KR101666713B1 - High ionic conductive and easily sinterable perovskite-type solid electrode for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페롭스카이트 결정 구조를 갖으며 1300℃ 이하의 소결 조건에서 95% 이상의 높은 소결 밀도 특성과 아울러 650℃에서 0.04S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 갖는 다성분계 고체산화물 연료전지용 전해질 재료의 조성과 이러한 저온 소결 및 고 전도 특성을 갖는 전해질 재료를 소결함에 있어 하소 열처리된 전해질 분말의 결정학적 특성에 관한 것으로, 본 발명의 전해질 조성물들은 결과적으로 1300℃ 이하의 저온 소결이 가능하여 세리아계 전해질의 도입 없이 연료극 지지체형 단전지에 적용될 수 있으며 단전지의 제조 공정을 단순화하고 NiO와의 반응성을 억제하면서 전해질의 높은 산소 이온 전도 특성을 극대화하여 중·저온용 고출력 단전지에 적용될 수 있다. The present invention relates to a composition of an electrolyte material for a multi-component solid oxide fuel cell having a perovskite crystal structure and high sintered density characteristics of 95% or more at sintering conditions of 1300 ° C or less and a high ionic conductivity of more than 0.04 S / cm at 650 ° C And the crystallographic characteristics of the calcined heat-treated electrolyte powder in sintering the electrolyte material having the low-temperature sintering and high-conductivity characteristics. The electrolyte compositions of the present invention can be sintered at a low temperature of 1300 ° C or lower, The present invention can be applied to a high output single cell for medium and low temperature by maximizing the oxygen ion conduction characteristic of the electrolyte while suppressing the reactivity with NiO.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 전해질 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페롭스카이트 구조를 갖는 종래의 고체산화물 연료전지용 전해질 재료를 개선하여 보다 높은 산소 이온 전도성을 갖으면서 저온 소결 특성을 개선한 새로운 전해질 재료의 조성과 합성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrolyte material for a solid oxide fuel cell, and more particularly, to an electrolyte material for a conventional solid oxide fuel cell having a perovskite structure and a novel electrolyte having improved oxygen ion conductivity To the composition and synthesis method of the material.
연료전지는 무한 청정에너지로 각광받고 있는 수소를 연료로 사용하여 전기에너지와 열에너지를 얻을 수 있는 미래 발전시스템이다. 그 중에서도 세라믹 산소 이온 전도체를 전해질로 사용하는 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 550~1000℃ 정도의 고온에서 수소, 천연가스, 바이오가스 등의 연료가스와 산소가스의 화학에너지를 전기화학반응을 통하여 직접 전기에너지와 열에너지로 변환시키는 에너지 변환 시스템이다. Fuel cells are future generation systems that can obtain electric energy and thermal energy by using hydrogen, which is attracting attention as infinite clean energy. Among them, a solid oxide fuel cell (SOFC) using a ceramic oxygen ion conductor as an electrolyte is a fuel cell in which the chemical energy of fuel gas and oxygen gas such as hydrogen, natural gas, and biogas at a high temperature of about 550 to 1000 ° C. It is an energy conversion system that converts directly into electric energy and thermal energy through electrochemical reaction.
이러한 SOFC는 여러 연료전지 유형 중에서 가장 높은 전력 변환 효율과 물 이외에는 공해 물질 배출이 거의 없어 환경 친화적인 차세대 전력 공급 장치로서 주목받고 있다. 또한 고온의 폐열을 가스터빈 발전 시스템의 구동 에너지로서 사용할 수 있어 미국, 일본 , 유럽 등의 선진국에서는 SOFC와 가스터빈을 이용한 복합 발전시스템이 미래에 가장 유망한 분산 발전시스템으로 인식하고 상용화 개발을 위해 국가적 지원을 하고 있다. These SOFCs are attracting attention as environment-friendly next generation power supply devices because they have the highest power conversion efficiency among various fuel cell types and have little pollutant emissions except water. In addition, high-temperature waste heat can be used as driving energy for the gas turbine power generation system. In developed countries such as the US, Japan, and Europe, the combined power generation system using SOFC and gas turbine is recognized as the most promising distributed power generation system in the future. It has support.
SOFC는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)와 비교하여 연료극에서 자체적으로 연료개질이 발생하므로 고순도 수소 이외에도 천연가스, 바이오가스 등과 같은 각종 탄화수소계 연료를 개질기 없이 사용할 수 있다는 장점이 있으며, 백금 계열의 귀금속 촉매 전극이 필요 없어 경제성이 높다는 장점이 있다. SOFC 단전지는 전해질과 다공성 공기극(양극) 및 연료극(음극)으로 구성된다.SOFC has the advantage of being able to use various hydrocarbon fuels such as natural gas and biogas as well as high purity hydrogen because it generates fuel reforming itself at the anode compared with PEMFC, and has the advantage of using platinum-based precious metal There is no need for a catalyst electrode, which is advantageous in terms of economy. The SOFC monolith consists of electrolyte, porous cathode (anode) and anode (cathode).
SOFC의 구동 원리는 공기극(양극)을 통해 공기 중의 산소가 산소 이온으로 변환되고, 이와 같이 변환된 산소 이온은 전해질을 통해 확산 이동하여 연료극(음극)에서 연료가스 중의 수소와 결합하여 전기를 생성시키며 그 반응생성물로 물이 배출된다. The driving principle of the SOFC is that the oxygen in the air is converted into oxygen ions through the air electrode (anode), and the oxygen ions thus converted diffuse through the electrolyte and combine with hydrogen in the fuel gas at the anode (cathode) Water is discharged to the reaction product.
이와 같은 일련의 전기화학반응 중 가장 중요한 단계는 전해질의 산소 이온 전달 능력으로서 전해질의 산소 이온 전달 능력은 SOFC의 작동 온도가 높아질수록 또한 전해질 물질 자체의 산소 전도도가 높을수록 증가하며 전해질의 산소 이온 전달 능력은 최종적인 단전지의 출력에 가장 큰 영향을 미친다. The most important step in this series of electrochemical reactions is the oxygen ion transport capability of the electrolyte. The oxygen ion transport capacity of the electrolyte increases as the operating temperature of the SOFC increases and as the oxygen conductivity of the electrolyte material increases, Capability has the greatest effect on the output of the final unit cell.
전해질의 물리적 요구 특성으로는 공기 가스 또는 연료 가스가 투과되지 않도록 95% 이상의 높은 소결밀도를 확보하는 것이 중요하며 또한, 전해질이 단전지의 지지체 역할을 하는 경우에는 높은 기계적 특성을 갖는 것이 유리하다. As physical requirements of the electrolyte, it is important to ensure a high sintered density of 95% or more so that air or fuel gas is not permeated, and it is advantageous that the electrolyte has high mechanical properties when it serves as a support for a unit cell.
현재 SOFC용 전해질로 널리 사용되는 물질로는 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)이다. YSZ는 이미 산소센서 소재로 적용되어 온 대표적인 산소 이온 전도체로서 SOFC용 전해질로 가장 널리 적용되어 왔다. 그러나 YSZ는 800℃에서 0.02~0.04S/cm의 낮은 산소 이온 전도도를 갖고 있어 SOFC의 작동 온도를 낮추어 SOFC의 장기 안정성 확보를 위한 중·저온형 SOFC에는 적용이 불가능하다. At present, YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) is widely used as an electrolyte for SOFC. YSZ is a typical oxygen ion conductor that has already been applied as an oxygen sensor material and has been most widely applied as an electrolyte for SOFC. However, YSZ has a low oxygen ion conductivity of 0.02 to 0.04 S / cm at 800 ° C, making it impossible to apply to medium- and low-temperature SOFCs for securing long-term stability of SOFCs by lowering the operating temperature of SOFCs.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 산소 이온 전도성이 보다 우수한 전해질 소재 개발이 절실한 상황이며 현재로서는 페롭스카이트계 전해질이 가장 우수한 이온 전도성을 보이고 있다. In order to solve this problem, development of an electrolyte material having better oxygen ion conductivity is urgent, and at present, perovskite type electrolyte has the best ion conductivity.
페롭스카이트계 산화물의 결정구조는 기본적으로 ABO3 구조로 표현하며 여기서 A는 이온 반경이 큰 양이온 원소이고 B는 상대적으로 작은 양이온 원소로서 종래의 페롭스카이트계 전해질은 A 사이트에 La 원자와 B 사이트에 Ga 원자로 구성한 LaGaO3 물질을 기초로 하여 3가 산화수를 갖는 La의 일부를 2가 산화수를 갖는 Sr으로 10~20몰 %로 치환하고, 3가 산화수를 갖는 Ga의 일부를 2가 산화수를 갖는 Mg로 15~20몰 %로 치환하여 산소 이온 공공을 형성시킨 전해질 조성물이다. The perovskite-based oxide is basically represented by the ABO 3 structure, where A is a cationic element having a large ionic radius and B is a relatively small cationic element. A part of La having a trivalent oxidation number is substituted with 10 to 20 mol% of Sr having a divalent oxidation number based on the LaGaO 3 material composed of Ga atoms, and a part of Ga having trivalent oxidation number is substituted with Mg To 15% by mole to 20% by mole to form an oxygen ion vacancy.
이러한 페롭스카이트계 전해질을 LSGM(La1-xSrxGa1-yMgyO3-z, X=0.1~0.2, Y=0.15~0.2) 전해질이라고 부른다. 또한 LSGM 전해질의 산소 이온 전도성을 더욱 향상시키기 위해 Mg의 일부를 Mg보다 이온 반경이 작은 Co, Fe 등의 원소로 치환시킨 페롭스카이트계 전해질도 개발되었다. These perovskite electrolytes are called LSGM (La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3-z , X = 0.1 to 0.2, Y = 0.15 to 0.2) electrolytes. In order to further improve the oxygen ion conductivity of the LSGM electrolyte, a perovskite type electrolyte in which a part of Mg is replaced with an element such as Co or Fe having a smaller ionic radius than Mg has also been developed.
그러나 종래의 LSGM 계열의 전해질은 통상 소결 온도가 1400℃ 이상으로 높고 SOFC의 연료극 구성 성분인 NiO와 반응성이 매우 높다. 때문에 NiO가 주요 성분인 연료극지지체 위에 LSGM 전해질을 코팅하여 1400℃ 이상에서 동시 소결할 경우 1350℃에서부터 전도성이 매우 열악한 LaNiO3 반응 생성물을 형성시키는 것으로 알려져 있기 때문에 필연적으로 전해질과 음극 계면 사이에 LDC(La0.4Ce0.6O1.8)와 같은 세리아(CeO2)계 전해질을 새로이 적용하여 음극 지지체형 단전지를 구성하고 있다. 이러한 단전지 구성은 다음과 같은 단점을 수반하게 된다.However, conventional LSGM electrolytes have a high sintering temperature of 1400 DEG C or higher and are highly reactive with NiO, which is a component of the anode of the SOFC. Therefore, when LSGM electrolyte is coated on an anode support, which is a main component, NiO is known to form a LaNiO 3 reaction product having a poor conductivity from 1350 ° C. at the temperature of 1400 ° C. or higher, LDC La 0.4 Ce 0.6 O 1.8) and to constitute the negative electrode support type single cell whether to newly accept the ceria (CeO 2) based electrolyte such. Such a single cell configuration entails the following disadvantages.
- LSGM계 전해질과 세리아계 전해질을 동시에 적용함에 따른 전해질 두께의 증가- Increase of electrolyte thickness due to simultaneous application of LSGM type electrolyte and ceria type electrolyte
- 전해질 두께 증가에 따른 전해질 저항 증가와 이종 전해질 계면에서 생성되는 계면 저항 증가로 단전지 출력 감소- Increase of electrolyte resistance with increase of electrolyte thickness and increase of interfacial resistance at interface of dissimilar electrolyte reduces output of single cell
- LSGM계 전해질보다 낮은 전도성을 갖는 세리아계 전해질의 동시 사용으로 - Simultaneous use of ceria electrolyte with lower conductivity than LSGM electrolyte
전체 전해질의 전도도 하락Conductivity drop of whole electrolyte
- 세리아계 전해질의 추가 도입으로 단전지 제조 공정이 복잡해지고 계면 응력 등의 다양한 기계적 특성의 부작용 초래- Addition of ceria electrolyte leads to complexity of single cell manufacturing process and side effects of various mechanical properties such as interface stress
또한 종래에는 페롭스카이트계 전해질의 소결 온도를 낮추기 위해 경제성이 낮은 습식 합성법을 적용하고 있다.Conventionally, a wet synthesis method with low economic efficiency is applied to lower the sintering temperature of the perovskite type electrolyte.
따라서 LSGM계 전해질이 갖는 우수한 이온 전도성을 이용하여 고출력의 SOFC용 단전지를 제조하기 위해서는 세리아계 전해질 도입을 생략할 수 있어야 하며 경제적인 고상 합성법을 적용하면서도 소결온도 1300℃ 이하에서 95% 이상의 소결밀도를 확보할 수 있는 저온 소결용 전해질 소재의 개발이 이루어져야 한다.
Therefore, in order to manufacture a high-output SOFC cell using the excellent ionic conductivity of the LSGM electrolyte, it is necessary to omit the introduction of the ceria electrolyte and the sintering density of 95% or more at a sintering temperature of 1300 ° C or lower It is necessary to develop an electrolyte material for low temperature sintering which can be secured.
본 발명은 높은 산소 이온 전도성을 갖고 저온 소결이 가능한 고체산화물 연료전지(SOFC)용 전해질을 제공한다. The present invention provides an electrolyte for a solid oxide fuel cell (SOFC) having high oxygen ion conductivity and capable of low temperature sintering.
또한 본 발명은 이러한 고체산화물 연료전지용 전해질을 적용함으로써 불필요한 세리아계 전해질의 도입을 생략한 고출력의 음극 지지체형 단전지를 제공한다.Further, the present invention provides a high-output cathode-supported type unit cell in which the introduction of an unnecessary ceria electrolyte is omitted by applying the electrolyte for a solid oxide fuel cell.
또한 본 발명은 이러한 고체산화물 연료전지용 전해질을 적용함으로써 SOFC 시스템의 작동온도를 효율적으로 낮추어 SOFC의 장기 안정성과 고온 내구성 확보에 기여하는데 그 목적이 있다.
Further, the present invention aims at effectively lowering the operating temperature of the SOFC system by applying the electrolyte for the solid oxide fuel cell, thereby contributing to the long-term stability and high temperature durability of the SOFC.
본 발명의 일 측면은, ABO3로 표시되는 페롭스카이트 결정 구조의 산화물로 이루어지는 고체산화물 연료전지용 페롭스카이트계 고체 전해질로서, 상기 A 사이트(site)는 란탄(La)과 스트론튬(Sr)으로 구성되고, 상기 B 사이트(site)는 갈륨(Ga)과 마그네슘(Mg)으로 구성되고, 상기 Mg의 일부가 아연(Zn), 및 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 치환 고용된 고체산화물 연료전지용 페롭스카이트계 고체 전해질을 제공한다.One aspect of the present invention is a perovskite solid electrolyte for a solid oxide fuel cell comprising an oxide of perovskite crystal structure represented by ABO 3 , wherein the A site is composed of lanthanum (La) and strontium (Sr) And the B site is composed of gallium (Ga) and magnesium (Mg), and a part of the Mg is zinc (Zn), and cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni) Cu) and manganese (Mn). The present invention also provides a perovskite solid electrolyte for a solid oxide fuel cell.
상기 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The oxide may be represented by the following formula (1).
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
La1-xSrxGa1-y1-y2-y3Mgy1Zny2My3O3-z La 1-x Sr x Ga 1-y 1-y 2 -y 3 Mg y 1 Zn y 2 M y 3 O 3 -z
- M : Co, Fe, Ni, Cu 및 Mn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 - M: at least one or more selected from Co, Fe, Ni, Cu and Mn
- 0.1≤x≤0.2- 0.1? X? 0.2
- 0.1≤y1≤0.18- 0.1? Y1? 0.18
- 0.01≤y2≤0.05- 0.01? Y2? 0.05
- 0.01≤y3≤0.05- 0.01? Y?
상기 산화물은 단상 페롭스카이트 결정 구조를 가질 수 있다.The oxide may have a single phase perovskite crystal structure.
상기 고체 전해질은 산소 이온 전도도가 650℃의 온도 조건과 대기 분위기에서 0.04S/cm 이상일 수 있다.The solid electrolyte may have an oxygen ion conductivity of at least 0.04 S / cm in a temperature condition of 650 DEG C and an air atmosphere.
상기 고체 전해질은 소결 밀도가 1300℃ 이하의 소결 온도에서 95% 이상일 수 있다.The solid electrolyte may have a sintering density of 95% or higher at a sintering temperature of 1300 DEG C or lower.
본 발명의 다른 측면은, 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 및 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 분말을 혼합하여 원료분말을 준비하는 단계와, 상기 준비된 원료분말을 균일하게 습식 혼합하고 설정된 분말입자 크기를 갖도록 분쇄하여 혼합 분말 슬러리를 만드는 단계와, 상기 혼합 분말 슬러리를 건조하는 단계와, 상기 건조된 혼합 분말을 설정된 온도에서 하소 열처리하여 ABO3로 표시되는 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 합성하는 단계와, 상기 합성된 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 습식 분쇄하는 단계와, 상기 습식 분쇄된 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 건조하는 단계와, 상기 건조된 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 설정된 온도에서 소결하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 페롭스카이트계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device including at least one of lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), magnesium (Mg), zinc (Zn), and cobalt (Co) Cu) and manganese (Mn) to prepare a raw material powder. The prepared raw material powder is uniformly wet-mixed and pulverized so as to have a predetermined powder particle size to obtain a mixed powder slurry , Drying the mixed powder slurry, calcining the dried mixed powder at a set temperature to synthesize an oxide powder having a perovskite crystal structure represented by ABO 3 , Wet-milling an oxide powder of a skeletal crystal structure, drying the oxide powder of the wet-pulverized perovskite crystal structure, and drying the oxide powder of the dried perovskite crystal structure And sintering the solid oxide fuel cell at a predetermined temperature. The present invention also provides a method for producing a perovskite solid electrolyte for a solid oxide fuel cell.
상기 원료분말의 조성은 상술한 화학식 1과 같다.The composition of the raw material powder is the same as that of the above-mentioned formula (1).
상기 혼합 분말 슬러리를 만드는 단계는 물 또는 에탄올 용매에서 볼밀(Ball mill)하여 수행할 수 있다.The step of preparing the mixed powder slurry may be performed by ball milling in water or an ethanol solvent.
상기 하소 열처리하여 합성하는 단계는 1100~1300℃의 온도 범위에서 5시간 이상 수행할 수 있다.The step of calcination heat treatment may be carried out at a temperature in the range of 1100 to 1300 ° C. for 5 hours or more.
상기 소결하는 단계는 1200~1300℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.The sintering may be performed in a temperature range of 1200 to 1300 ° C.
상기 하소 열처리 단계에서 합성된 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말은 SP-2(LaSrGaO4)의 X선 결정 피크 강도가 SP-1(LaSrGa3O7)의 X선 결정 피크 강도보다 높을 수 있다.
The oxide powder of the perovskite crystal structure synthesized in the calcining heat treatment step may have an X-ray crystal peak strength of SP-2 (LaSrGaO 4 ) higher than the X-ray crystal peak intensity of SP-1 (LaSrGa 3 O 7 ).
본 발명은 치환 고용 원소의 도입과 합성 공정을 최적화하여 경제적인 고상 합성법을 이용하여 높은 산소 이온 전도성을 확보하면서도 고체산화물 연료전지에 적합한 치밀도를 확보한 전해질을 제공하는 효과가 있다.The present invention has an effect of providing an electrolyte having a high density suitable for a solid oxide fuel cell while securing high oxygen ion conductivity by using an economical solid phase synthesis method by optimizing the introduction and synthesis process of the substitution solid element.
또한, 본 발명에 따른 페롭스카이트계 전해질을 사용할 경우 저온 소결 특성으로 세리아계 전해질의 적용 없이 공정을 간소화 하면서도 고출력의 음극 지지체형 단전지를 제공하는 효과가 있다.In addition, when the perovskite electrolyte according to the present invention is used, there is an effect of providing a high-output cathode-supported body-type unit cell while simplifying the process without applying the ceria-based electrolyte with low temperature sintering property.
또한, 저온에서 작동 가능한 고체산화물 연료전지용 전해질을 제공함으로써, 고체산화물 연료전지의 가장 큰 단점인 고온 내구성 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
Further, by providing an electrolyte for a solid oxide fuel cell that can operate at a low temperature, there is an effect of solving the problem of high temperature durability which is the biggest disadvantage of the solid oxide fuel cell.
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 1200℃의 온도에서 10시간 동안 하소 열처리하여 합성된 전해질 분말들의 X-선 회절 분석 결과로서 SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 높게 형성된 전해질 분말에 대한 결정 구조 분석 결과이다.
도 2는 도 1의 SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 높게 형성된 하소 전해질 분말들을 이용하여 실제 1450℃에서 10시간 동안 소결을 통해 단상 페롭스카이트계 결정구조가 확보된 전해질들에 대한 결정 구조 분석 결과이다.
도 3은 SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 반대로 낮게 형성된 LSGMZCo 하소 전해질 분말(검정색, calcined powder)과 이 전해질 분말을 이용하여 실제 1450℃에서 10시간 동안 소결한 LSGMZCo 전해질(적색, sintered electrolyte)에 대한 결정 구조로서 하소처리 이후 SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 낮을 경우에는 소결 이후에도 단상 페롭스카이트계 결정구조가 확보되지 않음을 보여주는 분석 결과이다.
도 4는 도면 1의 특성을 갖는 전해질 분말들을 이용하여 1300℃에서 10시간 동안 저온 소결한 전해질들의 파단면을 주사전자현미경을 이용하여 분석한 미세구조 사진이다.
도 5는 도면 1의 특성을 갖는 LSGMZCo 전해질 분말을 이용하여 1300℃에서 10시간 동안 저온 소결한 전해질의 표면을 주사전자현미경을 이용하여 분석한 미세구조 사진이다.
도 6은 SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 낮게 형성된 도면 3의 LSGMZCo 전해질 분말을 1300℃에서 10시간 동안 저온 소결한 전해질의 파단면과 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과로서 도면 4와 달리 치밀화가 이루어지지 못한 미세구조를 보여주는 분석 사진이다.
도 7은 SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 높게 형성된 전해질 분말들을 이용하여 1250℃ 및 1300℃의 온도에서 10시간 동안 소결한 전해질들을 아르키메데스 비중법으로 소결밀도를 분석한 결과이다.
도 8은 도면 2의 전해질 시편들을 직류 4 단자법을 이용하여 실제로 구동 온도에 따라 측정한 산소 이온 전도도를 도시한 그림이다. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of electrolyte powders synthesized by calcining for 10 hours at a temperature of 1,200 ° C. according to an embodiment of the present invention. As a result, it was found that the peak strength of SP- It is the result of crystal structure analysis for powder.
2 is a graph showing the relationship between the peak intensity of SP-1 and the peak intensity of SP-1 in FIG. This is the result of the crystal structure analysis.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the LSGMZCo calcined electrolyte powder (black, calcined powder) and the LSGMZCo electrolyte sintered at 1450 ° C for 10 hours using the electrolyte powder, in which the peak intensity of SP-2 is lower than the peak intensity of SP- , sintered electrolyte. When the peak intensity of SP-2 is lower than the peak intensity of SP-1 after calcination, the single-phase perovskite crystal structure is not obtained even after sintering.
FIG. 4 is a microstructure photograph of a fractured section of electrolytes sintered at 1300 ° C. for 10 hours using electrolyte powders having the characteristics of FIG. 1 using a scanning electron microscope.
FIG. 5 is a microstructure photograph of a surface of an electrolyte sintered at 1300.degree. C. for 10 hours using an LSGMZCo electrolyte powder having the characteristics of FIG. 1, using a scanning electron microscope.
Fig. 6 shows the results of analysis of the fracture surface and the surface of the electrolyte obtained by low-temperature sintering the LSGMZCo electrolyte powder of Fig. 3 in which the peak strength of SP-2 was lower than the peak strength of SP-1 at 1300 캜 for 10 hours Unlike Fig. 4, this is an analytical image showing the microstructure that can not be densified.
FIG. 7 shows the sintered density of electrolytes sintered at 1250 ° C. and 1300 ° C. for 10 hours using electrolyte powders in which the peak strength of SP-2 was higher than the peak strength of SP-1 .
8 is a graph showing the oxygen ion conductivity of the electrolyte specimens of FIG. 2 measured according to the actual operating temperature using the DC four-terminal method.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same components are denoted by the same reference symbols whenever possible. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질은, 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg)을 기본 구성 성분으로 적용하고 저온 소결 특성 확보를 위해 Mg의 일부를 아연(Zn)으로 치환 고용하고 또한 이온 전도성 향상과 부가적인 소결성 향상을 위해 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 Mg의 일부를 치환 고용하여 구성된다. The electrolyte for a solid oxide fuel cell according to the present invention is one in which lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga) and magnesium (Mg) (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), and manganese (Mn) in order to improve ionic conductivity and further improve sinterability. And substituting some of them.
구체적으로, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질은 ABO3로 표시되는 페롭스카이트 결정 구조의 산화물로 이루어지며, 상기 A 사이트(site)는 란탄(La)과 스트론튬(Sr)으로 구성되고, 상기 B 사이트(site)는 갈륨(Ga)과 마그네슘(Mg)으로 구성되고, 상기 Mg의 일부가 아연(Zn), 및 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 치환 고용된다.Specifically, the electrolyte for a solid oxide fuel cell according to the present invention is made of an oxide having a perovskite crystal structure represented by ABO 3 , and the A site is composed of lanthanum (La) and strontium (Sr) The site is composed of gallium (Ga) and magnesium (Mg), and a part of the Mg is contained in zinc (Zn) and cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni) (Mn). ≪ / RTI >
구체적으로, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질의 성분 조성은 하기 화학식 1과 같이 구성될 수 있다.Specifically, the composition of the electrolyte for a solid oxide fuel cell of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 1.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
La1-xSrxGa1-y1-y2-y3Mgy1Zny2My3O3-z La 1-x Sr x Ga 1-y 1-y 2 -y 3 Mg y 1 Zn y 2 M y 3 O 3 -z
- M : Co, Fe, Ni, Cu, Mn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상- M: at least one or more selected from Co, Fe, Ni, Cu and Mn
- 0.1≤x≤0.2- 0.1? X? 0.2
- 0.1≤y1≤0.18- 0.1? Y1? 0.18
- 0.01≤y2≤0.05- 0.01? Y2? 0.05
- 0.01≤y3≤0.05- 0.01? Y?
- 0.1≤z≤0.2
- 0.1? Z? 0.2
Zn은 Mg보다 이온 반경이 크고 산화수가 2가로서, Zn의 함유량이 증가할수록 저온 소결 특성에 유리하지만 Zn의 조성비(y2)가 0.01 미만인 경우에는 Zn의 치환 고용에 따른 전해질의 산소 이온 전도도 및 소결 밀도가 종래 LSGM에 비해 향상되는 정도가 미미하여 큰 의미가 없다. 또한, Zn의 조성비(y2)가 0.05를 초과하는 경우에는 결정성의 저하로 종래 LSGM보다 향상된 전도도를 확보하지 못하므로 이를 초과하지 않는 것이 바람직하다.Zn has a larger ionic radius than Mg and an oxidation number of 2, which is advantageous for low temperature sintering characteristics as the Zn content increases. However, when the Zn composition ratio (y2) is less than 0.01, the oxygen ion conductivity and sintering The degree of improvement in density compared to the conventional LSGM is not so significant. When the composition ratio (y2) of Zn is more than 0.05, it is preferable that the conductivity is not higher than that of LSGM because the crystallinity is lower than that of the conventional LSGM.
M은 Co, Fe, Ni, Cu, Mn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 전이 금속으로서, M의 조성비(y3)가 0.01 미만인 경우에는 M의 치환 고용에 따른 전해질의 이온 전도도가 향상되는 정도가 미미하여 큰 의미가 없다. 또한, Zn의 조성비(y2)가 0.05를 초과하는 경우에는 불필요한 전자 전도성을 형성하므로 이를 초과하지 않는 것이 바람직하다.M is at least one transition metal selected from Co, Fe, Ni, Cu and Mn, and when the composition ratio (y3) of M is less than 0.01, the degree of improvement of ion conductivity of the electrolyte due to the substitution solid solution of M is insignificant There is no big meaning. Further, when the composition ratio (y2) of Zn is more than 0.05, it is preferable not to exceed the above because it forms unnecessary electronic conductivity.
이하, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 페롭스카이트계 고체 전해질의 제조방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method for producing a perovskite solid electrolyte for a solid oxide fuel cell according to the present invention will be described.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질 분말을 위한 합성 방법은 기본적으로 고상반응법을 기초로 한다. The synthesis method for the electrolyte powder for a solid oxide fuel cell of the present invention is basically based on a solid phase reaction method.
먼저 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 및 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 분말을 혼합하여 원료분말을 준비한다. 각 성분을 함유한 각각의 분말을 소정의 용기에 혼합한다. 이때 최종 목표하는 전해질의 성분 조성을 고려하여 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 및 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 각각의 분말을 계산된 양만큼 칭량하여 소정의 용기에 함께 넣어 혼합한다.First, lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), magnesium (Mg), zinc (Zn), and cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), copper ) Are mixed with each other to prepare a raw material powder. Each powder containing each component is mixed into a predetermined container. At this time, lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), magnesium (Mg), zinc (Zn), and cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni) , Copper (Cu), and manganese (Mn) are weighed by the calculated amounts and put in a predetermined container and mixed.
이때 원료분말의 성분 조성은 상술한 화학식 1과 같다.At this time, the composition of the raw material powder is the same as the above-described formula (1).
란탄(La) 화합물은 산화물 또는 수산화물이 사용되고, 스트론튬(Sr) 화합물은 탄산염 또는 수산화물이 사용되고, 갈륨(Ga) 화합물은 산화물 또는 수산화물이 사용되고, 마그네슘(Mg) 화합물은 산화물 또는 수산화물이 적용될 수 있다. As the lanthanum (La) compound, oxides or hydroxides are used, strontium (Sr) compounds are carbonates or hydroxides, gallium (Ga) compounds are oxides or hydroxides, and magnesium (Mg) compounds are oxides or hydroxides.
저온 소결용 치환 원소인 아연(Zn) 화합물은 비수용성 산화물과 수용성 금속염이 사용될 수 있다. As the zinc (Zn) compound, which is a substitution element for low temperature sintering, a non-water-soluble oxide and a water-soluble metal salt may be used.
전도성 향상 및 부가적인 소결성 향상을 위한 전이 금속(Co, Fe, Ni, Cu, Mn) 화합물들은 비수용성 산화물, 비수용성 수산화물 또는 비수용성 탄산염 등이 사용되거나 수용성 금속염이 사용될 수 있다. The transition metal (Co, Fe, Ni, Cu, Mn) compounds for improving the conductivity and further improving the sintering property may be water-insoluble oxides, water-insoluble hydroxides or water-insoluble carbonates or water-soluble metal salts.
이와 같이 준비된 원료분말은 각 분말이 균일하게 혼합되어야 할 뿐 아니라 적정하고 균일한 입자 크기를 갖도록 분쇄하여 혼합 분말 슬러리를 만든다. 원료분말의 균일혼합 및 분쇄를 위해 볼밀(ball mill)을 실시할 수 있다. The raw powder thus prepared is pulverized not only to uniformly mix each powder but also to have an appropriate and uniform particle size to produce a mixed powder slurry. A ball mill can be performed for uniform mixing and pulverization of the raw material powder.
볼밀을 위해 원료분말을 소정의 용기에 넣고 물, 에탄올 등의 용매를 용기에 넣은 후 분말들을 혼합 및 분쇄하는 역할을 하는 세라믹 볼(Ball)을 복수 개 넣어 용기를 회전시키면서 볼밀을 실시한다. 볼밀을 수행하는 시간은 2시간~36시간 정도일 수 있다. 물론 분쇄된 입자들의 크기를 분석하여 원하는 크기의 입자 크기를 얻을 때까지 볼밀 시간은 조정되는 것이 바람직하다. 이때 원료분말은 볼밀 과정을 통해 각각의 성분을 함유했던 분말들이 균일하게 혼합될 뿐 아니라 입자들이 보다 미세하게 분쇄된다.For the ball mill, the raw material powder is placed in a predetermined container, a solvent such as water or ethanol is put into the container, and a plurality of ceramic balls, which are used for mixing and crushing the powders, are put in the ball mill. The time for performing the ball mill may be about 2 hours to 36 hours. Of course, it is desirable to analyze the size of the ground particles and adjust the ball mill time until a particle size of the desired size is obtained. At this time, the raw material powder is not only uniformly mixed with the powders containing the respective components through the ball mill process but also finely pulverized the particles.
본 발명의 고체 전해질은 6원소 이상의 다성분계 화합물로서 초기 원료 분말들의 균일한 혼합이 가장 중요하며 균일한 혼합이 이루어지지 못하면 페롭스카이트 결정 구조 확보가 어렵고 결과적으로 높은 이온 전도성과 저온 소결 특성 확보가 불가능하다. The solid electrolyte of the present invention is a multi-component compound having six or more elements, and it is most important to uniformly mix the raw material powders. If uniform mixing is not achieved, it is difficult to secure the perovskite crystal structure. As a result, high ionic conductivity and low- impossible.
볼밀은 한번 이상 수행될 수 있으며 최초 볼밀을 수행하여 제조된 원료분말 슬러리는 열풍건조기 등에서 건조할 수 있다.The ball mill can be performed more than once, and the raw powder slurry produced by performing the first ball mill can be dried in a hot air dryer or the like.
또한, 건조된 슬러리는 다시 1100~1300℃에서 5시간 이상 하소 결정화 열처리를 더 수행하여 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 합성한다.The dried slurry is further subjected to a calcining heat treatment at 1100 to 1300 ° C for 5 hours or more to synthesize an oxide powder having a perovskite crystal structure.
LSGM계 페롭스카이트 전해질들은 분말 하소 단계에서 단상 페롭스카이트 결정구조를 얻을 수 없으며 고온 소결 단계를 거쳐야만 단상 페롭스카이트 결정구조가 이루어진다.Perovskite electrolytes of LSGM system can not obtain a single phase perovskite crystal structure at the powder calcination step, and only a single phase perovskite crystal structure is required after a high temperature sintering step.
하소 열처리하여 합성된 분말은 필연적으로 LaSrGa3O7 (이하 SP-1) 이차상과 LaSrGaO4 (이하 SP-2) 이차상을 포함한다. 중요한 사실은, 합성된 분말의 상분석을 X-선 회절 분석을 통해 확인해 보면 SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 높아야만 소결 단계에서 빠른 치밀화 속도와 원하는 소결밀도를 확보하면서 단상 페롭스카이트 결정구조를 얻을 수 있으며, 반대로 SP-1의 피크 강도가 SP-2의 피크 강도보다 높으면 단상 페롭스카이트계 전해질 소결체를 제조하기 위해서는 1500℃ 이상의 고온에서 소결을 진행해야 하는 단점이 수반될 수 있다는 것이다. The powder synthesized by calcining heat treatment necessarily contains LaSrGa 3 O 7 (hereinafter referred to as SP-1) secondary phase and LaSrGaO 4 (hereinafter referred to as SP-2) secondary phase. Importantly, when the phase analysis of the synthesized powder is confirmed by X-ray diffraction analysis, the peak intensity of SP-2 must be higher than the peak intensity of SP-1 to ensure a fast densification rate and desired sintering density in the sintering step, Perovskite crystal structure can be obtained. On the other hand, if the peak intensity of SP-1 is higher than the peak intensity of SP-2, sintering should be carried out at a high temperature of 1500 ° C or higher in order to produce a single- It is possible.
SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 높게 형성되기 위해서는 원료 분말들의 균일한 혼합과 아울러 하소 열처리 단계에서의 열처리 시간과 온도에 큰 영향을 받는다. 하소 열처리는 1200℃ 이상의 온도에서 적어도 10시간 이상의 조건에서 하소하는 것이 소결 단계에서 단상 페롭스카이트 결정구조를 얻는데 바람직하다.In order for the peak intensity of SP-2 to be higher than the peak intensity of SP-1, it is strongly influenced by the uniform mixing of the raw powders and the heat treatment time and temperature in the calcination heat treatment step. The calcining heat treatment is preferable for obtaining a single phase perovskite crystal structure in the sintering step at a temperature of 1200 DEG C or more for at least 10 hours or more.
하소 열처리 후 합성되어 결정화가 일어난 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말의 입자 크기를 미세화시켜 전해질 소결 단계에서 소결 활성화를 증대시키도록 다시 한 번 볼밀에 의해 습식 분쇄하고 건조한다. 이때의 볼밀은 상술한 방법과 동일하게 수행할 수 있다.The particle size of the oxide powder of perovskite crystal structure, which is synthesized after calcination heat treatment and crystallized, is finely pulverized and wet-pulverized by a ball mill and dried again so as to increase sintering activation in the electrolyte sintering step. The ball mill at this time can be performed in the same manner as the above-described method.
이어서 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 건조하고, 성형하여 소결한다.Then, the oxide powder having a perovskite crystal structure is dried, molded and sintered.
이때 성형은 적절한 방법을 선택하여 실시할 수 있으며, 예를 들어 금속 압축 금형을 이용하여 프레스 공정으로 성형체를 제조할 수 있다.The molding can be carried out by selecting an appropriate method. For example, a molded body can be manufactured by a pressing process using a metal compression mold.
성형체를 1300℃ 이하의 온도에서 소결한다. 이때 바람직하게는 1200~1300℃에서 저온 소결하는 것이 좋으며 상기 온도에서 소결하는 것이 원료분말의 치밀도와 기계적 특성을 유지할 수 있다. 소결은 5시간~20시간의 범위 내에서 얻고자 하는 소결밀도에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
The formed body is sintered at a temperature of 1300 캜 or less. At this time, it is preferable to perform low-temperature sintering at 1200 to 1300 ° C, and sintering at this temperature can maintain the denseness and mechanical properties of the raw material powder. The sintering can be carried out by appropriately selecting the sintering density according to the sintering density to be obtained within a range of 5 hours to 20 hours.
<실시예><Examples>
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are intended to illustrate the invention in more detail and not to limit the scope of the invention.
전해질 분말 합성을 위해 고상 반응법을 이용하였으며 합성 공정에 적용된 원료 분말로는 La2O3(99.99%), SrCO3(99.9%), Ga2O3(99.99%), MgO(99.9%), ZnO(99.9%), Co3O4(99.9%), Fe2O3(99.9%), NiO(99.9%), CuO(99.9%), Mn2O3(99.9%)을 이용하였으며 실시 예에서는 하기의 조성식을 기본으로 적용하며 비교를 위해 LSGM과 LSGMZ-2 조성을 같이 합성하여 물성을 평가하였다.
We used the solid-phase reaction method for the electrolyte powder synthesized by the raw material powder is applied to the synthetic process is La 2 O 3 (99.99%) , SrCO 3 (99.9%), Ga 2 O 3 (99.99%), MgO (99.9%), ZnO 99.9%, Co 3 O 4 99.9%, Fe 2 O 3 99.9%, NiO 99.9%, CuO 99.9% and Mn 2 O 3 99.9% The following composition formula was applied as a basis. For comparison, LSGM and LSGMZ-2 compositions were also synthesized to evaluate their physical properties.
상기 표 1의 조성을 위해 각각의 원료 분말들을 전자저울로 칭량하여 준비한다. 준비된 각각의 분말을 소정의 밀링 용기에 넣고 용매로 에탄올을 첨가한 후 24시간 동안 직경 5mm의 부분 안정화 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀(Ball mill)하여 각각의 분말들이 균일하게 혼합하면서 동시에 입자 크기가 보다 미세해지도록 분쇄하였다. For the composition of Table 1, each raw powder is weighed with an electronic balance and prepared. Each of the prepared powders was placed in a predetermined milling container, ethanol was added as a solvent, ball milling was performed using a partially stabilized zirconia ball having a diameter of 5 mm for 24 hours to uniformly mix the respective powders, And crushed to be fine.
실시예와 비교예에서는 혼합된 분말의 총 중량은 240~250g이고 용매로 사용된 에탄올을 300mL로 하여 배합하였다. 볼밀을 통해 균일혼합 및 분쇄 처리가 완료된 슬러리는 건조를 위해 열풍건조기 내에서 70℃의 온도에서 완전 건조한 후, 다시 1200℃에서 10시간 동안 하소 결정화 열처리를 하였다. In Examples and Comparative Examples, the total weight of the mixed powders was 240 to 250 g, and the amount of ethanol used as the solvent was adjusted to 300 mL. The slurry, which had been homogeneously mixed and pulverized through a ball mill, was completely dried at 70 ° C in a hot-air dryer for drying, and then subjected to calcination crystallization heat treatment at 1200 ° C for 10 hours.
하소 열처리된 분말들은 X-선 회절 분석을 통해 SP-1(LaSrGa3O7)과 SP-2(LaSrGaO4)의 피크 강도를 분석 하였다. 도면 1에 도시한 것처럼 원료들의 균일 혼합과 아울러 충분한 하소 조건을 통해 하소 열처리된 경우에는 SP-2의 피크 강도는 SP-1보다 높게 형성된다. The calcined heat-treated powders were analyzed for peak intensities of SP-1 (LaSrGa 3 O 7 ) and SP-2 (LaSrGaO 4 ) by X-ray diffraction analysis. 1, the peak strength of SP-2 is higher than that of SP-1 when the raw materials are uniformly mixed and subjected to calcination heat treatment under sufficient calcination conditions.
하소 열처리하여 합성된 분말들은 다시 균일혼합 및 분쇄 시와 동일한 방법으로 볼밀하여 미분쇄 처리하고 건조하였다.The powders synthesized by calcining heat treatment were ball milled, finely pulverized and dried in the same manner as in homogeneous mixing and milling.
전해질 분말들을 이용하여 전해질 소결체로 제조하기 위해 금속 압축 금형을 이용하여 프레스 공정으로 가로 40mm × 세로 40mm 크기의 평판 디스크 형태의 전해질 성형체를 제조하였으며 1250℃~1450℃의 온도 구간에서 10시간 동안 소결하여 전해질 소결체를 제조하였다. Electrolyte compacts of 40 mm × 40 mm in width were fabricated by using a metal compression mold to produce electrolyte sintered bodies using electrolyte powders and sintered for 10 hours at a temperature range of 1250 ° C. to 1450 ° C. Thereby preparing an electrolyte sintered body.
각 실시예의 결정구조 분석을 위해 합성 분말과 동일하게 X-선 회절분석을 하였으며 시편의 소결 특성을 관찰하기 위해 표면과 파단면을 관찰하였다. 또한, 각 시편들을 가로 2.5mm, 세로 2.5mm, 길이 25mm의 바(bar) 형상으로 가공하여 직류 4-단자법을 이용하여 산소 이온 전도도 분석을 실시하였다.For the crystal structure analysis of each example, X-ray diffraction analysis was performed in the same manner as the synthesis powder, and the surface and fracture surfaces were observed to observe the sintering characteristics of the specimen. In addition, each specimen was processed into a bar shape with a width of 2.5 mm, a length of 2.5 mm, and a length of 25 mm, and oxygen ion conductivity analysis was performed using a DC 4-terminal method.
도면 2에 나타낸 분석 결과는 1450℃에서 10시간 소결한 전해질 시편들에 대한 결정구조 분석 결과로서 SP-1 및 SP-2 이차상이 소멸하고 단상 페롭스카이트 결정구조로 전환되었음을 확인할 수 있다. 반면에 원료의 균일 혼합 및 충분한 하소 열처리가 이루어지지 못하여 SP-2의 피크 강도가 SP-1보다 낮게 형성된 전해질 분말의 경우는 동일한 소결 조건에서 소결하여도 단상 페롭스카이트 결정구조가 확보되지 않고 SP-1 및 SP-2 이차상이 잔존하는 것을 확인할 수 있으며 그 일예로 합성 단계에서 실패한 LSGMZCo 전해질 분말과 소결 전해질에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도면 3에 도시하였다. The analysis results shown in FIG. 2 show that SP-1 and SP-2 secondary phases disappear and converted to a single-phase perovskite crystal structure as a result of crystal structure analysis of electrolyte specimens sintered at 1450 ° C. for 10 hours. On the other hand, in the case of the electrolyte powder in which the peak intensities of SP-2 were lower than SP-1 because the homogeneous mixing of the raw materials and the sufficient calcining heat treatment could not be achieved, even when sintered under the same sintering conditions, single- -1 and SP-2 secondary phases remained. For example, FIG. 3 shows the X-ray diffraction analysis results of the LSGMZCo electrolyte powder and the sintered electrolyte which failed in the synthesis step.
도면 4에는 1300℃에서 10시간 동안 저온 소결한 전해질 시편들에 대한 파단면을 주사전자현미경을 통해 확인한 분석 결과를 도시하였으며 대부분의 전해질들이 치밀화가 이루어져 높은 소결 밀도가 확보된 것을 확인하였다. In Fig. 4, the fracture profiles of electrolyte specimens sintered at 1300 ° C for 10 hours were examined by scanning electron microscope. The results showed that most electrolytes were densified and high sintered density was ensured.
도면 5에는 1300℃에서 10시간 동안 저온 소결한 전해질 시편들에 대한 표면을 주사현미경으로 분석하고 일예로 LSGMZCo 전해질에 대한 결과를 대표로 도시하였다. 도면 5에서 확인하듯이 표면 분석 결과, 치밀화 단계가 종료되고 어느 정도 충분한 결정립 성장 단계에 이른 것으로 분석되었다. In FIG. 5, the surface of the electrolyte specimens subjected to low-temperature sintering at 1300 ° C for 10 hours is analyzed by a scanning electron microscope, and the results for the LSGMZCo electrolyte are shown as an example. As shown in FIG. 5, the surface analysis revealed that the densification step was completed and reached a sufficient level of grain growth.
반면에 합성이 원활히 이루어지지 못한 전해질들은 도면 3에서 보여지는 결정 구조 결함 외에도 동일한 1300℃에서 10시간의 저온 소결을 통해 소결할 경우 치밀화가 이루어지지 못하는 것을 확인하였고 그 결과를 도면 6에 도시하였다. On the other hand, the electrolytes which were not smoothly synthesized were confirmed to be densified by sintering at the same low temperature sintering at 1300 ° C for 10 hours in addition to the crystal structure defects shown in FIG. 3. The results are shown in FIG.
SP-2의 피크 강도가 SP-1의 피크 강도보다 높게 잘 형성된 전해질 분말들을 이용하여 1250℃ 및 1300℃에서 10시간 동안 소결하고 정확한 소결 밀도를 분석하기 위해 아르키메데스 비중법을 이용하여 측정하였으며 그 결과를 도면 7에 정리하였다. The peak strength of SP-2 was higher than the peak strength of SP-1 and sintered at 1250 ° C and 1300 ° C for 10 hours using electrolyte powders. The sintered density was measured using the Archimedes gravity method. Are summarized in FIG.
소결 밀도 분석 결과 1250℃에서 10시간 소결한 경우, 종래의 LSGM 조성은 75% 정도의 낮은 치밀도를 보였으나 Zn가 0.02mol로 치환 고용된 LSGMZ-2 전해질은 치밀도가 약 85% 수준으로 크게 향상되었음을 확인하였으며 부가적으로 Zn과 함께 Co, Fe, Ni, Cu 및 Mn이 치환 고용된 전해질들은 90% 이상으로 소결 밀도가 더욱 크게 향상되었음을 확인하였다. 1300℃에서 10시간 소결한 경우에는, LSGM 전해질의 치밀화 거동도 많인 진전되어 90% 이상의 소결 밀도를 보였고 LSGMZ-2 전해질 또한 Zn의 치환 고용 효과로 인하여 LSGM 전해질 보다 높은 소결 밀도를 보여주었다. As a result of the sintering density analysis, the LSGM composition of the conventional LSGM showed a low density of about 75% when sintered at 1250 ° C. for 10 hours, but the density of the LSGMZ-2 electrolyte, which was substituted with 0.02 mol of Zn, And the addition of Zn, Co, Fe, Ni, Cu, and Mn were more than 90%, indicating that the sintered density was further improved. When sintered at 1300 ℃ for 10 hours, densification behaviors of LSGM electrolytes progressed to over 90%, and LSGMZ-2 electrolyte showed higher sintering density than LSGM electrolyte due to substitution effect of Zn.
또한 Zn과 함께 Co, Fe, Ni, Cu 및 Mn이 치환 고용된 전해질들 모두 LSGMZ-2 전해질보다 높은 소결 밀도를 보여주었고 특히, Co, Fe, Ni 및 Cu가 치환 고용된 전해질들은 전해질로서 요구하는 95% 이상의 높은 소결 밀도를 보여주었다. 특히, LSGMZCu 전해질은 이미 1250℃, 10시간의 소결 조건에서도 95% 이상의 높은 소결 밀도는 보였으며 이는 Cu가 고용됨으로서 저온에서 액상 소결이 진행된 것으로 추정할 수 있다. 소결 밀도 분석 결과를 통해 Zn이 단독으로 치환 고용되는 경우에도 저온 소결 능력이 향상되지만 Zn과 Co, Fe, Ni, Cu 및 Mn이 동시에 치환 고용됨에 따라 저온 소결 능력은 크게 향상됨을 확인할 수 있다. In addition, all of the electrolytes in which Co, Fe, Ni, Cu, and Mn were substituted with Zn showed higher sintered densities than those of LSGMZ-2. In particular, electrolytes containing Co, Fe, Ni, And a high sintered density of 95% or more. Especially, LSGMZCu electrolyte showed higher sintered density than 95% at 1250 ℃ for 10 hours, which suggests that liquid sintering proceeds at low temperature because Cu is solved. As a result of the sintering density analysis, the low temperature sintering ability is improved even when Zn is solely substituted, but the low temperature sintering ability is greatly improved as Zn, Co, Fe, Ni, Cu and Mn are simultaneously substituted.
도면 8에는 전해질 소결체들을 막대(bar) 형태로 가공하고 직류 4단자법을 이용하여 대기 중에서 산소 이온 전도도를 측정한 결과를 도시하였다. 대표적인 중 ·저온 영역인 650℃에서의 산소 이온 전도도를 비교하면 LSGMZCo는 0.057 S/cm, LSGMZFe는 0.061 S/cm, LSGMZNi는 0.062 S/cm, LSGMZCu는 0.048 S/cm, LSGMZMn는 0.045 S/cm로서 모든 전해질 재료가 650℃의 구동 온도에서 0.04 S/cm 이상의 높은 전도도를 보여, 본 발명의 실시예에 의한 전해질 재료는 650℃에서도 충분히 사용이 가능한 저온용 전해질로 사용할 수 있음을 알 수 있다.FIG. 8 shows the result of measuring the oxygen ion conductivity in the atmosphere by processing the sintered bodies of electrolytes into a bar shape and using the DC four-terminal method. LSGMZCo is 0.067 S / cm, LSGMZFe is 0.061 S / cm, LSGMZNi is 0.062 S / cm, LSGMZCu is 0.048 S / cm, and LSGMZMn is 0.045 S / cm in the representative middle and low temperature regions All the electrolyte materials show a high conductivity of 0.04 S / cm or more at a driving temperature of 650 ° C, and the electrolyte material according to the embodiment of the present invention can be used as a low-temperature electrolyte which can be sufficiently used at 650 ° C.
본 발명은 위에서 설명한 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.The present invention is not limited to the embodiments described above. Accordingly, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (11)
상기 A 사이트(site)는 란탄(La)과 스트론튬(Sr)으로 구성되고,
상기 B 사이트(site)는 갈륨(Ga)과 마그네슘(Mg)으로 구성되고,
상기 Mg의 일부가 아연(Zn)으로 치환 고용되고, 또 일부가 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 치환 고용되되,
상기 산화물은 하기 화학식 1으로 표시되는 고체산화물 연료전지용 페롭스카이트계 고체 전해질.
<화학식 1>
La1-xSrxGa1-y1-y2-y3Mgy1Zny2My3O3-z
- M : Co, Fe, Ni, Cu, Mn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상
- 0.1≤x≤0.2
- 0.1≤y1≤0.18
- 0.01≤y2≤0.05
- 0.01≤y3≤0.05
- 0.1≤z≤0.2
A perovskite solid electrolyte for a solid oxide fuel cell comprising an oxide of perovskite crystal structure represented by ABO 3 ,
The A site is composed of lanthanum (La) and strontium (Sr)
The B site is composed of gallium (Ga) and magnesium (Mg)
A part of the Mg is substituted by zinc and the part of the Mg is substituted by one or more kinds selected from cobalt (Co), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu) and manganese Substituted,
Wherein the oxide is represented by the following formula (1).
≪ Formula 1 >
La 1-x Sr x Ga 1-y 1-y 2 -y 3 Mg y 1 Zn y 2 M y 3 O 3 -z
- M: at least one or more selected from Co, Fe, Ni, Cu and Mn
- 0.1? X? 0.2
- 0.1? Y1? 0.18
- 0.01? Y2? 0.05
- 0.01? Y?
- 0.1? Z? 0.2
2. The perovskite solid electrolyte according to claim 1, wherein the oxide is a single phase perovskite crystal structure.
The perovskite solid electrolyte according to claim 1, wherein the oxygen ion conductivity is 650 ° C or more and 0.04 S / cm or more in an atmospheric environment.
2. The perovskite solid electrolyte according to claim 1, wherein the sintered density is 95% or more at a sintering temperature of 1300 DEG C or less.
상기 준비된 원료분말을 균일하게 습식 혼합하고 설정된 분말입자 크기를 갖도록 분쇄하여 혼합 분말 슬러리를 만드는 단계;
상기 혼합 분말 슬러리를 건조하는 단계;
상기 건조된 혼합 분말을 설정된 온도에서 하소 열처리하여 ABO3로 표시되는 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 합성하는 단계;
상기 합성된 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 습식 분쇄하는 단계;
상기 습식 분쇄된 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 건조하는 단계;
상기 건조된 페롭스카이트 결정 구조의 산화물 분말을 설정된 온도에서 소결하는 단계;를 포함하되,
상기 원료분말의 조성은 하기 화학식 1로 표시되는 고체산화물 연료전지용 페롭스카이트계 고체 전해질의 제조방법.
<화학식 1>
La1-xSrxGa1-y1-y2-y3Mgy1Zny2My3O3-z
- M : Co, Fe, Ni, Cu, Mn 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상
- 0.1≤x≤0.2
- 0.1≤y1≤0.18
- 0.01≤y2≤0.05
- 0.01≤y3≤0.05
- 0.1≤z≤0.2
(Co), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), and manganese (Fe), including lanthanum (La), strontium (Sr), gallium (Ga), magnesium Mn) to prepare a raw material powder; mixing the raw material powder with a powder containing at least one selected from the group consisting of Mn and Mn;
Milling the prepared raw material powder uniformly and wetly mixing and pulverizing the prepared raw material powder so as to have a predetermined powder particle size to prepare a mixed powder slurry;
Drying the mixed powder slurry;
Calcining the dried mixed powder at a predetermined temperature to synthesize an oxide powder having a perovskite crystal structure represented by ABO 3 ;
Wet pulverizing the synthesized perovskite crystal structure oxide powder;
Drying the oxide powder of the wet pulverized perovskite crystal structure;
And sintering the dried oxide powder of the perovskite structure at a predetermined temperature,
Wherein the composition of the raw material powder is represented by the following formula (1).
≪ Formula 1 >
La 1-x Sr x Ga 1-y 1-y 2 -y 3 Mg y 1 Zn y 2 M y 3 O 3 -z
- M: at least one or more selected from Co, Fe, Ni, Cu and Mn
- 0.1? X? 0.2
- 0.1? Y1? 0.18
- 0.01? Y2? 0.05
- 0.01? Y?
- 0.1? Z? 0.2
7. The method of claim 6, wherein the step of forming the mixed powder slurry is performed by ball milling in water or an ethanol solvent.
7. The method of claim 6, wherein the calcining heat treatment is performed at a temperature in the range of 1100 to 1300 DEG C for at least 5 hours.
[7] The method of claim 6, wherein the sintering step is performed in a temperature range of 1200 to 1300 [deg.] C.
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|---|---|---|---|---|
| KR100777685B1 (en) | 2006-06-29 | 2007-11-29 | 한국에너지기술연구원 | Perovskite type solid electrolytes for solid oxide fuel cells and fuel cells containing the same |
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