KR101679113B1 - Multicomplexes bismuth molybdate catalyst, method of preparing thereof, and method for producing butadiene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 촉매 제조시 고속 교반에 의해 혼합 및 공침 단계를 동시 수행함으로써 공침이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지하게끔 하여 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성을 함께 제공할 수 있다.The present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, a method for producing the same, and a method for preparing butadiene using the catalyst. The present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, It is possible to maintain the ratio of the metal components, thereby improving the conversion of butene, the selectivity and yield of 1,3-butadiene, and the stability of the process operation.
Description
본 발명은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 제조시 공침이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지하도록 고속 교반에 의해 혼합 및 공침 단계를 동시 수행함으로써 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성을 함께 제공할 수 있는, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, a method for producing the same, and a method for preparing butadiene using the same. More specifically, the present invention relates to a multicomponent bismuth molybdate catalyst, A bismuth molybdate catalyst, and a method for producing the same, and a method for producing 1,3-butadiene and 1,3-butadiene, which can simultaneously provide stability of the process operation while improving the selectivity and yield of 1,3- -Butadiene. ≪ / RTI >
석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다.As the intermediates of many petrochemical products in the petrochemical market, the demand and value of which are gradually increasing, there are three methods for producing 1,3-butadiene: naphtha cracking, direct dehydrogenation of n-butene, oxidative dehydration of n-butene There is digestion reaction.
이 중에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation; ODH)을 거쳐 부타디엔을 생산하는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수화 반응과 달리 발열 반응이어서 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있어 에너지 소모를 줄일 수 있고, 탈수소화 반응에서 산화제를 첨가함으로써 탄소 침적물의 생성과 생성된 탄소 침적물을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 부텐의 산화/탈수소화 반응에는 여러 종류의 금속 산화물이 촉매로 사용되고 있으나, 특히 비스무스 산화물과 몰리브덴 산화물의 복합체인 비스무스 몰리브덴 계열 촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
Among them, the oxidative dehydrogenation reaction of n-butene, which produces butadiene via oxidative dehydrogenation (ODH) of n-butene, is an exothermic reaction unlike the direct dehydration reaction, Thus, it is possible to reduce the energy consumption and to remove carbon deposits and carbon deposits by adding an oxidizing agent in the dehydrogenation reaction. Various kinds of metal oxides have been used as catalysts for the oxidation / dehydrogenation reaction of butene, but in particular, bismuth molybdenum-based catalysts, which are complexes of bismuth oxide and molybdenum oxide, are known to exhibit excellent activity.
비스무스 몰리브덴 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합하지 않다. 이에 대한 대안으로 비스무스 몰리브데이트 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위해, 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 활발히 연구되고 있다.The bismuth molybdenum-based catalyst includes a pure bismuth molybdate catalyst consisting only of bismuth and molybdenum oxide and a multicomponent bismuth molybdate catalyst to which various metal components are added. The process for producing 1,3-butadiene through the oxidative dehydrogenation reaction of n-butene on a pure bismuth molybdate catalyst is not suitable for the commercialization process due to limitations in increasing the yield of 1,3-butadiene. As an alternative to this, in order to increase the activity of the bismuth molybdate catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction of n-butene, the production of multicomponent bismuth molybdate catalyst to which various metal components other than bismuth and molybdate are added actively Research.
기존 다성분계 금속 산화물 촉매를 제조하는데 사용하는 일반적인 방법은 공침 pH가 조절된 2가지 이상의 금속용액을 혼합하고 침전이 생성되는 과정을 통하여 촉매를 제조하는 것이다. 일례로, 공침하고자 하는 금속 전구체를 필요에 따라 pH를 조절한 용액에 녹여서 준비한 뒤, 각각의 금속 전구체가 녹아 있는 용액 중 일 용액을 다른 용액에 침적(dropping)을 통하여 공침을 실시하게 된다. 이와 같이 공침이 이루어질 경우, 공침 용액의 농도는 최종 목표하는 성분비와는 상이한 성분비 상태로 혼합되어 있으며, 공침이 진행됨에 따라서 서서히 최종 목표 농도에 근접하는 형태로 촉매의 공침이 진행된다. 따라서 이러한 공침 용액 내의 금속 성분비에 있어서 불균형이 발생하고, 이로 인하여 기본 구조가 형성되는 공침 단계에서 입자의 성분비가 일정하지 않고 그 결과 활성이 낮아지는 현상이 나타나게 된다.
A common method used to prepare conventional multicomponent metal oxide catalysts is to mix the two or more metal solutions with controlled coprecipitation pH and to produce the catalyst through the process of precipitation. For example, a metal precursor to be coprecipitated is dissolved in a pH-adjusted solution if necessary, and the coprecipitate is performed by dropping the solution in a solution in which each metal precursor is dissolved. When the coprecipitation is performed as described above, the concentration of the coprecipitation solution is mixed in a composition ratio state that is different from the final target component ratio, and the coprecipitation of the catalyst progresses gradually in the form of approaching the final target concentration as the coprecipitation proceeds. Therefore, unbalance occurs in the ratio of the metal components in the coprecipitation solution, and thus the component ratio of the particles is not constant in the coprecipitation step in which the basic structure is formed, resulting in a phenomenon that the activity is lowered.
상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 공침 용액 내의 금속 성분비에 있어서 발생하는 불균형의 문제를 해소하기 위하여 촉매의 활성을 증진시키기 위하여 촉매를 제조할 때 공침시 농도를 균일하게 유지할 수 있도록 하여 균일한 성분비를 갖는 촉매를 제공하려는 것이다.
It is an object of the present invention to overcome the problems of the prior art as described above, in order to solve the problem of imbalance occurring in the ratio of metal components in the coprecipitation solution, So as to provide a catalyst having a uniform composition ratio.
본 발명의 다른 목적은 균일한 성분비를 갖는 촉매를 이용하여 부텐 혼합물로부터 부타디엔을 제조함에 있어 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성을 함께 제공할 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하려는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a process for producing butadiene from a butene mixture using a catalyst having a uniform composition ratio, wherein the butadiene conversion, 1,3-butadiene selectivity and yield are improved, And a method for producing the same.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은 In order to achieve the above object, a method for producing a multicomponent bismuth molybdate catalyst of the present invention comprises
a) 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체, 비스무스 전구체, 및 1차 양이온 금속전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계;a) preparing a first precursor aqueous solution comprising a divalent cation metal precursor, a trivalent cation metal precursor, a bismuth precursor, and a first cation metal precursor;
b) 몰리브덴 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계;b) preparing a second precursor aqueous solution comprising a molybdenum precursor;
c) 상기 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계;c) co-precipitating the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution while continuously mixing and rapidly dispersing the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution;
d) 상기 공침용액을 70 내지 200 ℃에서 건조하여 고체 촉매를 얻는 단계; 및 d) drying the coprecipitation solution at 70 to 200 캜 to obtain a solid catalyst; And
e) 상기 고체 촉매를 350 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
and e) heat treating the solid catalyst at 350 to 800 ° C.
또한 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 상술한 방법에 따라 제조되되, ME2MoO4, (ME2 0.7ME3 0.3)MoO4, Bi2Mo3O12, 및 ME1 0.13MoO3를 포함하는 혼합 상을 갖는 것을 특징으로 한다.
In addition, the multicomponent bismuth molybdate catalyst of the present invention is produced according to the above-mentioned method, wherein ME 2 MoO 4 , (ME 2 0.7 ME 3 0.3 ) MoO 4 , Bi 2 Mo 3 O 12 and ME 1 0.13 MoO 3 The present invention is characterized by having a mixed phase comprising
또한, 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 상슬한 방법에 따라 제조되되, X선 회절 분석시, 9.84∼9.96, 13.02∼13.20, 18.62∼18.70, 23.18∼23.26, 25.54∼25.62, 26.38∼26.46, 28.30∼28.38, 32.00∼32.08, 33.58∼33.66, 및 45.04∼45.12의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
Also, the multicomponent bismuth molybdate catalyst of the present invention is prepared according to the above-mentioned method, and in the X-ray diffraction analysis, it is 9.84 to 9.96, 13.02 to 13.20, 18.62 to 18.70, 23.18 to 23.26, 25.54 to 25.62, 26.38 to 26.46 , 28.30 to 28.38, 32.00 to 32.08, 33.58 to 33.66, and 45.04 to 45.12.
나아가, 본 발명의 1,3-부타디엔 제조방법에 따르면, Further, according to the 1,3-butadiene preparation method of the present invention,
반응물로서 C4 혼합물, 산소, 질소 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계; 및Providing a mixed gas of C4 mixture, oxygen, nitrogen and steam as reactants; And
상기 반응물이, 상술한 방법에 의해 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
And an oxidative dehydrogenation reaction step in which the reactant is continuously passed through a catalyst layer on which a multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared by the above-described method is immobilized.
본 발명에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도와 수율을 개선시키면서 공정 운전의 안정성 및 에너지 절감 효과를 동시에 확보할 수 있다.
The multicomponent bismuth molybdate catalyst according to the present invention can simultaneously improve the stability of the process operation and the energy saving effect while improving the conversion of butene, the selectivity and yield of 1,3-butadiene.
도 1은 본 발명에 따라 공침 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 수행한 실시예 1, 종래 기술에 따라 공침 단계에서 해당 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 미수행한 비교예 1, 각각에서 수득된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 XRD 패턴을 대비한 그래프(가로축:2 Theta(Degree), 세로축: Intensity(A.U.)) 로서, 그래프 중 상단부가 실시예 1의 촉매에 해당하고 하단부가 비교예 1의 촉매에 해당한다.
도 2는 본 발명에 따라 공침 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 수행한 실시예 2, 종래 기술에 따라 공침 단계에서 해당 연속 혼합 및 고속 분산 단계를 미수행한 비교예 2, 각각에서 수득된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 XRD 패턴을 대비한 그래프(가로축:2 Theta(Degree), 세로축: Intensity(A.U.)) 로서, 그래프 중 상단부가 실시예 2의 촉매에 해당하고 하단부가 비교예 2의 촉매에 해당한다. FIG. 1 is a graph showing the effect of the continuous mixing and the fast dispersing step in the coprecipitation step according to the present invention in Example 1 and Comparative Example 1 in which the continuous mixing and the fast dispersing step were not performed in the coprecipitation step according to the prior art, respectively (The abscissa: 2 Theta (Degree), the longitudinal axis: Intensity (AU)) of the component-based bismuth molybdate catalyst, the upper part of the graph corresponds to the catalyst of Example 1 and the lower part corresponds to the catalyst of Comparative Example 1 .
FIG. 2 is a graph showing the results obtained by the method of Example 2 in which the continuous mixing and the fast dispersing step were carried out in the coprecipitation step according to the present invention and the comparative example 2 in which the continuous mixing and the fast dispersing step were not performed in the coprecipitation step according to the prior art (2) Theta (Degree) and the longitudinal axis (Intensity (AU)) were compared with the XRD patterns of the component-based bismuth molybdate catalyst. .
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
구체적으로 본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은, a) 2가 양이온 금속전구체, 3가 양이온 금속전구체, 비스무스 전구체, 및 1차 양이온 금속전구체를 포함하는 제1 전구체 수용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계; d) 상기 공침용액을 70 내지 200 ℃에서 건조하여 고체 촉매를 얻는 단계; 및 e) 상기 고체 촉매를 350 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Specifically, the process for preparing a multicomponent bismuth molybdate catalyst of the present invention comprises the steps of: a) preparing a first precursor aqueous solution comprising a divalent cation metal precursor, a trivalent cation metal precursor, a bismuth precursor, and a first cation metal precursor step; b) preparing a second precursor aqueous solution comprising a molybdenum precursor; c) co-precipitating the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution while continuously mixing and rapidly dispersing the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution; d) drying the coprecipitation solution at 70 to 200 캜 to obtain a solid catalyst; And e) heat treating the solid catalyst at 350 to 800 ° C.
본 발명에서 사용하는 용어 “연속 혼합 및 고속 분산”은 달리 특정하지 않는 한, 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 동시에 수행하는 것을 지칭한다.
As used herein, the term " continuous mixing and rapid dispersion " refers to performing the continuous mixing and rapid dispersion processes simultaneously unless otherwise specified.
본 발명에서는 상기 연속 혼합 및 고속분산 단계를 통해, 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액간 액-액 접촉을 촉진시키고, 결과 촉매 제조시 공침이 수행되는 동안 일정한 금속 성분비를 계속 유지하게끔 하여 공침 반응 초기부터 공침 반응 종료시까지 균일한 금속 성분비를 갖는 촉매를 제공할 수 있다.
In the present invention, the liquid-liquid contact between the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution is promoted through the continuous mixing and the rapid dispersion step, and the resultant metal component ratio is continuously maintained during co- It is possible to provide a catalyst having a uniform metal composition ratio from the beginning to the end of the coprecipitation reaction.
상기 연속 혼합 및 고속 분산은 일례로, 25 내지 300 ℃ 혹은 50 내지 150 ℃의 온도, 1 내지 100 bar, 1 내지 50 bar 혹은 1 내지 20 bar의 압력, 5,000 내지 20,000 rpm, 혹은 10,000 내지 15,000 rpm의 회전속도 조건하에 수행할 수 있으며, 상기 범위 내에서 본 발명의 균일한 성분비 효과를 구현할 수 있다.
The continuous mixing and rapid dispersion may be performed at a temperature of 25 to 300 DEG C or 50 to 150 DEG C, 1 to 100 bar, 1 to 50 bar or 1 to 20 bar pressure, 5,000 to 20,000 rpm, or 10,000 to 15,000 rpm Rotation speed condition, and the uniform composition ratio effect of the present invention can be realized within the above range.
상기 연속 혼합 및 고속 분산은 구체적인 예로, 인-라인 호모게나이저(in-line homogenizer)를 사용하여 수행할 수 있다. 즉, 인-라인 호모게나이저(in-line homogenizer)에 제1 전구체 수용액의 총량 투입시간과 제2 전구체 수용액의 총량 투입시간이 동일하게 되는 시간당 투입량 조건 하에, 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 투입함으로써 연속 투입되고 동시에 혼합비가 일정할 뿐 아니라 고속 분산을 가능케할 수 있다.
The continuous mixing and high-speed dispersion can be performed using an in-line homogenizer as a specific example. That is, in an in-line homogenizer, under the condition of a feed amount per hour in which the total amount of the first precursor aqueous solution is injected and the total amount of the second precursor aqueous solution is the same, the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution So that the mixing ratio is constant and the high-speed dispersion can be achieved.
상기 인-라인 호모게나이저(in-line homogenizer)는 연속식 혹은 회분식 타입의 균질화 장치(in-line homogenizer)일 수 있다.
The in-line homogenizer may be a continuous or batch type in-line homogenizer.
상기 균질화 장치를 사용할 경우, 내부 온도와 내부 압력, 및 회전속도 조건은 상술한 조건(25 내지 300 ℃ 혹은 50 내지 150 ℃의 온도, 1 내지 100 bar, 1 내지 50 bar 혹은 1 내지 20 bar의 압력, 5,000 내지 20,000 rpm의 회전 속도)을 적용하는 것일 수 있다. When the homogenizer is used, the internal temperature, the internal pressure, and the rotational speed conditions are set in accordance with the conditions described above (25 to 300 DEG C or 50 to 150 DEG C, 1 to 100 bar, 1 to 50 bar or 1 to 20 bar , A rotation speed of 5,000 to 20,000 rpm).
상기 균질화 장치를 사용할 경우, 체류시간은 일례로, 0.0001 sec 내지 5 hr 혹은 0.01 sec 내지 2 hr일 수 있다.
When the homogenizer is used, the residence time may be, for example, 0.0001 sec to 5 hr or 0.01 sec to 2 hr.
상기 2가 양이온 금속전구체는 일례로 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염일 수 있다.
The divalent cation metal precursor may be, for example, a chloride or nitrate of a metal component selected from one or more of nickel, cobalt, zinc, magnesium, manganese, and copper.
상기 3가 양이온 금속전구체는 일례로 철, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄 및 텅스텐 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염일 수 있다.The trivalent cation metal precursor may be a chloride or nitrate of a metal component selected from one or more of iron, aluminum, vanadium, zirconium and tungsten, for example.
상기 비스무스 전구체는 일례로 비스무스의 염화물 또는 질산염일 수 있다.
The bismuth precursor may be, for example, a chloride or nitrate of bismuth.
상기 1가 양이온 금속전구체는 일례로 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염일 수 있다.
The monovalent cation metal precursor may be, for example, a chloride or nitrate of a metal component selected from one or more of sodium, potassium, rubidium and cesium.
상기 몰리브덴 전구체는 일례로 몰리브덴의 암모늄염일 수 있다.
The molybdenum precursor may be, for example, an ammonium salt of molybdenum.
다른 예로, 2가 양이온 금속전구체는 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)를, 3가 양이온 금속전구체는 철 나이트레이트(iron nitrate)를, 1차 양이온 금속전구체는 세슘 나이트레이트(cesium nitrate), 비스무스 전구체는 비스무스 나이트레이트(bismuth nitrate)를, 그리고 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 각각 사용할 수 있다.
In another example, the divalent cation metal precursor is cobalt nitrate, the trivalent cation metal precursor is iron nitrate, the primary cation metal precursor is cesium nitrate, the bismuth precursor is Bismuth nitrate, and molybdenum precursor, ammonium molybdate, may be used, respectively.
상기 비스무스 나이트레이트는 물에 녹지 않기 때문에 산에 물을 추가하여 녹일 수 있다. 상기 산은 비스무스가 완전히 녹을 정도의 양으로 투입한다. Since the bismuth nitrate does not dissolve in water, it can be dissolved by adding water to the acid. The acid is added in such an amount that the bismuth completely melts.
상기 산은 일례로 무기산 혹은 질산일 수 있다.
The acid may be, for example, inorganic or nitric acid.
상기 2가 양이온 금속전구체, 상기 3가 양이온 금속전구체, 상기 비스무스 전구체, 상기 1가 양이온 금속전구체, 및 상기 몰리브덴 전구체는 일례로, 1-12:0.1-4:0.1-4:0.001-2:12일 수 있고, 3-10:0.5-3:0.5-3:0.01-1:12일 수 있으며, 5-10:0.8-1.2:0.8-1.2:0.3-0.7:12일 수 있고, 혹은 8:1:1:0.5:12이며, 이 범위 내에서 생성물의 전환율, 선택율 및 수율이 뛰어난 효과가 있다.
The molar ratio of the divalent cation metal precursor, the trivalent cation metal precursor, the bismuth precursor, the monovalent cation metal precursor, and the molybdenum precursor is, for example, 1-12: 0.1-4: 0.1-4: 0.001-2: 12 Can be 3-10: 0.5-3: 0.5-3: 0.01-1: 12 and can be 5-10: 0.8-1.2: 0.8-1.2: 0.3-0.7: 12, or 8: 1 : 1: 0.5: 12, and the conversion, selectivity, and yield of the product are excellent within this range.
나아가 상기 b)단계와 c)단계 사이에, 일례로 15 내지 25 시간, 혹은 20 내지 25 시간 동안 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.
And further stirring between step b) and step c), for example, for 15 to 25 hours, or for 20 to 25 hours.
상기 d)단계의 건조는 70 내지 200 ℃, 혹은 110 내지 150 ℃에서 일례로, 5 내지 50 시간, 혹은 20 내지 30 시간 동안 수행할 수 있다.
The drying in step d) may be performed at 70 to 200 ° C, or 110 to 150 ° C, for example, for 5 to 50 hours, or 20 to 30 hours.
상기 e)단계의 열처리는 350 내지 800 ℃의 온도 범위에서 실시하며, 일례로 400 내지 600 ℃, 혹은 450 내지 500 ℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
The heat treatment in step e) may be performed at a temperature ranging from 350 to 800 ° C, for example, at a temperature ranging from 400 to 600 ° C, or from 450 to 500 ° C.
상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 ME2MoO4, (ME2 0.7ME3 0.3)MoO4, Bi2Mo3O12, 및 ME1 0.13MoO3를 포함하는 혼합 상을 갖는 것을 특징으로 한다.
The multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared according to the above-mentioned method comprises a mixed phase comprising ME 2 MoO 4 , (ME 2 0.7 ME 3 0.3 ) MoO 4 , Bi 2 Mo 3 O 12 , and ME 1 0.13 MoO 3 .
또한, 상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 X선 회절 분석시, 9.84∼9.96, 13.02∼13.20, 18.62∼18.70, 23.18∼23.26, 25.54∼25.62, 26.38∼26.46, 28.30∼28.38, 32.00∼32.08, 33.58∼33.66, 및 45.04∼45.12의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
Also, the multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared by the above-described method had an X-ray diffraction spectrum of 9.84 to 9.96, 13.02 to 13.20, 18.62 to 18.70, 23.18 to 23.26, 25.54 to 25.62, 26.38 to 26.46, , 32.00 to 32.08, 33.58 to 33.66, and 45.04 to 45.12, respectively.
나아가, 상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는, 일례로 하기의 일반식을 가진다. Further, the multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared according to the above-mentioned method has, for example, the following general formula.
Mo12BiaME3 bME2 cME1 dME1'OxMo 12 Bi a ME 3 b ME 2 c ME 1 d ME 1 ' Ox
상기 식에서, ME3은 3가 양이온 금속성분을 의미하고, ME2는 2가 양이온 금속성분을 의미하며, ME1,ME1'는 각기 다른 1가 양이온 금속성분을 의미한다. ME 3 means a trivalent cation metal component, ME 2 means a divalent cation metal component, ME 1 , ME 1 ' means a different monovalent cation metal component.
상기 식에서, 일례로 a,b,c,d,e는 각각 0.1≤a≤10, 0.1≤b≤10, 1≤c≤20, 0.05≤d≤5, 0.01≤e≤3이고 x는 이들 원자들의 원자가를 고려한 화학양론적 계수에 해당한다. B, 10, 1? C? 20, 0.05? D? 5, 0.01? E? 3, and x is an integer of 1 to 10, Which corresponds to the stoichiometric coefficient considering the valency of the atoms.
상기 식에서, 다른 일례로, a,b,c,d,e는 0.5≤a≤2, 0.5≤b≤2, 5≤c≤15, 0.1≤d≤1, 0.05≤e≤0.5이고 x는 이들 원자들의 원자가를 고려한 화학양론적 계수에 해당한다.
A, b, c, d and e are in the range of 0.5? A? 2, 0.5? B? 2, 5? C? 15, 0.1? D? It corresponds to a stoichiometric factor that takes into account the valence of atoms.
구체적인 예로, 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는, 하기의 일반식을 가진다. As a specific example, the multicomponent bismuth molybdate catalyst has the following general formula.
Mo12BiaFebCocCSdRbeOxMo 12 Bi a Fe b Co c CS d Rb e Ox
상기 식에서, a=1, b=2이면, c=6, d=0.3, e=0.12이고 x는 화학양론적 계수이고, a=1, b=1이면, c=7, d=0.5, e=0.08이고 x는 화학양론적 계수일 수 있다.
If the above formula, a = 1, b = 2 , c = 6, d = 0.3, e = 0.12 , and x is the stoichiometric coefficient, when a = 1, b = 1, c = 7, d = 0.5, e = 0.08 and x can be a stoichiometric coefficient .
또한, 본 발명에 의한 1,3-부타디엔 제조방법은, Also, in the method for producing 1,3-butadiene according to the present invention,
반응물로서 C4 혼합물, 산소, 질소 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계; 및Providing a mixed gas of C4 mixture, oxygen, nitrogen and steam as reactants; And
상기 반응물이, 상술한 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
And an oxidative dehydrogenation reaction step in which the reactant is continuously passed through a catalyst layer on which a multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared according to the above-described method is immobilized.
상기 C4 혼합물은 일례로, 0.01 내지 30 중량%의 노르말-부탄, 30 내지 99.99 중량%의 노르말-부텐 및 상기 노르말-부탄과 노르말-부텐을 제외한 C4 혼합물(trans-2-butene 및 cis-2-butene 등)이 0.01 내지 10 중량% 포함되어 있는 것이고, 상기 반응물은 일례로 노르말-부텐: 산소: 질소: 스팀이 일례로 1:0.5-2:2-20:2-20의 몰 비, 1:0.5-1.5:10-20:10-20의 몰비 혹은 1:0.75-1.2:12-20:12-20의 몰비일 수 있다.
The C4 mixture includes, for example, 0.01 to 30% by weight of n-butane, 30 to 99.99% by weight of n-butene, and a C4 mixture (trans-2-butene and cis- butene, etc.) is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, and the reactant includes, for example, a molar ratio of n-butene: oxygen: nitrogen: steam of 1: 0.5-2: 2-20: 2-20, Can be a molar ratio of 0.5-1.5: 10-20: 10-20 or a molar ratio of 1: 0.75-1.2: 12-20: 12-20.
본 발명의 일 예에 따르면, 촉매 반응을 위하여 반응기에 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 충전하고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 반응 온도를 일정하게 유지하며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행하도록 한다. According to an embodiment of the present invention, a multicomponent bismuth molybdate catalyst is charged in a reactor for a catalytic reaction, a reactor is installed in an electric furnace to maintain a constant reaction temperature, and the reactant is continuously passed through the catalyst layer in the reactor Let the reaction proceed.
상기 산화적 탈수소화반응은 250 내지 350℃의 반응온도, 및 노르말-부텐 기준 50 내지 5000-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)에서 수행될 수 있다. The oxidative dehydrogenation reaction can be carried out at a reaction temperature of 250 to 350 ° C and a gas hourly space velocity (GHSV) of 50 to 5000 -1 on a n-butene basis.
반응 온도는 일례로 300 내지 350℃일 수 있으며, 공간속도는 일례로 100 내지 1000h-1, 혹은 100 내지 500 h-1일 수 있다.
The reaction temperature may be from 300 to 350 ℃ In one example, the space velocity may be from 100 to 1000h -1, or from 100 to 500 h -1, for example.
본 발명에 의한 1,3-부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 따라 제조된 부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 반응기에 고정상으로 충진시키고; 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 산소, 질소 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매 층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 진행시켜 탈수소화 생성물 혼합물을 얻은 후, 상기 탈수소화 생성물 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 공정을 거친다.
The process for producing 1,3-butadiene according to the present invention comprises filling a fixed phase of a multicomponent bismuth molybdate catalyst for preparing butadiene produced according to the above-described production method into a reactor; A reaction mixture containing C4 mixture containing butene, oxygen, nitrogen and steam is continuously passed through the catalyst layer of the reactor to proceed an oxidative dehydrogenation reaction to obtain a dehydrogenation product mixture, , And 3-butadiene are separated.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as set forth in the appended claims. Variations and modifications are intended to fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
세슘의 전구체로 세슘 나이트레이트(CeNO3), 루비듐의 전구체로 루비듐 나이트레이트(RuNO3), 코발트의 전구체로 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2.6H2O), 철의 전구체로 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3.9H2O), 비스무스의 전구체로 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2.5H2O), 몰리브덴의 전구체로 암모늄 몰리브데이트 4수화물 ((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 사용하였다.
With cesium precursor cesium nitrate (CeNO 3), rubidium nitrate (RuNO 3), cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3) 2 .6H 2 O), the iron precursor to the cobalt precursor in the precursor rubidium Iron nitrate hexahydrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O), bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 2 .5H 2 O) as a precursor of bismuth, ammonium molybdate tetra hydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) was used.
질산 32.5g이 첨가된 증류수 274ml에 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2.5H2O) 104.5g, 세슘 나이트레이트(CsNO3) 12.6g, 루비듐 나이트레이트(RuNO3) 3.8g, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 380.0g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 174.1g을 녹이고 교반하여 이 용액을 용액 A-1라 하였다.
Bismuth nitrate in distilled water 274ml was added 32.5g nitrate pentahydrate (Bi (NO 3) 2 .5H 2 O) 104.5g, cesium nitrate (CsNO 3) 12.6g, rubidium nitrate (RuNO 3) 3.8g, cobalt 380.0 g of nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and 174.1 g of iron nitrate 9 hydrate (Fe (N O 3 ) 3 .9H 2 O) were dissolved and stirred to prepare solution A-1 Respectively.
이와 별도로 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 456.4g을 증류수 1140ml에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 이를 용액 B-1라 하였다.
Separately, 456.4 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) was dissolved in 1,140 ml of distilled water and stirred to prepare separately. This was designated as Solution B-1 .
준비된 용액 A-1의 총량은 981.5g이며 용액 B-1의 총량은 1596.4g이다. 각 용액을 인라인(in-line) 연속 균질화 장치(UTL 25 digital in-line homogenizer, IKA사 제품)의 개별 투입구에 용액 A-1를 8.18g/min의 속도로 공급하고, 동시에 용액 B-1를 분당 13.30g/min의 속도로 공급하였다. 상기 균질화 장치는 회전 조건 15,000 rpm, 체류 시간 1sec, 내부 온도 50℃, 내부 압력 1bar 하에 수행하였다.
The total amount of the prepared solution A-1 was 981.5 g, and the total amount of the solution B-1 was 1596.4 g. Supplying the respective solutions in-line (in-line) a solution A- 1 individual inlet of the continuous homogenization device (
상기 인라인 연속 균질화 장치의 토출구에서 얻은 공침 용액은 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에서 혼합된 상태로 보관하였다. 상기 공침 용액은 자력교반기를 이용하여 60분간 교반한 후, 침전된 용액을 120 ℃에서 24시간 건조시켜 고체 시료를 얻었다. The coprecipitation solution obtained at the discharge port of the inline continuous homogenizer was stored in a mixed state in a double jacket reactor controlled at 50 ° C. The coprecipitation solution was stirred for 60 minutes using a magnetic stirrer, and the precipitated solution was dried at 120 DEG C for 24 hours to obtain a solid sample.
고체 시료를 분쇄 후 물과 혼합하여 지름 6mm, 길이 6mm의 원통형으로 압출하였고, 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo12Bi1Fe2Co6Cs0.3Rb0.120x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
The solid sample was pulverized and mixed with water and extruded into a cylindrical shape having a diameter of 6 mm and a length of 6 mm. The resultant extrudate was placed in an electric furnace and then heat-treated at a temperature of 450 ° C to obtain Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 6 Cs 0.3 Rb 0.12 Ox was prepared.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO4, (Co0.7Fe0.3)MoO4, Bi2Mo3O12, Cs0.13MoO3의 혼합된 상으로 형성되었다. 상세 분석 결과 도 1에서 보듯이, 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 형태의 결정 구조가 크게 발달하는 것으로 확인되었다. As a result of X-ray diffraction analysis, the first catalyst was CoMoO 4 , (Co 0.7 Fe 0.3 ) MoO 4 , Bi (Bi 2 O 3 ) 2 Mo 3 O 12 , and Cs 0.13 MoO 3 . Detailed analysis results As shown in Fig. 1, it was confirmed that a crystal structure in which cesium and molybdenum are mixed is greatly developed.
이같은 분석 결과로부터, 본 발명에 따른 균질화 장치를 사용하여 제조하는 방법은 촉매의 공침 단계에서의 구조형성에 영향을 주어 최종 촉매의 결정 구조에도 영향을 주는 것으로 볼 수 있다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
From the results of the analysis, it can be seen that the method of producing by using the homogenizing apparatus according to the present invention affects the structure formation in the coprecipitation step of the catalyst and affects the crystal structure of the final catalyst. The elemental component analysis (ICP-AES) confirmed that the desired amount of metal precursor was coprecipitated precisely within the error range of the analysis.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 마찬가지로 용액 A-1과 용액 B-1를 준비한 다음 용액 B-1를 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에 투입하고 자력교반기를 사용하여 혼합된 상태로 용액 A-1을 분당 8.18g의 속도로 120분간 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. Solution A-1 and Solution B-1 were prepared in the same manner as in Example 1, and then Solution B-1 was added to a double jacket reactor controlled at 50 ° C, and Solution A-1 was mixed in a magnetic stirrer at a rate of 8.18 g, for 120 minutes. The results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
결과 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo12Bi1Fe2Co6Cs0.3Rb0.120x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
The resulting extrudate was placed in an electric furnace, and then heat-treated at a temperature of 450 ° C to prepare a catalyst having a composition of Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 6 Cs 0.3 Rb 0.12 × 0.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO4, (Co0.7Fe0.3)MoO4, Bi2Mo3O12의 혼합된 상으로 형성되었으나 실시예 1과 같은 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 결정구조를 확인할 수 없었다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
As a result of X-ray diffraction analysis, the first catalyst was CoMoO 4 , (Co 0.7 Fe 0.3 ) MoO 4 , Bi (Bi 2 O 3 ) 2 Mo 3 O 12 , but the crystal structure in which cesium and molybdenum were mixed as in Example 1 could not be confirmed. The elemental component analysis (ICP-AES) confirmed that the desired amount of metal precursor was coprecipitated precisely within the error range of the analysis.
실시예 2Example 2
질산 32.1g이 첨가된 증류수 270ml에 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2.5H2O) 103.1g, 세슘 나이트레이트(CsNO3) 20.7g, 루비듐 나이트레이트(RuNO3) 2.5g, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2.6H2O) 437.2g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 85.8g을 녹이고 교반하여 이 용액을 용액 A-2라 하였다. Bismuth nitrate in distilled water 270ml was added 32.1g nitrate pentahydrate (Bi (NO 3) 2 .5H 2 O) 103.1g, cesium nitrate (CsNO 3) 20.7g, rubidium nitrate (RuNO 3) 2.5g, cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3) 2 .6H 2 O) 437.2g and iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) and stirred dissolve 85.8g this solution was referred to a solution a-2 Respectively.
이와 별도로 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 450.1g을 증류수 1125ml에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 이를 용액 B-2라 하였다.
Separately, 450.1 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O) was dissolved in 1125 ml of distilled water and stirred separately to prepare separately. This solution was designated as solution B-2 .
준비된 용액 A-2의 총량은 951.4g이며 용액 B-2의 총량은 1575.1g이다. 각각의 용액을 상기 실시예 1의 연속식 균질화 장치의 개별 투입구에 용액 A-2는 분당 7.93g의 속도로 공급하고, 동시에 용액 B-2는 분당 13.13g의 속도로 공급하였다.
The total amount of the prepared solution A-2 was 951.4 g and the total amount of the solution B-2 was 1575.1 g. Supplying each solution to solution A-2 is a rate of 7.93g per minute for each injection port of the continuous homogenizing apparatus of the first embodiment and, at the same time, a solution B-2 was supplied at a rate of 13.13g per minute.
상기 인-라인 회분식 균질화 장치의 토출구에서 나온 공침 용액은 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에서 혼합된 상태로 보관하였다. 상기 공침 용액은 자력교반기를 이용하여 60분간 교반한 후, 침전된 용액을 120 ℃에서 24시간 건조시켜 고체 시료를 얻었다. The coprecipitation solution discharged from the discharge port of the in-line batch type homogenizer was stored in a mixed state in a double jacket reactor controlled at 50 ° C. The coprecipitation solution was stirred for 60 minutes using a magnetic stirrer, and the precipitated solution was dried at 120 DEG C for 24 hours to obtain a solid sample.
고체 시료를 분쇄 후 물과 혼합하여 지름 6mm 길이 6mm의 원통형으로 압출하였고, 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo12Bi1Fe1Co7Cs0.5Rb0.080x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
The solid sample was pulverized and mixed with water and extruded into a cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 6 mm. The resultant extrudate was placed in an electric furnace and then heat-treated at a temperature of 450 ° C. to obtain a Mo 12 Bi 1 Fe 1 Co 7 Cs 0.5 Rb 0.08 × 0 ≪ / RTI >
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO4, (Co0.7Fe0.3)MoO4, Bi2Mo3O12, Cs0.13MoO3의 혼합된 상으로 형성되었다. 상세 분석 결과 도 2에서 보듯이, 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 형태의 결정 구조가 크게 발달하는 것으로 확인되었다. 이와 같은 분석 결과를 통해 균질화 장치를 사용하여 제조하는 방법은 촉매의 공침 단계에서의 구조형성에 영향을 주어 최종 촉매의 결정 구조에도 영향을 주는 것으로 볼 수 있다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
As a result of X-ray diffraction analysis, the first catalyst was CoMoO 4 , (Co 0.7 Fe 0.3 ) MoO 4 , Bi (Bi 2 O 3 ) 2 Mo 3 O 12 , and Cs 0.13 MoO 3 . Detailed analysis results As shown in Fig. 2, it was confirmed that the crystal structure in which cesium and molybdenum are mixed is greatly developed. From the results of the analysis, it can be seen that the method using the homogenizer affects the structure formation in the catalyst coprecipitation step and also affects the crystal structure of the final catalyst. The elemental component analysis (ICP-AES) confirmed that the desired amount of metal precursor was coprecipitated precisely within the error range of the analysis.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 2와 마찬가지로 용액 A-2와 용액 B-2를 준비한 다음 용액 B-2를 50 ℃로 조절된 이중 자켓 반응기에 투입하고 자력교반기를 사용하여 혼합된 상태로 용액 A-2를 분당 7.93g의 속도로 120분간 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다. The solution A-2 and the solution B-2 were prepared in the same manner as in Example 2, and then the solution B-2 was introduced into a double jacket reactor controlled at 50 ° C. Using the magnetic stirrer, the solution A- g, for 120 minutes.
결과 생성된 압출체를 전기로에 넣은 후 450 ℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 Mo12Bi1Fe1Co7Cs0.5Rb0.080x의 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
The resultant extrudate was placed in an electric furnace and then heat treated at a temperature of 450 ° C. to prepare a catalyst having a composition of Mo 12 Bi 1 Fe 1 Co 7 Cs 0.5 Rb 0.08 × 0.
제조된 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 제1 촉매는 CoMoO4, (Co0.7Fe0.3)MoO4, Bi2Mo3O12의 혼합된 상으로 형성되었으며, 실시예 2와 같은 세슘과 몰리브데늄이 혼합된 결정 구조를 확인할 수 없었다. 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였다.
As a result of X-ray diffraction analysis, the first catalyst was CoMoO 4 , (Co 0.7 Fe 0.3 ) MoO 4 , Bi (Bi 2 O 3 ) 2 Mo 3 O 12 , and a crystal structure in which cesium and molybdenum were mixed as in Example 2 could not be confirmed. The elemental component analysis (ICP-AES) confirmed that the desired amount of metal precursor was coprecipitated precisely within the error range of the analysis.
[시험예][Test Example]
반응물로는 1-부텐, 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV (gas hourly space velocity)는 1-부텐을 기준으로 설정하였다. 1 - butene and oxygen were used as reactants, and nitrogen and steam were added together. As the reactor, a metal tubular reactor was used. The ratio of reactants and the gas hourly space velocity (GHSV) were set on the basis of 1-butene.
부텐:산소:질소:스팀의 몰 비는 1:0.75:10:6으로 설정하였고, GHSV는 1-부텐 기준으로 50 혹은 75h-1이었다. 실시예 1-2, 비교예 1-2에서 제조한 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층 부피는 200cc로 고정하였다.
The molar ratio of butane: oxygen: nitrogen: steam was set to 1: 0.75: 10: 6 and the GHSV was 50 or 75 h -1 based on 1-butene. The bismuth molybdate catalyst prepared in Example 1-2 and Comparative Example 1-2 was charged in a fixed bed reactor and the volume of the catalyst bed in contact with the reactants was fixed at 200 cc.
1-부텐 함량은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀 함량은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 스팀은 기화기로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 기화되어 다른 반응물인 2-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
The content of 1 - butene was controlled by using a mass flow controller for liquid, oxygen and nitrogen were controlled by using mass flow controller for gas, and the feed rate was controlled by using liquid pump. Steam was injected in the form of water as a vaporizer, vaporized at 340 ° C, and mixed with other reactants, 2-butene and oxygen, to flow into the reactor. The reaction products were analyzed by gas chromatography.
생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 이산화탄소, C4 부산물, 반응하지 못하고 남은 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐 등이 포함되어 있었다. 2-부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔의 선택도(S_BD) 및 수율(Y)은 다음의 수식 1, 2, 3에 의해서 각각 계산하였다.In addition to the targeted 1,3-butadiene, the product also contained carbon dioxide, C4 by-products, unreacted trans-2-butene, and cis-2-butene. The conversion (X) of 2-butene, the selectivity (S_BD) of 1,3-butadiene and the yield (Y) were calculated by the following
[수식 1][Equation 1]
[수식 2][Equation 2]
[수식 3][Equation 3]
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 및 부타디엔의 수율을 상기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The conversion of butene, the degree of selectivity of butadiene, and the yield of butadiene prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 1 below.
(℃)Temperature
(° C)
(Steam Butene Ratio)SBR
(Steam Butene Ratio)
(Oxygen Butene Ratio)OBR
(Oxygen Butene Ratio)
(Nitrogen Butene Ratio)NBR
(Nitrogen Butene Ratio)
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 포함하고 제조한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 실시예 1 내지 2에서는, 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 포함하지 않은채 제조한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 비교예 1 내지 2 대비 부텐의 전환율과, 부타디엔의 선택도 및 수율 측면에서 개선된 결과를 규명하였다. As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 in which 1,3-butadiene was produced by using a multicomponent bismuth molybdate catalyst comprising a continuous mixing and a high-speed dispersion process according to the present invention, Comparative Examples 1 and 2, in which 1,3-butadiene was produced using a multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared without containing a high-speed dispersion process, were improved in terms of conversion of butene, selectivity and yield of butadiene Respectively.
결과적으로, 촉매 제조시 연속 혼합 및 고속 분산 공정을 수행함에 따라 공침 공정의 초기부터 공침 공정 종료시까지 일정한 성분비를 유지할 뿐 아니라 운전의 안전성 또한 제공할 수 있음을 확인하였다. As a result, it has been confirmed that the continuous mixing and the high-speed dispersion process are performed during the preparation of the catalyst, so that it is possible not only to maintain a constant composition ratio from the beginning of the coprecipitation process to the end of the coprecipitation process, but also to provide safety of operation.
Claims (16)
b) 몰리브덴 전구체를 포함하는 제2 전구체 수용액을 준비하는 단계;
c) 상기 제1 전구체 수용액과 제2 전구체 수용액을 연속 혼합 및 고속 분산시키면서 공침하는 단계;
d) 상기 공침용액을 70 내지 200 ℃에서 건조하여 고체 촉매를 얻는 단계; 및
e) 상기 고체 촉매를 350 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하되,
상기 c) 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산은 25 내지 300℃의 온도, 1 내지 100 bar의 압력, 및 5,000 내지 20,000rpm의 회전속도 조건하에 수행하는 것을 특징으로 하는
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.a) preparing a first precursor aqueous solution comprising a divalent cation metal precursor, a trivalent cation metal precursor, a bismuth precursor, and a first cation metal precursor;
b) preparing a second precursor aqueous solution comprising a molybdenum precursor;
c) co-precipitating the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution while continuously mixing and rapidly dispersing the first precursor aqueous solution and the second precursor aqueous solution;
d) drying the coprecipitation solution at 70 to 200 캜 to obtain a solid catalyst; And
e) heat treating the solid catalyst at 350 to 800 < 0 > C,
In the step c), the continuous mixing and the rapid dispersion are carried out at a temperature of 25 to 300 DEG C, a pressure of 1 to 100 bar, and a rotation speed of 5,000 to 20,000 rpm
A method for producing a multicomponent bismuth molybdate catalyst.
상기 c) 단계에서 연속 혼합 및 고속 분산은 연속식 또는 회분식 타입의 균질화 장치(in-line homogenizer)를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the continuous mixing and the high-speed dispersion are carried out using an in-line homogenizer of continuous or batch type in the step c).
상기 2가 양이온 금속전구체는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the divalent cation metal precursor is a chloride or nitrate of a metal component selected from the group consisting of nickel, cobalt, zinc, magnesium, manganese and copper.
상기 3가 양이온 금속전구체는 철, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄 및 텅스텐 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the trivalent cation metal precursor is a chloride or a nitrate of a metal component selected from at least one of iron, aluminum, vanadium, zirconium and tungsten.
상기 비스무스 전구체는 비스무스의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the bismuth precursor is a chloride or a nitrate of bismuth.
상기 1가 양이온 금속전구체는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 1종 이상 선택된, 금속 성분의 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the monovalent cation metal precursor is a chloride or nitrate of a metal component selected from at least one of sodium, potassium, rubidium and cesium.
상기 몰리브덴 전구체는 몰리브덴의 암모늄염인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molybdenum precursor is an ammonium salt of molybdenum.
상기 2가 양이온 금속전구체, 상기 3가 양이온 금속전구체, 상기 비스무스 전구체, 상기 1가 양이온 금속전구체, 및 상기 몰리브덴 전구체는 1-12:0.1-4:0.1-4:0.001-2:12의 몰 비를 갖는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the divalent cation metal precursor, the trivalent cation metal precursor, the bismuth precursor, the monovalent cation metal precursor, and the molybdenum precursor have a molar ratio of 1-12: 0.1-4: 0.1-4: 0.001-2: 12 Wherein the bismuth molybdate catalyst is a bismuth molybdate catalyst.
상기 b)단계와 c)단계 사이에, 15 내지 25 시간 동안 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
And stirring the mixture for 15 to 25 hours between the steps b) and c).
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매.
The catalyst prepared according to the process of any one of claims 1 to 10 comprises ME 2 MoO 4 , (ME 2 0.7 ME 3 0.3 ) MoO 4 , Bi 2 Mo 3 O 12 , and ME 1 0.13 MoO 3 Wherein ME 1 is a monovalent cationic metal component, ME 2 is a divalent cationic metallic component, and ME 3 is a trivalent cation metal component
Multicomponent bismuth molybdate catalyst.
The catalyst prepared according to the process of any one of claims 1 to 10 has an X-ray diffraction spectrum of at least one of 9.84 to 9.96, 13.02 to 13.20, 18.62 to 18.70, 23.18 to 23.26, 25.54 to 25.62, 26.38 to 26.46, 28.38, 32.00 to 32.08, 33.58 to 33.66, and 45.04 to 45.12 in the range of 2 theta.
상기 반응물이, 상기 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
Providing a mixed gas of C4 mixture, oxygen, nitrogen and steam as reactants; And
And an oxidative dehydrogenation reaction step in which the reactant is continuously passed through a catalyst layer on which a multicomponent bismuth molybdate catalyst prepared according to the method of any one of claims 1 to 10 is fixed By weight of 1,3-butadiene.
상기 C4 혼합물은 0.01 내지 30 중량%의 노르말-부탄, 30 내지 99.99 중량%의 노르말-부텐 및 상기 노르말-부탄과 노르말-부텐을 제외한 C4 혼합물이 0.01 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the C4 mixture comprises 0.01 to 30% by weight of n-butane, 30 to 99.99% by weight of n-butene and 0.01 to 10% by weight of a C4 mixture excluding n-butane and n-butene. 3-butadiene.
상기 반응물은 노르말-부텐:산소:질소:스팀이 1:0.5-2:2-20:2-20의 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the reactant comprises n-butene: oxygen: nitrogen: steam in a molar ratio of 1: 0.5-2: 2-20: 2-20.
상기 산화적 탈수소화 반응이 250 내지 350 ℃의 반응온도,와 노르말-부텐 기준 50 내지 5000-1의 공간 속도(GHSV) 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the oxidative dehydrogenation reaction is carried out at a reaction temperature of 250 to 350 占 폚 and a space velocity (GHSV) of 50 to 5000 -1 on a n-butene basis.
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