KR101682020B1 - 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013058496707-pat00226

(상기 화학식 1에서, X1 내지 X8의 정의는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치{COMPOUND, ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE }
화합물, 유기 광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
고효율, 장수명 등의 특성을 가지는 유기 광전자 소자를 제공할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013058496707-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 N 또는
Figure 112013058496707-pat00002
이고, X2는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00003
이고, X3는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00004
이고, X4는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00005
이고, X5는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00006
이고, X6는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00007
이고, X7은 N 또는
Figure 112013058496707-pat00008
이고, X8은 N 또는
Figure 112013058496707-pat00009
이고,
L1 내지 L8은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 어느 둘이 서로 융합하여 고리를 형성하고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
고효율 · 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 융합고리란, 2 이상의 고리가 2 이상의 원자를 공유하여 형성되는 고리 형태를 의미한다. 상기 융합고리는 방향족 또는 비방향족일 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 구체적으로, 전자를 밀어내는 특성과도 유사할 수 있다. 더 구체적으로는, 전기장(electric field)을 걸었을 때, 전자를 줄 수 있는 특성과 유사하다.
또한 전자 특성이란, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 구체적으로, 전자를 당기는 특성과도 유사할 수 있다. 더 구체적으로는, 전기장(electric field)을 걸었을 때, 전자를 받을 수 있는 특성과 유사하다.
이하, 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013058496707-pat00010
상기 화학식 1에서,
X1은 N 또는
Figure 112013058496707-pat00011
이고, X2는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00012
이고, X3는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00013
이고, X4는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00014
이고, X5는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00015
이고, X6는 N 또는
Figure 112013058496707-pat00016
이고, X7은 N 또는
Figure 112013058496707-pat00017
이고, X8은 N 또는
Figure 112013058496707-pat00018
이고,
L1 내지 L8은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴렌아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 어느 둘이 서로 융합하여 고리를 형성하고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리이다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 R1 내지 R8 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리를 포함함으로써, 바이폴라한 구조를 갖게 되고 바이폴라한 구조에서는 정공 전달 능력과 전자 전달 능력을 동시에 갖게 되므로 고효율, 장수명의 장점을 가질 수 있고, 저전압에서 구동 가능한 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다양한 치환기를 도입함으로써 원하는 특성을 가지도록 설계될 수 있다. 예컨대 상기 화학식 1의 R1 내지 R8 중 적어도 하나가 전자 특성을 가지는 치환기인 경우 상기 화합물은 전자 특성이 강한 화합물로 설계될 수 있고, 예컨대 상기 화학식 1의 R1 내지 R8 중 적어도 하나가 정공 특성을 가지는 작용기인 경우 상기 화합물은 전자 특성을 가지는 부분과 정공 특성을 가지는 부분을 모두 포함함으로써 양쪽성 특성을 모두 가지는 화합물로 설계될 수 있다.
상기 화합물의 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 가지는 화합물을 유기 광전자 소자에 사용함으로써, 정공 전달 능력 또는 전자 전달 능력이 강화되어 효율 및 구동전압 면에서 우수한 효과를 가지고, 전기화학적 및 열적 안정성이 뛰어나 유기광전자소자 구동시 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 I-1 내지 I-4 중 어느 하나의 치환 또는 비치환된 작용기로 표시될 수 있다:
[I-1][I-2][I-3][I-4]
Figure 112013058496707-pat00019
상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,
Y는 N, O, S, SO2, NR, CR, SiR, CRR' 또는 SiRR'이고,
Z는 N, CR, CRR' 또는 NR이되, 적어도 하나는 N, 또는 NR이고,
여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기 또는 이들의 조합이다.
*는 상기 화학식 1의 L1 내지 L8 중 어느 하나와 연결되는 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치할 수 있다. 예컨대 상기 작용기 또는 상기 작용기의 치환기를 이루는 탄소 또는 헤테로 원소에 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 I-5 내지 I-20 중 어느 하나의 작용기로 표시될 수 있다.
[I-5][I-6][I-7][I-8][I-9]
Figure 112013058496707-pat00020
Figure 112013058496707-pat00021
Figure 112013058496707-pat00022
Figure 112013058496707-pat00023
Figure 112013058496707-pat00024
[I-10][I-11][I-12][I-13][I-14]
Figure 112013058496707-pat00025
Figure 112013058496707-pat00026
Figure 112013058496707-pat00027
Figure 112013058496707-pat00028
Figure 112013058496707-pat00029
[I-15][I-16][I-17][I-18]
Figure 112013058496707-pat00030
Figure 112013058496707-pat00031
Figure 112013058496707-pat00032
Figure 112013058496707-pat00033
[I-19][I-20]
Figure 112013058496707-pat00034
Figure 112013058496707-pat00035
상기 화학식 I-5 내지 I-20에서,
*는 상기 화학식 1의 L1 내지 L8 중 어느 하나와 연결되는 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치할 수 있고,
R, R', 및 R100 내지 R103은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
예컨대, 상기 화학식 1은, X1은
Figure 112013058496707-pat00036
이고, X2는
Figure 112013058496707-pat00037
이고, X3는
Figure 112013058496707-pat00038
이고, X4는
Figure 112013058496707-pat00039
이고, X5는
Figure 112013058496707-pat00040
이고, X6는
Figure 112013058496707-pat00041
이고, X7은
Figure 112013058496707-pat00042
이고, X8은
Figure 112013058496707-pat00043
이고,
여기서 L1 내지 L8은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 어느 둘이 서로 융합하여 고리를 형성하고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 카바졸일 수 있다.
또한, X1 내지 X8 중 적어도 하나는 N일 수 있고, 구체적으로 X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N일 수 있다.
상기 L1 내지 L8은 모두 단일 결합이고, 상기 R1 내지 R8 중에서 인접한 R2 및 R3, 또는 R7 및 R8은 서로 융합하여 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 고리는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 또는 치환 또는 비치환된 인돌일기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 R2 및 R3, 또는 R7 및 R8가 서로 융합하여 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112013058496707-pat00044
,
Figure 112013058496707-pat00045
,
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X1 내지 X8은 각각 독립적으로 N 또는 CR이고,
여기서 R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알콕시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술파모일아미노기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아실아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 술포닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴티올기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 우레이드기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C40 융합고리, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 페로세닐기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, L1 내지 L8은 상기 치환기 R1 내지 R8을 연결하는 연결기로 화합물 전체의 공액(conjugation) 길이를 결정할 수 있으며, 이로부터 삼중항(triplet) 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다. 이를 통해 유기광전자소자에서 필요로 하는 재료의 특성을 구현해 낼 수 있다. 또한, 올소(ortho), 파라(para), 메타(meta)의 결합위치 변경을 통해서도 삼중항 에너지 밴드갭을 조절할 수 있다.
상기 L1 내지 L8은 예컨대 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 L1 내지 L8이 아렐린기 또는 헤테로아릴렌인 경우, 구체적인 예로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 또는 이들의 조합 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[A-1][A-2][A-3][A-4][A-5]
Figure 112013058496707-pat00046
Figure 112013058496707-pat00047
[A-6][A-7][A-8][A-9][A-10]
Figure 112013058496707-pat00048
Figure 112013058496707-pat00049
[A-11][A-12][A-13][A-14][A-15]
Figure 112013058496707-pat00050
Figure 112013058496707-pat00051
[A-16][A-17][A-18][A-19][A-20]
Figure 112013058496707-pat00052
Figure 112013058496707-pat00053
[A-21][A-22][A-23][A-24][A-25]
Figure 112013058496707-pat00054
Figure 112013058496707-pat00055
[A-26][A-27][A-28][A-29][A-30]
Figure 112013058496707-pat00056
Figure 112013058496707-pat00057
[A-31][A-32][A-33][A-34][A-35]
Figure 112013058496707-pat00058
Figure 112013058496707-pat00059
Figure 112013058496707-pat00060
[A-36][A-37][A-38][A-39][A-40]
Figure 112013058496707-pat00061
Figure 112013058496707-pat00062
Figure 112013058496707-pat00063
[A-41][A-42][A-43][A-44][A-45]
Figure 112013058496707-pat00064
Figure 112013058496707-pat00065
Figure 112013058496707-pat00066
[A-46][A-47][A-48][A-49][A-50]
Figure 112013058496707-pat00067
Figure 112013058496707-pat00068
[A-51][A-52][A-53][A-54][A-55]
Figure 112013058496707-pat00069
Figure 112013058496707-pat00070
Figure 112013058496707-pat00071
[A-56][A-57][A-58][A-59][A-60]
Figure 112013058496707-pat00072
Figure 112013058496707-pat00073
Figure 112013058496707-pat00074
Figure 112013058496707-pat00075
[A-61][A-62][A-63][A-64][A-65]
Figure 112013058496707-pat00076
Figure 112013058496707-pat00077
Figure 112013058496707-pat00078
[A-66][A-67][A-68][A-69][A-70]
Figure 112013058496707-pat00079
Figure 112013058496707-pat00080
[A-71][A-72][A-73][A-74][A-75]
Figure 112013058496707-pat00081
Figure 112013058496707-pat00082
[A-76][A-77][A-78][A-79][A-80]
Figure 112013058496707-pat00083
Figure 112013058496707-pat00084
[A-81][A-82][A-83][A-84][A-85]
Figure 112013058496707-pat00085
Figure 112013058496707-pat00086
[A-86][A-87][A-88][A-89][A-90]
Figure 112013058496707-pat00087
Figure 112013058496707-pat00088
[A-91][A-92][A-93][A-94][A-95]
Figure 112013058496707-pat00089
Figure 112013058496707-pat00090
[A-96][A-97][A-98][A-99][A-100]
Figure 112013058496707-pat00091
Figure 112013058496707-pat00092
[A-101][A-102][A-103][A-104][A-105]
Figure 112013058496707-pat00093
Figure 112013058496707-pat00094
[A-106][A-107][A-108][A-109][A-110]
Figure 112013058496707-pat00095
Figure 112013058496707-pat00096
[A-111][A-112][A-113][A-114][A-115]
Figure 112013058496707-pat00097
Figure 112013058496707-pat00098
[A-116][A-117][A-118][A-119][A-120]
Figure 112013058496707-pat00099
Figure 112013058496707-pat00100
[A-121][A-122][A-123][A-124][A-125]
Figure 112013058496707-pat00101
Figure 112013058496707-pat00102
[A-126][A-127][A-128][A-129][A-130]
Figure 112013058496707-pat00103
Figure 112013058496707-pat00104
[A-131][A-132][A-133][A-134][A-135]
Figure 112013058496707-pat00105
Figure 112013058496707-pat00106
[A-136][A-137][A-138][A-139][A-140]
Figure 112013058496707-pat00107
Figure 112013058496707-pat00108
[A-141][A-142][A-143][B-1][B-2]
Figure 112013058496707-pat00109
Figure 112013058496707-pat00110
Figure 112013058496707-pat00111
[B-3][B-4][B-5][B-6][B-7]
Figure 112013058496707-pat00112
Figure 112013058496707-pat00113
[B-8][B-9][B-10][B-11][B-12]
Figure 112013058496707-pat00114
Figure 112013058496707-pat00115
[B-13][B-14][B-15][B-16][B-17]
Figure 112013058496707-pat00116
Figure 112013058496707-pat00117
[B-18][B-19][B-20][B-21][B-22]
Figure 112013058496707-pat00118
Figure 112013058496707-pat00119
[B-23][B-24][B-25][B-26][B-27]
Figure 112013058496707-pat00120
Figure 112013058496707-pat00121
[B-28][B-29][B-30][B-31][B-32]
Figure 112013058496707-pat00122
Figure 112013058496707-pat00123
[B-33][B-34][B-35][B-36][B-37]
Figure 112013058496707-pat00124
Figure 112013058496707-pat00125
[B-38][B-39][B-40][B-41][B-42]
Figure 112013058496707-pat00126
Figure 112013058496707-pat00127
[B-43][B-44][B-45][B-46][B-47]
Figure 112013058496707-pat00128
Figure 112013058496707-pat00129
[B-48][B-49][B-50][B-51][B-52]
Figure 112013058496707-pat00130
Figure 112013058496707-pat00131
[B-53][B-54][B-55][B-56][B-57]
Figure 112013058496707-pat00132
Figure 112013058496707-pat00133
[B-58][B-59][B-60][B-61][B-62]
Figure 112013058496707-pat00134
[B-63][B-64][B-65][B-66][B-67]
Figure 112013058496707-pat00135
Figure 112013058496707-pat00136
[B-68][B-69][B-70][B-71][B-72]
Figure 112013058496707-pat00137
Figure 112013058496707-pat00138
[B-73][B-74][B-75][C-1][C-2]
Figure 112013058496707-pat00139
Figure 112013058496707-pat00140
[C-3][C-4][C-5][C-6][C-7]
Figure 112013058496707-pat00141
Figure 112013058496707-pat00142
[C-8][C-9][C-10][C-11][C-12]
Figure 112013058496707-pat00143
Figure 112013058496707-pat00144
[C-13][C-14][C-15][C-16][C-17]
Figure 112013058496707-pat00145
Figure 112013058496707-pat00146
[C-18][C-19][C-20][C-21][C-22]
Figure 112013058496707-pat00147
Figure 112013058496707-pat00148
[C-23][C-24][C-25][C-26][C-27]
Figure 112013058496707-pat00149
Figure 112013058496707-pat00150
[C-28][C-29][C-30][C-31][C-32]
Figure 112013058496707-pat00151
Figure 112013058496707-pat00152
[C-33][C-34][C-35][C-36][C-37]
Figure 112013058496707-pat00153
Figure 112013058496707-pat00154
[C-38][C-39][C-40][C-41][C-42]
Figure 112013058496707-pat00155
Figure 112013058496707-pat00156
[C-43][C-44][C-45][C-46][C-47]
Figure 112013058496707-pat00157
Figure 112013058496707-pat00158
[C-48][C-49][C-50][C-51][C-52]
Figure 112013058496707-pat00159
Figure 112013058496707-pat00160
[C-53][C-54][C-55][C-56][C-57]
Figure 112013058496707-pat00161
Figure 112013058496707-pat00162
[C-58][C-59][C-60][C-61][C-62]
Figure 112013058496707-pat00163
[C-63][C-64][C-65][C-66][C-67]
Figure 112013058496707-pat00164
Figure 112013058496707-pat00165
[C-68][C-69][C-70][C-71][C-72]
Figure 112013058496707-pat00166
Figure 112013058496707-pat00167
[C-73][C-74][C-75][C-76][C-77]
Figure 112013058496707-pat00168
Figure 112013058496707-pat00169
[C-78][C-79][C-80][C-81][C-82]
Figure 112013058496707-pat00170
Figure 112013058496707-pat00171
[C-83][C-84][C-85][C-86][C-87]
Figure 112013058496707-pat00172
Figure 112013058496707-pat00173
[C-88][C-89][C-90][C-91][C-92]
Figure 112013058496707-pat00174
Figure 112013058496707-pat00175
[C-93][C-94][C-95][C-96][C-97][C-98]
Figure 112013058496707-pat00176
Figure 112013058496707-pat00177
[C-99][C-100][C-101][C-102][C-103]
Figure 112013058496707-pat00178
Figure 112013058496707-pat00179
[C-104][C-105][C-106][C-107][C-108]
Figure 112013058496707-pat00180
Figure 112013058496707-pat00181
[C-109][C-110][C-111]
Figure 112013058496707-pat00182

이하, 상술한 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 전술한 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함하는 경우, 예컨대 호스트(host)와 도펀트(dopant)의 형태로 포함될 수 있으며, 전술한 화합물은 예컨대 호스트로 포함될 수 있다. 상기 호스트는 예컨대 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있으며, 예컨대 인광 호스트일 수 있다.
전술한 화합물이 호스트로 포함되는 경우, 도펀트는 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 공지된 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(230) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다. 전술한 화합물은 발광층(230) 및/또는 정공 보조층(140)에 포함될 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)는 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 보조전자수송층, 정공수송층, 보조정공수송층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
유기 광전자 소자용 화합물의 합성
[일반식 1]
Figure 112013058496707-pat00183
(상기 반응식 1에서, X1 내지 X8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, ＂pro＂는　보호기로서 아릴기, 벤질기, 벤질옥시메틸기, 파라메톡시벤질기, 메톡시메틸기 등이나, 바람직하게는 파라메톡시벤질기나 메톡시메틸기이다.)
　
각 단계를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
1 단계: 상업적으로 용이하게 구입 가능한 2-클로로니코틴산(2-chloronicoticin acid)(A)을 티오닐클로라이드(thionyl chloride) 또는 옥살릴클로라이드(oxalyl chloride) 등 카르복실산을 염화산(acid chloride)으로 변화시키는 시약을 사용하여 염화산을 제조한다. 이 반응은 용매를 사용하지 않거나 또는 반응에 악영향을 미치지 않는 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔 등의 용매를 사용하여 수행한다. 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나 일반적으로 상온 내지 가온 하에 수행할 수 있으며, 바람직하게는 가온에서 수행한다. 생성된 염화산(acid chloride, 3)을 메타(meta) 및/또는 파라(para)위치에 치환된-아닐린과 일반적인 아미드화 반응(amidation reaction)에 의하여 화학식(B)의 화합물을 제조한다. 이 반응은 염기를 사용하지 않고 수행할 수 있으나, 일반적으로는 아미드화 반응에 사용될 수 있는 염기인 피리딘, 트리에틸아민, 디에틸이소프로필아민 등의 유기아민의 존재 하에서 부반응을 일으키지 않는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 등을 이용하여 반응을 수행한다. 반응온도는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 상온 내지 가온 하에 수행할 수 있으며, 바람직하게는 가온에서 수행한다.
2 단계: 상기 1 단계에서 제조한 화학식(B)의 화합물에 보호기(protection group)를 도입하여 N-보호된 아미드 중간생성물(C)을 합성한다. 보호기(protection group)로는 메톡시메틸(methoxymethyl: MOM), 벤질옥시메틸(benzyloxymethyl: BOM) 등의 알콕시메틸, 또는 벤질(benzyl: Bn)이나 p-메톡시벤질(p-methoxybenzyl: PMB) 등이 도입될 수 있다. 이 반응에 사용되는 염기는 소듐하이드리드(sodium hydride), 포타슘 t-부톡사이드(potassium t-butoxide), 탄산칼륨(potassium carbonate) 등을 이용하여 반응을 수행하며, 용매는 부반응을 일으키지 않는 테트라히드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 톨루엔 등을 사용한다. 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 상온 내지 가온 하에 수행할 수 있으며, 바람직하게는 가온에서 수행한다.
3 단계: 상기 제 2단계에서 제조한 N-보호된 아미드 중간생성물(C)을 금속-촉매 하에서 고리화 반응을 진행시켜 화학식(D)을 갖는 락탐(lactam)을 제조한다. 이 반응의 경우 금속-촉매는 전형적으로 팔라듐(Pd(0))이 사용되며, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(Pd(0))(tetrakistriphenylphosphine, (PPh3)4Pd), 팔라듐아세테이트(Ⅱ)(palladium acetate: Pd(OAc)2), 트리스(디벤질리데네아세톤)디팔라듐(tris(dibenzilideneacetone)(0), (Pd2dba3)) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드(bis(triphenylphosphin)palladium(II), (PdCl2(PPh3)2)) 등을 단독 또는 트리부틸포스핀(tributylphosphine, (Bu3P))과의 복합체로 사용할 수 있다. 이 반응은 리간드(ligand)를 사용하지 않고 수행할 수 있으나, 일반적으로 금속-촉매 하에서 고리화 반응에 사용되는 리간드(ligand)인 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, (PPh3)4), 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판(1,2-bis(diphenylphosphino)propane, DPPP), (R)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸((R)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, (R)-BiNAP) 등을 이용하여 반응을 수행한다. 이때 사용할 수 있는 염기는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산은, 디에틸이소프로필아민 등이 있으며, 부반응을 일으키지 않는 N,N-디메틸포름아미드, 벤젠, 자일렌, 아세토니트릴 등의 용매를 이용하여 반응을 수행한다. 반응 온도는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 반응은 상온 내지 가온 하에 수행할 수 있으며, 바람직하게는 가온에서 수행한다.
4 단계: 3 단계에서 제조한 피페리딘-락탐(D)을 일반적인 유기합성에 알려진 방법에 의하여 탈보호반응시켜 화학식 (E)의 트리사이클릭 화합물을 제조한다.
5 단계: 4 단계에서 제조한 트리사이클릭 화합물(E)을 일반적인 유기합성에 알려진 방법에 의하여 환원반응을 시켜 나프티리딘(naphthyridine)　형태의 화합물(F)을 제조한다.
　　
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물　(A-40) 의 합성　
　본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물(A-40)을 하기 반응식 1과　같은 6　단계 경로를 통해 합성하였다.
[반응식 1]
　　
Figure 112013058496707-pat00184
1 단계 : 중간체 생성물(B)의 합성
2-클로로니코틴산(A)(30g, 190.42 mmol)에 무수 디클로로메탄(800 ml)을 가한 후 옥살릴클로라이드(24.17 ml,209.46 mmol)를 상온에서 적가하였다. 무수 디메틸포름아미드를 한 방울 가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 반응종료 확인 후 감압 농축하여 얻어진 중간체 2-클로로니코티닐 클로라이드에 무수 디클로로메탄(700 ml)을 가하여 녹이고, 아닐린(19.5g, 209.46 mmol)을 무수 디클로로메탄(100ml)에 희석하여 0 ℃에서 적가하였다. 반응액에 트리에틸아민(52.8 ml, 380.83 mmol)을 가하고 0 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응종료 확인 후 물과 디클로로메탄을 가하고, 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 감압 농축하여 표제화합물(40g, 90%)을 얻었다.
　
2 단계 : 중간체 생성물(C)의 합성
상기 1 단계에서 제조한 화합물(B)(40g, 171.92mmol)을 N,N-디메틸포름아미드에 녹인 후에 0 ℃을 냉각한 다음 소듐 하이드리드(8.24g, 343.83 mmol)를 가하고 30분간 교반하였다. 반응액에 메톡시메틸 브로마이드(21ml, 257.88 mmol)를 서서히 적가한 후 한시간 동안 더 교반한 후 물을 서서히 가하여 반응을 종료시켰다. 그 후 반응액을 클로로포름으로 추출하고 포화 염화나트륨 수용액으로 씻어준 후 유기 용매층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압 농축하여 얻은 잔여물을 관 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=2:1)로 정제하여 표제 화합물(36g, 83%)을 얻었다.
　
3 단계 : 중간체 생성물(D)의 합성
상기 2 단계에서 제조한 화합물(C)(36g, 93.06 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드에 녹인 후에 팔라듐(II) 아세테이트(1g, 4.65mmol), PCy3-HBF4(3.6g, 9.31 mmol), 탄산칼륨(25.7g, 186.12mmol)을 차례로 가하고 13시간 동안 환류 교반하였다. 반응액에 물을 가하여 반응을 종료시킨후 클로로포름으로 추출한 후, 유기 용매 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압 농축하여 얻은 잔여물을 관 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=3:1)로 정제하여 표제 화합물(22g, 67%)을 얻었다.
　
4 단계 : 중간체 생성물(E)의 합성
상기 3 단계에서 제조한 화합물(D)(22g, 91.56mmol)을 에탄올(200ml)에 녹인 후 12 N-염산용액(100 ml)을 가하고 12시간 동안 90 ℃ 로 환류 교반하였다. 그 후 반응이 종료되면 NaOH 수용액을 가하여 중성으로 만든 후 클로로포름과 물을 가하여 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 잔여물을 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 표제화합물(15.4g, 83%)을 얻었다.
　
5 단계 : 중간체 생성물(F)의 합성
상기 4 단계에서 제조한 화합물(E)(15g, 76.53mmol)을 POCl3 에 녹인후 12시간동안 90℃ 환류교반하였다. 그 후 반응이 종료되면 얼음물에 넣어 고체를 생성시킨다. 0℃에서 2시간동안 교반 후 감압 필터고 건조하여 　표제화합물 (13g, 68%)을 얻었다.
　
6 단계 : 화합물 A-40의 합성
상기 5 단계에서 제조한 화합물(F) (10g, 46.72mmol), 3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐보로닉 엑시드 (20.3g, 56.06mmol), 테트라키스팔라듐 (1.62g, 1.40 mmmol)을 테트라히드로퓨란(350ml)에 현탁 시킨 후 물(115ml)에 녹인 탄산칼륨 (12.9g, 93.46mmol)을 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 물을 넣고 테트라히드로퓨란층을 분리하여 감압농축한다. 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 A-40 (15.1g, 65%) 을 얻었다.
　　
합성예 2: 화합물　(A-52) 의 합성　
　본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물(A-52)을 하기 반응식과　같은 1　단계 경로를 통해 합성하였다.
　　
Figure 112013058496707-pat00185
1 단계 : 화합물 (A-52) 의 합성
상기 반응식 1의 5 단계에서 합성한 중간체(F) 10g 과 　3-디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)보로닉 엑시드((3-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)boronic acid) 17.0g 을 상기 반응식 1의 6 단계와 같은 방법을 이용하여 화합물 A-52를 12.9 g (수율 : 63 %) 수득하였다.
　　
합성예 3: 화합물　(A-50) 의 합성　
　본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물 A-50을 하기 반응식과　같은 1　단계 경로를 통해 합성하였다.
　
Figure 112013058496707-pat00186
　1 단계 : 화합물 (A-50) 의 합성
상기 반응식 1의 5 단계에서 합성한 중간체(F) 10g 과 　3-디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)보로닉 엑시드 ((3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)boronic acid) 16.1g 을 상기 반응식 1의 6 단계와 같은 방법을 이용하여 화합물 A-50을 14.0 g (수율 : 71 %) 수득하였다.
　　
합성예 4: 화합물　(A-38) 의 합성　
　본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물(A-38)을 하기 반응식과　같은 1　단계 경로를 통해 합성하였다.
　
Figure 112013058496707-pat00187
　1 단계 : 화합물 (A-38) 의 합성
상기 반응식 1의 5 단계에서 합성한 중간체(F) 10g 과 　3-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)보로닉 엑시드((3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)boronic acid) 16.1g 을 상기 반응식 1의 6 단계와 같은 방법을 이용하여 화합물 A-38을 12.0 g (수율 : 68 %) 수득하였다.
　　
합성예 5: 화합물　(A-56) 의 합성　
　본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물(A-56)을 하기 반응식과　같은 6　단계 경로를 통해 합성하였다.
Figure 112013058496707-pat00188
1 단계: 중간체 생성물(K)의 합성
2-클로로니코틴산(A)(40g, 253.90 mmol)에 무수 디클로로메탄(1050 ml)을 가한 후 옥살릴클로라이드(32.23 ml, 279.28 mmol)를 상온에서 적가하였다. 무수 디메틸포름아미드를 한 방울 가한 후 상온에서 3시간동안 교반하였다. 반응종료 확인 후 감압 농축하여 얻어진 중간체 2-클로로니코티닐 클로라이드에 무수 디클로로메탄(950 ml)을 가하여 녹이고, 4-아미노피리딘(26.0g, 276.26 mmol)을 무수 디클로로메탄(120ml)에 희석하여 0℃에서 적가하였다. 반응액에 트리에틸아민(70.4 ml, 507.77 mmol)을 가하고 0 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응종료 확인 후 물과 디클로로메탄을 가하고, 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 감압 농축하여 표제화합물(48g, 81%)을 얻었다.
　
2, 3, 4, 및 5 단계: 중간체 생성물(O)의 합성
상기 1 단계에서 제조한 화합물(K) 48g 을 상기 반응식 1의 2, 3, 4, 및 5 단계와 같은 방법을 이용하여 　표제 화합물(O) 15.2 g 을 수득하였다.
　
6 단계: 화합물 (A-56) 의 합성
상기 5 단계에서 제조한 화합물 (O)(10g, 46.37mmol), 3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐보로닉 엑시드 (20.2g, 55.65mmol), 테트라키스팔라듐 (1.61g, 1.39 mmmol)을 테트라히드로퓨란(350ml)에 현탁 시킨 후 물(115ml)에 녹인 탄산칼륨 (12.4g, 92.88mmol)을 넣고 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료되면 물을 넣고 테트라히드로퓨란층을 분리하여 감압농축한다. 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 화합물 A-56(13.1g, 57%) 을 얻었다.
(제조된 화합물의 시뮬레이션 특성 비교)
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)를 사용하여 Gaussian 09 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
화합물 Dipole Moment HOMO LUMO T1 S1
A-40 3.4927 -5.282 -1.681 2.7002 3.2244
A-52 2.0761 -5.689 -1.749 2.7043 3.5055
A-50 1.9075 -5.881 -1.710 2.7112 3.7178
A-38 1.4272 -5.583 -1.743 2.6955 3.4411
A-56 6.4491 -5.363 -2.003 2.7836 2.9864
(유기발광소자의 제작)
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 (A-40)을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/cm2의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine:NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 1에서 얻은 화합물 (A-40)을 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium: BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전자소자를 제작하였다.
상기 유기광전자소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물 (A-40) (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2
합성예 1 화합물 (A-40) 대신 합성예 2 화합물 (A-52)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
합성예 1 화합물 (A-40) 대신 합성예 3 화합물 (A-50)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
합성예 1 화합물 (A-40) 대신 합성예 4 화합물 (A-38)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
합성예 1 화합물 (A-40) 대신 합성예 5 화합물 (A-56)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
합성예 1 화합물 (A-40) 대신 하기 구조의 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, BAlq, CBP 및 Ir(PPy)3 구조는 하기와 같다.
Figure 112013058496707-pat00189

(유기발광소자의 성능 측정)
실시예 1 내지 5와 비교예 1 에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 발광층 구동전압 (V) 색
(EL color)		 효율
(cd/A)		 90% 수명 (h)
At 5000 cd/m2
실시예 1 A-40 3.6 Green 76.5 200
실시예 2 A-52 3.9 Green 68.6 140
실시예 3 A-50 3.7 Green 66.1 140
실시예 4 A-38 3.7 Green 70.8 170
실시예 5 A-56 4.2 Green 54.5 145
비교예 1 CBP 4.8 Green 31.4 40
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5의 유기발광소자가 비교예 1에 비해 구동전압, 발광효율 및/또는 전력 효율 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 유기 발광 소자 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층 230: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016055533114-pat00190

    상기 화학식 1에서,
    X1은
    Figure 112016055533114-pat00191
    이고,
    X2는
    Figure 112016055533114-pat00192
    이고,
    X3는
    Figure 112016055533114-pat00193
    이고,
    X4는
    Figure 112016055533114-pat00194
    이고,
    X5는
    Figure 112016055533114-pat00195
    이고,
    X6는
    Figure 112016055533114-pat00196
    이고,
    X7은
    Figure 112016055533114-pat00197
    이고,
    X8은
    Figure 112016055533114-pat00198
    이고,
    L1 내지 L8은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 I-1 내지 I-4 중 어느 하나의 치환 또는 비치환된 작용기로 표시되는 화합물:
    [I-1][I-2][I-3][I-4]
    Figure 112016055533114-pat00199

    상기 화학식 I-1 내지 I-4에서,
    Y는 N, O, S, 또는 CRR'이고,
    Z는 N, 또는 CR이되, 적어도 하나는 N이고,
    여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *는 상기 화학식 1의 L1 내지 L8 중 하나와 연결되는 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 I-5 내지 I-14, I-17, I-19 및 I-20 중 어느 하나의 작용기로 표시되는 화합물:
    [I-5][I-6][I-7][I-8][I-9]
    Figure 112016055533114-pat00200
    Figure 112016055533114-pat00201
    Figure 112016055533114-pat00202
    Figure 112016055533114-pat00203
    Figure 112016055533114-pat00204

    [I-10][I-11][I-12][I-13][I-14]
    Figure 112016055533114-pat00205
    Figure 112016055533114-pat00206
    Figure 112016055533114-pat00207
    Figure 112016055533114-pat00208
    Figure 112016055533114-pat00209

    [I-17]
    Figure 112016055533114-pat00212

    [I-19][I-20]
    Figure 112016055533114-pat00214
    Figure 112016055533114-pat00215

    상기 화학식 I-5 내지 I-14, I-17, I-19 및 I-20에서,
    *는 상기 화학식 1의 L1 내지 L8 중 어느 하나와 연결되는 지점이고 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치하고,
    R, R', 및 R100 내지 R103은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 서로 마주하는 양극과 음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고,
    상기 보조층은 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제11항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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