KR101682209B1 - Electro-membrane for microalgae harvesting and microalgae harvesting system using the same - Google Patents
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Abstract
미세조류를 수확하기 위한 전자여과막을 포함한 시스템 및 다른 양상은 상기 시스템을 이용하여 미세조류를 수확하는 방법을 제공한다. Systems and other aspects that include an electronic filtration membrane for harvesting microalgae provide a method for harvesting microalgae using the system.
Description
본 발명은 미세조류 수확을 위한 전자여과막 및 이를 이용한 미세조류 수확 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to an electronic filter membrane for harvesting microalgae and a microalgae harvesting system using the same.
대표적인 온실가스인 이산화탄소를 저감하는 방법으로 물리화학적 저감방법, 생물학적 고정화 방법, 및 해양 저장법 등이 사용되고 있다. 그 중 생물학적 고정화 방법은 자연계의 탄소 순환을 이용하는 것으로서 상온, 상압에서 반응이 진행되는 방법으로, 미세조류를 이용하여 이산화탄소의 생물학적 고정화 방법이 알려진 바 있다. Physico-chemical reduction methods, biological immobilization methods, and oceanic storage methods have been used as methods for reducing carbon dioxide, which is a representative greenhouse gas. Among them, the biological immobilization method utilizes the natural carbon cycle, and the reaction proceeds at room temperature and atmospheric pressure. A biological immobilization method of carbon dioxide using microalgae is known.
미세조류를 대량으로 배양하는 기술도 중요하지만 배양된 미세조류의 농도가 0.1%(1 g/L) 수준으로 매우 낮기 때문에 후속 공정인 지질성분의 추출공정 및 에스터교환공정을 위하여 미세조류 배양액을 효율적으로 수확 및 농축하는 기술의 개발이 요구된다. 현재 사용되고 있는 방법은 원심분리법, FeCl2 등의 화학물질을 이용한 침전 분리법, 온도를 높여 수분을 날리는 증발법, 및 여과막을 이용한 막여과법 등이 있으나 이들 방법은 에너지, 비용 소모 측면에서 효율이 낮다. 이러한 미세조류의 수확기술은 바이오디젤 생산 단가의 약 20%를 차지한다고 알려져 있으며, 미세조류를 사용한 바이오디젤 생산공정의 상용화를 위해서는 수확기술에 드는 비용절감이 요구된다. Although it is important to cultivate microalgae in large quantities, the concentration of the cultured microalgae is very low at 0.1% (1 g / L). Therefore, the microalgae culture solution is efficiently It is necessary to develop technologies for harvesting and concentrating. Currently, there are methods such as centrifugation, precipitation separation using chemicals such as FeCl 2 , evaporation method for raising the temperature by raising the temperature, and membrane filtration using a filtration membrane, but these methods are low in energy and cost. The technology of harvesting these microalgae is known to account for about 20% of the cost of producing biodiesel. In order to commercialize biodiesel production process using microalgae, it is required to reduce the cost of harvesting technology.
일 양상은 미세조류를 수확하기 위한 시스템을 제공하는 것이다. One aspect is to provide a system for harvesting microalgae.
다른 양상은 상기 시스템을 이용하여 미세조류를 수확하는 방법을 제공하는 것이다. Another aspect is to provide a method for harvesting microalgae using the system.
일 양상은 미세조류을 포함한 용액을 보유할 수 있는 용기; 상기 용기 내에 배치되고, 기공을 포함하는 애노드(anode) 전극; 상기 용기 내에 배치되고, 상기 애노드와 서로 바라보게 위치하며, 기공을 포함하는 캐소드(cathode) 전극을 포함하는 전자여과막; 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 전기적으로 연결된 전압 공급 장치; 상기 용기 내에 배치되고, 캐소드 전극의 길이 방향으로 상기 캐소드 전극의 아래에 배치되는 미세조류를 포함한 용액의 유입부; 및 상기 용기 내에 배치되고, 상기 애노드 전극의 위에 배치되는 용액의 배출부;를 포함하는 미세조류를 수확하기 위한 시스템을 제공한다.
One aspect includes a container capable of holding a solution containing microalgae; An anode electrode disposed in the vessel and including pores; An electron filter membrane disposed in the vessel, the electron filter membrane including a cathode electrode facing the anode and containing pores; A voltage supply device electrically connected to the anode electrode and the cathode electrode; An inlet of a solution disposed in the vessel and containing microalgae disposed below the cathode electrode in the longitudinal direction of the cathode electrode; And a discharge portion of the solution disposed in the vessel and disposed above the anode electrode.
상기 시스템에 있어서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 전기적 연결된 전압 공급원으로부터 전압이 공급되는 경우, 애노드 전극 및 캐소드 전극에서 각각 환원 반응 및 산화 반응이 일어날 수 있다. 상기 환원 반응 및 산화 반응은 미세조류의 종에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 담수종의 미세조류를 포함하는 용액을 사용하는 경우 환원 반응 및 산화 반응은 다음 반응식 1 및 2와 같다: In the above system, when a voltage is supplied from a voltage supply source electrically connected to the anode electrode and the cathode electrode, a reduction reaction and an oxidation reaction may occur at the anode electrode and the cathode electrode, respectively. The reduction reaction and the oxidation reaction may vary depending on species of the microalgae. For example, in the case of using a solution containing microalgae of freshwater species, the reduction reaction and the oxidation reaction are as shown in the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
H2O → 1/2O2 (g) + 2H+ + 2e- H 2 O → 1 / 2O 2 (g) + 2H + + 2e -
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
2H+ + 2e- → H2 (g) 2H + + 2e - ? H 2 (g)
상기 시스템에 있어서, 미세조류를 포함한 용액의 유입부를 통해 공급되는 미세조류를 포함하는 용액은 캐소드 전극을 포함하는 전자여과막을 통과할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 전자여과막의 기공이 미세조류의 크기보다 작기 때문에, 미세조류가 상기 전자여과막을 통해 걸러질 수 있어, 잔존하는 미세조류 배양액의 농도가 증가하여 농축될 수 있다. In this system, the solution containing microalgae, which is supplied through the inlet of the solution containing microalgae, can pass through the electro-filtration membrane including the cathode electrode. As described above, since the pore of the electrophoresis membrane is smaller than the size of the microalgae, the microalgae can be filtered through the electrophoretic membrane, and the concentration of the remaining microalgae culture liquid can be increased and concentrated.
또한, 상기 시스템은 미세조류 배양액의 농도가 증가된 경우, 전원 공급장치로 전기에너지를 상기 전극에 걸어주면 상기 캐소드 전극의 표면 상에 수소 기체의 기포가 발생하고, 상기 애노드 전극의 표면 상에는 산소 기체의 기포가 각각 발생할 수 있다. 상기 캐소드 전극의 표면 상에서 발생되는 수소 기체 기포의 물리적으로 띄우는 힘에 의해서 미세조류의 플록(floc) 형성층이 제거될 수 있다. 또한 전자여과막에서 걸러지는 대상인 미세조류는 음전하를 띄기 때문에, 상기 시스템의 미세조류를 포함한 용액의 유입부를 통해 유입되는 미세조류를 포함한 용액 중의 미세조류는 유입부와 연결된 캐소드 전극의 (-)극과의 반발로 인해 막 오염을 방지할 수 있다. In addition, when the concentration of the microalgae culture liquid is increased, bubbles of hydrogen gas are generated on the surface of the cathode electrode when electrical energy is applied to the electrode by the power supply device, and oxygen gas Respectively. The floc forming layer of the microalgae can be removed by the physically floating force of hydrogen gas bubbles generated on the surface of the cathode electrode. Since the microalgae to be filtered by the electrofiltration membrane are negatively charged, the microalgae in the solution containing the microalgae flowing through the inlet of the solution containing the microalgae of the system are connected to the (-) electrode of the cathode electrode connected to the inlet, It is possible to prevent the film from being contaminated.
상기 시스템에 있어서, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이의 전압에 의해 수소 및 산소 기포가 미세조류 용액 내에 형성되어, 상기 미세조류가 부유할 수 있게 할 수 있다. In the system, hydrogen and oxygen bubbles are formed in the microalvehm solution by the voltage between the anode electrode and the cathode electrode, so that the microalgae can float.
상기 미세조류를 포함하는 용액은 미세조류 배양액일 수 있다. The solution containing the microalgae may be a microalgae culture solution.
상기 미세조류는 담수종일 수 있다. 상기 담수종은 예를 들면 클로렐라 종일 수 있다. 상기 클로렐라 종은 클로렐라 종 KR-1일 수 있다. The microalgae may be freshwater species. The freshwater species may be, for example, a chlorella species. The chlorella species may be the chlorella species KR-1.
상기 캐소드 전극, 애노드 전극, 또는 모두는 카본천(carbon cloth)인 것일 수 있다. The cathode electrode, the anode electrode, or both may be a carbon cloth.
상기 캐소드 전극 또는 애노드 전극의 기공 크기는 미세조류가 걸러지고, 물이 투과될 수 있도록, 미세조류의 크기보다 작은 것일 수 있다. 상기 기공의 직경는 10 내지 20 ㎛, 예를 들면 11 내지 19 ㎛, 12 내지 18 ㎛, 13 내지 17 ㎛, 또는 14 내지 15 ㎛일 수 있다. 캐소드 전극을 포함하는 전자여과막은 미세조류를 걸러지게 하고 물을 투과시켜, 남아있는 미세조류 배양액의 농도를 증가시켜 미세조류를 농축 또는 수확하는데 사용될 수 있다. 막 오염(membrane fouling)을 방지할 수 있다.
The pore size of the cathode electrode or the anode electrode may be smaller than the size of the microalgae so that microalgae can be filtered and water can be transmitted. The diameter of the pores may be 10 to 20 占 퐉, for example, 11 to 19 占 퐉, 12 to 18 占 퐉, 13 to 17 占 퐉, or 14 to 15 占 퐉. Electro-filtration membranes containing a cathode electrode can be used to concentrate or harvest microalgae by filtering microalgae and permeating water to increase the concentration of the remaining microalgae culture. Membrane fouling can be prevented.
상기 전자여과막에 있어서, 전극은 탄소 지지체일 수 있다. 상기 전극은 카본천(carbon cloth)일 수 있다. In the electrofiltration film, the electrode may be a carbon support. The electrode may be a carbon cloth.
상기 전극의 일 면에 슬러리가 로딩되거나 상기 전극이 고분자화된 것 일 수 있다. 상기 전극의 일면에 슬러리가 로딩되거나 고분자화된 전극을 통해 상기 전극의 기공 크기가 조절될 수 있다. 또한 이를 통해 전자여과막의 기공이 조절될 수 있다. 상기 슬러리는 카본 블랙(carbon black)과 나피온 아이오노머(Nafion ionomer)의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 상기 고분자화는 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것에 의해 수행될 수 있다.The slurry may be loaded on one side of the electrode or the electrode may be polymerized. The slurry may be loaded on one side of the electrode or the pore size of the electrode may be controlled via the polymerized electrode. In addition, the pores of the electrofiltration film can be controlled through this. The slurry can be obtained by the reaction of carbon black with Nafion ionomer. The polymerisation may be carried out by selecting from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers thereof. .
또한, 상기 전자여과막의 표면에 촉매를 담지된 것일 수 있다. 상기 촉매는 이산화망간, 백금, 또는 그의 조합일 수 있다. 상기 촉매가 담지된 전자여과막의 표면 중 캐소드 전극의 표면에 촉매가 담지될 수 있다. 상기 촉매가 담지된 캐소드 전극의 표면은 캐소드 촉매층일 수 있다. Further, the catalyst may be supported on the surface of the electrofiltration film. The catalyst may be manganese dioxide, platinum, or a combination thereof. The catalyst may be supported on the surface of the cathode electrode of the surface of the electrofiltration film on which the catalyst is supported. The surface of the cathode electrode on which the catalyst is supported may be a cathode catalyst layer.
상기 시스템은 순환 전자여과막 공정을 수행하기 위한 것일 수 있다. 상기 시스템은 전원 공급장치에 의하여 전기 에너지, 예를 들면 전류 또는 전압이 상기 시스템에 인가되고, 미세 조류를 포함한 용액이 상기 유입부를 통해 용기로 주입되어, 캐소드 전극을 포함한 전자여과막을 투과하여 투과된 물이 상기 배출부를 통해 배출되며, 다시 배출된 물이 상기 시스템으로 예를 들면 펌프와 같은 용액 유입 장치를 통해 주입되어 이러한 과정이 반복 또는 순환될 수 있다.
The system may be for performing a cyclic electrophoresis membrane process. In this system, an electric energy, for example a current or a voltage, is applied to the system by a power supply, a solution containing microalgae is injected into the vessel through the inlet, and an electron- Water is discharged through the outlet, and again the discharged water is injected into the system through a solution inlet device such as, for example, a pump, so that this process can be repeated or circulated.
상기 시스템은 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사에에 배치되는 것인 다공성 판을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 다공성 판의 기공의 직경은 예를 들면 0.5 mm 내지 2 mm일 수 있다. 상기 다공성 판은 스테인레스, 티타늄, 카본, 니켈, 플라스틱, 또는 그의 조합일 수 있다. 상기 다공성 판은 수리공동현상 (Hydrodynamic cavitation, HC) 막오염을 제거할 수 있다. The system may further comprise a porous plate disposed on the anode electrode and the cathode electrode yarn. The diameter of the pores of the porous plate may be, for example, 0.5 mm to 2 mm. The porous plate may be stainless steel, titanium, carbon, nickel, plastic, or a combination thereof. The porous plate can remove hydrodynamic cavitation (HC) membrane fouling.
상기 시스템에 있어서, 전원 공급장치는 직류 또는 교류 전원 공급장치일 수 있다. In this system, the power supply may be a DC or AC power supply.
상기 시스템은 애노드 전극 조임쇠를 더 포함할 수 있다. 상기 애노드 전극 조임쇠는 상기 애노드 전극과 연결된 것일 수 있다. 상기 애노드 전극 조임쇠는 상기 애노드 전극과 연결되어 전원 공급장치와 연결된 것일 수 있다. 상기 애노드 전극 조임쇠는 애노드 전극이 캐소드 전극과 이격되어 배치되게 할 수 있다. 상기 애노드 전극은 대전극으로 이용된 애노드 전극을 외부로 노출 및 고정시킬 수 있다.
The system may further include an anode electrode fastener. The anode electrode fastener may be connected to the anode electrode. The anode electrode fastener may be connected to the anode electrode and connected to the power supply. The anode electrode fastener may be disposed so that the anode electrode is spaced apart from the cathode electrode. The anode electrode can expose and fix the anode electrode used as the counter electrode to the outside.
다른 양상은 미세조류를 포함하는 용액을 상술한 시스템에 제공하는 단계; 및 전압을 연속적으로 인가하는 단계를 포함하는 미세조류(microalgae)를 수확하는 방법을 제공한다. 상기 미세조류 수확은 미세조류의 농축을 의미한다. 상기 시스템에 관해서는 상술한 바와 같다. Another aspect is a method for producing a microalgae comprising: providing a solution containing microalgae to the system described above; And continuously applying a voltage to the microalgae to produce a microalgae. Harvest of microalgae means concentration of microalgae. The above system is as described above.
일 양상에 따른 미세조류를 수확하기 위한 시스템은 미세조류 수확 과정에 사용되는 막의 파울링을 억제함으로써 연속적인 미세조류 수확이 가능하다. 또한, 상기 시스템 중 전자여과막에서 발생되는 수소는 에너지자원으로 활용될 수 있으므로 지속적인 운전을 수행할 수 있다. A system for harvesting microalgae according to one aspect is capable of harvesting continuous microalgae by inhibiting fouling of membranes used in the microalgae harvesting process. In addition, since hydrogen generated in the electro-filtration membrane of the system can be utilized as energy resources, continuous operation can be performed.
일 양상에 따른 미세조류를 수확하는 방법은 기존에 사용하는 수확기술보다 에너지, 비용 측면에서 좀 더 효율적이고 안정적으로 미세조류를 빠르게 농축할 수 있다. 기존의 막여과법의 가장 큰 문제점인 물질이 막 위에 쌓여 막의 공극을 막고 투과 효율을 크게 감소시키는 막오염 (Membrane fouling)을 효율적으로 억제하여 향상된 미세조류 수확률을 보여준다. The method of harvesting microalgae according to one aspect of the present invention can more rapidly and efficiently concentrate microalgae in terms of energy and cost than conventional harvesting techniques. The most important problem of the conventional membrane filtration method is that the material is deposited on the membrane to effectively block the membrane fouling which blocks the pore of the membrane and greatly reduces the permeation efficiency, thereby showing an improved microalgaemal probability.
도 1은 일 구체예에 따른 시스템 중 전자여과막의 원리를 나타내는 도면이다.
도 2는 일 구체예에 따른 시스템으로서, 순환전자여과막 전체 공정의 모식도이다.
도 3은 일 구체예에 따른 시스템으로서, 전자여과막이 삽입된 형태의 순환여과막 반응기의 도면이다.
도 4는 일 구체예에 따른 전자여과막을 순환여과막 반응기에 삽입하여 비연속 전압 모드에서 미세조류 수확시간에 따른 플럭스 변화를 나타낸다.
도 5는 일 구체예에 따른 전자여과막을 순환여과막 반응기에 삽입하여 100 mA/cm2의 연속 전압 모드에서 미세조류 수확시간에 따른 플럭스 변화를 나태낸다.
도 6은 일 구체예에 따른 전자여과막의 막표면을 나타내는 도면으로, (a)는 연속전압모드에서 미세조류 수확후 막표면에 막오염이 감소된 것을 보여주며, (b)는 전압을 걸어주지 않은 조건에서 막표면에 막오염이 형성된 것을 나타내고 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view showing the principle of an electrofiltration film among systems according to one embodiment. Fig.
Fig. 2 is a schematic diagram of a whole process of a circulating electromagnetic filtration film as a system according to an embodiment.
3 is a system according to one embodiment of the present invention, which is a view of a circulating-filtration membrane reactor in which an electro-filtration membrane is inserted.
FIG. 4 is a graph showing the change in flux according to microbial harvesting time in the discontinuous voltage mode by inserting an electrophotographic membrane according to one embodiment into a circulating filtration membrane reactor.
Figure 5 is an indolent produce flux changes in microalgae harvest time. In one embodiment the 100 mA / cm 2 constant voltage mode by inserting an electronic filter membrane in a circular membrane reactor according.
FIG. 6 is a view showing a film surface of an electrofiltration film according to one embodiment. FIG. 6 (a) shows that film contamination is reduced on the film surface after microalgae harvest in the continuous voltage mode, The film contamination is formed on the surface of the film.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
도 1은 일 구체예에 따른 전자여과막의 구조 및 원리를 나타내는 도면이다. 도 2는 전체 순환여과막 공정의 모식도이다. 도 3은 제조된 전자여과막이 삽입되어 미세조류의 수확실험에 사용되는 순환여과막 반응기의 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a structure and a principle of an electrofiltration film according to one embodiment. FIG. 2 is a schematic diagram of a whole circulating filtration membrane process. FIG. 3 is a view of a circulating filtration membrane reactor to be used in an experiment for harvesting microalgae by inserting the produced electrophoretic membrane.
구체적으로, 도 1에 나타난 바와 같이, 전자여과막은 캐소드 전극(1)과 캐소드 촉매층(2)으로 구성되어 있고 도 3에 나타낸 순환여과막 반응기에 전자여과막 삽입부(10)에 위치한다. 순환여과막 반응기는 상단부(12)와 하단부(13)로 구성되어 있으며 그 사이에 애노드 전극(3)과 다공성 판(11)이 위치한다. 반응기의 하단부(13)는 전자여과막을 직류전원 공급장치(6)와 연결하기 위한 집전체의 형태로 쓰일 수 있으며 이 경우, 전도성을 가지는 탄소재(carbon) 및/또는 스테인리스(stainless) 재질을 사용할 수 있다. 또한 직류전원 공급장치(6)와 전자여과막을 구성하는 캐소드 전극(1)의 연결은 직류전원 공급장치 캐소드 연결전선에 의해 이루어질 수 있다. 애노드 전극 조임쇠(9)는 대전극으로 이용된 애노드 전극(3)을 외부로 노출 및 고정시켜 직류전원 공급장치 애노드 연결선(7) 직류전원 공급장치(6)와 연결된다. 미세조류 배양액은 미세조류 배양액 유입부(14)를 통하여 반응기에 들어오고 삽입된 전자여과막에서 미세조류가 걸러지고, 순수한 물이 투과수 배출구(15)를 통하여 배출된다. 본 발명에 있어서, 전자여과막이 삽입된 순환여과막 반응기 내에서 일어나는 산화/환원 반응은 사용되는 미세조류의 종에 따라 달라지면 먼저 담수종의 미세조류 배양액을 이용할 경우는 다음과 같다. Specifically, as shown in FIG. 1, the electrofiltration film is composed of the
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
H2O →1/2O2 (g) + 2H+ + 2e- H 2 O → 1 / 2O 2 (g) + 2H + + 2e -
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
2H+ + 2e- → H2 (g) 2H + + 2e - ? H 2 (g)
본 발명에 있어서, 상기 미세조류 배양액 유입부(14)를 통해 공급되는 미세조류 배양액은 캐소드 전극(1)과 캐소드 촉매층(2)으로 구성된 전자여과막을 통과하면서 농축된다. 즉, 전자여과막의 공극이 미세조류보다 작기 때문에, 미세조류는 걸러지고 순수한 물만이 투과되어 남아 있는 미세조류 배양액의 농도가 증가한다. 이때, 전자여과막 표면에는 걸러진 미세조류가 연속적으로 쌓여 플록(floc)을 형성(5)하여 막오염을 유발하는데, 본 발명에서는 이를 효율적으로 제어하기 위해 막표면 위에 미세기포를 발생시켜 막오염을 제거하고자 하였다. 외부에서 반응기에 연결된 직류전원 공급장치(6)로 전기에너지를 걸어주면 캐소드 전극 상에서는 수소 기포가, 애노드 전극(3) 위에서는 산소 기포가 각각 발생하게 되는데, 캐소드 전극 상에서는 발생되는 미세 수소기포의 물리적으로 띄우는 힘에 의해서 미세조류 플록(floc)형성층이 제거된다.
In the present invention, the microalgae culture liquid supplied through the microalgae culture
실시예Example 1. One. 전자여과막의Electrophoresis 제조 Produce
전극으로 카본천 (carbon-cloth)을 사용하였고, 카본천의 일 면에 하기 표 1과 같이 다양한 물질을 도포한 전자여과막을 제조하였다. 구체적으로, 제조예 1은 카본천 일면에 CNT와 PTFE를 도포하였다. 제조예 2는 카본천 일면에 CNT와 PTFE를 도포하고, 추가적으로 베타 상을 나타내는 이산화망간을 도포하였다. 제조예 3은 카본천 일면에 탄소 파우더(Vulcan XC-72)가 섞인 이산화티타늄(TiO2)을 도포하였다. 제조예 4는 카본천 일면에 탄소 파우더(Vulcan XC-72)가 섞인 이산화티타늄(TiO2)을 도포하고, 추가적으로 베타 상을 나타내는 이산화망간을 도포하였다. 제조예 5는 카본천 일면에 탄소나노튜브를 도포하였고, 추가적으로 고분자 중합체인 PVA를 도포하였다. 제조예 6은 카본천 일면에 탄소나노튜브를 도포하였고, 추가적으로 고분자 중합체인 PVA와 베타 상을 나타내는 이산화망간을 도포하였다. 도포는 통상의 도포 방식인 스프레이법, 브러쉬법 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 스프레이법을 이용하여 도포를 수행하였다.A carbon cloth was used as the electrode, and an electro-filtration membrane having various materials applied on one side of the carbon cloth as shown in Table 1 below was prepared. Specifically, in Production Example 1, CNT and PTFE were coated on a carbon cloth. In Production Example 2, CNT and PTFE were coated on a carbon cloth, and manganese dioxide, which additionally exhibited a beta phase, was applied. In Production Example 3, titanium dioxide (TiO2) mixed with carbon powder (Vulcan XC-72) was coated on the carbon cloth side. In Production Example 4, titanium dioxide (TiO2) mixed with carbon powder (Vulcan XC-72) was coated on the carbon cloth, and mica manganese was additionally coated in a beta phase. In Production Example 5, carbon nanotubes were coated on the carbon cloth side, and further PVA, which is a polymer polymer, was applied. In Production Example 6, carbon nanotubes were coated on the carbon cloth side, and manganese dioxide was further applied, which is a polymer polymer, PVA and a beta phase. The application can be carried out by using a spraying method, a brushing method or the like which is a common application method, and the application is carried out by spraying in the present invention.
(5mg/cm2)Material applied to electrode
(5 mg / cm 2 )
여부percolation
Whether
(mA)Current at 2V
(mA)
[CNT = Carbon Nanotube (탄소나노튜브), PTFE = Polytetrafluoroethylene (폴리테트라플루오로에틸렌), Carboxylated MCNT = Carboxylated Multiwalled-carbon Nanotube (카르복시화 다층탄소나노튜브), PVA = polyvinyl alcohol (폴리비닐알콜)]
[CNT = Carbon Nanotube, PTFE = Polytetrafluoroethylene, Carboxylated MCNT = Carboxylated Multiwalled-Carbon Nanotube, PVA = Polyvinyl Alcohol)
실시예Example 2. 2. 전자여과막을Electrophoresis membrane 포함한 미세 조류 수확용 시스템을 이용한 미세조류 수확 Harvesting micro-algae using micro-algae harvesting system
제조예 4에 의해 제조된 전자여과막을 상술한 순환여과막 반응기에 삽입한 후, 미세조류 배양액 유입부에 1 g/L의 농도를 가지는 Chlorella Sp. KR-1 미세조류의 배양액을 2 bar의 압력하에 순환시켰다. After the electrophysiological membrane prepared in Production Example 4 was inserted into the above-described circulating filtration membrane reactor, a Chlorella Sp. The culture of the KR-1 microalgae was circulated under a pressure of 2 bar.
도 4 및 5는 제조예 5 및 6에 의하여 제조된 전자여과막을 포함하는 시스템을 이용하여 미세조류 배양액을 수확한 결과이며, 도 3의 미세조류 배양액 유입부에 1 g/L의 농도를 가지는 미세조류 배양액(Chlorella Sp . KR-1)을 2 bar의 압력하에 순환시킨 결과이다. 도 4에 있어서, C-2-M이 제조예 5에 의해 제조된 전자여과막을 포함하는 시스템이고, C-3-M이 제조예 6에 의해 제조된 전자여과막을 포함하는 시스템이다. 도 5에 있어서, x축은 시간(분)을 나타낸다. FIGS. 4 and 5 show results obtained by harvesting the microalgae culture solution using the system including the electrophysiological membranes prepared according to Production Examples 5 and 6. In the microalgae culture inlet of FIG. 3, Algae culture ( Chlorella Sp . KR-1) was circulated under a pressure of 2 bar. 4 is a system in which C-2-M is a system containing an electrofiltration film produced by Production Example 5, and C-3-M is a system containing an electrophotographic film produced by Production Example 6. FIG. 5, the x-axis represents time (minute).
도 4는 주기적으로 5 V의 전압을 30초 동안 공급한 비연속모드에서의 실험결과이며, 전압 공급 후 플럭스(flux)가 초기 값을 회복한 것을 알 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 시간의 경과에 따라 플럭스의 값이 감소되는 경향을 보인다. 이는 미세조류가 여과막 위에 쌓여서 막오염을 일으키기 때문으로, 도 6의 (a) 사진을 보면 알 수 있다. FIG. 4 is a result of an experiment in a discontinuous mode in which a voltage of 5 V is periodically supplied for 30 seconds, and it is seen that the flux restores the initial value after the voltage is supplied. As shown in Fig. 4, the value of the flux tends to decrease with time. This is because microscopic algae accumulates on the filter membrane to cause membrane contamination, as can be seen from the photograph of FIG. 6 (a).
도 5는 연속모드에서 100 mA/cm2 의 전기에너지를 연속적으로 공급한 실험결과이며, 전기에너지를 공급하지 않은 결과와 비교하여 약 260 Lm-2h-1의 일정한 플럭스를 유지하는 것을 알 수 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 연속적으로 전류를 공급하는 경우 막 오염을 방지할 수 있어 일정한 플럭스가 생성될 수 있어서 농축 또는 수확된 미세조류를 수득할 수 있다. Fig. 5 shows the result of continuous supply of electric energy of 100 mA / cm < 2 > in the continuous mode. It is seen that a constant flux of about 260 Lm- 2 h < -1 & have. As shown in Fig. 5, membrane fouling can be prevented when a current is continuously supplied, and a constant flux can be generated, so that concentrated or harvested microalgae can be obtained.
또한 도 6은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 전자여과막의 막표면을 나타내는 도면으로, (a)는 연속전압모드에서 미세조류 수확후 막표면에 막오염이 저감된 것을 보여주며, (b)는 전압을 걸어주지 않은 조건에서 막표면에 막오염이 형성된 것을 나태낸다. 도 6의 SEM분석에 따른 결과에서 나타낸 바와 같이, 전기에너지를 공급한 본 발명의 일 구체예에 따른 전자여과막을 포함한 시스템의 경우 미세조류 수확실험후 막표면의 막오염 현상이 현저히 감소된 것을 볼 수 있다.
6 (a) and 6 (b) show membrane surfaces of an electrofiltration membrane manufactured according to an embodiment of the present invention, wherein (a) shows reduced membrane fouling on membrane surfaces after microalgae harvesting in continuous voltage mode, Indicates that film contamination is formed on the surface of the film under a condition in which no voltage is applied. As shown in the results of the SEM analysis of FIG. 6, in the system including the electrofiltration membrane according to one embodiment of the present invention in which electrical energy was supplied, the film contamination phenomenon of the membrane surface after the microalgae harvesting experiment was significantly reduced .
(1): 캐소드 전극 (2): 캐소드 촉매층
(3): 애노드 전극 (4): 발생된 미세 수소기포
(5): 미세조류 플록(Floc) 형성층 ` (6): 직류 전원공급장치
(7): 직류전원 공급장치 애노드 연결전선
(8): 직류전원 공급장치 캐소드 연결전선
(9): 애노드 전극 조임쇠 (10): 전자여과막 삽입부
(11): 다공성 판 (12): 순환여과막 반응기 상단부
(13): 순환여과막 반응기 하단부 (14) 미세조류 배양액 유입부
(15): 투과수 배출구(1): cathode electrode (2): cathode catalyst layer
(3): anode electrode (4): generated fine hydrogen bubble
(5): microalgae floc forming layer `(6): DC power supply
(7): DC power supply Anode connecting wires
(8): DC power supply cathode connection wires
(9): Anode electrode fastener (10): Electro-filtration membrane insertion part
(11): Porous plate (12): Circulating filtration membrane reactor upper end
(13): Lower end of the circulating filtration membrane reactor (14) Microalgae culture medium inlet
(15): Permeated water outlet
Claims (10)
상기 용기 내에 배치되고, 기공을 포함하는 애노드(anode) 전극,
상기 용기 내에 배치되고, 상기 애노드와 서로 바라보게 위치하며, 기공을 포함하는 캐소드(cathode) 전극을 포함하는 전자여과막,
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 전기적으로 연결된 전원 공급장치,
상기 용기 내에 배치되고, 캐소드 전극의 길이 방향으로 상기 캐소드 전극의 아래에 배치되는 미세조류를 포함한 용액의 유입부, 및
상기 용기 내에 배치되고, 상기 애노드 전극의 위에 배치되는 용액의 배출부를 포함하고,
상기 캐소드 전극은 상기 전원 공급장치의 전기에너지의 공급에 의해 표면 상에 수소 기체의 기포가 발생하는 것이고,
상기 캐소드 전극은 상기 유입부와 마주보는 부분의 표면에 촉매가 담지된 캐소드 촉매층을 포함하는 것인 미세조류를 수확하기 위한 시스템.A container capable of holding a solution containing microalgae,
An anode electrode disposed in the vessel and including pores,
An electron filter membrane disposed in the vessel and including a cathode electrode facing the anode and containing pores,
A power supply device electrically connected to the anode electrode and the cathode electrode,
An inlet of a solution disposed in the vessel and containing microalgae disposed below the cathode electrode in the longitudinal direction of the cathode electrode,
And a discharge portion of the solution disposed in the vessel and disposed above the anode electrode,
Wherein the cathode electrode generates bubbles of hydrogen gas on the surface by supplying electric energy of the power supply device,
Wherein the cathode includes a cathode catalyst layer on which a catalyst is supported on a surface of a portion facing the inlet.
전압을 연속적으로 인가하는 단계를 포함하는 미세조류(microalgae)를 수확하는 방법. Providing a solution comprising microalgae to the system of claim 1; And
A method for harvesting microalgae comprising the step of continuously applying a voltage.
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