KR101683737B1 - Binder composite for anode-coating agent of secondary battery, Binder for anode of secondary battery using the same and Manufacturing method thereof - Google Patents

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성기호
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Abstract

The present invention relates to a binder composition for a coating agent for a negative electrode of a secondary battery, a binder using the same for a coating agent for a negative electrode of a secondary battery, and to a preparation method thereof. The binder for a coating agent for a negative electrode of a secondary battery has excellent solubility in water, and maintains proper viscosity, thereby having excellent storage stability while having excellent heat resistance. Thus, a negative electrode material prepared by using the coating agent for a secondary battery has low electrical resistance, and a secondary battery having improved charging and discharging characteristics can be provided by using the negative electrode material. The binder composition comprises: carboxymethyl cellulose; a catalyst; polyalkylene glycol; and a solvent.

Description

2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물, 이를 이용한 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 및 이의 제조방법{Binder composite for anode-coating agent of secondary battery, Binder for anode of secondary battery using the same and Manufacturing method thereof}Technical Field The present invention relates to a binder composition for an anode coating agent for a secondary battery, a binder for an anode coating agent for a secondary battery using the same, and a method for manufacturing the same,

본 발명은 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물, 이를 이용하여 제조한 2차 전지용 음극 코팅제용 바인더 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 음극용 코팅제용 바인더를 도입하여 제조한 2차 전지용 음극은 전기적 저항이 낮아서 2차 전지의 충방전 효율을 증대시킬 수 있는 발명에 관한 것이다. The present invention relates to a binder composition for a negative electrode coating agent for a secondary battery, a binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery manufactured using the binder composition, and a method for producing the binder. The present invention relates to an invention capable of increasing the charge / discharge efficiency of a secondary battery due to its low electrical resistance.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self- It has been commercialized and widely used.

이러한 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Such a lithium secondary battery uses graphite as a negative electrode active material, charging and discharging proceed while repeating the process in which lithium ions in the positive electrode are inserted into the negative electrode and desorbed. The theoretical capacity of the battery varies depending on the kind of the electrode active material, but the charging and discharging capacities decrease with the progress of the cycle.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.This phenomenon is the biggest cause of the separation of the electrode active material or between the electrode active material and the current collector due to the change of the volume of the electrode due to the progress of the charging and discharging of the battery, so that the active material fails to function. In addition, lithium ions inserted into the negative electrode may not be properly discharged during the insertion or desorption, and the active sites of the negative electrode may be reduced. As a result, the charge / discharge capacity and lifetime characteristics of the battery may decrease as the cycle progresses.

특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.Particularly, in order to increase the discharge capacity, when a material such as silicon, tin, silicon-tin alloy having a large discharging capacity is mixed with natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g is used, The volume expansion of the negative electrode material is remarkably increased. As a result, the negative electrode material is separated from the electrode material. As a result, the capacity of the battery is drastically lowered due to repeated cycles.

종래에는 강한 접착력으로 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하기 위하여 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)등의 물질을 첨가하는 기술들이 제시되었으나, 바인더 사용 함량에 따라 전지 내부의 저항이 증가하고 출력이 낮아지는 근본적인 문제를 해결할 수 없다.Conventionally, techniques for adding a material such as polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a solvent-based binder, have been proposed in order to prevent separation between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector with strong adhesive force. However, Can not solve the fundamental problem of increasing the resistance and lowering the output.

이를 방지하기 위하여, 다양한 2차 전지용 음극 코팅재에 대한 기술이 개발되고 있으나, 기존 음극 코팅제는 저장안정성 및 내열성이 낮은 문제가 있다.In order to prevent this, various negative electrode coating materials for secondary batteries have been developed, but conventional negative electrode coating agents have a problem of low storage stability and heat resistance.

일본 특허공표번호 2012-501515호(2012.01.19)Japan Patent Publication No. 2012-501515 (2012.01.19) 한국 특허공개번호 2014-0096961호(2014.08.06)Korean Patent Publication No. 2014-0096961 (2014.08.06)

본 발명은 기존 2차 전지 음극 코팅제로 사용되던 바인더의 경우, 저조한 내열성 및 저장안정성이 문제시 되고, 용해도가 낮은 문제가 있었지만, 특정 조성을 최적의 비로 합성한 화합물이 내열성, 저장안정성 및 우수한 용해도를 갖는 바, 2차 전지 음극 코팅제의 바인더로 사용하기에 적합함을 지속적인 연구 끝에 알게 되었다. 즉 본 발명은 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물, 이를 이용하여 제조한 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 및 이를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In the case of a binder used as an anode coating material for a conventional secondary battery, problems such as low heat resistance and storage stability are problematic and solubility is low. However, a compound having an optimum ratio of a specific composition has heat resistance, storage stability and excellent solubility Have been found to be suitable for use as a binder for secondary battery anode coatings. That is, the present invention provides a binder composition for an anode coating agent for a secondary battery, a binder for an anode coating agent for a secondary battery prepared using the binder composition, and a method for efficiently producing the binder.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물은 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC); NH4OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, 아세트산(Acetic acid), 아크릴산(Acrylic acid), H2SO4, HNO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매; 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기 및 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG); 및 용매;를 포함한다.In order to solve the above-mentioned problems, the binder composition for an anode coating agent for a secondary battery of the present invention comprises carboxymethyl cellulose (CMC); A catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, Acetic acid, Acrylic acid, H 2 SO 4 and HNO 3 ; (C 2 -C 4 alkylene) glycol (PAG) containing at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, a halogenated group and an epoxy at the terminal; And a solvent.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물은 상기 CMC 1 ~ 5 중량%, PAG 0.5 ~ 3 중량%, 촉매 0.1 ~ 2 중량% 및 용매 90 ~ 98 중량%를 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the binder composition for an anode coating for a secondary battery of the present invention comprises 1 to 5 wt% of CMC, 0.5 to 3 wt% of PAG, 0.1 to 2 wt% of catalyst, and 90 to 98 wt% .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 바인더 조성물 중 상기 CMC는 pH 7 ~ 8이고, 중량평균분자량 500,000 ~ 1,000,000이며, Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 1족 이온으로 치환된 치환도(Degree of substitution)가 0.7 ~ 0.8일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the CMC of the binder composition of the present invention is pH 7 ~ 8, and a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000, from the Na +, K +, Li +, Rb +, Cs + and Fr + The degree of substitution may be 0.7 to 0.8 substituted by a group I ion including at least one selected.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CMC는 CMC 1 중량%를 증류수에 용해시켰을 때, 용해된 용액의 점도가 600 ~ 1,500 cps(25℃)일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, when 1 wt% of CMC is dissolved in distilled water, the viscosity of the dissolved solution may be 600 to 1,500 cps (25 DEG C).

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 바인더 조성물 중 상기 PAG는 중량평균분자량 250 ~ 4,000 일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the PAG of the binder composition of the present invention may have a weight average molecular weight of 250 to 4,000.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 바인더 조성물 중 상기 PAG는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(propylene glycol) diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the PAG of the binder composition of the present invention is a poly (ethylene glycol) diglycidyl ether and a poly (propylene glycol) diglycidyl ether ether) may be included.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 조성물을 이용하여 2차 전지 음극 코팅제용 바인더를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 조성물을 혼합 및 반응시킨 반응물을 포함하는 반응액을 제조하는 1단계; 상기 반응액의 pH를 6.5 ~ 8로 조절하는 2단계; pH 조절한 반응액을 메탄올과 혼합하여 침전물을 얻는 3단계; 침전물을 분쇄시켜서 미세입자를 제조하는 4단계; 미세입자를 세척하는 5단계; 및 세척한 미세입자를 건조시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 2차 전지 음극 코팅제용 바인더를 제조할 수 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery using the above-described composition, which comprises reacting a binder composition for a negative electrode coating agent for a secondary battery, Stage 1; Adjusting the pH of the reaction solution to 6.5 to 8; a third step of mixing the pH-adjusted reaction solution with methanol to obtain a precipitate; Crushing the precipitate to produce fine particles; 5) washing the fine particles; And drying the washed fine particles in a solvent to form a binder.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반응물은 에스테르 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 1종 이상의 결합을 통해 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기 및 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)로 그래프트 되어 있을 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the reactant may be a mixture of at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, a halogenated group, and an epoxy group through a bond of at least one selected from an ester bond and an ether bond. May be grafted with a poly (C2-C4 alkylene) glycol (PAG) containing a functional group at the terminal.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계의 반응은 15℃ ~ 80℃ 하에서 1시간 ~ 8시간 동안 수행할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the reaction of the first step may be carried out at 15 ° C to 80 ° C for 1 hour to 8 hours.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 바인더 조성물 중 사용된 촉매의 종류에 따라서 CMC 및 PAG 간 에스테르 결합 및 에테르 결합 비율이 상이할 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the ester bond and the ether bond ratio between CMC and PAG may differ depending on the type of the catalyst used in the binder composition in the first step.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계에서 NH4OH를 촉매로 사용한 반응물은 NaOH, KOH 또는 NaCl을 촉매를 사용한 반응물 보다 반응물 내 CMC 및 PAG 간 에스테르 결합비율이 높을 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the reactant using NH 4 OH as a catalyst in Step 1 may have a higher ester bond between CMC and PAG in the reactant than the reactant using NaOH, KOH or NaCl as a catalyst.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 6단계의 건조는 40℃ ~ 60℃에서 2 ~ 12시간 동안 수행할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the drying in step 6 may be performed at 40 ° C to 60 ° C for 2 to 12 hours.

본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 조성물 및 제조방법에 의해 제조한 2차 전지 음극 코팅제용 바인더를 제공하고자 한다.Still another object of the present invention is to provide a binder for a negative electrode coating composition for a secondary battery produced by the above-described composition and process.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더는 상기 바인더 조성물을 반응시킨 반응물로서, 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기 및 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)로 그래프트된 카르복시메틸 셀룰로오스(PAG-g-CMC)를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery of the present invention is a binder for a negative electrode coating agent of the present invention, which comprises reacting at least one functional group selected from hydroxyl group, carboxylic acid group, amine group, halogenated group and epoxy, (PAG-g-CMC) grafted with a poly (C2-C4 alkylene) glycol (PAG)

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더는 분말형태이며, CMC 100 중량부에 대하여, PAG 10 ~ 100 중량부가 그래프트 될 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery of the present invention is in a powder form, and 10 to 100 parts by weight of PAG may be grafted to 100 parts by weight of CMC.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더는 1중량%를 25℃의 증류수(99 중량%)에 용해시켰을 때 점도가 450 ~ 850 cps(25℃)일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery of the present invention may have a viscosity of 450 to 850 cps (25 ° C) when 1 wt% of the binder is dissolved in distilled water (99 wt%) at 25 ° C .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더는 1 중량%를 50℃의 증류수(99 중량%)에 용해시켰을 때 점도가 100 ~ 500 cps(50℃)일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the binder for the negative electrode coating solution for a secondary battery of the present invention may have a viscosity of 100 to 500 cps (50 ° C) when 1 wt% of the binder is dissolved in distilled water (99 wt%) at 50 ° C .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더는 1 중량%를 25℃의 증류수(99 중량%)에 용해시킨 용액을 암실 및 25℃ 하에서 7일 동안 보관 후, 점도 측정시, 점도변화율이 10% 이하일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, a binder for a negative electrode coating solution for a secondary battery of the present invention is prepared by dissolving 1% by weight of a binder in distilled water (99% by weight) at 25 캜 for 7 days in a dark room and at 25 캜, At the time of measurement, the viscosity change rate may be 10% or less.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더는 열분해온도인 Td5% loss 값이 200℃ 이상일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery of the present invention may have a thermal decomposition temperature Td 5% loss value of 200 ° C or higher.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 2차 전지 음극 코팅제용 바인더, 수계 에멀젼 타입 바인더 및 전극활제를 포함하는 고형분; 및 용매;를 포함하는 2차 전지 음극용 코팅제를 제공하고자 한다.Still another object of the present invention is to provide a solid content including a binder for an anode coating agent for a secondary battery, an aqueous emulsion type binder and an electrode active material; And a solvent for a negative electrode coating for a secondary battery.

본 발명의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더를 도입하여 제조한 2차 전지 음극용 코팅제는 저장안정성, 내열성 및 이온전도성이 우수하며, 이를 이용하여 제조한 2차 전지용 음극은 전지 저항성이 낮은 바, 이를 이용하여 충방전성이 향상된 2차 전지를 제공할 수 있다.The coating agent for an anode of a secondary battery prepared by introducing the binder for a cathode coating agent for a secondary battery of the present invention is excellent in storage stability, heat resistance, and ionic conductivity, and the anode for a secondary battery manufactured using the same has low battery resistance. Can be used to provide a secondary battery with improved charge / discharge characteristics.

도 1은 실험예 3에서 실시한 FT-IR 측정 그래프이다.Fig. 1 is a FT-IR measurement graph conducted in Experimental Example 3. Fig.

본 발명에서 사용하는 용어인 PAG는 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기 및 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜을 의미한다.The term PAG as used in the present invention means a poly (C2-C4 alkylene) glycol having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, a halogenated group and an epoxy at the terminal.

또한, CMC는 카르복시메틸 셀룰로오스를 의미하며, PAG-g-CMC는 상기 PAG가 그래프트화된(grafted) 카르복시메틸 셀룰로오스를 의미한다.Also, CMC means carboxymethylcellulose, and PAG-g-CMC means carboxymethylcellulose grafted with PAG.

이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 2차 전지 음극용 코팅제는 고형제 및 용매를 혼합한 슬러리 타입의 코팅제로서, 특정 물질로 그래프트화된 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 분말을 바인더 성분으로 도입하여 2차 전지 음극의 전기 저항 감소 및 이온전도성 향상을 통해 2차 전지의 전지용량과 수명 효율을 증가시킬 수 있는 발명이다.The coating agent for an anode of a secondary battery of the present invention is a slurry-type coating agent in which a solid agent and a solvent are mixed. Carboxymethyl cellulose (CMC) powder grafted with a specific material is introduced as a binder component to reduce the electrical resistance And the ion conductivity of the secondary battery can be improved by improving the battery capacity and lifetime efficiency of the secondary battery.

본 발명의 코팅제 성분 중 상기 고형분 함량은 코팅제 전체 중량 중 40 ~ 48 중량%, 바람직하게는 42 ~ 47 중량%이며, 이때, 고형분 함량이 40 중량% 미만인 경우 용매의 함량이 많아져 점도가 낮아져서 코팅시 드웨팅(Dewetting) 되는 문제가 있을 수 있고, 고형분 함량이 48 중량%를 초과하면 상대적으로 용매의 함량이 적어서 코팅제의 점도가 너무 높아져서 코팅성이 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.When the solid content is less than 40% by weight, the content of the solvent is increased and the viscosity of the coating agent is lowered. Thus, Dewetting may occur. If the solid content exceeds 48% by weight, the content of the solvent may be relatively low, resulting in an excessively high viscosity of the coating agent, resulting in a problem of deterioration of coatability.

본 발명에서 상기 고형분은 바인더 및 전극활제를 포함한다.In the present invention, the solid content includes a binder and an electrode lubricant.

본 발명에서 상기 바인더는 PAG-g-CMC 분말 및 수계 에멀젼 타입 바인더를 1 : 1 ~ 2 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 1.8 중량비로 포함할 수 있으며, 이때, 수계 에멀젼 타입 바인더의 중량비가 1 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 전극 활제가 전극 집전체와의 결합력(및/또는 결착력)이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 2 중량비를 초과하면 상대적으로 PAG-g-CMC 분말 또는 전극활제의 함량이 적어져 코팅시 적정 수준의 점도를 유지하지 못하거나 전극의 용량 효율을 감소시키는 문제가 있을 수 있다. In the present invention, the binder may contain the PAG-g-CMC powder and the water-based emulsion type binder in a weight ratio of 1: 1 to 2, preferably 1: 1.2 to 1.8, wherein the weight ratio of the aqueous emulsion- 1, the amount of the PAG-g-CMC powder or the electrode lubricant may be relatively low if the amount of the PAG-g-CMC powder is too small to cause the electrode lubricant to have a low binding force (and / There may be a problem of not maintaining an appropriate viscosity at the time of coating or decreasing the capacity efficiency of the electrode.

상기 수계 에멀젼 타입 바인더는 당업계에서 사용하는 일반적인 바인더를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴계 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 폴리우레탄 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The aqueous emulsion type binder may be a binder commonly used in the art, and preferably at least one selected from styrene butadiene rubber (SBR), acrylic rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, and polyurethane resin.

그리고, 고형제 전체 중량 중 바인더의 함량은 0.5 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 1.5 ~ 4.5 중량%를, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 바인더 함량이 0.5 중량% 미만이면 코팅층 내 전극활제가 전극으로부터 이탈하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 사용하면 전극활제의 함량이 적어져서, 2차 전지의 용량 효율을 감소시키는 문제가 있을 수 있다.The content of the binder in the total weight of the solid is preferably from 0.5 to 5% by weight, more preferably from 1.5 to 4.5% by weight, and still more preferably from 2 to 4% by weight. %, There may be a problem that the electrode activator in the coating layer is separated from the electrode, and when it is used in an amount exceeding 5% by weight, the content of the electrode activator may be decreased and the capacity efficiency of the secondary battery may be decreased.

고형제 성분 중 상기 전극활제는 리튬이온을 가역적으로 삽입/탈리하는 과정을 통하여 전류를 흐르게 하여 전기를 발생시키는 역할을 하는 것으로서, 그라파이트 분말, 결정질 또는 비정질의 탄소, 흑연, 활성탄, 그래핀, 리튬금속, 리튬합금 및 실리콘합금 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 그라파이트 분말 및 결정질 또는 비정질의 탄소, 실리콘합금 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 전극활제의 함량은 고형제 전체 중량 중 바인더를 제외한 함량 범위이다.Among the solid components, the electrode activator plays a role of generating electric current by flowing current through a process of reversibly inserting / desorbing lithium ions. The electrode active material includes graphite powder, crystalline or amorphous carbon, graphite, activated carbon, Metal, lithium alloy, and silicon alloy, and graphite powder, crystalline or amorphous carbon, and silicon alloy may be preferably used. The content of the electrode lubricant is in the range of the total weight of the solid content excluding the binder.

본 발명의 코팅제 성분 중 상기 용매는 물을 사용할 수 있으며, 코팅제 전체 중 용매의 함량은 상기 고형분 함량의 잔량이다.Among the coating agent components of the present invention, water can be used as the solvent, and the content of the solvent in the entire coating agent is the balance of the solid content.

본 발명에 있어서, 상기 그래프트화된 카르복시메틸 셀룰로오스(PAG-g-CMC)는 분말 타입으로서, CMC를 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기 및 에폭시 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)로, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르(Poly(propylene glycol) diglycidyl ether) 중에서 선택된 1종 이상으로, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 그래프트화시킨 것이다. 그리고, 상기 PAG-g-CMC는 PAG와 CMC 간에 에스테르 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 1종 이상의 결합에 의해 PAG가 CMC를 그래프트화시킨 것이다. In the present invention, the grafted carboxymethyl cellulose (PAG-g-CMC) is a powder type, and CMC is a compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, The poly (ethylene glycol) diglycidyl ether and the poly (propylene glycol) diglycidyl ether (PAG) are preferably used as the poly (C2 to C4 alkylene) glycol ), And more preferably polyethylene glycol diglycidyl ether. The PAG-g-CMC is obtained by grafting PAG with CMC by binding of at least one selected from an ester bond and an ether bond between PAG and CMC.

그리고, 상기 PAG는 중량평균분자량 250 ~ 4,000인 것으로, 바람직하게는 중량평균분자량 300 ~ 2,500인 것으로, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 400 ~ 800 인 것으로 사용하는 것이 좋으며, PAG의 중량평균분자량이 250 미만이면 이차전지의 바인더로 적용시 이온전도성의 향상 및 전기저항이 감소되는 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 4,000을 초과하면 그래프트된 분자체인의 길이로 인해 CMC 분자간의 상호작용이 작아져 점도가 감소되는 문제가 있을 수 있다.The PAG has a weight average molecular weight of 250 to 4,000, preferably a weight average molecular weight of 300 to 2,500, more preferably a weight average molecular weight of 400 to 800, and the PAG has a weight average molecular weight of 250 , There may be a problem that the ion conductivity and the electric resistance are not reduced when the binder is used as a binder of the secondary battery. If the molecular weight exceeds 4,000, the interaction between the CMC molecules becomes small due to the length of the grafted molecular chain, There may be a problem of reduction.

그리고, 상기 PAG-g-CMC는 CMC 100 중량부에 대하여, PAG가 10 ~ 100 중량부, 바람직하게는 25 ~ 80 중량부로, 더욱 바람직하게는 35 ~ 70 중량부로 그래프트된 것이다.The PAG-g-CMC is obtained by grafting 10 to 100 parts by weight, preferably 25 to 80 parts by weight, more preferably 35 to 70 parts by weight of PAG to 100 parts by weight of CMC.

그래프트 전의 상기 CMC는 pH 7 ~ 8이고, 중량평균분자량 500,000 ~ 1,000,000이며, Na+, K+, Li+, Rb+, Cs+ 및 Fr+ 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 1족 이온으로 치환된 치환도(Degree of substitution)가 0.7 ~ 0.8인 것을, 바람직하게는 pH 7.4 ~ 8.0, 중량평균분자량 750,000 ~ 950,000 및 치환도 0.75 ~ 0.8인 것을 사용할 수 있으며, 이때, CMC의 pH가 7 ~ 8을 벗어나는 경우 물질 자체의 안정성이 떨어져 점도가 감소하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, CMC의 중량평균분자량이 500,000 미만이면 낮은 분자량으로 인한 물성의 감소로 고온에서 작동시 분해되는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하면 높은 분자량으로 인해 적정 점도 수준을 넘어서는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 CMC의 치환도가 0.7 미만이면 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 치환도가 0.8을 초과하면 불필요하게 많이 치환된 염(Salt)이 전지의 리튬이온과 상호작용하여 이온전도성에 문제가 있을 수 있다.The CMC before the graft has a pH of 7 to 8 and has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,000,000 and is substituted with a group I ion containing at least one selected from Na + , K + , Li + , Rb + , Cs + and Fr + The degree of substitution may be from 0.7 to 0.8, preferably from pH 7.4 to 8.0, the weight average molecular weight is from 750,000 to 950,000, and the degree of substitution is from 0.75 to 0.8, wherein the pH of the CMC is 7 to 8 There may be a problem that the stability of the material itself is deteriorated and the viscosity is decreased. If the weight average molecular weight of CMC is less than 500,000, there may be a problem of degradation in operation at a high temperature due to a decrease in physical properties due to a low molecular weight. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, a problem of exceeding an appropriate viscosity level due to high molecular weight Can be. If the degree of substitution of the CMC is less than 0.7, there may be a problem that the solubility of the CMC in the solvent is lowered. When the degree of substitution exceeds 0.8, an unnecessarily highly substituted salt interacts with the lithium ion of the battery, There may be a problem.

이러한, 그래프트 전의 CMC는 CMC 1 중량%를 25℃의 증류수(99 중량%)에 용해시켰을 때, 점도가 600 ~ 1,500 cps(25℃)인데 반해, 그래프트된 상기 PAG-g-CMC 분말은 25℃의 증류수에 용해시켰을 때 점도가 450 ~ 850 cps(25℃), 바람직하게는 450 ~ 700 cps(25℃)이다. 또한, 상기 PAG-g-CMC 분말은 1 중량%를 50℃의 증류수(99 중량%)에 용해시켰을 때, 점도가 100 ~ 500 cps(50℃), 바람직하게는 150 ~ 350 cps(50℃)이다.This CMC before grafting has a viscosity of 600 to 1,500 cps (25 DEG C) when 1 wt% of CMC is dissolved in distilled water (99 wt%) at 25 DEG C while the grafted PAG-g- (25 DEG C), preferably 450 to 700 cps (25 DEG C), when dissolved in distilled water. The PAG-g-CMC powder has a viscosity of 100-500 cps (50 ° C), preferably 150-350 cps (50 ° C) when 1 wt% of the PAG-g-CMC powder is dissolved in distilled water (99 wt% to be.

그리고, 상기 PAG-g-CMC 분말은 1 중량%를 25℃의 증류수(99 중량%)에 용해시킨 용액을 암실 및 25℃ 하에서 7일 동안 보관 후, 점도 측정시, 점도변화율이 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 1% ~ 5%로 매우 낮은 점도변화율을 가지는 바, 저장안정성이 매우 우수하다.The PAG-g-CMC powder was prepared by dissolving 1% by weight of the solution in 25% of distilled water (99% by weight) in a dark room at 25 ° C for 7 days, , Preferably not more than 8%, more preferably not less than 1% and not more than 5%, which is very excellent in storage stability.

그리고, 본 발명의 바인더 성분인 상기 PAG-g-CMC 분말은 열분해온도인 Td5% loss 값이 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상인 바, Td5% loss 값이 174℃인 그래프트 전의 CMC와 비교할 때 내열성이 매우 우수하다.The PAG-g-CMC powder, which is a binder component of the present invention, has a thermal decomposition temperature Td 5% loss value of 200 ° C or higher, preferably 210 ° C or higher, a Td 5% loss value of 174 ° C, The heat resistance is very excellent when compared.

상기 PAG-g-CMC를 제조하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.A method of producing the PAG-g-CMC will now be described.

상기 CMC, 상기 PAG, 촉매 및 용매를 포함하는 조성물을 혼합 및 반응시킨 반응물을 포함하는 반응액을 제조하는 1단계; 상기 반응액의 pH를 6.5 ~ 8로 조절하는 2단계; pH 조절한 반응액을 메탄올과 혼합하여 침전물을 얻는 3단계; 침전물을 분쇄시켜서 미세입자를 제조하는 4단계; 미세입자를 세척하는 5단계; 및 세척한 미세입자를 건조시키는 6단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PAG-g-CMC를 제조할 수 있다.A first step of preparing a reaction solution comprising a reaction product in which a composition comprising the CMC, the PAG, a catalyst and a solvent is mixed and reacted; Adjusting the pH of the reaction solution to 6.5 to 8; a third step of mixing the pH-adjusted reaction solution with methanol to obtain a precipitate; Crushing the precipitate to produce fine particles; 5) washing the fine particles; And drying the cleaned microparticles. The PAG-g-CMC can be prepared by carrying out a process comprising:

1단계에서 상기 조성물 중 CMC 는 앞서 설명한 바와 동일하며, 조성물 전체 중량 중 1 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 1.5 ~ 4 중량%를 포함할 수 있다. 이때, CMC 함량이 1 중량% 미만이면 합성시에 수율 및 반응성이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 너무 높은 점도로 모노머의 혼합이 균일하지 못해 중합하는데 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.In the first step, CMC of the composition is the same as that described above, and it may contain 1 to 5 wt%, preferably 1.5 to 4 wt% of the total weight of the composition. If the content of CMC is less than 1% by weight, there may be a problem that the yield and reactivity are lowered at the time of synthesis. When the content of CMC is more than 5% by weight, the monomer may not be uniformly mixed at a too high viscosity, It is recommended to use it within the range.

그리고, 조성물은 전체 중량 중 상기 PAG 0.2 ~ 5 중량%를, 바람직하게는 0.7 ~ 3 중량%를 포함할 수 있다. 이때, PAG 함량이 0.2 중량% 미만이면 CMC 내 PAG의 그래프화 정도가 너무 낮아서 전극에 적용시 이온전도성의 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하여 사용하더라도 그래프트 되지 않은 미반응 PAG가 잔존하므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The composition may contain 0.2 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, of the PAG in the total weight. If the PAG content is less than 0.2% by weight, the degree of graphing of the PAG in the CMC may be too low, so that the ion conductivity may not be effective when applied to the electrode. If the PAG content is more than 5% by weight, It is preferable to use it within the above range.

또한, 조성물 중 상기 촉매는 NH4OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, 아세트산(Acetic acid), 아크릴산(Acrylic acid), H2SO4, HNO3 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 NH4OH, NaOH, NaCl 및 KOH 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, PAG가 CMC에 그래프트될 때의 결합시, 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합으로 그래프트 되는데, 1단계의 반응시, 촉매의 종류에 따라 에스테르 결합과 에테르 결합의 정도를 조절할 수 있다.In addition, the catalyst may be at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, Acetic acid, Acrylic acid, H 2 SO 4 and HNO 3 , Preferably at least one selected from NH 4 OH, NaOH, NaCl and KOH can be used. When PAG is grafted to CMC, it is grafted by ester bond and / or ether bond. In the first step reaction, the degree of ester bond and ether bond can be controlled depending on the type of catalyst.

예를 들면, 촉매로서 NH4OH, NaOH, KOH, NaCl을 각각 사용하여 PAG-g-CMC를 제조하면, NH4OH >>>> NaOH > KOH 및 NaCl 순으로 PAG-g-CMC의 에스테르 결합이 증대하는 경향이 있고, 그 결과, 에스테르 결합이 높은 PAG-g-CMC가 내열성 및 물에 대한 용해도가 증대하는 경향을 보인다.For example, when PAG-g-CMC is prepared using NH 4 OH, NaOH, KOH and NaCl as catalysts, the ester bond of PAG-g-CMC in the order of NH 4 OH >>>>NaOH> KOH and NaCl, Tend to increase, and as a result, PAG-g-CMC having a high ester bond shows a tendency to increase in heat resistance and solubility in water.

1단계에서 조성물 중 상기 촉매의 함량은 0.1 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 중량%를 사용할 수 잇으며, 이때, 촉매 함량이 0.1 중량% 미만이면 PAG의 그래프트화 반응이 진행되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2 중량%를 초과하면 불필요한 첨가로 인해 중합완료 후 불순물로 작용하는 문제가 있을 수 있다.In the first step, the catalyst may be used in an amount of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight. When the catalyst content is less than 0.1% by weight, the grafting reaction of PAG can not proceed If it exceeds 2% by weight, there may be a problem that it acts as an impurity after completion of polymerization due to unnecessary addition.

1단계의 조성물 중 상기 용매로는 물을 사용할 수 있으며, 그 함량은 조성물 전체 중 CMC, PAG, 촉매의 함량을 제외한 양이다. Water may be used as the solvent in the composition of the first stage, and the content thereof is an amount excluding the content of CMC, PAG and catalyst in the entire composition.

그리고, 1단계의 반응은 상온인 15℃ ~ 80℃ 하에서 1시간 ~ 8시간 동안, 바람직하게는 20℃ ~ 60℃ 하에서 3시간 ~ 8시간 동안 수행할 수 있다.The first stage reaction can be carried out at a room temperature of 15 ° C to 80 ° C for 1 hour to 8 hours, preferably 20 ° C to 60 ° C for 3 hours to 8 hours.

그리고, 2단계는 반응액의 pH를 6.5 ~ 8로, 바람직하게는 6.7 ~ 7.5 으로 조절하는 단계로서, 상기 pH를 벗어나는 경우, 중화반응이 제대로 이루어 지지 않아 과량으로 존재하는 산성물질 또는 염기성 물질이 3단계에서 침전물 내부에 불순물로 작용하여 악영향을 끼칠 수 있으므로, 상기 범위 내로 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, pH 조절제는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며 예를 들면, 아세트산을 사용할 수 있다.The second step is a step of adjusting the pH of the reaction solution to 6.5 to 8, preferably 6.7 to 7.5. If the pH is outside the above range, an acidic substance or basic substance existing in an excessive amount due to the neutralization reaction is not properly performed In step 3, the precipitate may act as an impurity and adversely affect the pH. Therefore, it is preferable to adjust the pH within the above range. The pH adjuster may be any of those generally used in the art. For example, acetic acid may be used.

4단계는 3단계에서 필터링하여 얻은 침전물을 분쇄시켜서 미세입자를 얻는 단계로서, 상기 미세입자의 평균입경이 50㎛ ~ 200㎛ 정도, 바람직하게는 50㎛ ~ 160 ㎛ 정도가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. Step 4 is a step of grinding the precipitate obtained by filtering in Step 3 to obtain fine particles, and it is preferable that the fine particles are pulverized to have an average particle size of about 50 탆 to 200 탆, preferably about 50 탆 to 160 탆 .

그리고, 5단계의 세척 방법은 특별히 한정하지 않으며, 바람직한 일례를 들면 미세입자를 아세톤으로 2 ~ 3차례 세척할 수 있다.The five-step washing method is not particularly limited. For example, the fine particles may be washed with acetone 2-3 times.

그리고, 6단계의 건조는 세척액을 건조시키는 단계로서, 바람직한 일례를 들면, 세척한 미세입자를 40℃ ~ 60℃의 진공오븐에서 2 ~ 12시간 정도 건조시켜서 수행할 수 있다.The drying in step 6 is a step of drying the washing liquid. In a preferable example, the washed fine particles can be dried in a vacuum oven at 40 to 60 ° C for about 2 to 12 hours.

상기 코팅제를 코팅층으로 도입한 본 발명의 2차 전지 음극을 제조하는 방법을 설명하면, 상기 2차 전지 음극용 코팅제를 음극 집전체에 코팅시켜서 코팅층을 형성시키는 1단계; 코팅층이 형성된 음극 집전체를 열건조시키는 2단계; 열건조된 코팅층이 형성된 음극 집전체를 롤 프레스(roll-press) 공정을 수행하여 두께를 압축시키는 3단계; 및 압축된 코팅층이 형성된 음극 집전체를 건조시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 2차 전지용 음극을 제조할 수 있다.A method of manufacturing a secondary battery anode according to an embodiment of the present invention in which the coating agent is introduced into a coating layer will be described as follows: a first step of coating the anode collector with the anode collector to form a coating layer; A second step of thermally drying the negative electrode collector on which the coating layer is formed; A third step of compressing the thickness of the negative electrode collector on which the thermally dried coating layer is formed by performing a roll-press process; And drying the negative electrode current collector having the compressed coating layer formed thereon, thereby producing a negative electrode for a secondary battery.

1단계의 상기 음극 집전체는 당업계에서 음극 집전체로 사용하는 일반적인 음극 소재를 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 동박, 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 니켈 중에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.The negative electrode current collector in the first step may be a conventional negative electrode material used as an anode current collector in the art. For example, one selected from the group consisting of copper foil, aluminum, stainless steel and nickel may be used. But is not limited thereto.

2단계의 상기 열건조는 95℃ ~ 120℃ 하에서, 바람직하게는 95℃ ~ 110℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 열건조 온도가 95℃ 미만이면 용매가 충분히 증발하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 120℃를 초과하면 음극 집전체가 산화하거나 고분자 바인더가 열변형 되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The thermal drying in the second step may be performed at 95 ° C to 120 ° C, preferably at 95 ° C to 110 ° C. If the thermal drying temperature is less than 95 ° C, the solvent may not sufficiently evaporate. If it exceeds 120 ° C, there may be a problem that the negative electrode collector is oxidized or the polymeric binder is thermally deformed.

앞서 설명한 본 발명의 코팅제 및 이를 이용하여 제조한 2차 전지 전극은 전기 저항성이 낮아서 높은 이온전도성을 가지는 바, 이를 2차 전지, 바람직하게는 리튬 2차 전지에 도입하여 우수한 전기용량 및 충방전 효율을 가지는 2차 전지를 제공할 수 있다.The above-described coating agent of the present invention and a secondary battery electrode prepared using the same have low electrical resistance and high ion conductivity, which is introduced into a secondary battery, preferably a lithium secondary battery, Can be provided.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.

[[ 실시예Example ] ]

준비예Preparation Example 1 :  One : PAGPAG -g--g- CMCCMC 분말의 합성 Synthesis of powder

온도조절기, 질소퍼지장치를 구비된 반응기에 촉매인 NH4OH 1 중량%, 모노머인 CMC(carboxymethyl cellulose) 2 중량%, 용매인 증류수 97 중량%를 넣고 24℃~26℃에서 완전히 용해될 때까지 교반시켰다. 1% by weight of NH 4 OH as a catalyst, 2% by weight of CMC (carboxymethyl cellulose) as a monomer and 97% by weight of distilled water as a solvent were added to a reactor equipped with a thermostat and a nitrogen purge apparatus, Lt; / RTI >

이때, 상기 CMC는 pH 7.8이고, Mw는 900,000 ~ 910,000이며, Na+ 로의 치환도는 0.77이였다.At this time, the CMC had a pH of 7.8, a Mw of 900,000 to 910,000, and a degree of substitution with Na + of 0.77.

다음으로, 상기 반응기 내부에 중량평균분자량 500인 PEGDE(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether)를 상기 CMC 100 중량부에 대하여, 25중량부씩 2회에 걸쳐서 넣어주고, 외부 기체가 반응기 내부로 침투하지 못하게 조절하면서 온도는 25로 유지시켜 주면서 교반을 수행하였다. Next, 25 parts by weight of PEGDE (poly (ethylene glycol) diglycidyl ether) having a weight average molecular weight of 500 was added to the inside of the reaction vessel twice per 100 parts by weight of the CMC, and the external gas was prevented from penetrating into the reactor The stirring was carried out while maintaining the temperature at 25 while adjusting.

교반이 진행되면서 외관상 PEGDE가 균일하게 혼합되는 것을 관찰할 수 있었고, 약 5시간 이상 반응을 유지시켜 주었다. As the stirring progressed, it was observed that the PEGDE was uniformly mixed, and the reaction was maintained for about 5 hours or more.

반응종료 후 아세트산(Acetic acid)을 조금씩 첨가하여 pH 를 6.5 ~ 7.5 사이로 조절시켜주고, 메탄올에 침전시켜 고체 형태의 고분자 물질을 얻은 뒤 분쇄기를 이용하여 미세입자로 분쇄하였다. After completion of the reaction, acetic acid was added little by little to adjust the pH to between 6.5 and 7.5, and precipitated in methanol to obtain a solid polymer material, which was then pulverized into fine particles using a pulverizer.

분쇄된 미세입자 형태의 고분자 물질을 2~3 차례 아세톤(Acetone)으로 세척시킨 후, 세척이 완료된 고체 고분자 물질을 52℃ ~ 55℃ 조건의 진공오븐에서 24시간 가량 건조시켜 최종생성물을 얻었다.The pulverized fine particle polymer material was washed with acetone 2-3 times, and then the washed solid polymer material was dried in a vacuum oven at 52 ° C to 55 ° C for about 24 hours to obtain a final product.

준비예Preparation Example 2 2

상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로서 NH4OH 대신 NaOH 1 중량%를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.PAG-g-CMC powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 1 wt% of NaOH was used instead of NH 4 OH as a catalyst.

준비예Preparation Example 3 3

상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로서 NH4OH 대신 KOH 1 중량%를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.Prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that PAG-g-CMC powder was prepared using 1 wt% of KOH instead of NH 4 OH as a catalyst.

준비예Preparation Example 4 4

상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 촉매로서 NH4OH 대신 NaCl 1 중량%를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.The preparation of PAG-g-CMC powder was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that 1 wt% of NaCl was used instead of NH 4 OH as a catalyst.

준비예Preparation Example 5 5

상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 CMC 대신 pH 7.5이고, 중량평균분자량 620,000 ~ 630,000이며, Na+ 로의 치환도(Degree of substitution)가 0.79인 CMC를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.G-CMC powder was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the CMC had a pH of 7.5, a weight average molecular weight of 620,000 to 630,000 and a degree of substitution of 0.79 with Na + of 0.79. .

준비예Preparation Example 6 6

상기 준비예 1과 동일한 방법으로 측정하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 10 중량부씩 2회 걸쳐서 총 20 중량부를 사용하였다.The measurement was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that 20 parts by weight of PEGDE was added to 100 parts by weight of CMC twice over 10 parts by weight of PEGDE.

준비예Preparation Example 7 7

상기 준비예 1과 동일한 방법으로 측정하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 40 중량부씩 2회 걸쳐서 총 80 중량부를 사용하였다.Was measured in the same manner as in Preparation Example 1, except that 80 parts by weight of PEGDE was added to the CMC in an amount of 40 parts by weight twice over 100 parts by weight of CMC.

비교준비예Example of comparison preparation 1 One

상기 실시예 1의 CMC 자체를 바인더로 준비하였다. The CMC of Example 1 was prepared as a binder.

비교준비예Example of comparison preparation 2 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하되, 상기 CMC 대신 pH 7.5이고, 중량평균분자량 300,000 ~ 310,000이며, Na+ 로의 치환도(Degree of substitution)가 0.71인 CMC를 사용하여 PAG-g-CMC 분말을 제조하였다.But measured in the same manner as in Example 1, above, and CMC instead of pH 7.5, a weight average molecular weight is 300,000 ~ 310,000, the PAG-g-CMC powder using a 0.71 in CMC substitution to Na + also (Degree of substitution) .

비교준비예Example of comparison preparation 3 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 4 중량부씩 2회 걸쳐서 총 8 중량부를 사용하였다.The measurement was conducted in the same manner as in Example 1, except that a total of 8 parts by weight of PEGDE over 2 parts of 4 parts by weight of PEGDE relative to 100 parts by weight of CMC was used.

비교준비예Example of comparison preparation 4 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하되, 상기 CMC 100 중량부에 대하여, PEGDE를 60 중량부씩 2회 걸쳐서 총 120 중량부를 사용하였다.The measurement was conducted in the same manner as in Example 1, except that 120 parts by weight of PEGDE was added to 100 parts by weight of CMC twice over 60 parts by weight of PEGDE.

실험예Experimental Example 1 :  One : PAGPAG -g--g- CMCCMC 분말의 점도 측정 및 저장안정성 측정 Measurement of viscosity of powder and storage stability measurement

상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 PAG-g-CMC 분말 각각을 증류수에 1중량%가 되도록 투입한 후, 25℃ 및 50℃에서 각각 용해시킨 후, 브룩필드(Brookfield) 점도계로 용액의 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the PAG-g-CMC powders prepared in the preparation examples and comparative preparation examples was added to distilled water in an amount of 1 wt%, and dissolved at 25 ° C and 50 ° C, respectively. The viscosity of the solution was measured with a Brookfield viscometer And the results are shown in Table 1 below.

또한, 25℃에서 점도를 측정한 용액을, 25℃의 암실에 보관한 후, 7일이 경과한 시점에서 점도를 다시 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The viscosity of the solution measured at 25 캜 was stored in a dark room at 25 캜, and the viscosity was measured again after 7 days. The results are shown in Table 1 below.

구분division 25℃ 점도25 ℃ Viscosity 50℃ 점도50 ℃ Viscosity 7일 후After 7 days
25℃ 점도25 ℃ Viscosity 점도 변화율Viscosity change rate 준비예 1Preparation Example 1 560 cps560 cps 200 cps200 cps 539 cps539 cps 3.8 %3.8% 준비예 2Preparation Example 2 530 cps530 cps 195 cps195 cps 501 cps501 cps 5.5 %5.5% 준비예 3Preparation Example 3 525 cps525 cps 193 cps193 cps 495 cps495 cps 5.7 %5.7% 준비예 4Preparation Example 4 510 cps510 cps 178 cps178 cps 471 cps471 cps 7.6 %7.6% 준비예 5Preparation Example 5 522 cps522 cps 200 cps200 cps 501 cps501 cps 4.0 %4.0% 준비예 6Preparation Example 6 620 cps620 cps 250 cps250 cps 570 cps570 cps 8.1 %8.1% 준비예 7Preparation Example 7 515 cps515 cps 190 cps190 cps 478 cps478 cps 7.2 %7.2% 비교준비예 1Comparative Preparation Example 1 810 cps810 cps 390 cps390 cps 718 cps718 cps 11.4 %11.4% 비교준비예 2Comparative Preparation Example 2 673 cps673 cps 290 cps290 cps 601 cps601 cps 10.7 %10.7% 비교준비예 3Comparative Preparation Example 3 800 cps800 cps 374 cps374 cps 729 cps729 cps 8.9 %8.9% 비교준비예 4Comparative Preparation Example 4 274 cps274 cps 103 cps103 cps 232 cps232 cps 15.3 %15.3%

상기 표 1의 점도 측정결과를 살펴보면, 준비예 1 ~ 7의 PAG-g-CMC는 점도 변화율이 10% 이하로 낮은 점도 변화율을 보임에 반해 비교준비예 1 ~ 2 및 비교준비예 4의 경우, 10%를 초과하는 점도변화율을 보였다.The results of the viscosity measurement of the above Table 1 show that the viscosity change rate of PAG-g-CMC of Preparation Examples 1 to 7 is as low as 10% or less, whereas in Comparative Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Preparation Example 4, The viscosity change rate exceeded 10%.

특히, PEGDE를 100 중량부 초과하여 사용한 비교준비예 4의 경우, 실시예 7과 비교할 때, 점도 변화 증가율이 매우 큰 결과를 보였다.Particularly, in Comparative Preparation Example 4 in which PEGDE was used in an amount exceeding 100 parts by weight, the rate of increase in viscosity change was very large as compared with Example 7.

실험예Experimental Example 2 :  2 : PAGPAG -g--g- CMCCMC 분말의 내열성 측정 Measurement of heat resistance of powder

상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 PAG-g-CMC 분말 각각의 TGA를 측정하여 열분해온도(Td5% loss)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The TGA of each of the PAG-g-CMC powders prepared in the preparation examples and comparative preparation examples was measured to determine the thermal decomposition temperature (Td 5% loss ). The results are shown in Table 2 below.

구분division Td5% loss Td 5% loss 준비예 1Preparation Example 1 215℃215 ° C 준비예 2Preparation Example 2 201℃201 ℃ 준비예 3Preparation Example 3 200℃200 ℃ 준비예 4Preparation Example 4 202℃202 ° C 준비예 5Preparation Example 5 210℃210 ℃ 준비예 6Preparation Example 6 201℃201 ℃ 준비예 7Preparation Example 7 212℃212 ° C 비교준비예 1Comparative Preparation Example 1 174℃174 ° C 비교준비예 2Comparative Preparation Example 2 176℃176 ° C 비교준비예 3Comparative Preparation Example 3 183℃183 DEG C 비교준비예 4Comparative Preparation Example 4 213℃213 ° C

상기 표 2의 내열성 측정 결과를 살펴보면, PAG 를 10 중량부 미만으로 그래프된 PAG-g-CMC(비교준비예 3)의 경우, 점도변화율은 낮아서 저장안정성은 우수하지만, 열분해 온도가 200℃ 미만으로 낮은 결과를 보임을 확인할 수 있었다.In the case of PAG-g-CMC (Comparative Preparation Example 3) in which the PAG was less than 10 parts by weight, the viscosity change rate was low and the storage stability was excellent. However, when the pyrolysis temperature was less than 200 ° C And the results were low.

실험예Experimental Example 3 : FT-IR 측정 3: FT-IR measurement

준비예 1 ~ 3 의 PAG-g-CMC 분말 및 비교준비예 1의 CMC의 FT-IR을 측정하였고, 이의 측정 결과를 도 1에 나타내었다.The PAG-g-CMC powder of Preparation Examples 1 to 3 and the FT-IR of CMC of Comparative Preparation Example 1 were measured, and the measurement results thereof are shown in Fig.

도 1을 살펴보면, 1730 cm-1 에서 NH4OH 를 사용한 촉매만 에스터(Ester) 결합 피크가 관찰됨을 확인할 수 있으며, NaOH 또는 KOH를 사용한 준비예 2 및 준비예 3의 경우, 에스테르 피크가 관찰되지 않았다.Referring to FIG. 1, it can be seen that an ester bond peak was observed only at the catalyst at 1730 cm -1 using NH 4 OH. In the case of Preparation 2 and Preparation Example 3 using NaOH or KOH, no ester peak was observed I did.

준비예 1 ~ 3에서 에테르(ether) 결합 피크는 CMC 자체에 존재하는 에테르(Ether) 작용기와 겹쳐서 확인 불가하였다.In the preparation examples 1 to 3, the ether binding peak was overlapped with the ether functional group present in the CMC itself and thus could not be confirmed.

실시예Example 1 : 2차1: Secondary 전지용 음극의 제조 Manufacture of battery negative electrode

상기 준비예 1의 PAG-g-CMC 분말, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 전극활제로 그라파이트를 하기 표 3과 같은 조성비로 혼합한 고형분을 준비하였다.Solids were prepared by mixing PAG-g-CMC powder, styrene-butadiene rubber (SBR) and graphite with electrode lubricant of Preparation Example 1 in the composition ratios shown in Table 3 below.

다음으로, 상기 고형분 45 중량% 및 증류수 55 중량%를 혼합한 후, 균질기(Homogenizer Mixer) 로 혼련시켜서 2차 전지 음극용 코팅제를 제조하였다. Next, 45% by weight of the solid content and 55% by weight of distilled water were mixed and kneaded with a homogenizer mixer to prepare a coating agent for a secondary battery negative electrode.

다음으로, 상기 2차 전지 음극용 코팅제를 두께 9㎛인 동박에 105 ㎛ 두께로 닥터블레이법으로 캐스팅하였다. Next, the coating for secondary battery anode was cast on a copper foil having a thickness of 9 mu m to a thickness of 105 mu m by the doctor blade method .

다음으로 코팅된 음극을 오븐에서 투입한 후, 100℃에서 6시간 이상 건조시켜준 후에 롤 프레스 공정을 수행하여 46 ㎛ 두께로 압축시켜 주었다.Next, the coated cathode was put in an oven, and then dried at 100 DEG C for 6 hours or more, and then subjected to a roll press process to compress it to a thickness of 46 mu m.

다음으로 압축된 음극을 진공건조 조건에서 2시간 이상 건조시켜서 2차 전지용 음극을 제조하였다.Next, the compressed negative electrode was dried for 2 hours or longer under vacuum drying conditions to prepare a negative electrode for a secondary battery.

실시예Example 2 ~  2 ~ 실시예Example 9 및  9 and 비교예Comparative Example 1 ~  1 ~ 비교예Comparative Example 5 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 전지용 음극을 제조하되, 하기 표 3과 같은 조성 및 조성비를 갖도록 코팅제를 제조한 후, 동일한 공정을 수행하여 2차 전지용 음극를 각각 제조하였다.A negative electrode for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating agent having the composition and composition ratio shown in Table 3 was prepared and then the negative electrode for a secondary battery was prepared by the same process.

구분division 고형분Solids 고형분 : 용매Solids: Solvent PAG-g-CAC 분말PAG-g-CAC powder SBRSBR 그라파이트Graphite 실시예 1Example 1 준비예1Preparation Example 1 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 실시예 2Example 2 준비예2Preparation Example 2 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 실시예 3Example 3 준비예3Preparation Example 3 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 실시예 4Example 4 준비예4Preparation Example 4 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 실시예 5Example 5 준비예5Preparation Example 5 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 실시예 6Example 6 준비예6Preparation Example 6 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 실시예 7Example 7 준비예7Preparation Example 7 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 실시예 8Example 8 준비예1Preparation Example 1 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 42중량%:58 중량%42 wt%: 58 wt% 실시예 9Example 9 준비예1Preparation Example 1 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 48중량%:52 중량%48 wt%: 52 wt% 비교예 1Comparative Example 1 비교준비예 1Comparative Preparation Example 1 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 비교예 2Comparative Example 2 준비예1Preparation Example 1 1.5 중량%1.5 wt% 1 중량%1 wt% 97.5중량%97.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 비교예 3Comparative Example 3 준비예1Preparation Example 1 1 중량%1 wt% 3 중량%3 wt% 94.5중량%94.5 wt% 45중량%:55 중량%45 wt%: 55 wt% 비교예 4Comparative Example 4 준비예1Preparation Example 1 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 35중량%:65 중량%35 wt%: 65 wt% 비교예 5Comparative Example 5 준비예1Preparation Example 1 1 중량%1 wt% 1.5 중량%1.5 wt% 97.5중량%97.5 wt% 55중량%:45 중량%55 wt%: 45 wt%

제조예Manufacturing example 1 : 2차1: Secondary 전지의 제조 Manufacture of batteries

상기 실시예 1의 음극, LiCoO2로 구성된 양극, 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/디에틸렌카보네이트(DEC)을 1:1:1 부피비로 포함하는 1M LiPF6 전해액, PE 분리막으로 구성된 CR 2032 type 의 코인셀(Coin cell)로 2차 전지를 제조하였다. A 1 M LiPF 6 electrolytic solution containing a cathode of Example 1, a cathode composed of LiCoO 2 , and ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / diethylene carbonate (DEC) in a 1: 1: The secondary cell was fabricated with coin cell of CR 2032 type.

이때, 코인셀은 공기 접촉을 차단하기 위해 글로브 박스 내에서 제조하였으며, 제조 후 전해액이 잘 스며들 수 있도록 25℃ 항온 오븐에서 24시간 동안 침지시킨 후 사용하였다.At this time, the coin cell was fabricated in a glove box to block air contact and was used after being immersed in a constant temperature oven at 25 ° C for 24 hours so that the electrolytic solution could penetrate well.

제조예Manufacturing example 2 ~ 9 및  2 to 9 and 비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 ~ 5  1-5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 전지를 제조하되, 실시예 1의 음극 대신 실시예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 5의 음극 각각을 사용하여 2차 전지를 제조함으로써, 제조예 2 ~ 9 및 비교제조예 1 ~ 5를 각각 실시하였다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that each of the negative electrodes of Examples 2 to 9 and Comparative Production Examples 1 to 5 was used in place of the negative electrode of Example 1, 9 and Comparative Production Examples 1 to 5, respectively.

실험예Experimental Example 4 : 전지 성능 평가 4: Battery performance evaluation

제조예 및 비교제조예에서 제조한 2차 전지(코인셀) 각각을 AC impedance 측정기기를 이용하여 음극의 전기 저항성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Each of the secondary batteries (coin cells) prepared in the production example and the comparative production example was measured for the electrical resistance of the negative electrode using an AC impedance measuring instrument. The results are shown in Table 4 below.

구분division 전지저항값(mΩ)Battery resistance (mΩ) 제조예 1Production Example 1 50.250.2 제조예 2Production Example 2 51.251.2 제조예 3Production Example 3 51.551.5 제조예 4Production Example 4 51.951.9 제조예 5Production Example 5 50.650.6 제조예 6Production Example 6 51.251.2 제조예 7Production Example 7 50.550.5 제조예 8Production Example 8 50.450.4 제조예 9Production Example 9 50.150.1 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 56.356.3 비교제조예 2Comparative Preparation Example 2 52.152.1 비교제조예 3Comparative Production Example 3 50.450.4 비교제조예 4Comparative Production Example 4 55.755.7 비교제조예 5Comparative Preparation Example 5 54.654.6

상기 표 4의 전지저항값 측정 결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 9는 비교제조예 1 보다 상대적으로 낮은 전지저항값을 보였으며, 제조예 1이 제조예 2 ~ 4 보다 상대적으로 낮은 전지 저항값을 보였다.As shown in Table 4, the battery resistance values of Comparative Examples 1 to 9 were relatively lower than those of Comparative Preparation Example 1, and the battery resistance values of Production Example 1 were lower than those of Production Examples 2 to 4 It looked.

그리고, PAG-g-CMC 분말 및 SBR을 1 : 1 중량비 미만으로 사용한 비교제조예 2의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 전지저항값이 증가하는 결과를 보였으며, PAG-g-CMC 분말 및 SBR을 1 : 2 중량비를 초과하여 사용한 비교제조예 3의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 전기저항 변화가 거의 없었다.In Comparative Preparation Example 2, in which the PAG-g-CMC powder and SBR were used in a weight ratio of less than 1: 1, the battery resistance value was increased as compared with Production Example 1, and the PAG-g- In Comparative Production Example 3 in which SBR was used in a weight ratio of 1: 2, there was almost no change in electric resistance when compared with Production Example 1. [

또한, 고형분을 40 중량% 미만으로 사용한 비교제조예 4와 고형분을 48 중량% 초과하여 사용한 비교제조예 5의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 전기 저항값이 크게 증가하는 결과를 보였다.Further, in Comparative Production Example 4 in which the solid content was less than 40% by weight and Comparative Production Example 5 in which the solid content was more than 48% by weight, the electrical resistance value was greatly increased as compared with Production Example 1.

실험예Experimental Example 5 :  5: 충방전Charging and discharging 실험 Experiment

제조예 및 비교제조예의 2차 전지 각각을 25℃, 0.2 C-rate로 0 ~ 1.5V 전압범위 조건에서 충방전 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Charging and discharging tests were carried out at 25 ° C and 0.2 C-rate at 0 to 1.5 V voltage ranges, respectively, in the production examples and the comparative production examples, and the results are shown in Table 5 below.

구분division 충방전 측정값
(mAh/g)Charge / discharge measurement value
(mAh / g) 제조예 1Production Example 1 350350 제조예 2Production Example 2 347347 제조예 3Production Example 3 347347 제조예 4Production Example 4 347347 제조예 5Production Example 5 348348 제조예 6Production Example 6 346346 제조예 7Production Example 7 347347 제조예 8Production Example 8 348348 제조예 9Production Example 9 348348 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 330330 비교제조예 2Comparative Preparation Example 2 325325 비교제조예 3Comparative Production Example 3 342342 비교제조예 4Comparative Production Example 4 319319 비교제조예 5Comparative Preparation Example 5 322322

표 5의 충방전 측정값을 살펴보면, 비교제조예 1 ~ 2 및 비교제조예 4 ~ 5의 경우, 낮은 충방전 측정 결과를 보임을 확인할 수 있으며, 이에 반해, 제조예 1 ~ 9의 경우, 340 mAh/g의 높은 충방전 측정 결과를 보였다. The charge / discharge measurement values in Table 5 show that the results of Comparative Charge Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Production Examples 4 to 5 show low charge / discharge measurement results, whereas in Production Examples 1 to 9, 340 mAh / g.

실험예Experimental Example 6 : 2차6: Secondary 전지의 C- The C- rate별rate star 충방전Charging and discharging 실험 Experiment

제조예 1 및 비교제조예 1의 이차전지를 Battery Cycler System(WBCS3000) 을 사용하여 C-rate별 충방전 특성을 실험하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.The charging and discharging characteristics of the secondary batteries of Production Example 1 and Comparative Production Example 1 were tested for each C-rate using a Battery Cycler System (WBCS3000). The results are shown in Table 6 below.

Xc/0.1C (%)Xc / 0.1C (%) 구분division 충전charge 방전Discharge 제조예 1
(%)Production Example 1
(%) 비교제조예 1
(%)Comparative Preparation Example 1
(%) 제조예 1
(%)Production Example 1
(%) 비교제조예 1
(%)Comparative Preparation Example 1
(%) 0.2C0.2C 100100 100100 100100 100100 1C1C 99.699.6 99.699.6 99.799.7 99.799.7 2C2C 97.597.5 96.396.3 97.397.3 96.696.6 3C3C 92.192.1 89.289.2 91.791.7 88.988.9 5C5C 75.675.6 64.764.7 76.976.9 65.765.7

상기 표 6의 C-rate 별 충방전 특성 실험결과를 살펴보면, 2C까지의 조건에서는 용량효율의 변화가 미비하지만 3C 이상의 고속 충방전 조건에서는 PAG-g-CMC 를 사용한 전극이 단순 CMC 만 적용된 전극보다 용량효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.The charge / discharge characteristics of each C-rate in Table 6 are as follows. In the conditions up to 2C, the change in capacity efficiency is insignificant. However, in the high-speed charging and discharging condition of 3C or higher, the electrode using PAG- It was confirmed that the capacity efficiency was excellent.

Claims (17)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 바인더 조성물을 혼합 및 반응시킨 반응물을 포함하는 반응액을 제조하는 1단계;
상기 반응액의 pH를 6.5 ~ 8로 조절하는 2단계;
pH 조절한 반응액을 메탄올과 혼합하여 침전물을 얻는 3단계;
침전물을 분쇄시켜서 미세입자를 제조하는 4단계;
미세입자를 세척하는 5단계; 및
세척한 미세입자를 건조시키는 6단계;를 포함하며,
상기 바인더 조성물은 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC); NH4OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, 아세트산(Acetic acid), 아크릴산(Acrylic acid), H2SO4, HNO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매; 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG); 및 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더의 제조방법.
A first step of preparing a reaction solution containing a reactant in which a binder composition is mixed and reacted;
Adjusting the pH of the reaction solution to 6.5 to 8;
a third step of mixing the pH-adjusted reaction solution with methanol to obtain a precipitate;
Crushing the precipitate to produce fine particles;
5) washing the fine particles; And
And drying the washed fine particles,
The binder composition includes carboxymethylcellulose (CMC); A catalyst comprising at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, Acetic acid, Acrylic acid, H 2 SO 4 and HNO 3 ; (C 2 -C 4 alkylene) glycol (PAG) which contains at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, a halogenated group, an ester group and an epoxy group at the terminal; And a solvent. The method for producing a binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery according to claim 1,
제7항에 있어서, 상기 반응물은
에스테르 결합 및 에테르 결합 중에서 선택된 1종 이상의 결합을 통해 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)로 그래프트된 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더의 제조방법.
8. The process of claim 7,
Wherein the carboxymethyl cellulose (CMC) comprises at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, a halogenated group, an ester group and an epoxy group through at least one bond selected from an ester bond and an ether bond, (C4) alkylene) glycol (PAG). ≪ / RTI >
제7항에 있어서, 상기 1단계의 반응은 15℃ ~ 80℃ 하에서 1시간 ~ 8시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더의 제조방법.
[8] The method of claim 7, wherein the reaction of step 1 is performed at 15 [deg.] C to 80 [deg.] C for 1 hour to 8 hours.
제7항에 있어서, 1단계의 바인더 조성물 중 사용된 촉매의 종류에 따라서 CMC 및 PAG 간 에스테르 결합 및 에테르 결합 비율이 상이하며,
NH4OH를 촉매로 사용한 반응물은 NaOH, KOH 또는 NaCl을 촉매를 사용한 반응물 보다 반응물 내 CMC 및 PAG 간 에스테르 결합비율이 높은 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더의 제조방법.
The method according to claim 7, wherein the ester bond and the ether bond ratio between CMC and PAG are different depending on the type of the catalyst used in the binder composition in the first stage,
Wherein the reactant using NH 4 OH as a catalyst has a higher ester bond between CMC and PAG in the reactant than the reactant using NaOH, KOH or NaCl as a catalyst.
제7항에 있어서, 상기 6단계의 건조는 40℃ ~ 60℃에서 2 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the drying in step 6 is performed at 40 ° C to 60 ° C for 2 to 12 hours.
삭제delete 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC); NH4OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, 아세트산, 아크릴산, H2SO4, HNO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매; 수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG); 및 용매;를 포함하는 바인더 조성물을 반응시킨 반응물로서,
수산화기, 카르복실산기, 아민기, 할로겐화물기, 에스테르기 및 에폭시기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 말단에 포함하는 폴리(C2~C4 알킬렌)글리콜(PAG)로 그래프트된 카르복시메틸 셀룰로오스(PAG-g-CMC)를 포함하며,
상기 PAG-g-CMC는 분말형태이고,
상기 PAG-g-CMC는 CMC 100 중량부에 대하여, PAG 10 ~ 100 중량부가 그래프트된 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더.
Carboxymethylcellulose (CMC); A catalyst comprising at least one member selected from the group consisting of NH 4 OH, NaOH, NaCl, KOH, KCl, LiCl, LiBr, HCl, acetic acid, acrylic acid, H 2 SO 4 and HNO 3 ; (C 2 -C 4 alkylene) glycol (PAG) which contains at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, a halogenated group, an ester group and an epoxy group at the terminal; And a solvent;
(PAG-g-PAG) grafted with a poly (C 2 -C 4 alkylene) glycol (PAG) containing at least one functional group selected from hydroxyl group, carboxylic acid group, amine group, halogenated group, ester group and epoxy group at the terminal, CMC)
The PAG-g-CMC is in powder form,
Wherein the PAG-g-CMC is grafted with 10 to 100 parts by weight of PAG relative to 100 parts by weight of CMC.
제13항에 있어서,
2차 전지 음극 코팅제용 바인더를 1중량% 및 25℃의 증류수 99 중량%에 용해시킨 용액의 점도가 450 ~ 850 cps(25℃)이고,
2차 전지 음극 코팅제용 바인더 1중량%를 50℃의 증류수 99 중량%에 용해시킨 용액의 점도가 100 ~ 500 cps(50℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더.
14. The method of claim 13,
The viscosity of the solution obtained by dissolving the binder for secondary battery anode coating agent in 1 wt% of distilled water at 25 ° C and 99 wt% of distilled water is 450 to 850 cps (25 ° C)
Wherein the viscosity of the solution obtained by dissolving 1 wt% of the binder for the secondary battery negative electrode coating agent in 99 wt% of distilled water at 50 DEG C is 100 to 500 cps (50 DEG C).
제14항에 있어서, 2차 전지 음극 코팅제용 바인더 1중량%를 25℃의 증류수 99 중량%에 용해시킨 용액을 암실 및 25℃ 하에서 7일 동안 보관 후, 점도 측정시, 점도변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더.
15. The method according to claim 14, wherein a solution in which 1 wt% of a binder for a secondary battery anode coating solution is dissolved in 99 wt% of distilled water at 25 DEG C is stored for 7 days in a dark room and at 25 DEG C, And a binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery.
제13항에 있어서, 상기 바인더는 열분해온도인 Td5% loss 값이 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지 음극 코팅제용 바인더.
14. The binder for an anode coating for a secondary battery according to claim 13, wherein the binder has a Td 5% loss value of at least 200 deg. C as a thermal decomposition temperature.
제13항의 2차 전지 음극 코팅제용 바인더, 수계 에멀젼 타입 바인더 및 전극활제를 포함하는 고형분; 및
용매;를 포함하는 2차 전지 음극용 코팅제.
A solid content including a binder for a negative electrode coating agent for a secondary battery, an aqueous emulsion type binder and an electrode active material; And
A coating agent for an anode for a secondary battery comprising a solvent.
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