때 굴절율(Refractive Index)을 측정 및 관리 하여 알코올이 과량으로 배출되는 것을 방지하기 위함이다. 물의 굴절율이 25℃에서 1.3325이므로 축합수의 굴절율을 1.3325에서 1.3345으로 관리는 해주는 것이 바람직하다. On the other hand, the reason for raising the temperature step by step is that the aliphatic polyhydric alcohol is discharged together with the water generated during the condensation reaction, in order to prevent excessive release of alcohol by measuring and managing the refractive index. Since the refractive index of water is 1.3325 at 25 캜, it is preferable to control the refractive index of the condensed water from 1.3325 to 1.3345.
축합반응에서 질소를 일정하게 주입하는 이유는 반응중 위부에서 유입되는 산소를 차단하여 수지의 변색 및 산화를 방지와 반응 중 생성되는 축합수와 반응 종료시점 미 반응물 및 불순물의 원활한 배출 그리고 각 원료간의 충돌 빈돌 수를 높여 반응속도 증진 등의 역할이 있다. The reason for injecting nitrogen uniformly in the condensation reaction is to prevent the discoloration and oxidation of the resin by blocking the oxygen introduced from the upper part during the reaction and to smoothly discharge the unreacted materials and impurities at the condensation water generated at the end of the reaction, Increasing the number of collisions and increasing the reaction rate.
두 번째 단계인 진공 공정은 승온완료 된 반응기 내의 수지를 검사 측정하여 산값이 5내지 40mgKOH/g 이고, 점도가 150℃에서 1내지 30poise가 될 때 진공 공정을 하게 된다. The second step, the vacuum process, is a vacuum process when the acid value of the resin in the heated reactor is 5 to 40 mg KOH / g and the viscosity is 1 to 30 poise at 150 ° C.
진공 공정은 0.7kgf/cm2 내지 0.9kgf/cm2 의 압력하에 90분 내지 180분 진공감압을 하여 가교결합 및 반응 속도를 촉진시켜 최종 산값이 1내지 20mgKOH/g, 점도가 230℃에서 측정하였을 때 50내지 300poise이고, 유리전이온도(Tg)가 55℃내지 75℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 10,000내지 50,000인 고점도의 토너용 바인더 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다.Vacuum process was put into the 90 minutes to 180 minutes vacuum pressure under a pressure of 0.7kgf / cm 2 to 0.9kgf / cm 2, and promote the crosslinking reaction rate hayeoteul final acid value of 1 to measure in 20mgKOH / g, a viscosity of 230 ℃ (Mw) of 50 to 300 poise, a glass transition temperature (Tg) of 55 to 75 占 폚, and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000.
본 발명의 고점도 토너용 바인더 폴리에스테르 수지는 산값이 1내지 20mgKOH/g를 지니는 데, 산값이 1mgKOH/g이하이면 유리전이온도(Tg)가 낮아져 저장안정성이 불량하고 산값이 20mgKOH/g이상이면 토너의 정착성이 불량하게 된다. When the acid value is 1 mgKOH / g or less, the glass transition temperature (Tg) is lowered and the storage stability is poor. When the acid value is 20 mgKOH / g or more, the binder polyester resin for a high viscosity toner of the present invention has an acid value of 1-20 mgKOH / The fixing property of the toner is poor.
또한, 본 발명의 고점도 토너용 바인더 폴리에스테르 수지는 230℃에서 측정하였을 때 50내지 300poise의 점도를 지닌다. 점도가 50poise 이하이면 오프셋(offset) 현상이 발생 되어 화상의 흐림이 심화되고, 점도가 300poise 이상이면 반응시 고점도로 갈수록 급격한 점도 상승에 따른 겔화현상이 일어날 수 있다. Further, the binder polyester resin for high viscosity toner of the present invention has a viscosity of 50 to 300 poise when measured at 230 캜. If the viscosity is less than 50 poise, an offset phenomenon occurs and fogging of the image is intensified. If the viscosity is 300 poise or more, a gelation phenomenon due to an abrupt increase in viscosity may occur as the viscosity increases.
아울러, 본 발명의 고점도 토너용 바인더 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 55℃내지 75℃이 바람직하다. 유리전이온도(Tg)가 55℃이하이면 수지 및 토너의 저장안정성이 저하되고, 75℃ 이상이면 토너가 완전히 녹지 않아 정착성이 불량해지는 단점이 있다. 이러한 이유로 상기 원재료를 적절히 배합하여 사용되는 것이 바람직하다.In addition, the glass transition temperature (Tg) of the binder polyester resin for high viscosity toner of the present invention is preferably 55 ° C to 75 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is 55 占 폚 or less, the storage stability of the resin and the toner deteriorates. When the glass transition temperature (Tg) is 75 占 폚 or more, the toner is not completely dissolved. For this reason, it is preferable that the raw materials are appropriately used in combination.
진공감압에 있어서 3가 이상의 다관능 카르복실산(이의 무수물 포함)의 영향으로 반응이 급격하게 진행되고 수지의 겔화를 유발할 수 있으므로 진공감압 시 수차례의 샘플 검사로 점도의 측정이 필요로 하며, 3가 이상의 다관능 카르복실산의 양이 많아질수록 겔화의 진행이 빨라 겔화의 제어가 어려워지므로 1 내지 10중량부가 바람직하다.In vacuum depressurization, the reaction proceeds rapidly due to the influence of a polyfunctional carboxylic acid having 3 or more valences (including an anhydride thereof) and may cause gelation of the resin. Therefore, it is necessary to measure the viscosity by vacuum- As the amount of the trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid increases, gelation progresses more rapidly and control of gelation becomes more difficult, so 1 to 10 parts by weight is preferable.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1 내지 5 Examples 1 to 5
하기 [표 1]에 나타난 성분 및 함량으로 하여 촉매의 존재 하에 5구형 유리반응기(5 리터)에서 미량의 질소를 일정하게 주입하고 내부 온도가 100℃부터 230℃까지 4 ~ 6시간 동안 단계적인 승온하여 축합반응을 진행하였다. A small amount of nitrogen was uniformly injected into a 5-sphere glass reactor (5 liters) in the presence of a catalyst as shown in the following Table 1, and the internal temperature was raised from 100 ° C to 230 ° C for 4-6 hours To conduct a condensation reaction.
그리고 최종 산값이 1내지 20mgKOH/g, 점도가 230℃에서 측정하였을 때 50 내지 300poise가 될 때까지 진공 감압을 실시하여 토너용 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.When the final acid value was 1 to 20 mgKOH / g and the viscosity was 230 DEG C, the vacuum pressure was reduced to 50 to 300 poise to prepare a polyester resin composition for a toner.
지방족 다가알코올로서 NPG, EG, 1,2-PG가 사용되었으며, 2가의 방향족 카르복실산으로 IPA, TPA가 사용되었으며, 3가의 방향족카르복실산으로 TMA가 사용되었으며, 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산으로 2-술포테레프탈산 나트륨염이 사용되었다.
NPG, EG and 1,2-PG were used as aliphatic polyhydric alcohols, IPA and TPA were used as bivalent aromatic carboxylic acids, TMA was used as a trivalent aromatic carboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids having sulfonic acid groups Sodium 2-sulfoterephthalate was used as the acid.
비교예 1내지 5 Comparative Examples 1 to 5
상기 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하되, 실시예에서와는 달리, 비교예 1 내지 5에서는 첨가하는 성분의 함량을 달리하였다. 이를 역시 표1에 나타내었다. A polyester resin composition was prepared in the same manner as in the above examples except that the contents of the components added in Comparative Examples 1 to 5 were different from those in Examples. This is also shown in Table 1.
비교예 1은 지방족 다가알코올의 함량을 높인 경우이며, 비교예 2는 2가의 방향족 카르복실산의 함량을 높인 경우이며, 비교예 3은 술폰산기를 가지는 방향족디카르복실산을 첨가하지 않은 경우이며, 비교예 4는 3가의 방향족 디카르복실산을 첨가하지 않은 경우, 비교예 5는 3가의 방향족 디카르복실산의 함량을 높인 경우를 나타낸다.
In Comparative Example 1, the content of the aliphatic polyhydric alcohol was increased. In Comparative Example 2, the content of the divalent aromatic carboxylic acid was increased. In Comparative Example 3, the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group was not added. Comparative Example 4 shows the case where the trivalent aromatic dicarboxylic acid is not added, and Comparative Example 5 shows the case where the content of the trivalent aromatic dicarboxylic acid is increased.
*NPG : 네오펜틸글리콜* NPG: neopentyl glycol
*EG : 에틸렌글리콜* EG: ethylene glycol
*1,2-PG : 1,2-프로필렌 글리콜* 1,2-PG: 1,2-propylene glycol
*IPA : 이소프탈산* IPA: isophthalic acid
*TPA : 테레프탈산* TPA: terephthalic acid
*TMA : 무수 트리멜트리산
TMA: Anhydrous trimellitic acid
물성 측정Property measurement
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1내지 5에 따리 제조된 폴리에스테르 수지의 산값, 점도, 유리전이온도(Tg)를 측정 하였고, 또한 상기 제조된 폴리에스테르 수지를 토너 중에 40내지 70중량%를 포함한 토너를 제조한 후, 저장안정성, 정착성, 오프셋(offset) 현상 평가를 [표 2]에 나타내었으며, 평가 방법은 다음과 같다.The acid value, the viscosity and the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured, and the polyester resin thus prepared was contained in the toner in an amount of 40 to 70% by weight The evaluation results of the storage stability, the fixability and the offset phenomenon are shown in Table 2, and the evaluation method is as follows.
- 산값 : 습식법을 사용하여 KOH의 적정량을 기준으로 값을 산출 하였다.(단위 : mgKOH/g)- Acid value: The value was calculated based on the appropriate amount of KOH using the wet method (unit: mgKOH / g)
- 점도 : Brookfield viscometer를 이용하여 스핀들(Spindle) 6, 분당 100의 속도로 230℃에서 검사하였다.(단위 : Poise)- Viscosity: Spindle 6 was tested using a Brookfield viscometer at a rate of 100 rpm at 230 ° C (in Poise)
- 진공감압 시간 : 승온완료 후 진공감압하여 점도가 230℃에서 측정하였을 때 50내지 300poise가 될 때까지의 시간- Vacuum decompression time: The time from vacuum decompression after completion of elevated temperature to viscosity of 50 to 300 poise when measured at 230 캜
- 유리전이온도(Tg) : 시차주사열량계(제조원 : SCINCO M&T)를 사용하여 시료를 용융 냉각시킨 후 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다.Glass Transition Temperature (Tg): The sample was melted and cooled using a differential scanning calorimeter (SCINCO M & T), and then the temperature was measured at a rate of 10 ° C / min.
- 저장안정성 : 제조된 토너 50g을 유리비커에 넣어 밀봉하고 50℃의 오븐에서 3일 경과 후 토너의 응집현상을 관찰 하여 다음과 같이 평가하였다. Storage stability: 50 g of the prepared toner was sealed in a glass beaker, and after aging in an oven at 50 캜 for 3 days, aggregation of the toner was observed and evaluated as follows.
○ : 응집현상이 없음 ○: No aggregation phenomenon
△ : 약간의 응집 현상 발생?: Slight aggregation occurred
X : 다량의 응집 현상 발생X: Large amount of coagulation occurred
- 정착성 : 인쇄된 종이에 테이프를 붙여 테이프를 제거 하였을 때 토너의 잔존량을 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.- Fusing property: When the tape was removed by attaching a tape to the printed paper, the remaining amount of the toner was observed and evaluated as follows.
○ : 토너의 잔존량 90%이상&Amp; cir &: Toner remaining amount 90% or more
△ : 토너의 잔존량 90 ~ 70%?: Remaining amount of toner 90 to 70%
X : 토너의 잔존량 70%미만X: residual amount of toner less than 70%
- 오프셋(offset) 현상 평가 : 흑백프린터를 이용하여 인쇄 테스트를 하였을 때 인쇄된 화상의 흐림 정도를 관찰하여 평가하였다.- Evaluation of offset phenomenon: The degree of fogging of the printed image was observed and evaluated when a print test was conducted using a monochrome printer.
○ : 화상의 흐림이 없이 선명하게 인쇄○: Prints clearly without blurring the image
△ : 화상의 흐림이 약간 발생Fair: slight blurring of image occurred
X : 화상의 흐림이 심함
X: severe blurring of image
(mgKOH/g)Acid value
(mgKOH / g)
(poise)Viscosity
(poise)
(분)Vacuum decompression time
(minute)
(℃)Glass transition temperature
(° C)
상기 [표 2]와 같이 실시예에 따라 제조된 토너 바인더용 폴리에스테르 수지조성물을 토너의 저장안정성 및 정착성 그리고 오프셋 현상에서 모두 우수한 결과를 얻었다. As shown in Table 2, the polyester resin compositions for toner binders prepared according to the examples showed excellent storage stability, fixability, and offset phenomenon of the toner.
이에 반하여, 성분의 함량에서 차이가 있는 비교예 1 내지 5에서는 일부 평가에서 부적합하였다. On the contrary, Comparative Examples 1 to 5, which differ in the content of the components, were unsuitable in some evaluations.
즉, 비교예 1과 같이 지방족 다가알코올의 함량이 많으면 정착성은 양호하였으나, 유리전이온도(Tg)가 낮아지게 되고, 저장안정성이 불량하였다. That is, when the content of the aliphatic polyhydric alcohol was large as in Comparative Example 1, the fixing property was good, but the glass transition temperature (Tg) was low and the storage stability was poor.
비교예 2와 같이 2가의 방향족 카르복실산의 함량이 많으면 수지의 산값이 높고 유리전이온도는 상승되어, 저장안정성은 양호하나 정착성 및 오프셋 현상이 불량하였다. When the content of the divalent aromatic carboxylic acid was large as in Comparative Example 2, the acid value of the resin was high and the glass transition temperature was elevated, and storage stability was good, but the fixability and the offset phenomenon were poor.
비교예 3과 같이 술폰산기를 가지는 방향족 디카르복실산이 없음으로 인해 정착성 및 오프셋 현상이 불량하였다. As in Comparative Example 3, the absence of aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group resulted in poor fixability and offset phenomenon.
비교예 4와 같이 3가의 방향족 디카르복실산의 함량에 따라 함량이 작으면 수지의 점도가 진공감압의 시간이 길어졌음에도 점도가 상승되지 않고 반응시간이 길어짐에 따라 수지의 색에도 영향을 주었다. If the content of the trivalent aromatic dicarboxylic acid is smaller than that of the trivalent aromatic dicarboxylic acid as in Comparative Example 4, the viscosity of the resin is not increased but the color of the resin is also increased as the reaction time becomes longer .
비교예 5와 같이 3가의 방향족 디카르복실산의 함량이 많으면 진공갑압시 급격한 반응으로 인해 반응시간은 단축되나 점도의 제어가 불가능하게 된다.If the content of the trivalent aromatic dicarboxylic acid is large as in Comparative Example 5, the reaction time is shortened due to the abrupt reaction at the time of vacuum injection, but the viscosity can not be controlled.
Claims (5)
상기 진공감압은,
상기 3가 이상의 다관능 카르복실산에 의한 겔화 방지를 위하여 점도가 150℃에서 1내지 30poise가 될 때 시작하여 230℃에서 50~300poise가 될 때까지 실시하는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물.30 to 50 parts by weight of an aliphatic polyhydric alcohol, 40 to 60 parts by weight of a divalent aromatic carboxylic acid, 1 to 10 parts by weight of a trifunctional or more polyfunctional carboxylic acid, and 2 to 10 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group And then vacuum condensing the condensate polymer produced by the polycondensation reaction,
The vacuum decompression may be performed,
Wherein the polyfunctional carboxylic acid has a viscosity ranging from 1 to 30 poise at 150 DEG C and from 50 to 300 poise at 230 DEG C to prevent gelation by the trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid. Polyester resin composition.
ii) 축중합물을 진공감압하여 중량평균분자량(Mw)이 10,000내지 50,000인 토너용 폴리에스테르 수지조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것으로,
상기 토너용 폴리에스테르 수지 조성물의 최종 산값이 1내지 20mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 55℃내지 75℃이고, 230℃에서의 점도가 50내지 300poise이되,
상기 진공감압은,
상기 3가 이상의 다관능 카르복실산에 의한 겔화 방지를 위하여 점도가 150℃에서 1내지 30poise가 될 때 시작하여 230℃에서 50~300poise가 될 때까지 실시하는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.(i) 30 to 50 parts by weight of an aliphatic polyhydric alcohol, 40 to 60 parts by weight of a divalent aromatic carboxylic acid, 1 to 10 parts by weight of a trifunctional or more polyfunctional carboxylic acid, and 1 to 10 parts by weight of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group And 0.1 to 1 part by weight of a reaction catalyst are mixed and polycondensed; And
ii) vacuum condensing the condensed polymer to prepare a polyester resin composition for a toner having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000,
Wherein the polyester resin composition for a toner has a final acid value of 1 to 20 mgKOH / g, a glass transition temperature (Tg) of 55 to 75 캜, a viscosity at 230 캜 of 50 to 300 poise,
The vacuum decompression may be performed,
Wherein the polyfunctional carboxylic acid has a viscosity ranging from 1 to 30 poise at 150 DEG C and from 50 to 300 poise at 230 DEG C to prevent gelation by the trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid. A method for producing a polyester resin composition.
상기 축중합 반응은 단계적으로 210℃ 내지 240℃까지 승온시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 술폰산기를 가지는 토너 바인더용 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the polycondensation reaction is carried out by increasing the temperature of the polycondensation reaction stepwise to 210 to 240 占 폚.
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E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |