KR101684040B1

KR101684040B1 - 고무상 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101684040B1
Application number: KR1020147024132A
Authority: KR
Inventors: 다츠토 나카하라; 히로시 나카노
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2016-12-07
Also published as: EA027771B1; SG11201405818SA; CN104245751A; KR20140119171A; EA201491593A1; US20150054192A1; JPWO2013146530A1; JP5805304B2; TWI517956B; EP2832752A4; WO2013146530A1; EP2832752A1; TW201343350A; MY169214A

Abstract

본 발명은, 출구에 개구를 구비하는 다이가 설치되어 있는 익스팬션형 압출 건조기(3)를 사용하여 고무상 중합체를 압출하여 건조하는 압출 건조 공정과, 열풍 건조기(4)를 사용하여 고무상 중합체를 열풍 건조하는 열풍 건조 공정을 갖고, 익스팬션형 압출 건조기(3)의 입구에서의 고무상 중합체의 함수율이 6 내지 25질량％이고, 익스팬션형 압출 건조기(3)의 고무상 중합체 처리량(F)을 다이의 개구 면적(S)으로 나눈 다이 유속 F/S가 1 내지 15kg/hr/㎟이며, 익스팬션형 압출 건조기(3)의 출구 다이 총변 길이를 개구 면적으로 나눈 다이 형상 계수가 1.0 내지 4.0mm^-1이며, 익스팬션형 압출 건조기(3)의 출구에서의 고무상 중합체의 함수율이 익스팬션형 압출 건조기(3)의 입구에서의 고무상 중합체의 함수율 20 내지 70％인, 고무상 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고무상 중합체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING RUBBER-LIKE POLYMER}

본 발명은, 고무상 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 함수 고무상 중합체를 건조시키는 방법에 대해서는, 익스팬션(expansion)형 압출 건조기를 사용하여 건조 처리를 행하는 방법이 알려져 있고, 건조 효율을 높이기 위한 방법에 대해서도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).

일본 특허 공개 평 10-330404호 공보 국제 공개 제06/054525호

그러나, 함수 고무상 중합체의 건조 방법으로서, 종래의 익스팬션형 압출 건조기를 사용하여 건조 공정을 실시하면, 익스팬션형 압출 건조기의 출구에서 분상(粉狀)의 고무상 중합체가 비산하고, 건조 고무상 중합체의 수율이 저하되거나, 분상의 고무상 중합체가 익스팬션형 압출 건조기에 부착되어 장시간 체류한 고무상 중합체가 최종적으로 목적으로 하는 제품에 혼입되거나, 분상의 고무상 중합체끼리가 굳어져, 후속 공정인 열풍 건조 공정에서의 건조가 충분히 행해지지 않고, 함수율에 편차가 발생하거나, 분상의 고무상 중합체가 덕트에서 퇴적함으로써 화재가 발생하거나 하는 등, 다양한 문제가 있다. 이러한 문제는, 특히 분지상 고무상 중합체에서 현저하여, 그 해결이 중요한 과제가 되고 있다.

따라서 본 발명에 있어서는, 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서, 익스팬션형 압출기를 사용한 압출 건조 공정의 조건을 개선함으로써, 분상의 고무상 중합체가 비산하지 않고, 또한 고수율로 공업적으로 안정되게 고무상 중합체의 제품이 얻어지는, 고무상 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서, 익스팬션형 압출 건조기를 사용한 압출 건조 공정의 조건을 검토하여, 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 고무상 중합체의 함수율, 다이 유속을 특정한 범위로 하고, 출구의 다이 형상을 특정한 형상으로 하고, 입구 및 출구에서의 고무상 중합체의 함수율이 소정의 조건을 만족하도록 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

출구에 개구를 구비하는 다이가 설치되어 있는 익스팬션형 압출 건조기를 사용하여, 고무상 중합체를 압출하여 건조하는 압출 건조 공정과,

상기 압출 건조 공정에 이어서, 열풍 건조기를 사용하여, 상기 고무상 중합체를 열풍 건조하는 열풍 건조 공정

을 갖는 고무상 중합체의 제조 방법이며,

상기 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 상기 고무상 중합체의 함수율이 6 내지 25질량％이고,

상기 익스팬션형 압출 건조기의 고무상 중합체 처리량 (F)를, 상기 다이의 개구 면적 (S)로 나누어 얻어지는 다이 유속 F/S가 1 내지 15kg/hr/㎟이고,

상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구 다이의 총변 길이를 개구 면적으로 나누어 얻어지는 다이 형상 계수가 1.0 내지 4.0mm^-1이고,

상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구에서의, 상기 고무상 중합체의 함수율이, 상기 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 상기 고무상 중합체의 함수율의 20 내지 70％인, 고무상 중합체의 제조 방법.

〔2〕

상기 열풍 건조기가 진동 컨베이어형 열풍 건조기인, 상기 〔1〕에 기재된 고무상 중합체의 제조 방법.

〔3〕

상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구 다이가 직사각형 또는 직사각형을 복수개 조합한 형상을 갖는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 고무상 중합체의 제조 방법.

〔4〕

상기 다이 형상 계수가 1.2 내지 3.0mm^-1인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 고무상 중합체의 제조 방법.

〔5〕

상기 압출 건조 공정의 전 공정으로서,

고무상 중합체의 용액으로부터 용제를 스팀 스트리핑에 의해 제거하는 탈용매 공정과,

고무상 중합체의 슬러리로부터 스트리핑 물과 분리하여 함수 고무상 중합체를 얻는 스크리닝 공정

을 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 고무상 중합체의 제조 방법.

〔6〕

상기 고무상 중합체가 수소화되어 있지 않은 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 고무상 중합체의 제조 방법.

〔7〕

상기 고무상 중합체가 100℃에서의 무니 점도가 30 내지 120이고,

MSR(무니 스트레스 릴랙세이션)이 0.15 내지 0.5인 분지 고무상 중합체인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 고무상 중합체의 제조 방법.

본 발명의 고무상 중합체의 제조 방법에 의하면, 연속적 형상의 고무상 중합체가 얻어지고, 분상의 고무상 중합체의 발생을 억제할 수 있고, 익스팬션형 압출 건조기에 의한 압출 건조 공정 후의 열풍 건조 공정에서의 건조 효율이 높아져, 건조 고무상 중합체의 수율의 향상이 도모되고, 나아가, 장시간의 안정 및 안전한 운전이 가능하게 되었다.

도 1은 본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법의 일례 개략 설명도를 나타낸다.
도 2는 크로스형 다이의 개구부 평면도를 나타낸다.
도 3은 Y형 다이의 개구부 평면도를 나타낸다.
도 4는 직사각형형(矩形型) 다이의 개구부 평면도를 나타낸다.
도 5는 별형 다이의 개구부 평면도를 나타낸다.
도 6은 원형 다이의 개구부 평면도를 나타낸다.
도 7은 연속 형상 고무의 이미지도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서, 도를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 종종 변형되어 실시할 수 있다.

각 도면 중, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 각 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 하고, 또한 도면의 치수 비율은, 도시하는 비율에 한정되는 것은 아니다.

〔고무상 중합체의 제조 방법〕

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법은,

을 갖는다.

상기 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 상기 고무상 중합체의 함수율이 6 내지 25질량％인 것으로 하고,

상기 익스팬션형 압출 건조기의 고무상 중합체의 처리량 (F)를 상기 다이의 개구 면적 (S)으로 나누어 얻어지는 다이 유속 F/S가 1 내지 15kg/hr/㎟인 것으로 하고,

상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구 다이 총변 길이를 개구 면적 (S)로 나누어 얻어지는 다이 형상 계수가 1.0 내지 4.0mm^-1이고,

상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구에서의, 상기 고무상 중합체의 함수율이, 상기 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 상기 고무상 중합체의 함수율의 20 내지 70％인 것으로 한다.

도 1에 고무상 중합체의 제조 방법 일례 개략 설명도를 나타낸다.

고무상 중합체의 함수 클램(1)을, 예를 들어 스크류 압축 교축기(2)에 피드하고, 소정의 탈수 처리를 행한 후, 본 실시 형태에 있어서는, 익스팬션형 압출 건조기(3)에 피드하고, 압출 건조 공정을 거친 후, 열풍 건조기(4)에 공급하고, 열풍 건조 공정을 행하여, 목적으로 하는 저함수율의 고무상 중합체(5)를 얻는다.

이하, 본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

(고무상 중합체)

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서 사용하는, 수분을 함유하는 고무상 중합체(이하, 간단히 고무상 중합체, 클램이라고 기재하는 경우가 있음)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 용액 중합, 슬러리 중합 등의 방법으로 얻어지는 고무상 중합체 용액의 용제를 스팀 스트리핑으로 분리 제거한 후, 스크린에 의해, 스트리핑 물과 분리하여 함수 클램을 취출하고, 함수 클램(클램 형상의 고무상 중합체)을 필요에 따라, 롤, 스크류 압축 교축기 등에서 탈수한, 수분을 함유하는 고무상 중합체 등을 들 수 있다.

상기 수분을 함유하는 고무상 중합체이며, 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 고무상 중합체의 함수율은 6 내지 25질량％이고, 7 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 8 내지 18질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서는, 당해 수분을 함유하는 고무상 중합체를 우선, 익스팬션형 압출 건조기에 투입하고, 압출 건조 처리를 행한다.

익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 고무상 중합체의 함수율을 상기 범위로 함으로써, 분상의 고무상 중합체의 비산을 방지할 수 있고, 고수율로 공업적으로 안정되게 고무 제품이 얻어진다.

상기 고무상 중합체로서는, 실온에서 고무상을 나타내는 중합체일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 공액 디엔 화합물을 단독으로, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을, 탄화수소 용매 중에서 중합 또는 공중합해서 얻어지는 공액 디엔계 고무상 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그의 수소화물을 들 수 있다. 이들은 랜덤 및 블록 공중합체의 어느 쪽의 구성을 구비하고 있을 수도 있다.

블록 공중합체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

또한, 고무상 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 그 밖의α-올레핀 화합물, 또한 필요에 따라 가교용 비공액 디엔 단량체를 가하여 공중합해서 얻어지는 올레핀계 고무상 중합체일 수도 있다. 예를 들면, 이소부텐 및 이소프렌을 공중합해서 얻어지는 부틸 고무계 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 고무상 중합체를 용액 중합에서 얻은 경우에는, 일반적으로 불순물인 유기·무기의 저분자 화합물, 즉 개시제 잔사, 유화제 등의 함유량이 적은 경향이 있다. 한편으로, 고무상 중합체를 유화 중합에서 얻은 경우에는, 일반적으로 불순물인 유기·무기의 저분자 화합물, 즉 개시제 잔사, 유화제 등의 함유량이 많은 경향이 있다. 그로 인해, 용액 중합과 유화 중합과는, 본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법을 실시한 경우, 건조 상태에 차가 발생한다.

상기 고무상 중합체로서는, 익스팬션형 압출 건조기를 사용한 압출 건조 공정 후에, 연속적 형상의 고무상 중합체가 얻어지고, 또한 분상의 고무상 중합체의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다는 관점에서, 수소화되어 있지 않은 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하고, 용액 중합에 의해 얻어지는 분지상 고무상 중합체가 보다 바람직하다.

상기 분지상 고무상 중합체로서는, 고무상 중합체 분자에 있어서, 단량체가 결합한 연쇄가 중합 중에 분지를 형성하고 있는 것, 중합 중 또는 중합 후에 분지 결합을 생성한 것 모두 포함한다.

상기 고무상 중합체는, 소정량의 신전유를 혼합한 유전 고무상 중합체일 수도 있다.

유전 고무상 중합체는, 상술한 스팀 스트리핑 공정 전에, 필요에 따라 프로세스 오일을 가함으로써 얻어진다.

상기 프로세스 오일로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유, 또한 IP346법에 의해 측정한 경우의 다환 방향족 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유를 들 수 있다.

특히, 다환 방향족 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가, 환경 안전상의 관점과 오일 블리드 방지, 나아가 웨트 그립 특성의 관점에서 바람직하다.

상기 아로마 대체유로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 문헌[Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)]에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts/처리 유출물 방향족계 추출물), MES(Mild Extraction Solvates/경도 추출 용매화물) 이외에, SRAE(Special Residual Aromatic Extracts/방향족계 특수 추출물), RAE(Residual Aromatic Extracts/잔유 방향족계 추출물) 등을 들 수 있다.

신전유의 사용량은 임의이지만, 통상은, 고무상 중합체 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량부가 보다 바람직하다.

고무상 중합체는, 100℃에서의 무니 점도가 30 내지 120인 것이 바람직하다. 무니 점도가 상기 범위임으로써, 본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서의 건조 공정을 원활하고 확실하게 실시할 수 있다.

고무상 중합체의 100℃에서의 무니 점도는, 35 내지 100인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 90인 것이 더욱 바람직하다.

고무상 중합체의 무니 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 고무상 중합체로서, 분지 고무상 중합체를 사용하는 경우, 당해 분지 고무상 중합체는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무상 중합체를, 예를 들어 타이어에 가공하는 양호한 가공성을 얻고, 또한 우수한 특성을 얻는 관점에서, 100℃ 무니 점도가 30 내지 120인 것이 바람직하고, MSR(무니 스트레스 릴랙세이션)이 0.15 내지 0.5인 것이 바람직하다.

분지 고무상 중합체는, 종래의 익스팬션형 압출 건조 공정의 출구에서, 분상의 고무상 중합체를 생성하기 쉽기 때문에, 본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서, 특히 분상의 고무 생성을 방지하는 효과가 높다.

100℃ 무니 점도는 35 내지 100인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 85인 것이 더욱 바람직하고, MSR은 0.18 내지 0.45인 것이 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.35인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 고무상 중합체의 무니 점도가 높을수록 분자량이 높고, MSR이 낮을수록 분지가 많다.

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서 사용하는, 익스팬션형 압출 건조기에 투입하는 전단계의 고무상 중합체의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

고무상 중합체로서 분지 고무상 중합체를 사용하는 경우, 당해 분지 고무상 중합체의 제조 방법으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 리튬 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물을 단독으로, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 탄화수소 용매 중에서 중합 또는 공중합하여, 얻어진 공액 디엔계 고무상 중합체의 활성 말단을, 중합 중 또는 중합 후에 3관능 이상의 다관능 화합물과 반응시켜서 커플링하는 방법으로 분지를 도입함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 특허문헌 WO2010/131668호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 중합 방법으로서는, 연속 중합이거나 뱃치 중합일 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서 사용하는 고무상 중합체의 중합 공정에 있어서는, 비닐화제 또는 랜더마이저라고 불리는 극성 물질을 첨가할 수도 있다. 이에 의해, 중합체로서 공액 디엔계 화합물을 사용하는 경우, 공액 디엔 단위에 1,2-비닐 결합 함량을 10몰％ 내지 90몰％의 사이에서 제어할 수 있다. 또한, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 공중합을 행하는 경우에는, 단량체 단위의 랜덤성을 제어할 수 있다.

상기 극성 물질로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에테르 화합물, 3급 아민 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드, 알칼리 금속의 술폰산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 테트라히드로푸란, 2,2-비스-2-옥솔라닐프로판, 테트라메틸에틸렌디아민, 나트륨아밀레이트, 칼륨페녹시드 등을 단독 또는 병용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 고무상 중합체의 중합 공정에 있어서, 커플링 등의 방법으로 분지를 도입한 고무상 중합체는 MSR이 낮아지는 경향이 있다.

고무상 중합체의 분자량을 조정함으로써 무니 점도를 제어할 수 있고, 중합 공정에서 분지의 수를 조정함으로써 MSR을 제어할 수 있다.

고무상 중합체의 MSR은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 고무상 중합체에 분지를 도입하기 위해서 사용하는 상기 3관능 이상의 다관능 화합물이란, 고무상 중합체의 활성 말단과 반응해서 결합을 생성하는 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이다.

상기 관능기로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 할로겐기, 카르보닐기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산 할로게니드기, 티오카르보닐기, 티오카르복실산 에스테르기, 티오카르복실산 아미드기, 티오 카르복실산 할로게니드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 에폭시기, 티오에폭시기, 알콕시실릴기, 관능성 이중 결합으로서 비닐기, 이미노기 등을 들 수 있다.

상기 3관능 이상의 다관능 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4염화규소, 4브롬화규소, 4요오드화규소, 4염화주석, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 테트라메톡시규소, 테트라에톡시규소, 트리메톡시메틸규소, 헥사에톡시디실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)프로필아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리메틸실릴아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1,1-디메톡시-2-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-실라-2-아자시클로펜탄, 1,1-디에톡시-2-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-실라-2-아자시클로펜탄, 1,1-디메톡시-2-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-실라-2-아자시클로펜탄, 1,1-디메톡시-2-(4-트리메톡시실릴부틸)-1-실라-2-아자시클로헥산, 1,1-디메톡시-2-(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-실라-2-아자시클로헵탄, 아디프산디메틸, 트리멜리트산트리메틸, 트리메신산트리에틸, 탄산디메틸, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-4-(4-글리시딜-1-피페라지닐)아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린을 들 수 있다.

이들 3관능 이상의 다관능 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

3관능 이상의 다관능 화합물이 고무상 중합체의 활성 말단 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05배 몰 내지 10배 몰을 반응함으로써, 분지상의 고무상 중합체가 얻어진다.

상기 고무상 중합체가, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 공중합체인 경우, 당해 고무상 중합체는, 방향족 비닐의 연쇄 길이가 30 이상의 성분이 적은 것이거나, 또는 없는 것인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 고무상 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I.M.KOLTHOFF, etal., J.Polym.Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)으로 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량(블록 스티렌량)을 분석하는 공지된 방법으로 측정한 경우, 고무상 중합체 전량에 대하여, 상기 블록 스티렌량이 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

보다 상세하게는, 고무상 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 다나카 등의 방법으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법(Polymer, 22, 1721(1981))을 적용하여, 당해 부타디엔-스티렌 공중합체를 분해하고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석했을 때, 단리 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 1인 스티렌이, 전체 결합 스티렌량에 대하여 40질량％ 이상이고, 장쇄 블록 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 8 이상인 스티렌이 전체 결합 스티렌량에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 비닐 방향족 화합물이 스티렌인 경우에 한정되지 않고, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 분지 고무상 중합체를 구성하는 비닐 방향족 화합물에 대해서 공통되게 상기 수치 범위인 것이 바람직하다.

상기 수치 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고무상 중합체를 사용한 가황 고무는, 운동 성능이 높고, 예를 들어 고무의 변형과 회복시의 발열량의 저감화에 있어서, 큰 효과가 얻어진다.

고무상 중합체는, 산화 방지제를 포함하고 있을 수도 있다.

산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제와 황 함유의 페놀계 산화 방지제를 병용한 것, 또한 이들에 추가로 인계 산화 방지제를 병용한 것, 및 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀(통칭 BHT), n-옥타데실-3-(3',5'-디터셔리부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(통칭 1076), 2-터셔리부틸-6-(3'-터셔리부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(통칭 GM)를 들 수 있다.

상기 황 함유의 페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀(통칭 1520)을 들 수 있다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리스노닐페닐포스페이트(통칭 TNP)를 들 수 있다.

상기 아민계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N,N'-디-2-옥틸-p-페닐렌디아민을 들 수 있다.

고무상 중합체와 산화 방지제와의 비율은, 겔 생성을 방지하는 관점에서 고무상 중합체 100질량부에 대하여, 산화 방지제 0.05 내지 2.0질량부의 비율인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0질량부의 비율인 것이 보다 바람직하다.

또한, 고무상 중합체는, 실활제로서 알코올 화합물을 포함하고 있을 수도 있고, 또한 통상, 스팀 스트리핑시에 가해지는 계면 활성제를 미리 첨가해 둘 수도 있다.

상기 알코올 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올을 들 수 있다.

상기 계면 활성제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜인산 에스테르 또는 그의 염을 들 수 있다.

(스팀 스트리핑 공정 및 스크리닝 공정)

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서는, 압출 건조 공정 전에, 고무상 중합체의 용액으로부터 용제를 스팀 스트리핑에 의해 제거하는 탈용매 공정, 고무상 중합체의 슬러리로부터 스트리핑 물과 분리하여, 함수 클램을 취출하는 스크리닝 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

압출 건조 공정 전에, 고무상 중합체의 용액으로부터 용제를 스팀 스트리핑에 의해 제거하는 탈용매 공정을 실시함으로써, 용제를 포함하지 않고, 수분을 포함한 다공질의 입상 클램이 열수 중에 분산된 슬러리가 얻어진다.

고무상 중합체의 슬러리로부터 스트리핑 물과 분리하여 함수 클램을 취출하는 스크리닝 공정을 실시함으로써, 수분을 포함한 다공질의 입상 클램을 얻을 수 있다.

또한, 필요에 따라, 롤, 스크류 압축 교축기 등으로 탈수하는 압착 탈수 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 탈수 공정에 의해, 압출 건조 공정의 전 단계에서, 함수율을 보다 적게 한 함수 클램을 얻을 수 있다.

(익스팬션형 압출 건조기를 사용하는 압출 건조 공정)

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서의 압출 건조 공정에 있어서는, 상술한 수분을 함유하는 고무상 중합체에 대하여 고온, 고압 조건하에서, 수분을 증발시키는 조작을 행한다.

구체적으로는, 스크류식의 압출기에 의해, 130 내지 190℃의 고온 및 2 내지 8MPa의 고압으로 하여, 익스팬션형 압출 건조기의 출구 다이로부터 분출시키는 것이 바람직하다.

익스팬션형 압출 건조기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1축 또는 2축의 고무용 압출기가 바람직하고, 예를 들면 Anderson사 제조의 Expander, Welding사 제조의 VCU, French Oil Mill사 제조의 Vented Mechanical Dryer 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서의, 압출 건조 공정에 있어서는, 압출 건조 공정의 익스팬션형 압출 건조기의 출구 다이에 관한 것으로, 고무상 중합체의 처리량을 (F)로 하고, 다이의 개구 면적을 (S)로 했을 때, 다이 유속 (F/S)가 1 내지 15kg/hr/㎟인 것으로 한다. 바람직하게는 1.2 내지 10kg/hr/㎟이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6kg/hr/㎟이다.

또한, 익스팬션형 압출 건조기의 고무상 중합체의 처리량 F(kg/hr)란, 익스팬션형 압축 건조기를 이용한 압출 건조 공정에서 1시간당에 얻어지는 고무상 중합체의, 후술하는 열풍 건조 공정을 거친 후의 당해 고무상 중합체의 질량(kg)이고, 다이의 개구 면적 S(㎟)는, 사용하는 다이가 단수인 경우 및 복수인 경우도 포함해서 모든 다이의 개구 면적의 총합인 것으로 한다.

상기 범위로 함으로써, 분상의 고무상 중합체의 비산을 방지할 수 있고, 고수율로 공업적으로 안정되게 고무 제품이 얻어진다.

또한, 압출 건조 공정을 실시하는 익스팬션형 압출 건조기의 출구의 다이 개구부는, 총변 길이를 개구 면적으로 나누어 얻어지는 다이 형상 계수가 1.0 내지 4.0mm^-1이다. 바람직하게는 1.2 내지 3.0mm^-1이고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5mm^-1이다.

다이 형상 계수가 상기 범위이면, 후술하는 다음 공정의 열풍 건조 처리에 있어서, 우수한 건조성이 얻어지고, 또한 분상의 고무상 중합체의 비산을 방지할 수 있고, 고수율로 공업적으로 안정되게 고무 제품이 얻어진다.

다이 개구부의 형상은, 다이 형상 계수가 상기의 범위일 수 있고, 예를 들면 직사각형, 삼각형, 직사각형을 복수개 조합한 다양한 형상을 들 수 있다.

직사각형을 복수개 조합한 형상으로서는, 예를 들어 T자형, 도 2에 도시하는 2개의 직사각형이 직교하고 있는 크로스형(십자형), 도 3에 도시하는 Y자형이나, 역ㄷ자형 등을 들 수 있다.

또한, 도 4에 도시한 바와 같은 세로로 긴 직사각형, 도 5에 도시한 바와 같은 별형, 도 6에 도시한 바와 같은 원형 등도 들 수 있다.

또한, 다이 개구부의 형상은, 변과 변이 교차하는 교점에 있어서는, 코너부로 되어 있는 경우에 한정되지 않고, 둥글게 되어 있을 수도 있다.

다이 개구부의 형상은, 분상의 고무상 중합체의 발생을 방지하는 관점에서, 당해 다이의 개구부에 외접하는 원의 직경이, 5mm 이상의 크기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7mm 이상, 더욱 바람직하게는 9mm 이상이다.

또한, 상기 원의 직경의 상한에 대해서는, 높은 다이 형상 계수를 얻는다는 관점에서 30mm 이하가 바람직하고, 22.5mm 이하가 보다 바람직하고, 15mm 이하가 더욱 바람직하다.

다이 개구부의 형상은, 다이 형상 계수가 상기의 범위인 직사각형 또는 직사각형을 복수개 조합한 형상인 것이 보다 바람직하고, 직사각형을 복수개 조합한 형상인 것이 더욱 바람직하다.

다이 형상 계수가 상기의 범위인 직사각형 또는 직사각형을 복수개 조합한 형상임으로써, 우수한 건조성이 얻어지고, 분상의 고무상 중합체의 비산을 방지할 수 있고, 고수율로 공업적으로 안정되게 고무 제품을 얻을 수 있다.

다이 개구부의 형상이 직사각형 또는 직사각형을 복수개 조합한 형상인 경우, 직사각형의 짧은 변은 바람직하게는 0.5mm 내지 3mm이고, 보다 바람직하게는 0.5mm 내지 2.0mm이고, 더욱 바람직하게는 0.5mm 내지 1.5mm이다. 직사각형의 긴 변 길이는 상기 외접하는 원의 직경 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 긴 변은 5mm 내지 30mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7mm 내지 30mm이다.

또한, Y자형과 같은 회전 대칭인 경우, 긴 변의 길이는, 짧은 변과 직교하는 변의 길이를 나타낸다. 즉, 직사각형의 각으로부터 인접하는 직사각형과의 교점까지의 길이로 한다. Y자형의 긴 변은 중심으로부터 상기의 외접하는 원의 반경 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 2.5mm 내지 15mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5mm 내지 15mm이다.

다이 개구부의 형상에 있어서, 상기 수치 범위를 선택함으로써, 후술하는 열풍 건조 처리에 있어서 우수한 건조성이 얻어지고, 또한 분상의 고무상 중합체의 비산을 방지할 수 있고, 고수율로 공업적으로 안정되게 고무 제품이 얻어진다. 또한, 다이의 제조시에 가공하기 쉽고 실용적이다.

다이 개구부의 형상에 있어서는, 분상의 고무상 중합체의 발생을 방지하는 관점에서, 60도 미만의 뾰족한 각이 없는 것이 바람직하다.

특히, 다이 개구부의 형상을, 도 2에 도시한 바와 같은 크로스형으로 함으로써, 분상의 고무상 중합체의 비산을 효과적으로 방지할 수 있고, 후술하는 다음 공정의 열풍 건조 처리에 있어서, 우수한 건조성이 얻어진다.

복수의 다이를 사용하는 경우, 각각 상술한 조건을 만족하는 것이라면, 동일한 형상 및 크기의 것으로 일치할 수도 있고, 다른 형상이나 크기를 갖는 복수 종류의 다이를 조합할 수도 있다.

다이의 두께는 0.5mm 내지 14mm인 것이 바람직하다.

다이의 두께가 상기 범위이면, 적정한 운전 온도와 압력을 유지하면서, 분상의 고무상 중합체의 비산을 방지할 수 있고, 고수율로 공업적으로 안정되게 고무 제품이 얻어진다.

익스팬션형 압출 건조기의 출구에서는, 고무상 중합체가 끈 형상으로 연결되어 있는 경우에, 그것을 자르기 위한 커터를 설치할 수도 있다.

상기 커터로서는, 회전식의 날을 갖는 커터가 바람직하다. 이에 의해, 고무상 중합체를 적당한 길이로 절단할 수 있고, 다음 공정인 열풍 건조 공정에 제공할 수 있다. 고무상 중합체는, 길이 10mm 내지 300mm로 절단하는 것이 바람직하고, 길이 10mm 내지 200mm로 절단하는 것이 보다 바람직하다. 커터의 회전 날은, 2장 내지 10장의 날이 회전하는 구조인 것이 바람직하고, 고무가 부착되지 않는 매끄러운 형상으로 하거나, 부착되기 어려운 재료로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 고무상 중합체의 제조 방법에 있어서는, 압출 건조 공정을 행하는 익스팬션형 압출 건조기의 출구에서의 고무상 중합체의 함수율이, 입구에서의 고무상 중합체의 함수율 20 내지 70％인 것으로 한다. 바람직하게는 입구의 함수율 30％ 내지 60％이고, 보다 바람직하게는 35 내지 55％이다.

상기 다이 개구부의 형상을 선정하고, 또한 압출 건조기의 동력을 제어하여 운전 온도와 압력을 최적화함으로써, 출구에서의 고무상 중합체의 함수율을 조정할 수 있다.

또한, 익스팬션형 압출기의 출구에서의 고무상 중합체의 함수율은, 1 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 14질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 12질량％이다.

익스팬션형 압출 건조기의 출구에서의 고무상 중합체의 함수율의 입구에서의 고무상 중합체의 함수율에 대한 비율 및 출구에서의 고무상 중합체의 함수율을 상기 범위로 함으로써, 고무상 중합체가 함유하는 수분이 적절하게 증발하고, 압출 건조기의 출구 선단으로부터 휘산하는 수증기의 분출 속도가 억제된다. 이로 인해, 분상의 고무상 중합체의 비산을 방지할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 온도와 압력을 적절하게 제어해서 운전함으로써, 고무상 중합체의 내부에 포함되는 수분이 적절하게 증발하고, 익스팬션형 압출 건조기의 출구 선단으로부터 분출될 때에 발포 상태를 형성할 수 있고, 배출되는 고무상 중합체를, 다공질의 고무편이 연구상(連球狀)으로 이어진 연속적 형상으로 할 수 있고, 고수율로 공업적으로 안정된 고무 제품의 제조가 가능하게 된다.

압출 건조 공정에서의 익스팬션형 압출 건조기의 운전 조건은, 내온이 130 내지 190℃인 것이 바람직하고, 140 내지 175℃가 보다 바람직하다. 압력이 2 내지 8MPa인 것이 바람직하고, 2.5 내지 7MPa가 보다 바람직하다. 온도 및 압력의 조건을 상기 범위로 함으로써, 트러블 없이 안정 운전이 가능하다.

(열풍 건조 공정)

익스팬션형 압출 건조기를 사용한 압출 건조 공정을 거쳐서 얻어진 고무상 중합체는, 적당한 수분을 갖고 있고, 다음 공정의 열풍 건조 공정에서, 열풍 건조기를 사용하여 건조 처리하고, 함수율을 바람직하게는 1질량％ 이하로 저감화한다.

열풍 건조 공정에서는, 열풍 건조기에 의해, 적당한 수분을 갖고 있는 클램을 압축하지 않고 열풍 중에서 체류시켜, 수분을 건조 제거한다.

상기 열풍 건조기로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 진동 컨베이어형, 밴드 드라이어형, 유동 건조기 등을 들 수 있다.

열풍의 온도는, 바람직하게는 80 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃이다.

열풍 건조기 중의 클램의 체류 시간은, 바람직하게는 90 내지 300초이고, 보다 바람직하게는 120 내지 200초이다.

이 범위에서는, 고무상 중합체의 품질을 열화시키지 않고, 효과적으로 열풍 건조 처리를 행할 수 있다.

열풍 건조 공정을 실시하는 열풍 건조기는, 진동 컨베이어형 열풍 건조기인 것이 바람직하다.

당해 진동 컨베이어형 열풍 건조기에 있어서는, 고무상 중합체의 클램이 컨베이어 상을 상하로 진동하면서 이동한다. 그때, 상기 고무상 중합체의 클램은, 진동에 의해 열풍 건조기의 바닥면에 균일한 높이에서 분산한다.

진동 컨베이어형 열풍 건조기로서는, 컨베이어의 바닥면에 작은 구멍 또는 슬릿을 갖고, 그것을 통해서 열풍이 분출하고, 클램 중을 열풍이 통과하도록 하여 건조 처리를 행하는 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 진동 컨베이어형 열풍 건조기에 의해, 고무상 중합체의 클램은, 바람직하게는 10 내지 100mm의 쌓음 높이에서 이동한다. 진동 컨베이어형 열풍 건조기를 사용함으로써, 적은 열풍량으로 고무상 중합체를 효율적으로 건조시킬 수 있다.

열풍 건조 공정을 거친 후, 고무상 중합체는, 최종적인 함수율이 바람직하게는 1질량％ 이하가 되고, 보다 바람직하게는 0.75질량％ 이하가 된다. 또한, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상이 된다. 함수율이 상기 범위이면, 백탁이나 물 습윤에 의한 제품의 품질 트러블의 원인을 피할 수 있고, 또한 과도한 가열이 원인인 열 이력에 의한 열화 부분의 발생을 방지할 수 있다.

열풍 건조기에 있어서의 건조성은, 열풍 건조 공정을 거쳐서 최종적으로 얻어진 고무상 중합체의 함수율(최종 함수율: 질량％)을 익스팬션형 압출 건조기의 출구에서의 고무상 중합체의 함수율(압출 건조기 출구 함수율(질량％))로 나누어, 최종 함수율/압출 건조기 출구 함수율의 값을 산출함으로써, 평가할 수 있다.

이 건조성의 평가에 있어서는, 바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 또한, 바람직하게는 1％ 이상, 보다 바람직하게는 2％ 이상이다. 이 범위임으로써, 건조성이 우수하고, 또한 겔이 적은 품질에 우수한 고무상 중합체의 제품이 얻어진다.

(베일 성형 공정)

상술한 바와 같이 하여, 압출 건조 공정, 열풍 건조 공정을 거쳐서 얻어진 고무상 중합체의 클램은 계량하고, 베일 성형하여, 제품화한다.

실시예

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

우선, 실시예 및 비교예에 적용한 물성의 측정 방법, 평가 방법에 대해서 하기에 나타내었다.

〔(1) 고무상 중합체의 함수율〕

익스팬션형 압출 건조기의 입구 고무상 중합체의 함수율을, JIS H6238-2 원료 고무-휘발분의 구하는 방법(정량)-제2부: 자동 적외선 건조 열 중량법에 기재되고 있는 A법에 따라, 측정하였다.

또한, 고무상 중합체의 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 함수율은 하기 표 2 중, 「입구 함수율(질량％)」이라고 표기하였다.

익스팬션형 압출 건조기의 출구의 고무상 중합체의 함수율에 대해서도, 상기와 동법으로 측정하였다.

고무상 중합체의 익스팬션형 압출 건조기의 출구에서의 함수율은, 하기 표 2 중, 「출구 함수율(질량％)」이라고 표기하였다.

또한, 상기 익스팬션형 압출 건조기의 입구 고무상 중합체의 함수율에 대한 출구의 고무상 중합체의 함수율 비율(출구 함수율/입구 함수율)을 산출하였다.

〔(2) 결합 스티렌량〕

측정용의 시료를 클로로포름 용액으로 하고, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2450을 사용하여, 스티렌의 페닐기에 의한 파장 254nm의 자외선(UV)의 흡수량을 측정하고, 결합 스티렌량(질량％)을 측정하였다.

〔(3) 블록 스티렌량, 스티렌 단연쇄 및 장연쇄의 함유율〕

Korthoff의 방법에 따라, 측정용의 시료인 오스뮴산 분해 생성물을 얻고, 이것을 사용하여, 메탄올 중에서 블록 폴리스티렌에 상당하는 불용 폴리스티렌을 석출시켰다.

이 불용 폴리스티렌량을 정량하고, 고무상 중합체당의 질량％로서 블록 스티렌량을 산출하였다.

또한, 스티렌 단위가 1개의 스티렌 단연쇄 및 스티렌 단위가 8개 이상 연결된 스티렌 장연쇄의 함유율을, 다나카 등의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))에 따라, 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 오존에 의해 분해한 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 전체 결합 스티렌량에 대한 질량％로서 분석하여 구하였다. 블록 스티렌량이 5질량％ 이하이고, 또한 스티렌 단위가 1개의 스티렌 단연쇄의 함유량이 30％ 이상이고, 스티렌 단위가 8개 이상 연결된 스티렌 장연쇄의 함유율이 10％ 이하인 경우, 스티렌 분포는 「랜덤」이라고 판단하였다.

〔(4) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)〕

측정용의 시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 사용하여, 닛본 분꼬(주) 제조: FT-IR230에 의해, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000cm^-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에서의 흡광도에 의해, 햄프턴의 방법 계산식에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)를 구하였다.

〔(5) 평균 분자량 및 분자량 분포〕

폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼 3개를 연결하여 사용한 겔 투과·크로마토그래피(GPC)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 얻어지는 유지 용량과 분자량의 관계로부터, 통상법에 따라, 각 분자량 범위마다의 전체 피크 면적에 대한 빈도를 산출하고, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 계산하였다.

용리액은 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.

칼럼은, 가드 칼럼; 도소 TSKguardcolumn HHR-H, 칼럼; 도소 TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR, 오븐 온도: 40℃, THF 유량 1.0mL/분, 도소제: HLC-8020, 검출기; RI를 사용하였다.

측정용 시료는, 20mg을 20mL의 THF에 용해한 것을 사용하고, 200μL 주입하여 측정하였다.

〔(6) 무니 점도, MSR(무니 스트레스 릴랙세이션)〕

무니 점도 측정기로서 우에지마 세이사꾸쇼 제조 VR1132를 사용하여, ISO289-1 및 ISO289-4(2003))에 규정되는 방법으로, 온도를 100℃로서, 무니 점도 및 무니 스트레스 릴랙세이션(MSR)을 측정하였다.

먼저, 100℃에서 1분간 예열하고, 그 후, 2rpm으로 로터를 회전시켜, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML1+4)로 하였다.

그 후, 바로 로터의 회전을 정지시켜, 정지 후 1.6 내지 5초의 0.1초 마다의 토크(T)를 무니 단위에서 기록하고, 토크와 시간(t(초))을 양쪽 대수 플롯했을 때의 직선 기울기를 구하여, 그의 절댓값을 무니 스트레스 릴랙세이션(MSR)으로 하였다.

무니 점도가 동등한 경우, 분지가 많을수록, 무니 스트레스 릴랙세이션(MSR)이 작아지기 때문에, 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.

〔(7) 다이 유속 F/S〕

고무상 중합체의 처리량(F(kg/hr))을 다이 개구 면적(S(㎟))으로 나누어 산출하였다.

익스팬션형 압출 건조기의 고무상 중합체의 처리량 F(kg/hr)란, 익스팬션형 압출 건조기를 사용한 압출 건조 공정에서 1시간당 얻어지는 고무상 중합체의, 열풍 건조 공정을 거친 후의 당해 고무상 중합체의 질량(1시간당의 처리량)이고, 공급되는 고무상 중합체의 용액량을 질량 유량계로 측정하여, 그의 용액량에 용액 농도를 곱한 값을 고무상 중합체 처리량으로서 산출하였다.

또한, 다이 개구 면적 S(㎟)는, 사용하는 다이가 단수인 경우 및 복수인 경우도 포함해서 모든 다이의 개구 면적의 총합으로 하고, 단수의 다이 개구 면적에 다이 개수를 곱한 값을 다이 개구 면적으로서 산출하였다.

〔(8) 열풍 건조 공정의 건조성의 평가〕

열풍 건조기에 있어서의 열풍 건조 공정을 거친 최종적인 고무상 중합체의 함수율(최종 함수율(질량％))을 측정하고, 이어서 당해 최종 함수율(질량％)을 익스팬션형 압출 건조기의 출구의 고무상 중합체의 함수율(압출 건조기 출구 함수율(질량％))로 나누어, 최종 함수율/압출 건조기 출구 함수율의 값을 산출하여, 건조성을 평가하였다.

최종적인 고무상 중합체의 함수율, 및 익스팬션형 압출 건조기의 출구의 고무상 중합체의 함수율은, JIS H6238-2 원료 고무-휘발분의 구하는 방법(정량)-제2부: 자동 적외선 건조 열중량법에 기재되어 있는 A법을 따라서 측정하였다.

건조성의 평가는, 30％ 이하이면 양호하다고 판단하였다.

〔실시예 1〕

하기 표 1에 나타내는 단량체를 사용하고, n-부틸리튬을 중합 개시제로서, 시클로헥산을 용매로서, 비닐화제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하여, 연속적으로 음이온 중합에 의해 용액 중합하고, 또한 커플링제로서 4관능의 다관능 화합물을 활성 말단에 반응시켜 분지 구조를 도입하고, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체를 얻었다.

얻어진 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체 100질량부에 대하여, 37.5질량부의 TDAE 오일로 유전한, 100℃의 무니 점도가 55, MSR이 0.391인 유전 분지형의 고무상 중합체를 얻었다.

상기 4관능의 다관능 화합물로서는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 사용하였다.

상기 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체의 단량체 조성은, 결합 스티렌량 33질량％, 결합 부타디엔 67질량％이고, 부타디엔부의 1,2-비닐 결합량은 36몰％였다.

스티렌 연쇄는 랜덤이고, Korthoff의 방법으로 상기 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체당 블록 스티렌량은 0질량％, 다나카 등의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))에 의한 스티렌 단위가 1개의 스티렌 단연쇄는 결합 스티렌량에 대하여 48질량％, 스티렌 단위가 8개 이상 연결된 스티렌 장연쇄의 함유율은 결합 스티렌량에 대하여 3질량％였다.

상기 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체의 수 평균 분자량은 31만, 중량 평균 분자량은 77만, 분자량 분포는 Mw/Mn이 2.5이고, 분자량 분포는 일산이었다.

상기 고무상 중합체의 중합 용액으로부터, 스팀 스트리핑 공정, 스크린 공정을 거쳐, 고무상 중합체의 함수 클램을 취출하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 고무상 중합체(함수 클램) 1을 스크류 압축 교축기(2)에 피드하였다.

스크류 압축 교축기(2)로 탈수 처리를 행한 후, 고무상 중합체(함수 클램)를 익스팬션형 압출 건조기(3)에 피드하였다.

익스팬션형 압출 건조기(3)으로서는, Anderson사 제조 Expander 압출 건조기를 사용하였다. 운전 조건을, 하기 표 2에 나타내었다.

도 5에 나타내는 성형의 다이를 사용하고, 구체적인 치수로서는, 외접하는 원이 직경 10mm인 성형(星形; 5망 성형)이며, 총변 길이 36.75mm, 개구 면적 28㎟이고, 다이 형상 계수 1.31mm^-1인 것을 사용하였다. 이 성형 다이를 33개 사용하였다. 다이 개구 총 면적은, 28×33=924(㎟)이다.

상기 익스팬션형 압출 건조기(3)에 의한 압출 건조 공정을 거친 후, 도 1에 나타내는 바와 같이, 클램을 진동 컨베이어형 열풍 건조기(4)에 공급하고, 열풍 건조 공정을 실시하였다. 운전 조건을, 하기 표 2에 나타내었다.

그 결과, 도 7에 나타내는 바와 같이 다공질의 고무편이 연구상으로 이어진 연속적 형상의 다공질 클램이 배출되고, 가루 고무의 비산이 적고, 장기 운전 후에도 덕트 및 열풍 건조기 벽면에의 고무상 중합체의 부착에 의한 화재 및 이물 혼입 등의 운전 트러블은 발생하지 않았다. 또한, 열풍 건조 공정에서의 건조성도 양호해서, 최종적인 고무상 중합체의 함수율이 0.7질량％와, 저함수율의 고무상 중합체가 얻어졌다.

〔실시예 2 내지 7〕

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 단량체 조성, 비닐화제 피드량, 커플링제 피드량, 오일 피드량을 변경하고, 결합 스티렌량, 결합 부타디엔량, 부타디엔부의 1,2-비닐 결합량, 분자량, 분지도, 유전량을 변경하였다. 기타의 조건은, 실시예 1과 동일하게 하여 고무상 중합체(함수 클램)를 얻었다.

이어서, 표 2에 나타내는 조건에 따라, 또한 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하고, 고무상 중합체의 건조 공정을 실시하였다.

중합 조건, 중합체 구조, 유전 조건, 중합체의 물성 분석값을 표 1에 나타내고, 익스팬션형 압출 건조기의 운전 조건, 열풍 건조기의 운전 조건, 및 고무상 중합체의 각종 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2에 있어서는, 도 2에 도시하는 크로스 형상의 다이를 사용하였다. 구체적인 치수로서는, 짧은 변 1.5mm, 긴 변 9.5mm이며, 총변 길이 38mm, 개구 면적 26.25㎟이고, 다이 형상 계수 1.45mm^-1인 것을 사용하였다. 이 크로스형 다이를 33개 사용하였다. 다이 개구 총 면적 S는 26.25×33=866(㎟)이다.

그 결과, 도 7에 도시한 바와 같이, 다공질의 고무편이 연구상으로 이어진 연속적 형상의 다공질 클램이 배출되고, 가루 고무의 비산이 없고, 장기 운전 후에도 덕트 및 열풍 건조기 벽면에의 고무상 중합체의 부착에 의한 화재 및 이물 혼입 등의 운전 트러블은 발생하지 않았다.

또한, 열풍 건조 공정에서의 건조성도 양호해서, 최종적인 고무상 중합체의 함수율이 0.5질량％와, 저함수율의 고무상 중합체가 얻어졌다. 또한, 열풍 건조 공정에서의 건조성을 나타내는, 최종 함수율/압출 건조기 출구 함수율의 비율(％)은 실시예 1에 비해, 열풍 건조기 체류 시간이 짧음에도 불구하고 보다 낮아지고 있고, 열풍 건조성이 보다 우수하였다.

실시예 3에 있어서는, 도 2에 도시한 바와 같은 크로스형 다이를 사용하였다. 또한, 짧은 변 1.0mm, 긴 변 9.5mm이고, 총변 길이 38mm, 개구 면적 18㎟이고, 다이 형상 계수 2.11mm^-1인 것을 52개 사용하였다. 다이 개구 총 면적 S는 18×52=936(㎟)이다.

그 결과, 도 7에 도시한 바와 같이 다공질의 고무편이 연구상으로 이어진 연속적 형상의 다공질 클램이 배출되어, 가루 고무의 비산이 없고, 장기 운전 후에도 덕트 및 열풍 건조기 벽면에의 고무상 중합체의 부착에 의한 화재 및 이물 혼입 등의 운전 트러블은 발생하지 않았다. 또한, 열풍 건조 공정에서의 건조성도 양호해서, 최종적인 고무상 중합체의 함수율이 0.5질량％와, 저함수율의 중합체가 얻어졌다.

실시예 4에 있어서는, 도 3에 도시하는 Y자형 다이를 사용하였다. 또한, 짧은 변 2.0mm, 긴 변 4.2mm, 외접하는 원의 직경이 9.5mm, 총변 길이 31.0mm, 개구 면적 26.77㎟이고, 다이 형상 계수 1.16mm^-1의 것을 65개 사용하였다. 다이 개구 총 면적 S는, 26.77×65=1740㎟이다.

그 결과, 도 7에 도시한 바와 같이 다공질의 고무편이 연구상으로 이어진 연속적 형상의 다공질 클램이 배출되어, 가루 고무의 비산이 없고, 장기 운전 후에도 덕트 및 열풍 건조기 벽면에의 고무상 중합체의 부착에 의한 화재 및 이물 혼입 등의 운전 트러블은 발생하지 않았다. 또한, 열풍 건조 공정에서의 건조성도 좋고, 최종적인 고무상 중합체의 함수율이 0.5질량％로, 저함수율의 중합체가 얻어졌다.

실시예 5에 있어서는, 도 2에 도시하는 크로스 형상의 다이를 사용하였다. 또한, 짧은 변 1.5mm, 긴 변 9.5mm이고, 총변 길이 38mm, 개구 면적 26.25㎟이고, 다이 형상 계수 1.45mm^-1인 것을 65개 사용하였다. 다이 개구 총 면적 S는 26.25×65=1706(㎟)이다.

또한, 익스팬션형 압출 건조기 출구에 2장 날의 커터를 장착하고, 배출되는 끈상의 다공질 클램을 약 30mm 내지 100mm의 길이로 커트하였다.

그 결과, 도 7에 도시한 바와 같이, 다공질의 고무편이 연구상으로 이어진 연속적 형상의 다공질 클램이 배출되어, 가루 고무의 비산이 없고, 장기 운전 후에도 덕트 및 열풍 건조기 벽면에의 고무상 중합체의 부착에 의한 화재 및 이물 혼입 등의 운전 트러블은 발생하지 않았다.

또한, 열풍 건조 공정에서의 건조성도 양호하여, 최종적인 고무상 중합체의 함수율이 0.3질량％와, 저함수율의 고무상 중합체가 얻어졌다.

실시예 4와 실시예 5를 비교하면, 다이 형상 계수가 1.16인 실시예 4보다 다이 형상 역수가 1.45인 실시예 5쪽이, 열풍 건조 공정에서의 건조성을 나타내는, 최종 함수율/압출 건조기 출구 함수율의 비율(％)은 작아지고 있고, 보다 우수한 결과가 얻어졌다.

실시예 6에 있어서는, 비유전의 분지 구조를 도입한 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합을 사용하였다. 또한, 도 3에 도시하는 Y형 다이를 사용하였다. 또한, 짧은 변 1.5mm, 긴 변 4.3mm, 외접하는 원의 직경이 9.5mm, 총변 길이 30.4mm, 개구 면적 20.4㎟이며, 다이 형상 계수 1.49mm^-1의 것을 35개 사용하였다. 다이 개구 총 면적 S는, 20.4×35=714㎟이다.

그 결과, 가루 고무의 비산이 없고, 도 7에 도시한 바와 같이, 다공질의 고무편이 연구상으로 이어진 연속적 형상의 다공질 클램이 배출되어, 열풍 건조 공정에서의 건조성도 양호하고, 수율 좋게 저함수율의 고무상 중합체가 얻어졌다.

실시예 7은 실시예 5와 동일한 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합을 사용하였다.

도 3에 도시하는 Y형 다이를 사용하였다. 짧은 변 2.0mm, 긴 변 4.2mm, 외접하는 원의 직경이 9.5mm, 총변 길이 31.0mm, 개구 면적 26.77㎟이며, 다이 형상 계수 1.16mm^-1의 것을 35개 사용하였다. 다이 개구 총 면적 S는 26.77×35=936㎟이다.

그 결과, 다공질의 고무편이 연구상으로 이어진 연속적 형상의 다공질 클램이 배출되었다. 열풍 건조 공정에서의 건조성은 실시예 6보다 떨어지고 있었지만, 수율 좋게 저함수율의 고무상 중합체가 얻어졌다.

〔비교예 1〕

실시예 1에 있어서 제조한 고무상 중합체(함수 클램)를 사용하여, 건조 공정을 실시하였다.

또한, 도 6에 나타내는 직경 3mm의 원형 다이를 32개 사용하였다. 총변 길이 9.42mm, 개구 면적 7.065㎟이며, 다이 개구 총 면적 S는 226㎟이다.

국제 공개 제06/054525호의 명세서 중, 단락 〔0030〕에 기재되어 있는 (건조 장치)를 사용하고, 당해 명세서 중, 실시예 1과 동일한 방법으로, F/S: 20.3kg/hr/㎟의 조건으로 하고, 기타의 조건은 본원 발명의 실시예 1과 동일하게 고무상 중합체(함수 클램)의 탈수 건조 공정을 실시하였다.

비교예 1에 있어서는, 다이 유속 F/S가 크고, 1 내지 15kg/hr/㎟의 범위를 초과하기 때문에, 익스팬션형 압출 건조기의 출구로부터 분상의 고무상 중합체가 비산하여, 열풍 건조기 벽면에 부착되고, 일부는 덕트에 배출되어 퇴적하였다.

수율이 낮고, 운전을 정지하지 않을 수 없었다.

열풍 건조기 벽면에 부착된 고무상 중합체는, 퇴적해서 겔화하고, 그것이 제품에 혼입함으로써, 제품의 품질 열화를 초래하였다.

또한, 덕트에 퇴적한 고무상 중합체는 화재의 원인이 될 수 있으므로, 작업상의 위험성이 있었다.

〔비교예 2〕

실시예 1에 있어서 제조한 고무상 중합체(함수 클램)를 사용하였다.

또한, 도 4에 나타내는 직사각형형 다이를 72개 사용하였다. 당해 다이는 짧은 변 3.5mm, 긴 변 9.5mm, 총변 길이 25.9mm, 개구 면적 33.25㎟이며, 다이 형상 계수 0.78mm^-1이고, 다이 개구 총 면적 S는 33.25×72=2394㎟이다.

또한, F/S: 1.9kg/hr/㎟의 조건으로, 기타의 조건은 실시예 1과 동일하게 고무상 중합체(함수 클램)의 탈수 건조 공정을 실시하였다.

익스팬션형 압출 건조기의 출구로부터 분상의 고무상 중합체의 비산은 없었지만, 열풍 건조기 상에서 고무상 중합체의 클램끼리가 괴상으로 뭉쳐서 경단 형상이 되어, 건조성이 나쁘고, 최종적으로 함수율이 높은 불량품이 되었다.

표 중의, 오일의 종류, phr, 내온, 내압, 처리량 F에 대해서, 하기에 설명을 기재한다.

오일의 종류: 중합체의 유전에 사용한 오일이다. TDAE; 한센 & 로젠탈사 제조 TDAE유, SRAE; JOMO사 제조 SRAE유(RAE유에 저점도 파라핀유를 혼합한 것)

phr: 유전에 사용한 오일의 양의 단위를 의미하고, 중합체 100질량부에 대한 오일의 양(질량부)이다.

내온: 익스팬션형 압출 건조기의 출구 선단 내부의 온도

내압: 익스팬션형 압출 건조기의 출구 선단 내부의 압력

처리량 F: 고무상 중합체의 처리량

본 출원은, 2012년 3월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-069570)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

<산업상이용가능성>

본 발명의 고무상 중합체의 탈수 건조 처리 방법은, 타이어용 고무, 방진 고무, 신발용 등에 적합한 고무 조성물을 구성하는 고무상 중합체의 제조 기술로서, 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

1 고무상 중합체(함수 클램)
2 스크류 압축 교축기
3 익스팬션형 압출 건조기
4 열풍 건조기
5 고무상 중합체

Claims

출구에 개구를 구비하는 다이가 설치되어 있는 익스팬션형 압출 건조기를 사용하여, 고무상 중합체를 압출하여 건조하는 압출 건조 공정과,
상기 압출 건조 공정에 이어서, 열풍 건조기를 사용하여, 상기 고무상 중합체를 열풍 건조하는 열풍 건조 공정
을 갖는 고무상 중합체의 제조 방법이며,
상기 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 상기 고무상 중합체의 함수율이 6 내지 25질량％이고,
상기 익스팬션형 압출 건조기의 고무상 중합체 처리량 (F)를, 상기 다이의 개구 면적 (S)로 나누어 얻어지는 다이 유속 F/S가 1 내지 15kg/hr/㎟이고,
상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구 다이의 총변 길이를 개구 면적으로 나누어 얻어지는 다이 형상 계수가 1.3 내지 4.0mm^-1이고,
상기 다이의 개구부에 외접하는 원의 직경이 7mm 이상 30mm 이하이고,
상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구에서의, 상기 고무상 중합체의 함수율이, 상기 익스팬션형 압출 건조기의 입구에서의 상기 고무상 중합체의 함수율의 20 내지 70％인, 고무상 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 열풍 건조기가 진동 컨베이어형 열풍 건조기인, 고무상 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 익스팬션형 압출 건조기의 출구 다이가 직사각형 또는 직사각형을 복수개 조합한 형상을 갖는, 고무상 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다이 형상 계수가 1.3 내지 3.0mm^-1인, 고무상 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출 건조 공정의 전 공정으로서,
고무상 중합체의 용액으로부터 용제를 스팀 스트리핑에 의해 제거하는 탈용매 공정과,
고무상 중합체의 슬러리로부터 스트리핑 물과 분리하여 함수 고무상 중합체를 얻는 스크리닝 공정
을 갖는, 고무상 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무상 중합체가 수소화되어 있지 않은 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체인, 고무상 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무상 중합체가 100℃에서의 무니 점도가 30 내지 120이고,
MSR(무니 스트레스 릴랙세이션)이 0.15 내지 0.5인 분지 고무상 중합체인, 고무상 중합체의 제조 방법.