KR101675887B1 - Flexible multilayer sheet for transparent electrode and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 광 기능성 시트를 표면 다층 코팅 및 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성, 내구성 및 고투과성 기능과 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 통합적으로 구현한 플렉서블 투명전극용 다층시트에 관한 것으로서, 다양한 광 기능성 시트를 친수성 프라이머(primer) 코팅층 위에 은 나노와이어 코팅과 같은 표면 다층 코팅하여 선택적 네트워크(network)을 형성시킴으로써, 고투과성, 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 구현하고, 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성 및 내구성을 향상시킨 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a multilayer sheet for flexible transparent electrodes, which is integrally provided with functions of scratch resistance, durability and high permeability, antistatic property and electromagnetic shielding function by treating various optical functional sheets with surface multilayer coating and transfer lamination, A variety of photo-functional sheets are coated on a hydrophilic primer coating layer such as a silver nanowire coating to form a selective network, thereby realizing high transparency, antistatic and electromagnetic shielding functions, and transfer laminating treatment, A multilayer sheet for a flexible transparent electrode having improved properties, environmental resistance and durability, and a method of manufacturing the multilayer sheet are provided.
Description
본 발명은 투명전극용 광기능성 시트에 관한 것으로서, 특히 다양한 광 기능성 시트를 표면 다층 코팅 및 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성, 내구성 및 고투과성 기능과 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 통합적으로 구현한 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photo-functional sheet for a transparent electrode, and particularly relates to a multilayer coating and transfer lamination process for various photo-functional sheets to provide an integrated scratch resistance, durability, high permeability, antistatic and electromagnetic shielding functions To a multilayer sheet for a flexible transparent electrode and a manufacturing method thereof.
현재 사용되는 플랙서블 투명전극용 시트로서는 광학, 전기전자, 기계적 강도, 내열, 내화학성 기능층을 갖는 각종 광학 기능 필름을 들 수 있으며, 투명전극 소재는 활용범위가 넓다. LCD, PDP, OLED, FED 등의 디스플레이 분야 이외에도 터치패널, 투명 전자파차폐막, 투명발열체, 도전성 유리, 가스센서 등에 활용된다. Currently available flexible transparent electrode sheets include various optical functional films having optical, electric and electronic, mechanical strength, heat resistance and chemical resistance functional layers, and transparent electrode materials have a wide range of applications. In addition to display fields such as LCD, PDP, OLED and FED, it is used for touch panel, transparent electromagnetic wave shielding film, transparent heat emitting body, conductive glass and gas sensor.
이 밖에 열반사 코팅막, 태양전지, 조명, 자동차, 투명 정전기 방지막, 통신기기용 안테나, 광학필터 등에도 적용할 수 있는 정보전자 에너지 핵심부품 소재이다. 또한 소형화 및 박막화 되고 있는 컴퓨터 및 멀티미디어기기에 있어서 손쉽게 기기를 작동시킬 수 있는 입력장치의 필요성은 더욱 증가하고 있다. In addition, it is a key component material for information and electronic energy that can be applied to heat reflection coating film, solar cell, lighting, automobile, transparent antistatic film, antenna for communication equipment, optical filter and the like. In addition, there is a growing need for an input device capable of easily operating a device in a compact and thin computer and multimedia device.
투명전극용 박막시트의 응용제품인 터치 패널은 디스플레이에 표시되어 있는 버튼을 접촉함으로써 대화적 직감적인 조작을 가능하게 하여 누구나 손쉽게 컴퓨터를 조작 할 수 있는 휴대성이 겸비된 고 신뢰성의 터치스크린패널(TSP)이 많이 사용된다. 터치 패널은 도구를 이용한 필기인식 등도 가능해 정보기기에 많이 채택되고 있으나 내구성이 약하고 투과율이 낮아 사용에 불편함이 있다. The touch panel, which is a product of thin film sheet for transparent electrode, is a highly reliable touch screen panel (TSP) that combines portability that enables anyone to easily manipulate a computer by touching a button displayed on the display, ) Is often used. The touch panel is widely used in information devices because it can be used for handwriting recognition using a tool. However, it has a low durability and a low transmittance, which is inconvenient to use.
따라서 고투과율의 다양한 기능성을 가지면서도 내구성이 강한 투명전극용 다층 기능성 필름 제작에는 여러 가지 부가적인 기능이 첨가 된다. Therefore, various additional functions are added to fabricate multilayer functional films for transparent electrodes having high functionality and high durability with high transmittance.
대한민국 공개특허 제10-2011-0121783호인 '투명전극용 다층시트'에는 다양한 기능성을 부여하는 다층시트를 제작하는데, 도전성 전극을 금속산화물(SiO2, ITO)을 사용하여 구현한다. 그러나 인듐은 희소원소로서 고갈 및 가격상승으로 디스플레이 전극용 ITO 박막 생산이 불가능한 시점이 올 것으로 예상되기 때문에 인듐을 대체할 고투명, 저저항의 투명전극 재료 개발이 요망된다. Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0121783 discloses a multilayer sheet for various functions, which is formed by using a metal oxide (
또한, 스퍼터링(sputtering)으로 제조된 ITO전극은 진공에서 제작하기 때문에 제조비용이 많이 들어가며, 반복적으로 접었다 폈다 하는 경우에 내구성에 문제가 있다. 따라서 인듐 소재의 대체 기술개발과 함께 구기거나 휘어지는 기술을 뛰어넘어 충격이나 진동에도 문제없는 투명전극 기술의 개발이 요구된다. In addition, since the ITO electrode manufactured by sputtering is manufactured in a vacuum, the manufacturing cost is increased, and there is a problem in durability when the ITO electrode is folded repeatedly. Therefore, it is required to develop transparent electrode technology that does not involve impact or vibration beyond the technology of waving or bending with development of alternative technology of indium material.
전술한 바와 같이, 웨어러블(Wearable) 전자소자 시장이 크게 형성될 것으로 기대되면서, 가까운 시일 내에 IT분야뿐만 아니라 스포츠 관련 업계 등에서도 파급효과가 무척 클 것으로 기대하고 있다. As described above, it is expected that the wearable electronic device market will be largely formed, and it is expected that the ripple effects will be very great not only in the IT field but also in the sports related industry in the near future.
전술한 문제들을 효과적으로 해결하는 방법 중 하나는 금속 중에서 가장 전도성이 좋은 은나노를 사용하여 대량 생산이 가능한 롤투롤(Roll-to-Roll, R2R) 용액 공정에 적용할 수 있는 기술의 개발이 요구된다. One of the ways to effectively solve the above problems is to develop a technique that can be applied to a roll-to-roll (R2R) solution process capable of mass production using the most conductive silver nano metal.
대한민국 공개특허 제10-2008-0013787호인 '은 나노입자 및 은 나노 콜로이드의 제조방법, 및 상기 은 나노입자를 포함하는 은 잉크조성물'에서는 은 화합물과 암모늄 카바메이트계 화합물을 반응시켜 은 착체 화합물을 제조하는데, 간단한 제조공정으로 다양한 형태의 은 나노입자 또는 은 나노 콜로이드를 제조하여 높은 전도도를 나타내는 도막 또는 미세 패턴을 형성시킬 수 있는 잉크 조성물을 제공함을 목적으로 하는 투명전극용 은나노 잉크 제조 방법이 소개되었다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0013787 discloses a silver nanoparticle and a silver nanocolloid, and a silver ink composition comprising the silver nanoparticle, wherein a silver compound and an ammonium carbamate compound are reacted to form a silver complex compound The present invention relates to a method of manufacturing a silver nano ink for a transparent electrode for the purpose of providing an ink composition capable of forming a coating film or a fine pattern exhibiting high conductivity by preparing various types of silver nanoparticles or silver nanocolloids by a simple manufacturing process .
또한, 대한민국 공개특허 제10-2011-0071526호인 '은 나노와이어 및 그 제조방법 및 이를 이용한 투명도전막' 역시 은 나노와이어(Silver nanowires, Ag NWs)의 제조방법으로, 환원작용을 하는 용매 내에 질산은과 이온성 액체를 용해시켜 제조한다. Also, Korean Patent Publication No. 10-2011-0071526 'Silver nanowire and its manufacturing method and transparent conductive film using the silver nanowire' is also a method of producing silver nanowires (Ag NWs), and silver nitrate Is prepared by dissolving an ionic liquid.
전술한 다수의 선행기술들에 소개된 바와 같이, 은 나노와이어 및 은나노 코팅액 제조 기술에 따라 은나노 용액은 투명전극용으로 진공증착 대신에 롤코팅이 가능하다.As described in the above-mentioned prior arts, silver nanowires and silver nanoparticle coating solution manufacturing techniques allow roll coating of silver nano solutions instead of vacuum deposition for transparent electrodes.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2011-0071534호인 '투명도전막 및 그 제조방법'에 소개된 투명도전막은 기판 위에 중공 실버(Hollow silver)와 나노와이어를 코팅하여 제조하고, 프라이머 대신에 PET 필름(Poly Ethylene Terephthalate Film)에 플라즈마 오존처리를 통해 접착력을 향상시키며, 은나노 코팅액으로 도전막을 형성하고 PET 필름 반대면에 부연하여 반사방지막 기능을 추가한다.Meanwhile, the transparent conductive film introduced in Korean Patent Publication No. 10-2011-0071534 'Transparent conductive film and its manufacturing method' is prepared by coating hollow silver and nanowire on a substrate, and a PET film (Poly Ethylene Terephthalate Film) to improve the adhesive strength through plasma ozone treatment, and to form a conductive film with silver nano coating liquid and add anti-reflection film function on the opposite side of PET film.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2012-0087454호인 '수계 액정성 고분자를 이용한 실버 나노와이어 잉크 및 이의 제조방법'은 바코팅, 롤코팅과 같은 코팅방법을 사용하여 투명 전극 및 인쇄용 금속배선을 형성할 수 있는 수계 액정성 고분자를 이용한 실버 나노와이어 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 실버 나노와이어 잉크를 수계 액정성 고분자를 분산제로 사용하여 분산 안정성을 향상하여 바코팅, 롤코팅 등과 같은 코팅방법을 통해 투명 전극 등을 형성한다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0087454, 'Silver Nanowire Ink Using Water-based Liquid Crystalline Polymer and Method for Manufacturing the Same', forms a transparent electrode and a metal wiring for printing using coating methods such as bar coating and roll coating The present invention relates to a silver nanowire ink using a water-based liquid crystalline polymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a silver nanowire ink using a water-based liquid crystalline polymer as a dispersant to improve dispersion stability, A transparent electrode or the like is formed.
이외에도, Journal of Colloid and Interface Science 260 (2003) 75-81 "Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles"에는, 질산은 용액에 안정제{Daxad 19(sodium salt of a high-molecular-weight naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)}존재 하에서 아스코르브산(Ascorbic acid)으로 환원하여 크기 분포가 좁은 고농도의 안정된 수분산 은나노 코팅액을 얻는 내용이 발표되어 있다. In addition, the preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles is described in Journal of Colloid and Interface Science 260 (2003) 75-81. To a silver nitrate solution is added a stabilizer {Daxad 19 (sodium salt of a high-molecular weight naphthalene sulfonate formaldehyde condensate )} To ascorbic acid to obtain a stable water-dispersed silver nano coating solution having a narrow size distribution.
전술한 바와 같이, 은나노 제조 및 은나노 잉크 및 투명전극용 코팅액 제조에 대하여, 선행특허 및 논문을 통해 구체적인 기술이 제안되었으나, 실제 현장에 적용되기 위해서는 여러 가지 기능이 융합될 필요성이 있다. As described above, specific techniques have been proposed for manufacturing silver nano and silver nano ink and coating liquid for transparent electrode through prior patents and articles, but it is necessary to integrate various functions in order to be applied to an actual site.
논문 Advanced Materials, 2013, 25, 2162-2166 "Evaporation-Induced Self-Alignment and Transfer of Semiconductor Nanowires by Wrinkled Elastomeric Templates"에는 polydimethylsiloxane(PDMS) 필름을 인장 변형(stretching strain)하여 주름 틀(wrinkled template)를 만들고 ultraviolet-ozone(UVO)처리로 변형을 완화한 후 나노 코팅액을 떨어뜨린 다음 3상(고체, 액체, 기체)접촉선(three-phase contact line, TCL)에서 증발 유발 자기 정렬(evaporation-induced self-alignment)로 주름 틀 홈에서 나노와이어 도전성 패턴을 형성함으로써 원하는 재질(substrate)에 전사하여 반도체나 투명전극에 사용하는 기술이 소개되어 있다. In the "Evaporation-Induced Self-Alignment and Transfer of Semiconductor Nanowires by Wrinkled Elastomeric Templates", a polydimethylsiloxane (PDMS) film is stretched to form a wrinkled template evaporation-induced self-alignment in a three-phase contact line (TCL) followed by dropping the nanocoating solution after relaxation by ultraviolet-ozone (UVO) alignment technology to form a nanowire conductive pattern in a corrugated fiber groove to be transferred to a desired substrate to be used for a semiconductor or a transparent electrode.
이와 같이, 나노와이어를 전체 코팅해서 자기조립으로 마이크로사이즈로 일정한 패턴을 형성하면 투과도가 향상되며 나노 소재 사용량 감소 및 반도체나 투명전극 추가 가공 공정 등에 효과적이다. Thus, when the nanowire is entirely coated and self-assembled to form a uniform pattern in micro-size, the transmittance is improved and the use of nanomaterials is reduced and the semiconductor and transparent electrode further processing steps are effective.
위에서 살펴본 바와 같이, 화학증착으로 코팅되는 ITO 등과 같은 물질을 대체하기 위해, 투명 전도성 코팅에 적용될 수 있는 전도성 나노입자들에 대한 관심이 커지면서 CNT용액에 비하여 적은 전기저항을 가지고 있으며, 열에 안정하고, 낮은 표면접촉 저항(low surface contact resistance)을 가지고 있는 은 나노와이어 및 은 나노와이어 용액이 더욱 효과적이다. 또한, 은 나노와이어는 형태가 선형 막대형태이고, 기질(substrate)에 개별적으로 침전되지 않기 때문에 응집이 잘 안되므로 CNT 보다 원심분리단계가 생략되어 생산비용, 수율과 생산시간 및 코팅 공정에 장점이 있다. As described above, since there is a growing interest in conductive nanoparticles that can be applied to transparent conductive coatings in order to replace materials such as ITO coated by chemical vapor deposition, they have less electrical resistance than CNT solutions, Silver nanowires and silver nanowire solutions with low surface contact resistance are more effective. In addition, silver nanowires are advantageous in production cost, yield, production time, and coating process because they are in the form of a linear rod and are not individually precipitated on the substrate, .
그럼에도 불구하고, 대한민국 등록특허 제10-0803436호, 제10-0790216호, 대한민국 공개특허 제10-2007-0106704호, 제10-2009-0027132호, 제10-2009-0035961호, 제10-2008-0065899호 등의 종래 기술들에서는 투명전극용 기능성 다층시트의 고광투과율, 내구성, 대전방지, 전자파 차폐, 가스 및 수분 차단의 전반적인 기능을 고려하지 못한 문제점이 있다. 특히, 디스플레이 산업의 소재 부품에 필요한 조립라인이나 제품 이송과정에서 긁힘 방지를 위한 제거용 보호 필름이나 표면 보호기능에 관한 고려가 전혀 이루어지지 않고 있다. Nevertheless, Korean Patent Registration Nos. 10-0803436 and 10-0790216, Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2007-0106704, 10-2009-0027132, 10-2009-0035961, 10-2008 -0065899 discloses that the functional multilayer sheet for a transparent electrode does not consider the overall functions of high light transmittance, durability, antistatic, electromagnetic shielding, gas and moisture barrier. In particular, no consideration has been paid to the protective film or the surface protection function for removing scratches during the assembly line or the product transferring process required for the material parts of the display industry.
또한, 디스플레이 부품 소재 관련하여 여러 가지 투명전극용 광기능성 시트가 소형 박막화 되면서 전극의 패턴이 나노사이즈로 작아지고, 조밀하게 전극밀도가 올라감으로써 기능성 소재를 사용하고 있다. 또한, 광기능성을 극대화하는 복합소재를 사용함으로써 이들 광기능성 소재 및 섬세한 표면 패턴의 보호기능의 중요성은 첨단화에 비례하여 증가하고 있다. In addition, with respect to the display component materials, various kinds of optical functional sheets for a transparent electrode are made into a small thin film, the pattern of electrodes is reduced to nano size, and the electrode density is densely increased, so that a functional material is used. Further, by using a composite material that maximizes the optical functionality, the importance of the protective function of these photo-functional materials and delicate surface patterns is increasing in proportion to the advancement.
이러한 투명전극용 시트는 대전방지기능(표면저항이 10-7Ω/sq 이하)을 달성해야 조립라인의 가장 큰 불량의 원인이 되는 먼지(particle) 흡착이 없으며, 보호필름을 제거할 때 정전기에 의한 광기능성 시트의 미세 패턴의 손상이나 작업자의 안전(정전기 쇼크) 사고를 방지할 수 있어야 하는 필요성이 요망된다.
Such a sheet for a transparent electrode is required to achieve an antistatic function (a surface resistance of 10-7? / Sq or less) to prevent the particle from being adsorbed, which causes the greatest failure of the assembly line. There is a need to prevent damage to the fine pattern of the photo-functional sheet and safety (electrostatic shock) accident of the operator.
은 나노와이어는 스퍼터링법 등의 진공 프로세스를 필요로 하는 ITO 필름에 비해 양산화의 면에서 유리하고, 용액 공정에서 생산 가능하여 공정이 쉽고 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 저저항이면서 가늘고 긴 형태상의 특성으로 인해 플랙서블 기기에 적합한 투명전극 물질로서, 특히 은 나노와이어는 우수한 광학적 특성, 유연성과 높은 전도성을 가지고 있어 투명 전도체로의 사용에 대한 잠재력이 매우 큰 물질로 각광 받고 있으며 인비저블(invisible) 패턴성이 뛰어나 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC 등에 탑재되는 터치 패널에 적용 가능하다. 또한 대화면 터치 패널에 요구되는 저저항화가 가능하고, 향후 3차원 형상의 터치 패널이나 태양전지, AMOLED용 전극 등에도 적용성이 있다.Silver nanowires are advantageous in terms of mass production compared to ITO films requiring a vacuum process such as a sputtering method, and can be produced in a solution process, so that the process is easy and can be mass-produced. In addition, due to the low resistance, As a transparent electrode material suitable for flexible devices, especially silver nanowires are attracting attention as materials having a great potential for use as transparent conductors due to their excellent optical properties, flexibility and high conductivity, and have an invisible pattern property It can be applied to touch panels mounted on mobile phones, smart phones, tablet PCs and the like. In addition, it is possible to reduce the resistance required for a large-sized touch panel, and is applicable to a touch panel of three-dimensional shape, an electrode for a solar cell, and an AMOLED in the future.
따라서 상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 은 나노와이어의 자가 조립을 이용하여 PET필름 표면 처리 후 간단한 롤투롤 코팅으로 네트워크(network) 패턴을 형성하는 투명전극을 제조함으로써 광투과도 향상은 물론 플렉서블 디스플레이에 적용할 시 전도도가 높고 투명하며 휘어짐과 늘어남이 모두 가능한 안정한 투명전극체를 구현할 수 있는 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention to solve the above-mentioned problems is to provide a transparent electrode which forms a network pattern by a simple roll-to-roll coating after self-assembly of silver nanowires, It is an object of the present invention to provide a multilayer sheet for a flexible transparent electrode capable of realizing a stable transparent electrode body which is high in conductivity when applied to a flexible display and is both transparent and warped and stretched.
또한, 상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은, 투명전극용 광 기능성 시트를 표면 다층 코팅 및 전사 라미네이팅 처리함으로써 내스크래치성, 내환경성, 내구성, 고광투과율, 대전방지 및 전자파차폐 기능이 우수한 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention to solve the above problems is to provide a transparent electrodeposition coating composition which is excellent in scratch resistance, durability, high light transmittance, antistatic property, and electromagnetic shielding function by surface multilayer coating and transfer lamination A multilayer sheet for a flexible transparent electrode and a method of manufacturing the same.
또한, 상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 목적은, 희소금속인 ITO 대신에 은 나노와이어 코팅액을 사용하여 롤투롤 대용량 코팅이 가능하며, 은나노 자기조립으로 패턴 네트워크를 형성하여 광투과도 향상 및 은나노 소재를 절감할 수 있는 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
It is a further object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is a further object of the present invention to provide a large-capacity roll-to-roll coating using a silver nanowire coating solution instead of ITO which is a rare metal, And a multilayer sheet for flexible transparent electrodes capable of reducing silver nano materials and a method for manufacturing the same.
본 발명은 투명전극용 광기능성 시트에 관한 것으로서, 특히 다양한 광 기능성 시트를 친수성 프라이머(primer) 코팅층 위에 은 나노와이어 코팅과 같은 표면 다층 코팅하여 선택적 네트워크(network)을 형성시킴으로써, 고투과성, 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 구현하고, 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성 및 내구성을 향상시킨 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a photo-functional sheet for a transparent electrode, and more particularly, to a photo-functional sheet for a transparent electrode, in which a variety of photo-functional sheets are coated on a hydrophilic primer coating layer such as a silver nanowire coating to form a selective network, And a multilayer sheet for a flexible transparent electrode which has an electromagnetic shielding function and is subjected to transfer laminating treatment to improve scratch resistance, environmental resistance and durability, and a method for producing the multilayer sheet.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 PET 필름과의 부착성이 우수한 프라이머(primer) 제형(formulation)를 적용하여 은 나노와이어 코팅액과의 젖음성이 우수하며 수용성 공용매(cosolvent)의 증발과정에서 은 나노와이어 간의 2차결합력으로 자기조립을 유발하여 셀(sell) 모양의 network를 형성하며, cell 크기를 조절 및 제어하는 기법을 수행한다. 또한, 용제형 UV 수지 조성 및 대전방지제의 제형을 적용하여 내스크래치성, 내환경성, 내구성, 내오염성 및 대전방지 기능을 구연한 은 나노와이어 분산 복합수지 자기조립 패턴형성, 전사 라미네이팅 및 다층박막코팅(Multi coating layer) 기법으로 기능성 플렉시블 투명 전도성 다층시트 및 그 제조방법을 제공한다.
In order to attain the above object, in the present invention, a primer formulation having excellent adhesion to a PET film is applied to obtain excellent wettability with a silver nanowire coating liquid, and in the evaporation of a water-soluble cosolvent, The self-assembly is induced by the secondary bonding force between the nanowires to form a cell-shaped network, and a technique of controlling and controlling the cell size is performed. In addition, by applying solvent UV resin composition and antistatic agent formulation, it is possible to form self-assembly pattern of silver nanowire-disperse composite resin which shows scratch resistance, environmental resistance, durability, stain resistance and antistatic function, transfer laminating and multilayer thin film coating (Multi-coating layer) technique and a method of manufacturing the same.
본 발명은 희소금속인 ITO를 대체하는 은 나노와이어 복합수지 코팅액을 제조하여 롤투룰 코팅을 함으로서 저가격으로 대량 생산이 가능한 효과가 있다.The present invention has the effect of mass-producing the silver nano-wire composite resin coating solution replacing ITO, which is a rare metal, at a low cost by carrying out roll ball coating.
또한, 본 발명은 은나노 파티클(particles)의 선택적인 자기조립(self-assembly)을 유도하여 네트워크를 형성토록 함으로써 은나노 소재의 절감과 우수한 가시광선 투과도를 제공하는 장점이 있다.In addition, the present invention has an advantage of providing silver nano materials and excellent visible light transmittance by inducing selective self-assembly of silver nanoparticles to form a network.
또한, 본 발명은 UV경화 수지 및 AS 코팅으로 디스플레이 소재 부품 조립 과정에서 기능성 시트들의 표면 보호를 비롯하여 먼지 흡착 및 정전기 방지 및 백라이트 유닛의 보호 시트를 대신하고, 또한 이송, 보관 및 취급에 필요한 제거용 표면 보호 점착 필름까지 크린 룸(clean room)에서 동시에 작업함으로써 원천적으로 내오염성을 달성할 수 있으며, 이에 따라 매우 경제적인 효과가 있다.In addition, the present invention can be used as a substitute for a protective sheet for dust absorption and static electricity prevention and a backlight unit, as well as for surface protection of functional sheets in the process of assembly of display material parts by UV curable resin and AS coating, By simultaneously working in the clean room up to the surface protective adhesive film, the stain resistance can be originally achieved, which is very economical.
또한, 본 발명은 디스플레이의 발전방향으로 볼 때 박형, 경량의 Paper-like display가 차세대 디스플레이 기술을 주도할 것으로 예상됨에 따라 차세대 정보표시기술 및 제품의 핵심 기술인 저표면저항 및 고광투과율을 제공하는 플렉서블 투명 도전성 필름을 대량 생산할 수 있다.In addition, since the present invention is expected to lead the next generation display technology in a thin and lightweight paper-like display in view of the development direction of the display, it is expected that a flexible display The transparent conductive film can be mass-produced.
이에 따라, 본 발명의 ITO 대체 은 나노와이어 코팅은 대용량 롤투롤 코팅의 생산비 절감과 휨에 대한 우수한 특성으로 관련 시장선점을 통한 수출 경쟁력 향상, 무역수지 개선 및 대외 경쟁력 향상의 효과가 있으며, 플라스틱을 기판으로 하는 차세대 기반기술(플라스틱 전자소자, 초박막 정보저장, 고용량 박막형 전지, 차세대 디스플레이)의 산업에 적용 가능한 이점이 있다.Accordingly, the nanowire coating of the present invention is effective in reducing the production cost of high-capacity roll-to-roll coating and excellent warping property, thereby improving export competitiveness, improving trade balance, There is an advantage that it can be applied to the industry of the next generation base technology (plastic electronic device, ultra thin film information storage, high capacity thin film battery, next generation display).
또한, 본 발명은 광기능성 시트 제조라인과 병설함으로써, 인라인(in line)에서 제거용 표면 점착테이프까지 소재부품을 완성함으로써 완벽한 오염방지 및 불량방지가 가능한 이점이 있으며, 이에 따른 생산 효율의 극대화로 수출 경쟁력을 향상시키는 효과가 있다.
In addition, the present invention is advantageous in that it is possible to completely prevent contamination and to prevent defects by completing a material part from an in-line to a surface adhesive tape for removal, in parallel with a production line of a photo-functional sheet, It has the effect of improving export competitiveness.
도 1은 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 단면도,
도 2와 도3은 발명에 따른 투명전극용 다층시트에 적용되는 제1 및 제2다층시트의 단면도,
도 4는 본 발명에 따른 투명전극용 다층시트를 제조하는 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 투명전극용 다층시트에 적용되는 은 나노와이어의 ICP 분석도,
도 6a 내지 도 6d는 본 발명에 따른 투명전극용 다층시트를 구성하는 도전층의 전자현미경 및 광학현미경 사진,
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 단면도,
도 8 및 도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 제1 다층시트의 단면도,
도 10은 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정을 나타낸 도면.1 is a cross-sectional view of a multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention,
2 and 3 are sectional views of first and second multilayer sheets applied to a multilayer sheet for a transparent electrode according to the invention,
4 is a process diagram for explaining a process of manufacturing a multilayer sheet for a transparent electrode according to the present invention,
5A and 5B are ICP analyzes of silver nanowires applied to the multilayer sheet for a transparent electrode according to the present invention,
6A to 6D are electron microscopic and optical micrographs of the conductive layer constituting the multilayer sheet for a transparent electrode according to the present invention,
7 is a cross-sectional view of a multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to another embodiment of the present invention,
8 and 9 are cross-sectional views of a first multilayer sheet according to another embodiment of the present invention,
10 is a view showing a manufacturing process of a multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예들의 상세한 설명이 첨부된 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 도면들 중 동일한 구성들은 가능한 한 어느 곳에서든지 동일한 부호들을 나타내고 있음을 유의하여야 한다. 하기 설명에서 구체적인 특정 사항들이 나타나고 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일뿐, 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a detailed description of preferred embodiments of the present invention will be given with reference to the accompanying drawings. It should be noted that the same configurations of the drawings denote the same reference numerals as possible whenever possible. It is to be understood that the present invention is not limited to the specific embodiments and that all changes, modifications, and alterations included within the spirit and scope of the present invention are intended to be illustrative, It is to be understood that the invention includes equivalents and alternatives. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 아니된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.The terms first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component. And / or < / RTI > includes any combination of a plurality of related listed items or any of a plurality of related listed items.
상세한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in the description is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the relevant art and are to be interpreted in an ideal or overly formal sense unless explicitly defined in the present application Do not.
본 발명은 디스플레이 산업에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플렉서블 디스플레이(Flexible display)에 적용 가능한 플렉서블 투명전극용 다층시트를 제공한다. 플렉서블 디스플레이는 종이처럼 둘둘 말아 휴대할 수 있는 디스플레이로 유연하여 휘어질 수 있으며 웨어러블 디스플레이(wearable display)와 더불어 평판 디스플레이의 다음 세대로 여겨지고 있다. The present invention relates to a display industry, and more particularly, to a multilayer sheet for a flexible transparent electrode applicable to a flexible display. Flexible displays can be flexibly and flexibly mounted on a display that can be folded like a piece of paper, and are considered the next generation of flat panel displays with a wearable display.
이러한 플렉서블 디스플레이를 구현하는데 있어서 가장 큰 어려움은 종이처럼 둘둘 말아 휴대할 수 있으면서도 현재의 평판 디스플레이가 가지고 있는 중요한 특성들 모두 재연할 수 있어야 한다는 것이다. The biggest challenge in implementing such a flexible display is that it must be able to carry around like a piece of paper, but still be able to reproduce all the important characteristics of today's flat panel displays.
기존의 평판 디스플레이의 화소전극은 주로 ITO(인듐 주석 산화물)를 스퍼터링에 의해 PET 필름이나 유리기판상에 박막으로 코팅한 투명 전극이 주로 사용되고 있으나, 희소금속인 인듐을 원료로 하는 ITO는 인듐의 희소성에 따른 고갈의 위험성과 그에 따르는 가격 상승 및 진공증착 설비에 따른 고가의 생산단가로 더 이상의 매력이 없다.In the conventional pixel electrodes of flat panel displays, ITO (indium tin oxide) is mainly used as a transparent electrode coated with a thin film on a PET film or a glass substrate by sputtering. However, ITO using indium as a raw material, which is a rare metal, There is no further appeal due to the risk of depletion due to the increase in the cost of production due to the increase in the price and the vacuum deposition equipment.
ITO의 대체소재로서, 대용량 롤투롤(Roll-to-Roll, R2R) 코팅이 가능하고 전도성이 가장 우수한 은이 각광을 받고 있다. 특히, 은 나노와이어를 이용한 플렉서블 투명전극이 전술한 국내외 특허 및 논문을 통해서 많이 제안되고 있으며 일부 상용화되고 있다. 따라서 이러한 은 나노와이어 기술을 활용하여 본 출원인에 의해 출원 및 등록된 대한민국 특허등록 제10-1292242호인 "투명전극용 다층시트 제조"를 개량 보완하여 ITO를 대체할 수 있는 기술을 제시하게 되었다.
As a substitute material for ITO, it is possible to apply a large-capacity roll-to-roll (R2R) coating, and silver, which has the best conductivity, is in the spotlight. In particular, flexible transparent electrodes using silver nanowires have been proposed in domestic and foreign patents and articles, and some are being commercialized. Therefore, by using this silver nanowire technology, it has been proposed to replace ITO by improving and supplementing "manufacture of multilayer sheet for transparent electrode", Korean Patent Registration No. 10-1292242 filed and registered by the present applicant.
본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 특징은 은 나노와이어를 대용량 롤투롤 코팅액으로 제조하고, 네트워크 패턴(Network pattern)을 형성하는 친수성 프라이머(Primer) 코팅 및 은 나노와이어 코팅액의 젖음성(setting)과 용매 건조과정에서 은나노 입자간의 이차결합력으로 자기조립을 형성토록 함으로써 은 나노와이어의 사용을 절감하고 가시광선의 투과도를 향상시키는데 있다. The multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention is characterized in that the silver nanowire is made into a large-capacity roll-to-roll coating solution, and a hydrophilic primer coating and a silver nanowire coating solution, which form a network pattern, And the self-assembly is formed by the secondary bonding force between the silver nanoparticles in the solvent drying process, thereby reducing the use of silver nanowires and improving the transmittance of visible light.
PET 필름에 사용되는 친수성 프라이머 코팅액은 통상적으로 수용액(aqueous solution)을 사용하며, 실란화합물이나 친수성 작용기가 포함된 수용성 수지와 그에 따르는 용매를 사용한다. PET 필름과의 젖음성이 있으면서 고분자쇄(polymer chain)와 부분쇄와의 이차결합력으로 접착성을 가져야 하므로, PET 필름 압출성형 시 20℃에서 gc = 43 mJ/㎡의 표면에너지(surface energy)로 플라즈마 처리하여 제조한다. The hydrophilic primer coating solution used for the PET film is usually an aqueous solution, and a silane compound or a water-soluble resin containing a hydrophilic functional group and a solvent are used. Since it has wettability with the PET film and has the adhesive property due to the secondary bonding force between the polymer chain and the pulverization, the surface energy of gc = 43 mJ / m < 2 >Lt; / RTI >
본 발명에서 친수성 프라이머는 PET 필름과의 부착성 및 은 나노와이어 코팅액과의 상호작용을 고려하여 여러 가지 수지와 공용매를 사용한다. 상기 프라이머 코팅액은 수지 10-50 중량%, 및 용제 50-90 중량%를 혼합한 후 5μm 코팅 후 건조로에서 용제를 제거한 다음에 그 위에 은 나노와이어 코팅으로 도전막을 형성한다. In the present invention, various resins and cosolvents are used in consideration of the adhesion to the PET film and the interaction with the silver nanowire coating solution. The primer coating solution is prepared by mixing 10-50 wt.% Of a resin and 50-90 wt.% Of a solvent, coating the coating with 5 μm, removing the solvent in an oven, and then forming a conductive film with silver nanowire coating thereon.
본 발명에서 사용하는 프라이머 수지는 친수성 작용기를 가지는 수지로서, 예를 들면, N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide(CAS Number 544-31-0), 2.6-bis(1.1-dimethyl)-4-methyl-phenol(CAS Number 128-37-0), Trimethoxy(octadecyl)silane(CAS Number 3069-42-9), 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)(CAS Number 119-47-1), 1,2-Benzenediol, 4,4'-[1,6- hexanediylbis[imino(1-hydroxy-2,1-ethanediyl)]]bis-(CAS Number 3215-70-1), Acetic acid, p-menth-3-yl ester(CAS Number 16409-45-3), 2-methyldecane-2,5-diol(CAS Number 53731-34-3), Poly(vinyl acetate)(CAS Number 9003-20-7)를 들 수 있다. The primer resin used in the present invention is a resin having a hydrophilic functional group such as N- (2-hydroxyethyl) hexadecanamide (CAS Number 544-31-0), 2.6-bis (1.1-dimethyl) phenol (CAS Number 128-37-0), Trimethoxy (octadecyl) silane (CAS Number 3069-42-9), 2,2'-Methylenebis (6-tert- 1), 1,2-Benzenediol, 4,4 '- [1,6-hexanediylbisimino (1 -hydroxy-2,1-ethanediyl)]] bis- (CAS Number 3215-70-1), Acetic acid, p-menth-3-yl ester (CAS Number 16409-45-3), 2-methyldecane-2,5-diol (CAS Number 53731-34-3), Poly (vinyl acetate) ).
프라이머 조성은 수지와 여러 가지 용제(DI water, methanol, IPA, 2-Butene-1,4-diol(CAS No. 110-64-5), 1,3-Propanediol(CAS No. 115-77-5), 5-methyl-2-(1-methylethyl)-Cyclohexanol(CAS No.1490-04-6), 1,2,3- Trimethl diaziridine(CAS No.113604-56-1))를 혼합하여 사용하는데 바람직하게는 용해도 변수(solubility parameter) 및 휘발 속도(용제의 서로 다른 끓는 점)를 고려하여 3-4종의 용제를 혼합하여 점도를 100cps로 낮춤으로써 광학용 PET 필름 위에 박막 젖음성(wettability)을 향상시키고, 120℃ 건조로(dry oven)를 통과하면서 수분 및 모든 용제를 제거하여 건조 박막(1-2μm)을 형성한다.The primer composition consisted of resin and various solvents (DI water, methanol, IPA, 2-butene-1,4-diol (CAS No. 110-64-5), 1,3-Propanediol (CAS No. 115-77-5 ), 5-methyl-2- (1-methylethyl) -cyclohexanol (CAS No. 1490-04-6), and 1,2,3-trimethyldiaziridine (CAS No. 13604-56-1) Preferably, the wettability is improved on the optical PET film by mixing 3-4 solvents in consideration of the solubility parameter and the volatilization rate (different boiling point of the solvent) to 100 cps in viscosity. And dried and passed through a dry oven at 120 ° C. to remove moisture and all the solvent to form a dry film (1-2 μm).
은 나노와이어는 산성(ascorbic acid)분위기에서 하기의 반응식과 같이 잘 알려진 은 환원방법으로 얻는다.
The silver nanowires are obtained in an ascorbic acid atmosphere by the well known silver reduction method as the following reaction formula.
상기 반응식에서 은이 환원되면서 산(H+)이 계속해서 발생하므로 평형가역반응에서 수율을 올리는데 중화제로 염기성을 사용해야 한다. 통상적으로 하이드라진(hydrazine)이나 포름알데히드(formaldehyde)를 사용하고 있다. 본 발명에서는 보다 안정된 은 나노와이어를 얻고자 중화제로, hydrazine, formaldehyde, 1,2,3-Trimethldiaziridine(CAS No. 113604-56-1), 2,2-Dimethyl-1,3-propanediamine(CAS Number 7328-91-8)외에 분산제(Sodium Polynaphthalene Sulfonate(CAS Nnumber 36290-04-7)를 추가로 사용하며, 아스코르브산(ascorbic acid)을 3cc/min 속도로 도핑(dropping)하며, 가능한 은 나노와이어 결정성장이 일정하여 사이즈(size) 분포가 좁은 은 나노와이어를 제조한다. Since the acid (H +) continues to be generated as silver is reduced in the above reaction equation, the basicity should be used as a neutralizing agent to increase the yield in the equilibrium reverse reaction. Typically, hydrazine or formaldehyde is used. In the present invention, in order to obtain more stable silver nanowires, hydrazine, formaldehyde, 1,2,3-trimethldiaziridine (CAS No. 113604-56-1), 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine 7328-91-8), sodium polynaphthalene sulfonate (CAS number 36290-04-7) was further used, ascorbic acid was dropped at a rate of 3 cc / min, and possible nanowire crystals Silver nanowires with constant growth and narrow size distribution are fabricated.
상기와 같이 제조된 은 나노와이어를 수용성 용제로 여러 번 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 아세톤 및 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK)으로 다시 한 번 세척한 후 오븐(80℃)에서 건조하여 은 나노와이어 분체(powder)를 얻는다. 얻어진 은 나노와이어 분체를 ICP로 분석한 결과, 은 성분이 확인되었으며, 이를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 또한, 도전막 분산 코팅액에서의 은 나노와이어 형상은 전자현미경(SEM) 및 광학현미경 관찰 결과 도 6a 내지 도 6d와 같다. The silver nanowire thus prepared was washed several times with a water-soluble solvent, separated by a centrifuge, washed again with acetone and methyl ethyl ketone (MEK), dried in an oven (80 ° C) To obtain nanowire powder. The resultant silver nanowire powder was analyzed by ICP, and the silver component was confirmed, which is shown in FIGS. 5A and 5B. In addition, the shape of the silver nanowires in the conductive film dispersion coating solution is as shown in FIGS. 6A to 6D by an electron microscope (SEM) and an optical microscope observation.
한편, 은 나노와이어는 국내외 기업에서 파우더(powder) 형태로 판매하고 있으며, 분산제나 PVP 등의 바인더(binder)가 코팅된 형태로도 판매되고 있으므로, 본 발명에서는 이러한 은 나노와이어를 활용하여 롤투롤 코팅액을 제조하고, 고투과성의 선택적인 자기조립 도전층 형성 및 이를 이용한 플렉서블 투명전극용 다층시트를 제조할 수도 있다. Meanwhile, silver nanowires are sold in powder form in domestic and overseas companies, and they are also sold in the form of coated with a binder such as dispersing agent or PVP. Therefore, in the present invention, A coating solution may be prepared, and a highly transparent self-assembled conductive layer may be formed and a multilayer sheet for a flexible transparent electrode may be prepared using the self-assembled conductive layer.
먼저, 은 나노와이어 코팅액 제조는 통상의 구리, 금, 실리카 등의 금속 나노와 달리 단축은 나노(10-150nm)이나 장축은 마이크로(1-15μm)로서 분산이 수월하여 통상의 밀베이스(mill base)로도 분산이 잘된다. 빠른 분산이 필요할 때는 초음파를 사용하여 분산하기도 한다. First of all, unlike metal nano, which is usually made of copper, gold, silica, etc., nanowire coating solution is prepared by nanowire (10-150 nm) in short axis and micro (1-15 μm) ). When fast dispersion is needed, it is dispersed using ultrasonic waves.
또한, PET 필름 위에 도전막을 형성하여 수천 번 반복 휘어짐에 안정된 도전층의 내구성을 유지하기 위해 접착력이 필요하다. 따라서 프라이머를 사용하며, 사용되는 프라이머와 관련된 바인더를 사용하여 자기조립, 계면접착력, 코팅성, 작업성을 고려한 은 나노와이어 코팅액을 제조한다.In addition, an adhesive force is required to form a conductive film on the PET film and to maintain the durability of the conductive layer stabilized repeatedly several thousand times. Therefore, a silver nanowire coating solution is prepared by using a primer and using a binder associated with the primer to be used, taking into consideration self-assembly, interfacial adhesion, coating property, and workability.
은 나노와이어 코팅액 제조에 있어서, 제조된 은 나노와이어를 초순수(Deionized water, DI water)로 pH 7에서 세척하고, 원심분리로 침강 분리한 다음에 잔류 유기물 제거 및 저온 건조하기 위해서 아세톤 및 MEK로 한번씩 더 세척하고 80℃ 오븐에서 건조한다. 이와 같은 처리를 하는 이유는 저분자량의 아민(amine)계 유기물의 유출로 인한 계면접착력 저하 및 정밀부품소재의 오염을 방지하고 내구성 향상시키며, 무엇보다 도전성 향상과 관련된 은 나노와이어의 함량을 증가시킬 수 있다. In the preparation of the silver nanowire coating solution, silver nanowires were washed with deionized water (DI water) at
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트에 사용되는 은 나노와이어 코팅액은 은 나노와이어 재분산 시 꼭 필요한 바인더 및 분산제를 최소한으로 첨가하고, 코팅과정에서 필요한 수용성 공용매는 원하는 물성을 발휘할 만큼 첨가하여도 코팅 후에는 건조로에서 전량 제거됨으로서 도전성이나 기타 기능에 영향을 주지 않는다. As described above, the silver nanowire coating solution used in the multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention is prepared by adding at least the binder and dispersant necessary for redispersion of the silver nanowires and minimizing the desired physical properties Even if added enough to exert such effect, the entire amount is removed from the drying furnace after the coating, so that it does not affect the conductivity or other functions.
반면에, 대한민국 공개특허 제10-2008-0013787호, 제10-2012-0087454호, 제10-2006-0108875호, 제10-2011-0071526호 등 종래기술에서는 은 나노와이어 코팅액을 제조할 시 은 나노와이어를 분리하지 않고 추가 첨가물 넣어서 제조하였는데, 은 나노와이어를 합성하기 위하여 각종 산/염기, 촉매, 기타 첨가물을 가하여 은 나노와이어 콜로이드용액을 제조하였으므로, 사용된 코팅 기재 및 사용목적에 따라 코팅 작업성, 계면접착력 및 고비점 저분자량에 차이가 있고 다양한 작용기의 유기물들의 유출위험이 있다. On the other hand, in the prior arts such as Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2008-0013787, 10-2012-0087454, 10-2006-0108875, and 10-2011-0071526, The silver nanowire colloid solution was prepared by adding various acids / bases, catalysts, and other additives in order to synthesize silver nanowires. Thus, There is a difference in adhesion, interfacial adhesion and high boiling point low molecular weight, and there is a risk of leakage of various functional organic matters.
실제로 소위 프로덕트 챔피언(Product Champion)이라 불리는 글로벌 기업에서 은 나노와이어를 만들기 위하여 다양한 산/염기 첨가제 및 촉매를 사용하여 저가격의 은 나노와이어를 제조하고 있으며, 시장에 맞추어 다양한 용도와 크기별, 축비(axial ratio)별로 정제된 은 나노와이어뿐만 아니라 수지 코팅된 은 나노와이어도 출시되고 있다. In fact, a so-called Product Champion is a global company that manufactures low-cost silver nanowires using a variety of acid / base additives and catalysts to make silver nanowires. ratio silver nanowires as well as resin-coated silver nanowires.
따라서 본 발명에서는 각종 유기 무기 첨가물의 은 나노와이어 콜로이드용액으로부터 전술한 바와 같이, 은 나노와이어를 분리하여 코팅액을 제조한다.
Accordingly, in the present invention, silver nanowires are separated from a silver nanowire colloid solution of various organic and inorganic additives as described above to prepare a coating solution.
하기에서 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트에 적용되는 은 나노와이어 분산 코팅액의 제조과정을 상세히 설명한다. Hereinafter, the process for producing the silver nanowire dispersion coating solution applied to the multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention will be described in detail.
먼저, 수용성 공용매에 은 나노와이어를 초음파로 예비배합(premixing)하고, 다른 플라스크에 수지(바인더와 분산제)를 수용성 공용매에 교반(stirring)하여 용액을 만든 후, 이 두 개를 섞어서 은 나노와이어 코팅액을 제조한다. 여기서 사용하는 용제는 DI water, 메탄올(methanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydropyran, THF), 클로로폼(chloroform), 2-Butene-1,4-diol(CAS No. 110-64-5), 1,3-Propanediol(CAS No. 115-77-5), Nitrosomethane(CAS number 865-40-7), 5-methyl-2-(1-methylethyl)-Cyclohexanol(CAS No.1490-04-6), 1,2,3- Trimethl diaziridine(CAS No.113604-56-1))를 혼합하여 사용하는데, 바람직하게는 용해도 변수(solubility parameter) 및 휘발 속도(용제의 서로 다른 끓는 점)를 고려하여 3-4종의 용제를 혼합하여 사용하며, 분산 및 바인더 수지는 N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide(CAS Number 544-31-0) , 2.6-bis(1.1-dimethyl)-4-methyl-phenol(CAS No. 128-37-0, 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)(CAS No. 119-47-1), 1,2-Benzenediol,4,4'-[1,6-hexanediylbis[imino(1-hydroxy-2,1- ethanediyl)]]bis(CAS No. 3215-70-1), 6-Methyl-2-pyridinecarboxylic acid(CAS number 934-60-1), Monophenylurea(CAS number 64-10-8), Bis(aniline) dichlorozinc(II) (CAS number 13869-81-3), 2-Pyrolidinone, 1-methyl(CAS number 872-50-4), Polyvinylpyrrolidone(CAS No. 9003-39-8), Polyvinyl alcohol(PVA)(CAS No. 9002-89-5)에서 3-4종을 선택하여 사용한다. First, premixing the silver nanowires with water-soluble co-solvent, mixing the resin (binder and dispersant) in the other flask with a water-soluble co-solvent to form a solution, To prepare a wire coating solution. The solvent used here is DI water, methanol, isopropyl alcohol (IPA), tetrahydropyran (THF), chloroform, 2-butene-1,4-diol (CAS No (CAS No. 115-77-5), Nitrosomethane (CAS number 865-40-7), 5-methyl-2- (1-methylethyl) -cyclohexanol (CAS No. 115-77-5), 1,3-
이때, 최종 코팅액 점도를 150cps로 낮춤으로써 광학용 PET 필름 위에 박막 젖음성(wettability)을 향상시키고, 120℃ 건조로를 통과시켜 수분 및 모든 용제를 제거하여 건조 박막(2-3μm)을 형성한다.
At this time, the viscosity of the final coating solution is lowered to 150 cps to improve the wettability of the film on the optical PET film, and the dried film (2-3 μm) is formed by passing moisture and all the solvent through a 120 ° C. drying furnace.
한편, 현재 가공의 용이성, 저 중량, 유연성, 연속 공정의 적합성 등의 이유로 국내외에서 광범위하게 사용되는 광학용 PET 필름의 가장 큰 문제점은 스크래치와 내열성 부족에 있다. 디스플레이용 필름의 주재료인 PET 필름은 표면 강도가 약하여 공정 중 스크래치 발생으로 인한 불량이 많이 발생한다. On the other hand, the biggest problem of the optical PET film widely used at home and abroad due to the ease of processing, low weight, flexibility, and suitability of the continuous process is due to lack of scratch and heat resistance. The PET film, which is the main material of the display film, has a poor surface strength, resulting in many defects due to scratches during the process.
따라서 UV하드코팅(UV hard coating)은 PET 필름에서 기계적 강도 및 내열성 향상에 도움을 주며, 특히 PET 필름의 표면을 강화시킴으로써 도전성 코팅 및 기타 제조 공정에서 발생하는 스크래치를 방지하는 중요한 역할을 수행 한다. Therefore, UV hard coating helps to improve mechanical strength and heat resistance in PET film, and plays an important role in preventing scratches in conductive coatings and other manufacturing processes by strengthening the surface of PET film in particular.
또한, PE 필름(Polyethlyene Film)과 같은 필름을 기능성 시트 표면에 라미네이팅(Laminating)하여 후 가공 시에 보호 대상의 표면을 충분히 보호하고 공정 중에 발생하는 이물 기타 정전기로 인한 미세먼지의 흡착으로부터 제품을 안정적으로 보호한다. 이러한 필름은 후가공 및 기타 조립 공정에서 제거되는 일종의 보호용 점착테이프로 디스플레이, 정밀 부품 및 정보통신 부품 제조 공정에서는 없어서는 아니 되는 보호필름으로서, 다층시트의 제조 공정에서부터 조립 공정으로 이어지는 연속 공정에 필수적으로 사용된다. In addition, a film such as a PE film (Polyethlyene Film) is laminated to the surface of the functional sheet to protect the surface of the object to be protected at the time of post-processing, and the product is stable from adsorption of fine dust . Such a film is a kind of protective adhesive tape that is removed in post-processing and other assembly processes. It is an indispensable protective film for display, precision parts and information communication parts manufacturing processes. It is essential for continuous processes from the manufacturing process of the multilayer sheet to the assembly process do.
따라서 다층시트의 제조, 가공, 운반, 그리고 보관과정에서 이물질 오염이나 표면 손상 방지의 목적으로 보호용 점착테이프의 사용이 필수적 이지만 점착테이프에 의한 2차 오염이 완전히 배제 되어야 한다.
Therefore, it is necessary to use a protective adhesive tape for the purpose of preventing contamination or surface damage during manufacture, processing, transportation and storage of multilayer sheets, but secondary contamination by the adhesive tape must be completely eliminated.
도 1에 도시된 본 발명에 의한 플렉서블 투명전극용 다층시트는 도 2 및 도 3에 도시된 제1 및 제2 다층시트를 먼저 제조한 다음에 이들을 합지하여 완성하는 것이 바람직하다. The multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention shown in FIG. 1 is preferably formed by first preparing the first and second multilayer sheets shown in FIG. 2 and FIG. 3, and then laminating them.
먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 다층시트는 베이스 필름의 역할을 하는 PET 필름(30)의 상면에 대전방지와 전자파 차폐를 위한 CNT 복합수지 점착층(40) 및 하기에서 설명할 도 3의 제2 다층시트와의 합지를 위한 이형필름(41)을 라미네이팅하고, PET 필름(30)의 저면에는 표면 강화를 위한 UV하드코팅(UV hard coating)층(20), 점착제 층(11, PSA; Pressure-Sensitive Adhesive) 및 제거용 보호필름(10)을 형성하여 이루어진다. 여기서, 점착제 층(11) 및 보호필름(10)은 제1 다층시트 제조공정과 별개로 보호필름(10)에 점착제 층(11)이 형성된 형태의 점착 보호필름으로 제공될 수 있다. 2, the first multilayer sheet includes a CNT composite
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 제2 다층시트는 아래로부터 차례로 PET 필름(50), 프라이머 처리(primer coating)층(60), 도전(은 나노와이어 코팅)층(70), 점착제 층(81) 및 제거용 보호필름(80)으로 이루어진 시트를 코팅 및 전사 라미네이팅하여 제조할 수 있다. 도 3의 제2 다층시트도 마찬가지로 점착제 층(81) 및 보호필름(80)은 제2 다층시트 제조공정과 별개로 보호필름(80)에 점착제 층(81)이 형성된 형태의 점착 보호필름으로 제공될 수 있다. 3, the second multilayer sheet includes a
상술한 바와 같이 각각 제조된 제1 다층시트와 제2 다층시트를 합지하여 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트를 완성한다. The multilayer sheet for flexible transparent electrodes according to the present invention is completed as shown in FIG. 1 by laminating the first multilayer sheet and the second multilayer sheet manufactured as described above.
한편, 은 나노와이어 코팅으로 형성되는 도전층(70)에서 전자파 차폐 역할을 기대할 수 있으므로, 대전방지를 위해 형성된 CNT 복합수지 점착층(40) 및 PET 필름(30)이 생략된 도 7과 같은 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우에는 제1 다층시트 및 제2 다층시트의 합지가 아닌 PET 필름(50)의 상면 및 저면에 각각 기능층들을 코팅 및 전사하여 제조할 수 있다.7, in which the CNT composite
본 발명에서 사용하는 보호필름은 통상 폴리에틸렌(polyethylene)이나 PET 필름을 사용하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. The protective film used in the present invention is usually made of polyethylene or PET film, but is not limited thereto.
제1 다층시트와 제2 다층시트의 합지를 위해 제1 다층시트의 최상층에 형성된 이형필름(41)은 다우코닝 176 촉매 또는 Syl-Off 23A 촉매를 크실렌(Xylene) 용제를 사용한 30%의 고형분으로 이루어진 이형제를 일반필름 위에 1-5㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하여 제조한다.The
CNT 복합수지 점착층(40)은 MWCNT(multi-wall carbon nano tube), 분산제((sodium dodecyl sulfate, SDS 등), 점착수지(polymethacrylic, PMA 등)를 용매에 혼합하여 초음파 분산기계(Sonosmasher)를 이용하여 혼합용액을 분산하였으며, 분산된 혼합용액을 원심분리기에 나누어 넣어 1350rpm으로 10분정도 회전 시킨 후 걸러진 순수한 혼합액과 전도성 고분자를 일정한 비율로 결합하여 BAR 코팅 방식을 이용하여 필름에 고르게 펴 바른 다음 건조기(섭씨 80도)에 건조 후, 완전히 건조되면 꺼내어 멀티미터 저항측정기(keithley2700)를 이용하여 범위(Range)를 1K-100M(Ohm)으로 설정한 다음 필름 표면적에 대한 저항 및 전자파 차폐율을 측정하였다.
The CNT composite
한편, 대전방지를 위하여, 별도의 대전방지제층(도 8 참조)을 더 형성할 수 있는데, 이 경우에는 메틸하이드로겐디메틸실록산 공중합체(CAS68037- 59-2)와 아미노기실록산(CAS 192888-42-9)을 1:1 중량비로 혼합하고 용제로는 톨루엔 또는 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석하여 고형분 20%로 사용한다.8). In this case, a methylhydrogen dimethylsiloxane copolymer (CAS68037- 59-2) and an amino siloxane (CAS 192888-42- 9) are mixed at a weight ratio of 1: 1. The solvent is diluted with toluene or methyl ethyl ketone (MEK) and used as a solid content of 20%.
대전방지제로는 UV-가시화(Visible) 및 광산란/투과에 영향을 주는 무기계를 지양하고, 또한 전이가 발생할 수 있는 계면활성제 계통 대신에 안정한 전도성 고분자를 사용한다. 본 발명에서는 작업자의 안전과 먼지(particle) 흡착방지로 적당한 대전방지 기능을 수행하기 위한 기준은 표면저항 109Ω/sq로서, 기존의 여러 가지 시험에 의해서 통상적으로 디스플레이 산업에서 요구되는 사양이다. As the antistatic agent, a stable conductive polymer is used in place of the surfactant system which can induce the transition, while avoiding the inorganic system which affects the UV-visible and light-scattering / transmission. In the present invention, a standard for performing an appropriate antistatic function to prevent operator safety and particle adsorption is a surface resistance of 109? / Sq, which is a specification required in the display industry by various conventional tests.
하기에서 설명할 본 실시 예에서는 대전방지 기능을 2가지 형태로 구현하였다. 하나는 여러 가지 전도성 고분자로 메틸하이드로겐디메틸실록산 공중합체(CAS68037-59-2)와 아미노기실록산(CAS192888-42-9)를 사용한 대전방지제를 UV 코팅용액에 혼합하여 실시하였고, 다른 하나는 대전방지제 용액을 먼저 코팅하여 대전방지제층을 형성하고 그 위에 UV 수지 용액을 코팅하여 UV 하드코팅층(20)을 형성함으로써 표면 보호 처리를 완성하였다.In this embodiment to be described below, the antistatic function is implemented in two forms. One was a mixture of an antistatic agent containing a methylhydrogendimethylsiloxane copolymer (CAS68037-59-2) and an amino siloxane (CAS192888-42-9) as various conductive polymers in a UV coating solution, and the other was an antistatic agent The solution was first coated to form an antistatic agent layer, and a UV resin solution was coated thereon to form a UV
상기 UV 수지 용액은 올리고머 20-60 중량%, 희석제 10-50 중량% 및 용제 10-50 중량%를 혼합한 후 건조로에서 용제를 제거하고, 하기에서 설명할 도 4에 도시된 건조로 중 UV챔버(17)에서 UV로 경화하여 UV하드코팅(20)층을 형성한다.The UV resin solution was prepared by mixing 20-60 wt% of an oligomer, 10-50 wt% of a diluent, and 10-50 wt% of a solvent, removing the solvent in an oven, (17) to form a UV hard coating (20) layer.
본 발명에서 사용하는 올리고머는 다관능기 지방족 우레탄 아크릴레이트(multi-functional aliphatic urethane acrylate)계로서, 예를 들면, BR-941, BR-970 및 BR-990를 포함하는 Bormar사의 BR-900시리즈, 미원상사의 MIRAMER PU-610 지방족 6관능기 우레탄 아크릴레이트, MIRAMER PU-620 지방족 6관능기 우레탄 아크릴레이트, MIRAMER PU-340 지방족 3관능기 우레탄 아크릴레이트, MIRAMER PU-350 지방족 3관능기 우레탄 아크릴레이트 및 Sartomer사의 CN9010 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN989 지방족 우레탄 아크릴레이트 CN966H90, SR306 블렌드 우레탄 아크릴레이트 및 SR256 블렌드 CN963A80 우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다.The oligomer used in the present invention is a multi-functional aliphatic urethane acrylate system, for example, BR-900 series of Bormar including BR-941, BR-970 and BR-990, MIRAMER PU-340 aliphatic trifunctional urethane acrylate, MIRAMER PU-350 aliphatic trifunctional urethane acrylate, and Sartomer's CN9010 aliphatic polyisocyanate, such as the MIRAMER PU-610 aliphatic hexafunctional urethane acrylate, MIRAMER PU-620 aliphatic hexafunctional urethane acrylate, MIRAMER PU- Urethane acrylate oligomer, CN989 aliphatic urethane acrylate CN966H90, SR306 blend urethane acrylate, and SR256 blend CN963A80 urethane acrylate.
본 발명에서 다관능기 지방족 우레탄 아크릴레이트를 선정한 이유는 대전방지제(전도성 고분자)와 상용성, 내구성, 내광성 및 내스크래치성을 고려하였기 때문이며, 구체적으로 5㎛ 이하의 박막으로 원하는 물리적 특성을 발휘하기 위해서는 올리고머 또는 반응성 단량체의 반응 부위가 4이상은 되어야 하므로 아크릴수지 보다는 신율이 좋으면서 질긴 성질을 가진 우레탄을 도입하게 된 것이다. The reason for selecting the polyfunctional aliphatic urethane acrylate in the present invention is that compatibility, durability, light resistance and scratch resistance of the antistatic agent (conductive polymer) are taken into consideration. Specifically, in order to exhibit desired physical properties with a thin film of 5 μm or less The reaction site of the oligomer or the reactive monomer should be at least 4, so that the urethane having the high elongation and the tough nature is introduced rather than the acrylic resin.
또한, 본 발명에서는 광기능성 미세 패턴의 변형 및 잔류응력이 발생하지 않도록 하기 위해서 용제형 UV 수지 조성을 선택하였다. 무용제형 UV 수지는 고점도로 인해서 상대적으로 올리고머 대비 희석제를 많이 사용하므로 분자 골격이 작게 되어 열안정성, 내수축성 및 인장 강도가 좋지 않다. In addition, in the present invention, a solvent type UV resin composition was selected in order to prevent deformation and residual stress of the photo-functional fine pattern. The solventless UV resin has a high molecular weight due to the use of a diluent relative to the oligomer due to its high viscosity, resulting in poor thermal stability, shrinkage resistance and tensile strength.
용제형 UV 수지 조성은 올리고머와 희석제(반응성 단량체)에 여러 가지 용제(톨루엔, EA, MEK, IPA)를 혼합하여 사용하는데 바람직하게는 용해도 변수(solubility parameter) 및 휘발 속도(용제의 서로 다른 끓는 점)를 고려하여 3-4종의 용제를 혼합하여 점도를 150cps로 낮춤으로써 광학용 PET 필름 위에 박막 젖음성(wettability)을 향상시키고, 120℃ 건조로를 통과하면서 용제 및 잔류 수분을 제거하여 박막을 형성하는 과정에서 UV 코팅용액과 PET 필름 사이에 존재했던 응력이 제거되고 올리고머 및 희석제가 일정한 두께로 분산 배치된 후에 질소가스 퍼지(환류) 하에서(수분과 산소 차단) UV 조사하여 완전 경화된다. The solvent type UV resin composition is prepared by mixing a variety of solvents (toluene, EA, MEK, IPA) with oligomers and diluents (reactive monomers), preferably with a solubility parameter and a volatilization rate ), 3-4 kinds of solvents are mixed to lower the viscosity to 150 cps, thereby improving the wettability of the film on the optical PET film and removing the solvent and residual moisture while passing through the 120 ° C drying furnace to form a thin film In the process, the stress that exists between the UV coating solution and the PET film is removed, and the oligomer and the diluent are dispersed in a certain thickness, and then they are completely cured by UV irradiation under nitrogen gas purge (reflux).
이와 같이, 본 발명에 의한 용제형 UV 수지 조성을 사용하는 경우, 공기 차단 및 잔류 수분 제거를 위하여 대한민국 공개특허 제10-2000-000623호에 개시된 가수분해성 실란 화합물을 사용할 필요가 없으며, 하기의 실시 예 및 도 4에서 보여지듯이, 120℃ 건조로(챔버5)에서 수분 및 휘발성 물질을 제거함으로써 보다 박막화 및 고비점에서 또한 질소 가스 환류(대기 중에 산소 및 습기차단) 하에서 표면 패턴을 UV 경화함으로써 경화 효율이 향상되어 거의 완전 경화 조건이 달성된다.As described above, in the case of using the solvent type UV resin composition according to the present invention, it is not necessary to use the hydrolyzable silane compound disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2000-000623 for air blocking and residual water removal, As shown in FIG. 4, by removing moisture and volatile substances in the 120 ° C. drying furnace (chamber 5), the surface pattern is UV-cured at a thinner and higher boiling point and under a nitrogen gas reflux Is improved to achieve almost complete curing conditions.
본 발명에서 사용하는 희석제(반응성 단량체)는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene Glycol Diacrylate, TPGDA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl Morpholine, ACMO), 디-트리메틸로올프로판(Di-trimethylolpropane triacrylate, DMPTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(Dipentaerythritol pentaacrylate, DEPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate, PETA) 및 ER M600 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate, DEHA)를 들 수 있다.The diluent (reactive monomer) used in the present invention may be at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), acryloyl morpholine (ACMO) Di-trimethylolpropane triacrylate (DMPTA), dipentaerythritol pentaacrylate (DEPTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETA) and ER M600 dipentaerythritol hexaacrylate (Dipentaerythritol hexaacrylate, DEHA).
본 발명에서 사용하는 용제는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK)으로 이루어진 군에서 선택하여 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 및 크실렌을 혼합할 경우 그 혼합비는 3:3:2:1이 바람직하고, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 및 메틸에틸케톤을 혼합할 경우에는 2:2:3:4가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent used in the present invention may be selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, and methyl ethyl ketone (MEK), and may be used in combination of two or more. Examples thereof include ethyl acetate, butyl The mixing ratio of acetate, toluene and xylene is preferably 3: 3: 2: 1, more preferably 2: 2: 3: 4 when ethyl acetate, butyl acetate, toluene and methyl ethyl ketone are mixed, But is not limited thereto.
한편, 전술한 바와 같이 대전방지제와 UV 수지 조성을 혼합한 혼합층을 형성하는 경우, 대전방지제와 UV 수지 조성의 혼합비는 20:1 내지 15:1이 바람직하며, 이러한 혼합 조성을 5-6㎛ 두께로 도포한 후 도 4에 도시된 바와 같이 70-120℃ 건조로(130)에서 건조하고, UV챔버(140)에서 500mJ/cm2의 UV를 조사하여 경화한다. 이때, 고점도에 따르는 코팅성, 부착성, 잔류응력, 올리고머의 분자량 및 함량 한계 그리고 다양한 제형의 한계의 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 용제를 사용하여 건조 후에 UV 경화한다.On the other hand, in the case of forming a mixed layer in which the antistatic agent and the UV resin composition are mixed as described above, the mixing ratio of the antistatic agent and the UV resin composition is preferably from 20: 1 to 15: 1, And then dried in a drying
본 발명에서 사용하는 점착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)는 아크릴 점착제로서, 여러 가지 아크릴 모노머를 용제인 에틸아세테이트에 넣고, 중합개시제인 Wako사의 아조화합물(AIBN) 및 과산화물을 넣어서 아크릴 공중합체로 제조하여 사용한다. 예를 들면, 점착제 조성 총 중량에 대하여 이소부틸아크릴레이트모노머 5-10 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트모노머 5-10 중량%, 비닐아세테이트모노머 5-10 중량%, 2-히드록시헥실아크릴레이트 모노머 5-10 중량%, 에틸아크릴레이트모노머 10-20 중량%, 아크릴아미드 3-8 중량%, 아크릴산 5-10 중량%, 용제로서 에틸아세테이트 40-50 중량%, 중합개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile); AIBN) 0-5 중량% 및 과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0-5 중량%를 첨가하여 중합한 고기능성 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The pressure sensitive adhesive (PSA) used in the present invention is an acrylic pressure sensitive adhesive which is prepared by putting various acrylic monomers into ethyl acetate as a solvent and adding an azo compound (AIBN) and peroxide of Wako, a polymerization initiator, into an acrylic copolymer use. For example, it is preferable to add 5-10 wt% of isobutyl acrylate monomer, 5-10 wt% of 2-ethylhexyl acrylate monomer, 5-10 wt% of vinyl acetate monomer, 2- 5-10 wt% of monomer, 10-20 wt% of ethyl acrylate monomer, 3-8 wt% of acrylamide, 5-10 wt% of acrylic acid, 40-50 wt% of ethyl acetate as solvent, 2,2-azo 0-5% by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile) and 0-5% by weight of benzoyl peroxide as a peroxide And the polymerized high-functional acrylic copolymer can be used, but is not limited thereto.
본 발명에서 사용하는 보호필름은 대한민국 공개특허 제10-2002-0072653호에 기재된 방법으로 제조할 수 있으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. The protective film used in the present invention can be produced by the method described in Korean Patent Laid-Open No. 10-2002-0072653, so that a detailed description thereof will be omitted.
마지막으로, 도전층(70)을 형성하는 은 나노와이어 코팅액은 세척 건조된 은 나노와이어 분체(도 5a 참조)를 분산제(Sodium Polynaphthalene Sulfonate, Polyvinylpyrrolidone) 및 수용성 공용매(DI water, IPA 등)에 혼합하여 초음파 분산기계를 이용하여 분산하였으며, 또한, 바인더용 수지(N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide, 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) 등)를 용매(DIwater, 1,3-Propane diol, Nitrosomethane 등)에 녹인 용액을 첨가하여 고속 믹싱하고, 수용성 공용매(DI water, 2-Butene-1,4-diol, 1,3-Propanediol 등)를 추가 및 믹싱하여 점도를 150cps로 제조한다. Finally, the silver nanowire coating solution forming the
프라이머 처리층(60)이 형성된 PET 필름에 은 나노와이어 코팅액을 적용하여 형성한 도전막의 자기조립 형상을 촬영한 전자현미경(SEM) 및 광학현미경 사진을 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다. 도 6a는 은 나노와이어 간의 자기조립으로 형성된 패턴(세포모양)을 나타낸 것이고, 도 6b는 세포(cell) 벽(wall)에 은 나노와이어의 자기조립된 착체(complex)를 나타낸 것이며, 도 6c는 세포 속에 착체(complex)되지 않은 은 나노와이어의 파티클(particle)를 나타낸 것이다. 도 6d는 패턴 세포의 벽(wall) 두께와 세포 크기를 측정한 것이다. 도 6d에서 측정된 패턴 크기는 터치패널 투명전극의 신호전달에 충분한 크기이다.
An electron microscope (SEM) and an optical microscope photograph of the self-assembled shape of the conductive film formed by applying the silver nanowire coating solution to the PET film formed with the
이하, 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정을 도 1 내지 도 4 및 도 7 내지 도 10을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a manufacturing process of a multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 4 and FIGS. 7 to 10. FIG.
도 8 및 도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 제1 다층시트의 단면도이고, 도 10은 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정을 나타낸 도면이다.FIGS. 8 and 9 are cross-sectional views of a first multilayer sheet according to another embodiment of the present invention, and FIG. 10 illustrates a manufacturing process of a multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention.
본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정은 먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 25㎛ 두께의 PET 필름(30)을 준비한 후(201단계), PET 필름(30) 위에 용제형 UV 수지를 5㎛ 코팅하고 건조로(130)를 통과한 다음 질소가스 환류 하에서 UV챔버(140)를 통과하여 완전 경화시켜 UV 하드코팅층(20)을 형성한다(203단계). 이때, 도 8에 도시된 바와 같이 UV 수지를 코팅하기 전에 1-2㎛ 대전방지제를 코팅하여 대전방지제 층(13)을 형성한 후 계속해서 UV 수지를 코팅할 수도 있다.2, a
UV 하드코팅층(20) 형성하기 전 또는 형성한 후에 별도의 PET 필름 또는 종이 등의 일반필름 위에 전술한 이형제를 5㎛ 코팅(110)하고, 배면건조로(120)에서 건조한 후, 그 위에 CNT 복합수지 점착층(40)을 10㎛ 코팅(100) 및 건조(130, 이때 UV 조사등 off 상태)하여 이형필름(41)을 완성한다. 완성된 이형필름(41)을 와인더(150)에 감은 다음에 합지리와인더(160)로 옮기면서, 상기에서 UV 하드코팅층(20)을 형성한 PET 필름(30) 이면에 이형필름(41)을 합지하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 제1 다층시트를 완성한다. Before or after the formation of the UV
여기서, 상기 이형필름(41)의 베이스 필름은 도 1의 다층시트 제조를 위해 도 2의 제1 다층시트와 도 3의 제2 다층시트가 합지될 때 제거되면서 합지된다.Here, the base film of the
한편, 전술한 바와 같이 필요에 따라서, 도 9에 도시된 바와 같이 UV 수지에 대전방지제를 혼합하여 한 번에 형성할 수도 있다.
On the other hand, as described above, an antistatic agent may be mixed with the UV resin as shown in Fig. 9, if necessary.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트를 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 자명할 것이다.
Hereinafter, the multilayer sheet for a flexible transparent electrode according to the present invention will be described in more detail with reference to examples. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are for describing the present invention only in detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
하기 표 1에 기재된 은 나노와이어 및 UV 수지 조성에 따라 UV 하드코팅층, CNT 복합수지 점착층 및 도전층 기능을 수행하는 시트를 각각 제조하고 이들의 점도, 도막강도, 표면저항, 투과도, 내광성 및 내오염성을 측정하여 각각 나타내었다.A UV hard coating layer, a CNT composite resin adhesive layer, and a sheet performing a conductive layer function were prepared according to the silver nanowire and the UV resin composition shown in Table 1 below, and their viscosity, film strength, surface resistance, Respectively.
도 8에 도시된 제1 다층시트를 제조하기 위하여, 먼저, 다우코닝 176 촉매를 크실렌(Xylene) 용제에 혼합하여 30% 고형분으로 제조한 이형제를 25㎛ 두께의 PET 필름(미도시함) 일면에 2㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하여 이형제 층을 형성한 이형필름(41)을 완성하고, 이형제 층 위에 아크릴 점착제를 10㎛ 코팅 및 건조하여 점착제 층(40)을 형성한 후 합지를 위하여 합지리와인더(160)에 장착한다. In order to produce the first multilayer sheet shown in FIG. 8, a release agent prepared by mixing Dow Corning 176 catalyst in a xylene solvent and having a 30% solids content was coated on one side of a PET film (not shown) The
그리고 PET 필름(30) 위에 메틸하이드로겐디메틸실록산 공중합체(CAS68037-59-2)와 아미노기실록산(CAS192888-42-9)를 1:1로 혼합하여 톨루엔으로 희석하여 제조한 고형분 20%의 대전방지제를 1-2㎛로 코팅하여 대전방지제 층(13)을 형성한 다음, 계속해서 용제형 UV경화 수지를 5㎛ 코팅하여 건조로(130)를 통과한 다음 질소가스 환류 하에서 UV챔버(140)를 통과하여 완전 경화하여 UV 하드코팅 층(20)을 형성한다. Then, a mixture of methylhydrogendimethylsiloxane copolymer (CAS 68037-59-2) and amino siloxane (CAS 192888-42-9) was mixed on the
이 후, 와인더(150)에서 합지리와인더(160)에 장착된 이형필름(41)의 점착제 층을 이용하여 UV 하드코팅 층(20)이 형성된 PET 필름(30)과 합지하고 보호필름(10)을 적층한다. Thereafter, the adhesive layer of the
실시 예 1에서는, 도 8과 같이 PET 필름(30)의 이면에 CNT 복합수지 점착층(40) 및 이형필름(41)을 형성함과 아울러 대전방지제 층(13)도 함께 형성하였다. 8, a CNT composite
다음으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 프라즈마 처리된 PET 필름(50) 위에 프라이머를 3μm 코팅하고 건조로에서 완전 건조하여 프라이머 처리층(60)을 형성한 후에, 은 나노와이어 코팅액을 5μm 코팅한 후 도 4의 30m 건조로(챔버7)에서 건조시켜 도전층(70)을 형성시킨다. 상기 프라이머 처리층(60)은 필요에 따라 생략 가능하다.Next, as shown in FIG. 3, a primer was coated 3 μm on the plasma-treated
이때, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트 제조라인은 온도 구배를 각각의 챔버마다 조절할 수 있도록 설계되어 있으므로 코팅액 종류 및 코팅 속도에 따라서 조금씩 상이하나, 실시 예에서는 통상적인 온도 구배를 사용하였다. As shown in FIG. 4, the multilayer sheet production line for flexible transparent electrodes according to the present invention is designed to adjust the temperature gradient for each chamber. Therefore, the line is slightly different depending on the kind of coating liquid and coating speed, A typical temperature gradient was used.
도 4의 공정라인에서 도 8과 도 3의 시트를 각각 완성한 후, 이 두 개의 시트를 라미네이팅하여 실시 예 1의 플렉서블 투명전극용 다층시트를 완성하였다. 제1 및 제2 다층시트를 라미네이팅 할 시 전술한 이형필름(41)의 베이스 필름인 PET 필름(미도시함)은 제거된다.
After completing the sheets of FIG. 8 and FIG. 3 in the process line of FIG. 4, the two sheets were laminated to complete the multilayer sheet for flexible transparent electrode of Example 1. When the first and second multilayer sheets are laminated, the PET film (not shown) which is the base film of the
<실시예 2>≪ Example 2 >
도 9에 도시된 바와 같이, 상술한 실시 예 1와 비교할 때 실시 예 2에서는 대전방지제와 UV경화 수지를 혼합하여 하나의 층으로 즉, 대전방지 및 UV 하드코팅 층(21)을 형성시킨 것을 제외하고는 동일하다. As shown in Fig. 9, in comparison with the above-described Example 1, except that the antistatic agent and the UV curing resin were mixed to form one layer, that is, the antistatic and UV
한편, CNT 복합수지 점착층(40)에 사용되는 CNT 분산용액을 원심 분리하여 정제하여 사용할 수도 있다. 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 도 9에 도시된 구조를 가지는 제1 다층시트를 제조한 후 이를 도전층 시트를 형성한 제2 다층시트에 라미네이팅하여 실시 예 2의 투명전극용 기능성 다층시트를 완성하였다.
Meanwhile, the CNT dispersion solution used for the CNT composite
전술한 바와 같이, 본 발명은 기존 실리콘과 금속 전극을 대체하여 향후 새로운 플렉서블 소자 시장 개척에 크게 이바지 할 것으로 기대되며, 특히 휘어지거나 접어지는 전자소자 및 기기에 대한 수요가 크게 증가함에 따라 플렉서블 디스플레이뿐만 아니라 최근 급속도로 성장하는 웨어러블(Wearable) 소재, 스포츠 관련 투명전극, LED 등에 응용될 것으로 기대된다.
As described above, the present invention is expected to greatly contribute to the development of a new flexible device market in the future by replacing existing silicon and metal electrodes. In particular, as demand for electronic devices and devices that are bent or folded increases, flexible displays It is expected to be applied to wearable materials, sports-related transparent electrodes and LEDs, which are growing rapidly in recent years.
한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 첨부된 도면에 의해 참조되는 바람직한 실시 예를 중심으로 구체적으로 기술되었으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허청구의 범위뿐 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해서 정해져야 한다.
Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the scope of the appended claims and equivalents thereof.
Claims (11)
상기 제1 다층시트용 베이스 필름의 일면에 UV 하드코팅 층을 형성하는 단계;
이형필름용 베이스 필름을 준비하는 단계;
상기 이형필름용 베이스 필름에 이형제 층을 코팅하는 단계;
상기 이형제 층 위에 CNT 복합수지 점착층을 형성하여 이형필름을 완성하는 단계;
상기 제1 다층시트용 베이스 필름의 타면에 상기 이형필름을 합지하는 단계;
상기 UV 하드코팅 층 위에 상기 이형제 층을 전사하여, 제1 다층시트를 완성하는 단계;
제2 다층시트용 베이스 필름을 준비하는 단계;
친수성기를 가지는 수지인 N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide, 2.6-bis(1.1-dimethyl)-4-methyl-phenol, 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 1,2-Benzenediol, 4,4'-[1,6-hexanediylbis[imino(1-hydroxy-2,1-ethanediyl)]]bis-, Poly(vinyl alcohol)과, 용제인 DI water, methanol, IPA, 2-Butene-1,4-diol, 1,3-Propanediol로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 수지 10-50 중량%, 및 용제 50-90 중량%로 혼합한 친수성 프라이머(Primer) 코팅액으로 5μm 코팅 후 건조로에서 용제를 제거하여, 상기 제2 다층시트용 베이스 필름의 일면에 친수성 프라이머 처리층을 형성하는 단계;
은나노와이어 콜로이드 용액으로부터 초순수(DI water), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(MEK)으로 세척 및 원심 분리하여 추출한 은나노와이어를 DIwater, methanol, IPA, 2-Butene-1,4- diol, 1,3-Propanediol, Nitrosomethane를 혼합하여 제조한 수용성 공용매에 예비배합하고, Sodium Polynaphthalene Sulfonate, Polyvinylpyrrolidone 중 택일된 분산제를 상기 수용성 공용매에 별도로 교반한 후, 상기 예비배합된 은나노와이어 용액과 상기 교반된 분산제 및 바인더 용액을 혼합하여 은나노와이어 코팅액을 제조한 후, 상기 은나노와이어 코팅액을 상기 프라이머 처리층 위에 코팅하여 은나노와이어 도전층을 형성하는 단계;
상기 도전층 위에 점착제 층; 및 보호필름;을 차례로 적층하여 제2 다층시트를 완성하는 단계;
상기 제1 다층시트에서 상기 이형필름용 베이스 필름을 제거하는 단계; 및
상기 이형필름용 베이스 필름을 제거한 상기 제1 다층시트를 상기 제2 다층시트의 베이스 필름 타면에 롤투롤(Roll-to-Roll) 방식으로 합지하는 단계;로 이루어진 플렉서블 투명전극용 다층시트 제조방법.Preparing a base film for a first multilayer sheet;
Forming a UV hard coating layer on one side of the base film for the first multilayer sheet;
Preparing a base film for a release film;
Coating a releasing agent layer on the release film base film;
Forming a CNT composite resin adhesive layer on the release agent layer to complete a release film;
Laminating the release film on the other surface of the base film for the first multilayer sheet;
Transferring the release agent layer onto the UV hard coating layer to complete the first multilayer sheet;
Preparing a base film for a second multilayer sheet;
(2-Hydroxyethyl) hexadecanamide, 2,6-bis (1,1-dimethyl) -4-methylphenol, 2,2'-Methylenebis -Benzenediol, 4,4'- [1,6-hexanediylbis [imino (1-hydroxy-2,1-ethanediyl)]] bis-, Poly (vinyl alcohol) and DI water, methanol, IPA, 2- Butene-1,4-diol, and 1,3-propanediol is mixed with 10-50 wt% of a resin and 50-90 wt% of a solvent, followed by coating with a hydrophilic primer coating solution Removing the solvent to form a hydrophilic primer treatment layer on one side of the base film for the second multilayer sheet;
The silver nano wires extracted from silver nano wire colloid solution by washing with DI water, acetone, and methyl ethyl ketone (MEK) and centrifuged were dissolved in DI water, methanol, IPA, 2-butene- 3-Propanediol, and Nitrosomethane, and the dispersant selected from sodium polynaphthalene sulfonate and polyvinylpyrrolidone is separately stirred in the water-soluble cosolvent, and then the pre-blended silver nanowire solution and the dispersed dispersant And a binder solution to prepare a silver nano wire coating solution, and coating the silver nano wire coating solution on the primer treatment layer to form a silver nano wire conductive layer;
A pressure-sensitive adhesive layer on the conductive layer; And a protective film are laminated in this order to complete a second multilayer sheet;
Removing the release film base film from the first multilayer sheet; And
And roll-to-roll the first multilayer sheet from which the base film for the release film has been removed, onto the other surface of the base film of the second multilayer sheet.
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