KR101678863B1 - Preparing method for antibacterial ceramic coating composition and coating method using it - Google Patents
Preparing method for antibacterial ceramic coating composition and coating method using it Download PDFInfo
- Publication number
- KR101678863B1 KR101678863B1 KR1020140122078A KR20140122078A KR101678863B1 KR 101678863 B1 KR101678863 B1 KR 101678863B1 KR 1020140122078 A KR1020140122078 A KR 1020140122078A KR 20140122078 A KR20140122078 A KR 20140122078A KR 101678863 B1 KR101678863 B1 KR 101678863B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- ceramic
- agent
- mixing
- coating
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
본 발명은 항균성 세라믹 코팅제 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 코팅 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의하면 코팅제에서 은나노 입자가 뭉치는 현상이 발생하지 않고, 항균 효과도 우수하여 얇고 고르게 코팅된 세라믹 제품을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing an antibacterial ceramic coating composition and a coating method using the same, and it is an object of the present invention to provide a ceramic product coated with a thin and uniform coating, Can be manufactured.
Description
본 발명은 항균성 세라믹 코팅제 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 코팅방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an antibacterial ceramic coating composition and a coating method using the same.
은나노 입자를 이용하여 코팅제를 만드는 경우, 항균 효과가 있어 유용하나, 이를 코팅제로 이용하는 경우 필요 이상의 두께로 코팅하게 되면 효과와 무관하게 제조단가가 상승하고 은나노 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 제품의 불량 발생률이 높아지고, 이로 인해 항균 및 탈취효과가 저하되는 문제점이 있어 나노단위로 얇고 고르게 코팅하는 기술 및 코팅제의 제조가 요구되어 왔다.When a coating agent is made using silver nanoparticles, it is useful because it has an antibacterial effect. When it is used as a coating agent, if it is coated with a thickness larger than necessary, the manufacturing cost increases and silver nanoparticles aggregate There is a problem that the incidence is increased and the antibacterial and deodorizing effect is deteriorated. Therefore, there has been a demand for a technique of coating thin and uniformly in nano unit and production of coating agent.
또한 플라스틱, 세라믹과 같은 재료들은 성형물의 표면에 코팅제가 잘 붙지않아 코팅이 잘 되지않는 문제점이 있어, 이러한 유기성 재료들에 사용될 수 있는 코팅제의 개발이 요구되고 있다. In addition, materials such as plastics and ceramics have problems that the coating agent does not adhere well to the surface of the molded article, resulting in poor coating, and development of a coating agent that can be used for such organic materials is required.
이에 본 발명자는 은나노 입자가 뭉치는 현상이 발생하지 않고, 항균 효과도 우수하여 얇고 고르게 코팅할 수 있으며, 세라믹 표면에도 코팅층이 단단하게 형성될 수 있는 코팅제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅 방법을 확인하여 본 발명을 완성했다.
Therefore, the inventors of the present invention have confirmed that a coating method capable of forming a coating layer firmly on a ceramic surface, which is capable of coating thin and uniform coatings with no antimicrobial effect and without causing aggregation of silver nanoparticles, and a coating method using the same Thereby completing the present invention.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하여 은나노 입자가 뭉치는 현상이 발생하지 않고, 항균 효과도 우수하여 얇고 고르게 코팅할 수 있는 코팅제 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 코팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is an object of the present invention to provide a method for preparing a coating composition which can solve the problems of the prior art, and which is free from aggregation of silver nanoparticles and has excellent antimicrobial effect, so that the coating composition can be thinly and uniformly coated.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 항균성 세라믹 코팅제 조성물의 제조방법은 a) 1) AgNO3와 증류수를 1 : 10 내지 200 중량비로 혼합하여 녹이는 단계; 2) 결정화제와 증류수를 1 : 5 내지 15 중량비로 혼합하여 녹이는 단계; 3) 상기 두 용액을 혼합하고, 50 ℃ 내지 100 ℃로 1 내지 10 분 동안 가열하고, 상온에서 냉각하는 단계; 4) 상기 3) 용액에 안정화제를 첨가하고, 다시 상온에서 냉각하는 단계; 5) 상기 4) 용액의 전체 중량에 대하여 침전방지제를 1/100 내지 1/2000이 되도록 첨가하는 단계를 포함하여 은나노 항균 조성물을 제조하는 단계; In order to achieve the above object, the present invention provides a process for preparing an antibacterial ceramic coating composition, comprising the steps of: a) 1) mixing AgNO 3 and distilled water at a weight ratio of 1: 10 to 200; 2) mixing and dissolving the crystallizing agent and distilled water at a weight ratio of 1: 5 to 15; 3) mixing the two solutions, heating to 50 to 100 DEG C for 1 to 10 minutes, and cooling at room temperature; 4) adding the stabilizer to the solution 3) and cooling again at room temperature; 5) adding the antisepsis agent to the total weight of the solution 4) so that the antisepsis agent is in the range of 1/100 to 1/2000;
b) 전체 세라믹 항균 분말에 대하여 Fe2O3 또는 Fe3O4 10 내지 20 중량%, 이산화 망간(MnO2) 또는 과망간염(MIMnO4) 10 내지 20 중량%, 산화구리(CuO) 또는 질산구리(Cu(NO3)23H2O) 5 중량%, 붕산나트륨10수화물(Na2B4O710H2O) 10 내지 20 중량% 및 세라믹 분말 40 내지 50 중량%를 3 내지 5시간 동안 배합기로 혼합하여 세라믹 항균 분말을 제조하는 단계; 및 (b) 10 to 20% by weight of Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4, 10 to 20% by weight of manganese dioxide (MnO 2 ) or hepatic hepatitis (MIMnO 4 ), copper oxide (Cu (NO 3) 2 3H 2 O) 5 % by weight of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) 10 to 20% by weight and the ceramic powder 40 to 50% by weight of 3 to 5 hours in a blender for To prepare a ceramic antibacterial powder; And
c) 상기 a) 은나노 항균 용액 및 b) 세라믹 항균 분말을 1 : 2 내지 3의 중량비로 혼합하여 항균 코팅액을 제조하는 단계;를 포함한다.c) mixing the a) silver nano-antibacterial solution and b) the ceramic antibacterial powder at a weight ratio of 1: 2 to 3 to prepare an antimicrobial coating solution.
상기 결정화제는 NaCl 또는 CaCl2이고, 상기 AgNO3 1 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.Wherein the crystallizing agent is NaCl or CaCl 2 , and the AgNO 3 0.3 to 1.5 parts by weight based on 1 part by weight of the composition.
상기 안정화제는 티오황산나트륨(Soduim thiosulfate, Na2S2O3) 이고, 상기 AgNO3 1 중량부에 대하여 1.5 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. The stabilizer may be sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) in an amount of 1.5 to 2.0 parts by weight based on 1 part by weight of the AgNO 3 .
상기 침전방지제는 에탄올라민(ethanolamine) 일 수 있다. The precipitation inhibitor may be ethanolamine.
또한 본 발명은 ㄱ) 제 1항의 항균성 세라믹 코팅제 조성물을 준비하는 단계; ㄴ) 코팅할 세라믹 성형물을 준비하고, 성형물의 중량 대비 3 내지 20 중량%의 코팅액을 상기 성형물에 도포하는 단계; ㄷ) 상기 ㄴ)의 성형물을 다시 세라믹 분말에 회전시키는 단계; ㄹ) 상기 ㄷ)의 성형물을 60 ℃ 내지 150 ℃의 건조기에서 12 시간 이상 건조하는 단계 및 ㅁ) ㄹ)의 성형물을 소성로에서 3 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 750 ℃ 내지 1000 ℃까지 소성하고, 1시간 이상 유지하는 단계;를 포함하는 항균성 세라믹 코팅제 조성물을 이용한 코팅 방법을 제공한다. The present invention also relates to a method for preparing an antimicrobial ceramic coating composition, B) preparing a ceramic molding to be coated, and applying a coating liquid of 3 to 20% by weight based on the weight of the molded product to the molded product; (C) rotating the molding of (b) again on the ceramic powder; D) drying the molded product in a drier at 60 ° C to 150 ° C for at least 12 hours and d) molding the molded product in a sintering furnace at a temperature raising rate of 3 ° C / min to 5 ° C / min at 750 ° C to 1000 ° C And holding the mixture for 1 hour or longer. The present invention also provides a coating method using the antibacterial ceramic coating composition.
본 발명에 있어서, "항균활성"이란 세균과 진균의 생육저해작용을 갖는 것으로, 구체적으로 황색포도당구균, 대장균, 보툴리누스균, 비브리오, 살모넬라 등을 포함하는 균의 증식을 억제하는 효과를 의미한다.
In the present invention, the term "antimicrobial activity" refers to an effect of inhibiting the growth of bacteria and fungi, specifically inhibiting the growth of bacteria including yellow staphylococcus, E. coli, botulinum, Vibrio, Salmonella and the like.
이하, 본 발명은 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 항균성 세라믹 코팅제 조성물의 제조방법은 a) AgNO3를 녹이는 단계; 결정화제를 녹이는 단계; 상기 두 용액을 혼합하는 단계; 안정화제 첨가단계 및 침전방지제 첨가하는 단계를 포함하는 은나노 항균용액 제조단계, b) 전체 세라믹 항균 분말에 대하여 Fe2O3 또는 Fe3O4, 이산화 망간(MnO2) 또는 과망간염(MIMnO4), 산화구리(CuO) 또는 질산구리(Cu(NO3)23H2O), 붕산나트륨10수화물(Na2B4O710H2O) 및 세라믹 분말를 3 내지 5시간 동안 배합기로 혼합하여 세라믹 항균 분말을 제조하는 단계; 및 c) 상기 a) 은나노 항균 용액 및 b) 세라믹 분말을 1 : 2 내지 3의 중량비로 혼합하는 단계;를 포함한다. The process for preparing the antimicrobial ceramic coating composition of the present invention comprises the steps of: a) dissolving AgNO 3 ; Melting the crystallizing agent; Mixing the two solutions; (B) preparing Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 , manganese dioxide (MnO 2 ) or hepatitis hepatitis (MIMnO 4 ) for the entire ceramic antibacterial powder, adding a stabilizer, and adding a precipitation inhibitor; , Copper oxide (CuO) or copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O), sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) and ceramic powder are mixed in a mixing machine for 3 to 5 hours, Preparing a powder; And c) mixing the a) silver nano-antibacterial solution and b) the ceramic powder at a weight ratio of 1: 2 to 3.
상기 AgNO3은 질산은(silver nitrate)으로, 증류수에 녹여서 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 와 증류수를 1 : 10 내지 200 중량비로 혼합하여 녹일 수 있다. The AgNO 3 is silver nitrate, which can be dissolved in distilled water to use a solution. Preferably, the AgNO 3 is mixed with distilled water at a ratio of 1:10 to 200 by weight.
상기 결정화제는 상기 질산은 수용액과 혼합되는 경우 은나노 입자의 결정 및 분산을 일어나게 하는 것이다. 상기 결정화제는 통상적으로 사용되는 것을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 NaCl 또는 CaCl2를 사용하는 경우 더욱 우수한 은나노 입자를 포함하는 조성물을 제조할 수 있다. The crystallizing agent causes crystallization and dispersion of the silver nanoparticles when mixed with the silver nitrate aqueous solution. The crystallizing agent may be any conventionally used silver nanoparticles, but it is preferable to use silver nitrate or CaCl 2 to prepare a silver nanoparticle composition.
상기 결정화제는 본 발명의 질산은(AgNO3) 1중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하여 은나노 조성물을 제조하는 경우 항균효과가 우수하고, 분산이 우수한 항균 조성물을 제조할 수 있다.The crystallizing agent may be contained in an amount of 0.3 to 1.5 parts by weight based on 1 part by weight of silver nitrate (AgNO 3 ) of the present invention. When the above range is satisfied and the nano composition is produced, an antimicrobial composition excellent in antibacterial effect and excellent in dispersion can be produced.
상기 안정화제는 본 발명의 항균용 조성물의 화학변화를 방지하기 위한 것으로, 바람직하게는 티오황산나트륨(Soduim thiosulfate, Na2S2O3)을 사용할 수 있다. The stabilizer is used for preventing the chemical change of the antimicrobial composition of the present invention, and preferably sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) may be used.
상기 안정화제는 상기 AgNO3 1 중량부에 대하여 1.5 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위를 만족하여 은나노 조성물을 제조하는 경우 항균 효과에 영향을 미치지 않으면서도, 보존성이 우수한 항균 조성물을 제조할 수 있다.The stabilizer may include AgNO 3 And 1.5 to 2.0 parts by weight based on 1 part by weight of the composition. When the nano composition is prepared in the above range, the antimicrobial composition having excellent preservability can be produced without affecting the antimicrobial effect.
상기 침전방지제는 본 발명이 포함되는 분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에탄올라민(ethanolamine)을 사용할 수 있고, 상기 에탄올라민을 사용하는 경우 항균효과에 영향을 미치지 않으면서도, 보존성을 높이고, 침전을 효과적으로 방지할 수 있다.
The precipitation inhibitor may be any conventional one in the field of the present invention, but preferably ethanolamine can be used. When the ethanolamine is used, the preservative is improved without affecting the antibacterial effect , Precipitation can be effectively prevented.
상기 세라믹 항균 분말은 Fe2O3 또는 Fe3O4 10 내지 50 중량% 및 이산화 망간(MnO2) 또는 과망간염(MIMnO4) 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있고,바람직하게는 전체 세라믹 항균 분말에 대하여 Fe2O3 또는 Fe3O4 10 내지 20 중량%, 이산화 망간(MnO2) 또는 과망간염(MIMnO4) 10 내지 20 중량%, 산화구리(CuO) 또는 질산구리(Cu(NO3)23H2O) 5 중량%, 붕산나트륨10수화물(Na2B4O710H2O) 10 내지 20 중량% 및 세라믹 분말 40 내지 50 중량%를 3 내지 5시간 동안 배합기로 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 범위를 만족하여 항균 분말을 제조하는 경우, 성형물의 미세부분까지 코팅제가 잘 스며들어, 코팅할 세라믹 성형물의 표면에 더욱 잘 부착하게되므로, 이후 코팅제가 건조되었을 때 견고한 코팅층이 형성되는 장점이 있다. . The ceramic antibacterial powder may contain 10 to 50% by weight of Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 and 10 to 50% by weight of manganese dioxide (MnO 2 ) or hepatic hepatitis (MIMnO 4 ), preferably all ceramic antibacterial with respect to the powder Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 10 to 20% by weight, manganese dioxide (MnO 2) or permanganate hepatitis (MIMnO 4) 10 to 20% by weight, copper (CuO) or copper nitrate (Cu (NO 3 oxide ) 2 3H 2 O), 10 to 20 wt% of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) and 40 to 50 wt% of ceramic powder are mixed in a blender for 3 to 5 hours . When the antimicrobial powder is prepared in the above range, the coating agent penetrates well to the fine portion of the molded product and adheres to the surface of the ceramic molded product to be coated. Therefore, there is an advantage that a solid coating layer is formed when the coating agent is dried . .
상기 항균 분말에 포함하는 세라믹 분말은 도석(pottery stone)이라고도 하며, 통상적으로 사용되는 것 중에서 규산 알루미늄(Alumino-Silicate)을 주성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. The ceramic powder contained in the antibacterial powder is also referred to as pottery stone. Among the commonly used ceramic powders, those containing aluminum aluminosilicate as a main component are preferably used.
상기 붕산나트륨10수화물(Na2B4O710H2O)은 보락스라고도 하며, 통상적으로 시중에서 판매되는 것을 사용할 수 있다. The sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) is also referred to as borax, and a commercially available sodium borate can be used.
상기 세라믹 항균 분말은 20 내지 700 메쉬(mesh) 이하의 평균입경을 가진 것 일 수 있고, 바람직하게는 100 메쉬 이하의 평균 입경을 가진 것 일 수 있다. 상기 평균 입경을 만족하는 경우, 은나노 항균 용액 섞어서 균일도가 높고 성형물의 미세부분까지 코팅제가 잘 스며들어 매워지게 되므로, 건조후 단단하게 결합된 코팅층이 형성되는 장점이 있다. The ceramic antibacterial powder may have an average particle diameter of 20 to 700 mesh or less, and preferably an average particle diameter of 100 mesh or less. When the average particle size is satisfied, the uniformity of the silver nano-sized antibacterial solution is high, and the coating agent penetrates to the fine portion of the molding material and is burnt. Therefore, there is an advantage that the coated coating layer is formed after drying.
상기 배합기는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 배합기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 몰탈배합기를 사용할 수 있다.
The blender may be a blender commonly used in the art, and preferably a mortar blender may be used.
또한 본 발명은 ㄱ) 항균성 세라믹 코팅제 조성물을 준비하는 단계; ㄴ) 코팅할 세라믹 성형물을 준비하고, 성형물의 중량 대비 3 내지 20 중량%의 코팅액을 상기 성형물에 도포하는 단계; ㄷ) 상기 ㄴ)의 성형물을 다시 세라믹 분말에 회전시키는 단계; ㄹ) 상기 ㄷ)의 성형물을 60 ℃ 내지 150 ℃의 건조기에서 12 시간 이상 건조하는 단계 및 ㅁ) ㄹ)의 성형물을 소성로에서 3 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 750 ℃ 내지 1000 ℃까지 소성하고, 1시간 이상 유지하는 단계;를 포함하는 항균성 세라믹 코팅제 조성물을 이용한 코팅 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for preparing an antimicrobial ceramic coating composition comprising the steps of: a) preparing an antimicrobial ceramic coating composition; B) preparing a ceramic molding to be coated, and applying a coating liquid of 3 to 20% by weight based on the weight of the molded product to the molded product; (C) rotating the molding of (b) again on the ceramic powder; D) drying the molded product in a drier at 60 ° C to 150 ° C for at least 12 hours, and d) molding the molded product in a sintering furnace at a heating rate of 3 ° C / min to 5 ° C / min at 750 ° C to 1000 ° C And then keeping it for 1 hour or longer. The present invention relates to a coating method using an antibacterial ceramic coating composition.
상기 항균성 세라믹 코팅제 조성물은 제1항을 통해 제조된 것이 사용된다.The antimicrobial ceramic coating composition used in the present invention may be those prepared through the process of the present invention.
상기 세라믹 성형물은 세라믹 성분을 포함하여 제조된 성형물을 모두 포함한다. 상기 세라믹 성형물의 일 예로, 세라믹 볼, 도자기, 접시, 유리 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.The ceramic formed product includes all the molded products including ceramic components. Examples of the ceramic formed material include, but are not limited to, ceramic balls, ceramics, saucers, glass, and the like.
상기 성형물에서 코팅액을 본 발명의 중량비에 따라서 코팅하는 경우, 과하게 코팅이 되거나 코팅제가 뭉쳐서 불량품이 발생하는 현상을 방지할 수 있다. When the coating liquid is coated in the molded product according to the weight ratio of the present invention, it is possible to prevent a phenomenon that excessive coating or aggregation of the coating agent causes defective products.
상기 성형물에 코팅액을 도포하는 방법은 통상적으로 사용되는 코팅방법을 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 스프레이 방식으로 1 내지 10분 동안 도포하여 수행할 수 있다. 상기 스프레이 방식으로 도포하는 경우 코팅이 얇으면서도 균일하게 되는 장점이 있다. The coating liquid may be applied to the molded product by any conventional coating method, preferably by spraying for 1 to 10 minutes. When the coating is applied by the spraying method, the coating is thin and uniform.
상기 코팅한 성형물을 다시 세라믹 항균 분말에 회전시키는 단계는 성형물의 표면에 코팅제가 더욱 잘 스며들게 하여, 코팅층이 더욱 매끄럽고 단단하게 형성될 수 있도록 해주는 효과가 있다. 따라서 세라믹 성형물의 표면에 코팅층을 형성하는 경우, 코팅층을 더욱 단단하고, 고르게 형성시키는 효과가 있다. The step of rotating the coated mold material again with the ceramic antibacterial powder has the effect of allowing the coating agent to be more easily penetrated to the surface of the molded product, so that the coating layer can be formed more smoothly and firmly. Therefore, when the coating layer is formed on the surface of the ceramic molded article, there is an effect that the coating layer is formed more firmly and evenly.
상기 건조는 60 내지 150 ℃ 12시간 이상, 바람직하게는 100 ℃ 내지 130 ℃로 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 130 ℃에서 12시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. The drying may be performed at 60 to 150 ° C for 12 hours or more, preferably 100 ° C to 130 ° C, and more preferably 100 ° C to 130 ° C for 12 to 24 hours.
상기 소성은 1시간 이상, 바람직하게는 1시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.The firing can be performed for 1 hour or more, preferably 1 hour to 5 hours.
본 발명의 코팅방법에 의하는 경우 세라믹 성형물의 표면에 코팅제가 더욱 잘 부착하여 견고한 코팅이 가능하며, 항균, 원적외선 방사, 음이온발생, 전자파 차폐, 탈취 등의 기능적인 부수적인 효과가 인정되므로, 세라믹, 플라스틱 제품 등의 기능성을 향상시킬 수 있다.
According to the coating method of the present invention, the coating agent can adhere more firmly to the surface of the ceramic molded article, and a robust coating can be performed. Further, since a functional side effect such as antibacterial, far-infrared radiation, negative ion generation, electromagnetic wave shielding, and deodorization is recognized, , Plastic products and the like can be improved.
본 발명의 항균성 세라믹 코팅제 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 코팅 방법에 의하면, 코팅제에서 은나노 입자가 뭉치는 현상이 발생하지 않고, 항균 효과도 우수하여 얇고 고르게 코팅할 수 있어, 성형물의 표면에 코팅층을 강하게 형성할 수 있어, 항균성 세라믹 제품을 제조하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
According to the method for producing the antibacterial ceramic coating composition of the present invention and the coating method using the same, the silver nanoparticles do not aggregate in the coating agent and the antimicrobial effect is excellent, so that the coating can be thinly and evenly coated, And can be effectively used for producing antibacterial ceramic products.
도 1은 본 발명의 항균성 세라믹 코팅제 조성물을 제조하는 방법을 간단하게 도식화한 도이다.
도 2는 항균성 세라믹 코팅제를 이용하여 코팅하는 방법을 간단하게 도식화학 도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a simplified diagram of a method of making the antimicrobial ceramic coating composition of the present invention.
FIG. 2 is a simplified schematic diagram of a method of coating using an antibacterial ceramic coating agent.
이하, 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples in accordance with the gist of the present invention.
[[ 제조예Manufacturing example ] ]
제조예Manufacturing example 1. One. 은나노를Silver nano 포함하는 항균용 조성물의 제조 Preparation of antimicrobial composition containing
AgNO3 10 g을 증류수 100 ml에 넣고 상온에서 녹이고, 결정화제로 NaCl 10 g을 증류수 100 ml에 넣어서 완전히 녹인 후, 상기 두 용액을 혼합한 후 8분 동안 80 ℃에서 가열한 후, 상온에 방치하여 냉각시켰다. 상기 제조된 용액에 티오황산나트륨(Soduim thiosulfate, Na2S2O3) 20 g을 녹인 후, 다시 실온에서 방치하여 냉각시켰다. 그 다음 전체 용액의 1/100~1/2000이 되도록 침전방지제인 에탄올아민(ethanolamine) 0.2 g을 첨가하여 은나노 조성물을 제조하였다.
AgNO 3 Was dissolved in 100 ml of distilled water and dissolved at room temperature. 10 g of NaCl as a crystallizing agent was added to 100 ml of distilled water to completely dissolve the mixture. The two solutions were mixed and heated at 80 ° C for 8 minutes. . After dissolving 20 g of sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) in the prepared solution, it was left at room temperature for cooling. Then, 0.2 g of ethanolamine, which is a precipitation inhibitor, was added so as to be 1 / 100-1 / 2000 of the total solution to prepare a nano composition.
제조예Manufacturing example 2. 세라믹 원료 분말의 제조 2. Preparation of ceramic raw material powder
Fe2O3를 20 g, 이산화 망간(MnO2) 20 g, 산화구리(CuO) 5 g, 붕산나트륨10수화물(Na2B4O710H2O) 10g 및 세라믹 분말 45 g을 5시간 동안 몰탈 배합기로 혼합하여, 100 메쉬 이하의 고분 분말을 제조하였다.
20 g of Fe 2 O 3 , 20 g of manganese dioxide (MnO 2 ), 5 g of copper oxide (CuO), 10 g of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O) and 45 g of a ceramic powder were stirred for 5 hours And mixed with a mortar blender to prepare a powdery powder having a particle size of 100 mesh or less.
[[ 실시예Example 1] One] 항균세라믹볼Antibacterial Ceramic Ball 코팅의 제조 Manufacture of coatings
제조예 1의 항균 용액과, 제조예 2의 분말을 준비하고, 상기 항균 용액과 항균 분말을 1 : 2 내지 3의 중량비로 하여 상온에서 혼합하여 항균코팅액을 제조하였다.The antimicrobial solution of Preparation Example 1 and the powder of Preparation Example 2 were prepared, and the antimicrobial solution and the antimicrobial powder were mixed at a weight ratio of 1: 2 to 3 at room temperature to prepare an antimicrobial coating solution.
상기 코팅제의 지지체(백본)로 사용할 원적외선 방사율 30 % 이상인 고강도 세라믹볼을 준비하였다. 상기 지지체의 중량 대비 20 중량%의 항균코팅액을 스프레이 건을 사용하여 지지체 볼에 10분 동안 도포하였다. 이후 5분 동안 항균 분말에 회전시켰고, 제조된 항균코팅 세라믹볼을 120 ℃의 건조기에서 12 시간 이상 건조시켰다. A high-strength ceramic ball having a far-infrared emissivity of 30% or more to be used as a support (backbone) of the coating agent was prepared. An antimicrobial coating solution of 20% by weight based on the weight of the support was applied to the support balls using a spray gun for 10 minutes. Thereafter, it was spun for 5 minutes in the antibacterial powder, and the prepared antibacterial coated ceramic balls were dried in a dryer at 120 DEG C for 12 hours or more.
건조가 완료되면 소성용기에 옮겨 담아, 소성로에서 4 ℃/min의 승온 속도로 900 ℃까지 소성한 후 1 시간 이상 유지시킨 후, 항균코팅 세라믹 볼을 제조하였다.
When drying was completed, the mixture was transferred to a plastic container and fired at a heating rate of 4 ° C / min in a sintering furnace at 900 ° C for 1 hour or longer, and then an antibacterial coated ceramic ball was produced.
[ [ 실험예Experimental Example 1] 항균 효과의 확인 1] Confirmation of antibacterial effect
실시예 1에서 제조한 항균코팅 세라믹 볼의 항균효과를 확인하기 위하여, 대장균(Escherichia coli)을 준비하였다. Escherichia coli was prepared in order to confirm the antibacterial effect of the antibacterial coated ceramic balls prepared in Example 1.
실시예 1 에서 제조한 항균코팅 세라믹볼 5 g을 대장균을 포함하여 만든 용액 1L에 넣고, 1 시간 후의 대장균 수를 측정하여 항균효과를 확인하였다. 대조군으로 대장균이 포함된 용액의 1시간 후 대장균 수도 함께 측정하였다.
5 g of the antibacterial-coated ceramic balls prepared in Example 1 was placed in 1 L of a solution containing E. coli, and the number of E. coli cells after one hour was measured to confirm the antibacterial effect. The number of E. coli bacteria was measured one hour after the solution containing E. coli as a control.
<표 1><Table 1>
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명이 제조방법에 의하여 제조한 항균코팅 세라믹볼을 포함하는 실시예에서는 1시간 후에 대장균이 검출되지 않았는바, 본 발명의 코팅제를 이용하는 경우 성형물이 우수한 항균효과를 가짐을 확인하였다. As shown in Table 1, E. coli was not detected after 1 hour in the examples including the antibacterial coated ceramic balls manufactured by the manufacturing method of the present invention, so that when the coating agent of the present invention is used, Respectively.
Claims (5)
1) AgNO3와 증류수를 1 : 10 내지 200 중량비로 혼합하여 녹이는 단계; 2) 결정화제와 증류수를 1 : 5 내지 15 중량비로 혼합하여 녹이는 단계; 3) 상기 두 용액을 혼합하고, 50 ℃ 내지 100 ℃로 1 내지 10 분 동안 가열하고, 상온에서 냉각하는 단계; 4) 상기 3) 용액에 안정화제를 첨가하고, 다시 상온에서 냉각하는 단계; 5) 상기 4) 용액의 전체 중량에 대하여 침전방지제를 1/100 내지 1/2000이 되도록 첨가하는 단계를 포함하여 은나노 항균 조성물을 제조하는 단계;
b) 전체 세라믹 항균 분말에 대하여 Fe2O3 또는 Fe3O4 10 내지 20 중량%, 이산화 망간(MnO2) 또는 과망간염(MIMnO4) 10 내지 20 중량%, 산화구리(CuO) 또는 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 5 중량%, 붕산나트륨10수화물(Na2B4O7·10H2O) 10 내지 20 중량% 및 세라믹 분말 40 내지 50 중량%를 3 내지 5시간 동안 배합기로 혼합하여 세라믹 항균 분말을 제조하는 단계; 및
c) 상기 a) 은나노 항균 용액 및 b) 세라믹 항균 분말을 1 : 2 내지 3의 중량비로 혼합하여 항균 코팅액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 세라믹 코팅제 조성물의 제조방법.
a)
1) mixing and dissolving AgNO 3 and distilled water at a weight ratio of 1: 10 to 200; 2) mixing and dissolving the crystallizing agent and distilled water at a weight ratio of 1: 5 to 15; 3) mixing the two solutions, heating to 50 to 100 DEG C for 1 to 10 minutes, and cooling at room temperature; 4) adding the stabilizer to the solution 3) and cooling again at room temperature; 5) adding the antisepsis agent to the total weight of the solution 4) so that the antisepsis agent is in the range of 1/100 to 1/2000;
(b) 10 to 20% by weight of Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4, 10 to 20% by weight of manganese dioxide (MnO 2 ) or hepatic hepatitis (MIMnO 4 ), copper oxide 10 to 20% by weight of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) and 40 to 50% by weight of ceramic powder are mixed for 3 to 5 hours (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) Lt; / RTI > to prepare a ceramic antibacterial powder; And
and c) mixing the a) silver nano-antibacterial solution and b) the ceramic antibacterial powder at a weight ratio of 1: 2 to 3 to prepare an antimicrobial coating solution.
상기 a) 단계에서 상기 결정화제는 NaCl 또는 CaCl2이고, 상기 AgNO3 1 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 포함되고;
상기 안정화제는 티오황산나트륨(Soduim thiosulfate, Na2S2O3) 이고, 상기 AgNO3 1 중량부에 대하여 1.5 내지 2.0 중량부로 포함되며;
상기 침전방지제는 에탄올라민(ethanolamine)인 것을 특징으로 하는 항균성 세라믹 코팅제 조성물의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step a), the crystallizing agent is NaCl or CaCl 2 , and the AgNO 3 0.3 to 1.5 parts by weight based on 1 part by weight;
Wherein the stabilizer is sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and is contained in an amount of 1.5 to 2.0 parts by weight based on 1 part by weight of the AgNO 3 ;
Wherein the antisettling agent is ethanolamine. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
ㄴ) 코팅할 세라믹 성형물을 준비하고, 성형물의 중량 대비 3 내지 20 중량%의 코팅액을 상기 성형물에 도포하는 단계;
ㄷ) 상기 ㄴ)의 성형물을 세라믹 항균 분말이 채워진 회전장치에 투입하고 회전장치를 회전시키는 단계;
ㄹ) 상기 ㄷ)의 성형물을 60 ℃ 내지 150 ℃의 건조기에서 12 시간 이상 건조하는 단계; 및
ㅁ) ㄹ)의 성형물을 소성로에서 3 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 750 ℃ 내지 1000 ℃까지 소성하고, 1시간 이상 유지하는 단계;를 포함하며,
상기 항균성 세라믹 코팅제 조성물은 a)
1)AgNO3와 증류수를 1 : 10 내지 200 중량비로 혼합하여 녹이는 단계; 2) 결정화제와 증류수를 1 : 5 내지 15 중량비로 혼합하여 녹이는 단계; 3) 상기 두 용액을 혼합하고, 50 ℃ 내지 100 ℃로 1 내지 10 분 동안 가열하고, 상온에서 냉각하는 단계; 4) 상기 3) 용액에 안정화제를 첨가하고, 다시 상온에서 냉각하는 단계; 5) 상기 4) 용액의 전체 중량에 대하여 침전방지제를 1/100 내지 1/2000이 되도록 첨가하는 단계를 포함하여 은나노 항균 조성물을 제조하는 단계;
b) 전체 세라믹 항균 분말에 대하여 Fe2O3 또는 Fe3O4 10 내지 20 중량%, 이산화 망간(MnO2) 또는 과망간염(MIMnO4) 10 내지 20 중량%, 산화구리(CuO) 또는 질산구리(Cu(NO3)2·3H2O) 5 중량%, 붕산나트륨10수화물(Na2B4O7·10H2O) 10 내지 20 중량% 및 세라믹 분말 40 내지 50 중량%를 3 내지 5시간 동안 배합기로 혼합하여 세라믹 항균 분말을 제조하는 단계; 및
c) 상기 a) 은나노 항균 용액 및 b) 세라믹 항균 분말을 1 : 2 내지 3의 중량비로 혼합하여 항균 코팅액을 제조하는 단계;를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 항균성 세라믹 코팅제 조성물을 이용한 코팅 방법.
A) preparing an antimicrobial ceramic coating composition;
B) preparing a ceramic molding to be coated, and applying a coating liquid of 3 to 20% by weight based on the weight of the molded product to the molded product;
(C) charging the molding of (b) into a rotating device filled with ceramic antibacterial powder and rotating the rotating device;
D) drying the molded product in a drier at 60 ° C to 150 ° C for at least 12 hours; And
(D) baking the formed product from 750 ° C to 1000 ° C at a heating rate of 3 ° C / min to 5 ° C / min in a sintering furnace, and holding it for 1 hour or more,
The antimicrobial ceramic coating composition comprises a)
1) mixing and dissolving AgNO 3 and distilled water at a weight ratio of 1: 10 to 200; 2) mixing and dissolving the crystallizing agent and distilled water at a weight ratio of 1: 5 to 15; 3) mixing the two solutions, heating to 50 to 100 DEG C for 1 to 10 minutes, and cooling at room temperature; 4) adding the stabilizer to the solution 3) and cooling again at room temperature; 5) adding the antisepsis agent to the total weight of the solution 4) so that the antisepsis agent is in the range of 1/100 to 1/2000;
(b) 10 to 20% by weight of Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4, 10 to 20% by weight of manganese dioxide (MnO 2 ) or hepatic hepatitis (MIMnO 4 ), copper oxide 10 to 20% by weight of sodium borate decahydrate (Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O) and 40 to 50% by weight of ceramic powder are mixed for 3 to 5 hours (Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O) Lt; / RTI > to prepare a ceramic antibacterial powder; And
and c) mixing the silver nanoparticle solution and the ceramic antibacterial powder in a weight ratio of 1: 2 to 3 to prepare an antibacterial coating solution.
상기 a) 단계에서 상기 결정화제는 NaCl 또는 CaCl2이고, 상기 AgNO3 1 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 포함되고;
상기 안정화제는 티오황산나트륨(Soduim thiosulfate, Na2S2O3) 이고, 상기 AgNO3 1 중량부에 대하여 1.5 내지 2.0 중량부로 포함되며;
상기 침전방지제는 에탄올라민(ethanolamine)인 것을 특징으로 하는 항균성 세라믹 코팅제 조성물을 이용한 코팅 방법.The method of claim 3,
In the step a), the crystallizing agent is NaCl or CaCl 2 and is contained in an amount of 0.3 to 1.5 parts by weight based on 1 part by weight of the AgNO 3 ;
Wherein the stabilizer is sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) and is contained in an amount of 1.5 to 2.0 parts by weight based on 1 part by weight of the AgNO 3 ;
Wherein the anti-settling agent is ethanolamine. ≪ Desc / Clms Page number 23 >
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140122078A KR101678863B1 (en) | 2014-09-15 | 2014-09-15 | Preparing method for antibacterial ceramic coating composition and coating method using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140122078A KR101678863B1 (en) | 2014-09-15 | 2014-09-15 | Preparing method for antibacterial ceramic coating composition and coating method using it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160031843A KR20160031843A (en) | 2016-03-23 |
| KR101678863B1 true KR101678863B1 (en) | 2016-12-06 |
Family
ID=55645197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140122078A KR101678863B1 (en) | 2014-09-15 | 2014-09-15 | Preparing method for antibacterial ceramic coating composition and coating method using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101678863B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105838241B (en) * | 2016-04-27 | 2017-12-22 | 宁波高新区夏远科技有限公司 | A kind of preparation method of household electrical appliances antimicrobial coating |
| EP4108730A1 (en) * | 2021-06-22 | 2022-12-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Antimicrobial protective layer, substrate having the antimicrobial protective layer and method for producing the substrate with the antimicrobial protective layer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080008A (en) | 1998-06-29 | 2000-03-21 | Nobuhide Maeda | Inorganic antimicrobial and fungicidal agent, antimicrobial resin composition and antimicrobial resin product |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040009978A (en) * | 2002-07-24 | 2004-01-31 | (주) 스카이 워터 | Inorganic ceramic antibiotics and manufacturing process |
| KR20060022740A (en) * | 2004-09-07 | 2006-03-13 | 이덕록 | Ceramic composition having antibiosis for radiating far infrared ray |
| US8399027B2 (en) * | 2005-04-14 | 2013-03-19 | 3M Innovative Properties Company | Silver coatings and methods of manufacture |
-
2014
- 2014-09-15 KR KR1020140122078A patent/KR101678863B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080008A (en) | 1998-06-29 | 2000-03-21 | Nobuhide Maeda | Inorganic antimicrobial and fungicidal agent, antimicrobial resin composition and antimicrobial resin product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160031843A (en) | 2016-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2014152798A1 (en) | Ceramic support structure | |
| KR101678863B1 (en) | Preparing method for antibacterial ceramic coating composition and coating method using it | |
| CN104528897B (en) | A kind of antibacterial carbon rod and preparation method thereof | |
| CN108064881B (en) | Silver-containing titanium dioxide composite antibacterial agent and preparation method thereof, and antibacterial coating and preparation method thereof | |
| WO2017092233A1 (en) | Antibacterial polyester fiber based on silver-containing zirconium phosphate, and method for preparation thereof | |
| CN106046756A (en) | Graphene modified and enhanced polyurethane composite material for 3D printing | |
| CN104087906A (en) | Preparation technology of ZnSnOx ceramic target and method for preparing ZnSnOx coated film by using same | |
| JP2011206766A (en) | Photocatalyst, slurry mixture, forming member and coating | |
| CN105332086A (en) | Preparation method of nano-silver loaded mesoporous zirconium phosphate antibacterial polylactic acid fiber | |
| CN102910915B (en) | Composite starch solution used for ceramic grinding ball rolling and moulding and preparation method thereof | |
| CN102132705A (en) | Silver antibiosis powder and antibiosis ceramic and antibiosis plastic with bacteria-proof walls | |
| Shin et al. | Synthesis of Silver-doped Silica-complex Nanoparticles for Antibacterial Materials. | |
| CN106189509A (en) | A kind of ink-jet antibacterial and deodouring low-temp ceramics ink and preparation method thereof | |
| CN115044105A (en) | Silver-loaded mesoporous silica microsphere and preparation method and application thereof | |
| CN104148365B (en) | Flint clay after acidifying | |
| CN108467671A (en) | A kind of heat insulating function coating material and preparation method thereof | |
| CN105820561B (en) | A kind of plastic powders for manufacturing three-dimension object | |
| CN105255242A (en) | Manufacturing method for nano-coating with wave absorbing function | |
| CN111887243A (en) | Preparation method of porous antibacterial agent, porous antibacterial agent thereof and artificial stone using same | |
| KR20070066729A (en) | Fabrication method of high density & high fracture toughness silica radome | |
| KR101319818B1 (en) | Method for manufacturing ceramic deodorizer | |
| CN107286544A (en) | A kind of food packaging PVA composites and preparation method thereof | |
| RU2698925C1 (en) | Method of moulding articles from glass and separating composition for its implementation | |
| KR20040103200A (en) | A coating Method of antibiotics on ceramic | |
| KR100908606B1 (en) | Fishing gear and fishing weights and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |