KR101680190B1 - The method of initiate polymerization at room temperature to the emulsion-type organic polymer flocculants and flocculant polymer emulsion prepared by this - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에멀전 고분자 응집제의 제조방법에 관한 것으로서, 수용성 불포화 단량체, 가교제 및 브로메이트계 촉매를 포함하는 수성상을 제조하는 단계, 용제 및 유화제를 포함하는 유성상을 제조하는 단계, 상기 수성상과 상기 유성상을 혼합하여 에멀전을 제조하는 단계, 그리고 상기 에멀전을 설폭시계 촉매를 이용하여 점진적으로 반응중합을 실시하는 에멀전 고분자 응집제를 제조하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a process for preparing an emulsion polymer coagulant, comprising the steps of: preparing an aqueous phase comprising a water-soluble unsaturated monomer, a crosslinking agent and a bromate-based catalyst; preparing an oil phase comprising a solvent and an emulsifier; Preparing an emulsion by mixing the oily phase, and preparing an emulsion polymer flocculant that performs the reaction polymerization gradually using the vulcanization clock catalyst.
Description
본 발명은 에멀전 고분자 응집제의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 에멀전 고분자 응집제 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환원제를 점진적으로 투입하여 반응속도와 중합시 발생되는 반응열을 제어할 수 있는 유기고분자 응집제의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 에멀전 유기고분자 응집제에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing an emulsion polymer coagulant and an emulsion polymer coagulant produced thereby, and more particularly, to a process for producing an organic polymer coagulant which can control the reaction rate and the reaction heat generated during polymerization by gradually adding a reducing agent And to an emulsion organic polymer flocculant produced thereby.
도시 하수나 농축산 또는 산업체 등에서 발생된 하·폐수슬러지는 수처리 시설을 통하여 처리된다. 수처리 시설은 일반적으로 유입된 슬러지를 침전, 부상, 응집 등을 통해 농축시키는 슬러지 처리설비와 농축된 슬러지의 함수율을 줄이기 위한 건조설비를 갖는다.Wastewater sludge generated in urban sewage, agricultural, livestock or industry is treated through water treatment facility. The water treatment facility generally has a sludge treatment facility to concentrate the incoming sludge through sedimentation, floatation, agglomeration, and a drying facility to reduce the water content of the concentrated sludge.
상기 수처리 과정에서 사용할 고분자 응집제 선정에 있어서 함수율 이외에도 SS회수율, 응집 플록(floc)의 크기, 강도, 여과성, 박리성 등이 중요한 인자로 작용한다. 또한, 탈수과정에서 벨트프레스, 원심탈수기, 스크류프레스, 다중 원반형 탈수기, 필터 프레스 등의 종류에 따라서 최종 고분자 응집제를 선정하게 된다.In selecting the polymer flocculant to be used in the water treatment process, in addition to the water content, the SS recovery, the size, strength, filtration property and peelability of the cohesive floc act as important factors. Also, in the dehydration process, the final polymer flocculant is selected according to the types of the belt press, the centrifugal dehydrator, the screw press, the multi-disc type dehydrator, and the filter press.
상기 고분자 응집제로는 분말 또는 액상형의 비이온성, 음이온성, 양이온성 등의 고분자 응집제들이 있다. 일반적으로 도시하수, 산업폐수, 농·축산폐수 등의 유기성 오니의 응집 및 탈수에는 아크릴아미드(acrylamide)와 같은 비이온 고분자 응집제와아크릴아미드-메타아크릴로일 옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로아이드(methacryloyl oxy ethyl trimethyl ammonium chloride), 아크릴아미드-아크릴로 옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(acryloyl oxy ethyl trimethyl ammonium chloride), 폴리비닐 아미딘(polyvinylamidine) 등의 양이온 고분자 응집제, 아크릴아미드-아크릴산(acrylic acid), 아크릴아미드-소디움아크릴레이트(sodium acrylate) 등의 음이온 고분자 응집제가 사용되고 있다. 특히, 액상 고분자 응집제는 에멀전형, 디스퍼젼형 등이 있는데, 이 중에서 에멀전 고분자 응집제는 하·폐수처리시 그 사용량이 매년 크게 증가하고 있다.As the polymer flocculant, there are polymer flocculants such as powder or liquid type nonionic, anionic, cationic and the like. Generally, coagulation and dewatering of organic sludge such as municipal sewage, industrial wastewater, agriculture and livestock wastewater are carried out by using nonionic polymer flocculant such as acrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride cationic polymer flocculants such as trimethyl ammonium chloride, acryloyl oxyethyl trimethyl ammonium chloride and polyvinylamidine, acrylamide-acrylic acid, acrylamide-sodium Anionic polymer flocculants such as sodium acrylate have been used. Particularly, there are emulsion type and disperse type liquid polymer flocculant. Among them, the amount of the emulsion polymer flocculant used during the treatment of wastewater is greatly increased every year.
상기 에멀전 유기 고분자 응집제는 수용성 또는 지용성 라디칼 개시제를 이용한 리빙라디칼 중합이 유용하다고 알려져 있다.The emulsion organic polymer flocculant is known to be useful for living radical polymerization using water-soluble or oil-soluble radical initiators.
예를 들어, 한국특허 제10-2012-0073612에는 수성상과 유성상의 혼합용액을 유화한 후 질소를 주입하여 용존산소를 제거한 후 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 개시제를 투입한 유화중합을 제안하고 있다. 또, 미국특허 3284393, 3624019, 4022736, 4217262, 4339371에는 일반적으로 잘 알려진 자유라디칼 개시제인 아조비스브틸로니트릴, 퍼옥사이드, 퍼설페이트와 그들을 포함하는 레독스 개시제를 이용한 고분자응집제를 유화중합을 제안하고 있다. 그러나, 이들 종래의 기술에는 라디칼개시제를 사용하여 중합반응을 개시하기 위하여 통상적으로 상온 이상으로 온도를 높여야 하고, 형성된 라디칼의 연쇄반응을 유지하기 위해 일정 온도를 유지해야하며, 급격한 중합반응열을 제어해야하는 문제가 있다.
For example, Korean Patent No. 10-2012-0073612 discloses a method of emulsifying a mixed solution of an aqueous phase and an oily phase, followed by the removal of dissolved oxygen by injecting nitrogen, followed by the addition of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) initiator The proposed emulsion polymerization is proposed. U.S. Patent Nos. 3284393, 3624019, 4022736, 4217262, 4339371 propose emulsion polymerization of polymer coagulants using azo bisbutylonitrile, peroxides, persulfates and redox initiators including the commonly known free radical initiators have. However, in these conventional techniques, in order to initiate the polymerization reaction using a radical initiator, it is usually necessary to raise the temperature above room temperature, maintain a constant temperature to maintain the chain reaction of the formed radicals, there is a problem.
본 발명은 상온에서 중합을 개시하고, 반응속도 및 반응열을 환원제의 점진적인 투입으로 제어 할 수 있는 유기고분자 응집제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a process for producing an organic polymer flocculant which can initiate polymerization at room temperature and can control the reaction rate and the heat of reaction by the gradual introduction of a reducing agent.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은In order to solve the above problems,
수용성 불포화 단량체, 가교제, 브로메이트계 산화제 및 레독스 활성제를 포함하는 수성상을 제조하는 단계와;Preparing an aqueous phase comprising a water-soluble unsaturated monomer, a crosslinking agent, a bromate-based oxidizing agent and a redox activator;
용제 및 유화제를 포함하는 유성상을 제조하는 단계와;Preparing an oily phase comprising a solvent and an emulsifying agent;
상기 제조된 수성상과 유성상을 혼합하여 에멀전을 제조하는 단계와;Mixing the prepared aqueous phase and the aqueous phase to prepare an emulsion;
상기 제조된 에멀전에 메타비스설파이트 환원제를 점진적으로 첨가시키는 단계로;Gradually adding a methabisulfite reducing agent to the prepared emulsion;
구성되는 것을 특징으로 한 에멀전 고분자 응집제를 제조하는 방법을 과제 해결을 위한 주요 수단으로 제공한다.The present invention also provides a method for producing an emulsion polymer flocculant, which is characterized in that the emulsion polymer flocculant is constituted as a main means for solving the problems.
상기 브로메이트계 산화제는 소디늄브로메이트, 포타슘브로메이트, 스트로니튬브로메이트, 머큐리브로메이트, 아연브로메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.Wherein the bromate-based oxidizing agent is selected from the group consisting of sodinium bromate, potassium bromate, strontium bromate, mercury bromate, zinc bromate, and combinations thereof.
상기 레독스 활성제는 쿠퍼설페이트펜타하이드레이트, 페로스설페이트헵타하이드레이트, 페로스암모늄설페이트헥사하이드레이트, 크로뮴설페이트하이드레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.It is preferable that the redox activator is selected from the group consisting of cooper sulfate pentahydrate, ferrous sulfate heptahydrate, ferrous ammonium sulfate hexahydrate, chromium sulfate hydrate, and combinations thereof.
상기 메타비스설파이트 환원제는 메타비스설파이트 염으로서 소듐메타비스설파이트, 암모늄메타비스설파이트, 포타슘메타비스설파이트 및 이들로 이루어진 군에서 선택되어 15 ~ 25℃의 상온에서 점진적으로 첨가된다.The metabisulfite reducing agent is selected from the group consisting of sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite and the like as the metabisulfite salt and is gradually added at a room temperature of 15 to 25 占 폚.
상기 브로메이트계 산화제는 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부로 포함되며, 상기 레독스 활성제는 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.001 중량부로 포함된다.The bromate-based oxidizing agent is contained in an amount of 0.005 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer, and the redox activator is included in an amount of 0.0001 to 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer.
또한 상기 메타비스설파이트 환원제는 1 내지 50 %수용액으로 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 내지 0.4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
The methabisulfite reducing agent is preferably contained in an amount of 0.04 to 0.4 part by weight per 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer in an aqueous 1 to 50% aqueous solution.
본 발명의 에멀전 고분자 응집제의 제조방법은 상온에서 중합을 개시하고, 반응속도 및 반응열을 환원제의 점진적인 투입으로 효과적으로 제어할 수 있는 장점이 있다.
The process for preparing an emulsion polymer flocculant of the present invention is advantageous in that the polymerization is initiated at room temperature and the reaction rate and the heat of reaction can be controlled effectively by the gradual introduction of the reducing agent.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 자세히 설명한다.These embodiments are only for the purpose of clarifying the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. The present invention will be described in detail with reference to the following non-limiting examples.
본 발명을 설명하는데 있어서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다.In describing the present invention, the terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, . On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명은 상온에서 라디칼 개시를 위해 수성상 내에 산화제 촉매와 레독스 촉매활성제를 첨가하고 급격한 반응속도와 중합반응열을 제어하기 위한 환원제 촉매를 도입하여 중합반응속도와 중합반응열을 제어하는 에멀전 고분자 응집제를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an emulsion polymer coagulant which controls the polymerization reaction rate and the polymerization reaction temperature by introducing a reducing agent catalyst for controlling the rapid reaction rate and the heat of the polymerization reaction by adding an oxidizing agent catalyst and a redox catalyst activator to the aqueous phase for radical initiation at room temperature And a method for manufacturing the same.
상기 에멀전 고분자 응집제의 제조 방법은 수용성 불포화 단량체, 가교제, 산화제 및 활성제를 포함하는 수성상을 제조하는 단계, 용제 및 유화제를 포함하는 유성상을 제조하는 단계, 상기 수성상과 유성상을 혼합하여 에멀전을 제조하는 단계, 그리고 상기 에멀전을 환원제를 점진적으로 첨가하여 유화중합 시키는 에멀전 고분자 응집제를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing the emulsion polymer flocculant comprises the steps of: preparing an aqueous phase containing a water-soluble unsaturated monomer, a crosslinking agent, an oxidizing agent and an active agent; preparing an oil phase containing a solvent and an emulsifier; mixing the aqueous phase and the oil phase to form an emulsion , And preparing an emulsion polymer flocculant which emulsifies and polymerizes the emulsion by gradually adding a reducing agent.
상기 수용성 불포화 단량체는 양이온성 단량체, 비이온성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The water-soluble unsaturated monomer may be any one selected from the group consisting of a cationic monomer, a nonionic monomer, and a combination thereof.
상기 양이온 단량체는 N,N-디알킬아민의 (메트)아크릴레이트 4급 암모늄염, N,N-디알킬아민의 (메트)아크릴레이트4급 염화메틸염, N,N-디알킬아민의 (메트)아크릴레이트 4급 염화벤질염, N,N-디알킬아민의 (메트)아크릴레이트 4급 황산염 등일 수 있고, 이들을 단독 또는 조합으로 사용할 수도 있다.The cationic monomer may be selected from quaternary ammonium salt of (meth) acrylate of N, N-dialkylamine, methyl chloride of quaternary (meth) acrylate of N, N-dialkylamine, ) Acrylate quaternary chloride salts, and (meth) acrylate quaternary ammonium salts of N, N-dialkylamines. These may be used alone or in combination.
상기 비이온 단량체는 수산기 또는 니트릴기가 포함된 (메트)아크릴레이트계로 히드로시 에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리그리세롤 (메트)아크릴레이트 등과 (메트)아크릴아미드, N-알킬(C1-C2)(메트)아크릴아미드, N-알키롤(C1-C2) (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, N-비닐-2피롤리돈, 비닐이미다졸, N-비닐카바졸 등일 수 있고, 이들을 단독 또는 조합으로 사용할 수도 있다.The non-ionic monomer may be at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyglycerol (meth) (Meth) acrylamide, N-alkyl (C 1 -C 2 ) (meth) acrylamide, N-alkylol (C 1 -C 2 ) (meth) acrylamide, acrylonitrile, N-vinylformamide , N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N-vinylcarbazole, and the like, which may be used alone or in combination.
상기 가교제는 상기 수성상 내에 포함되며 불포화 결합을 가진 가교제로서, 이중 결합을 가진 물질이면 특별한 제한이 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌(메트)아크릴레이트, 디아릴아민, 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 폴리그리시딜 에테르, 디에폭시 화합물, 환상에폭시 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되어 어느 하나를 사용할 수 있다.The crosslinking agent is contained in the aqueous phase and is a crosslinking agent having an unsaturated bond, and a substance having a double bond can be used without particular limitation. Specific examples thereof include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (meth) acrylate, diarylamine, glycidyl ether, diglycidyl ether, An epoxy compound, a diepoxy compound, a cyclic epoxy compound, a diisocyanate compound, a polyisocyanate compound, and combinations thereof.
상기 가교제의 함량은 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 중량부일 수 있다.The content of the crosslinking agent may be 0.00001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.0001 to 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer.
상기 산화제는 상기 수성상 내에 포함되며 브로메이트를 가진 산화제로서, 소듐브로메이트, 포타슘브로메이트, 스트로니튬브로메이트 머큐리브로메이트, 아연브로메이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The oxidizing agent may be any one selected from the group consisting of sodium bromate, potassium bromate, strontium bromate mercury bromate, zinc bromate, and combinations thereof as an oxidizing agent having bromate contained in the aqueous phase .
상기 브로메이트계 산화제는 적은 양을 사용할 경우 중합반응속도가 너무 느려질 수 있으며, 너무 많은 양을 사용할 경우에는 중합반응속도는 빨라지나 급격한 중합반응열이 발생할 수 있다. 따라서 상기 산화제의 함량은 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량부일 수 있다.When the bromate-based oxidizing agent is used in a small amount, the polymerization reaction rate may be too slow. When the amount of the bromate-based oxidizing agent is too large, the polymerization reaction rate may be accelerated but a rapid polymerization reaction may occur. Accordingly, the content of the oxidizing agent may be 0.0001 to 0.1 part by weight, preferably 0.005 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer.
상기 레독스 활성제는 수성상 내에 포함되며, 쿠퍼설페이트펜타하이드레이트, 페로스설페이트헵타하이드레이트, 페로스암모늄설페이트헥사하이드레이트, 크로뮴설페이트하이드레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The redox activator is contained in the aqueous phase and may be any one selected from the group consisting of cooper sulfated pentahydrate, ferrous sulfate heptahydrate, ferrous ammonium sulfate hexahydrate, chromium sulfate hydrate, and combinations thereof.
상기 레독스 활성제는 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.01 중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 0.001 중량부일 수 있다.The redox activator may be 0.00001 to 0.01 part by weight, preferably 0.0001 to 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer.
상기 유성상을 제조하는 단계, 상기 수성상과 상기 유성상을 혼합하여 에멀전을 제조하는 단계는 종래에 알려진 에멀전 고분자 응집제의 제조 방법이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서는 그 자세한 설명은 생략한다.The step of preparing the oily phase, the step of mixing the aqueous phase and the oily phase to produce the emulsion may be any method of producing emulsion polymer flocculants known in the art, and is not particularly limited in the present invention. Therefore, detailed description thereof will be omitted herein.
다만, 유기용제인 광물유 및 유화제가 적당한 비율로 포함된 유성상을 상기 제조된 수성상과 함께 유화한 후 산소가 없는 상온(15 내지 25℃) 분위기 하에서 환원제를 일정량 첨가하여 중합반응을 시킬 수 있다.However, the oil phase containing the mineral oil and the emulsifier in an appropriate ratio may be emulsified together with the aqueous phase prepared above, and the reducing agent may be added in a predetermined amount at room temperature (15 to 25 ° C) without oxygen to effect the polymerization reaction .
상기 환원제는 메타비스설파이트 염으로서 소듐메타비스설파이트, 암모늄메타비스설파이트, 포타슘메타비스설파이트 및 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The reducing agent may be any one selected from the group consisting of sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, and the like as the metabisulfite salt.
상기 환원제는 0.1 내지 50 %수용액으로 여러 번에 걸쳐 점진적으로 첨가되어지며 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있다.The reducing agent is gradually added to the water-soluble unsaturated monomer in an amount of 0.1 to 50% aqueous solution, and is 0.001 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably 0.04 to 0.4 part by weight ≪ / RTI >
상기 환원제의 최초 첨가 후 수초 내지 수분 이내에 중합반응열에 의한 온도상승이 나타나고, 수분 내지 수십분 이내에 온도상승이 멈춘다. 그런다음 다시 환원제를 첨가하면 온도가 재상승했다가 수분 내지 수십분 이내에 다시 온도상승이 멈춘다. 상기 환원제를 점진적으로 첨가하면 온도상승 정도는 적어지고 이내 온도상승이 나타나지 않는다.Within a few seconds to several minutes after the initial addition of the reducing agent, the temperature rise due to the polymerization reaction heat appears, and the temperature rise stops within several minutes to several tens of minutes. Then, when the reducing agent is added again, the temperature rises again and the temperature rises again within several minutes to several tens of minutes. When the reducing agent is gradually added, the degree of temperature rise is small, and the temperature rise does not occur.
본 발명에서의 중합반응은 에멀전 유화 안정성을 고려해 10 내지 45℃ 온도 범위 내에서 이뤄지도록 냉각 및 교반을 동반 수행할 수 있다.The polymerization reaction in the present invention can be carried out accompanied by cooling and stirring so as to be performed within a temperature range of 10 to 45 캜 in consideration of emulsion emulsion stability.
최초 첨가시 많은 양의 환원제에 의해 급격한 반응열이 일어날 수 있으며 중합반응열을 제어하기 위해선 최초 첨가량을 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.001 중량부, 바람직하게는 0.00005 내지 0.0001 중량부로 첨가할 수 있다. 또, 온도상승 정도가 적어짐에 따라 제어 가능한 범위 내에 첨가량을 점진적으로 증가시켜 반응시간을 단축할 수 있다.
A sudden reaction heat may be generated by a large amount of the reducing agent at the initial addition. In order to control the polymerization reaction heat, the initial addition amount may be added in an amount of 0.00001 to 0.001 part by weight, preferably 0.00005 to 0.0001 part by weight, based on 100 parts by weight of the water- have. Further, as the temperature rise degree decreases, the addition amount can be gradually increased within the controllable range, and the reaction time can be shortened.
실시예 1Example 1
50% 아크릴아미드 320g에 80% 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 364g과 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.18g, 포타슘브로메이트 0.048g, 쿠퍼설페이트펜타하이드레이트 0.0028g을 함께 투입하고 완전히 용해한 다음 황산용액으로 pH 3.5로 조절하여 수성상을 제조하였다. 광물유 265g과 SPAN80 10g, TWEEN81 15g을 잘 혼합하여 유성상을 제조하였다. 수성상과 유성상의 혼합용액을 호모게나이저로 유화한 후 질소를 30분간 주입하여 용존 산소를 제거하였고, 혼합용액 교반하며 온도를 20℃가 되게 하였다. 소듐메타비스설파이트 1% 수용액을 0.03g씩 투입하여 유화중합반응을 실시하였다. 소듐메타비스설파이트 1% 수용액 0.03g을 투입하여 온도변화가 0.5℃이하 일 때, 쇼듐메타비스설파이트 30% 수용액 0.3g씩 투입하여 유화중합 하였다.To 320 g of 50% acrylamide were added 364 g of 80% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 0.18 g of 1% N, N'-methylenebisacrylamide, 0.048 g of potassium bromate and 0.0028 g of cuprous sulfate pentahydrate, The aqueous phase was then adjusted to pH 3.5 with a solution of sulfuric acid. 265 g of mineral oil, 10 g of SPAN 80 and 15 g of TWEEN 81 were mixed well to prepare an oily phase. The mixed solution of water and oily phase was emulsified with a homogenizer and nitrogen was injected for 30 minutes to remove dissolved oxygen. The temperature of the mixed solution was adjusted to 20 ° C by stirring. 0.03 g of a 1% sodium methabisulfite aqueous solution was added to perform emulsion polymerization. 0.03 g of a 1% sodium metabisulfite aqueous solution was added and 0.3 g of a 30% aqueous solution of sodium metaphysulfite was emulsified and polymerized when the temperature change was 0.5 캜 or lower.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 소튬메타비스설파이트 1% 수용액을 0.06g씩 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자응집제를 유화중합 하였다.The polymer flocculant was subjected to emulsion polymerization in the same manner as in Example 1 except that 0.06 g of a 1% aqueous solution of sodium meta bisulfite was added in the above Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 소튬메타비스설파이트 1% 수용액을 0.09g씩 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자응집제를 유화중합 하였다.The polymer flocculant was emulsion-polymerized in the same manner as in Example 1, except that 0.09 g of a 1% aqueous solution of sodium metabisulfite was added in the above Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 포타슘브로메이트 투입량을 0.024g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자응집제를 유화중합 하였다.The polymer flocculant was emulsion-polymerized in the same manner as in Example 1, except that the amount of potassium bromate was changed to 0.024 g in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 쿠퍼설페이트펜타하이드레이트을 투입량을 0.0014g으로 변경한것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자응집제를 유화중합 하였다.The polymer flocculant was emulsion-polymerized in the same manner as in Example 1, except that the amount of cooper sulfated pentahydrate was changed to 0.0014 g in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 쿠퍼설페이트펜타하이드레이트을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자응집제를 유화중합 하였다.The polymer flocculant was emulsion-polymerized in the same manner as in Example 1, except that the cooper sulfate penta hydrate was not added in Example 1 above.
상기 실시예 및 비교예에서 소듐메타비스설파이트 수용액의 첨가에 따른 반응온도변화는 ㈜한영넉스사의 GR 100 graphic recorder으로 측정하였고, 첨가 횟수에 따른 최대온도변화(△T)값을 하기 표 1에 나타내었다.
The change in the reaction temperature with the addition of the sodium metabisulfite aqueous solution in the above Examples and Comparative Examples was measured with a GR 100 graphic recorder manufactured by HanYoung-Knox Co., Ltd. The maximum temperature change (ΔT) Respectively.
※소듐메타비스설파이트 1% 수용액 첨가량(실시예1: 0.03g, 실시예2: 0.06g, 실시예3: 0.09g, 비교예1: 0.03g, 비교예2: 0.03g)
(Example 1: 0.03 g, Example 2: 0.06 g, Example 3: 0.09 g, Comparative Example 1: 0.03 g, and Comparative Example 2: 0.03 g) were added in an amount of 1% aqueous solution of sodium metabisulfite
상기 표 1을 참조하면, 횟수별 소듐메타비스설파이트 1% 수용액 첨가량을 달리한 실시예 1~3에서 소듐메타비스설파이트 1% 수용액이 많을수록 반응온도의 변화가 큰 것을 알 수 있다. 또한 수성상의 포타슘브로메이트 투입량을 달리한 실시예1과 비교예1의 경우 포타슘브로메이트 투입량이 감소한 비교예1의 반응온도가 낮아진 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the reaction temperature increases more when the 1% aqueous solution of sodium metabisulfite is added in Examples 1 to 3, in which the addition amount of 1% aqueous solution of sodium metabisulfite is increased by the number of times. It can also be seen that the reaction temperature of Comparative Example 1 in which the input amount of potassium bromate is decreased in Example 1 and Comparative Example 1 in which the input amount of potassium bromate in the aqueous phase is different is lowered.
또한, 수성상의 쿠퍼설페이트펜타하이드레이트 투입량을 달리한 실시예1, 비교예2 내지 비교예3의 경우 쿠퍼설페이트펜타하이드레이트의 투입량에 따라 반응 온도의 변화는 현저한 차이를 나타내지 않았으나 투입하지 않았을 때에는 상온 개시중합이 일어나지 않았다.
In addition, in the case of Example 1 and Comparative Examples 2 to 3 in which the amount of the aqueous phase of cuprous sulfate pentahydrate was varied, the change in the reaction temperature did not show a significant difference depending on the amount of the cuppersulfate pentahydrate, This did not happen.
Claims (7)
용제 및 유화제를 포함하는 유성상을 제조하는 단계와;
상기 제조된 수성상과 유성상을 혼합하여 에멀전을 제조하는 단계와;
상기 제조된 에멀전에 메타비스설파이트 환원제인 소듐메타비스설파이트를 15 ~ 25℃의 상온에서 점진적으로 첨가시키는 단계;로 구성되며,
상기 브로메이트계 산화제는 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.05 중량부로 포함되고, 상기 레독스 활성제는 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.001 중량부로 포함되며, 상기 메타비스설파이트 환원제는 1 내지 50 %수용액으로 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 내지 0.4 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한 에멀전 고분자 응집제를 제조하는 방법.Preparing an aqueous phase comprising a water-soluble unsaturated monomer, a crosslinking agent, potassium bromate as a bromate-based oxidizing agent, and cooper sulfate phenate hydrate as a redox activator;
Preparing an oily phase comprising a solvent and an emulsifying agent;
Mixing the prepared aqueous phase and the aqueous phase to prepare an emulsion;
And gradually adding sodium metabisulfite, which is a methabisulfite reducing agent, to the prepared emulsion at room temperature of 15 to 25 ° C,
Wherein the bromate-based oxidizing agent is contained in an amount of 0.005 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer, the redox activator is contained in an amount of 0.0001 to 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer, Wherein the reducing agent is contained in a 1 to 50% aqueous solution in an amount of 0.04 to 0.4 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble unsaturated monomer.
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