KR101673330B1 - Catalyst for abating nitrogen oxide, method for preparing the same, and catalyst system for abating nitrogen oxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재, 및 상기 기재 상에 피복된 촉매층을 포함하는 질소산화물 저감 촉매로서,
상기 촉매층은,
제1 지지체, 및 상기 제1 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제1 복합 입자; 및
제2 지지체, 및 상기 제2 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제2 복합 입자를 포함하고,
상기 제1 지지체는, 알루미나(Al2O3), Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 제2 지지체는, 세리아(Ce), 복합세리아, 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 질소산화물 흡장 촉매는, Ba, K, Ce, 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 산화 촉매는, Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 제1 복합 입자는 하기 식 (1)로 표시되는 산화 촉매의 활성도가 40 내지 95%인 질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 제공한다.
상기 식 (1)은 명세서 내에 기재한 바와 같다.The present invention relates to a nitrogen oxide reduction catalyst comprising a substrate and a catalyst layer coated on the substrate,
Wherein the catalyst layer comprises:
A first composite particle comprising a first support and a nitrogen oxide storage catalyst carried on the first support and an oxidation catalyst; And
And a second composite particle containing a nitrogen oxide storage catalyst and an oxidation catalyst carried on the second support,
Said first support is alumina (Al 2 O 3), Mg substituted alumina (MgAl 2 O 4), and is selected from a combination thereof,
Wherein the second support is selected from ceria, composite ceria, and combinations thereof,
Wherein the nitrogen oxide storage catalyst is selected from Ba, K, Ce, and combinations thereof,
Wherein the oxidation catalyst is selected from Pt, Pd, Rh, and combinations thereof,
Wherein the first composite particle has an activity of an oxidation catalyst represented by the following formula (1): 40 to 95%, a method for producing the same, and a nitrogen oxide reduction catalyst system comprising the same.
The formula (1) is as described in the specification.
Description
본 기재는 질소산화물 저감 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템에 관한 것이다.The present disclosure relates to a nitrogen oxide reduction catalyst, a method for producing the same, and a nitrogen oxide reduction catalyst system including the same.
흡장형 NOx 저감촉매(LNT: Lean NOx Trap or NSC: NOx Storage Catalyst)는, 이론공연비 대비 배기가스 중 산소 농도가 높아 귀금속상 반응에 의한 NOx의 환원이 어려운 Lean 운전영역(모든 디젤 차량이 해당)에서 NOx를 지지체상의 Ba, Ce 등 염기성 흡장 물질에 질산염의 형태로 흡장함으로써 그 배출을 억제하는 촉매이다. 일정시간 (수분~수십분) NOx 흡장이 진행되면 촉매의 NOx 흡장 용량의 한계에 달하게 되는데, 이때 엔진 연소 제어(Post Injection)를 통하여 배기가스 중 산소농도를 낮추고 CO/HC 등 환원성분을 증가시키면, 흡장되었던 질산염은 탈리되어 HC, CO, H2등의 환원제 성분에 의해 N2로 고효율 환원된다.The Lean NOx Trap or NSC (LNT: NOx Storage Catalyst) is a lean operation zone (all diesel vehicles) in which NOx is difficult to reduce due to noble metal phase reaction due to high oxygen concentration in the exhaust gas compared to the stoichiometric air- In which NOx is occluded in the form of nitrate in a basic occlusive substance such as Ba or Ce on the support, thereby suppressing the release of NOx. If the NOx occlusion progresses for a certain period of time (several minutes to several tens minutes), the limit of the NOx occlusion capacity of the catalyst is reached. At this time, if the oxygen concentration in the exhaust gas is lowered and the reducing component such as CO / HC is increased through the engine combustion control (Post Injection) The nitrate that has been occluded is desorbed and is reduced to N 2 with a high efficiency by a reducing agent component such as HC, CO, H 2 and the like.
이러한 LNT촉매는 촉매 온도 기준으로 100 내지 400℃ 범위에서 NOx 흡장 성능을 나타내며, 또한 250℃ 이상에서 NOx 환원 성능을 나타낸다. 특히 디젤엔진용 LNT촉매는 낮은 배기온도에 의한 낮은 촉매 온도에서의 NOx 흡장이라는 성능을 구현하기 위하여 기존 NOx 흡장물질인 Ba에 더하여 Ce 성분을 추가로 사용한다. Rich 시 NOx가 환원되는 반응은 주로 Pt와 Rh 상에서 이루어지는데, 차속이 60km/h를 넘지 않는 시내주행에서는 촉매온도가 250℃ 이하로 유지되어 NOx 환원반응이 활성화되지 않으면서 Rich 구간에서 다량의 NOx가 배출되는 문제를 나타낸다.Such LNT catalyst exhibits NOx storage performance in the range of 100 to 400 DEG C on the basis of the catalyst temperature, and exhibits NOx reduction performance at 250 DEG C or higher. In particular, LNT catalysts for diesel engines use Ce in addition to Ba, which is a conventional NOx adsorbing material, in order to realize the performance of NOx storage at a low catalyst temperature due to a low exhaust temperature. The reduction reaction of NOx in the rich state is mainly carried out on Pt and Rh. In the case of running in a city where the vehicle speed does not exceed 60 km / h, the NOx reduction reaction is not activated by keeping the catalyst temperature below 250 ° C., Is discharged.
본 발명의 일 구현예는 질소산화물의 저온 및 고온 흡장 성능과 산화 촉매의 활성을 향상시켜 그 배출을 억제하기 위한 질소산화물 저감 촉매를 제공한다.One embodiment of the present invention provides a nitrogen oxide reduction catalyst for enhancing the low-temperature and high-temperature storage capability of nitrogen oxides and the activity of oxidation catalysts and suppressing their emissions.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 질소산화물 저감 촉매를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a nitrogen oxide reduction catalyst system comprising the nitrogen oxide reduction catalyst.
본 발명의 일 구현예는 기재, 및 상기 기재 상에 피복된 촉매층을 포함하는 질소산화물 저감 촉매로서,An embodiment of the present invention is a nitrogen oxide reduction catalyst comprising a substrate and a catalyst layer coated on the substrate,
상기 촉매층은,Wherein the catalyst layer comprises:
제1 지지체, 및 상기 제1 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제1 복합 입자; 및A first composite particle comprising a first support and a nitrogen oxide storage catalyst carried on the first support and an oxidation catalyst; And
제2 지지체, 및 상기 제2 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제2 복합 입자를 포함하고,And a second composite particle containing a nitrogen oxide storage catalyst and an oxidation catalyst carried on the second support,
상기 제1 지지체는, 알루미나(Al2O3), Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 및 이들의 조합에서 선택되고, Said first support is alumina (Al 2 O 3), Mg substituted alumina (MgAl 2 O 4), and is selected from a combination thereof,
상기 제2 지지체는, 세리아(Ce), 복합세리아, 및 이들의 조합에서 선택되고,Wherein the second support is selected from ceria, composite ceria, and combinations thereof,
상기 질소산화물 흡장 촉매는, Ba, K, Ce, 및 이들의 조합에서 선택되고,Wherein the nitrogen oxide storage catalyst is selected from Ba, K, Ce, and combinations thereof,
상기 산화 촉매는, Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되고,Wherein the oxidation catalyst is selected from Pt, Pd, Rh, and combinations thereof,
상기 제1 복합 입자는 하기 식 (1)로 표시되는 산화 촉매의 활성도가 40 내지 95 %인 질소산화물 저감 촉매:Wherein the first composite particle has an activity of the oxidation catalyst represented by the following formula (1): 40 to 95%
식 (1)Equation (1)
상기 촉매층은, 상기 제1 지지체 28 내지 35 중량%; 상기 제2 지지체 50 내지 65 중량%; 상기 질소산화물 흡장 촉매 5 내지 15 중량%; 및 상기 산화 촉매 0.3 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.Wherein the catalyst layer comprises 28 to 35% by weight of the first support; 50 to 65 wt% of the second support; 5 to 15% by weight of the nitrogen oxide storage catalyst; And 0.3 to 3% by weight of the oxidation catalyst.
상기 산화 촉매는, Pt : Pd를 5 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.The oxidation catalyst may contain Pt: Pd in a weight ratio of 5: 1 to 3: 1.
상기 산화 촉매는, Pt : Rh을 10 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.The oxidation catalyst may include Pt: Rh in a weight ratio of 10: 1 to 5: 1.
상기 산화 촉매 총량의 60 중량% 이상은 상기 제1 지지체 상에 담지될 수 있다.At least 60 wt% of the total amount of the oxidation catalyst may be supported on the first support.
상기 제1 지지체 상에는, Pt : Pd가 2 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 담지될 수 있다.On the first support, Pt: Pd may be supported at a weight ratio of 2: 1 to 3: 1.
상기 제1 지지체의 90 중량% 내지 98 중량%에는, 질소산화물 흡장 촉매 총량의 30 중량% 내지 60 중량%; Pt 총량의 50 중량% 내지 80 중량%; 및 Pd 전량이 담지되고, From 90% by weight to 98% by weight of the first support, 30% by weight to 60% by weight of the total amount of the nitrogen oxide storage catalysts; 50% to 80% by weight of the total amount of Pt; And the entire amount of Pd are carried,
상기 제1 지지체의 2 중량% 내지 10 중량%에는, Rh 전량이 담지되고,The entire amount of Rh is supported on 2 wt% to 10 wt% of the first support,
상기 제2 지지체에는, 질소산화물 흡장 촉매 총량의 40 중량% 내지 70 중량%; 및 Pt 총량의 20 중량% 내지 50 중량%가 담지될 수 있다.The second support may contain 40 wt% to 70 wt% of the total amount of the nitrogen oxide storage catalysts; And 20% by weight to 50% by weight of the total amount of Pt.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)는 MgO가 25 중량% 내지 33 중량% 치환된 스피넬 구조일 수 있다.The Mg-substituted alumina (MgAl 2 O 4 ) may be a spinel structure in which MgO is substituted by 25 wt% to 33 wt%.
상기 복합세리아는, CeO2 80 내지 99 중량%; 및 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.The composite is ceria, CeO 2 80 to 99% by weight; And 1 to 20% by weight of at least one oxide selected from Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, and combinations thereof.
본 발명의 다른 일 구현예는, 알루미나(Al2O3), Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 지지체를 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 질소산화물 흡장 촉매의 전구체 용액에 함침시키고, 상기 질소산화물 흡장 촉매의 전구체 용액에 함침된 제1 지지체를 소성하여 제1 지지체-질소산화물 흡장 촉매의 복합체를 형성한 후, 상기 제1 지지체-질소산화물 흡장 촉매의 복합체를 Pt, Pd, Rh 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 산화 촉매의 전구체 용액에 함침시키는 단계를 포함하는 제1 복합 입자의 제조 단계; 및Another embodiment of the present invention is a method of making a first support selected from alumina (Al 2 O 3 ), Mg-substituted alumina (MgAl 2 O 4 ), and combinations thereof, with Ba, K, Ce, Nitrogen oxides storage catalyst selected from the group consisting of nitrogen oxides, nitrogen oxides, nitrogen oxides, nitrogen oxides, nitrogen oxides, nitrogen oxides, nitrogen oxides, nitrogen oxides, Impregnating the composite of the one support-nitrogen oxide storage catalyst with a precursor solution of the oxidation catalyst selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and combinations thereof; And
세리아(Ce), 복합세리아, 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 지지체를 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 질소산화물 흡장 촉매의 전구체 용액에 함침시키고, 순차적으로, Pt, Pd, Rh 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 산화 촉매의 전구체 용액에 함침시킨 후 소성하는 단계를 포함하는 제2 복합 입자의 제조 단계를 포함하는 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법을 제공한다.A second support selected from ceria, composite ceria, and combinations thereof is impregnated with a precursor solution of a nitrogen oxide storage catalyst selected from compounds containing Ba, K, Ce, and combinations thereof, And a second composite particle comprising a step of impregnating a precursor solution of an oxidation catalyst selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh and combinations thereof, followed by calcination, to prepare a nitrogen oxide reduction catalyst do.
상기 제1 복합 입자의 제조 단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 소성함으로써 수행될 수 있다.The production of the first composite particles may be performed by firing at a temperature of 300 ° C to 500 ° C.
상기 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물은 아세테이트계 화합물일 수 있다.The compound containing Ba, K, Ce, and combinations thereof may be an acetate-based compound.
상기 Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물은 하이드록시드계 화합물, 또는 나이트레이트계 화합물일 수 있다.The compound containing Pt, Pd, Rh, and combinations thereof may be a hydroxide compound or a nitrate compound.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 배기가스 내에 존재하는 질소산화물, 및 이를 흡장 및 환원시키기 위한 전술한 질소산화물 저감 촉매를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a nitrogen oxide reduction catalyst system comprising nitrogen oxides present in an exhaust gas and the aforementioned nitrogen oxide reduction catalyst for occluding and reducing the same.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 이론 공연비(A/F)가 14.7 이상인 희박 연소(lean-burn) 엔진에서 작동되는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a nitrogen oxide reduction catalyst system operated in a lean-burn engine having a stoichiometric air-fuel ratio (A / F) of 14.7 or higher.
질소산화물의 저온 및 고온 흡장 성능과 산화 촉매의 활성이 향상된 질소산화물 저감 촉매 및 이를 포함하는 질소산화물 저감 촉매 시스템을 구현할 수 있다.It is possible to realize a nitrogen oxide reduction catalyst and a nitrogen oxide reduction catalyst system including the nitrogen oxide reduction catalyst and the oxidation catalyst having improved low temperature and high temperature storage capability and oxidation catalyst activity.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 복합 입자의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 촉매층에 포함되는 복합 입자의 종래 기술을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 CO의 배출량을 평가한 그래프이다.
도 4는 도 3에 따른 질소산화물 저감 촉매의 온도를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 HC의 배출량을 평가한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 질소 산화물 흡장 성능을 평가한 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing a first composite particle according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a conventional technique of the composite particles contained in the catalyst layer.
3 is a graph illustrating the amount of CO emitted from the NOx reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the temperature of the nitrogen oxide reduction catalyst according to FIG.
FIG. 5 is a graph showing an evaluation of HC emission amount of a nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention. FIG.
6 is a graph showing a nitrogen oxide storage performance of a nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서, 이들의 조합이란 Pt, Pd, Rh 등의 금속이 단순히 혼합되어 있는 것뿐만 아니라, 이들의 적어도 둘 이상의 금속이 합금을 형성하는 것도 포함한다.In the present specification, a combination thereof includes not only a metal such as Pt, Pd and Rh but also at least two of these metals forming an alloy.
본 명세서에서, 고온 영역이란 PGM(platimum group metals)에 의한 NO 산화가 활성화되고 흡장 물질 중 Ba/MgAl2O4에 의한 NOx 흡장이 기여하는 영역을 의미하며, 일반적으로 촉매 온도를 기준으로 250℃ 이상의 온도 영역을 의미한다. 또한 이 고온 영역에서는 Rich 제어 시 흡장된 질소산화물(NOx)의 환원반응이 활성화된다.In the present specification, the high-temperature region means a region in which NO oxidation by PGM (platimum group metals) is activated and contributes to NOx occlusion by Ba / MgAl 2 O 4 in the occlusion material, and is generally 250 ° C Or more. In this high temperature region, the reduction reaction of NOx stored during rich control is activated.
저온 영역이란 PGM에 의한 NO 산화가 미미하고 흡장 물질 중 주로 Ba/CeO2에 의한 NOx 흡장이 이루어지는 영역으로, 일반적으로 촉매 온도를 기준으로 250℃의 이하의 온도 영역을 의미한다(CeO2 및 복합세리아에 의한 NO 산화 및 흡착 후 BaNO3로 흡장). 또한 이 저온 영역에서는 Rich 제어 시 흡장된 질소산화물(NOx)의 환원반응이 활성화되지 않으면서 rich 구간에서 다량의 질소산화물이 배출되는 문제가 발생할 수 있다.The low temperature region is a region where NO oxidation by PGM is insignificant and NOx occlusion is mainly carried out by Ba / CeO 2 in the occlusion material, and generally refers to a temperature range of 250 ° C or less based on the catalyst temperature (CeO 2 and complex NO oxidation by ceria and adsorption followed by adsorption with BaNO 3 ). Also, in this low temperature region, a reduction reaction of nitrogen oxide (NOx) occluded during rich control is not activated, and a large amount of nitrogen oxides may be discharged from the rich region.
일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매는 기재, 및 상기 기재 상에 피복된 촉매층을 포함하는 질소산화물 저감 촉매로서,A nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment is a nitrogen oxide reduction catalyst comprising a base material and a catalyst layer coated on the base material,
상기 촉매층은, Wherein the catalyst layer comprises:
제1 지지체, 및 상기 제1 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제1 복합 입자; 및A first composite particle comprising a first support and a nitrogen oxide storage catalyst carried on the first support and an oxidation catalyst; And
제2 지지체, 및 상기 제2 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제2 복합 입자를 포함하고,And a second composite particle containing a nitrogen oxide storage catalyst and an oxidation catalyst carried on the second support,
상기 제1 지지체는, 알루미나(Al2O3), Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 및 이들의 조합에서 선택되고,Said first support is alumina (Al 2 O 3), Mg substituted alumina (MgAl 2 O 4), and is selected from a combination thereof,
상기 제2 지지체는, 세리아(Ce), 복합세리아, 및 이들의 조합에서 선택되고,Wherein the second support is selected from ceria, composite ceria, and combinations thereof,
상기 질소산화물 흡장 촉매는, Ba, K, Ce, 및 이들의 조합에서 선택되고,Wherein the nitrogen oxide storage catalyst is selected from Ba, K, Ce, and combinations thereof,
상기 산화 촉매는, Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되고,Wherein the oxidation catalyst is selected from Pt, Pd, Rh, and combinations thereof,
상기 제1 복합 입자는 하기 식 (1)로 표시되는 산화 촉매의 활성도가 40 내지 95 %일 수 있다. The activity of the oxidation catalyst represented by the following formula (1) may be 40 to 95% for the first composite particle.
식 (1)Equation (1)
상기 기재는 다공성 형태로 세라믹 또는 금속 성분으로 이루어진 것일 수 있다. 예컨대, 3차원 허니콤 구조일 수 있다.The substrate may be in the form of a porous ceramic or metal component. For example, it may be a three-dimensional honeycomb structure.
질소산화물 저감 촉매는 저온 영역에서 NO를 산화하여 흡장하는 동시에, CO 및 HC도 산화시켜야 하므로, 일반적으로 양산되는 질소산화물 저감 촉매의 경우, 약 100g/ft3 이상의 다량의 산화 촉매가 사용되고 있다.Since the nitrogen oxide reduction catalyst is required to oxidize and store NO in a low temperature region and simultaneously oxidize CO and HC, a large amount of oxidation catalyst of about 100 g / ft 3 or more is generally used in the case of a nitrogen oxide reduction catalyst that is mass produced.
특히, 산화 촉매의 산화 활성을 위해서는 산화 촉매가 지지체의 표면에 접하여 위치해야 하며, 염기성을 나타내는 질소산화물 흡장 촉매는 상기 산화 촉매의 산화 활성을 저하시키므로, 산화 촉매를 질소산화물 흡장 촉매와 인접하지 않게 배치하는 것이 산화 촉매에 사용되는 고가의 PGM의 사용량을 줄이는 중요한 요소로 작용한다.In particular, in order to oxidize the oxidation catalyst, the oxidation catalyst must be positioned in contact with the surface of the support. The nitrogen oxide storage catalyst exhibiting basicity lowers the oxidation activity of the oxidation catalyst. Therefore, the oxidation catalyst is not adjacent to the nitrogen oxide storage catalyst Is an important factor for reducing the amount of expensive PGM used in the oxidation catalyst.
종래 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법에 따른 복합 입자의 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 순차적으로 함침시킨 후 1번의 소성으로 제조될 수 있는데, 이 경우, 소성에 따른 질소산화물 흡장 촉매의 산화물 층 표면에 산화 촉매가 위치하여 지지체의 표면에 접하여 위치하는 산화 촉매의 비율이 줄어들게 되므로, 상대적으로 CO 및 HC의 산화 활성이 저하될 수 있다.In the case of the composite particles according to the conventional method for producing a nitrogen oxide reduction catalyst, as shown in FIG. 2, the nitrogen oxide storage catalyst and the oxidation catalyst may be sequentially impregnated and then fired one time. In this case, The oxidation catalyst is positioned on the surface of the oxide layer of the oxide storage catalyst, and the proportion of the oxidation catalyst located in contact with the surface of the support is reduced, so that the oxidation activity of CO and HC may be relatively decreased.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1 복합 입자에 대한 산화 촉매의 활성도를 40 내지 95 %로 향상시킴으로써, CO 및 HC의 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 산화 활성이 향상됨에 따라, 질소산화물 저감 촉매에 사용되는 고가의 PGM, 즉 산화 촉매의 사용량을 최소 30% 감소시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the oxidation activity of CO and HC can be improved by improving the activity of the oxidation catalyst relative to the first composite particles to 40 to 95%. As the oxidation activity is improved, the amount of expensive PGM used in the NOx reduction catalyst, that is, the amount of the oxidation catalyst, can be reduced by at least 30%.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 복합 입자에 대한 산화 촉매의 활성도는 구체적으로, 40 내지 95 %, 더 구체적으로 70 내지 90%일 수 있다.The activity of the oxidation catalyst for the first composite particle according to an embodiment of the present invention may be specifically 40 to 95%, more specifically 70 to 90%.
상기 제1 복합 입자에 포함되는 제1 지지체는 MgO가 25 중량% 내지 33 중량% 치환된 스피넬 구조 MgAl2O4일 수 있다. 순수 알루미나의 경우, Ba와 반응하여 BaAl2O4를 형성함으로써 Ba의 질소산화물(NOx) 흡장 성능을 저하시키는 문제가 발생될 수 있는데, 이를 해결하기 위하여, 알루미나를 Mg 치환하여 Ba-알루미나 화합물 형성을 억제할 수 있다. The first support included in the first composite particle may be a spinel structure MgAl 2 O 4 in which MgO is substituted by 25 wt% to 33 wt%. In the case of pure alumina, BaAl 2 O 4 is formed by reacting with Ba. In order to solve this problem, the alumina is Mg-substituted to form a Ba-alumina compound Can be suppressed.
특히, 상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)에 담지된 Ba는 상대적으로 고온 영역에서의 질소산화물 흡장 성능에 관여한다.Particularly, the Ba supported on the Mg-substituted alumina (MgAl 2 O 4 ) is related to the nitrogen oxide storage capability in a relatively high temperature region.
상기 제2 복합 입자에 포함되는 제2 지지체는 예컨대, 순수 세리아 또는 세리아(CeO2)가 80 중량% 이상 함유된 복합세리아일 수 있다.The second support included in the second composite particle may be, for example, a composite ceria containing at least 80 wt% of pure ceria or ceria (CeO 2 ).
상기 복합세리아는, 구체적으로 CeO2 80 내지 99 중량%; 및 Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.The composite ceria specifically includes 80 to 99% by weight of CeO 2 ; And 1 to 20% by weight of at least one oxide selected from Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, and combinations thereof.
상기 산화물은 예컨대 ZrO2, Pr5O11, 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The oxide may be, for example, ZrO 2 , Pr 5 O 11 , and combinations thereof, but is not limited thereto.
세리아에 담지된 Ba는 상대적으로 저온 영역에서의 질소산화물 흡장 성능에 관여한다. Ba loaded on the ceria is involved in nitrogen oxide storage performance in a relatively low temperature region.
순수 세리아는 상대적으로 복합세리아에 비해 저온 영역에서의 질소산화물 흡장 성능이 향상될 수 있다.The pure ceria can improve nitrogen oxide storage performance in the low temperature region relative to the composite ceria.
따라서, 제1 복합 입자와 제2 복합 입자를 함께 사용함으로써, 저온 영역 흡장성능과 고온 영역 흡장 성능을 동시에 개선할 수 있다.Therefore, by using the first composite particle and the second composite particle together, the low-temperature region storage ability and the high-temperature region storage ability can be improved at the same time.
상기 촉매층은, 상기 제1 지지체 28 내지 35 중량%; 상기 제2 지지체 50 내지 65 중량%; 상기 질소산화물 흡장 촉매 5 내지 15 중량%; 및 상기 산화 촉매 0.3 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.Wherein the catalyst layer comprises 28 to 35% by weight of the first support; 50 to 65 wt% of the second support; 5 to 15% by weight of the nitrogen oxide storage catalyst; And 0.3 to 3% by weight of the oxidation catalyst.
촉매층의 각 구성의 함량이 상기와 같은 경우, 산화 촉매의 활성도가 개선된 효과를 얻을 수 있다.When the content of each constitution of the catalyst layer is the same as above, the effect of improving the activity of the oxidation catalyst can be obtained.
산화 촉매의 활성도를 개선하기 위한 각 촉매의 함량은 하기와 같다.The content of each catalyst for improving the activity of the oxidation catalyst is as follows.
Pt : Pd를 5 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함할 수 있고,Pt: Pd in a weight ratio of 5: 1 to 3: 1,
Pt : Rh을 10 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.Pt: Rh in a weight ratio of 10: 1 to 5: 1.
특히, 제1 지지체 상에 산화 촉매 총량의 60 중량% 이상을 담지시키고, Pt : Pd가 2 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 담지시킬 수 있다. 이러한 조성은 산화 촉매의 내열 안정성 및 HC의 산화 성능을 최대화할 수 있다.Particularly, it is possible to support 60 wt% or more of the total amount of the oxidation catalyst on the first support, and to support Pt: Pd in a weight ratio of 2: 1 to 3: 1. Such a composition can maximize the heat stability of the oxidation catalyst and the oxidation performance of HC.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감 촉매는, According to an embodiment of the present invention,
상기 제1 지지체의 90 중량% 내지 98 중량%에는 질소산화물 흡장 촉매 총량의 30 중량% 내지 60 중량%; Pt 총량의 50 중량% 내지 80 중량%; 및 Pd 전량이 담지되고,90 wt% to 98 wt% of the first support comprises 30 wt% to 60 wt% of the total amount of the nitrogen oxide storage catalysts; 50% to 80% by weight of the total amount of Pt; And the entire amount of Pd are carried,
상기 제1 지지체의 2 중량% 내지 10 중량%에는, Rh 전량이 담지되고,The entire amount of Rh is supported on 2 wt% to 10 wt% of the first support,
상기 제2 지지체에는, 질소산화물 흡장 촉매 총량의 40 중량% 내지 70 중량%; 및 Pt 총량의 20 중량% 내지 50 중량%가 담지될 수 있다.The second support may contain 40 wt% to 70 wt% of the total amount of the nitrogen oxide storage catalysts; And 20% by weight to 50% by weight of the total amount of Pt.
제1 지지체에 담지되는 질소산화물 흡장 촉매의 함량을 최소화함으로써, 산화 촉매의 활성 저하를 완화할 수 있고, Rh을 다른 산화 촉매, 및 질소산화물 흡장 촉매가 담지된 복합 입자와 분리하여 배치함으로써, Rh의 질소산화물 환원 성능을 극대화시킬 수 있다.By minimizing the content of the nitrogen oxide storage catalyst carried on the first support, the degradation of the oxidation catalyst can be mitigated and Rh can be separated from the composite particles carrying the other oxidation catalyst and the nitrogen oxide storage catalyst, It is possible to maximize the nitrogen oxide reduction performance.
상기 질소산화물 저감 촉매는 바인더 및/또는 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예컨대, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리우레탄 (PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 폴리메틸메스아크릴레이트 (PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스타이렌 (PS), 폴리스타이렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 등을 들 수 있고, 상기 분산제는 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 피로인산, 시트르산, 폴리말릭산, 암모늄 폴리메타크릴레이트 (Ammonium polymethacrylate), 벤조산, 카테콜, 피로갈롤 등을 들 수 있다.The nitrogen oxide reduction catalyst may further include a binder and / or a dispersant. The binder may be, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyurethane (PU), polyether urethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, Polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl acetate copolymer, polypyryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS) (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone (PCL), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide, and the like. I pray, there may be mentioned polyacrylic acid, polymethacrylic acid, pyrophosphoric acid, citric acid, poly-malic acid, ammonium polymethacrylate (Ammonium polymethacrylate), benzoic acid, catechol, pyrogallol and the like.
상기 바인더는 코팅층이 기재에 잘 접착될 수 있도록 접착력을 향상시키는 기능을 하며, 분산제는 이러한 바인더 입자가 전체적으로 잘 분산될 수 있도록 한다. The binder functions to improve adhesion so that the coating layer can be adhered to the substrate, and the dispersant makes it possible to disperse the binder particles as a whole.
다른 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법은, The method for producing a nitrogen oxide reduction catalyst according to another embodiment includes:
알루미나(Al2O3), Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 지지체를 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 질소산화물 흡장 촉매의 전구체 용액에 함침시키고, 상기 질소산화물 흡장 촉매의 전구체 용액에 함침된 제1 지지체를 소성하여 제1 지지체-질소산화물 흡장 촉매의 복합체를 형성한 후, 상기 제1 지지체-질소산화물 흡장 촉매의 복합체를 Pt, Pd, Rh 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 산화 촉매의 전구체 용액에 함침시키는 단계를 포함하는 제1 복합 입자의 제조 단계; 및Wherein the first support selected from alumina (Al 2 O 3 ), Mg-substituted alumina (MgAl 2 O 4 ), and combinations thereof is selected from compounds containing Ba, K, Ce, Nitrogen oxides storage catalyst is formed by sintering the first support impregnated with the precursor solution of the nitrogen oxide storage catalyst to form a complex of the first support-nitrogen oxide storage catalyst, To a precursor solution of an oxidation catalyst selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and combinations thereof; And
세리아(Ce), 복합세리아, 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 지지체를 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 질 산화물 흡장 촉매의 전구체 용액에 함침시키고, 순차적으로, Pt, Pd, Rh 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 산화 촉매의 전구체 용액에 함침시킨 후 소성하는 단계를 포함하는 제2 복합 입자의 제조 단계를 포함할 수 있다.A second support selected from ceria, composite ceria, and combinations thereof is impregnated with a precursor solution of a vioxide storage catalyst selected from Ba, K, Ce, and combinations thereof, And impregnating a precursor solution of an oxidation catalyst selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and combinations thereof, followed by calcining the second composite particle.
상기 제1 복합 입자의 제조 단계에서, 산화 촉매의 고정 전 상기 제1 지지체-질소산화물 흡장 촉매를 별도 소성함으로써, 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매의 계면 간 활성화를 방지할 수 있다. 이로 인해 상기 제조 방법에 따른 질소산화물 저감 촉매 내 산화 촉매의 산화 활성이 개선될 수 있다.In the step of producing the first composite particles, the first support-nitrogen oxide storage catalyst is separately fired before fixing the oxidation catalyst, thereby preventing the interfacial activation between the nitrogen oxide storage catalyst and the oxidation catalyst. Thus, the oxidation activity of the oxidation catalyst in the nitrogen oxide reduction catalyst according to the above production method can be improved.
상기 제1 복합 입자의 제조 단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 소성함으로써 수행될 수 있다.The production of the first composite particles may be performed by firing at a temperature of 300 ° C to 500 ° C.
상기 제2 복합 입자는 별도의 소성 단계를 포함하지 않는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 제조 방법에 따른 제2 복합체를 포함함으로써, 고온 영역에서 질소산화물 흡장 성능 저하를 억제할 수 있다.The second composite particle may be produced by a manufacturing method that does not include a separate firing step. By including the second composite according to the above production method, it is possible to suppress deterioration of the nitrogen oxide absorption performance in the high temperature region.
한편, 상기 제1 지지체 상에 Rh 전량이 담지되어 질소산화물 흡장 촉매를 전혀 포함하지 않는 복합 입자는 상기 제2 복합 입자의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.On the other hand, a composite particle on which the entire amount of Rh is carried on the first support and does not contain a nitrogen oxide storage catalyst at all can be produced by the method for producing the second composite particle.
상기 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물은 아세테이트계 화합물일 수 있고, 상기 Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물은 하이드록시드계 화합물, 또는 나이트레이트계 화합물일 수 있다.The compound containing Ba, K, Ce, and combinations thereof may be an acetate compound, and the compound containing Pt, Pd, Rh, and combinations thereof may be a hydroxide compound or a nitrate compound Lt; / RTI >
또 다른 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매 시스템은 배기가스 내에 존재하는 질소산화물의 흡장 및 질소산화물, CO, 및 HC를 산화시키기 위한 질소산화물 저감 촉매를 포함할 수 있다.The nitrogen oxide reduction catalyst system according to another embodiment may include a nitrogen oxide reduction catalyst for oxidizing nitrogen oxides present in the exhaust gas and for oxidizing nitrogen oxides, CO, and HC.
상기 질소산화물 저감 촉매 시스템은, 이론 공연비(A/F)가 14.7 이상인 희박 연소(lean-burn) 엔진에서 작동될 수 있다.The nitrogen oxide reduction catalyst system may be operated in a lean-burn engine having a stoichiometric air-fuel ratio (A / F) of 14.7 or higher.
본 발명의 질소산화물 저감 촉매는 다공성 허니콤에 촉매 성분인 산화물과 귀금속을 코팅한 와시코팅(Wash Coating) 방법을 사용하였으며, 이러한 제조 방법은 당업계에 널리 알려진 방법이므로 제조 방법과 관련된 상세한 설명은 생략한다.The nitrogen oxide reduction catalyst of the present invention uses a washcoating method in which a porous honeycomb is coated with an oxide and a noble metal as catalyst components. Such a manufacturing method is well known in the art, It is omitted.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It is to be understood, however, that the embodiments described below are only for illustrative purposes or to illustrate the present invention, and the present invention should not be limited thereby.
(( LNTLNT 촉매의 제조)Preparation of catalyst <
실시예Example 1 One
Mg 치환 알루미나가 와시코트 전체의 30wt%, 세리아(CeO2)가 와시코트 전체의 61.4wt%, NOx 흡장 물질인 Ba가 BaO 기준으로 와시코트 전체의 8wt%, PGM(Pt, Pd, 및 Rh)이 전체 와시코트의 0.6wt%가 되도록 LNT촉매를 제조하였다. Mg-substituted alumina was found to be 30 wt% in total of washcoat, ceria (CeO 2 ) was 61.4 wt% in washcoat, Ba as NOX storage material was 8 wt%, PGM (Pt, Pd, and Rh) LNT catalyst was prepared so as to be 0.6 wt% of the total washcoat.
Ba는 Acetate계 전구체 형태로 Ba 총량의 60wt% 세리아 상에 고정하였고, Mg 치환 알루미나 상에는 Ba 고정 후 약 500℃로 소성해줌으로써 PGM 도입 이전에 안정적인 Ba-알루미나 계면을 형성하였다.Ba was immobilized on the 60 wt% ceria phase of Ba as the acetate precursor, and the Ba-alumina interface was formed on the Mg-substituted alumina after calcination at about 500 ° C.
그 후 전구체 상태의 Pt, Pd를 순차적으로 알루미나 상에 일반적인 고정법으로 분산 담지하였다.Then, Pt and Pd in a precursor state were dispersed and supported on alumina sequentially by a general fixing method.
세리아 상에는 Ba와 Pt를 순차적으로 일반적인 함침법으로 분산 담지하였다.Ba and Pt were successively dispersed and supported on the ceria phase by the general impregnation method.
Pt 전구체는 OH계, Pd 및 Rh 전구체는 Nitrate계를 각각 사용하였다.The Pt precursor was OH-based, and the Pd and Rh precursors were nitrate-based.
사용된 Pt, Pd, Rh의 무게 비율은 75:20:5이며, 세리아상에 전체 Pt 양의 30wt%를, Mg 치환 알루미나 상에 전체 Pt 양의 70wt%와 Pd 전량을 고정하였다. The weight ratio of Pt, Pd and Rh used was 75: 20: 5, and 30wt% of the total Pt amount was fixed to the ceria phase, and 70wt% of the total Pt amount and Pd amount were all fixed on the Mg substituted alumina.
Mg 치환 알루미나는 MgO가 30wt% 치환된 원재료를 사용하였으며, 세리아는 순수세리아를 사용하였다.The Mg - substituted alumina was prepared by substituting 30wt% of MgO, and ceria was pure ceria.
위와 같이 만들어진 알루미나 및 세리아 입자를 Milling 하여 최종 슬러리화 한 후, 0.9L 부피의 허니컴 담체에 약 400g/L 코팅하여 건조/소성(500℃)함으로써 LNT촉매를 얻었다. The thus prepared alumina and ceria particles were milled to obtain a final slurry, and the resulting slurry was coated on a 0.9 L volume of a honeycomb carrier at about 400 g / L, followed by drying / calcining (500 DEG C) to obtain an LNT catalyst.
제조된 촉매는 48시간 770℃ Hydro-thermal Aging 후 2.2L 디젤엔진에 장착하여 평가를 진행하였다.
The prepared catalyst was subjected to hydro-thermal aging at 770 ° C for 48 hours and then mounted on a 2.2-liter diesel engine.
비교예Comparative Example 1 One
알루미나 상에 Ba 고정 후 PGM 도입 전 소성을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LNT 촉매를 얻었다.
An LNT catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcination before introduction of PGM after Ba fixing on alumina was not performed.
평가예Evaluation example 1: 산화 촉매의 활성도 평가 1: Evaluation of oxidation catalyst activity
질소산화물 저감 촉매에 투입되는 CO 펄스의 강도를 이용 (CO pulse chemisorption 법)하여, 제1 지지체의 표면에 위치하는 산화 촉매의 표면적을 산출하고 상기 산출된 산화 촉매의 표면적 대비 산화 촉매의 투입량으로부터 제1 지지체 표면에 직접 담지되는 산화 촉매의 평균 입경 크기를 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.The surface area of the oxidation catalyst positioned on the surface of the first support is calculated using the intensity of the CO pulse injected into the nitrogen oxide reduction catalyst (CO pulse chemisorption method), and the surface area of the oxidation catalyst, 1 The average particle size of the oxidation catalyst supported directly on the support surface was calculated. The results are shown in Table 1 below.
(g/L)The amount of the oxidation catalyst
(g / L)
(nm, 입경)The average size of the oxidation catalyst
(nm, particle diameter)
Hydro-thermal Aging 품770 ° C / 25 hr
Hydro-thermal Aging
표 1을 참고하면, 실시예 1에 따른 산화 촉매의 평균 크기는 비교예 1에 따른 산화 촉매의 평균 크기에 비해 약 30% 정도 감소함을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the average size of the oxidation catalyst according to Example 1 is reduced by about 30% as compared with the average size of the oxidation catalyst according to Comparative Example 1.
즉, 실시예 1에 따른 산화 촉매는 제1 지지체와 인터랙션이 강하게 작용하여 제1 지지체의 표면 상에서 고르게 분포될 수 있고, 이로 인하여 산화 촉매가 활성화되는 표면적이 증가하게 됨을 의미한다.That is, the oxidation catalyst according to Example 1 strongly interacts with the first support and can be distributed evenly on the surface of the first support, which means that the surface area where the oxidation catalyst is activated is increased.
반면, 비교예 1에 따른 산화 촉매는 상대적으로 제1 지지체의 표면에서 고르게 분포되어 있지 않음을 알 수 있고, 이는 산화 촉매가 활성화되는 표면적이 감소하게 됨을 의미한다. 즉, 비교예 1에 따른 산화 촉매의 평균 입경이 증가하는 것은 질소산화물 흡장 촉매의 산화층 (예를 들면, BaO)과의 인터랙션으로 인하여 산화 촉매들끼리 응집되는 결과인 것으로 예상된다.
On the other hand, it can be seen that the oxidation catalyst according to Comparative Example 1 is relatively unevenly distributed on the surface of the first support, which means that the surface area where the oxidation catalyst is activated is reduced. That is, the increase in the average particle diameter of the oxidation catalyst according to Comparative Example 1 is expected to result from the agitation of the oxidation catalysts due to the interaction with the oxide layer (for example, BaO) of the nitrogen oxide storage catalyst.
평가예Evaluation example 2: 2: COCO 산화 활성 평가 Evaluation of oxidation activity
실시예 1에 따른 질소산화물 저감 촉매의 CO 정화 수준 평가를 위하여, 2.2L 디젤엔진을 이용한 NEDC 모사 주행에서의 CO 산화 활성을 평가하여 배출된 CO의 중량을 적산하여 도 3에 나타내었다.For evaluating the CO purification level of the NOx reduction catalyst according to Example 1, the CO oxidation activity in the NEDC simulated run using the 2.2 L diesel engine was evaluated, and the weight of discharged CO was accumulated to be shown in FIG.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 CO의 배출량을 평가한 그래프이다.FIG. 3 is a graph illustrating a
도 3을 참고하면, 엔진에서 배출되어 촉매를 통해 정화된 후 최종적으로 대기로 배출되는 배기가스 중 CO의 함량이 저감되는 정도를 확인할 수 있다. 특히 NEDC 주행모드 초반 70초 이내에서 본원 실시예에 따른 촉매를 적용한 경우, 비교예에 따른 촉매를 적용한 경우 대비 CO를 약 40% 저감하는 효과를 나타내는데, 이는 PGM이 활성화되어 CO 산화반응이 보다 빠르게 진행됨을 의미한다. 또한 1080초 부근에서 Rich 제어에 의한 NOx의 환원 재생 시에도 PGM 활성화 기여에 의해 CO의 배출량이 저감됨을 알 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be confirmed that the amount of CO in the exhaust gas discharged from the engine, purified through the catalyst, and finally discharged to the atmosphere is reduced. In particular, when the catalyst according to the present embodiment is applied within 70 seconds of the NEDC traveling mode, the effect of reducing the CO by about 40% compared to the case of using the catalyst according to the comparative example is shown, It means progress. Also, it can be seen that the emission of CO is reduced by contributing to the activation of PGM even in the regeneration and regeneration of NOx by the rich control in the vicinity of 1080 seconds.
평가예Evaluation example 3: 산화 촉매의 활성화 온도 측정 3: Measurement of activation temperature of oxidation catalyst
도 4는 도 3에 따른 질소산화물 저감 촉매의 온도를 측정한 그래프이다. FIG. 4 is a graph showing the temperature of the nitrogen oxide reduction catalyst according to FIG.
도 3에 따른 평가에 사용된 촉매는 0.9L 허니컴 2개로 구성되는데, 엔진에 가까운 Brick을 Bed 1, 후단에 배치된 Brick을 Bed 2로 명명했다 (부연: 코팅을 용이하게 하기 위해 일반적으로 Brick을 분리하여 2개의 허니컴을 제작하여 수 mm의 간격을 두고 하나의 캔에 넣어 차량에 장착하는 구조임). The catalyst used in the evaluation according to FIG. 3 is composed of two 0.9 L honeycombs, named Brick near the engine as
도 3에서 NEDC 주행 초기에 본원 실시예에 따른 촉매를 적용한 경우, CO의 반응이 빠르게 일어나는 현상을 확인했는데, 촉매의 온도 역시 비교예에 따른 촉매를 적용한 경우 대비 빠르게 상승하면서 촉매가 빠르게 활성화되고 있음을 보여준다. 이러한 빠른 승온 특성은 PGM의 활성화에 기인하며, 이는 보다 적은 PGM으로 동등 수준의 정화성능을 구현할 수 있음을 의미한다.
In FIG. 3, when the catalyst according to the present embodiment was applied at the beginning of the NEDC run, the reaction of CO rapidly occurred. Also, the temperature of the catalyst rapidly increased as compared with that of the catalyst according to the comparative example, Lt; / RTI > This rapid temperature rise characteristic is due to the activation of PGM, which means that equivalent PGM can be achieved with less PGM.
평가예Evaluation example 4: 4: HCHC 산화 활성 평가 Evaluation of oxidation activity
도 3의 CO 정화 수준 평가 시험에서 별도의 HC 분석장치를 이용하여 HC 배출량을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. FIG. 5 shows the results of measurement of HC emissions using a separate HC analyzer in the CO purification level evaluation test of FIG.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 HC의 배출량을 평가한 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing an evaluation of HC emission amount of a nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 5를 참고하면, HC 배출 적산량 역시 본원 실시예에 따른 촉매를 적용한 경우에서 약 20% 저감됨을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 5, it can be seen that the amount of HC exhaust accumulated is also reduced by about 20% when the catalyst according to the present embodiment is applied.
평가예Evaluation example 5: 저온 영역 질소 산화물 5: Low temperature region nitrogen oxide 흡장Occlusion 성능 평가 Performance evaluation
실시예 1에 따른 질소산화물 저감 촉매의 질소 산화물 흡장 성능을 NEDC 모드에서 평가한 결과를 도 6에 나타내었다. FIG. 6 shows the result of evaluating the nitrogen oxide occlusion performance of the nitrogen oxide reduction catalyst according to Example 1 in the NEDC mode.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 질소산화물 저감 촉매의 질소 산화물 흡장 성능을 평가한 그래프이다.6 is a graph showing a nitrogen oxide storage performance of a nitrogen oxide reduction catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참고하면, 본원의 실시예에 따른 엔진 배출 NOx 적산량 대비 촉매 통과 NOx 적산량을 비교해 보면, NEDC 모드 전체에서 동등수준의 NOx 저감 성능을 나타냄을 알 수 있다. 단 본원의 실시예에 따른 촉매를 적용한 경우, 1000초 이전에 상대적으로 촉매 온도가 저온인 영역에서 NOx 흡장이 개선되는 현상을 보이는데, 이는 PGM이 상대적으로 저온에서 활성화됨으로써 NO->NO2 산화반응을 향상시켜 결과적으로 NO2 형태로 흡장이 활발해진 결과로 예상된다.Referring to FIG. 6, it can be seen that NO.sub.X reduction performance of the same level in the entire NEDC mode is shown by comparing the NO.sub.x accumulation amount of the catalyst with the exhaust NO.sub.X accumulated amount according to the embodiment of the present invention. When applying the catalyst according to an embodiment of the present stage, exhibit symptoms that are improved relative to the NOx adsorption in a region where the catalyst temperature is low temperature prior to 1000 seconds, which NO-> NO 2 oxidation reaction by being PGM are relatively active at lower temperatures And as a result, it is expected that the occlusion is activated in the form of NO 2 .
10: 제1 지지체 11: 제2 지지체
20: 질소산화물 흡장 촉매
30: 질소산화물 흡장 촉매의 산화층
40: 산화 촉매10: first support 11: second support
20: Nitrogen oxide storage catalyst
30: Oxidation layer of nitrogen oxide storage catalyst
40: oxidation catalyst
Claims (15)
상기 촉매층은,
제1 지지체, 및 상기 제1 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제1 복합 입자; 및
제2 지지체, 및 상기 제2 지지체 상에 담지된 질소산화물 흡장 촉매와 산화 촉매를 포함하는 제2 복합 입자를 포함하고,
상기 제1 지지체는, 알루미나(Al2O3), Mg 치환 알루미나(MgAl2O4), 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 제2 지지체는, 세리아(Ce), 복합세리아, 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 질소산화물 흡장 촉매는, Ba, K, Ce, 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 산화 촉매는, Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합에서 선택되고,
상기 제1 복합 입자는 하기 식 (1)로 표시되는 산화 촉매의 활성도가 40 내지 95 %인 질소산화물 저감 촉매:
식 (1)
Wherein the catalyst layer comprises:
A first composite particle comprising a first support and a nitrogen oxide storage catalyst carried on the first support and an oxidation catalyst; And
And a second composite particle containing a nitrogen oxide storage catalyst and an oxidation catalyst carried on the second support,
Said first support is alumina (Al 2 O 3), Mg substituted alumina (MgAl 2 O 4), and is selected from a combination thereof,
Wherein the second support is selected from ceria, composite ceria, and combinations thereof,
Wherein the nitrogen oxide storage catalyst is selected from Ba, K, Ce, and combinations thereof,
Wherein the oxidation catalyst is selected from Pt, Pd, Rh, and combinations thereof,
Wherein the first composite particle has an activity of the oxidation catalyst represented by the following formula (1): 40 to 95%
Equation (1)
상기 촉매층은,
상기 제1 지지체 28 내지 35 중량%;
상기 제2 지지체 50 내지 65 중량%;
상기 질소산화물 흡장 촉매 5 내지 15 중량%; 및
상기 산화 촉매 0.3 내지 3 중량%를 포함하는 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the catalyst layer comprises:
28 to 35% by weight of the first support;
50 to 65 wt% of the second support;
5 to 15% by weight of the nitrogen oxide storage catalyst; And
And 0.3 to 3% by weight of the oxidation catalyst.
상기 산화 촉매는,
Pt : Pd를 5 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함하는 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
The oxidation catalyst may comprise,
Pt: Pd in a weight ratio of 5: 1 to 3: 1.
상기 산화 촉매는,
Pt : Rh을 10 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 포함하는 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
The oxidation catalyst may comprise,
Pt: Rh in a weight ratio of 10: 1 to 5: 1.
상기 산화 촉매 총량의 60 중량% 이상은 상기 제1 지지체 상에 담지되는 것인 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
Wherein at least 60 wt% of the total amount of the oxidation catalyst is supported on the first support.
상기 제1 지지체 상에는, Pt : Pd가 2 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 담지되는 것인 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the first support is supported on the first support in a weight ratio of Pt: Pd of 2: 1 to 3: 1.
상기 제1 지지체의 90 중량% 내지 98 중량%에는 질소산화물 흡장 촉매 총량의 30 중량% 내지 60 중량%; Pt 총량의 50 중량% 내지 80 중량%; 및 Pd 전량이 담지되고,
상기 제1 지지체의 2 중량% 내지 10 중량%에는, Rh 전량이 담지되고,
상기 제2 지지체에는, 질소산화물 흡장 촉매 총량의 40 중량% 내지 70 중량%; 및 Pt 총량의 20 중량% 내지 50 중량%가 담지되는 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
90 wt% to 98 wt% of the first support comprises 30 wt% to 60 wt% of the total amount of the nitrogen oxide storage catalysts; 50% to 80% by weight of the total amount of Pt; And the entire amount of Pd are carried,
The entire amount of Rh is supported on 2 wt% to 10 wt% of the first support,
The second support may contain 40 wt% to 70 wt% of the total amount of the nitrogen oxide storage catalysts; And 20 wt% to 50 wt% of the total amount of Pt.
상기 Mg 치환 알루미나(MgAl2O4)는 MgO가 25 중량% 내지 33 중량% 치환된 스피넬 구조인 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the Mg-substituted alumina (MgAl 2 O 4 ) is a spinel structure in which MgO is substituted by 25 wt% to 33 wt%.
상기 복합세리아는,
CeO2 80 내지 99 중량%; 및
Al, Si, La, Pr, Zr, Nd, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 산화물 1 내지 20 중량%
를 포함하는 질소산화물 저감 촉매.The method according to claim 1,
In the composite ceria,
CeO 2 80 to 99 wt%; And
1 to 20% by weight of at least one oxide selected from Al, Si, La, Pr, Zr, Nd,
And a catalyst for reducing NOx.
세리아(Ce), 복합세리아, 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 지지체를 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 질소산화물 흡장 촉매의 전구체 용액에 함침시키고, 순차적으로, Pt, Pd, Rh 및 이들의 조합을 함유하는 화합물에서 선택되는 산화 촉매의 전구체 용액에 함침시킨 후 소성하는 단계를 포함하는 제2 복합 입자의 제조 단계를 포함하는 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법.Wherein the first support selected from alumina (Al 2 O 3 ), Mg-substituted alumina (MgAl 2 O 4 ), and combinations thereof is selected from compounds containing Ba, K, Ce, Nitrogen oxides storage catalyst is formed by sintering the first support impregnated with the precursor solution of the nitrogen oxide storage catalyst to form a complex of the first support-nitrogen oxide storage catalyst, To a precursor solution of an oxidation catalyst selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, and combinations thereof; And
A second support selected from ceria, composite ceria, and combinations thereof is impregnated with a precursor solution of a nitrogen oxide storage catalyst selected from compounds containing Ba, K, Ce, and combinations thereof, And a step of calcining the precursor solution after impregnation with a precursor solution of an oxidation catalyst selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh and combinations thereof.
상기 제1 복합 입자의 제조 단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 소성함으로써 수행되는 것인 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the step of preparing the first composite particles is carried out by firing at a temperature of 300 ° C to 500 ° C.
상기 Ba, K, Ce, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물은 아세테이트계 화합물인 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the compound containing Ba, K, Ce, and combinations thereof is an acetate compound.
상기 Pt, Pd, Rh, 및 이들의 조합을 함유하는 화합물은 하이드록시드계 화합물, 또는 나이트레이트계 화합물인 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the compound containing Pt, Pd, Rh, and combinations thereof is a hydroxide-based compound or a nitrate-based compound.
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