KR101671545B1 - Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 사워(sour) 조건 하에서 공급원료로부터 나프타 연료, 디젤 연료 및/또는 윤활유 기유를 제조하기 위한 통합 공정이 제공된다. 더욱 높은 황 및/또는 질소 조건 하에서 공급원료를 가공처리하는 능력은 가공처리 비용을 감소시키고, 적절한 공급원료를 선택하는데 대한 융통성을 증가시킨다. 사워 공급물은 황 및 질소의 오염물질의 어떠한 분리없이 접촉 탈랍 단계로 전달될 수 있거나, 또는 고압 분리를 사용하여 부분적으로 오염물질을 제거할 수 있다. 통합 공정에는 초기 수소처리, 수첨분해, 수첨분해된 유출물의 접촉 탈랍 및 임의의 최종 수소처리가 포함된다. According to the present invention, an integrated process for producing naphtha fuel, diesel fuel and / or lubricant base oil from feedstock under sour conditions is provided. The ability to process feedstocks under higher sulfur and / or nitrogen conditions reduces processing costs and increases flexibility in selecting suitable feedstocks. The sour feed can be delivered to the contact dewatering step without any separation of sulfur and nitrogen contaminants, or can be partially removed using high pressure separation. The integrated process includes initial hydrogen treatment, hydrocracking, contact dewatering of hydrocracked effluents and any final hydrogen treatment.

Description

탄화수소의 통합된 수첨분해 및 탈랍 방법{INTEGRATED HYDROCRACKING AND DEWAXING OF HYDROCARBONS} [0001] INTEGRATED HYDROCRACKING AND DEWAXING OF HYDROCARBONS [0002]

본 발명은 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활유 기본원료(basestock)를 제조하기 위하여, 황 및/또는 질소 함유 공급원료(feedstock)를 가공처리하기 위한 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for processing sulfur and / or nitrogen containing feedstocks and a method of using the catalyst for the production of naphtha fuels, diesel fuels and lubricating oil basestocks.

탄화수소 공급원료의 수첨분해(hydrocracking)는 종종 감압 가스 오일(VGO: vacuum gas oil) 공급원료를 디젤 연료 및 윤활유로 전환시키는 것과 같이 낮은 가치의 탄화수소 유분을 더 높은 가치의 생성물로 전환시키는데 사용된다. 전형적인 수첨분해 반응 구성에는 초기 수소처리 단계, 수첨분해 단계 및 후-수소처리 단계가 포함될 수 있다. 이들 단계 후에, 유출물을 분별증류시켜 바라는 디젤 연료 및/또는 윤활유 기본원료로 분리시킬 수 있다.Hydrocracking of hydrocarbon feedstocks is often used to convert lower valued hydrocarbon oils into higher value products, such as converting vacuum gas oil (VGO) feedstock into diesel fuel and lubricating oil. A typical hydrocracking reaction configuration may include an initial hydrotreating step, a hydrocracking step and a post-hydrotreating step. After these steps, the effluent can be fractionally distilled and separated into the desired diesel fuel and / or lubricant base stock.

윤활유 기본원료를 분별증류하는 하나의 방법은 미국 석유협회(API:American Petroleum Institute)에 의해 사용되고 있는 방법이다. API 그룹 II 기본원료는 90중량% 이상의 포화물 함량, 0.03중량% 이하의 황함량 및 80초과 내지 120미만의 VI를 갖는다. API 그룹 III 기본원료는 VI가 120 이상이라는 것을 제외하고는 그룹 II 기본원료와 동일하다. 상술된 것과 같은 공정 구성은 전형적으로 적절한 공급물(feed)로부터 그룹 II 및 그룹 III 기본원료를 제조하는데 적합하다.One method of fractional distillation of lubricant base stocks is the one used by the American Petroleum Institute (API). The API Group II base stock has a fugitive content of greater than 90 wt%, a sulfur content of less than 0.03 wt%, and a VI of greater than 80 and less than 120. The API Group III base stock is the same as the Group II base stock except that VI is greater than 120. Process configurations such as those described above are typically suitable for preparing Group II and Group III raw materials from suitable feeds.

바라는 생성물의 수율을 개선시키는 하나의 방법은 중질 분자를 개질하기 위해 접촉 탈랍(catalytic dewaxing)을 사용하는 것이다. 불행하게도, 낮은 유동점 또는 낮은 운점의 디젤 연료 및/또는 윤활유 기본원료를 제조하는 통상의 방법은 여러 스테이지에 포함된 촉매에 대한 상이한 민감성 때문에 어려움을 겪고 있다. 이로 인해 탈랍 디젤 및/또는 그룹 II 또는 이 이상의 기본원료를 형성하기 위한 용도에 잠재적으로 적합한 공급물의 선택이 한정된다. 통상적인 가공처리에 있어서, 오일 유분의 수소가공처리(hydroprocessing) 및 수첨분해에 사용된 촉매는 종종 황 또는 질소와 같은 오염물질에 대해 비교적 높은 허용성(tolerance)을 갖는다. 이와는 대조적으로, 접촉 탈랍용 촉매는 일반적으로 오염물질에 대해 낮은 견딤성으로 인해 어려움을 겪고 있다. 특히, 고수율의 디젤 및 고수율 및 높은 VI 윤활유의 제조에 선택적이고 기본적으로 이성화에 의해 작동하는 의도를 갖는 탈랍 촉매는 전형적으로 공급물에 존재하는 황 및/또는 질소의 양에 아주 민감하다. 오염물질이 존재하는 경우, 탈랍 촉매의 활성도, 증류액 선택도 및 윤활유 수율은 감소할 것이다.One way to improve the yield of the desired product is to use catalytic dewaxing to modify heavy molecules. Unfortunately, conventional methods of producing diesel fuel and / or lubricating oil base stocks of low or low cloud point have suffered due to the different sensitivities to the catalysts contained in the various stages. This limits the choice of feedstock potentially suitable for use in forming dewaxed diesel and / or Group II or higher base feedstocks. In conventional processing processes, the catalysts used for hydroprocessing and hydrocracking of oil fractions often have a relatively high tolerance for contaminants such as sulfur or nitrogen. In contrast, catalysts for contact dabbing typically suffer from poor resistance to contaminants. Particularly, dewaxing catalysts which are selective for the production of high yield diesels and high yields and high VI lubricating oils and which are intended to operate by isomerization are typically very sensitive to the amount of sulfur and / or nitrogen present in the feed. In the presence of contaminants, the activity of the dewaxing catalyst, the selectivity of the distillate and the yield of the lubricant will decrease.

촉매의 상이한 허용성을 조절하기 위해, 접촉 탈랍 단계는 종종 다른 수소가공처리 단계와 분리된다. 접촉 탈랍을 위한 별도의 반응기를 필요로 하는 것에 더하여, 이러한 분리에는 비용이 드는 설비를 필요로 하며, 수소가공처리 순서들에서 단계들의 순위를 지시하여야 하기 때문에 불편하다.To control the different tolerances of the catalyst, the contact dewetting step is often separated from other hydrogen processing processing steps. In addition to requiring a separate reactor for contact dewatering, such separation requires costly equipment and is inconvenient because it must indicate the order of steps in the hydrogen processing procedures.

하나의 양태에서, 본 발명은, In one aspect,

수소처리된 공급원료 및 수소 함유 가스를 효과적인 수첨분해 조건 하에서 수첨분해 촉매와 접촉시켜 수첨분해된 유출물을 제조하는 단계, Contacting the hydrotreated feedstock and the hydrogen-containing gas with a hydrocracking catalyst under effective hydrocracking conditions to produce a hydrocracked effluent,

수첨분해된 유출물 전체를, 분리없이, 접촉 탈랍 스테이지로 케스케이드시키는 단계, 및 Cascading the entire hydrocracked effluent, without separation, into a contact dewatering stage; and

효과적인 접촉 탈랍 조건 하에서, 수첨분해된 유출물 전체를 탈랍시키는 단계Under effective contact dewatering conditions, dewatering the entire hydrocracked effluent

를 포함하되, , ≪ / RTI &

탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태의 합친 총 황은 수소처리된 공급원료를 기준으로 1000중량ppm 초과의 황이며, The combined total sulfur in liquid and gaseous form fed to the dewaxing stage is greater than 1000 ppm by weight sulfur based on the hydrotreated feedstock,

상기 수첨분해 촉매는 제올라이트 Y계 촉매를 포함하며, Wherein the hydrocracking catalyst comprises a zeolite Y-based catalyst,

탈랍 촉매는 하나 이상의 비-탈알루미늄화된 1차원 10원 환 기공 제올라이트, 하나 이상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 저 표면적 금속 산화물 내화성 결합제를 포함하는, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하는 방법의 제공에 관한 것이다.The dewaxing catalyst comprises a naphtha fuel, a diesel fuel and a method of producing a lubricant base material, wherein the dewaxing catalyst comprises at least one non-dealuminated one-dimensional 10-ring pore zeolite, at least one Group VIII metal and at least one low surface area metal oxide refractory binder .

또 다른 양태에서, 본 발명은, In another aspect,

수소처리된 공급원료 및 수소 함유 가스를 효과적인 수첨분해 조건 하에서 수첨분해 촉매와 접촉시켜 수첨분해된 유출물을 제조하되, 상기 접촉 전에, 수소처리 단계로부터의 유출물이 하나 이상의 고압 분리기에 공급되어 수소처리된 유출물의 액체 분획으로부터 수소처리된 유출물의 가스 분획이 분리되는 단계,Contacting the hydrotreated feedstock and the hydrogen-containing gas with a hydrocracking catalyst under effective hydrocracking conditions to produce a hydrocracked effluent wherein the effluent from the hydrotreating step is fed to one or more high pressure separators prior to the contacting, Separating the gas fraction of the hydrotreated effluent from the liquid fraction of the treated effluent,

수첨분해된 유출물 전체를, 분리없이, 접촉 탈랍 스테이지로 케스케이드시키는 단계, 및 Cascading the entire hydrocracked effluent, without separation, into a contact dewatering stage; and

효과적인 접촉 탈랍 조건 하에서, 수첨분해된 유출물 전체를 탈랍시키는 단계Under effective contact dewatering conditions, dewatering the entire hydrocracked effluent

를 포함하되, , ≪ / RTI &

탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태의 합친 총 황이, 수소처리된 공급원료를 기준으로 1000중량ppm 초과의 황이며, The combined total sulfur in liquid and gaseous form fed to the dewaxing stage is greater than 1000 ppm by weight sulfur based on the hydrotreated feedstock,

상기 수첨분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매를 포함하며, Wherein said hydrocracking catalyst comprises a zeolite Y-based catalyst,

탈랍 촉매가 하나 이상의 비-탈알루미늄화된 1차원 10원 환 기공 제올라이트, 하나 이상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 저 표면적 금속 산화물 내화성 결합제를 포함하는 단계를 포함하는, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하는 방법의 제공에 관한 것이다. Wherein the dewaxing catalyst comprises at least one non-dealuminated one-dimensional 10-ring pore zeolite, at least one Group VIII metal, and at least one low surface area metal oxide refractory binder, wherein the naphtha fuel, diesel fuel, And a method for producing the same.

여전히 또 다른 양태에서, 본 발명은, In yet another aspect,

수소처리된 공급원료 및 수소 함유 가스를 효과적인 수첨분해 조건 하에서 수첨분해 촉매와 접촉시켜 수첨분해된 유출물을 제조하는 단계, Contacting the hydrotreated feedstock and the hydrogen-containing gas with a hydrocracking catalyst under effective hydrocracking conditions to produce a hydrocracked effluent,

수첨분해된 유출물 전체를, 분리없이, 접촉 탈랍 스테이지로 케스케이드시키는 단계, 및 Cascading the entire hydrocracked effluent, without separation, into a contact dewatering stage; and

효과적인 접촉 탈랍 조건 하에서, 수첨분해된 유출물 전체를 탈랍시키는 단계Under effective contact dewatering conditions, dewatering the entire hydrocracked effluent

를 포함하되, , ≪ / RTI &

탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태의 합친 총 황이, 수소처리된 공급원료를 기준으로 1000중량ppm 초과의 황이며, The combined total sulfur in liquid and gaseous form fed to the dewaxing stage is greater than 1000 ppm by weight sulfur based on the hydrotreated feedstock,

상기 수첨분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매를 포함하며, Wherein said hydrocracking catalyst comprises a zeolite Y-based catalyst,

탈랍 촉매가 하나 이상의 비-탈알루미늄화된 1차원 10원 환 기공 제올라이트 및 하나 이상의 VIII족 금속을 포함, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하는 방법의 제공에 관한 것이다.Diesel fuel and lubricant base stocks, wherein the dewaxing catalyst comprises at least one non-dealuminated one-dimensional 10-ring pore zeolite and at least one Group VIII metal.

더욱 여전히 또 다른 양태에서, 본 발명은, In still yet another aspect,

수소처리된 공급원료 및 수소 함유 가스를 효과적인 수첨분해 조건 하에서 수첨분해 촉매와 접촉시켜 수첨분해된 유출물을 제조하되, 상기 접촉 전에, 수소처리 단계로부터의 유출물이 하나 이상의 고압 분리기에 공급되어 수소처리된 유출물의 액체 분획으로부터 수소처리된 유출물의 가스 분획이 분리되는 단계, Contacting the hydrotreated feedstock and the hydrogen-containing gas with a hydrocracking catalyst under effective hydrocracking conditions to produce a hydrocracked effluent wherein the effluent from the hydrotreating step is fed to one or more high pressure separators prior to the contacting, Separating the gas fraction of the hydrotreated effluent from the liquid fraction of the treated effluent,

수첨분해된 유출물 전체를, 분리없이, 접촉 탈랍 스테이지로 케스케이드시키는 단계, 및 Cascading the entire hydrocracked effluent, without separation, into a contact dewatering stage; and

효과적인 접촉 탈랍 조건 하에서, 수첨분해된 유출물 전체를 탈랍시키는 단계Under effective contact dewatering conditions, dewatering the entire hydrocracked effluent

를 포함하되, , ≪ / RTI &

탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태의 합친 총 황이, 수소처리된 공급원료를 기준으로 1000중량ppm 초과의 황이며, The combined total sulfur in liquid and gaseous form fed to the dewaxing stage is greater than 1000 ppm by weight sulfur based on the hydrotreated feedstock,

상기 수첨분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매를 포함하며, Wherein said hydrocracking catalyst comprises a zeolite Y-based catalyst,

탈랍 촉매가 하나 이상의 비-탈알루미늄화된 1차원 10원 환 기공 제올라이트 및 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하는 단계를 포함하는, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하는 방법의 제공에 관한 것이다. Diesel fuel and lubricating oil base stock comprising a step wherein the dewaxing catalyst comprises at least one non-dealuminated one-dimensional ten-membered ring pore zeolite and at least one Group VIII metal .

도 1은 총 액체 생성물(TLP: total liquid product)의 유동점 대 650℉+ 전환율의 그래프이다.
도 2는 증류액 수율 대 650℉+ 전환율의 그래프이다.
도 3은 나프타 수율 대 650℉+ 전환율의 그래프이다.
도 4는 윤활유 유동점 대 700℉+ 전환율의 그래프이다.
도 5(a)는 탈랍된 증류액/디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하기 위한 종래 기술 시스템을 도시한 것이고, 도 5(b)는 탈랍된 증류액/디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하기 위한 본 발명의 "직접 케스케이드" 공정 양태를 도시한 것이다.
도 6은 탈랍된 증류액/디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하기 위한 본 발명의 "인터스테이지 고압 분리" 공정 양태를 도시한 것이다.Figure 1 is a graph of the pour point of the total liquid product (TLP) versus 650 ℉ + conversion.
Figure 2 is a graph of distillate yield vs. 650 ° F + conversion.
Figure 3 is a graph of naphtha yield vs. 650 ° F + conversion.
4 is a graph of lubricating oil pour point versus 700 < 0 > F + conversion.
Fig. 5 (a) shows a prior art system for producing demineralized distillate / diesel fuel and lubricating oil base stock, and Fig. 5 (b) shows a prior art system for producing demineralized distillate / diesel fuel and lubricant base stock Quot; direct cascade "process embodiment of the present invention.
Figure 6 illustrates an embodiment of the "interstage high pressure separation" process of the present invention for producing a dewatered distillate / diesel fuel and lubricant base stock.

본 명세서에서 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위 내의 모든 수치 값은 그 지시된 값이 "약" 또는 "대략"에 의해 수식되고 있으며, 당해 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 예상되는 실험적 오차 및 변이값을 고려한 것이다.All numerical values within the spirit and the specification for practicing the invention herein are to be understood as the same as the numerical values set forth in the following claims wherein the indicated values are being modified by "about" or & Experimental error and variation values are considered.

개요summary

여러 양태에서, 사워(sour) 대기에서 공급물의 접촉 탈랍을 포함하는, 윤활유 기본원료 및/또는 낮은 운점 및 낮은 유동점 증류액 연료의 제조를 위한 공정이 제공된다. 사워 대기는, 액체 및 가스 형태의 합친 총 황 수준이, 수소처리된 공급원료를 기준으로 1000중량ppm을 초과하는 대기이다. 본 발명에서 접촉 탈랍은 또한 가수소이성화로서 지칭된다. 사워 대기에서 접촉 탈랍/가수소이성화를 수행하는 능력은 몇몇 이점을 제공한다. 가공처리하는데 이용할 수 있는 초기 오일 유분의 수 및 종류가 탈랍 단계에서 오염물질에 대한 허용성 때문에 확장될 수 있다. 사워 대기에서 탈랍을 실시하는 능력이 가공처리에 요구되는 장비를 감소시키기 때문에 공정의 전체 비용이 낮아질 것이다. 오염물질에 탈랍 촉매가 노출되는 것을 피하는 조건을 선택하는 것과는 다르게, 바람직한 명세에 부합되기 위해 가공처리 조건을 선택하기 때문에 윤활유 및/또는 증류액 연료 생성에 대한 수율이 개선될 수 있다. 윤활유 유분의 VI가 또한 증가될 수 있다. 마지막으로, 디젤 생성물의 유동점 및/또는 운점 제한이 제거되기 때문에 디젤 최종점을 증가시킴으로써 디젤 수율이 추가적으로 증가될 수 있다.In various embodiments, a process is provided for the production of lubricant base stocks and / or low pour point and low pour point distillate fuels, including contact dewatering of feedstocks in a sour atmosphere. The sour atmosphere is an atmosphere in which the combined total sulfur levels of the liquid and gaseous forms exceed 1000 ppm by weight, based on the hydrotreated feedstock. Contact dropping in the present invention is also referred to as hydroisomerization. The ability to perform contact dewatering / hydroisomerization in a sour atmosphere provides several advantages. The number and types of initial oil fractions available for processing can be extended due to the acceptability of contaminants in the dewatering stage. The overall cost of the process will be lower because the ability to carry out dewatering in the dewar reduces the equipment required for processing. Unlike selecting the conditions to avoid exposure of the dewaxing catalyst to the contaminants, yields for lubricant and / or distillate fuel production can be improved because the processing conditions are selected to meet the desired specifications. VI of the lubricating oil fraction can also be increased. Finally, the diesel yield can be further increased by increasing the diesel end point, since the pour point and / or dike limit of the diesel product is eliminated.

본 발명의 공정에는, 고 비점 분자가 나프타 및 가치가 더욱 작은 기타 종으로 전환되는 것을 최소로 하면서 사워 대기에서 사용하기에 적합한 탈랍 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 탈랍 촉매는 공급물의 초기 수소처리, 수소처리된 공급물의 수첨분해, 수첨분해로부터의 유출물의 탈랍 및 임의 최종 수소처리를 포함하는 통합 공정의 일부로서 사용된다. 탈랍 촉매가 사워 대기에 견딜 수 있기 때문에, 상기 단계 모두는 단일 반응기에 포함될 수 있으며, 따라서 비용이 드는 부가적인 반응기 및 이러한 통합 공정을 실시하기 위한 다른 장비에 대한 필요성을 피할 수 있다.The process of the present invention involves using a dewaxing catalyst suitable for use in a sour atmosphere while minimizing the conversion of high boiling point molecules to naphtha and other less valuable other species. The dewaxing catalyst is used as part of an integrated process involving initial hydrotreating of the feed, hydrocracking of the hydrotreated feed, dewatering of the effluent from hydrocracking and optional final hydrotreating. Since the dewaxing catalyst can withstand the dewar atmosphere, all of the above steps can be included in a single reactor, thus avoiding the need for costly additional reactors and other equipment to perform such an integration process.

본 발명에 따라 사용되는 탈랍 촉매는 황 공급물의 존재 하에서의 통상의 탈랍 촉매과 비교하여 활성 이점을 제공한다. 탈랍과 관련하여, 황 공급물은 100중량ppm 이상의 황, 또는 1000중량ppm 이상의 황, 또는 2000중량ppm 이상의 황, 또는 4000중량ppm 이상의 황, 또는 40,000중량ppm 이상의 황을 함유하는 공급물을 나타낼 수 있다. 공급물 및 수소 가스 혼합물은 황 1,000중량ppm 초과 이상, 또는 황 5,000중량ppm 초과 이상, 또는 황 15,000중량ppm 초과 이상을 포함할 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 황은 단지 가스에, 단지 액체에 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 황 수준은 수소처리된 공급원료를 기준으로 하여 탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태의 합친 총 황을 중량 백만부당 부(ppm: parts per million) 단위로서 정의한다.The dewaxing catalysts used in accordance with the present invention provide active advantages over conventional dewaxing catalysts in the presence of sulfur feedstocks. In connection with the dewaxing, the sulfur feed may represent a feed containing at least 100 ppm sulfur, or at least 1000 ppm sulfur, or at least 2000 ppm sulfur, or at least 4000 ppm sulfur, or at least 40,000 ppm sulfur, have. The feed and hydrogen gas mixture may comprise greater than 1,000 ppm by weight of sulfur, greater than 5,000 ppm by weight of sulfur, or greater than 15,000 ppm by weight of sulfur. In still another embodiment, the sulfur may be present in the gas only, only in the liquid, or in both. In the present invention, this sulfur level defines total sulfur in parts per million (ppm) units in liquid and gaseous form fed to the dewaxing stage, based on the hydrotreated feedstock.

상기 이점은 저 표면적 금속 산화물 내화성 결합제와 배합된 10원 환 기공 1차원 제올라이트를 포함하는 촉매의 사용에 의해 달성되는데, 상기 물질 둘 다는 미세기공의 표면적 대 총 표면적의 비가 높도록 선택된다. 다르게는, 제올라이트는 낮은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 탈랍 촉매는 추가적으로 금속 수소화 관능, 예컨대 VIII족 금속, 바람직하게는 VIII족 희귀 금속을 포함한다. 바람직하게는, 탈랍 촉매는 1차원 10원 환 기공 촉매, 예컨대 ZSM-48 또는 ZSM-23이다.This advantage is achieved by the use of a catalyst comprising a ten-membered ring one-dimensional zeolite blended with a low surface area metal oxide refractory binder, both of which are selected so that the ratio of the surface area to the total surface area of the micropores is high. Alternatively, the zeolite has a low silica to alumina ratio. The dewaxing catalyst further comprises a metal hydrosoluble functionality, such as a Group VIII metal, preferably a Group VIII rare metal. Preferably, the dewaxing catalyst is a one-dimensional 10-membered ring catalyst such as ZSM-48 or ZSM-23.

외부 표면적 및 미세기공의 표면적은 촉매의 총 표면적을 특성화하는 하나의 방식과 관련된다. 이러한 표면적은 표면적을 측정하기 위한 BET 방법을 사용하여 질소 기공도 측정 데이터의 분석에 기초하여 계산된다(예를 들어, 문헌[Johnson, M.F.L.., Jour. Catal., 52, 425 (1978)] 참조). 미세기공의 표면적은 탈랍 촉매에서의 제올라이트의 1차원 기공에 의한 표면적과 관련된다. 촉매에서 제올라이트 만이 표면적의 상기 부분에 영향을 줄 것이다. 외부 표면적은 촉매 내의 제올라이트 또는 결합제 때문일 수 있다.The external surface area and the surface area of the micropores are related to one way of characterizing the total surface area of the catalyst. This surface area is calculated based on an analysis of the nitrogen porosity measurement data using the BET method for measuring surface area (see, for example, Johnson, MFL., Jour. Catal., 52, 425 (1978)) ). The surface area of the micropores is related to the surface area by the one-dimensional porosity of the zeolite in the desorption catalyst. Only the zeolite in the catalyst will affect this part of the surface area. The external surface area may be due to the zeolite or binder in the catalyst.

공급원료Feedstock

광범위한 석유 및 화학물질 공급원료가 본 발명에 따라 수소가공처리될 수 있다. 적절한 공급 원료에는 완전한(whole) 및 감압 원유(petroleum crudes), 상압 및 감압 잔사유, 프로테인 탈아스팔트화 잔사유, 예를 들어 브라이트스톡(brightstock), 사이클 오일(cycle oil), FCC 탑 저부물, 가스 오일, 예컨대 상압 및 감압 가스 오일 및 코커 가스 오일(coker gas oil), 경질 내지 중질 증류액, 예컨대 비정제 증류액(raw virgin distillate), 수첨분해물, 수소처리된 오일, 탈랍 오일, 슬랙 왁스 피쳐-트롭스 왁스(Fischer-Tropsch wax), 라피네이트, 및 이들 물질의 혼합물이 포함된다. 전형적인 공급물에는 예를 들어 비점이 약 593℃(약 1100℉) 이하 및 일반적으로 약 350℃ 내지 약 500℃(약 660℉ 내지 약 935℉) 범위인 감압 가스 오일이 포함되며, 이 경우 제조된 디젤 연료의 분율은 그에 따라 더욱 커진다.A wide range of petroleum and chemical feedstocks can be hydrogen treated according to the present invention. Suitable feedstocks include, but are not limited to, whole and reduced petroleum crudes, atmospheric and reduced pressure residues, protein deasphalting residues such as brightstock, cycle oil, FCC tower bottoms, Gas oils such as atmospheric and reduced pressure gas oils and coker gas oils, hard or heavy distillates such as raw virgin distillate, hydrocracked hydrotreated oils, dewaxing oils, slack waxes, - Fischer-Tropsch wax, raffinate, and mixtures of these materials. Typical feeds include, for example, reduced pressure gas oils having a boiling point of less than about 1100) and generally in the range of from about 350 캜 to about 500 캜 (about 660 ℉ to about 935 ℉) The fraction of diesel fuel becomes larger accordingly.

공급물의Supply 초기 수소처리 Initial hydrogen treatment

수소처리의 주요 목적은 전형적으로 공급물 중의 황, 질소 및 방향족 물질 함량을 감소시키는 것이고, 공급물의 비점 전환율과는 크게 관련되지 않는다. 수소처리 조건에는 200℃ 내지 450℃ 또는 더욱 바람직하게는 315 내지 425℃의 온도, 250 내지 5000psig(1.8MPa 내지 34.6MPa) 또는 더욱 바람직하게는 300 내지 3000psig(2.1MPa 내지 20.8MPa)의 압력, 0.2 내지 10h-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 및 200 내지 10,000scf/B(35.6m3/m3 내지 1781m3/m3) 또는 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000scf/B(89m3/m3 내지 1781m3/m3)의 수소 처리 비율이 포함된다. 수소처리 촉매는 전형적으로 VIB족 금속(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에 의해 출판된 주기율표에 의거함) 및 비-희귀 금속 VIII족 금속, 즉 철, 코발트 및 니켈 및 이들의 혼합물을 함유하는 것들이다. 이러한 금속 또는 금속들의 혼합물은 전형적으로 내화 금속 산화물 지지체 상에 산화물 또는 황화물로서 존재한다. 적절한 금속 산화물 지지체에는 낮은 산성 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 티타니아, 바람직하게는 알루미나가 포함된다. 바람직한 알루미나는 평균 기공 크기가 50 내지 200Å, 바람직하게는 75 내지 150Å이고, 표면적이 100 내지 300m2/g, 바람직하게는 150 내지 250m2/g이고, 기공 부피가 0.25 내지 1.0cm3/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8cm3/g인 감마 또는 에타와 같은 기공성 알루미나이다. 지지체는, 이것이 일반적으로 지지체의 산도를 증가시키기 때문에 불소와 같은 할로겐으로 촉진되지 않는 것이 바람직하다.The main purpose of the hydrotreating is typically to reduce the sulfur, nitrogen and aromatics content in the feed and not to a large degree with the boiling conversion of the feed. Hydrotreating conditions include a temperature of 200 to 450 DEG C or more preferably 315 to 425 DEG C, a pressure of 250 to 5000 psig (1.8 MPa to 34.6 MPa) or more preferably 300 to 3000 psig (2.1 to 20.8 MPa) to 10h -1 liquid hourly space velocity (LHSV: liquid hourly space velocity) and 200 to 10,000scf / B (35.6m 3 / m 3 to about 1781m 3 / m 3) or more preferably from 500 to 10,000scf / B ( It includes hydrotreating rate of 89m 3 / m 3 to about 1781m 3 / m 3). Hydrotreating catalysts are typically those that contain a Group VIB metal (based on the periodic table published by Fisher Scientific) and non-rare metal VIII metals, i. E. Iron, cobalt and nickel, and mixtures thereof . Such metals or mixtures of metals are typically present as oxides or sulfides on refractory metal oxide supports. Suitable metal oxide supports include low acid oxides such as silica, alumina or titania, preferably alumina. Preferred alumina has an average pore size of 50 to 200 ANGSTROM, preferably 75 to 150 ANGSTROM, a surface area of 100 to 300 m 2 / g, preferably 150 to 250 m 2 / g, a pore volume of 0.25 to 1.0 cm 3 / g, Preferably 0.35 to 0.8 cm < 3 > / g, or porous alumina such as eta. It is preferred that the support is not promoted with a halogen, such as fluorine, as this will generally increase the acidity of the support.

바람직한 금속 촉매는 알루미나 상에 코발트/몰리브덴(산화물로서 Co 1 내지 10%, 산화물로서 Mo 10 내지 40%), 니켈/몰리브덴(산화물로서 Ni 1 내지 10%, 산화물로서 Mo 10 내지 40%) 또는 니켈/텅스텐(산화물로서 Ni 1 내지 10%, 산화물로서 W 10 내지 40%)을 포함한다. 니켈/몰리브덴 촉매, 예컨대 KF-840, KF-848 또는 KF-848 또는 KF-840의 스택상(stacked bed) 및 네블라(Nebula)-20이 특히 바람직하다.Preferred metal catalysts are cobalt / molybdenum (1 to 10% of Co as oxide, 10 to 40% of Mo as oxide), nickel / molybdenum (1 to 10% of Ni as oxide, 10 to 40% / Tungsten (1 to 10% of Ni as an oxide, and 10 to 40% of W as an oxide). Particularly preferred are nickel / molybdenum catalysts such as KF-840, KF-848 or KF-848 or KF-840 stacked bed and Nebula-20.

다르게는, 수소처리 촉매는 벌크 금속 촉매, 또는 지지된 벌크 금속 촉매의 스택상의 조합물일 수 있다. 벌크 금속은 촉매가 지지되지 않음을 의미하는 것으로, 벌크 촉매 입자는, 금속 산화물로서 계산할 때, 벌크 촉매 입자의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 VIII족 비-귀금속(non-noble metal) 및 하나 이상의 VIB족 금속을 30 내지 100중량%로 포함하고, 벌크 촉매 입자는 표면적이 10m2/g 이상이다. 더욱이, 본원에서 사용된 벌크 금속 수소처리 촉매는, 금속 산화물로서 계산할 때, 입자의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 VIII족 비-귀금속 및 하나 이상의 VIB족 금속을 약 50 내지 약 100중량% 및 심지어 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 100중량%로 포함하는 것이 바람직하다. VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속의 양은 VIB TEM-EDX에 의해 용이하게 측정할 수 있다. Alternatively, the hydrotreating catalyst may be a bulk metal catalyst, or a combination on a stack of supported bulk metal catalysts. The bulk metal means that the catalyst is not supported, wherein the bulk catalyst particles, when calculated as metal oxides, comprise one or more VIII non-noble metals and one or more VIBs, based on the total weight of the bulk catalyst particles, Group metal, and the bulk catalyst particles have a surface area of 10 m 2 / g or more. In addition, the bulk metal hydrotreating catalyst used herein may comprise from about 50 to about 100 percent by weight of at least one Group VIII non-noble metal and at least one Group VIB metal based on the total weight of the particles, Preferably from about 70 to about 100% by weight. The amounts of Group VIB and Group VIII non-noble metals can be readily determined by VIB TEM-EDX.

하나의 VIII족 비-귀금속 및 두 개의 VIB족 금속을 포함하는 벌크 촉매 조성물이 바람직하다. 이러한 경우, 벌크 촉매 입자는 소결-저항성인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 벌크 촉매 입자의 활성 표면적은 사용 동안 유지된다. VIB족 대 VIII 비-귀금속의 몰 비는 일반적으로 10:1 내지 1:10 및 바람직하게는 3:1 내지 1:3 범위이다. 코어-쉘 구조화된 입자의 경우에서, 물론 상기 비는 쉘에 함유된 금속에 적용된다. 하나 초과의 VIB족 금속이 벌크 촉매 입자에 함유되는 경우, 상이한 VIB족 금속의 비는 일반적으로 크게 중요하지 않다. 하나 초과의 VIII족 비-귀금속이 사용되는 경우에도 동일하게 유지된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 VIB족 금속으로서 존재하는 경우, 몰리브덴:텅스텐 비는 바람직하게는 9:1 내지 1:9이다. 바람직하게는, VIII족 비-귀금속은 니켈 및/또는 코발트를 포함한다. VIB족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐의 조합물을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 니켈/몰리브덴/텅스텐 및 코발트/몰리브덴/텅스텐 및 니켈/코발트/몰리브덴/텅스텐의 조합물이 사용된다. 이러한 유형의 침전물은 소결-저항성인 것으로 보인다. 따라서, 침전물의 활성 표면적은 사용 동안 유지된다. 바람직하게는, 금속은 대응하는 금속의 산화성 화합물로서 존재하거나, 또는 촉매 조성물이 황화되는 경우, 대응하는 금속의 황화성 화합물로서 존재한다.A bulk catalyst composition comprising one Group VIII non-noble metal and two Group VIB metals is preferred. In this case, the bulk catalyst particles were found to be sinter-resistant. Thus, the active surface area of the bulk catalyst particles is maintained during use. The molar ratio of the VIB family to the VIII non-noble metal generally ranges from 10: 1 to 1:10 and preferably from 3: 1 to 1: 3. In the case of core-shell structured particles, of course, this ratio applies to the metals contained in the shell. When more than one Group VIB metal is contained in the bulk catalyst particles, the ratio of the different Group VIB metals is generally of minor importance. Even if more than one Group VIII non-noble metal is used, it remains the same. Molybdenum and tungsten are present as Group VIB metals, the molybdenum: tungsten ratio is preferably from 9: 1 to 1: 9. Preferably, the Group VIII non-noble metal comprises nickel and / or cobalt. It is also preferred that the Group VIB metal comprises a combination of molybdenum and tungsten. Preferably, a combination of nickel / molybdenum / tungsten and cobalt / molybdenum / tungsten and nickel / cobalt / molybdenum / tungsten is used. This type of precipitate appears to be sinter-resistant. Thus, the active surface area of the precipitate is maintained during use. Preferably, the metal is present as an oxidizing compound of the corresponding metal or, if the catalyst composition is sulfided, as a sulfiding compound of the corresponding metal.

또한, 본 명세서에서 사용된 벌크 금속 수소처리 촉매는 표면적이 50m2/g 이상 및 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 벌크 금속 수소처리 촉매의 기공 크기 분포는 종래의 수소처리 촉매와 거의 동일한 것이 바람직하다. 더욱 특히, 이러한 벌크 금속 수소처리 촉매는 기공 부피가, 수소 흡착에 의해 측정할 때, 바람직하게는 기공 부피가 0.05 내지 5ml/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4ml/g, 여전히 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3ml/g 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2ml/g이다. 바람직하게는, 1nm보다 작은 기공은 존재하지 않는다. 더욱이, 이러한 벌크 금속 수소처리 촉매는 바람직하게는 메디안 직경이 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 100nm 이상, 및 바람직하게는 5000μm 이하 및 더욱 바람직하게는 3000μm 이하이다. 더욱 더 바람직하게는, 메디안 직경은 0.1 내지 50μm 범위이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 50μm 범위이다.In addition, the bulk metal hydrotreating catalyst used in the present invention preferably has a surface area of 50 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. The pore size distribution of the bulk metal hydrotreating catalyst is preferably substantially the same as that of the conventional hydrotreating catalyst. More particularly, such a bulk metal hydrotreating catalyst has a pore volume of preferably 0.05 to 5 ml / g, more preferably 0.1 to 4 ml / g, still more preferably 0.1 To 3 ml / g and most preferably from 0.1 to 2 ml / g. Preferably, pores smaller than 1 nm are not present. Further, such a bulk metal hydrotreating catalyst preferably has a median diameter of 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and preferably 5000 占 퐉 or less, and more preferably 3000 占 퐉 or less. Even more preferably, the median diameter is in the range of 0.1 to 50 mu m, and most preferably in the range of 0.5 to 50 mu m.

수첨분해 공정Hydrocracking process

수첨분해 촉매는 전형적으로 산성 지지체, 예컨대 비정질 실리카, 알루미나, 분해용 제올라이트, 예컨대 USY, 산성화 알루미나 상의 황화 비금속을 함유한다. 종종 이러한 산성 지지체는 알루미나, 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 금속 산화물과 혼합되거나 또는 결합된다.Hydrocracking catalysts typically contain an acidic support, such as amorphous silica, alumina, zeolites for decomposition, such as USY, sulfurized nonmetals on acidified alumina. Often these acidic supports are mixed or combined with other metal oxides such as alumina, titania or silica.

수첨분해 공정은 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 250psig 내지 약 5000psig(1.8MPa 내지 34.6MPa)의 수소 압력, 약 0.2h-1 내지 약 1Oh-1의 액체 시간당 공간 속도 및 약 35.6m3/m3 내지 약 1781m3/m3(약 200SCF/B 내지 약 10,000SCF/B)의 수소 처리 가스 비율에서 실시될 수 있다. 전형적으로, 대부분의 경우, 상기 조건은 약 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 500psig 내지 약 2000psig(3.5MPa 내지 13.9MPa)의 수소 압력, 약 0.5h-1 내지 약 2h-1의 액체 시간당 공간 속도 및 약 213m3/m3 내지 약 1068m3/m3(약 1200SCF/B 내지 약 6000SCF/B)의 수소 처리 가스 비율을 가질 것이다. Hydrogenated decomposition step is from about 200 ℃ to a temperature of about 450 ℃, about 250psig to about 5000psig hydrogen pressure, about 0.2h -1 to about 1Oh, and a liquid hourly space velocity of approximately 35.6m 3 -1 of (1.8MPa to about 34.6MPa) / m 3 to about 1781 m 3 / m 3 (from about 200 SCF / B to about 10,000 SCF / B). Typically, in most cases, the conditions of hydrogen pressure, about 0.5h -1 to about 2h -1 of about 300 ℃ to about 450 ℃ temperature range of about 500psig to about 2000psig (3.5MPa to about 13.9MPa) a liquid hourly Space velocity and a hydrogen treatment gas ratio of from about 213 m 3 / m 3 to about 1068 m 3 / m 3 (from about 1200 SCF / B to about 6000 SCF / B).

탈랍Dripping 공정 fair

이어서, 수첨분해로부터의 생성물은 접촉 탈랍 반응 대역으로 직접적으로 케스케이드된다. 종래의 공정과 다르게, 수첨분해와 접촉 탈랍 스테이지 사이에 어떠한 분리를 필요로 하지 않는다. 분리 단계의 생략은 다양한 영향을 제공한다. 분리 자체와 관련하여, 어떠한 부가적인 장비를 필요로 하지 않는다. 하나의 형태에서, 접촉 탈랍 스테이지 및 수첨분해 스테이지는 동일한 반응기에 위치한다. 다르게는, 수첨분해 및 접촉 탈랍 공정은 별도의 반응기에서 실시될 수 있다. 분리 단계를 생략함으로써 또한 공급물을 재압축할 필요가 없다. 대신에, 수첨분해 스테이지로부터의 유출물은 유출물이 탈랍 스테이지로 이송될 때 가공처리 압력에서 유지될 수 있다.The product from the hydrocracking is then directly cascaded to the contact desorption reaction zone. Unlike conventional processes, there is no need for any separation between the hydrocracking and contact dropping stages. The omission of the separation step provides various effects. With regard to separation itself, no additional equipment is required. In one form, the contact desulfurization stage and the hydrocracking stage are located in the same reactor. Alternatively, the hydrocracking and contact dewatering processes may be carried out in separate reactors. By omitting the separation step there is also no need to recompress the feed. Instead, the effluent from the hydrocracking stage can be maintained at the processing pressure when the effluent is transferred to the dewaxing stage.

수첨분해와 접촉 탈랍 사이의 분리 단계를 생략한다는 것은, 수첨분해 단계의 공급물 중에 임의 황이 수첨분해 단계로부터 접촉 탈랍 단계로 지나가는 유출물 중에 여전히 존재할 것이라는 것을 또한 의미한다. 수첨분해 단계로의 공급물 중의 유기 황 일부는 수소처리 동안 H2S로 전환될 것이다. 유사하게, 공급물 중의 유기 질소는 암모니아로 전환될 것이다. 그러나, 분리 단계없이, 수소처리 동안 형성된 H2S 및 NH3은 유출물과 함께 접촉 탈랍 스테이지로 이동할 것이다. 또한, 분리 단계의 부재는 수첨분해 동안 형성된 임의 경질 가스(C1 - C4)가 유출물 중에 여전히 존재할 것이라는 것을 의미한다. 유기 액체 형태 및 가스 상(황화 수소) 둘 다에서 수소처리 공정으로부터 총 황은 1,000중량ppm 초과, 또는 2,000중량ppm 이상, 또는 5,000중량ppm 이상, 또는 10,000 중량ppm 이상, 또는 20,000중량ppm 이상, 또는 40,000 중량ppm 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 황 수준은, 수소처리된 공급원료를 기준으로 하여, 탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태 중의 총 황을 중량 백만부당 부(ppm) 단위로 정의된다. Omission of the separation step between hydrocracking and contact dewatering also means that any sulfur in the feed of the hydrocracking stage will still be present in the effluent from the hydrocracking stage to the contact dewatering stage. Some of the organic sulfur in the feed to the hydrocracking step will be converted to H 2 S during hydrogenation. Similarly, the organic nitrogen in the feed will be converted to ammonia. However, without the separation step, the H 2 S and NH 3 formed during the hydrogen treatment will migrate to the contact dewatering stage with the effluent. In addition, the absence of the separation step means that any light gases (C 1 -C 4 ) formed during the hydrocracking will still be present in the effluent. Total sulfur from the hydrotreatment process in both the organic liquid form and the gas phase (hydrogen sulphide) may be greater than 1000 ppm by weight, or greater than 2,000 ppm by weight, or greater than 5,000 ppm by weight, or greater than 10,000 ppm by weight, or greater than 20,000 ppm by weight, It may be more than ppm by weight. In the present invention, this sulfur level is defined in parts per million by weight (ppm) of total sulfur in the liquid and gaseous forms fed to the dewaxing stage, based on the hydrotreated feedstock.

상승된 수준의 질소 및 황의 존재 하에서 촉매 활성을 유지하는 탈랍 촉매의 능력에 의해 수첨분해와 접촉 탈랍 사이의 분리 단계의 생략이 부분적으로 가능할 수 있다. 종래의 촉매는 황 함량을 수백 ppm 미만으로 감소시키기 위해 종종 공급스트림의 예비 처리를 필요로 한다. 이와는 대조적으로, 4.0중량% 이하의 황을 함유하는 탄화수소 공급스트림은 본 발명의 촉매를 사용하여 효과적으로 가공처리될 수 있다. 하나의 양태에서, 수소 함유 가스 및 수소처리된 공급원료의 액체 및 가스 형태의 합친 총 황 함량은 0.1중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상, 또는 0.4중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상, 또는 1중량% 이상, 또는 2중량% 이상, 또는 4중량% 이상일 수 있다. 황 함량은 표준 ASTM 방법 D2622에 의해 측정될 수 있다.Omission of the separation step between hydrocracking and contact basting may be partly possible by the ability of the bleaching catalyst to maintain catalytic activity in the presence of elevated levels of nitrogen and sulfur. Conventional catalysts often require pretreatment of the feed stream to reduce the sulfur content to less than a few hundred ppm. In contrast, a hydrocarbon feed stream containing up to 4.0% by weight of sulfur can be effectively processed using the catalyst of the present invention. In one embodiment, the total sulfur content of the hydrogen-containing gas and the combined liquid and gaseous forms of the hydrotreated feedstock is greater than or equal to 0.1 wt%, or greater than or equal to 0.2 wt%, or greater than or equal to 0.4 wt%, or greater than or equal to 0.5 wt% By weight or more, or 2% by weight or more, or 4% by weight or more. The sulfur content can be determined by standard ASTM method D2622.

대안적인 양태에서, 스트립핑이 없는 간단한 플래시 고압 분리 단계가 수소처리 반응기로부터의 유출물에서 공급물의 감압없이 실시될 수 있다. 이러한 양태에서, 고압 분리 단계에 의해 가스상 유출물에서 임의 가스상 황 및/또는 질소 오염물질이 제거된다. 그러나, 수소처리 또는 수첨분해 단계에서 공정 압력에 필적하는 압력에서 분리가 실시되기 때문에, 유출물은 실질적인 양의 용해된 황을 여전히 함유할 것이다. 예를 들어, H2S 형태의 용해된 황의 양은 100vppm 이상, 또는 500vppm 이상, 또는 1000vppm 이상, 또는 2000vppm 이상, 또는 5000vppm 이상, 또는 7000vppm 이상일 수 있다.In an alternative embodiment, a simple flash high pressure separation step without stripping can be carried out without reducing the pressure of the feed in the effluent from the hydrotreating reactor. In this embodiment, any gaseous sulfur and / or nitrogen contaminants in the gaseous effluent are removed by the high pressure separation step. However, since the separation is effected at a pressure comparable to the process pressure in the hydrotreating or hydrocracking stage, the effluent will still contain substantial amounts of dissolved sulfur. For example, the amount of dissolved sulfur in the form of H 2 S may be greater than or equal to 100 vppm, or greater than or equal to 500 vppm, or greater than or equal to 1000 vppm, or greater than or equal to 2000 vppm, or greater than or equal to 5000 vppm, or greater than or equal to 7000 vppm.

수소 처리 가스 순환 루프 및 구성 가스는 여러 가지 방식으로 배열되고 조절될 수 있다. 직접 케스케이드에서, 처리 가스는 수소처리 반응기에 공급되고, 장치의 수첨분해 및/또는 탈랍 섹션의 후면 단부에서 고압 플래시 드럼으로부터 관류되거나 또는 압축기에 의해 순환될 수 있다. 간단한 플래시 배열에서, 처리 가스는 관류 또는 순환 방식 둘 다에서 수소처리 및 수첨분해 및/또는 탈랍 반응기에서 평행하게 공급될 수 있다. 순환 방식에서, 구성 가스는 고압 회로의 어디에서나 그 장치 중으로, 바람직하게는 수첨분해/탈랍 반응기 대역으로 주입될 수 있다. 순환 방식에서, 처리 가스는 H2S 및 NH3를 제거하기 위해 아민 또는 임의 다른 적절한 용액으로 스크러빙(scrubbing)될 수 있다. 또 다른 형태에서, 처리 가스는 세척 또는 스크러빙없이 재순환될 수 있다. 다르게는, 액체 유출물은 H2S 함유 가스를 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 임의 수소 함유 가스와 배합될 수 있다.The hydrotreating gas circulation loop and the constituent gases can be arranged and controlled in a variety of ways. In the direct cascade, the process gas is supplied to the hydrotreating reactor and can be circulated by the compressor or by the hydrocracking of the apparatus and / or from the high pressure flash drum at the back end of the bleaching section. In a simple flash arrangement, the process gas may be fed in parallel in a hydrotreating and hydrocracking and / or dewatering reactor in both a perfusion or circulation manner. In the circulating system, the constituent gas can be injected into the apparatus, preferably in the hydrocracking / dewaxing reactor zone, anywhere in the high-pressure circuit. In a cyclic manner, the process gas may be scrubbed with an amine or any other suitable solution to remove H 2 S and NH 3 . In another form, the process gas can be recycled without washing or scrubbing. Alternatively, the liquid effluent may be combined with any hydrogen containing gas including, but not limited to, H 2 S containing gas.

바람직하게는, 본 발명에 따른 탈랍 촉매는 제올라이트로서, 탄화수소 공급원료를 이성화시킴으로써 기본적으로 탈랍을 수행한다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 1차원 기공 구조를 갖는 제올라이트이다. 적절한 촉매에는 10원 환 기공 제올라이트, 예컨대 EU-1, ZSM-35(또는 페리어라이트), ZSM-11, ZSM-57, NU-87, SAPO-11 및 ZSM-22가 포함된다. 바람직한 물질은 EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48 또는 ZSM-23이다. ZSM-48이 가장 바람직하다. 실리카 대 알루미나 비가 약 20:1 내지 약 40:1인 ZSM-23 구조를 갖는 제올라이트는 때때로 SSZ-32로 지칭될 수 있음에 유념해야 한다. 상기 물질에서 이소형태 구조의 다른 분자체에는 쎄타-1, NU-10, EU-13, KZ-1 및 NU-23가 포함된다.Preferably, the dewaxing catalyst according to the present invention is a zeolite and basically performs dewaxing by isomerizing the hydrocarbon feedstock. More preferably, the catalyst is a zeolite having a one-dimensional pore structure. Suitable catalysts include 10-ring pore zeolites such as EU-1, ZSM-35 (or Perrierite), ZSM-11, ZSM-57, NU-87, SAPO-11 and ZSM-22. Preferred materials are EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48 or ZSM-23. ZSM-48 is most preferred. It should be noted that zeolites having a ZSM-23 structure with a silica to alumina ratio of about 20: 1 to about 40: 1 may sometimes be referred to as SSZ-32. Other molecular sieves of the isoform structure in this material include theta-1, NU-10, EU-13, KZ-1 and NU-23.

여러 양태에서, 본 발명에 따른 촉매는 추가적으로 금속성 수소화 성분을 포함한다. 금속성 수소화 성분은 전형적으로 VI족 및/또는 VIII족 금속이다. 바람직하게는, 금속성 수소화 성분은 VIII족 희귀 금속이다. 더욱 바람직하게는, 금속성 수소화 성분은 Pt, Pd 또는 이것의 혼합물이다.In various embodiments, the catalyst according to the present invention additionally comprises a metallic hydrogenation component. The metallic hydrogenation component is typically a Group VI and / or Group VIII metal. Preferably, the metallic hydrogenation component is a Group VIII rare metal. More preferably, the metallic hydrogenation component is Pt, Pd or a mixture thereof.

금속성 수소화 성분은 임의 편리한 방식으로 촉매에 첨가될 수 있다. 금속성 수소화 성분을 첨가하는 기술은 초기 함침(incipient wetness)에 의한 것이다. 예를 들어, 제올라이트 및 결합제를 배합시킨 후, 배합된 제올라이트 및 결합제를 촉매 입자로 압출시킬 수 있다. 이어서, 이러한 촉매 입자를 적절한 금속 전구체를 함유한 용액에 노출시킬 수 있다. 다르게는, 이온 교환에 의해 금속을 촉매에 첨가할 수 있는데, 여기서 금속 전구체는 압출하기 전에 제올라이트(또는 제올라이트 및 결합제) 혼합물에 첨가된다.The metallic hydrogenation component may be added to the catalyst in any convenient manner. The technique of adding the metallic hydrogenation component is by incipient wetness. For example, after the zeolite and the binder have been combined, the compounded zeolite and binder may be extruded into the catalyst particles. These catalyst particles can then be exposed to a solution containing a suitable metal precursor. Alternatively, the metal may be added to the catalyst by ion exchange, wherein the metal precursor is added to the zeolite (or zeolite and binder) mixture prior to extrusion.

촉매 중의 금속의 양은 촉매를 기준으로 0.1중량% 이상, 또는 0.15중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상, 또는 0.25중량% 이상, 또는 0.3중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상일 수 있다. 촉매 중의 금속의 양은 촉매를 기준으로 5중량% 이하, 또는 2.5중량% 이하, 또는 1중량% 이하, 또는 0.75중량% 이하일 수 있다. 금속이 Pt, Pd, 또 다른 VIII족 희귀 금속, 또는 이들의 조합물인 양태에서, 금속의 양은 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.8중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 1.5중량%이다.The amount of metal in the catalyst may be at least 0.1 wt%, or at least 0.15 wt%, or at least 0.2 wt%, or at least 0.25 wt%, or at least 0.3 wt%, or at least 0.5 wt%, based on the catalyst. The amount of metal in the catalyst may be up to 5 wt.%, Or up to 2.5 wt.%, Or up to 1 wt.%, Or up to 0.75 wt.%, Based on the catalyst. In embodiments where the metal is Pt, Pd, another Group VIII noble metal, or a combination thereof, the amount of metal is preferably from 0.1 to 2 wt%, more preferably from 0.25 to 1.8 wt%, and even more preferably from 0.4 To 1.5% by weight.

바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 탈랍 촉매는 실리카 대 알루미나의 비가 낮은 촉매이다. 예를 들어, ZSM-48에서, 제올라이트 중의 실리카 대 알루미나의 비는 200:1 미만, 또는 110:1 미만, 또는 100:1 미만, 또는 90:1 미만, 또는 80:1 미만일 수 있다. 바람직한 양태에서, 실리카 대 알루미나의 비는 30:1 내지 200:1, 60:1 내지 110:1, 또는 70:1 내지 100:1일 수 있다.Preferably, the dewaxing catalyst used in the process according to the invention is a catalyst with a low silica to alumina ratio. For example, in ZSM-48 the ratio of silica to alumina in the zeolite may be less than 200: 1, or less than 110: 1, or less than 100: 1, or less than 90: 1, or less than 80: In a preferred embodiment, the ratio of silica to alumina can be from 30: 1 to 200: 1, from 60: 1 to 110: 1, or from 70: 1 to 100: 1.

본 발명에 따른 공정에서 유용한 탈랍 왁스는 또한 결합제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 탈랍 촉매는 저 표면적 결합제을 사용하여 제형화되며, 저 표면적 결합제는 표면적이 100m2/g 이하, 또는 80m2/g 이하, 또는 70m2/g 이하인 결합제를 의미한다.The dewaxing wax useful in the process according to the present invention may also comprise a binder. In some embodiments, the dewaxing catalyst used in the process according to the present invention is formulated using a low surface area binder and the low surface area binder is a binder having a surface area of less than 100 m 2 / g, or less than 80 m 2 / g, or less than 70 m 2 / .

다르게는, 결합제 및 제올라이트 입자 크기는 미세기공의 표면적 대 총 표면적의 바라는 비를 갖는 촉매를 제공하도록 선택된다. 본 발명에 따라 사용되는 탈랍 촉매에서, 미세기공의 표면적은 탈랍 촉매에서 제올라이트의 1차원 기공으로부터의 표면적에 상응한다. 총 표면적은 미세기공의 표면적과 외부 표면적을 합한 것에 상응한다. 촉매에 사용되는 임의 결합제는 미세기공의 표면적에 영향을 주지 않을 것이며, 촉매의 총 표면적을 크게 증가시키지 않을 것이다. 외부 표면적은 총 촉매의 표면적으로부터 미세기공의 표면적을 뺀 값을 나타낸다. 결합제와 제올라이트 둘 다는 외부 표면적의 값에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 탈랍 촉매에서 미세기공의 표면적 대 총 표면적의 비는 25% 이상일 것이다. Alternatively, the binder and zeolite particle size are selected to provide a catalyst having a ratio of the surface area to the total surface area of the micropores. In the dewaxing catalyst used according to the invention, the surface area of the micropores corresponds to the surface area from the one-dimensional pores of the zeolite in the dewaxing catalyst. The total surface area corresponds to the sum of the surface area of the micropores and the external surface area. The optional binder used in the catalyst will not affect the surface area of the micropores and will not significantly increase the total surface area of the catalyst. The external surface area represents the surface area of the total catalyst minus the surface area of the micropores. Both the binder and the zeolite can affect the value of the external surface area. Preferably, the ratio of the surface area to the total surface area of the micropores in the dewaxing catalyst will be at least 25%.

제올라이트는 임의 편리한 방식으로 결합제와 배합될 수 있다. 예를 들어, 결합된 촉매는 제올라이트 및 결합제 둘 다의 분말로부터 시작하고, 상기 분말을 첨가된 물과 배합시켜 잘 섞어서 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 혼합물을 압출시켜 바라는 크기의 결합된 촉매를 제조함으로써 형성할 수 있다. 제올라이트 및 결합제 혼합물의 압출 유동 특성을 개질시키기 위해 압출 조제를 또한 사용할 수 있다. 촉매 중의 골격 알루미나의 양은 0.1 내지 3.33중량%, 또는 0.2 내지 2중량%, 또는 0.3 내지 1중량% 범위일 수 있다.The zeolite can be combined with the binder in any convenient manner. For example, the combined catalyst can be prepared by starting from a powder of both zeolite and binder, combining the powder with the added water to form a mixture, and then extruding the mixture to produce the desired sized catalyst . Extrusion aids may also be used to modify the extrusion flow characteristics of the zeolite and binder mixture. The amount of skeletal alumina in the catalyst may range from 0.1 to 3.33 wt.%, Alternatively from 0.2 to 2 wt.%, Alternatively from 0.3 to 1 wt.%.

여전히 또 다른 양태에서, 둘 이상의 금속 산화물로 구성된 결합제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 저 표면적 결합제의 중량%는 바람직하게는 고 표면적 결합제의 중량%보다 더 크다.In yet another embodiment, a binding agent composed of two or more metal oxides may also be used. In this embodiment, the weight percent of the low surface area binder is preferably greater than the weight percent of the high surface area binder.

다르게는, 혼합된 금속 산화물 결합제를 형성하는데 사용되는 두 개의 금속 산화물이 충분히 낮은 표면적을 갖는다면, 결합제 중에서 금속 산화물 각각의 분율은 덜 중요하다. 두 개 이상의 금속 산화물을 사용하여 결합제를 형성하는 경우, 두 개의 금속 산화물은 임의 편리한 방법에 의해 촉매 중으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 분말을 형성하는 동안, 예를 들어 분무 건조 동안 하나의 결합제가 제올라이트와 혼합될 수 있다. 이어서, 분무 건조된 제올라이트/결합제 분말은 압출되기 전에 제 2 금속 산화물 결합제와 혼합될 수 있다.Alternatively, if the two metal oxides used to form the mixed metal oxide binder have a sufficiently low surface area, then the fraction of each metal oxide in the binder is less important. When two or more metal oxides are used to form the binder, the two metal oxides can be incorporated into the catalyst by any convenient method. For example, one binder may be mixed with the zeolite during the formation of the zeolite powder, for example during spray drying. The spray dried zeolite / binder powder may then be mixed with the second metal oxide binder before being extruded.

여전히 또 다른 양태에서, 탈랍 촉매는 자가-결합성이며 결합제를 함유하지 않는다.In still another embodiment, the dewaxing catalyst is self-binding and contains no binder.

접촉 탈랍 대역에서의 공정 조건은 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 270 내지 400℃의 온도, 1.8 내지 34.6mPa(250 내지 5000psig), 바람직하게는 4.8 내지 20.8mPa의 수소 분압, 0.2 내지 10v/v/hr, 바람직하게는 0.5 내지 3.0v/v/hr의 액체 시간당 공간 속도 및 35.6 내지 1781m3/m3(200 내지 10,000scf/B), 바람직하게는 178 내지 890.6m3/m3(1000 내지 5000scf/B)의 수소 순환 비율을 포함한다.The process conditions in the contact stripping zone are a hydrogen partial pressure of from 200 to 450 DEG C, preferably from 270 to 400 DEG C, from 250 to 5000 psig, preferably from 4.8 to 20.8 mPa, from 0.2 to 10 v / v / hr, preferably from 0.5 to 3.0v / v / hr of a liquid hourly space velocity, and 35.6 to about 1781m 3 / m 3 (200 to 10,000scf / B), preferably from 178 to 890.6m 3 / m 3 (1000 to 5000 scf / B). ≪ / RTI >

후-수소처리Post-hydrotreating

이어서, 탈랍 스테이지로부터의 유출물은 임의적으로 최종 수소처리 단계에서 처리될 수 있다. 상기 수소처리 단계 중의 촉매는 제 1 수소처리를 위해 상기에서 기술된 바와 동일할 수 있다. 제 2 수소처리 단계에 대한 반응 조건은 또한 제 1 수소처리에 대한 조건과 유사할 수 있다.The effluent from the dewaxing stage may then optionally be treated in a final hydrotreating step. The catalyst in the hydrotreating step may be the same as described above for the first hydrotreating. The reaction conditions for the second hydrotreating step may also be similar to those for the first hydrotreating step.

후-수소처리 후에, 유출물의 여러 유분은 디젤 연료 또는 윤활유 기본원료로서 사용하기에 적합할 수 있다. 그러나, 일부 양태에서, 형성된 윤활유 기본원료는 단지 부분적으로 탈랍될 수 있다. 이러한 양태에서, 윤활유 기본원료로서 사용하기에 바람직한 유분에 대해 추가적인 가공처리가 필요할 수 있다. 예를 들어, 후-수소처리 단계 후에, 유출물을 분별증류시켜 디젤 연료 분획과 윤활유 기본원료 분획을 산출할 수 있다. 이어서, 윤활유 기본원료 분획을 용매 탈랍 단계 또는 또 다른 접촉 탈랍 단계에서 처리하여 윤활유 기본원료의 바라는 특성을 얻을 수 있다. 이어서, 윤활유 기본원료 분획을 수소마무리처리(hydrofinishing) 및 감압 스트립핑할 수 있다. After post-hydrotreating, the various fractions of the effluent may be suitable for use as a diesel fuel or lubricant base feedstock. However, in some embodiments, the lubricating oil base stock formed may only be partially desorbed. In this embodiment, additional processing may be required for the oil that is desirable for use as the lubricant base stock. For example, after the post-hydrotreating step, the effluent may be fractionally distilled to yield a diesel fuel fraction and a lubricant base stock fraction. The lubricant base stock fraction can then be treated in a solvent dewatering step or another contact dewatering step to obtain the desired properties of the lubricant base stock. The lubricant base stock fraction can then be subjected to hydrogen hydrofinishing and vacuum stripping.

공정 fair 실시예Example 1 One

하나의 양태에서, 수소처리 단계로부터의 유출물을 수첨분해 단계로 직접적으로 케스케이드할 수 있다. 수소처리 및 수첨분해 촉매는 단일 반응기에 위치할 수 있다. 이것은 본원에서 직접 케스케이드 양태로서 지칭될 수 있다(도 5b 참조). 다른 촉매 및 반응 조건의 선택에 따라, 공정의 생성물은 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 낮은 온도 특성, 휘발성 및 탈극성을 보일 수 있다. 반응기는 또한 임의 적절한 촉매상 배열 방식, 예를 들어 고정상, 슬러리상 또는 에블레이팅(ebulating) 베드로 작동될 수 있지만, 고정상, 병류 하향류가 일반적으로 사용된다. 수소처리 단계로부터의 유출물이 수첨분해 단계로 직접적으로 케스케이드되는 양태에서, 수소처리 단계에서의 조건은 수첨분해 단계에서의 조건과 부합하도록 선택할 수 있다.In one embodiment, the effluent from the hydrotreating step can be directly cascaded to the hydrocracking step. The hydrotreating and hydrocracking catalyst may be located in a single reactor. This may be referred to herein directly as a cascade embodiment (see Figure 5b). Depending on the choice of different catalysts and reaction conditions, the product of the process may exhibit improved viscosity, viscosity index, saturate content, low temperature properties, volatility and depolarization. The reactor can also be operated with any suitable catalyst bed arrangement, for example a stationary phase, a slurry bed or an ebulating bed, but a stationary phase, a downflow stream is generally used. In the embodiment wherein the effluent from the hydrotreating step is directly cascaded to the hydrocracking step, the conditions in the hydrotreating step can be chosen to match the conditions in the hydrocracking step.

도 5는 종래의 반응 시스템(도 5a) 및 본 발명의 실시에 적절한 하나의 반응 시스템(도 5b) 사이의 비교를 개략적으로 도시한 것이다. 도 5a는 수첨분해 반응을 실시하기 위한 종래의 반응기를 갖는 종래 기술의 반응 시스템을 도시한 것이다.Figure 5 schematically shows a comparison between a conventional reaction system (Figure 5a) and one reaction system suitable for the practice of the present invention (Figure 5b). Figure 5a shows a prior art reaction system with a conventional reactor for carrying out the hydrocracking reaction.

도 5b는 직접 케스케이드 공정을 실시하기 위한 본 발명의 반응 시스템의 하나의 양태를 도시한 것이다. 반응기의 초기상에는 공급물로부터 헤테로원자 오염물질을 제거하기 위한 수소처리 촉매가 포함된다. 이어서, 상기 공급물은 바람직하게는 중간 분리없이 수첨분해 촉매에 노출된다. 수첨분해 후, 수첨분해 단계로부터의 유출물이 중간 분리없이 탈랍 촉매에 노출된다. 탈랍 후에, 탈랍 단계로부터의 유출물은 헤테로원자의 부가적 제거를 위해 제 2 수소처리 촉매 및 바람직하지 않은 포화물 올레핀계 종에 노출된다.Figure 5b illustrates one embodiment of a reaction system of the present invention for direct cascade processing. The initial phase of the reactor includes a hydrotreating catalyst to remove heteroatom contaminants from the feed. The feed is then preferably exposed to the hydrocracking catalyst without intermediate separation. After hydrocracking, the effluent from the hydrocracking step is exposed to the dewaxing catalyst without intermediate separation. After the dewatering, the effluent from the dewatering step is exposed to the second hydrotreating catalyst and undesirable olefinic species for additional removal of heteroatoms.

통상의 종래 기술 개략도에서, 임의 접촉 탈랍 및/또는 촉매 이성화는 별도의 반응기에서 실시된다. 이것은, 종래의 촉매가 수첨분해기 유출물에 전형적으로 존재하는 헤테로원자 오염물질(예컨대, H2S, NH3, 유기 황 및/또는 유기 질소)에 오염되기 때문이다. 따라서, 종래의 개략도에서, 헤테로원자 오염물질의 양을 먼저 감소시키기 위해서 분리 단계가 사용된다. 또한 수첨분해기 유출물로부터 여러 분획(cut)들을 분리하기 위해서 증류가 실시될 필요가 있기 때문에, 증류와 동시에, 따라서 탈랍 전에 분리가 실시될 수 있다. 이것은, 디젤 또는 윤활유 기본원료 분획에서 사용될 수 있었던 일부 가치있는 탄화수소 분자가 상실된다는 것을 의미한다.In a typical prior art schematic, any contact dewatering and / or catalyst isomerization is carried out in a separate reactor. This is because conventional catalysts are contaminated with heteroatom contaminants (e.g., H 2 S, NH 3 , organic sulfur and / or organic nitrogen) typically present in the hydrocracker effluent. Thus, in conventional schematics, a separation step is used to first reduce the amount of heteroatom contaminants. Also, since distillation needs to be carried out in order to separate several fractions from the hydrocracker effluent, the separation can be carried out simultaneously with the distillation, and thus before the desulfurization. This means that some valuable hydrocarbon molecules that could be used in the diesel or lubricant base stock fraction are lost.

도 5b의 직접 케스케이드 양태에서, 탈랍 촉매의 층이 수첨분해 단계 및 최종 수소처리 사이에 포함되어 있다. 오염물질 허용성 촉매를 사용함으로써, 수첨분해 단계로부터의 전체 유출물 상에서 온건한 탈랍 단계가 수행될 수 있다. 이것은, 수첨분해 유출물에 존재하는 모든 분자가 온건한 탈랍에 노출됨을 의미한다. 이러한 온건한 탈랍은 장쇄 분자의 비점을 변경시킬 것이고, 따라서 증류 단계에서 일반적으로 배출되는 분자를 윤활유 기본원료에 적합한 분자로 전환되는 저부물(bottoms)로서 가능하게 할 것이다. 유사하게, 윤활유 기본원료에 적합한 일부 분자는 디젤 범위 분자로 전환될 것이다. 유효 효과는, 가솔린에서 분해될 것 같은 저부물로 분리되는 것과는 다르게, 더욱 많은 수첨분해기 유출물이 높은 가치의 생성물에 혼입될 것이라는 것이다. 디젤 및/또는 윤활유 기본원료의 양은 또한 공급원료의 성질에 따라 증가해야 한다.In the direct cascade embodiment of Fig. 5b, a layer of desalting catalyst is included between the hydrocracking step and the final hydrogen treatment. By using a pollutant-tolerant catalyst, a moderate dewetting step can be performed on the entire effluent from the hydrocracking step. This means that all molecules present in the hydrocracked effluent are exposed to a moderate dewatering. Such moderate dewatering will change the boiling point of the long chain molecules and thus make the molecules generally emitted in the distillation stage possible as bottoms which are converted to molecules suitable for the lubricant base stock. Similarly, some molecules suitable for lubricant base stocks will be converted to diesel range molecules. The effective effect is that, unlike separating into bottoms, which are likely to be decomposed in gasoline, more hydrocracker effluents will be incorporated into higher value products. The amount of diesel and / or lubricating base stock should also increase with the nature of the feedstock.

도 5b에서, 제 1 수소처리 단계, 수첨분해 단계, 사워 서비스 탈랍 단계 및 제 2 수소처리 단계가 동일 반응기에서 실시된다. 반응기의 수를 최소화하는 이점이 있다. 다르게는, 이들 단계의 각각이 별도의 반응기에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 수첨분해 단계가 하나의 반응기에서 실시되고, 후속의 사워 서비스 탈랍 단계가 두 개의 반응기 사이에서 어떠한 분리없이 별도의 반응기에서 실시될 수 있다.In Figure 5b, a first hydrotreating step, a hydrocracking step, a sour service dewatering step and a second hydrotreating step are carried out in the same reactor. There is an advantage of minimizing the number of reactors. Alternatively, each of these steps may be carried out in a separate reactor. For example, a hydrocracking step may be carried out in one reactor, and a subsequent sour service dewatering step may be carried out in a separate reactor without any separation between the two reactors.

공정 fair 실시예Example 2 2

대안적인 양태에서, 수소처리 단계로부터의 유출물을 고압 분리기에 통과시켜 후속 수첨분해 단계 전에 H2S 및 NH3를 제거할 수 있다. 이것은 본원에서 "인터스테이지 고압 분리" 양태로서 지칭될 수 있다(도 6 참조). 인터스테이지 고압 분리 양태는 하향류 수첨분해/수소처리 반응기에서 더욱 높은 전환을 초래할 수 있다. 도 6은 인터스테이지 고압 분리 공정을 실시하기 위한 본 발명의 반응 시스템의 하나의 양태를 개략적으로 도시한 것이다. 도 6은 수소처리 반응기(720) 및 후속의 고압 분리 장치의 배열을 개략적으로 도시하고 있다. 도 6에서, 수소처리 반응기(720)로부터의 전체 유출물은 하나 이상의 고압 분리 장치, 예컨대 고압 분리기(722) 및 (723) 쌍으로 지나간다. 고압 분리 장치는 유출물의 가스상 분획을 액상 분획으로부터 분리시킨다. 이어서, 용해된 H2S 및 아마도 유기 황을 함유한, 형성된 유출물(734)은 수소 함유 가스와 재배합된다. 수소 함유 가스는 H2S를 함유할 수 있다. 이어서, 합해진 혼합물은 수첨분해 촉매를 포함하는 또 다른 반응기로 이송된다. 수첨분해 후에, 수첨분해 단계로부터의 유출물은, 중간 분리없이, 이성화용 사워 서비스 탈랍 촉매에 노출된다. 하나의 형태에서, 수첨분해 촉매 및 탈랍 촉매는 동일 반응기에 위치한다. 이어서, 탈랍 스테이지로부터의 유출물은 임의로 최종 수소처리 단계에서 처리되고, 이어서 분별증류기에 의해 여러 분획으로 분리될 수 있다. 이러한 분획은 예를 들어 경질 연료 유형 생성물, 예컨대 나프타 분획, 경질 연료 유형 생성물, 예컨대 디젤 분획 및 중질 윤활유 기본원료 분획을 포함할 수 있다. 이어서, 윤활유 기본원료 분획은 윤활유 기본원료에 대한 바람직한 특성을 얻기 위하여 용매 탈랍 단계 또는 또 다른 접촉 탈랍 단계에서 처리될 수 있다. 이어서, 윤활유 기본원료 분획은 수소마무리처리되고 감압 스트립핑될 수 있다. 고압 분리에 의해 유출물로부터 일부 가스성 황 및 질소이 제거될 것이며, 이것은 추가적인 처리를 위해 사워 가스 스트림(732)으로서 제거된다. 그러나, 탈랍 스테이지를 통과하는 분리된 유출물(734)은 예를 들어 수소처리된 공급원료를 기준으로 하여 액체 및 가스 형태의 합친 총 황을 1000중량ppm 초과로 여전히 함유할 수 있다. 탈랍 촉매가 덜 심한 사워 대기에 노출되기 때문에, 유출물 중의 황 및 질소 함량의 이러한 부분적인 감소는 탈랍 촉매의 활성 및/또는 저장 수명을 개선시킬 수 있다.In an alternative embodiment, the effluent from the hydrotreating step may be passed through a high pressure separator to remove H 2 S and NH 3 prior to the subsequent hydrocracking step. This can be referred to herein as an "interstage high pressure separation" aspect (see FIG. 6). The interstage high pressure separation mode can lead to a higher conversion in the downflow hydrocracking / hydrotreating reactor. Figure 6 schematically illustrates one embodiment of a reaction system of the present invention for carrying out an interstage high pressure separation process. Figure 6 schematically shows an arrangement of a hydrotreating reactor 720 and a subsequent high pressure separator. In Figure 6, the entire effluent from the hydrotreating reactor 720 is passed into one or more high pressure separating devices, such as a pair of high pressure separators 722 and 723. The high pressure separator separates the gaseous fraction of the effluent from the liquid fraction. The formed effluent 734, containing dissolved H 2 S and possibly organic sulfur, is then re-combined with the hydrogen-containing gas. The hydrogen containing gas may contain H 2 S. The combined mixture is then transferred to another reactor comprising a hydrocracking catalyst. After hydrocracking, the effluent from the hydrocracking step is exposed to an isomerization sour service descaling catalyst, without intermediate separation. In one form, the hydrocracking catalyst and the dewaxing catalyst are located in the same reactor. The effluent from the dewaxing stage may then optionally be treated in a final hydrotreating step and then separated into several fractions by fractional distillation. Such fractions may comprise, for example, light fuel type products such as naphtha fraction, light fuel type products such as diesel fraction and heavy lube base feedstock. The lubricant base stock fraction may then be treated in a solvent dewatering step or another contact dewatering step to obtain desirable properties for the lubricant base stock. The lubricant base stock fraction can then be hydrogen-finished and vacuum stripped. Some gaseous sulfur and nitrogen will be removed from the effluent by high pressure separation, which is removed as a sour gas stream 732 for further processing. However, the separated effluent 734 passing through the dewaxing stage may still contain greater than 1000 ppm by weight of combined sulfur in liquid and gaseous form, for example, based on the hydrotreated feedstock. This partial reduction in sulfur and nitrogen content in the effluent can improve the activity and / or shelf life of the dewaxing catalyst, since the dewaxing catalyst is exposed to less severe sour atmosphere.

또 다른 형태에서, 수첨분해 촉매 및 탈랍 촉매가 중간 분리없이 두 개의 별도의 반응기에 위치한다. 사워 서비스 탈랍 촉매 후에, 탈랍된 수첨분해 유출물은 헤테로원자의 부가적인 제거를 위한 제 2 수소처리 촉매 및 바람직하지 않은 포화물 올레핀계 종으로 수송될 수 있다. 제 2 수소처리 단계는 수첨분해 및 탈랍 단계와 동일한 반응기에 위치할 수 있거나 또는 별도의 하향류 반응기에 위치할 수 있다. 최종 수소처리 단계 후에, 유출물은 분별증류기에 의해 여러 분획으로 분리된다. 이러한 분획은, 예를 들어 경질 연료 유형 생성물, 예컨대 나프타 분획, 경질 연료 유형 생성물, 예컨대 디젤 분획 및 중질 윤활유 기본원료 분획을 포함할 수 있다. 이어서, 윤활유 기본원료에 대한 바람직한 특성을 얻기 위하여 윤활유 기본원료 분획은 용매 탈랍 단계 또는 또 다른 접촉 탈랍 단계에 처리된다. 이어서, 윤활유 기본원료 분획은 수소마무리처리되고 감압 스트립핑될 수 있다.In another form, the hydrocracking catalyst and the scavenging catalyst are located in two separate reactors without intermediate separation. After the sour service dewatering catalyst, the dewatered hydrocracked effluent can be transported to a second hydrotreating catalyst for the additional removal of heteroatoms and undesirable olefinic olefins. The second hydrotreating step may be located in the same reactor as the hydrocracking and dewatering stages or may be located in a separate downflow reactor. After the final hydrotreating step, the effluent is separated into several fractions by fractional distillation. Such fractions may include, for example, light fuel type products such as naphtha fractions, light fuel type products such as diesel fraction and heavy lubricant base stocks. The lubricant base stock fraction is then subjected to a solvent dewatering step or another contact dewetting step to obtain the desired properties for the lubricant base stock. The lubricant base stock fraction can then be hydrogen-finished and vacuum stripped.

탈랍Dripping 촉매 합성 Catalyst synthesis

본 발명의 하나의 형태에서, 접촉 탈랍 촉매는 0.1중량% 내지 3.33중량%의 골격 알루미나, 0.1중량% 내지 5중량%의 Pt, 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 비 및 표면적이 100m2/g 이하인 하나 이상의 저 표면적 내화 금속 산화물 결합제를 포함한다.In one form of the invention, the contact talrap catalyst is 0.1% to 3.33% of a skeleton of alumina, from 0.1 to 5% by weight of Pt, 200 parts by weight: 1 to 30: 1 SiO 2: Al 2 O 3 ratio and And at least one low surface area refractory metal oxide binder having a surface area of 100 m < 2 > / g or less.

청구된 발명에서 사용하기에 적합한 분자체 중 하나의 예는 SiO2:Al2O3 비가 110 미만, 바람직하게는 약 70 내지 약 110인 ZSM-48이다. 하기 양태에서, ZSM-48 결정은 (200:1 이하의 SiO2:Al2O3 비)의 유기 템플레이트(organic template)를 여전히 함유하는 "합성된 바의(as-synthesized)" 결정: 하소된 결정, 예컨대 Na-형 ZSM-48 결정; 또는 하소된 및 이온-교환된 결정, 예컨대 H-형 ZSM-48 결정으로 다양하게 기술될 것이다.For one of the suitable molecular sieve for use in the claimed invention are SiO 2: the Al 2 O 3 ratio less than 110, preferably from about 70 to about 110 of ZSM-48. To in the embodiment, ZSM-48 crystals (200: 1 or less of SiO 2: Al 2 O 3 ratio) of organic template (organic template), still containing "of the synthesized bar (as-synthesized)" determination of: calcined Crystals, such as Na-type ZSM-48 crystals; Or calcined and ion-exchanged crystals such as H-type ZSM-48 crystals.

구조 지향제(structural directing agent)의 제거 후의 ZSM-48 결정은 하기 구조식에 따른 특정 형태 및 몰 조성을 갖는다:The ZSM-48 crystal after removal of the structural directing agent has a specific form and molar composition according to the following structural formula:

(n) SiO2:Al2O3 (n) SiO 2: Al 2 O 3

상기 구조식에서, n은 70 내지 110, 바람직하게는 80 내지 100, 더욱 바람직하게는 85 내지 95이다. 하나의 양태에서, n은 70 이상, 또는 80 이상, 또는 85 이상이다. 여전히 또 다른 양태에서, n은 110 이하, 또는 100 이하, 또는 95 이하이다. 여전히 다른 양태에서, Si는 Ge로 치환될 수 있으며, Al은 Ga, B, Fe, Ti, V 및 Zr로 치환될 수 있다.In the above structural formula, n is 70 to 110, preferably 80 to 100, and more preferably 85 to 95. In one embodiment, n is 70 or more, or 80 or more, or 85 or more. In yet another embodiment, n is less than or equal to 110, or less than or equal to 100, or less than or equal to 95. In still other embodiments, Si may be substituted with Ge, and Al may be substituted with Ga, B, Fe, Ti, V, and Zr.

합성된 바의 형태의 ZSM-48 결정은 실리카, 알루미나, 염기 및 헥사메토늄 염 지향제를 갖는 혼합물로부터 제조된다. 하나의 양태에서, 혼합물 중의 구조 지향제:실리카의 몰 비는 0.05 미만, 또는 0.025 미만, 또는 0.022 미만이다. 또 다른 양태에서, 혼합물 중의 구조 지향제:실리카의 몰 비는 0.01 이상, 또는 0.015 이상, 또는 0.016 이상이다. 여전히 또 다른 양태에서, 혼합물 중의 구조 지향제:실리카의 몰 비는 0.015 내지 0.025, 바람직하게는 0.016 내지 0.022이다. 하나의 양태에서, 합성된 바의 형태의 ZSM-48 결정은 실리카:알루미나의 몰 비가 70 내지 110이다. 여전히 또 다른 양태에서, 합성된 바의 형태의 ZSM-48 결정은 실리카:알루미나의 몰 비가 70 이상, 또는 80 이상, 또는 85 이상이다. 여전히 또 다른 양태에서, 합성된 바의 형태의 ZSM-48 결정은 실리카:알루미나의 몰 비가 110 이하, 또는 100 이하, 또는 95 이하이다. 합성된 바의 형태의 ZSM-48 결정의 소정의 제조에 있어서, 몰 조성에는 실리카, 알루미나 및 지향제가 포함될 것이다. 합성된 바의 형태의 ZSM-48 결정은 합성된 바의 형태를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물 중의 반응물의 몰 비와 약간 상이한 몰 비를 가질 수 있음에 유념해야 한다. 이러한 결과는 반응 혼합물 중의 반응물 100%가 형성된 결정(반응 혼합물로부터) 중으로 완전하게 혼입되지 않음으로 인해 발생할 수 있다.ZSM-48 crystals in the form of synthesized bars are prepared from mixtures having silica, alumina, base and hexamethonium salt-directing agents. In one embodiment, the molar ratio of the structuring agent: silica in the mixture is less than 0.05, or less than 0.025, or less than 0.022. In another embodiment, the molar ratio of the structure-directing agent to silica in the mixture is at least 0.01, or at least 0.015, or at least 0.016. In still another embodiment, the molar ratio of the structural directing agent to silica in the mixture is 0.015 to 0.025, preferably 0.016 to 0.022. In one embodiment, the ZSM-48 crystal in the form of the synthesized bar has a molar ratio of silica: alumina of 70 to 110. In still another embodiment, the ZSM-48 crystal in the form of the synthesized bar has a molar ratio of silica: alumina of 70 or more, or 80 or more, or 85 or more. In yet another embodiment, the ZSM-48 crystal in the form of the synthesized bar has a molar ratio of silica: alumina of 110 or less, or 100 or less, or 95 or less. In certain preparations of ZSM-48 crystals in the form of bars synthesized, the molar composition will include silica, alumina and a directing agent. It should be noted that the ZSM-48 crystals in the form of synthesized bars may have a slightly different molar ratio than the molar ratio of reactants in the reaction mixture used to make the form of the synthesized bars. This result can be caused by the fact that 100% of the reactants in the reaction mixture are not completely incorporated into the formed crystals (from the reaction mixture).

ZSM-48 조성물은 실리카 또는 규산염의 염, 알루미나 또는 가용성 알루민산염의 염, 염기 및 지향제를 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 제조된다. 바라는 결정 형태를 달성하기 위해서, 반응 혼합물 중의 반응물은 하기 몰 비를 갖는다:The ZSM-48 composition is prepared from an aqueous reaction mixture comprising a salt of silica or silicate, a salt of alumina or soluble aluminate, a base and a directing agent. To achieve the desired crystal form, the reactants in the reaction mixture have the following molar ratios:

SiO2:Al2O3(바람직함) = 70 내지 110SiO 2 : Al 2 O 3 (preferred) = 70 to 110

H2O:SiO2 = 1 내지 500H 2 O: SiO 2 = 1 to 500

OH-:SiO2 = 0.1 내지 0.3OH -: SiO 2 = 0.1 to 0.3

OH-:SiO2(바람직함) = 0.14 내지 0.18 OH - : SiO 2 (preferred) = 0.14 to 0.18

템플레이트:SiO2 = 0.01 내지 0.05 Template: SiO 2 = 0.01 to 0.05

템플레이트:SiO2(바람직함) = 0.015 내지 0.025Template: SiO 2 (preferred) = 0.015 to 0.025

상기 비에서, 염기:실리카의 비 및 구조 지향제:실리카의 비 둘 다에 대해 두 개의 범위가 제공된다. 이러한 비에서, 더욱 광범위한 범위가 소정량의 케냐이트(Kenyaite) 및/또는 침상형 형태를 지닌 ZSM-48 결정의 형성을 초래하는 혼합물을 포함한다. 케냐이트 및/또는 침상형 형태가 바람직하지 않은 상황에서는 바람직한 범위가 사용되어야 한다.In the above ratios, two ranges are provided for both the ratio of base: silica and the ratio of structurant: silica. In this ratio, a broader range includes mixtures resulting in the formation of certain quantities of Kenyaite and / or ZSM-48 crystals having an acicular shape. In situations where the kenate and / or acicular form is undesirable, the preferred range should be used.

실리카 공급원은 바람직하게는 침강 실리카이며, 데구사(Degussa)로부터 입수가능하다. 다른 실리카 공급원은 실리카 분말, 예를 들어 침강 실리카, 예컨대 제오실(Zeosil)? 및 실리카 겔, 규산 콜로이드성 실리카, 예컨대 루독스(Ludox)? 또는 용해된 실리카를 포함한다. 염기의 존재 하에서, 이러한 다른 실리카 공급원은 규산염을 형성할 수 있다. 알루미나는 가용성 염, 바람직하게는 나트륨 염 형태이며, 유에스 알루미네이트(US Aluminate)로부터 입수가능하다. 다른 적절한 알루미늄 공급원은 다른 알루미늄 염, 예컨대 이것의 염화물, 알루미늄 알콜레이트, 또는 수화된 알루미나, 예컨대 감마 알루미나, 슈도보헤마이드(pseudobohemite) 및 콜로이드성 알루미나를 포함한다. 금속 산화물을 용해시키기 위해 사용되는 염기는 임의 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 칼륨, 수산화암모늄, 디-4급 히드록사이드 등일 수 있다. 지향제는 헥사메토늄 염, 예컨대 헥사메토늄 디클로라이드 또는 헥사메토늄 히드록사이드이다. 음이온(염화물 이외에)은 수산화물, 질산염, 황산염, 기타 할로겐화물 등과 같은 다른 음이온일 수 있다. 헥사메토늄 디클로라이드는 N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,6-헥세인디암모늄 디클로라이드이다.The silica source is preferably precipitated silica and is available from Degussa. Other silica sources include silica powders, such as precipitated silicas, such as Zeosil ? And silica gel, silicic colloidal silica, such as Ludox ? Or dissolved silica. In the presence of a base, such other silica sources can form silicates. The alumina is in the form of a soluble salt, preferably a sodium salt, and is available from US Aluminate. Other suitable aluminum sources include other aluminum salts such as its chloride, aluminum alcoholate, or hydrated alumina, such as gamma alumina, pseudobohemite, and colloidal alumina. The base used to dissolve the metal oxide may be any alkali metal hydroxide, preferably sodium or potassium hydroxide, ammonium hydroxide, di-4 hydroxides, and the like. The directing agent is a hexamethonium salt, such as hexamethonium dichloride or hexamethonium hydroxide. Anions (other than chlorides) may be other anions such as hydroxides, nitrates, sulfates, other halides, and the like. The hexamethonium dichloride is N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-1,6-hexenylindiammonium dichloride.

하나의 양태에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 수득된 결정은 섬유성 형태가 없는 형태를 갖는다. 섬유성 형태는 이것의 결정 형태가 ZSM-48의 접촉 탈랍 활성을 억제하기 때문에 바람직하지 않다. 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 수득된 결정은 낮은 백분율의 침상형 형태를 함유하는 형태를 갖는다. ZSM-48 결정에 존재하는 침상형 형태의 양은 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 대안적인 양태에서, ZSM-48 결정은 침상형 형태가 없을 수 있다. 침상형 결정이 일부 유형의 반응에 대한 ZSM-48의 활성을 감소시키는 것으로 믿어지기 때문에, 일부 용도에서는 침상형 결정의 함량이 낮은 것이 바람직하다. 높은 순도의 바라는 형태를 얻기 위하여, 반응 혼합물 중의 실리카:알루미나, 염기:실라카 및 지향제:실리카의 비가 본 발명의 양태에 따라 사용되어야 한다. 부가적으로, 케냐이트가 없고/없거나 침상형의 형태가 없는 조성물이 바람직하다면, 바람직한 범위가 사용되어야 한다.In one embodiment, the crystals obtained from the synthesis according to the invention have a morphology without fibrous morphology. The fibrous form is undesirable because its crystalline form inhibits contact dewaxing activity of ZSM-48. In another embodiment, the crystals obtained from the synthesis according to the invention have a form containing a low percentage of the acicular form. The amount of the acicular form present in the ZSM-48 crystal may be 10% or less, or 5% or less, or 1% or less. In an alternative embodiment, the ZSM-48 crystal may be absent in an acicular form. Because needle-shaped crystals are believed to reduce the activity of ZSM-48 for some types of reactions, it is desirable that the content of needle-shaped crystals is low in some applications. To obtain the desired form of high purity, the ratio of silica: alumina, base: silacar and directing agent: silica in the reaction mixture should be used according to an embodiment of the present invention. Additionally, if a composition free of cyanide and / or without acicular form is desired, then the preferred range should be used.

합성된 대로의 ZSM-48 결정은 사용 전에 또는 추가의 처리 전에 적어도 부분적으로 건조되어야 한다. 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에서 가열함으로써 건조가 실시될 수 있다. 압력은 대기압 또는 준대기압일 수 있다. 부분 감압 조건 하에서 건조가 실시되는 경우, 상기 온도는 대기압에서의 온도보다 낮을 수 있다.The ZSM-48 crystals as synthesized should be at least partially dried before use or before further treatment. Drying may be carried out by heating at a temperature of 100 to 400 캜, preferably 100 to 250 캜. The pressure can be atmospheric or sub-atmospheric. If drying is carried out under partial depressurization conditions, the temperature may be lower than the temperature at atmospheric pressure.

전형적으로, 촉매는 사용 전에 결합제 또는 매트릭스 물질과 결합된다. 결합제는 바라는 사용의 온도에 저항성이며 마찰 저항성이다. 결합제는 촉매적으로 활성 또는 불활성일 수 있으며, 다른 제올라이트, 다른 무기 물질, 예컨대 클레이 및 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 실리카-알루미나를 포함한다. 클레이는 고령토, 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트이고, 시판되는 것을 이용할 수 있다. 이것들은 다른 물질, 예컨대 규산염과 블렌딩될 수 있다. 실리카-알루미나에 더하여, 다른 기공성 매트릭스 물질에는 2상 물질, 예컨대 실리카-마그네시아, 실리카-토리아, 실리카-지르코니아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아뿐만 아니라 3상 물질, 예컨대 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-토리아 및 실리카-알루미나-지르코니아가 포함된다. 상기 매트릭스는 공-겔 형태일 수 있다. 결합된 ZSM-48 골격 알루미나는 0.1중량% 내지 3.33중량% 골격 알루미나 범위일 것이다.Typically, the catalyst is combined with the binder or matrix material prior to use. The binder is resistant to the temperature of the intended use and is friction resistant. The binder may be catalytically active or inert and includes other zeolites, other inorganic materials such as clay and metal oxides such as alumina, silica, titania, zirconia and silica-alumina. The clay is kaolin, bentonite and montmorillonite, and commercially available ones can be used. These can be blended with other materials, such as silicates. In addition to silica-alumina, other porous matrix materials may include two-phase materials such as silica-magnesia, silica-torias, silica-zirconia, silica- berylias and silica- titania, as well as three phase materials such as silica- alumina- magnesia, Silica-alumina-thoria and silica-alumina-zirconia. The matrix may be in the form of a co-gel. The bound ZSM-48 skeletal alumina will range from 0.1 wt% to 3.33 wt% backbone alumina.

촉매의 일부로서 ZSM-48 결정은 금속성 수소화 성분과 함께 또한 사용될 수 있다. 금속성 수소화 성분은 1 내지 18족을 갖는 IUPAC 시스템에 기초한 주기율표의 6 내지 12족, 바람직하게는 6족 및 8 내지 10족으로부터 선택될 수 있다. 이러한 금속의 예에는 Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Zn, Ru, Pt 또는 Pd, 바람직하게는 Pt 또는 Pd가 포함된다. 수소화 금속의 혼합물, 예컨대 Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W 및 Pt/Pd, 바람직하게는 Pt/Pd가 또한 사용될 수 있다. 수소화 금속 또는 금속들의 양은 촉매를 기준으로 0.1 내지 5중량% 범위일 수 있다. 하나의 양태에서, 금속 또는 금속들의 양은 0.1중량% 이상, 또는 0.25중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상, 또는 0.6중량% 이상, 또는 0.75중량% 이상, 또는 0.9중량% 이상이다. 또 다른 양태에서, 금속 또는 금속들의 양은 5중량% 이하, 또는 4중량% 이하, 또는 3중량% 이하, 또는 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하이다. 금속을 ZSM-48 촉매 상에 충전시키는 방법은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 ZSM-48 촉매를 수소화 성분의 금속 염으로 함침시키고 가열시키는 것을 포함한다. 수소화 금속을 함유하는 ZSM-48 촉매는 또한 사용 전에 황화될 수 있다.As part of the catalyst, ZSM-48 crystals can also be used with a metallic hydrogenation component. The metallic hydrogenation component may be selected from Group 6-12, preferably Group 6 and Groups 8-10 of the Periodic Table based on the IUPAC system having Groups 1-18. Examples of such metals include Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Zn, Ru, Pt or Pd, preferably Pt or Pd. Mixtures of hydrogenated metals such as Co / Mo, Ni / Mo, Ni / W and Pt / Pd, preferably Pt / Pd may also be used. The amount of hydrogenated metal or metals may range from 0.1 to 5% by weight, based on the catalyst. In one embodiment, the amount of metal or metals is at least 0.1 wt%, or at least 0.25 wt%, or at least 0.5 wt%, or at least 0.6 wt%, or at least 0.75 wt%, or at least 0.9 wt%. In another embodiment, the amount of metal or metals is 5 wt% or less, or 4 wt% or less, or 3 wt% or less, or 2 wt% or less, or 1 wt% or less. Methods of charging metals onto ZSM-48 catalysts are well known and include, for example, impregnating and heating the ZSM-48 catalyst with a metal salt of the hydrogenation component. ZSM-48 catalysts containing hydrogenated metals can also be sulfided prior to use.

상기 양태에 따라 제조된 고 순도의 ZSM-48 결정은 비교적 낮은 실리카:알루미나의 비를 갖는다. 이러한 낮은 실리카:알루미나의 비는, 본 촉매가 더욱 산성임을 의미한다. 이러한 증가된 산도에도 불구하고, 상기 촉매는 월등한 활성 및 선택도뿐만 아니라 탁월한 수율을 갖는다. 상기 촉매는 또한 결정 형태로부터의 건강에 대한 효과 면에서 환경적 이익을 제공하며, 작은 결정 크기는 또한 촉매 활성에 유리하다. High purity ZSM-48 crystals prepared according to this embodiment have a relatively low silica: alumina ratio. This low silica: alumina ratio means that the present catalyst is more acidic. Despite this increased acidity, the catalysts have excellent yields as well as superior activity and selectivity. The catalysts also provide environmental benefits in terms of health effects from the crystalline form, and small crystal sizes are also advantageous for catalytic activity.

ZSM-23을 혼입시킨 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 낮은 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-23을 제조하기 위한 임의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 미국 특허 제 5,332,566 호에서는 낮은 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-23을 제조하는데 적합한 합성 방법의 예를 제시하고 있다. 예를 들어, 이미노비스프로필아민을 과량의 요오도메테인으로 메틸화시킴으로써, ZSM-23을 제조하는데 적합한 지향제를 형성할 수 있다. 절대 에탄올에 용매화된 이미노비스프로필아민에 요오도메테인을 적가함으로써 메틸화가 달성된다. 상기 혼합물을 77℃의 환류 온도에서 18시간 동안 가열시킨다. 결과의 고체 생성물을 여과시키고 절대 에탄올로 세척한다.In the catalyst according to the invention incorporating a ZSM-23, the low SiO 2: may be any suitable method for the preparation of ZSM-23 to be used with the Al 2 O 3 ratio. And presenting examples of suitable synthetic methods for the production of ZSM-23 having an Al 2 O 3 ratio: U.S. Patent No. 5,332,566 in the low SiO 2. For example, methylation of iminobispropylamine with an excess of iodomethane can form a directing agent suitable for preparing ZSM-23. Methylation is achieved by adding iodomethane to the iminobispropylamine solvated in absolute ethanol. The mixture is heated at a reflux temperature of 77 < 0 > C for 18 hours. The resulting solid product is filtered and washed with absolute ethanol.

이어서, 상기 방법에 의해 제조된 지향제를 콜로이드성 실리카 졸(30% SiO2), 알루미나 공급원, 알칼리 양이온 공급원(예컨대, Na 또는 K) 및 탈이온수와 혼합시켜 하이드로겔을 형성할 수 있다. 알루미나 공급원은 임의 편리한 공급원, 예컨대 황산알루미나 또는 알루민산나트륨일 수 있다. 이어서, 상기 용액을 결정화 온도, 예컨대 170℃로 가열하고 형성된 ZSM-23 결정을 건조시킨다. 이어서, ZSM-23 결정을 저 표면적의 결합제와 배합시켜 본 발명에 따른 촉매를 형성할 수 있다.Then, the method for the directing agent of colloidal silica sol (30% SiO 2) prepared by the alumina source, an alkali source of cations (e.g., Na or K) and is mixed with deionized water to form a hydrogel. The alumina source may be any convenient source, such as alumina sulfate or sodium aluminate. Then, the solution is heated to a crystallization temperature, for example, 170 DEG C, and the formed ZSM-23 crystal is dried. The ZSM-23 crystal can then be combined with a low surface area binder to form a catalyst according to the present invention.

본 발명의 실시예가 하기에 제시되며, 이것을 제한적인 것으로 이해해서는 않된다.Embodiments of the invention are set forth below, and should not be construed as being limiting.

실시예Example

실시예 1A: SiO2/Al2O3 비가 약 70/1이고 바람직한 형태를 갖는 ZSM-48 결정의 합성Example 1A: SiO 2 / Al 2 O 3 Synthesis of ZSM-48 crystals with a ratio of about 70/1, and a preferred form

탈이온(DI: deionized)수, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실 실리카, 알루민산나트륨 용액(45%) 및 50% 수산화나트륨 용액의 혼합물 및 약 0.15%(반응 혼합물에 대해)의 ZSM-48 시드 결정으로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 갖는다: A mixture of deionized water, hexamethonium chloride (56% solution), ultrasil silica, sodium aluminate solution (45%) and 50% sodium hydroxide solution and about 0.15% (for the reaction mixture) The mixture was prepared from ZSM-48 seed crystals. The mixture has the following molar composition:

Figure 112011054541061-pct00001
Figure 112011054541061-pct00001

혼합물을 250RPM에서 48시간 동안 교반하면서 320℉(160℃)에서 5-갈 오토클레이브 중에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온(DI)수로 세척하고 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 바의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-48 토폴로지(topology)의 전형적인 순수한 상을 보여 주었다. 합성된 바의 물질의 SEM은 상기 물질이 작은 불규칙적인 형상의 결정 덩어리(평균 결정 크기가 약 0.05마이크론임)로 구성됨을 보여 준다. 형성된 ZSM-48 결정은 SiO2/Al2O3 몰 비가 약 71이었다. 합성된 바의 결정을 실온에서 질산암모늄 용액으로 3번 이온 교환하여 수소형으로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고, 1000℉(54O℃)에서 4시간 동안 하소시켰다. 형성된 ZSM-48(70:1 SiO2:Al2O3) 결정은 총 표면적이 약 290m2/g(외부 표면적 약 130m2/g)이고 알파 값이 약 100으로서, 현재의 ZSM-48(90:1 SiO2:Al2O3) 알루미나 결정보다 약 40% 더 높았다. 이어서, 활성 증진을 위해 H-형 결정을 4시간 동안 700℉, 750℉, 800℉, 900℉ 및 1000℉에서 스팀처리하였으며, 이들 처리된 생성물의 알파 값은 다음과 같다:The mixture was reacted in a 5-gallon autoclave at 320 ((160 캜) with stirring at 250 RPM for 48 hours. The product was filtered, washed with deionized (DI) water and dried at 250 ° F (120 ° C). The XRD pattern of the synthesized bar material showed a typical pure phase of the ZSM-48 topology. The SEM of the synthesized bar material shows that the material consists of a small irregular shaped crystal mass (average crystal size is about 0.05 microns). The formed ZSM-48 crystal was SiO 2 / Al 2 O 3 The molar ratio was about 71. The crystals of the synthesized bar were converted to a small size by ion-exchange three times with an ammonium nitrate solution at room temperature, then dried at 250 ((120 캜) and calcined at 1000 ((54 캜) for 4 hours. The resulting ZSM-48 (70: 1 SiO 2 : Al 2 O 3 ) crystal has a total surface area of about 290 m 2 / g (outer surface area of about 130 m 2 / g) : 1 SiO 2 : Al 2 O 3 ) alumina crystal. The H-form crystals were then steaming for 4 hours at 700 DEG F, 750 DEG F, 800 DEG F, 900 DEG F and 1000 DEG F for active enhancement, and the alpha values of these treated products were as follows:

170(700℉), 150(750℉), 140(800℉), 97(900℉) 및 25 (1000℉).700 (700 F), 150 (750 F), 140 (800 F), 97 (900 F) and 25 (1000 F).

실시예Example 1B:  1B: 사워sour 서비스  service 탈랍Dripping 촉매의 제조 Preparation of Catalyst

65중량% ZSM-48(약 70/1 SiO2/Al2O3, 실시예 1A 참조)을 35중량% P25 TiO2 결합제와 혼합시키고, 1/20" 사중로브로 압출시켜 사워 서비스 가수소이성화 촉매를 제조하였다. 이어서, 상기 촉매를 1000℉의 질소 중에서 예비하소시키고, 질산암모늄으로 암모늄 교환시키고, 1000℉의 풀 에어(full air)에서 하소시켰다. 이어서, 압출물을 750℉의 풀 스팀(full steam)에서 3시간 동안 스팀처리하였다. 플래티늄 테트라아민 니트레이트를 사용하는 초기 함침을 통해 0.6중량% 백금에 스팀처리된 촉매를 함침시키고, 건조시키고, 이어서 공기 중에서 3시간 동안 680℉에서 하소시켰다. 미세기공의 표면적 대 총 표면적의 비는 약 45%이다.65 (see Example 1A about 70/1 SiO 2 / Al 2 O 3 ,) wt% ZSM-48 35 wt.% P25 TiO 2 and mixed with a binder, extruded into 1/20 "quad-lobe sour service singer Soy torch The catalyst was then pre-calcined in nitrogen at 1000 ° F, ammonium exchanged with ammonium nitrate, and calcined at 1000 ° F. full air. The extrudate was then passed through a 750 ° F full steam Full steam was applied for 3 hours. Initial impregnation with platinum tetraamine nitrate was followed by impregnation with 0.6 wt% platinum catalyzed catalyst, followed by drying and calcining in air at 680 DEG F for 3 hours The ratio of the surface area of the micropores to the total surface area is about 45%.

실시예 2: 사워 서비스 수첨분해/가수소이성화의 공정 평가Example 2: Evaluation of the process of hydrolysis / hydrolysis of a sour service

본 실시예에서는, 수첨분해(HDC: hydrocracking) 촉매의 일부를 사워 서비스 가수소이성화(HI: hydroisomerization) 촉매로 치환시킨 이점을 평가한다. 본 연구에 사용된 수첨분해 촉매는 제올라이트 Z-3723 촉매이었다.In this example, the advantages of replacing a portion of a hydrocracking (HDC) catalyst with a sour service hydroisomerization catalyst (HI) are evaluated. The hydrocracking catalyst used in this study was zeolite Z-3723 catalyst.

표 1에 기재된 바와 같이, 반응기들, 즉 직렬 배열의 2개의 반응기를 충전시켜 약 50%의 수첨분해(HDC) 촉매를 실시예 1에 기술된 사워 서비스 가수소이성화(HI) 촉매로 치환시킨 이점을 평가하였다. MVGO의 공급물 특성은 하기 표 2에 기술되어 있다.As described in Table 1, the advantages of replacing about 50% hydrocracked (HDC) catalyst with the sour service hydrogenation (HI) catalyst described in Example 1 by charging the reactors, ie two reactors in series arrangement . Feed properties of MVGO are described in Table 2 below.

반응기 충전물 구성Reactor charge composition 반응기 ＃1Reactor # 1 기본
HDT/HDC/HDTbasic
HDT / HDC / HDT 사워 서비스
HDT/HDC/HI/HDTSour service
HDT / HDC / HI / HDT - KF-848(수소처리) - KF-848 (Hydrotreating) 40%40% 40%40% 반응기 ＃2Reactor # 2 - KF-848(수소처리) - KF-848 (Hydrotreating) 30%30% 30%30% - 제올리스트 Z-3723(수첨분해) - Zeolist Z-3723 (hydrolysis) 25%25% 12.5%12.5% - 35/65 TiO2/ZSM-48 상의 0.6중량% Pt(가수소이성화) - 0.6% by weight Pt on 35/65 TiO 2 / ZSM-48 (hydroisomerization) -- 12.5%12.5% - KF-848(수소처리) - KF-848 (Hydrotreating) 5%5% 5%5%

MVGO 공급물 특성MVGO feed properties 공급물 특성Feed properties MVGO 공급물MVGO feed 공급물에서의 700℉+700 < RTI ID = 0.0 > F < 9090 공급물 유동점, ℃Feed pour point, ° C 3030 용매 탈랍 오일 공급물 유동점, ℃Solvent dropping oil feed pour point, ° C -19-19 용매 탈랍 오일 공급물 100℃ 점도, cStSolvent dropping oil feed 100 占 폚 viscosity, cSt 7.557.55 용매 탈랍 오일 공급물 VISolvent bleaching oil feed VI 57.857.8 공급물 중의 유기 황(중량ppm)Organic sulfur in feed (ppm by weight) 25,80025,800 공급물 중의 유기 질소(중량ppm)Organic nitrogen (ppm by weight) 809809

촉매를 먼저 800psig에서 25℉/hr로 가열시켜 225℉로 수소 중에서 건조시켰다. 일단 반응 온도가 225℉에 도달하면, 스파이크된 공급물(2.3중량%의 S로 LGO와 혼합된 DMDS)을 1 LHSV 및 1000scf/B 수소 가스 대 공급물의 비에서 800psig 하에 도입시켰다. 촉매를 3시간 동안 침윤시킨 후, 반응기를 40℉/hr에서 450℉로 가열시켰다. 이어서, 온도를 약 10시간 동안 450℉에서 유지시켰다. 제 2의 스파이크된 공급물(2.5중량%의 S로 MVGO와 혼합된 DMDS)을 1 LHSV 및 1000scf/B 수소 가스 대 공급물의 비에서 800psig 및 450℉하에 도입시켰다. 1시간 후에, 반응기 온도를 40℉/hr에서 610℉로 증가시켰다. 온도를 약 5시간 동안 610℉에서 유지시켰다. 이어서, 반응기를 40℉/hr에서 664℉로 가열시키고, 15시간 동안 664℉에서 유지시켰다. 15시간 후에, 황화를 완결시키고, MVGO 공급물을 장치에 도입시키고, 약 40%의 전환율을 달성하도록 조건을 조절하였다. 평가 동안, 반응기 ＃2를 반응기 ＃1보다 약 25℉ 더 높은 온도에서 작동시켜 상업용 온도 프로파일을 시뮬레이션하였다. 사워 서비스 가수소이성화 촉매는 반응기에 충전되기 전에 특정하게 건조 또는 예비환원되지 않았으며, 상술된 수소처리 및 수첨분해 촉매와 동일한 활성화 절차를 거쳤다.The catalyst was first heated to 800 < RTI ID = 0.0 > psig < / RTI > Once the reaction temperature reached 225 ° F, the spiked feed (DMDS mixed with LGO at 2.3 wt% S) was introduced under 800 psig at a ratio of 1 LHSV and 1000 scf / B hydrogen gas to feed. After the catalyst was allowed to settle for 3 hours, the reactor was heated from 40 ° F / hr to 450 ° F. The temperature was then maintained at 450 DEG F for about 10 hours. A second spiked feed (DMDS mixed with MVGO at 2.5 wt% S) was introduced at a ratio of 1 LHSV and 1000 scf / B hydrogen gas to feed at 800 psig and 450.. After 1 hour, the reactor temperature was increased from 40 ° F / hr to 610 ° F. The temperature was maintained at 610 [deg.] F for about 5 hours. The reactor was then heated to 664 DEG F at 40 DEG F / hr and held at 664 DEG F for 15 hours. After 15 hours, the sulphidation was completed, the MVGO feed was introduced into the apparatus and conditions were adjusted to achieve a conversion of about 40%. During the evaluation, the commercial temperature profile was simulated by operating reactor # 2 at a temperature about 25 F higher than reactor # 1. The sour service hydrogen isotification catalyst was not specifically dried or pre-reduced prior to charging into the reactor and underwent the same activation procedure as the hydrotreating and hydrocracking catalyst described above.

공정 조건, 전환율, 수율 및 총 액체 생성물 특성이 표 3에 요약되어 있다. 기본의 경우에서는 수첨분해 촉매 만을 포함하지만, HDC/HI 경우에서는 단일 반응기에 수첨분해 촉매 및 가수소이성화 촉매를 포함한다.Process conditions, conversion rates, yields and total liquid product properties are summarized in Table 3. In the basic case only the hydrocracking catalyst is included, but in the HDC / HI case, the single reactor contains the hydrocracking catalyst and the hydroisomerization catalyst.

파일럿 장치 평가Pilot device evaluation 조건 1Condition 1 조건 2Condition 2 조건 3Condition 3 조건 4Condition 4 기본basic HDC/HIHDC / HI 기본basic HDC/HIHDC / HI 기본basic HDC/HIHDC / HI HDC/HIHDC / HI 동등 공급 비율, KBDEquivalent supply ratio, KBD 3535 3535 3535 3535 반응기 ＃1의 온도, ℉The temperature of reactor # 1, 680680 690690 705705 720720 반응기 ＃2의 온도, ℉The temperature of reactor # 2, 705705 715715 730730 740740 처리 가스 비율, SCF/BProcess gas ratio, SCF / B ∼4000~ 4000 ∼4000~ 4000 ∼4000~ 4000 ∼4000~ 4000 전체 LHSV, 1/hrTotal LHSV, 1 / hr 0.750.75 0.750.75 0.750.75 0.750.75 압력, psigPressure, psig ∼1250~ 1250 ∼1250~ 1250 ∼1250~ 1250 ∼1250~ 1250 650℉+, 전환율, 중량%650 < 0 > F < + & 2626 1414 26.526.5 17.017.0 39.739.7 29.029.0 4343 수율, 부피%Yield, volume% - 가스(C4-), 중량%- gas (C 4 -), wt% 0.40.4 0.60.6 0.90.9 1.01.0 1.21.2 NANA 2.02.0 - 나프타(C5-350℉)- Naphtha (C 5 -350 F) 6.86.8 2.22.2 6.86.8 3.33.3 11.811.8 5.05.0 11.911.9 - 증류액(350 내지 700℉) Distillate (350 to 700 < 0 > F) 28.028.0 23.523.5 29.029.0 24.424.4 32.032.0 33.033.0 39.439.4 - 저부물(700℉+) - bottom water (700 ° F +) 63.863.8 74.274.2 63.363.3 71.571.5 57.957.9 62.062.0 47.647.6 총 액체 생성물Total liquid product -API 비중 -API Specific Gravity 31.531.5 28.028.0 31.631.6 28.628.6 3434 31.331.3 34.334.3 -황, ppm - sulfur, ppm 486486 800800 302302 400400 108108 6060 5050 -질소, ppm - nitrogen, ppm 3737 8585 2424 3535 1313 1010 88 -유동점, ℃ - Pour point, ℃ -- -- 1313 77 1515 55 -8-8

상기에서 볼 수 있는 바와 같이, 수첨분해 촉매 50%를 사워 서비스 가수소이성화 촉매로 치환시키면 일정한 조건에서 650℉+ 전환율이 감소하는 것 같다. 그러나, 일정한 전환율에서, 증류액 수율은 상당히 증가하고, 총 액체 생성물 유동점은 크게 감소한다. 이에 대응하여, 나프타 수율은 감소하고, 증류액 및 저부 생성물의 유동점은 감소하는 것 같다. 저부물 수율은 더욱 낮은 전환율에서는 유사하지만 더욱 높은 수준의 전환율에서는 더욱 낮다. 수율이 도 1, 2 및 3에 도시되어 있다.As can be seen, replacing 50% of the hydrocracking catalyst with a sour service hydroisotrophic catalyst appears to reduce the conversion to 650 ° F. under certain conditions. However, at a constant conversion rate, the distillate yield increases significantly and the total liquid product pour point is greatly reduced. Correspondingly, the naphtha yield is reduced and the pour point of the distillate and bottom product is likely to decrease. Lower water yields are similar at lower conversion rates but lower at higher conversion rates. The yield is shown in Figures 1, 2 and 3.

실시예 3: 사워 서비스 수첨분해/가수소이성화의 공정 평가Example 3: Evaluation of the process of hydrolysis / hydrolysis of sour service

실시예 2에서의 총 액체 생성물을 모아서 증류시키고, 연료 및 윤활유 수율 및 특성에 대해 분석하였다. 표 4 내지 6 및 도 4를 참고할 수 있다.The total liquid product in Example 2 was collected and distilled and analyzed for fuel and lubricant yield and properties. Tables 4 to 6 and FIG. 4 can be referred to.

비교예의 경우 - 수소처리(R1) 처리 후의 수첨분해(R2)Comparative Example - Hydrotreated (R1) Hydrolysis after treatment (R2) 윤활유 특성Lubricant characteristics 비교예Comparative Example 비교예Comparative Example 비교예Comparative Example 비교예Comparative Example 비교예Comparative Example 700℉+ 전환율, 중량%700 ℉ + conversion rate, wt% 3535 4040 4343 6363 7373 윤활유 유동점, ℃Lubricating oil pour point, ℃ 4141 3737 4545 3737 3939 700℉+ 수율, 중량%700 < 0 > F + yield, wt% 6565 6060 5757 3737 2727

본 발명의 경우 - 수소처리(R1) 처리 후의 HDC/탈랍(R2)에 대한 윤활유 특성In the case of the present invention - Lubricant properties for HDC / Drape (R2) after hydrotreating (R1) treatment 윤활유 특성Lubricant characteristics HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI 700℉+ 전환율, 중량%700 ℉ + conversion rate, wt% 2626 3838 3939 5050 5151 6363 7979 윤활유 유동점, ℃Lubricating oil pour point, ℃ 2121 1212 77 -3-3 44 -7-7 -12-12 100℃에서의 윤활유 점도, cStLubricant viscosity at 100 ° C, cSt 7.27.2 4.94.9 윤활유 V.I.Lubricants V.I. 105105 112112 700℉+ 수율, 중량%700 < 0 > F + yield, wt% 7474 6262 6161 5050 4949 3737 2121 윤활유 % 포화물* Lubricant% Container * 7070 8484 *% 포화물(중량%) = [1-(700℉+ 윤활유의 총 방향족 물질(몰/g)*계산된 분자량)]*100
상기 식에서, 분자량은 700℉+ 윤활유의 100℃ 및 40℃에서의 동력학적 점도에 기초하여 계산됨 * % Container (wt%) = [1- (700 + + total aromatic of lubricating oil (moles / g) * calculated molecular weight)] * 100
In the above formula, the molecular weight is calculated based on the kinetic viscosity at 700 ° F + 100 ° C and 40 ° C of the lubricating oil

비교 경우(HT/HDC)와 함께 본 발명의 경우 수소처리(R1) 처리 후의 HDC/탈랍(R2)에 대한 디젤 연료 특성In the case of the present invention together with the comparative case (HT / HDC), the diesel fuel characteristics for the HDC / drip (R2) after the hydrotreating (R1) 디젤 특성Diesel characteristics HDT/HDC/HIHDT / HDC / HI 비교예Comparative Example 디젤 운점, ℃Diesel pour point, ℃ -30.3-30.3 3.13.1 디젤의 계산된 세테인 지수* Diesel's calculated set index * 51.751.7 50.450.4 디젤 APIDiesel API 3434 3232 디젤 수율, 중량%Diesel yield, weight% 4545 3232 700℉+ 전환율, 중량%700 ℉ + conversion rate, wt% 5050 4040 *세테인 지수는 ASTMD976에 따라 계산됨 * Setein index is calculated according to ASTM D976

통합된 수소처리(HDT) 후의 수첨분해(HDC) 및 가수소이성화(HI)는 비교예에 비하여 개선된 디젤 수율 및 디젤 낮은 온도 특성을 나타냈다. 또한, 계산된 세테인 지수에 의해 나타난 바와 같이 통합 공정에 대한 디젤 특성은 비교예와 동일하였다.Hydrocracking (HDC) and hydroisomerization (HI) after integrated hydrotreating (HDT) showed improved diesel yield and diesel low temperature characteristics compared to the comparative example. In addition, the diesel characteristics for the integrated process were the same as in the comparative example, as indicated by the calculated selectin indices.

실시예 3: 고압에서의 세미-스윗(Semi-Sweet) 서비스 수첨분해의 공정 평가Example 3: Evaluation of the process of hydrocracking of Semi-Sweet service at high pressure

수소처리 대역 후의 NH3 및 H2S의 중간 제거에 대한 이점을 평가하기 위하여, R1으로부터의 수소처리된 MVGO를 스트립핑하여 NH3를 제거한 후, R2의 절차를 수행하였다. 일정한 T 및 LHSV에서, 전환율 및 수율에서의 상당한 증가가 관찰되었다.To evaluate the benefits of the intermediate removal of NH 3 and H 2 S after the hydrotreating zone, the hydrotreated MVGO from R 1 was stripped to remove NH 3 , followed by the procedure of R 2. At constant T and LHSV, a significant increase in conversion and yield was observed.

R1-R2 직접 케스케이드R1-R2 direct cascade 650+ 전환율650+ conversion rate 중량%weight% 5050 5454 6060 6565 LPGLPG 중량%weight% 33 33 44 44 나프타naphtha 중량%weight% 1111 1313 1616 2020 증류액Distillate 중량%weight% 4444 4646 4646 4747 저부물Bottom 중량%weight% 4242 3838 3434 2929 R1-NH3 스트립핑-R2R1-NH 3 stripping -R2 650+ 전환율650+ conversion rate 중량%weight% 5353 6363 7878 8787 LPGLPG 중량%weight% 33 33 44 44 나프타naphtha 중량%weight% 1111 1515 2121 2626 증류액Distillate 중량%weight% 4949 5151 5252 5252 저부물Bottom 중량%weight% 3737 3131 2323 1818

본원에 인용된 모든 특허 및 특허 출원, 시험 절차(예컨대, ASTM 방법, UL 방법 등) 및 기타 문헌들은 상기 기재 내용이 본 발명 및 본원에의 결합이 허용되는 모든 영역에 일치하는 정도로 상세하게 참조되고 있다. All patents and patent applications, test procedures (e.g., ASTM methods, UL methods, etc.) and other documents cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety to the extent that the disclosure is consistent with all aspects of the invention and combinations permitted herein have.

수치적 하한값 및 수치적 상한값이 본원에 열거되어 있는 경우, 임의 하한값으로부터 임의 상한값까지의 범위가 고려된다. 본 발명의 예시적인 양태가 특별하게 기술되어 있지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 당해 기술 분야의 숙련자에 의해 여러 다른 변형을 분명하고 용이하게 실시할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에서 기술하고 있는 실시예 및 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로 본원에 첨부된 청구범위를 한정하고자 하는 의도는 없으며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 동등한 것으로 인정되는 모든 특징을 포함하여, 본 발명에 의해 야기되는 특허가능한 신규 특징 모두를 청구범위가 포함하는 것으로 해석되어야 한다.When numerical lower limit values and numerical upper limit values are listed in this specification, ranges from arbitrary lower limit values to arbitrary upper limit values are considered. Although the exemplary embodiments of the present invention have been specifically described, it will be understood by those skilled in the art that various other changes can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, it is not intended to limit the scope of the claims appended hereto as to the specific details of the embodiments and inventions described herein, including all features that are recognized as equivalent by those skilled in the art to which the invention belongs Accordingly, it is intended that the appended claims cover all such novel features as may be caused by the invention.

본 발명은 다수의 양태 및 특정 실시예와 관련하여 상기에서 기술하고 있다. 상기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 비추어 당해 기술 분야의 숙련자들에게 많은 변경이 제시될 수 있다. 이러한 모든 명백한 변경 또한 첨부된 청구범위의 의도된 전체 범위 내에 속한다. The invention has been described above in connection with a number of embodiments and specific embodiments. Many modifications may be suggested to those skilled in the art in light of the foregoing detailed description of the invention. All such obvious modifications are also within the intended scope of the appended claims.

Claims (95)

수소처리된 공급원료 및 수소 함유 가스를 효과적인 수첨분해 조건 하에서 수첨분해 촉매와 접촉시켜 수첨분해된 유출물을 제조하는 단계로서, 상기 수소처리된 공급원료가 감압 가스 오일(vacuum gas oil)인, 단계,
수첨분해된 유출물 전체를, 분리없이, 접촉 탈랍 스테이지로 케스케이드시키는 단계, 및
효과적인 접촉 탈랍 조건 하에서 수첨분해된 유출물 전체를 탈랍시키는 단계
를 포함하되,
탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태의 합친 총 황이, 수소처리된 공급원료를 기준으로 1000중량ppm 초과의 황이며,
상기 수첨분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매를 포함하며,
탈랍 촉매가 하나 이상의 1차원 10원 환(10-member ring) 기공 제올라이트, 하나 이상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 저 표면적 금속 산화물 내화성 결합제를 포함하고,
상기 탈랍 촉매에서 총 표면적에 대한 미세기공의 표면적이 25% 이상이며, 이때 총 표면적은 외부 제올라이트의 표면적과 결합제의 표면적을 합한 것인,
디젤 연료 및 윤활유 기본원료(basestock)를 제조하는 방법.Contacting a hydrotreated feedstock and a hydrogen-containing gas with a hydrocracking catalyst under effective hydrocracking conditions to produce a hydrocracked effluent, wherein the hydrotreated feedstock is a vacuum gas oil, ,
Cascading the entire hydrocracked effluent, without separation, into a contact dewatering stage; and
Dripping the entire hydrocracked effluent under effective contact dewatering conditions
, ≪ / RTI &
The combined total sulfur in liquid and gaseous form fed to the dewaxing stage is greater than 1000 ppm by weight sulfur based on the hydrotreated feedstock,
Wherein said hydrocracking catalyst comprises a zeolite Y-based catalyst,
Wherein the dewaxing catalyst comprises at least one 10-member ring pore zeolite, at least one Group VIII metal and at least one low surface area metal oxide refractory binder,
Wherein the surface area of the micropores with respect to the total surface area in the dewaxing catalyst is at least 25%, wherein the total surface area is the sum of the surface area of the external zeolite and the surface area of the binder.
A method of manufacturing a diesel fuel and a lubricating base stock (basestock). 제 1 항에 있어서,
효과적인 수소처리 조건 하에서, 수소처리되고 수첨분해되고 탈랍된 유출물 전체를 수소처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.The method according to claim 1,
Further comprising hydrotreating the entire hydrotreated, hydrocracked and demineralized effluent under effective hydrotreating conditions. 제 2 항에 있어서,
수소처리되고 수첨분해되고 탈랍되고 수소처리된 유출물 전체를 분별증류시켜 적어도 윤활유 기본원료 분획을 제조하는 단계; 및 윤활유 기본원료 분획을 추가적으로 탈랍시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.3. The method of claim 2,
Fractionating the entire hydrotreated, hydrocracked, demineralized and hydrotreated effluent to produce at least a lubricant base stock fraction; And further de-waxing the lubricant base stock fraction. 제 3 항에 있어서,
윤활유 기본원료 분획의 추가적인 탈랍 단계가, 윤활유 기본원료 분획을 용매 탈랍시키는 단계 및 윤활유 기본원료 분획을 접촉 탈랍(catalytic dewaxing)시키는 단계 중 하나 이상을 포함하는, 방법.The method of claim 3,
Wherein the additional dewatering step of the lubricant base stock fraction comprises at least one of solvent dewaxing of the lubricant base stock fraction and catalytic dewaxing of the lubricant base stock fraction. 제 3 항에 있어서,
탈랍된 윤활유 기본원료가 효과적인 수소마무리처리(hydrofinishing) 조건 하에서 수소마무리처리되고 감압 스트립핑되는, 방법.The method of claim 3,
Wherein the dewaxed lubricant base stock is hydrogen-finished and pressure-reduced stripped under effective hydrogen finishing conditions. 제 1 항에 있어서,
수소 가스가, 수소처리된 가스 유출물, 깨끗한 수소 가스, 재순환 가스 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법. The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen gas is selected from a hydrogenated gas effluent, clean hydrogen gas, recycle gas, and combinations thereof. 제 1 항에 있어서,
수소처리된 공급원료가 분리없이 수첨분해 단계로 케스케이드되는, 방법. The method according to claim 1,
Wherein the hydrotreated feedstock is cascaded to a hydrocracking step without separation. 제 1 항에 있어서,
탈랍 촉매가 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 분자체를 포함하며, 0.1중량% 내지 3.33중량%의 골격 Al2O3 함량을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Talrap catalyst is 200: 1 to 30: 1 SiO 2: Al 2 O 3, and comprises a sieve having a non-self, a method comprising a skeleton Al 2 O 3 content of 0.1% to 3.33% by weight. 제 8 항에 있어서,
분자체가 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합물인, 방법.9. The method of claim 8,
The molecular sieve is selected from the group consisting of EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM- Water, way. 제 8 항에 있어서,
분자체가 EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합물인, 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the molecular sieve is EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 or a combination thereof. 제 8 항에 있어서,
분자체가 ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합물인, 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the molecular sieve is ZSM-48, ZSM-23 or a combination thereof. 제 8 항에 있어서,
분자체가 ZSM-48인, 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the molecular sieve is ZSM-48. 제 1 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 100m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide refractory binder has a surface area of 100 m < 2 > / g or less. 제 1 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 80m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide refractory binder has a surface area of 80 m < 2 > / g or less. 제 1 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 70m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide refractory binder has a surface area of 70 m < 2 > / g or less. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나인, 방법. The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide refractory binder is silica, alumina, titania, zirconia or silica-alumina. 제 1 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 제 1 금속 산화물 내화성 결합제와는 다른 제 2 금속 산화물 내화성 결합제를 추가적으로 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide refractory binder further comprises a second metal oxide refractory binder different from the first metal oxide refractory binder. 제 18 항에 있어서,
제 2 금속 산화물이 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나인, 방법. 19. The method of claim 18,
Wherein the second metal oxide is silica, alumina, titania, zirconia or silica-alumina. 제 1 항에 있어서,
탈랍 촉매가 0.1 내지 5중량%의 백금을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the dewaxing catalyst comprises 0.1 to 5% by weight of platinum. 제 1 항에 있어서,
수첨분해 및 탈랍 단계가 단일 반응기에서 실시되는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrocracking and dewetting steps are carried out in a single reactor. 제 1 항에 있어서,
수첨분해 및 탈랍 단계가 직렬의 두 개 이상의 반응기에서 실시되는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrocracking and dewetting steps are carried out in two or more reactors in series. 제 2 항에 있어서,
수첨분해, 탈랍 및 제 2 수소처리 단계가 단일 반응기에서 실시되는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the hydrocracking, dewatering and second hydrotreating steps are carried out in a single reactor. 제 2 항에 있어서,
수첨분해, 탈랍 및 제 2 수소처리 단계가 직렬의 두 개 이상의 반응기에서 실시되는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein hydrocracking, dewaxing and a second hydrotreating step are carried out in two or more reactors in series. 제 2 항에 있어서,
제 1 수소처리, 수첨분해, 탈랍 및 제 2 수소처리 단계가 단일 반응기에서 실시되는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the first hydrotreating, hydrocracking, dewatering and second hydrotreating steps are carried out in a single reactor. 제 2 항에 있어서,
제 1 수소처리, 수첨분해, 탈랍 및 제 2 수소처리 단계가 직렬의 두 개 이상의 반응기에서 실시되는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the first hydrotreating, hydrocracking, dewatering and second hydrotreating steps are carried out in two or more reactors in series. 수소처리된 공급원료 및 수소 함유 가스를 효과적인 수첨분해 조건 하에서 수첨분해 촉매와 접촉시켜 수첨분해된 유출물을 제조하는 단계로서, 상기 수소처리된 공급원료가 감압 가스 오일이고, 상기 접촉 전에, 수소처리 단계로부터의 유출물이 하나 이상의 고압 분리기에 공급되어 수소처리된 유출물의 액체 분획으로부터 수소처리된 유출물의 가스 분획이 분리되는, 단계,
수첨분해된 유출물 전체를, 분리없이, 접촉 탈랍 스테이지로 케스케이드시키는 단계, 및
효과적인 접촉 탈랍 조건 하에서 수첨분해된 유출물 전체를 탈랍시키는 단계
를 포함하되,
탈랍 스테이지에 공급된 액체 및 가스 형태의 합친 총 황이, 수소처리된 공급원료를 기준으로 1000중량ppm 초과의 황이며,
상기 수첨분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매를 포함하며,
탈랍 촉매가 하나 이상의 1차원 10원 환 기공 제올라이트, 하나 이상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 저 표면적 금속 산화물 내화성 결합제를 포함하고,
상기 탈랍 촉매에서 총 표면적에 대한 미세기공의 표면적이 25% 이상이며, 이때 총 표면적은 외부 제올라이트의 표면적과 결합제의 표면적을 합한 것인,
디젤 연료 및 윤활유 기본원료를 제조하는 방법.Contacting the hydrotreated feedstock and the hydrogen-containing gas with a hydrocracking catalyst under effective hydrocracking conditions to produce a hydrocracked effluent, wherein the hydrotreated feedstock is a reduced pressure gas oil, Wherein the effluent from the step is fed to at least one high pressure separator to separate the gaseous fraction of the hydrotreated effluent from the liquid fraction of the hydrotreated effluent,
Cascading the entire hydrocracked effluent, without separation, into a contact dewatering stage; and
Dripping the entire hydrocracked effluent under effective contact dewatering conditions
, ≪ / RTI &
The combined total sulfur in liquid and gaseous form fed to the dewaxing stage is greater than 1000 ppm by weight sulfur based on the hydrotreated feedstock,
Wherein said hydrocracking catalyst comprises a zeolite Y-based catalyst,
Wherein the dewaxing catalyst comprises at least one one-dimensional ten-membered ring pore zeolite, at least one Group VIII metal, and at least one low surface area metal oxide refractory binder,
Wherein the surface area of the micropores with respect to the total surface area in the dewaxing catalyst is at least 25%, wherein the total surface area is the sum of the surface area of the external zeolite and the surface area of the binder.
A method for manufacturing diesel fuel and lubricant base stocks. 제 27 항에 있어서,
분리 후에 수소처리된 유출물이, 용해된 H2S 및 임의의 유기 황을 포함하는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the hydrotreated effluent after separation comprises dissolved H 2 S and any organic sulfur. 제 27 항에 있어서,
분리 후에 수소처리된 유출물이 수소 함유 가스와 재배합되는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the hydrotreated effluent after separation is remixed with the hydrogen containing gas. 제 29 항에 있어서,
수소 함유 가스가 H2S를 포함하는, 방법.30. The method of claim 29,
How the hydrogen-containing gas containing H 2 S,. 제 27 항에 있어서,
수소 가스가, 수소처리된 가스 유출물, 깨끗한 수소 가스, 재순환 가스 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법. 28. The method of claim 27,
Wherein the hydrogen gas is selected from a hydrogenated gas effluent, clean hydrogen gas, recycle gas, and combinations thereof. 제 27 항에 있어서,
효과적인 수소처리 조건 하에서, 수소처리되고 수첨분해되고 탈랍된 유출물 전체를 수소처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.28. The method of claim 27,
Further comprising hydrotreating the entire hydrotreated, hydrocracked and demineralized effluent under effective hydrotreating conditions. 제 32 항에 있어서,
수소처리되고 수첨분해되고 탈랍되고 수소처리된 유출물 전체를 분별증류시켜 적어도 윤활유 기본원료 분획을 제조하는 단계; 및 윤활유 기본원료 분획을 추가적으로 탈랍시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.33. The method of claim 32,
Fractionating the entire hydrotreated, hydrocracked, demineralized and hydrotreated effluent to produce at least a lubricant base stock fraction; And further de-waxing the lubricant base stock fraction. 제 33 항에 있어서,
윤활유 기본원료 분획의 추가적인 탈랍 단계가, 윤활유 기본원료 분획을 용매 탈랍시키는 단계 및/또는 윤활유 기본원료 분획을 접촉 탈랍시키는 단계 중 하나 이상을 포함하는, 방법.34. The method of claim 33,
Wherein the additional dewatering step of the lubricant base stock fraction comprises at least one of solvent dewaxing of the lubricant base stock fraction and contact dewaxing of the lubricant base stock fraction. 제 33 항에 있어서,
추가적으로 탈랍된 윤활유 기본원료가 효과적인 수소마무리처리 조건 하에서 수소마무리처리되고 감압 스트립핑되는, 방법.34. The method of claim 33,
Wherein the dewaxed lubricant base stock is further hydrogen-finished and vacuum strip-stripped under effective hydrogen finishing conditions. 제 27 항에 있어서,
탈랍 촉매가 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 분자체를 포함하며, 0.1중량% 내지 3.33중량%의 골격 Al2O3 함량을 포함하는, 방법.28. The method of claim 27,
Talrap catalyst is 200: 1 to 30: 1 SiO 2: Al 2 O 3, and comprises a sieve having a non-self, a method comprising a skeleton Al 2 O 3 content of 0.1% to 3.33% by weight. 제 36 항에 있어서,
분자체가 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합물인, 방법.37. The method of claim 36,
The molecular sieve is selected from the group consisting of EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM- Water, way. 제 36 항에 있어서,
분자체가 EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합물인, 방법.37. The method of claim 36,
Wherein the molecular sieve is EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 or a combination thereof. 제 36 항에 있어서,
분자체가 ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합물인, 방법.37. The method of claim 36,
Wherein the molecular sieve is ZSM-48, ZSM-23 or a combination thereof. 제 36 항에 있어서,
분자체가 ZSM-48인, 방법.37. The method of claim 36,
Wherein the molecular sieve is ZSM-48. 제 27 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 100m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the metal oxide refractory binder has a surface area of 100 m < 2 > / g or less. 제 27 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 80m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the metal oxide refractory binder has a surface area of 80 m < 2 > / g or less. 제 27 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 70m2/g 이하의 표면적을 갖는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the metal oxide refractory binder has a surface area of 70 m < 2 > / g or less. 삭제delete 제 27 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나인, 방법. 28. The method of claim 27,
Wherein the metal oxide refractory binder is silica, alumina, titania, zirconia or silica-alumina. 제 27 항에 있어서,
금속 산화물 내화성 결합제가 제 1 금속 산화물 내화성 결합제와는 다른 제 2 금속 산화물 내화성 결합제를 추가적으로 포함하는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the metal oxide refractory binder further comprises a second metal oxide refractory binder different from the first metal oxide refractory binder. 제 46 항에 있어서,
제 2 금속 산화물 내화성 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나인, 방법. 47. The method of claim 46,
Wherein the second metal oxide refractory bonding agent is silica, alumina, titania, zirconia or silica-alumina. 제 27 항에 있어서,
탈랍 촉매가 0.1 내지 5중량%의 백금을 포함하는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the dewaxing catalyst comprises 0.1 to 5% by weight of platinum. 제 27 항에 있어서,
수첨분해 및 탈랍 단계가 단일 반응기에서 실시되는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the hydrocracking and dewetting steps are carried out in a single reactor. 제 27 항에 있어서,
수첨분해 및 탈랍 단계가 직렬의 두 개 이상의 반응기에서 실시되는, 방법.28. The method of claim 27,
Wherein the hydrocracking and dewetting steps are carried out in two or more reactors in series. 제 32 항에 있어서,
수첨분해, 탈랍 및 제 2 수소처리 단계가 단일 반응기에서 실시되는, 방법.33. The method of claim 32,
Wherein the hydrocracking, dewatering and second hydrotreating steps are carried out in a single reactor. 제 32 항에 있어서,
수첨분해, 탈랍 및 제 2 수소처리 단계가 직렬의 두 개 이상의 반응기에서 실시되는, 방법.33. The method of claim 32,
Wherein hydrocracking, dewaxing and a second hydrotreating step are carried out in two or more reactors in series. 제 32 항에 있어서,
제 1 수소처리, 수첨분해, 탈랍 및 제 2 수소처리 단계가 직렬의 두 개 이상의 반응기에서 실시되는, 방법.33. The method of claim 32,
Wherein the first hydrotreating, hydrocracking, dewatering and second hydrotreating steps are carried out in two or more reactors in series. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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