KR101684811B1 - 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신뢰성이 강한 VA(Vertical Alignmen)용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습 신뢰성을 향상시킬 수 있는 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제를 포함하여서 되는 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, 여기서, T는 톨루엔산(Toluic acid) 잔기 또는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 8 의 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol), 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112015129525464-pat00041

여기서, R은 치환기로서 총 8 개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)로 7 개 내지 8 개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 OH기로 남아 있다.

Description

고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법{Cellulose ester film having an improved barrier property at high temperature/humidity condition and method for preparing the same}
본 발명은 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 신뢰성이 강한 VA(Vertical Alignmen)용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(LCD)는 여러 가지 분야에 사용됨에 따라, 화상을 보았을 때 높은 시인성이 요망되고, 특히 LCD에 사용되는 편광판이나 위상차판도 유리와 같은 평면성, 이물질 등의 스폿 결함이 없는 고화질화가 요망되고 있다. 또한 자동차 내비게이션이나 PDA와 같은 옥외에서 사용되는 LCD에서는 편광자의 열화를 방지하기 위해서 자외선 흡수제를 편광판 보호 필름에 함유시킬 필요가 있다.
특히 대면적 텔레비젼이나 대면적 모니터의 보급으로 인하여 최외측 표면에 사용되는 필름은 높은 평면성 및 고화질화가 요구되고 있으며, 스팟 결함과 같은 결함은 화상 결함이 되어, LCD의 품질 저하로 이어진다. 또한, 현재 LCD에 이용되고 있는 편광판용 보호필름으로는 주로 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 필름이 사용되고 있으나, LCD에 사용되는 필름은 그 투명성이나 평활성으로 인해 필름끼리 달라붙기 쉬운 문제가 있다. 따라서, 이들 수지 필름의 제막시나, 이들에의 표면 가공시의 취급성을 향상시키기 위하여 필름에 미립자를 첨가하고, 필름의 투명성을 손상시키지 않고 윤활성을 갖게 함으로써, 취급성의 향상이나 권취성의 안정화를 도모하고 있다.
셀룰로오스에스테르 필름은, 통상 용액 유연 제막법에 의해서 제조된다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 도프(농후 용액)를 유연 다이로부터 무단 지지체 위에 유연하고, 이 도프에 자기 지지성이 나온 후에, 무단 지지체로부터 박리함으로써, 필름이 제조된다. 이 필름에는 셀룰로오스에스테르 이외에 미립자, 가소제, 및 자외선 흡수제 등의 첨가제가 함유되는 경우가 많다. 미립자는 제막한 필름의 윤활 용이성이나 내접착성의 개선을 위해 사용되고, 자외선 흡수제는, 예를 들면 편광판에 사용했을 경우 편광판의 열화 방지를 위해 사용된다. 이들 성분은 통상 도프를 제조할 때 함께 혼합된다.
그러나, 기존의 위상차 필름으로 제조된 셀룰로오스 에스테르계 편광판은 고온고습 환경에 대한 내성이 약하여, 고온고습에서의 신뢰성 환경에 노출시 위상차 필름의 베리어 특성이 저하되어 편광판 및 엘씨디(LCD) 제조시 신뢰성 품질이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 베리어성이 강한 VA용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름은 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70이고, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인, 하기 수학식1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm로서, 하기의 화학식1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하고, 또한 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경에서 500 시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 투습도(Moisture Vapor Permeability)의 변화량이 50 % 이내이며, 헤이즈가 0.2 이하 범위인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112015129525464-pat00001
여기서, R은 치환기로서 총 8개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)으로 7개 내지 8개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.
[수학식 1]
Ro = (nx- ny) × d
Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
[수학식 2]
ΔMVP={MVP_신뢰성후-MVP_신뢰성전}/(MVP_신뢰성전x100(%)) < 50 %
여기서, MVP( Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup)(모델명: KP-M6680, 적용 규격: KS A1013, KS M6886)을 이용하여 고온고습 챔버의 40 ℃, 90 %RH 환경하에서 24 시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60℃, 90%RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 신뢰성이 강한 VA용 위상차 필름과 편광판의 제작이 가능한 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 고온고습에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 셀룰로오스 에스테르계 필름을 제조하는 장치의 개략도이다.
도 2는 편광판 라미네이션에 대한 분해 사시도이다.
도 3은 통상적인 투습컵에 대한 사시도이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름은 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70이고, 막 두께가 20 내지 60 ㎛인, 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하고, 또한 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경에서 500 시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 투습도(Moisture Vapor Permeability)의 변화량이 50 % 이내이고, 헤이즈가 0.2 이하 범위이다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112015129525464-pat00002
여기서, R은 치환기로서 총 8개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)으로 7개 내지 8개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.
[수학식 1]
Ro = (nx- ny) × d
Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
[수학식 2]
ΔMVP={MVP_신뢰성 후-MVP_신뢰성 전}/(MVP_신뢰성 전x100(%)) < 50 %
여기서, MVP(Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup)을 이용하여 고온고습 챔버의 40 ℃, 90 %RH 환경하에서 24시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60℃, 90 %RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.
본 발명의 제2 구현예 따른 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법은 아실기의 총치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 에스테르10 내지 30 중량부, 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제2 내지 8 중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올이 9 : 1 중량%비로 혼합된 혼합 용매 70 내지 80 중량부, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2) 1 내지 3 중량부를 혼합하여 주 도프액으로서 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
상기 셀룰로오스 용액을 지지체 상에 균일하게 유연하고 150 내지 200 ℃의 환경하에서 건조시켜 유연막을 형성하는 단계;
상기 유연막을 지지체로부터 박리하고 폭 방향으로 연신하는 단계; 및
상기 연신된 유연막을 건조 구간에서 100 내지 150 ℃의 환경하에서 건조하여 약 20 내지 60 ㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 셀룰로오스 에스테르는 린터(linter) 펄프, 목재 펄프 및 케나프(kenaf) 펄프 등으로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르 및 그 외의 원료로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 에스테르 필름에는 특정한 가소제를 함유할 수 있으며, 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제가 셀룰로오스 에스테르 필름의 고온고습에서의 신뢰성 처리 전/후 필름의 베리어 특성을 소정의 범위로 하는데 있어서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물[화학식 4 내지 8]과 방향족으로 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물[화학식 9 내지 13]의 구체적인 화합물은 다음과 같지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Mw = 194.2
Figure 112015129525464-pat00003
[화학식 5]
Mw = 222.3
Figure 112015129525464-pat00004
[화학식 6]
Mw = 224.3
Figure 112015129525464-pat00005
[화학식 7]
Mw = 252.4
Figure 112015129525464-pat00006
[화학식 8]
Mw = 268.3
Figure 112015129525464-pat00007
[화학식 9]
Mw = 312.3
Figure 112015129525464-pat00008
[화학식 10]
Mw = 340.4
Figure 112015129525464-pat00009
[화학식 11]
Mw = 342.4
Figure 112015129525464-pat00010
[화학식 12]
Mw = 370.5
Figure 112015129525464-pat00011
[화학식 13]
Mw = 386.5
Figure 112015129525464-pat00012
첨부 도면 중 도 1은 본 발명에 따른 아세틸기, 프로피오닐기 및 부틸기를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 사용될 수 있는 필름 제조 장치의 전체 개략도를 예시한 것이다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 다이(10)를 통하여 벨트(20)의 표면으로 주 도프액을 압출하여 시트 형태로 도포하고, 도프액에 존재하는 용매를 증발시킨 후에, 박리 롤(30)를 통과하고, 텐더(40)(제1 건조 구간)에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 연신이 이루어지고, 제2 건조 구간(50)에서 잔류 용매를 증발시킨 후에 와인더(60)에서 권취되는 공정을 통해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 다이(10)는 통상의 T-다이(20)일 수 있고, 상기 벨트(20)는 도프액을 이송하면서 건조시켜 필름을 형성하는 고온의 밴드 지지체로서, 예를 들면 스테인레스 스틸 컨베이어 벨트가 바람직하다. 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(예를 들어 연신 및 건조 후의 최종 두께)는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 본 발명에 의하면, 20 내지 60 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음의 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 셀룰로오스 용액의 제조(주 도프액)
아세틸기가 2.1이고, 부티릴기가 0.2이고, 아실기의 총치환도가 2.3인 셀룰로오스 에스테르 A(표 1과 2 참조) 17.95 중량%, 가소제 A(말단 비대칭 저분자계 가소제 1), 가소제 B(말단 대칭 저분자계 가소제) 및 가소제 C(당류 가소제)(표 1과 3 참조) 2 중량%, 혼합 용매로서, 메틸렌클로라이드 72 중량%, 메탄올 8 중량%, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2) 0.05 중량%를 혼합하여 주 도프액으로서 희석 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
(2) 셀룰로오스의 필름의 제조
주 도프액 A 100 중량부와 미립자 첨가액 5 중량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서로 충분히 혼합(주 도프액A)하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000 mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 170 ℃ 온도 환경에서 TD 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 또한 110 ℃로 설정된 건조 구간에서 35 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900 mm, 또한 단부에 폭 10 mm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름(CF-1)(표 4 참조)을 제조하였다.
(3) 셀룰로오스 에스테르 필름의 물성 측정
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름은 하기 측정에 의한 면내 리타데이션값 Ro가 40 내지 60 nm, 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 110 내지 140 nm의 범위에 있는 위상차 필름이었다.
Ro=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
또한, 리타데이션값 Ro, Rth는 AxoScan(OPMF-1, Axometrics社) 광학 측정 장비를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 파장 550 nm에서 측정하였다. 상기에서 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 ％RH 환경에서 500 시간 신뢰성 처리하였고, 투습컵(도3)을 이용하여 신뢰성 처리/전 후의 투습도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 표 4에 나타내었다.
또한, 헤이즈메터를 이용하여 필름의 헤이즈를 측정하였다.
(4) PVA 필름을 이용한 편광판의 제조
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자(PF-1)를 얻었다.
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라, 상기 편광자와, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름(편광판 보호필름B: CF-1)과, 뒷면측에는 상기 편광판 보호 필름A로서 TAC 필름(두께 40um: TF-1)를, 하기 공정에 따라 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름B로서 접합시켜 편광판(POL-1)을 제조하였다.
공정 1: 60℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름인 편광막 얻었다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조(槽) 중에 1 내지 3 초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹어 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자와 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20내지 30 N/cm2, 반송 속도 약 2 m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름과, 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합시킨 시료를 2 분간 건조하여, 편광판(POL-1)을 제조하였다.
첨부 도면에서 도 2는 편광판 라미네이션의 분해 사시도를 참고로 예시한 것으로 부호 100은 0.5 mm의 투명 유리 기판이고, 110은 하편광판, 120는 상편광판이다. 그리고 부호 111, 123은 편광판 보호 필름 A(TAC 필름)이고, 112, 122는 편광자(PVA 필름)이며, 113, 121은 편광판 보호 필름 B(셀룰로오스 에스테르 위상차 필름)이다. 도 2에서 a로 표시한 화살표는 편광자의 흡수축이고, b로 표시한 화살표는 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름의 광축을 나타낸 것이다.
(5) 편광판의 신뢰성 측정 및 결과
상기 제조된 편광판에 대해서 편광판 보호 필름B 면에 점착제를 코팅한 후, 0.5 mm 두께의 유리 기판 양면에 편광자의 투과축이 직교하도록 라미네이션 한다(도면2). 하기 표6과 같이 제작된 샘플(SPL-1)을 가지고, 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 ％RH 환경하에서 신뢰성을 처리한 후 백라이트위에서 빛샘 및 광학 얼룩을 관찰 하였다. 표 6에서와 같이 본 발명에서 제시한 가소제를 포함하고 셀룰로오스 에스테르 필름의 치환도의 범위내에 있을 경우, 셀룰로오스 에스테르 필름의 신뢰성 처리 전/후 필름의 베리어 특성이 비교예에 비해서 우수하여 편광판 제작시에도 빛샘 및 광학 얼룩 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 2 내지 5
다음 표 1 내지 3에서와 같은 셀룰로오스 에스테르와 가소제를 사용하는 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 주 도프액(B 내지 E)을 제조한 후, 이어서 셀룰로오스 에스테르 필름(CF-40-2 내지 CF-40-5)을 제조하고 그 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 도프액 셀룰로오스 에스테르 가소제
실시예1 A A* A+B+C**
실시예 2 B B* A+B+C**
실시예 3 C C* A+B+C**
실시예 4 D D* A+B+C**
실시예 5 E E* A+B+C**
비교예 1 F A* D+C**
비교예 2 G E* D+C**
비교예 3 H A* E+C**
비교예 4 I E* E+C**
* 표 2 참조, ** 표 3 참조
셀룰로오스 에스테르 아세틸기 프로피오닐기 부티릴기 총치환도
A 2.1 0 0.2 2.3
B 2.1 0 0.5 2.6
C 1.7 0 0.5 2.2
D 1.7 0 0.8 2.5
E 1.8 0.5 0 2.3
가소제 종류 화합물 구조
A
(말단 비대칭 가소제 1)
Figure 112016107662081-pat00013
B
(말당 대칭 가소제 1)
Figure 112016107662081-pat00014
C(당류 가소제)
Figure 112016107662081-pat00015
D(말단 대칭 가소제 1)
Figure 112016107662081-pat00016
E(말단 대칭 가소제 2)
Figure 112016107662081-pat00017
Figure 112015129525464-pat00018
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 필름을 이용하여 하기의 표 5에서와 같은 조합으로 편광판(POL-2 내지 POL-5)을 제조하고, 제조된 편광판의 시료(SPL-2 내지 SPL-5)의 신뢰성을 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
Figure 112015129525464-pat00019
샘플 No. 편광판과 Glass Lamination 빛샘 및 광학 얼룩 비고
상편광판 Glass 기판 하편광판 신뢰성 후 평과 결과
SPL-1 CF-40-1 기판(10) CF-40-1
Figure 112015129525464-pat00020
 빛샘 및 광학얼룩
양호		 본 발명
SPL-2 CF-40-2 기판(11) CF-40-2
Figure 112015129525464-pat00021
 빛샘 및 광학얼룩
양호		 본 발명
SPL-3 CF-40-3 기판(12) CF-40-3
Figure 112015129525464-pat00022
 빛샘 및 광학얼룩
양호		 본 발명
SPL-4 CF-40-4 기판(13) CF-40-4
Figure 112015129525464-pat00023
 빛샘 및 광학얼룩
양호		 본 발명
SPL-5 CF-40-5 기판(14) CF-40-5
Figure 112015129525464-pat00024
 빛샘 및 광학얼룩
양호		 본 발명
SPL-6 CF-40-6 기판(15) CF-40-6
Figure 112015129525464-pat00025
 빛샘 심함. 비교예
SPL-7 CF-40-7 기판(16) CF-40-7
Figure 112015129525464-pat00026
 빛샘 심함. 비교예
SPL-8 CF-40-8 기판(17) CF-40-8
Figure 112015129525464-pat00027
 빛샘 심함
광학 얼룩 심함		 비교예
SPL-9 CF-40-9 기판(18) CF-40-9
Figure 112015129525464-pat00028
 빛샘 매우 심함 비교예
비교예 1 내지 4
상기 표 1내지 3에서와 같은 셀룰로오스 에스테르와 가소제를 사용하는 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 주 도프액(F 내지 I)을 제조한 후, 이어서 셀룰로오스 에스테르 필름(CF-40-6 내지 CF-40-9)을 제조하고 그 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 상기 표 4에 나타내었다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 필름을 이용하여 상기의 표 5에서와 같은 조합으로 편광판(POL-6 내지 POL-9)을 제조하고, 제조된 편광판의 시료(SPL-6 내지 SPL-9)의 신뢰성을 측정하였다. 그 결과는 상기 표 6에 나타내었다.
이상에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 다이
20: 벨트
30: 박리롤
40: 텐더(제1 건조구간)
50: 제2 건조구간
60: 와인더
100: 투명 유리 기판
110: 하편광판
120: 상편광판
111,123: 보호필름 A
112,122: 편광자
113,121: 보호필름 B

Claims (14)

  1. 아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70 이고, 막 두께가 20 내지 60 ㎛이고, 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
    [화학식 1]
    T+[D]n
    [화학식 2]
    T+[D]n+T
    여기서, 여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112016107662081-pat00029

    여기서, R은 치환기로서 총 8 개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)로 7 개 내지 8 개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
    [수학식 1]
    Ro = (nx- ny) × d
    Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
    여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 2로 표현되는 투습도의 변화량이 50 % 이내 범위인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
    [수학식 2]
    ΔMVP=(MVP_신뢰성후-MVP_신뢰성전)/(MVP_신뢰성전x100(%)) < 50 %
    여기서, MVP( Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup)을 이용하여 고온고습 챔버의 40℃, 90%RH 환경하에서 24시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름은 헤이즈가 0.2 이하 범위인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
  5. 총치환도가 2.1 내지 2.7인 셀룰로오스 에스테르, 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제, 메틸렌클로라이드와 메탄올이 9 : 1 중량%비로 혼합된 혼합 용매, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2)를 혼합하여 주 도프액으로서 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
    상기 셀룰로오스 용액을 지지체 상에 균일하게 유연하고 150 내지 200 ℃의 환경하에서 건조시켜 유연막을 형성하는 단계;
    상기 유연막을 지지체로부터 박리하고 폭 방향으로 연신하는 단계; 및
    상기 연신된 유연막을 건조 구간에서 100 내지 150 ℃의 환경하에서 건조하여서 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
    [화학식 1]
    T+[D]n
    [화학식 2]
    T+[D]n+T
    여기서, T는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112016107662081-pat00030

    여기서, R은 치환기로서 총 8 개의 치환기 중 벤조산(Benzoic acid)로 7 개 내지 8 개로 치환되고, 치환되지 않은 R은 H기로 남아 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 필름은 20내지 60 ㎛의 막 두께를 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 100 내지 300 nm를 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
    [수학식 1]
    Ro = (nx- ny) × d
    Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
    여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 필름은 하기 수학식 2로 표현되는 투습도의 변화량이 50 % 이내 범위로 제조되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
    [수학식 2]
    ΔMVP=(MVP_신뢰성후-MVP_신뢰성전)/(MVP_신뢰성전x100(%)) < 50 %
    여기서, MVP( Moisture Vapor Permeability)는 투습컵(humudity cup) 을 이용하여 고온고습 챔버의 40 ℃, 90 %RH 환경하에서 24 시간 방치후 셀룰로오스 에스테르 필름을 통과(투과)하는 수분의 량이다. MVP_신뢰성전 및 MVP_신뢰성후 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경하에서 500 시간 방치 전 및 후의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상기의 투습도 평가 조건에 의하여 측정된 MVP 값이다.
  9. 제5항에 있어서, 상기 가소제는 하기의 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물[화학식 4 내지 8]과 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물[화학식 9 내지 13]로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112016107662081-pat00031

    [화학식 5]
    Figure 112016107662081-pat00032

    [화학식 6]
    Figure 112016107662081-pat00033

    [화학식 7]
    Figure 112016107662081-pat00034

    [화학식 8]
    Figure 112016107662081-pat00035

    [화학식 9]
    Figure 112016107662081-pat00036

    [화학식 10]
    Figure 112016107662081-pat00037

    [화학식 11]
    Figure 112016107662081-pat00038

    [화학식 12]
    Figure 112016107662081-pat00039

    [화학식 13]
    Figure 112016107662081-pat00040
  10. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르는 10 내지 30 중량부, 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물, 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 당류 화합물을 포함하는 가소제는 2 내지 8 중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올의 혼합 용매 70 내지 80 중량부, 및 금속산화물로서 실리카(SiO2)는 1 내지 3 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 벤젠 카르복실산 잔기는 톨루엔산 잔기인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 잔기는 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol) 잔기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이우수한 에스테르 필름.
  13. 제 5 항에 있어서, 상기 벤젠 카르복실산 잔기는 톨루엔산 잔기인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 잔기는 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol) 잔기 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
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