KR101662250B1 - 펄 색감의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펄 색감의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 펄 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 중공 무기 필러를 도입하여 펄 색감을 균일하게 하고, 성형품 표면에 있어서 웰드 라인 및 플로우 라인 발생을 감소 내지 방지하며, 저온 충격 및 내화학성 보강을 통한 제품 경량화를 가능하게 하는 수지 조성물 및 그 성형품, 바람직하게는 무도장 성형품에 관한 것이다.

Description

펄 색감의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품{Pearlescent thermoplastic resin composition and molded article thereof}
본 발명은 펄 색감의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 펄 안료를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 중공 무기 필러를 도입하여 펄 색감을 균일하게 하고, 성형품 표면에 있어서 웰드 라인 및 플로우 라인 발생을 감소 내지 방지하며, 저온 충격 및 내화학성 보강을 통한 제품 경량화를 가능하게 하는 수지 조성물 및 그 성형품, 바람직하게는 무도장 성형품에 관한 것이다.
제품의 다양한 컬러 선택도와 함께 고급스러운 질감을 요구하는 고객의 요구가 다양해짐에 따라, 제품에 여러 천연색 계열의 은은한 색감을 부여하고, 또한 펄 효과를 통한 고급 질감을 가진 제품을 구현하기 위한 시도가 이어지고 있다.
종래에는 이를 위해, 성형 후 또는 사출 공정시 성형품 표면에 필름을 접합(필름 인서트)하는 기술이나 금속 안료, 도금 안료 및 유기 용제를 이용하여 성형품을 도장하는 기술 등이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 기술들은 복잡한 여러 단계들을 포함하는 공정을 필요로 하며, 따라서 추가 공정들로 인한 비용 증가, 시간 경과에 따른 표면 도막 층의 벗겨짐으로 인한 상품성 저하, 및 유해 물질 사용으로 인한 작업성 저하 및 환경오염 문제 등을 수반한다.
성형품 표면에 특수 색감 및 펄 효과를 주기 위하여 필름 인서트, 도장 등의 기술들을 사용하는 경우 발생하는 이러한 문제들을 극복하고자, 수지 조성물 자체에 펄 효과를 구현할 수 있는 안료와 금속 입자들을 적용한 소재들이 소개되고 있다. 그러나, 이러한 소재들을 사용하는 경우, 성형품의 구조에 따라 금속 및 펄 안료 입자들이 뭉치거나 균일하지 못하게 분산되어 제품 표면의 색감이 불균일해지고, 또한 용융된 열가소성 수지의 흐름이 만나는 지점 또는 그 흐름의 속도나 방향이 달라지는 지점에서 웰드 라인 및 플로우 라인이 발생하는 등 제품의 가치를 저하시키는 문제점들이 발생하고 있다.
한국공개특허 제2007-0071223호는, 금속 입자를 함유한 용융된 열가소성 수지를 주입하는 하나 이상의 주입구를 설치하거나, 금형 내부의 공기를 뽑아내는 공정을 통해 용융된 열가소성 수지의 충진 균일도와 함께 금속입자의 배열 조정을 통해 웰드 라인을 개선하는 기술을 소개하고 있다. 그러나, 이 기술을 적용하기 위해서는 추가적인 금형 제작 및 공정을 위한 설비가 필요하여 제조 비용이 상승될 뿐 아니라, 공정 또한 복잡해지는 문제가 있다. 또한 다양한 제품의 형상에 대해서는 추가적인 설계가 필요하다는 단점이 있다.
한국공개특허 제2011-0057415호는 금속 산화물이 피복된 마이카 광택 안료의 표면 성질을 계면활성제와 같은 표면 처리제를 이용하여 개질함으로써, 사출 성형시 입자간의 반발력을 이용하여 수지내의 분산을 균일하게 하고, 표면 처리시 코팅층의 접촉각을 조절하여 웰드 라인과 플로우 라인을 개선하기 위한 기술을 소개하고 있다. 그러나, 이 기술은 금속 피복 코팅층의 접촉각을 유도하고 표면을 개질함에 따라 추가적인 비용 상승의 문제가 있고, 압출 가공 공정을 통한 소재 제작시 펄감 구현용 마이카 입자들이 파쇄되어 최종 성형품에 균일하고 은은한 색감을 구현하기 어려우며, 웰드 라인의 문제를 제거하기 힘들다는 문제가 있다.
이외에도 금속 효과를 낼 수 있는 안료들을 1종 이상 사용하거나 이를 마스터 배치화하여 사용하는 기술들도 다양하게 소개되고 있으나, 이는 추가적인 안료 사용 및 마스터 배치 제작 등으로 인한 비용 상승 및 작업성 저하의 문제가 있으며, 압출 공정상에서 발생되는 무기 또는 금속 입자들의 불균일한 파쇄로 인하여 소재의 특성을 안정적으로 구현하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 상기 소개된 종래 기술들과 달리, 무채색 계열의 금속 질감 구현에 한정되지 않고 다양한 컬러의 구현이 가능하며, 균일한 펄 색감 및 은은하고 깊이 있는 색감을 제공할 수 있으며, 성형품 표면에서 웰드 라인과 플로우 라인의 발생을 감소 내지 방지할 수 있는 새로운 열가소성 수지 조성물의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 다양한 천연 유채색 계열의 깊은 색감과 균일한 펄 색감의 구현이 가능하고, 제품 표면의 웰드 라인 및 플로우 라인 발생을 감소 내지 방지하며, 저온 충격 및 내화학성 보강을 통한 제품 경량화를 가능하게 하여, 압출 성형품, 특히 무도장 압출 성형품의 제조에 적합한 펄 색감의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 부피 기준으로, 열가소성 수지 성분 100부; 펄 안료를 포함하는 착색제 성분 0.05부~1부; 및 중공 무기 필러 1부~9부;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 부피 기준으로, 열가소성 수지 성분 100부; 펄 안료를 포함하는 착색제 성분 0.05부~1부; 및 중공 무기 필러 1부~9부;를 압출 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 펄 색감의 열가소성 수지 조성물에 있어서 안료 입자들의 분산을 균일하게 하고, 성형 가공시 수지 흐름 방향에 따른 안료 입자들의 배열 및 뭉침을 해소하며 난반사를 유도하여 성형품 표면 전체에 걸쳐 균일하고 우수한 펄 색감을 구현하는 동시에 제품 표면의 웰드 라인 및 플로우 라인 발생을 감소 내지 방지할 수 있고, 또한 천연 유채색 계열의 컬러를 다양하고 깊이 있게 구현할 수 있으며, 저온 충격 및 내화학성 보강을 통한 제품의 경량화가 가능하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 종래의 필름 인서트 공정 또는 도장 공정 없이도 우수한 펄 색감 및 다양한 표면 컬러를 지닌 무도장 성형품의 제조가 가능하여, 제조비용을 절감할 수 있고, 친환경적인 제조가 가능하다.
도 1은 성형품 표면 상태의 예들을 나타낸 것으로서, 도 (a) 내지 (d)가 나타내는 상태는 각각 다음과 같다.
(a) 성형품의 표면에서 불균일한 컬러 및 웰드 라인/플로우 라인이 관찰됨.
(b) 성형품의 표면에서 불균일한 컬러가 관찰됨.
(c) 성형품의 표면에서 미세한 웰드 라인/플로우 라인이 관찰됨.
(d) 성형품 표면의 컬러가 균일하고, 웰드 라인/플로우 라인이 관찰되지 않음.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지 성분으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에스테르, (메트)아크릴 중합체, 폴리아미드(PA), 고무변성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체(AES), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(Si-PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에서는 열가소성 수지로서 부타디엔계 그라프트 공중합체가 사용되며, 이는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 화합물인 스티렌 단량체와 시안화비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체 혼합물을 그라프트하여 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 비닐 스티렌, 및 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 시안화비닐계 화합물은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체는 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 또는 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체일 수 있으며, 코어-쉘 구조의 공중합체일 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용가능한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 실리콘 모노머의 함량은, 이 수지를 구성하는 모노머 총 100 몰%를 기준으로, 5~15 몰%인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 또한, 18,000~30,000 범위의 점도평균분자량을 바람직하게 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 포함할 수 있으며, 그 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 총 중량의 5~15% 수준인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 하기 화학식 1 또는 2에 나타낸 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014114341463-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014114341463-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있으며, R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, R4는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있으며, l은 1 내지 20, m은 0 내지 10, n은 2 내지 1000, p는 1 내지 50의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 방향족, 지방족, 또는 방향족과 지방족을 동시에 지니는 구조를 가질 수 있고, 할로겐, 산소, 질소 및/또는 황을 포함할 수도 있다. 본 발명은 상기 설명된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로 한정되지는 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 사용되는 경우, 부피 기준으로, 열가소성 수지 100부 내에 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 10부~40부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10부~30부로 포함될 수 있다. 수지 조성물 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 함량이 상기 범위 미만이면 실리콘 세그먼트의 함량이 낮아 저온에서의 충격보강 효과 및 내화학성 보강 효과를 기대할 수 없으며, 상기 범위를 초과하면 낮은 흐름성으로 인해 성형 가공성의 저하로 인한 생산성 저하 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는 통상적으로 사용되는 폴리카보네이트가 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는 예를 들어, 분자량 조절제 및 촉매의 존재 하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조되거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 계면 반응을 통해 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리카보네이트는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도 평균 분자량(Mv)이 17,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 평균 분자량이 17,000 미만이면, 흐름성이 탁월하여 성형 가공성에 유리한 측면이 있으나, 기계적 물성의 저하로 인한 문제가 우려될 수 있고, 30,000 초과이면, 용융 점도의 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트의 저온 환경하의 충격 강도와 제한된 내약품/화학성을 보강하기 위해 상기 설명한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 (메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트[예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 C1-C6알킬(메트)아크릴레이트], 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 모노머의 단독 중합체 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. 여기서 용어 “(메트)아크릴산”은 “아크릴산” 및 “메타크릴산”을 모두 포함하며, 용어 “(메트)아크릴레이트”는 “아크릴레이트” 및 “메타크릴레이트”를 모두 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이다.
상기 (메트)아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000~200,000 인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 최종 조성물의 강도 및 열적 안정성 저하의 문제점이 있을 수 있고, 초과하면 높은 점도로 인해 가공성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리에스테르의 예로는 폴리알킬렌테레프탈레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)일 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 210 내지 240℃의 용융 온도와, 0.75~1.3(dl/g)의 고유 점도(Intrinsic Viscostiy, I.V.)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 용융 온도 및 고유 점도가 상기 범위를 벗어나면 가공성이 문제될 수 있으며, 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리아미드는 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리아미드6, 폴리아미드 66 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드는 황산용매에 대한 상대 점도(Relative Viscosity, R.V.)가 2.4 내지 3.2인 것을 사용할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 가공성 외에도 치수 안정성 측면에서 그 효과가 저하 될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 폴리페닐렌설파이드로는 구조적으로 특별한 제한없이 선형 또는 가교 타입 모두 가능하다. 상기 폴리페닐렌설파이드는 일반적으로 하기 화학식 3의 구조를 반복단위로 바람직하게는 70몰% 이상 포함하는 선형 폴리페닐렌설파이드로 벌크 밀도는 바람직하게 0.3 내지 1.5 g/cm3이며, 그 용융 지수는 300℃, 1.2kg 하중조건에서 바람직하게 20 내지 100 g/10min이나, 이에 한정되지는 않는다. 단, 상기 벌크 밀도 범위를 벗어나면 가공시 투입/충전이 어려울 수 있고 강도 저하의 문제점이 발생할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112014114341463-pat00003
상기에서 n은 바람직하게는 1000지 20,000의 정수이다.
이상 설명한 열가소성 수지들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 본 발명에서 사용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 착색제 성분은 펄 안료를 포함한다.
상기 펄 안료로는 무기 입자에 금속, 금속 산화물 또는 비금속 산화물 등을 피복하여 펄 (진주) 광택 효과를 낸 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 무기 입자로는 마이카(mica), 유리, 알루미나, 규회석, 실리카, 또는 이들의 혼합물과 같이 펄 안료에 통상 사용되는 무기 입자라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 바람직하게는 마이카 입자를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 플레이크 형태의 판상 마이카 입자를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자의 크기, 두께 등에도 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 입자의 장축 기준 5~250㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 15~100㎛의 크기가 보다 바람직하다. 무기 입자의 크기가 이보다 지나치게 작으면 작업성이 떨어지고 펄 효과가 저감되며, 반대로 이보다 지나치게 크면 사용상의 제약이 따를 수 있다.
상기 무기 입자의 피복에 사용되는 금속, 금속 산화물 또는 비금속 산화물로는, 펄 안료의 제조에 통상 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 금속 또는 금속 산화물로는, 금, 은, 백금, 팔라듐, 티타늄, 철, 크롬, 알루미늄, 주석, 아연, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 리튬 등의 금속 또는 그 산화물이 하나 이상 사용 가능하고, 보다 구체적으로는 금, 은, 백금, 팔라듐, 산화티타늄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화크롬(Cr2O3), 산화알루미늄(Al2O3), 산화주석(SnO3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO3), 산화세륨(CeO3), 산화리튬(Li2O), 산화은(AgO) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것이 사용 가능하며, 비금속 산화물로는 이산화규소(SiO2)가 사용 가능하다.
상기 금속, 금속 산화물 등으로 피복된 무기 입자는, 금색, 갈색, 녹색, 붉은색, 푸른색(d-blue) 등의 다양한 컬러를 구현하기 위한 착색제들로 추가 피복될 수 있다. 이러한 착색제의 추가 피복은 스퍼터링 또는 무전해 도금, 진공 증착 등의 피복공정을 통해 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 원하는 질감과 컬러 구현을 제공하는 것이면 피복 물질과 두께, 제조 방법 등이 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 착색제 성분은, 상기한 펄 안료 이외에도 컬러 구현을 위한 유/무기 염료 또는 안료를 추가로 포함할 수 있으며 그 사용에 대해서는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 착색제 성분의 함량은, 부피 기준으로, 열가소성 수지 성분 100부에 대하여 0.05부~1부이며, 보다 바람직하게는 0.1부~0.5부일 수 있다. 이러한 범위 내에서 착색제 성분을 사용하면 펄 효과 및 컬러 구현과 작업성의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중공 무기 필러는 구형의 입자 구조를 갖고 비중이 작기 때문에, 압출 및 성형 가공시 볼 베어링 효과(Ball-Bearing Effect)를 통해 열가소성 수지의 흐름을 원활하게 해주며, 무기 안료 입자들의 뭉침 현상을 방지하여 균일한 컬러감을 형성할 수 있게 하고, 무기 안료 입자들 사이에 위치하여 이들이 일정 방향으로 정렬하는 것을 방지함으로써 난반사에 의한 고휘도를 유도하며, 특히, 서로 다른 방향으로 진행하는 용융된 수지가 만나는 지점에서의 웰드 라인 및 플로우 라인을 제거하는 기능을 하고, 또한 제품의 경량화에 기여한다. 또한, 중공 무기 필러 자체가 흰색을 띄고 있기 때문에 펄 안료 입자와 함께 성형품 외관의 광휘성을 돋보이게 하고 컬러의 은은한 효과를 돋보이게 한다.
상기 중공 무기 필러로는 구형의 중공 유리 입자(글라스 버블(glass bubble))가 바람직하게 사용될 수 있다. 중공 유리 입자를 구성하는 유리로는 이산화규소(SiO2), 산화붕소(B2O3), 산화 나트륨(Na2O), 산화칼슘(CaO) 등을 포함하는 소다석회 붕규산 유리(soda-lime borosilicate glass)가 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 유리가 사용될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 중공 무기 필러로는, 그 비중이 0.46~0.6g/cc인 것이 바람직하고, 그 파쇄 강도가 16,500~30,000 psi인 것이 바람직하며, 그 입자 직경이 10~60㎛인 것이 바람직하다. 중공 무기 필러의 이들 물성들이 상기한 수준에 너무 못 미치면 낮은 비중과 강도로 인해 압출 가공시 투입이 어려울 수 있고, 성형 가공시 파쇄율이 증가할 수 있다. 반대로 이 물성들이 상기 수준을 지나치게 초과하면 펄 색감 구현 및 원하는 컬러 구현이 어려울 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 중공 무기 필러의 함량은, 부피 기준으로, 열가소성 수지 성분 100부에 대하여 1부~9부이며, 보다 바람직하게는 2부~8부일 수 있다. 이러한 범위 내에서 중공 무기 필러를 사용하면 성형품의 물리적 강도 및 색감의 측면에서 바람직하다.
중공 무기 필러는 가공시 서로간의 뭉침과 부딪힘으로 인한 파쇄를 방지하기 위해 파우더(cake powder)의 표면에 입혀 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 열가소성 수지 조성물간의 혼화성 및 상호 접착성을 높이기 위해 선택된 열가소성 수지의 작용기와 부합되는 반응성을 부여하기 위해 지르코네이트, 실란, 또는 티타이트, 등의 커플링제를 통한 표면 처리된 것을 사용 할 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 설명한 성분들 이외에도 압출 성형용 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 첨가되는 성분들이 하나 이상 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 산화방지제, 활제, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 하나 이상 더 포함될 수 있다. 구체적으로, 산화방지제로는 페놀계열, 포스파이트 계열, 티오에스테르 계열 등의 산화방지제가 사용될 수 있고, 활제로는 폴리에틸렌계, 에틸렌-에스테르계, 에틸렌글리콜-글리세린 에스테르계, 몬탄계, 에틸렌 글리콜-글리세린 몬탄산, 에스테르계 등의 활제가 사용될 수 있으며, 광 안정제로는 벤조트리아졸계 화합물, 하이드록시페닐트리아진계 화합물, 피리미딘계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 열가소성 수지 조성물에 통상 사용되는 충격보강제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 충격보강제는 충격 보강의 기능뿐만 아니라, 수지간이나 첨가 성분들간의 상용성 보강을 통해 우수하고 균일한 물성을 안정화시키는 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 설명한 열가소성 수지 성분, 펄 안료를 포함하는 착색제 성분 및 중공 무기 필러, 및 임의의 첨가제 성분들을 압출 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다. 구체적인 압출 방법이나 장비 등에는 특별한 제한이 없으며, 수지 조성물의 압출에 통상 사용되는 방법 및 장비들을 그대로, 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 2축 용융 혼련 압출기를 이용하여 혼련온도 200~280℃, 스크류 회전 속도 200~400rpm 및 토출량 시간당 25~80kg의 범위 내에서 제조되었으나, 이로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다양한 천연 유채색 계열의 깊은 색감과 균일한 펄 색감의 구현이 가능하고, 제품 표면의 웰드 라인 및 플로우 라인 발생을 감소 내지 방지하며, 제품 경량화를 가능하게 하여, 압출 성형품, 특히 무도장 압출 성형품의 제조에 적합하다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은, 바람직하게는 무도장 압출 성형품일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
하기 표 1 내지 표 8에 나타낸 조성에 따라 실시예 및 비교예의 수지 조성물들을 제조하였다. 또한 열가소성 수지, 착색제 성분 및 중공 무기 필러 이외에, 기타 첨가제로서 산화방지제, 광안정제 및 활제, 등을 통상적인 범위 내에서 사용하였다.
제조된 수지 조성물들에 대한 평가를 위한 시편들은 ASTM D 256에 의거 제작되었으며, 용융 흐름 지수(MFR)는 ASTM D 1238에 따라 각 수지 조성물별 온도 및 하중 조건에 따라 10분 동안의 흐른 양을 측정 및 평가하였고, 비중은 ASTM D792에 의거 미라지(Mirage)사의 전자식 비중계(Electronic Densimeter)를 사용하여 측정 및 평가하였으며, IZOD 충격 강도는 ASTM D256에 의거 아이조드 노치드(IZOD NOTCHED) 타입으로 1/8” 시편을 이용하여 상온 또는 -40oC 각 온도 조건하에 3시간 방치한 후 측정하였으며, 표면 상태는 시편의 표면을 육안 관찰하여 하기 기준에 따라 평가되었다.
Figure 112014114341463-pat00004
내화학성 평가는 ASTM D638에 근거 제작된 시편 표면에 Skin lotion, 방향제를 덧칠한 후 Band Strip 을 이용하여 3일간 방치한 후 육안 검사를 통해 육안 표면 관찰하는 자체 평가법에 따라 진행하였다.
Figure 112014114341463-pat00005
한편, 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물들을 사용하여 제조된 성형품의 균일한 컬러와 펄 효과 구현 및 웰드 라인과 플로우 라인 문제점 제거 여부를 평가하였다. 성형 공정시 용융된 수지가 투입된 후 충진을 위해 각 곡면을 지나 상반된 방향에서 흐르던 중 일정 부위에서 만나 웰드 라인 및 플로우 라인이 형성되도록 고안된, 자체 제작된 금형을 이용하여 성형품을 제작하였으며, 그 성형품의 표면을 관찰하여 평가하였다. 평가는 하기 기준에 따라 시행되었으며 성형품 표면 상태의 예들은 도 1에 제시되었다.
Figure 112014114341463-pat00006

Figure 112014114341463-pat00007
1) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 (BASF사, GP22)
2) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
3) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~3) 이외에, 각 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제, UV 안정제 및 이형제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00008
1) 폴리메틸메타크릴레이트 (대산 MMA, VH001)
2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 (LG Chem, HF380)
3) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
4) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~4) 이외에, 각 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제, UV 안정제 및 활제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00009
1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 (삼양사, TRIBIT 1700)
2) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
3) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~3) 이외에, 각 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제 및 활제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00010
1) 폴리아미드 66 (Ascend사, Vydyne 50BW)
2) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
3) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~3) 이외에, 각 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제 및 활제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00011
1) 폴리페닐렌설파이드 (SCDY사, Haton Hb0)
2) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
3) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~3) 이외에, 각 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 충격보강제, 산화방지제 및 활제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00012
1) 폴리카보네이트 (삼양사, 3022PJ)
2) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
3) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~3) 이외에, 각 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제, UV 안정제 및 활제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00013
1) 폴리카보네이트 (삼양사, 3022PJ)
2) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 (BASF, GP22)
3) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
4) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~4) 이외에, 각 실시예 및 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제 및 활제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00014
1) 폴리카보네이트 (삼양사, 3022PJ)
2) 폴리실록산-폴리카보네이트 (삼양사, 3022Si-PJ)
3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 (BASF, GP22)
4) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
5) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~5) 이외에, 각 실시예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제, UV 안정제 및 이형제를 동일한 양으로 첨가하였다.
Figure 112014114341463-pat00015
1) 폴리카보네이트 (삼양사, 3022PJ)
2) 폴리실록산-폴리카보네이트 (삼양사, 3022Si-PJ)
3) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 (BASF, GP22)
4) 펄 마이카 안료 및 착색제 (CQV사, 리플렉스 R-901P 및 랑세스, 마이크로렉스 레드 EG)
5) 구형 중공 미립 유리구 (3M사, Glass Bubbles IM16K)
상기 성분 1)~5) 이외에, 각 비교예 조성물들에 대하여, 동일한 종류의 산화방지제, UV 안정제 및 이형제를 동일한 양으로 첨가하였다.
상기 평가 결과들로부터 알 수 있듯이, 실시예들의 경우, 열가소성 수지 조성물은 고유의 물리적 특성을 유지하면서도 양호한 표면 및 균일한 컬러를 보여주고 있다. 또한 용융된 수지의 흐름선 또는 융합선에서 통상 발생되는 웰드 라인 및 플로우 라인의 문제점도 제거되었다(도 1의 (d)에 해당). 또한, 낮은 비중을 가진 중공의 구형인 무기 필러를 사용함으로써 제품 경량화(즉, 낮은 비중)를 보여주고 있다.
반면 비교예들의 경우, 웰드 라인과 플로우 라인의 관찰이 용이하며 불균일한 컬러를 보이고 있다(도 1의 (a)에 해당). 이는 펄 안료들의 뭉침 및 용융된 수지의 흐름에 따라 일률적인 배향으로 인한 반사 및 휘도 효과 감쇠로 인한 어두운 선이 제품 표면 상으로 나타났음을 의미한다.
또한, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 첨가함으로써, 제한적인 내약품성 및 내화학성의 취약점을 보강하고 저온 환경하에서의 강도가 향상되는 것을 보여주고 있다.

Claims (13)

  1. 부피 기준으로,
    폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, (메트)아크릴 중합체, 폴리아미드(PA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(Si-PC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 성분 100부;
    펄 안료를 포함하는 착색제 성분 0.14부~0.38부; 및
    중공 무기 필러 2.4부~7.1부;를 포함하는,
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 부피 기준으로, 상기 열가소성 수지 성분 100부 내에 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 10부~40부 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 하기 화학식 1 또는 2에 나타낸 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016042122710-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112016042122710-pat00017

    상기 화학식 1 및 2에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며, R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, R4는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내며, l은 1 내지 20, m은 0 내지 10, n은 2 내지 100, p는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 펄 안료는 무기 입자에 금속, 금속 산화물 또는 비금속 산화물을 피복한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 무기 입자가 마이카, 유리, 알루미나, 규회석, 실리카 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 금속 또는 금속 산화물이 금, 은, 백금, 팔라듐, 티타늄, 철, 크롬, 알루미늄, 주석, 아연, 마그네슘, 지르코늄, 세륨 또는 리튬인 금속 또는 그 산화물이고, 비금속 산화물이 이산화규소인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 금속, 금속 산화물 또는 비금속 산화물로 피복된 무기 입자가 착색제로 추가 피복되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중공 무기 필러가 구형의 중공 유리 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 중공 무기 필러의 비중이 0.46~0.6g/cc이고, 파쇄 강도가 16,500~30,000 psi이며, 입자 직경이 10~60㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 무도장 압출 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 삭제
  13. 삭제
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