KR101678068B1 - Method for Preparing Catalyst Using Combustion Method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연소법(Combustion Method)을 이용한 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카, 알루미나 등의 담체 표면에 반응성을 지니는 금속을 연소법으로 담지 또는 부착시키는 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연소법을 이용하여 담체 표면 위에 금속을 입혀서 제조한 촉매는 반응성이 담체의 기공(pore)이 아닌 촉매의 금속 표면에 있기 때문에, 감압 잔사유, 바이오매스, 폐 고분자 등과 같이 다공성 촉매의 기공내로 들어갈 수 없는 거대크기 분자를 열분해하는 공정에 사용될 수 있으며, 공정의 효율을 높이고, 경제성을 향상시키며, 또한 에너지 소비를 저감할 수 있다.The present invention relates to a catalyst production method using a combustion method, and more particularly, to a catalyst production method for supporting or attaching a metal having reactivity to the surface of a support such as silica or alumina by a combustion method.
Since the catalyst prepared by coating the metal on the surface of the support using the combustion method according to the present invention is on the metal surface of the catalyst rather than on the pores of the support, the catalysts such as decompressed residual oil, biomass, It can be used in a process of pyrolyzing large-sized molecules that can not enter the pores, thereby increasing the efficiency of the process, improving the economical efficiency, and reducing the energy consumption.
Description
본 발명은 연소법(Combustion Method)을 이용한 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카, 알루미나 등의 담체 표면에 반응성을 지니는 금속산화물을 연소법으로 담지 또는 부착시키는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst production method using a combustion method and more particularly to a catalyst production method characterized by supporting or attaching a metal oxide having reactivity to the surface of a support such as silica or alumina by a combustion method .
일반적으로 다공성 촉매는 표면적을 늘리기 위하여 미세한 크기의 다공성 표면을 가지게 된다. 반응물은 이러한 다공성 표면을 통과하여 촉매내부의 활성점에서 반응이 수행되며, 촉매 표면에서도 일부 반응이 이루어지지만 반응면적이 내부의 기공보다 작으므로 대부분의 반응을 기공 내부의 활성점에서 일어나게 된다. Generally, a porous catalyst has a porous surface of a minute size to increase its surface area. The reactant passes through the porous surface and is reacted at the active site inside the catalyst, and some reaction occurs at the catalyst surface. However, since the reaction area is smaller than the internal pore, most of the reaction occurs at the active site inside the pore.
따라서 촉매의 기공크기보다 큰 반응물의 경우 촉매 표면에서만 반응이 일어나게 되어 촉매의 활성이 크게 떨어지는 단점을 가지고 있다. 즉 기존의 촉매 제조법으로 제조된 다공성 촉매는 거대크기 분자와 반응하는 경우, 작은 기공의 사이즈로 인하여 거대크기 분자가 활성점이 있는 내부로 진입하지 못해서 반응성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 이에 따라 감압잔사유나 바이오메스와 같은 거대분자를 분해하는 공정에서는 촉매가 제한적으로 사용되고 있는 실정이다.Therefore, in the case of a reactant having a pore size larger than that of the catalyst, the reaction occurs only on the catalyst surface, and thus the activity of the catalyst is greatly decreased. That is, when a porous catalyst prepared by a conventional catalyst production method is reacted with a large-sized molecule, the large-sized molecule can not enter into the active site having a small size due to the small pore size. As a result, catalysts are being used in a limited manner in the step of decomposing macromolecules such as vacuum residue and biomes.
이러한 점을 개선하고자 대한민국 등록특허 제1232912호에서는 메조기공과 미세기공을 갖는 분자체에 백금을 담지시킨 촉매를 제조하였으며, 거대크기 분자인 바이오매스의 열분해 반응의 촉매로 사용하여 바이오 오일을 생산하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허는 촉매와 바이오매스를 직접 반응시키는 것이 아니라, 바이오메스의 열분해 증기상 생성물을 촉매로 개질하고 있다.To improve this point, Korean Patent Registration No. 1232912 proposes a catalyst in which platinum is supported on a molecular sieve having mesopores and micropores and is used as a catalyst for pyrolysis reaction of a large-sized molecule, biomass, Method is disclosed. However, the patent does not directly react the catalyst with the biomass, but instead reforms the pyrolytic vapor phase product of the biomes into a catalyst.
이에, 본 발명자들은 감압잔사유나 바이오메스와 같은 거대분자를 효율적으로 분해할 수 있는 촉매를 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 연소법을 이용하여 촉매 담체의 표면에 과량의 반응성을 지니는 금속산화물을 담지 또는 부착하여 대부분의 활성점이 표면에 존재하는 촉매를 제조하고, 상기 제조된 촉매를 이용할 경우, 거대분자의 열분해 효율이 우수하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
The present inventors have made intensive efforts to develop a catalyst capable of efficiently decomposing macromolecules such as decompression residue and biomes. As a result, they have found that by carrying out a combustion method, a metal oxide having excess reactivity on the surface of a catalyst carrier is carried or adhered The present inventors completed the present invention by confirming that the catalyst having the most active sites on the surface thereof is produced and the pyrolysis efficiency of macromolecules is excellent when the catalyst is used.
본 발명의 목적은 거대분자의 분해에 적합한 촉매 제조방법을 제공하는 데 있다. It is an object of the present invention to provide a catalyst preparation method suitable for the decomposition of macromolecules.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 촉매를 이용한 감압잔사유의 열분해방법을 제공하는 데 있다.
It is another object of the present invention to provide a pyrolysis method for decompressing residual oil using a catalyst produced by the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 금속염과 연료를 포함하는 용액에 담체를 분산시키는 단계; (b) 상기 담체가 분산된 용액을 연소시켜, 담체 표면에 금속이 담지 또는 부착된 촉매를 수득하는 단계; 및 (c) 미 반응물을 제거하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하는 연소법을 이용한 촉매 제조방법을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a catalyst, comprising: (a) dispersing a carrier in a solution containing a metal salt and a fuel; (b) burning a solution in which the carrier is dispersed to obtain a catalyst on which a metal is supported or adhered to the surface of the carrier; And (c) heat-treating the catalyst to remove unreacted materials.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 촉매를 이용한 감압잔사유의 분해방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for decomposing vacuum residue using a catalyst prepared by the above method.
본 발명에 따른 연소법을 이용하여 담체 표면 위에 금속산화물을 부착하여 제조한 촉매는 반응성이 담체의 기공(pore)이 아닌 촉매의 금속 표면에 있기 때문에, 감압잔사유, 바이오매스, 폐 고분자 등과 같이 다공성 촉매의 기공내로 들어갈 수 없는 거대크기 분자의 열분해 공정에 사용될 수 있으며, 공정의 효율을 높이고, 경제성을 향상시키며, 또한 에너지 소비를 저감할 수 있다.
Since the catalyst prepared by adhering the metal oxide on the surface of the support using the combustion method according to the present invention has a reactivity not on the pore of the support but on the metal surface of the catalyst, Can be used in a pyrolysis process of macromolecules that can not enter the pores of the catalyst, thereby increasing the efficiency of the process, improving the economical efficiency, and reducing the energy consumption.
도 1은 연소법으로 제조된 Ni-실리카 촉매의 XRD 그래프이다.
도 2는 연소법으로 제조된 Fe-실리카 촉매의 XRD 그래프이다.
도 3은 각 제조방법에 따른 20wt% Ni-실리카 촉매의 XRD그래프로 C는 연소법(Combustion)을, I는 함침법(Impregnation)으로 제조된 촉매이다.
도 4는 각 제조방법에 따른 20wt% Ni-실리카 촉매의 주사전자현미경사진이다.
도 5는 연소법으로 제조된 50wt% Fe-알루미나 촉매의 주사전자현미경사진이다.
도 6은 연소법으로 제조된 Fe-실리카 촉매의 TGA를 이용한 열분해 반응성 그래프이다.
도 7은 연소법으로 제조된 Ni-실리카 촉매의 TGA를 이용한 열분해 반응성 그래프이다.
도 8은 연소법으로 제조된 Fe-알루미나 촉매의 TGA를 이용한 열분해 반응성 그래프이다.
도 9는 본 발명의 촉매를 이용한 감압잔사유 회분식 열분해 반응기를 도시한 것이다.1 is an XRD graph of a Ni-silica catalyst produced by a combustion method.
2 is an XRD graph of an Fe-silica catalyst produced by a combustion method.
3 is an XRD graph of a 20 wt% Ni-silica catalyst according to each production method, wherein C is a combustion catalyst and I is an impregnation catalyst.
4 is a scanning electron micrograph of a 20 wt% Ni-silica catalyst according to each production method.
5 is a scanning electron micrograph of a 50 wt% Fe-alumina catalyst prepared by the combustion method.
6 is a graph of pyrolysis reactivity of Fe-silica catalyst prepared by the combustion method using TGA.
7 is a graph of pyrolysis reactivity of Ni-silica catalyst prepared by the combustion method using TGA.
8 is a graph of pyrolysis reactivity of Fe-alumina catalyst prepared by the combustion method using TGA.
9 shows a decompression residual oil batch thermal cracking reactor using the catalyst of the present invention.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명에서는, 연소법을 이용하여 담체 표면에 금속을 담지 또는 부착시켜 촉매를 제조하고, 거대크기 분자(감압잔사유, 바이오매스 등)의 열분해에 상기 촉매가 효율적인지를 확인하고자 하였다. In the present invention, a catalyst is prepared by carrying or attaching a metal to the surface of a carrier using a combustion method, and it is tried to confirm whether or not the catalyst is effective for pyrolysis of macromolecules (vacuum residue, biomass, etc.).
본 발명에서는 연소법을 이용하여 알루미나 및 실리카 담체의 표면에 철 또는 니켈의 산화물을 부착하여 촉매를 제조하였다. In the present invention, a catalyst was prepared by adhering iron or nickel oxide on the surfaces of alumina and silica supports using a combustion method.
본 발명에 따른 촉매 제조과정은 다음과 같다:The catalyst preparation process according to the present invention is as follows:
(1) 우선, 금속 질산염과 연료(글리신)을 함유하는 용액을 제조한 다음,(1) First, a solution containing metal nitrate and fuel (glycine) is prepared,
(2) 상기 용액에 담체를 첨가하고 연소반응이 점화되는 온도로 예열된 퍼니스에서 연소반응 수행 (2) adding a carrier to the solution and performing a combustion reaction in a preheated furnace at a temperature at which the combustion reaction is ignited
(3) 담체 크기에 따라 생성물을 분급한 다음,(3) Classifying the product according to the size of the support,
(4) 미반응물을 제거하기 위하여, 500℃에서 1시간 동안 열처리.(4) Heat treatment at 500 ° C for 1 hour to remove unreacted material.
상기 제조된 촉매는 촉매 표면에 활성점을 가지고 있어 바이오메스나 감압잔사유와 같은 거대분자의 열분해 반응에 유용하다는 것을 확인하였다.The prepared catalyst has an active site on the surface of the catalyst, and thus it is confirmed that it is useful for pyrolysis reaction of macromolecules such as biomes and decompression residues.
본 발명의 일 실시예에서, 제조된 촉매를 감압 잔사유와 함께 열분해 반응기에 첨가하여 열분해 반응을 수행한 결과, 본 발명의 촉매를 이용한 열분해의 경우 기존의 촉매를 사용하지 않은 열분해 방법보다 DMO 등 함량이 증가되거나 액체 수율이 향상됨을 확인 할 수 있었다.In one embodiment of the present invention, the produced catalyst was added to the pyrolysis reactor together with the reduced-pressure residual oil to perform the pyrolysis reaction. As a result, in the case of the pyrolysis using the catalyst of the present invention, DMO It was confirmed that the content was increased or the liquid yield was improved.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 금속염과 연료를 포함하는 용액에 담체를 분산시키는 단계; (b) 상기 담체가 분산된 용액을 연소시켜, 담체 표면에 금속이 담지 또는 부착된 촉매를 수득하는 단계; 및 (c) 미 반응물을 제거하기 위하여 열처리하는 단계를 포함하는 연소법을 이용한 촉매 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, in one aspect, the present invention provides a process for producing a metal salt, comprising: (a) dispersing a carrier in a solution comprising a metal salt and a fuel; (b) burning a solution in which the carrier is dispersed to obtain a catalyst on which a metal is supported or adhered to the surface of the carrier; And (c) heat-treating the catalyst to remove unreacted materials.
본 발명에 있어서, 상기 금속염은 금속의 질산염, 금속의 황산염, 금속의 아세트산염 및 금속의 아세틸아세토네이트염에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할수 있다. 또한 상기 금속은 니켈, 철, 알루미늄, 백금, 티탄, 구리 또는 코발트인 것을 특징으로 할 수 있으며, 니켈 또는 철의 질산염이 더욱 바람직하다.In the present invention, the metal salt may be at least one selected from a nitrate of metal, a sulfate of metal, an acetate of metal, and an acetylacetonate salt of metal. The metal may be nickel, iron, aluminum, platinum, titanium, copper or cobalt, and more preferably nickel or iron nitrate.
본 발명에 있어서, 상기 연료는 글리신, 구연산(Citric acid), 및 요소 (Urea) 으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 연소법에 의한 촉매 제조에 사용되는 연료는 하이드로 카본 체인에 아미노기, 하이드록시기 또는 카르복시기를 가지는 많은 연료들이 사용되지만 본 발명에서는 글리신, 구연산, 요소 등을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 글리신을 사용할 수 있다.In the present invention, the fuel may be selected from the group consisting of glycine, citric acid, and Urea. Although many fuels used in the production of catalysts by the combustion method have an amino group, a hydroxyl group or a carboxy group in the hydrocarbon chain, in the present invention, it is preferable to use glycine, citric acid, urea or the like, Can be used.
본 발명에서는 다음과 같은 반응식을 바탕으로 글리신과 금속의 질산염을 연소 반응시켜 촉매활성을 가지는 금속 산화물을 단체의 표면에 부착 또는 담지된다.In the present invention, a metal oxide having a catalytic activity is adhered to or supported on the surface of a substrate by burning a nitrate of a metal and a metal based on the following reaction formula.
Φ<1은 연료가 부족한 반응 조건≪ 1 < / RTI >
Φ=1은 완전 산화Φ = 1 is completely oxidized
Φ>1은 연료가 풍부한 조건 Φ> 1 is the fuel-rich condition
본 발명에 있어서, 상기 금속의 질산염과 연료(글리신)의 몰비는 1:0.3 ~ 1:0.6인 것을 특징으로 할 수 있다. 위의 반응식에서 보는 바와 같이, 질산염과 글리신의 몰비는 에 의하여 정해지며, 완전히 산화시키기 위하여 산소가 풍부한 조건에서 반응하게 되므로 <1이 된다. 이때 금속의 질산염과 글리신의 몰비는 1:0.3 ~ 1:0.6인 것이 바람직하다. In the present invention, the molar ratio of the metal nitrate to the fuel (glycine) may be 1: 0.3 to 1: 0.6. As shown in the above equation, the molar ratio of nitrate to glycine is determined by, and becomes <1 because it reacts under oxygen-rich conditions to completely oxidize. The molar ratio of the metal nitrate and glycine is preferably 1: 0.3 to 1: 0.6.
본 발명에 있어서, 담체는 실리케이트, 알루미나 또는 실리카인 것을 특징으로 할 수 있다. 다공성을 가지는 담체는 제한 없이 사용가능하지만, 본 발명에서는 열에 의한 안정성이 뛰어나며, 연소 반응 시 산소와 반응하지 않는 알루미나, 실리케이트 또는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the carrier may be a silicate, alumina or silica. The carrier having porosity can be used without limitation, but in the present invention, it is preferable to use alumina, silicate or silica which is excellent in stability by heat and does not react with oxygen in the combustion reaction.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 연소는 100~350℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 (b)단계는 용액이 점화되는 온도 이상에서 연소할 수 있다. 이때 각 금속의 질산염에 따라 점화, 연소되는 온도가 각각 상이하므로 사용되는 금속의 질산염에 따라 알맞은 연소 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어 철의 질산염은 130℃ 이상, 니켈의 질산염을 300℃ 이상에서 연소되므로 상기 온도 근처에서 연소시키는 것이 바람직하다.In the present invention, the combustion in the step (b) may be performed at 100 to 350 ° C. The step (b) may be performed at a temperature above the temperature at which the solution is ignited. At this time, depending on the nitrate of each metal, the ignition and burning temperatures are different from each other. Therefore, it is preferable to select an appropriate combustion temperature according to the nitrate of the metal used. For example, iron nitrate is burned at 130 ° C or higher, and nickel nitrate is burned at 300 ° C or higher, so it is preferable to burn at about the above temperature.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 제조된 촉매의 크기에 따라 분급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 제조된 촉매는 열처리에 의하여 일정 크기 이상을 가지게 되며, 일정크기 이하의 입자는 연소에 의하여 분쇄된 담체입자이거나 담체에 부착되지 않은 금속산화물을 많이 함유하고 있다. 따라서 일정 크기이하의 생성물을 분급하여 금속산화물이 담체의 표면에 부착된 활성촉매를 분리하는 것이 바람직하다. 이때 분급은 100㎛를 기준으로 하는 것이 바람직하지만 각 촉매의 용도 또는 물성에 따라 선택가능하다.In the present invention, the method may further include classifying the catalyst according to the size of the catalyst produced after the step (b). The prepared catalyst has a certain size or more by heat treatment, and the particles of a certain size or less contain a large amount of metal oxide which is ground carrier particles or not attached to the carrier. Accordingly, it is preferable to classify the product of a predetermined size or less to separate the active catalyst having the metal oxide attached to the surface of the carrier. At this time, it is preferable that the classification is based on 100 mu m, but it can be selected according to the use or properties of each catalyst.
본 발명에서, 반응이 끝나면 금속의 질산염은 열에 안정한 금속산화물 촉매로 변환되므로, 촉매 표면의 미반응물을 열처리에 의하여 제거하여 미반응물에 의한 촉매활성 저하를 방지하는 것이 바람직하다. 이때 열처리는 500~600℃에서 30~120분 동안 수행하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 550℃에서 60분간 수행할 수 있다. 이러한 열처리는 500℃미만에서는 미반응물이 재차반응하여 촉매의 활성저하를 나타낼 수 있으며, 600℃이상에서는 담체에 부착된 금속산화물이 열에 의하여 분리될 수 있다.
In the present invention, when the reaction is completed, the metal nitrate is converted into a heat-stable metal oxide catalyst. Therefore, it is preferable to remove unreacted materials on the surface of the catalyst by heat treatment to prevent the catalyst activity from being lowered by unreacted materials. At this time, the heat treatment is preferably performed at 500 to 600 ° C for 30 to 120 minutes, more preferably at 550 ° C for 60 minutes. In this heat treatment, when the temperature is less than 500 ° C, unreacted materials react again to exhibit deactivation of the catalyst. At 600 ° C or higher, the metal oxide adhered to the carrier can be separated by heat.
본 발명은 다른 관점에서, (i) 열분해반응기에 감압잔사유와 상기 방법으로 제조된 촉매를 공급한 다음, 가열하는 단계; (ii) 감압잔사유의 점도가 저하되면 교반하면서 퍼지가스(Purge Gas)를 공급하는 단계; 및 (iii) 열분해 온도를 유지하며 배출되는 열분해가스를 응축하여 퍼지가스와 열분해 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 감압 잔사유의 분해방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a process for producing a pyrolysis product comprising the steps of: (i) feeding a reduced-pressure residual oil and a catalyst prepared by the above method to a pyrolysis reactor and then heating; (ii) supplying a purge gas while stirring to lower the viscosity of the reduced-pressure residual oil; And (iii) separating the pyrolysis product from the purge gas by condensing the pyrolysis gas discharged while maintaining the pyrolysis temperature.
본 발명에 있어서, 상기 퍼지가스는 불활성 기테인 것을 특징으로 할수 있으며 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 및 네온에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 퍼지가스는 감압잔사유의 오버크레킹(Overcreacking)를 방지하기 위하여 사용되는 것으로 열분해 온도에 도달하기 전 공급되어 열분해가스와 섞여 배출되게 된다. 따라서 열분해가스와 반응하지 않는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 네온을 사용할 수 있다.In the present invention, the purge gas may be characterized by being an inert gas phase. Preferably, the purge gas may be at least one selected from nitrogen, helium, argon, and neon. Purge gas is used to prevent overcreating of decompressed residual oil. It is supplied before pyrolysis temperature is reached and mixed with pyrolysis gas and discharged. Therefore, it is preferable to use an inert gas which does not react with pyrolysis gas, more preferably nitrogen, helium, argon or neon.
본 발명에 있어서, 상기 (i)단계는 감압잔사유 100중량부에 대하여 촉매 1~1000중량부를 공급하는 것을 특징으로 할 수 있다. In the step (i), 1 to 1000 parts by weight of the catalyst may be fed to 100 parts by weight of the reduced-pressure residual oil.
본 발명에 있어서 상기 (ii)단계는 감압잔사유의 점도가 저하되면 교반하면서 퍼지가스(Purge Gas)를 공급하는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다. 열분해 반응을 위하여 반응기에 열을 공급하게 되면, 감압잔사유의 점도가 낮아지면서 교반이 가능하게 된다. 이때 교반을 시작하는 온도는 300℃인 것이 바람직하지만 감압잔사유의 상태, 열분해 반응의 온도 등의 조건에 따라 적절한 온도에서 교반하는 것이 바람직하다.In the present invention, the step (ii) may be a step of supplying a purge gas while stirring when the viscosity of the reduced-pressure residual oil decreases. When heat is supplied to the reactor for the pyrolysis reaction, the viscosity of the decompression residue oil is lowered, and the stirring becomes possible. At this time, the temperature at which stirring starts is preferably 300 ° C, but it is preferable to stir at an appropriate temperature depending on the conditions such as the state of reduced-pressure residual oil and the temperature of pyrolysis reaction.
본 발명에 있어서, (iii)단계는 -200~60℃에서 응축되는 것을 특징으로 할 수 있다. 열분해가 시작되면, 퍼지가스의 흐름에 따라 열분해가스가 배출된다. 이때 배출되는 가스를 냉각하면, 끓는점에 높은 열분해가스는 응축되며, 퍼지가스와 분리하여 회수할 수 있다. 응축온도는 -200~60℃인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 -20~10℃, 더욱 바람직하게는 -10℃일 수 있다.In the present invention, step (iii) may be characterized in that it is condensed at -200 to 60 ° C. When pyrolysis starts, the pyrolysis gas is discharged according to the purge gas flow. At this time, when the discharged gas is cooled, the pyrolysis gas having a high boiling point is condensed and can be recovered separately from the purge gas. The condensation temperature is preferably -200 to 60 ° C, more preferably -20 to 10 ° C, and even more preferably -10 ° C.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예 1: 실리카 담체를 이용한 촉매 제조Example 1: Preparation of catalyst using silica carrier
표 1 및 표 2와 같이, 철과 니켈의 질산염을 사용하여 촉매를 제조하였다. 몰 비(glycine to nitrate)인 0.56, 0.44(0.45) 및 0.34는 상기 식에서 Φ=1, Φ=0.8 및 Φ=0.6에 각각 상응하는 조건을 나타낸다. 샘플명에서 AH가 들어간 샘플은 크기가 100㎛ 이상으로 금속 산화물인 활성 촉매가 담체인 silicate에 분산된 촉매로 구성되며, BH는 크기가 100㎛ 이하로 점화에 의한 폭발로 파쇄되었을지도 모르는 미량의 silicate를 함유하지만 주로 활성 촉매로만 구성된 것으로 생각된다. 분급에 의해 담체에 형성되는 활성 촉매의 양이 줄어드는 것을 고려하여 초기 용액 내 활성 촉매의 양은 50 wt.%로 고정하였다.As shown in Table 1 and Table 2, catalysts were prepared using nitrate of iron and nickel. The glycine to nitrate values of 0.56, 0.44 (0.45), and 0.34 represent the corresponding conditions for Φ = 1, Φ = 0.8 and Φ = 0.6, respectively. The sample containing AH in the sample name is composed of a catalyst whose size is 100 μm or more and the active catalyst which is a metal oxide is dispersed in silicate as a carrier and BH is a small amount silicate, but mainly composed only of the active catalyst. The amount of the active catalyst in the initial solution was fixed at 50 wt.% Considering that the amount of the active catalyst formed on the support by the classification decreased.
[표 1] Fe계 촉매의 제조 조건[Table 1] Production conditions of Fe-based catalyst
[표 2] Ni계 촉매의 제조 조건[Table 2] Manufacturing conditions of Ni-based catalyst
실험예 1: 합성된 촉매의 분석Experimental Example 1: Analysis of synthesized catalyst
활성 촉매를 확인하기 위하여 제조된 촉매의 AH 시료에 대해 XRD 패턴을 분석하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, Fe-계 촉매의 경우 활성 촉매는 Fe2O3로 구성되며 XRD 패턴에서도 확인할 수 있듯이 미량의 실리케이트를 포함하고 있었다. 도 2에 나타난 바와 같이, Ni-계 촉매에서는 Φ=1인 제조 조건에서 활성 촉매인 산화니켈(NiO) 외에 니켈이 같이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
The XRD patterns were analyzed for the AH samples of the catalysts prepared to identify the active catalysts. As shown in FIG. 1, in the case of the Fe-based catalyst, the active catalyst is composed of Fe 2 O 3 and contains a small amount of silicate, as can be seen from the XRD pattern. As shown in FIG. 2, in the Ni-based catalyst, it was confirmed that nickel was formed together with nickel (NiO), which is an active catalyst, under the manufacturing conditions of? = 1.
실험예 2: 연소법으로 합성된 촉매과 함침 촉매의 비교Experimental Example 2: Comparison of combustion catalyst and impregnation catalyst
성능 비교를 위해서 동일 담체를 동일 금속 질산염 용액에 함침한 다음, 건조 및 열처리된 촉매도 제조하였다. 실리케이트를 담체로 사용하여 연소법과 함침법으로 제조된 20 wt.% Ni-계 촉매의 XRD 패턴(도 3)과 주사전자현미경(SEM) 이미지(도 4)를 비교하였다. 도 3 및 도 4에서 C는 연소법(Combustion : Φ=0.8)을, I는 함침법(Impregnation)으로 제조된 촉매를 각각 나타낸다. For performance comparison, the same carrier was impregnated with the same metal nitrate solution, and dried and heat treated catalysts were also prepared. The XRD pattern (FIG. 3) and the scanning electron microscope (SEM) image (FIG. 4) of the 20 wt.% Ni-based catalyst prepared by combustion and impregnation using silicate as carrier were compared. 3 and 4, C represents a combustion method (Combustion: Φ = 0.8), and I represents a catalyst produced by impregnation.
도 3에 나타난 바와 같이, 연소법과 함침법에 의해서 실리케이트 담체에 동일하게 산화니켈이 형성되었으며, 함침법에서 산화니켈 피크(peak)의 강도(Intensity)가 강하게 나타났다. 연소법에 의한 촉매의 합성은 점화 후 폭발적인 자가 전개 반응이 일어나므로, 담체 상에 형성된 촉매와 담체 상에 형성되지 않은 촉매는 분급에 의해 서로 분리가 가능하다. As shown in FIG. 3, nickel oxide was formed on the silicate carrier by the combustion method and the impregnation method, and the intensity of the nickel oxide peak was strong in the impregnation method. The synthesis of the catalyst by the combustion method causes an explosive self-evolving reaction after ignition, so that the catalyst formed on the carrier and the catalyst not formed on the carrier can be separated from each other by classification.
연소법에서는 다공성 촉매가 제조되었으며 전반적으로 입자 크기가 작고 균일한 촉매가 제조되었지만, 함침법에서는 2차 입자의 성장을 볼 수 있으며 불균일한 입자 크기를 나타내었다.
In the combustion method, porous catalysts were prepared and uniform catalysts with small particle size were fabricated. In the impregnation method, however, secondary particle growth was observed and the particle size was uneven.
실시예 2: 알루미나 담체를 이용한 촉매 제조Example 2: Preparation of catalyst using alumina carrier
알루미나를 담체로 하는 Fe-계 촉매도 연소법에 의해 제조되었다. 도 5는 Alumina_C-Fe 50wt.% 촉매의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 실리케이트를 담체로 이용한 촉매와 동일하게 전반적으로 입자 크기가 작고 균일한 촉매가 제조되었음을 알 수 있었다.
Fe-based catalysts containing alumina as a carrier were also prepared by the combustion method. Figure 5 shows an SEM image of Alumina_C-
실험예 3: TGA를 이용한 반응성 실험Experimental Example 3: Reactive experiment using TGA
대표적인 거대 분자인 감압 잔사유에 연소법으로 합성된 촉매를 대상으로 하여, TGA를 이용하여 VR 열분해 정도를 파악하기 위한 실험을 실시하였다. 상온에서 600℃까지 10℃/min의 속도로 질소(N2) 10cc/min와 헬륨(He) 90cc/min을 공급하면서 실험을 실시하였다. 얻어진 실험 결과는 다음과 같은 수식을 이용하여 처리하였다.Experiments were conducted to investigate the degree of pyrolysis of VR using TGA, which is a catalyst synthesized by a combustion method on a representative macromolecule, decompression residual oil. Experiments were performed while supplying 10 cc / min of nitrogen (N 2 ) and 90 cc / min of helium (He) at a rate of 10 ° C / min from room temperature to 600 ° C. The experimental results were processed using the following formula.
도 6은 실리케이트에 철이 담지된 촉매, 도 7은 실리케이트에 니켈이 담지된 촉매, 도 8은 알루미나에 철이 담지된 촉매를 대상으로 실험한 결과이다. 결과에서 볼 수 있듯이, 연소법으로 제조된 촉매들을 이용한 경우, VR 열분해 온도를 저온으로 이동시키는 것을 확인할 수 있다.
FIG. 6 is a graph showing the results of an experiment in which iron is carried on a silicate, FIG. 7 is a catalyst carrying nickel on a silicate, and FIG. 8 is an experiment on a catalyst carrying iron on alumina. As can be seen from the results, it can be confirmed that when using the catalysts produced by the combustion method, the VR thermal decomposition temperature is shifted to a low temperature.
실험예 4: 감압잔사유를 대상으로 하는 열분해 실험Experimental Example 4: Pyrolysis Experiment for Vacuum Residue
대표적인 거대 분자인 감압 잔사유를 대상으로 배치식 고온 반응기(도 9)에서 열분해 실험을 실시하였다.A pyrolysis experiment was conducted in a batch type high-temperature reactor (FIG. 9) for a representative macromolecule, decompression residue.
Fe/Al2O3, Ni/Silicate촉매을 이용하여 VR 열분해 실험을 수행하였다. 구체적인 실험방법은 다음과 같다:Fe / Al 2 O 3 , and Ni / Silicate catalyst. Specific experimental methods are as follows:
(1) 100g의 감압잔사유와 10g의 촉매를 반응기에 넣은 다음, 반응기를 조립한다.(1) 100 g of vacuum residue and 10 g of catalyst are placed in a reactor, and then the reactor is assembled.
(2) 원하는 온도로 셋팅하고 전원을 켠 후, 온도가 300℃에 도달하기를 기다린다.(2) Set the desired temperature, turn on the power, and wait for the temperature to reach 300 ° C.
(3) 300℃에 도달하면, 감압 잔사유 점도가 저하되어 교반이 가능하게 된다.(3) When the temperature reaches 300 캜, the viscosity of the reduced pressure residual oil decreases and stirring becomes possible.
(4) 교반기가 작동하게 되면, Overcreacking을 방지하기 위하여 Purge Gas를 주입한다. MFC를 이용하여 원하는 유량이 맞추어 세팅한다.(4) When the agitator is activated, purge gas is injected to prevent overcrecking. Use the MFC to set the desired flow rate.
(5) 반응기가 원하는 온도에 도달하게 되는 순간, 원하는 시간동안 열분해 반응을 실시한다. 이 때, 생성된 Cracked Oil의 Purge Gas와 함께 나오게 되는데, 응축기를 이용하여 회수한다. 이때, 응축기의 온도는 Circulator를 이용하여 -10℃로 조절한다.(5) As soon as the reactor reaches the desired temperature, the pyrolysis reaction is carried out for the desired time. At this time, it comes out with purge gas of generated cracked oil, and it is recovered by using a condenser. At this time, the temperature of the condenser is adjusted to -10 ° C using a circulator.
(6) 시간이 지나게 되면. 반응기를 끄고 각종 전원 및 Gas Line과 분리후, 냉각수를 이용하여 냉각시킨 다음, 생성된 Pitch를 수득한다.
(6) When time passes. The reactor is turned off, separated from various power sources and gas lines, cooled with cooling water, and the generated pitch is obtained.
그 결과, 표 3에 나타난 바와 같이, 촉매가 들어감으로서, DMO을 비롯한 높은 끓는점(Boiling Point)를 가지는 물질의 비중이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 기존의 열분해의 경우, 거대분자의 사이드 체인만 끊어 내어서 열분해유(Cracked Oil)를 만들게 되어 비점이 낮은 물질이 생성되는 반면, 연소법로 제조된 촉매를 이용하는 경우, 거대분자의 내부의 반응 요소와 반응하여 좀 더 비점이 높은 물질을 만들어 내는 것으로 나타났다. 이때 DMO는 감압잔사유 내에서 열역학적으로 가장 안정적인 부분이 분해되어 생성되는 산물로, 일반적인 촉매를 사용하지 않는 열분해 반응에서는 700℃이상에서 생성되는 물질이다. 따라서 이러한 DMO의 생성으로 촉매를 사용하는 경우 반응성이 증가한 것을 확인할 수 있다.As a result, as shown in Table 3, it was confirmed that the specific gravity of the material having a high boiling point including DMO increased as the catalyst was introduced. In the case of conventional pyrolysis, only a side chain of a macromolecule is broken off to form a cracked oil, and a substance having a low boiling point is produced. On the other hand, in the case of using a catalyst produced by a combustion method, And reacted to produce a material with a higher boiling point. In this case, DMO is the product produced by decomposing the most stable part thermodynamically in decompression residue, and is a material produced at 700 ° C or higher in pyrolysis reaction which does not use general catalyst. Therefore, it can be confirmed that the reactivity is increased when the catalyst is used as the DMO.
[표3] 갑압잔사유 열분해 결과[Table 3] Results of thermal decomposition
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereto will be. Accordingly, the actual scope of the invention will be defined by the claims and their equivalents.
a : 질소 봄베(Nitrogen bomb)
b : 유량 조절계(Mass flow controller ; MFC)
c : 기계 교반기(Mechanical stirrer)
d : 반응기(Reactor)
e : 압력계(pressure gauge)
f : 열전대(thermocouple)
g : 가열기(heater)
h : 응축기1(condenser 1)
I : 응축기2(condenser 2)
j : 순환기(circulator)
k : 온도와 교반 작동 제어 패널(control panel of operating temperature and stirring)
l : 유량 조절계 제어 박스(MFC Control box) a: Nitrogen bomb
b: Mass flow controller (MFC)
c: Mechanical stirrer
d: Reactor
e: pressure gauge
f: thermocouple
g: heater
h:
I: condenser 2
j: circulator
k: temperature and stirring control panel (control panel of operating temperature and stirring)
l: Flow controller control box (MFC Control box)
Claims (14)
(i) 열분해반응기에 (a) 철(Fe) 또는 니켈(Ni)의 질산염과 글리신, 구연산(citric acid) 및 요소(urea)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 연료를 1:0.3~0.6 몰비로 포함하는 용액에 실리케이트, 알루미나 및 실리카로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 담체를 분산시키는 단계; (b) 상기 담체가 분산된 용액을 100~350℃의 온도로 연소시켜, 담체 표면에 철(Fe) 또는 니켈(Ni)이 담지 또는 부착된 촉매를 수득하고, 수득된 촉매의 크기에 따라 분급하는 단계; 및 (c) 미 반응물을 제거하기 위하여 약 550℃로 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매와 감압잔사유를 공급한 다음 가열하는 단계;
(ii) 감압잔사유의 점도가 저하되면 교반하면서 퍼지가스(Purge Gas)를 공급하는 단계; 및
(iii) 열분해 온도를 유지하며 배출되는 열분해가스를 -200~60℃의 온도에서 응축하여 퍼지가스와 열분해 생성물을 분리하는 단계.
A method of decomposing decompressed residual oil comprising the steps of:
(i) adding at least one fuel selected from the group consisting of nitrate of iron (Fe) or nickel (Ni) and glycine, citric acid and urea to the pyrolysis reactor at a molar ratio of 1: 0.3 to 0.6 Dispersing at least one carrier selected from the group consisting of silicates, alumina, and silica in a solution comprising: (b) burning a solution in which the carrier is dispersed at a temperature of 100 to 350 DEG C to obtain a catalyst having iron (Fe) or nickel (Ni) supported on or adhered to the surface of the carrier, ; And (c) subjecting the catalyst prepared by the method to a heat treatment at about 550 캜 to remove unreacted materials, followed by heating and supplying the reduced-pressure residual oil;
(ii) supplying a purge gas while stirring to lower the viscosity of the reduced-pressure residual oil; And
(iii) separating the pyrolysis product from the purge gas by condensing the pyrolysis gas discharged at a temperature of -200 to 60 ° C while maintaining the pyrolysis temperature.
11. The decomposition residual oil decomposition method according to claim 10, wherein the purge gas is an inert gas.
The method of claim 11, wherein the inert gas is at least one selected from nitrogen, helium, argon, and neon.
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