KR101681524B1 - 미세 레지스트 패턴 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

미세 레지스트 패턴 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 표면 거칠음, 브릿지 결함, 또는 미해상 등의 불량이 없는, 미세한 네거티브형 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 조성물과, 이를 사용한 패턴 형성 방법의 제공.
[해결 수단] 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성시키는 방법에서, 레지스트 패턴을 두껍게 함으로써 패턴을 미세화하기 위하여 사용되는 미세 패턴 형성용 조성물로서, 반복 단위 중에,

Description

미세 레지스트 패턴 형성용 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING FINE RESIST PATTERN AND PATTERN FORMING METHOD USING SAME}
본 발명은, 반도체 등의 제조 프로세스에 있어서, 레지스트 패턴을 형성시킨 후, 그것을 더욱 두껍게 함으로써 미세한 사이즈의 레지스트 패턴을 수득하기 위한 조성물, 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 반도체 디바이스의 제조 과정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 일반적으로 레지스트 패턴은, 광 리소그래피 기술을 사용하여, 예를 들어, 노광됨으로써 알카리성 현상액에 대한 용해성이 높아지는 포지티브형 레지스트를 사용하고, 레지스트를 노광한 후에 알카리성 현상액을 사용하여 노광된 부분을 제거하고, 포지티브형 패턴을 형성한다. 그러나, 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 수득하기 위해서는, 노광 광원과 노광 방법에 의존하는 부분이 크고, 그 광원이나 방식을 제공할 수 있는 고가이고 특별한 장치나 주변재료가 필요하여 막대한 투자가 필요해진다.
이 때문에, 종래의 레지스트 패턴 형성 방법을 사용한 후, 보다 미세한 패턴을 수득하기 위한 다양한 기술이 검토되고 있다. 그 중에서 실용적인 방법은, 종래의 방법에서 안정적으로 수득되는 범위에서 형성된 레지스트 패턴에 수용성의 수지 및 필요에 따라 첨가제를 포함하는 조성물을 덮어, 레지스트 패턴을 두껍게 하여 홀 직경 또는 분리 폭을 미세화시키는 것이다.
이러한 방법으로서는, 예를 들어, 이하와 같은 기술이 알려져 있다.
(1) 형성된 레지스트 패턴을 산으로 가교할 수 있는 조성물로 레지스트 패턴을 덮고, 가열에 의해 레지스트 패턴 중에 존재하는 산을 확산시키고, 레지스트와의 계면에 가교층을 레지스트 패턴의 피복층으로서 형성시키고, 현상액으로 비가교 부분을 제거함으로써 레지스트 패턴을 두껍게 하여, 레지스트 패턴의 홀 직경 또는 분리 폭이 미세화되는 방법(특허문헌 1 및 2 참조).
(2) 형성된 레지스트 패턴에, (메타)아크릴산 모노머와 수용성 비닐 모노머로 이루어진 공중합체의 수용액을 레지스트 패턴에 도포하고, 열처리에 의해, 레지스트 패턴을 열수축시켜서 패턴을 미세화시키는 방법(특허문헌 3 참조).
(3) 아미노기, 특히 1급 아민을 포함하는 중합체를 함유하는, 포토레지스트 패턴을 피복하기 위한 수용성 피복용 조성물(특허문헌 4 참조).
그러나, 이것들의 미세화 처리를 하기 전에, 미세화하려고 하는 레지스트 패턴을 형성시킬 때에, 해상 한계 부근에서는 안정적으로 패턴을 수득하는 것이 어려웠다. 이점을 개량하기 위해, 유기 용제 현상액을 사용하여 해상 한계 부근의 패턴을 보다 안정적으로 형성하기 위한 방법이 검토되고 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어, 포지티브형 레지스트 조성물과 유기 용제 현상액의 조합에 의해, 선폭 편차(LWR), 노광 관용도(EL) 및 포커스 여유도(DOF)가 우수함에 따라, 패턴을 안정적으로 수득할 수 있는 방법(특허문헌 5 참조)이 알려져 있다. 이 방법에서는, 노광됨으로써 알카리성 현상액에 대한 용해성이 높아진 부분이, 유기 용제에 대해서는 용해성이 낮아지는 것을 이용하여, 포지티브형 레지스트를 사용하여 네거티브형 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 상기 포지티브형 레지스트를 사용하여 네거티브형 패턴을 형성한 경우에 있어서, 네거티브형 패턴 위에 가교제를 포함하는 조성물을 도포, 가열 및 린스함으로써, 보다 한층 고해상도의 패턴을 수득할 수 있는 기술이 있다(특허문헌 6).
일본 공개특허공보 특개평10-73927호 일본 공개특허공보 특개2005-300853호 일본 공개특허공보 특개2003-84459호 일본 공개특허공보 특개2008-518260호 일본 공개특허공보 특개2010-139996호 일본 특허 제4558064호 명세서
하지만, 포지티브형 포토레지스트 조성물과 유기 용제 현상액의 조합에 의한 네거티브형 레지스트 패턴에 대하여 종래의 방법으로 패턴의 미세화를 시도해도 충분한 결과를 얻을 수 없는 경우가 있었다. 구체적으로는, 레지스트의 표면 거칠음이나 브릿지 결함 또는 미해상 등의 불량이 생기는 경우가 있었다. 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성시키려고 하는 경우에는, 우선 광조사됨으로써 산이 발생하는 광산 발생제, 및 산에 의해 반응을 일으키고, 알카리성 현상액에 대한 용해도가 올라가는 수지를 포함하는 조성물을 도포해서 포토레지스트 층을 형성시키고, 그것에 패턴 형상으로 광 조사한다. 광 조사된 부분에서는 광산 발생제로부터 산이 방출되고, 그것에 의해 광 조사된 개소(箇所)의 포토레지스트 층은 산이 많이 발생하여 알칼리 가용화된다. 노광 후의 포토레지스트가 알카리성 현상액으로 현상되는 경우에는, 그러한 알칼리 가용화된 부분이 알카리 수용액에 의해 제거된다. 그러나, 유기 용제 현상액에 의해 현상되는 경우에는, 미노광 부분, 즉 산이 방출되어 있지 않은 부분이 제거되고, 현상 후의 패턴 중에는 산이 많이 존재하고 있다. 이러한 패턴에 대하여 종래 알려져 있는 미세 패턴 형성용 조성물을 적용하면, 가교 반응이 심하게 일어나거나, 패턴에 미세 패턴 형성용 조성물이 침투하는 양이 과잉이 되거나 하는 것 등으로부터, 도포 얼룩이나 표면 거칠음, 미해상 등의 불량이 발생하는 경향이 있다. 이것은, 포지티브형 포토레지스트 조성물과 유기 용제 현상액의 조합에 의한 네거티브형 레지스트 패턴에 대하여 유효한 가교층 형성 재료라도 마찬가지로 일어나는 것이, 본 발명자의 상세한 시험에 의해 판명되어 있다. 또한, 종래의 미세 패턴 형성용 조성물은 1급 아민 등의 염기성 물질을 포함하는 것이 많고, 일반적으로 조성물은 염기성이다. 이 때문에, 산을 많이 포함하는 패턴을 용해해버리는 경우도 많다. 이 결과, 표면 거칠음이나 브릿지 결함 또는 미해상 등의 불량이 생기는 것이라고 생각된다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 감안하여, 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트를 유기 용제 현상액을 사용하여 현상함으로써 형성된 네거티브형 레지스트 패턴을 피복하고, 패턴을 두껍게 함으로써 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 조성물과 이를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물은, 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 네거티브형 레지스트 패턴을 형성시키는 방법에서, 레지스트 패턴을 두껍게 함으로써 패턴을 미세화하기 위해 사용되는 것으로서,
반복 단위 중에,
Figure 112014043269160-pct00001
중 어느 하나의 구조를 포함하는 중합체와,
용제
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법은,
반도체 기판 위에 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정,
상기 노광 후에 유기 용제 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 포토레지스트 패턴의 표면에,
반복 단위 중에,
Figure 112014043269160-pct00002
중 어느 하나의 구조를 포함하는 중합체와, 용제를 포함하여 이루어지는 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하는 공정,
도포가 완료된 포토레지스트 패턴을 가열하는 공정, 및
과잉의 미세 패턴 형성용 조성물을 세정하여 제거하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 표면 거칠음, 브릿지 결함, 또는 미해상 등의 불량이 없는, 미세한 네거티브형 포토레지스트 패턴을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하면 이하와 같다.
미세 패턴 형성용 조성물
본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물은, 특정한 구조를 포함하는 중합체와 용제를 포함하여 이루어진다. 본 발명에서 사용되는, 특정한 구조를 포함하는 중합체는, 반복 단위 중에
Figure 112014043269160-pct00003
중 어느 하나의 구조를 포함하는 것이다. 이러한 중합체를 포함하는 미세 패턴 형성용 조성물은, 본 프로세스 하에서 반응성이 높은 질소-수소 결합이 없는 아민, 반응성이 현저히 부족한 아미드기 함유 중합체를 포함하여 이루어지기 때문에, 유기 용제 현상액으로 현상한 후의 패턴에 접촉시키면, 중합체가 레지스트 패턴에 침투(intermix)하던가, 중합체를 포함하는 미세 패턴 형성용 조성물이 레지스트 패턴 표면에 부착되는 것 등이 일어나고, 레지스트 패턴이 두꺼워지고, 패턴이 미세화된다. 그리고, 상기 중합체는 특정한 구조를 포함함으로써 적당한 염기성을 나타내고, 포토레지스트 패턴 내의 수지 등에 포함되는 하이드록실기 등과의 과도한 반응 등이 억제되고, 표면 거칠음 등의 문제를 개선하는 것이라고 생각된다.
여기에서 본 발명에서 사용되는 중합체에 포함되는 특정한 구조 중, (A)로 나타내는 구조는, 질소 원자에 3개의 탄소 원자가 단결합(單結合)에 의해 결합되어 있는 것이다. 일반적으로 이러한 구조를 포함하는 것으로서는 3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, (A)로 나타내는 구조는, 질소 원자에 결합되어 있는 탄소는, 탄화수소 쇄를 개재하여 서로 결합하고, 환상 구조라도 좋다. 이 환상 구조는, 환을 구성하는 원자 간에 불포화 결합을 포함해도 좋고, 또한 환을 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 다른 질소 원자로 치환되어 복소환을 구성하여도 좋다. 이러한 구조는, 예를 들어, N,N-디메틸비닐아민, N,N-디메틸알릴아민, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 중합시켜서 수득되는 중합체에도 포함되어 있다.
또한, (B)로 나타내는 구조는, 질소 원자에 하나의 탄소 원자가 단결합으로, 다른 탄소 원자가 이중 결합으로 결합하고 있는 것이다. 이러한 구조는, 쇄상 탄화수소 사이에 존재해도 좋고, 복소환에 포함되는 것이라도 좋다. 이 복소환은, (B)에 포함되는 불포화 결합과는 다른 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 구조를 포함하는 복소환으로서는, 이미다졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 또는 비피리딘환 등을 들 수 있다. 이들 중, 이미다졸환, 또는 옥사졸환을 포함하는 것이 바람직하고, 이미다졸환을 포함하는 것이 도포성이 뛰어나서, 패턴 축소 효과가 크므로 특히 바람직하다.
또한, (C)로 나타내는 구조는, 질소 원자에 수소 및 하나의 탄소 원자가 단결합으로 결합하고, 추가로 카보닐기가 결합한 것이다. 이러한 구조는 아미드 결합에 포함되는 것이다. 이러한 화합물로서는, 하기 화학식(C-1)로 나타나는 것이 바람직하다.
화학식 C-1
Figure 112014043269160-pct00004
(식 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 1O의 탄화수소기이며, R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 1O의 탄화수소기이며, R1과 R2는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있다.)
즉, 아미드 결합은 중합체 주쇄의 측쇄로서 결합하고 있는 쇄상의 탄화수소기의 중간 또는 말단에 존재해도, 측쇄로서 결합하고 있는 락탐환 등에 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 특정 구조를 포함하는 중합체는, 상기의 구조 (A) 내지 (C) 중 어느 하나를 반복 단위에 포함하는 것이다. 이들 구조는, 적용하는 레지스트 패턴의 종류나 중합체의 입수용이성 등의 관점에서 적절하게 선택되지만, 이들 중, 도포성 및 패턴 축소량에 있어서 유리한 결과를 얻을 수 있으므로, 구조 (B) 또는 (C)를 반복 단위에 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물에 사용할 수 있는 중합체는, 상기와 같은 치환기를 갖는 모노머를 중합 단위로서 갖는 것이다. 그러한 모노머로서는, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐카프로락탐, N,N-디알킬알릴아민, N-알킬피롤린 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 모노머에 대하여, 본 발명의 범위를 손상시키지 않는 범위에서 상기의 특정한 구조를 포함하지 않는 모노머를 조합하여 제조한 공중합체도, 본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알코올 등을 공중합 단위로서 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 범위를 손상시키지 않는 범위에서, 1급 아민 구조, 또는 2급 아민 구조를 포함하는 모노머를 중합 단위로 할 수도 있다. 다만, 이러한 중합 단위가 너무 많으면, 포토레지스트 중의 수지와 중합체의 친화성이 적당히 유지되지 않고, 본 발명에 의한 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 이것은, 중합체 그 자체의 염기성이 높은 것에 기인하고 있다고 예상되었으나, 놀랍게도, 예를 들어, 조성물의 pH를 조정하는 것 등으로는 해결할 수 없다. 이러한 관점에셔, 1급 아민 구조, 또는 2급 아민 구조를 포함하는 반복 단위는, 중합체를 구성하는 중합체 단위의 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는, 특정한 구조를 갖는 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 일반적으로 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 150,000의 범위에서 선택된다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 중량 분자량을 말한다.
또한, 용제로서는 일반적으로 물이 사용된다. 사용되는 물로서는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것, 특히 순수(純水)가 바람직하다. 또한, 젖음성 등을 개량하기 위해서 소량의 유기 용제를 공용제로서 사용해도 좋다. 이러한 용제로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸락테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 여기에서 용제는, 상기 조성물이 도포되는 레지스트 막을 용해 또는 변성시키지 않는 것으로부터 선택되어야 한다.
본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물은, 상기한 바와 같은 특정한 구조를 포함하는 중합체를 포함하는 것이지만, 중합체의 농도는 대상이 되는 레지스트 패턴의 종류나 사이즈, 목적으로 하는 패턴 사이즈 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 상기의 특정한 구조를 포함하는 중합체의 농도는 조성물의 전 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 7.0중량%가 된다.
또한, 본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물은 산을 추가로 포함해도 좋다. 산의 종류는 레지스트 패턴에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기산 및 유기산으로부터 선택할 수 있다. 구체적으로는, 유기산으로서, 아세트산, 말론산, 시트르산, 글리신, 글루탐산, p-톨루엔설폰산, 또는 캄파설폰산 등, 무기산으로서, 염산, 황산, 또는 질산 등을 사용할 수 있다. 미세 패턴 형성용 조성물을 사용하여 패턴의 미세화를 실시한 경우, 포토레지스트 패턴 표면이 거칠어지는 경우가 있는데, 조성물에 산을 포함시킴으로써 그 표면 거칠음이 개선되는 경우가 있다. 하지만 산의 첨가량이 과잉이면 도포성 및 패턴 비대량의 저하가 보이는 경우도 있다. 통상 조성물 중의 상기 특정한 구조를 포함하는 중합체의 전 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 2.5 내지 3O중량%이다.
또한, 미세 패턴 형성용 조성물의 pH는, 일반적으로 pH는 2 이상 11 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3 이상 10 이하이다. pH가 2 미만 또는 11을 초과하면, 포토레지스트 패턴의 용해 등이 일어나는 경우가 있고, 포토레지스트 레지스트 패턴의 표면이 거칠어지는 경우가 있으므로, pH는 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물은, 필요에 따라 그밖의 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 계면활성제, 살균제, 항균제, 방부제,및 곰팡이 방지제를 들 수 있다. 이들 중, 조성물의 도포성의 관점에서 조성물은 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는 원칙적으로 미세 패턴 형성용 조성물의 성능에는 영향을 주지 않는 것이며, 통상 조성물의 전 중량을 기준으로 하여 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.001% 이하의 함유량이 된다. 또한, 계면활성제를 사용하지 않고 레지스트 패턴의 표면을 전처리하고 나서 미세 패턴 형성용 조성물을 도포함으로써, 도포성 개량의 효과를 얻을 수도 있다(상세는 뒤에 기술).
패턴 형성 방법
다음에, 본 발명에 의한 미세한 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물이 적용되는 대표적인 패턴 형성 방법을 들자면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 필요에 따라 전처리된, 실리콘 기판 등의 기판의 표면에 화학증폭형 포토레지스트를 스핀 코트법 등 종래부터 공지의 도포법으로 도포하여, 화학증폭형 포토레지스트 층을 형성시킨다. 화학증폭형 포토레지스트의 도포에 앞서, 반사 방지막을 기판 표면에 형성시켜도 좋다. 이러한 반사 방지막에 의해 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에는, 종래 알려져 있는 여느 화학증폭형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 화학증폭형 포토레지스트는, 자외선 등의 광의 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 광 조사 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높여서 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들어, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해하여 페놀성 수산기 또는 카복실기와 같은 알칼리 가용성 기가 생성되는 산 감응성 기 함유 수지로 이루어진 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제로 이루어진 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제 현상액을 사용하여, 알칼리 가용성 기가 생성되어 있지 않은 개소를 제거하는 방법에 의해 형성된 포토레지스트 패턴을 사용하고 있다. 따라서, 통상의 알카리성 현상액으로 현상한 경우에는 포지티브형으로서 기능하는 화학증폭형 포토레지스트를 사용하여, 노광 부분이 패턴으로서 남는 네거티브형 포토레지스트 패턴을 형성하고 있다.
기판 위에 형성된 화학증폭형 포토레지스트 층은, 필요에 따라, 예를 들어, 핫플레이트 위에서 프리베이크되어 화학증폭형 포토레지스트 중의 용제가 제거되고, 두께가 통상 50nm 내지 500nm 정도의 포토레지스트 막이 된다. 프리베이크 온도는, 사용하는 용제 또는 화학증폭형 포토레지스트에 따라 다르지만, 통상 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃ 정도의 온도에서 실시된다.
포토레지스트 막은 그 후에 고압 수은 등, 메탈할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 연(軟)X선 조사 장치, 전자선 묘화(描畵) 장치 등 공지의 조사 장치를 사용하고, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광이 이루어진다.
노광 후, 필요에 따라 베이킹을 실시한 후, 예를 들어, 패들 현상 등의 방법으로 현상이 실시되고, 레지스트 패턴이 형성된다. 본 발명에서는 레지스트의 현상은 유기 용제 현상액을 사용하여 실시된다. 유기 용제 현상액은, 노광에 의해 알카리 수용액에 가용화한 포토레지스트 막 부분을 용해시키지 않고, 노광되어 있지 않은 알카리 수용액에 녹지 않는 포토레지스트 막 부분을 용해시키는 효과가 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로, 알카리 수용액에 녹지 않는 포토레지스트 막 부분은 유기 용제에 용해되기 쉬우므로, 비교적 넓은 범위에서 유기 용제 현상액을 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제 현상액으로서 사용할 수 있는 유기 용제는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제로부터 선택할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 1-옥타논, 2-옥타논, 2-노나논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제를 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 상기 글리콜 에테르계 용제 외에, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용제는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 물 등의 무기 용제를 조합하여 사용할 수도 있다.
현상 처리 후, 린스액을 사용하여 레지스트 패턴의 린스(세정)가 실시되는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 린스 공정에서는, 알칸계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스 공정에서 사용되는 린스액으로서는, 예를 들어, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 바람직하게는 1O질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 수득할 수 있다. 린스액에는 계면활성제를 적당량 더 첨가해서 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물을 적용하여 패턴의 미세화를 실시하는데, 그에 앞서, 레지스트 패턴의 표면에 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 물이나 유기 용제를 도포할 수 있다. 이러한 처리에 의해, 조성물의 도포성을 개량하고, 조성물을 균일하게 도포할 수 있다. 즉, 조성물에 계면활성제 등의 도포성을 개량하기 위한 첨가제를 사용하지 않고 도포성을 개량할 수 있다. 이러한 처리는 프리웨트 처리라고 불리는 경우가 있다.
이어서, 이 레지스트 패턴을 덮도록 본 발명에 의한 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하고, 레지스트 패턴과 미세 패턴 형성용 조성물의 상호 작용에 의해, 레지스트 패턴을 두껍게 한다. 여기에서 일어나는 상호 작용은, 중합체가 레지스트로 침투하거나, 부착되거나 하는 것이라고 생각되며, 그것에 의해 레지스트 패턴이 두꺼워지는 것이라고 생각된다.
즉 레지스트 패턴의 표면 중, 형성된 홈이나 구멍의 내벽에 본 발명에 의한 미세 패턴 형성 조성물의 침투 또는 부착 등으로 해서 패턴이 두꺼워지고, 그 결과 레지스트 패턴 간의 폭이 좁아지고, 레지스트 패턴의 피치 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상 이하로 미세화하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하는 방법은, 예를 들어, 포토레지스트 수지 조성물을 도포할 때에 종래부터 사용되고 있는, 스핀 코트법 등의 임의인 방법을 사용할 수 있다.
미세 패턴 형성용 조성물이 도포된 후의 레지스트 패턴은, 필요에 따라 프리베이크된다. 프리베이크는 일정한 온도로 가열함으로써 실시해도, 단계적으로 온도를 승온시키면서 가열함으로써 실시해도 좋다. 미세 패턴 형성용 조성물을 도포한 후의 가열 처리의 조건은, 예를 들어, 40 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도, 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 120초 정도이다. 이러한 가열은 중합체의 레지스트 패턴으로의 침투나 부착을 촉진하는 것이다.
미세 패턴 형성용 조성물의 도포 및 가열 후에, 레지스트 패턴은 두꺼워지고, 레지스트 패턴의 라인 폭은 굵어지고, 홀 패턴의 구멍 직경은 작아진다. 이러한 치수의 변화량은, 가열 처리의 온도와 시간, 사용하는 포토레지스트 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴을 어느 정도까지 미세화시킬지, 바꿔 말하면 레지스트 패턴의 라인 폭을 어느 정도 넓히고, 홀 패턴의 구멍 직경을 어느 정도 작게 하는 것이 필요할지에 의해, 이들 제조건을 설정하면 좋다. 그러나, 레지스트 패턴의 치수 변화량은 미세 패턴 형성용 조성물의 적용의 전후의 차이가 5 내지 30nm로 되는 것이 일반적이다.
레지스트 패턴을 실질적으로 미세화시킨 후, 레지스트에 대하여 작용하지 않았던 과잉의 미세 패턴 형성용 조성물을, 필요에 따라서 물이나 용제에 의해 린스 처리해서 제거할 수 있다. 이러한 린스 처리를 위해 사용되는 물 또는 용제로서는, 레지스트 패턴에 침투 또는 부착된 미세 패턴 형성 조성물에 대해서는 용해성이 낮고, 침투하지 않은 또는 부착되지 않은 과잉의 조성물에 대해서는 용해성이 높은 것이 선택된다. 보다 바람직한 것은, 미세 패턴 형성용 조성물에 사용되고 있는 용제, 특히 순수를 린스 처리에 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 레지스트 패턴은, 현상 직후의 레지스트 패턴이 미세 패턴 형성용 조성물의 작용에 의해 패턴의 치수가 변화되고, 실질적으로 미세화되어 있다. 그리고, 본 발명에 의한 미세화 패턴 형성용 조성물을 사용해서 제조된 레지스트 패턴은 반도체 소자의 제조에 있어서, 보다 미세한 패턴을 갖는 반도체 소자 등의 제조에 유용한 것이다.
본 발명을 제반 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다.
레지스트 패턴 형성예 1
스핀 코터(도쿄 에레크토론 가부시키가이샤 제조)로, 하층 반사 방지막 AZ ArF-1C5D(상품명, AZ 에레크토로닉 마테리아루즈 가부시키가이샤 제조)를 8인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크를 실시하여, 막 두께 37nm의 반사 방지막을 수득하였다. 그 위에 감광성 수지 조성물 AZ AX2110P(상품명, AZ 에레크토로닉 마테리아루즈 가부시키가이샤 제조)를, 110℃에서 60초간 베이크를 실시하여, 120nm의 막 두께를 수득하였다. 수득된 웨이퍼를 ArF선(193nm)의 노광 파장을 갖는 노광 장치(가부시키가이샤 니콘 제조)를 사용하고, 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 1회째의 패턴 노광을 실시하였다. 다음으로, 이 마스크를, 1회째의 노광과 직교하는 방향으로 회전하고, 2회째의 노광을 실시하였다. 그 후 110℃에서 60초간 베이크한 후, 2-헵타논으로 30초간 현상 처리(네거티브형 현상)를 실시하고, 피치 160nm, 홀 사이즈 80nm의 레지스트 패턴을 수득하였다.
미세 패턴 형성용 조성물의 조제
미세 패턴 형성용 조성물에 사용하는 중합체로서 이하의 것을 준비하였다.
Figure 112014043269160-pct00005
Figure 112014043269160-pct00006
이들 중합체를 순수에 용해시켜서 각종 미세 패턴 형성용 조성물을 조제하였다. 필요에 따라서, 산 또는 계면활성제도 첨가하였다. 각각의 조성물에 포함되는 성분 및 이의 함유량은 표 1에 기재된 바와 같았다.
조제된 조성물을 레지스트 패턴 1에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 60초간 가열한 후, 순수로 세정하고, 건조하였다. 수득된 홀 패턴의 치수를 측정하고, 미세 패턴 형성용 조성물에 의한 홀 패턴의 축소량을 측정하였다. 또한, 현상 후의 패턴 표면을 목시(目視) 또는 주사형 전자 현미경으로 평가하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한, 미세 패턴 표면의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 레지스트 패턴 표면에 목시에 의해 색 얼룩을 확인할 수 없고, SEM에 의한 관찰에서도 원래의 포토레지스트 패턴 표면에 비하여 처리 후의 레지스트 패턴 표면이 거칠어져 있지 않고, 매우 양호한 상태.
B: 레지스트 패턴 표면에 목시에 의해 색 얼룩을 확인할 수 있지만, SEM에 의한 관찰에서는 원래의 포토레지스트 패턴 표면에 비하여 처리 후의 레지스트 패턴 표면이 거칠어져 있지 않고, 양호한 상태.
C: 레지스트 패턴 표면에 목시에 의해 색 얼룩이 확인되고, SEM에 의한 관찰에서도 처리 후의 레지스트 패턴 표면이 원래의 포토레지스트 패턴 표면에 비하여 조금 거칠어져 있지만, 실용상 문제 없는 상태.
D: 레지스트 패턴 표면에 목시에 의해 색 얼룩이나 백탁화가 확인되고, SEM 에 의한 관찰에서도 처리 후의 레지스트 패턴 표면이 원래의 포토레지스트 패턴에 비하여 현저히 거칠어져 있고, 일부 홀 패턴이 폐색되어 있어, 실용 불능인 상태.
Figure 112014043269160-pct00007
* 1: PTS p-톨루엔설폰산
* 2: EL 에틸락테이트
* 3: PGME 프로필렌글리콜모노메틸에테르
* 4: MEU (N-메톡시메틸)메톡시에틸렌 우레아
* 5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
* 6: N/A 측정 불능

Claims (7)

  1. 반도체 기판 위에 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 공정,
    상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광하는 공정,
    상기 노광 후에 유기 용제 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    상기 포토레지스트 패턴의 표면에,
    반복 단위 중에
    Figure 112016097431364-pct00009

    중 어느 하나의 구조를 포함하는 중합체(여기서, 상기 중합체에 있어서, 구조 (B)는 쇄상 탄화수소 사이에 존재하거나, 이미다졸환, 피리딘환, 또는 비피리딘환으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 복소환에 포함되는 것이며, 또한, 상기 중합체는, 하기 식:
    Figure 112016097431364-pct00012

    으로 나타나는 중합체 이외의 중합체이다)와,
    용제와
    산을
    포함하여 이루어지는 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하는 공정,
    도포 완료된 포토레지스트 패턴을 가열하는 공정, 및
    과잉의 미세 패턴 형성용 조성물을 세정하여 제거하는 공정
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세화된 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물이 광산 발생제를 추가로 포함하여 이루어지는, 미세화된 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 상기 구조 (B) 또는 (C)를 포함하는 것인, 미세화된 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제가 물을 포함하여 이루어지는, 미세화된 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세 패턴 형성용 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하여 이루어지는, 미세화된 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산이 아세트산, 말론산, 시트르산, 글리신, 글루탐산, 염산, 황산, 또는 질산으로부터 선택되고,
    상기 산의 첨가량이 상기 미세 패턴 형성용 조성물 중의 상기 구조를 포함하는 중합체의 전 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량%인, 미세화된 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 용제 현상액이 1-옥타논, 2-옥타논, 2-노나논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 또는 이들 유기 용제의 2종 이상의 조합으로부터 선택되는, 미세화된 네거티브형 레지스트 패턴의 형성 방법.
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