KR101659119B1 - Active layer of solar cell and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
광 흡수 효과가 우수한 반도체 복합막을 포함하는 태양전지의 광활성층이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 태양광을 흡수하여 전기를 생산하는 태양전지의 광활성층은, 나노 응집체 및 전도성 고분자를 포함하는 반도체 복합막을 포함할 수 있다.There is provided a photoactive layer of a solar cell comprising a semiconductor composite film excellent in light absorption effect. The photoactive layer of a solar cell that absorbs sunlight to produce electricity according to an embodiment of the present invention may include a semiconductor composite film including a nano-aggregate and a conductive polymer.
Description
본 발명은 태양광을 흡수하여 전기를 생산하는 태양전지의 광활성층에 관한 것으로, 보다 구체적으로 광 흡수 효과가 우수한 반도체 복합막을 포함하는 태양전지의 광활성층에 관한 것이다.The present invention relates to a photoactive layer of a solar cell that absorbs sunlight to produce electricity, and more specifically to a photoactive layer of a solar cell comprising a semiconductor composite film having excellent light absorption effect.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정 에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그중에서도, 태양전지는 공해가 적고, 자원이 무한하며, 반영구적으로 사용할 수 있는 이점이 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 각광받고 있다.Recently, serious environmental pollution problem and depletion of fossil energy are increasing importance for next generation clean energy development. Among them, the solar cell has a low pollution, an infinite resource, and an advantage that can be used semi-permanently, and it is attracting attention as an energy source to solve the future energy problem.
태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic effect)를 이용하여 빛 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 반도체 소자로서, 태양전지를 구성하는 광활성층의 물질에 따라 무기 태양전지(inorganic solar cell), 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell) 및 유기 태양전지(organic solar cell)로 크게 구분된다. 이중에서도 특히유기 태양전지는 무기 태양전지의 일종인 실리콘 계열 태양전지의 광전 변환효율이 한계치에 도달하고, 갑작스러운 수요 증가로 인하여 실리콘 원자재 수급이 어려워지는 등의 여러 문제점에 대한 대안으로서 활발한 연구가 진행되고 있다.A solar cell is a semiconductor device that converts light energy directly into electrical energy using a photovoltaic effect. Depending on the material of the photoactive layer constituting the solar cell, an inorganic solar cell, a dye-sensitized solar cell (dye-sensitized solar cell) and organic solar cell (organic solar cell). In particular, the organic solar cell has been actively researched as an alternative to various problems such as the difficulty in the supply and demand of silicon due to the sudden increase in demand due to the photoelectric conversion efficiency of the silicon solar cell, which is one kind of inorganic solar cell, It is progressing.
한편, 태양전지의 광기전력 효과의 효율은 태양전지에 포함된 반도체 물질의 광흡수 성능과 관계되는데, 최근 광흡수 성능을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. On the other hand, the efficiency of the photovoltaic effect of the solar cell is related to the light absorption performance of the semiconductor material contained in the solar cell. Recently, studies are being conducted to improve the light absorption performance.
이에, 본 발명자들은 태양전지의 광흡수 효율을 향상시키고자, 광흡수 효율이 우수한 반도체 복합막을 제조하게 되었다.Accordingly, the present inventors have been able to produce a semiconductor composite film having excellent light absorption efficiency in order to improve the light absorption efficiency of a solar cell.
이에, 본 발명이 해결하려는 과제는, 광흡수 효율이 우수한 반도체 복합막을 포함하는 태양전지의 광활성층을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photoactive layer of a solar cell including a semiconductor composite film excellent in light absorption efficiency.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 광흡수 효율이 우수한 반도체 복합막을 포함하는 태양전지의 광활성층의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a photoactive layer of a solar cell including a semiconductor composite film excellent in light absorption efficiency.
본 발명의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems and other technical problems which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 태양광을 흡수하여 전기를 생산하는 태양전지의 광활성층은, 나노 응집체 및 전도성 고분자를 포함하는 반도체 복합막을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, a photoactive layer of a solar cell that absorbs sunlight to produce electricity includes a semiconductor composite film including a nano-aggregate and a conductive polymer.
상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 태양광을 흡수하여 전기를 생산하는 태양전지의 광활성층의 제조 방법은, 나노 응집체 및 전도성 고분자를 포함하는 반도체 복합막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photoactive layer of a solar cell that absorbs sunlight to produce electricity, comprising the steps of: preparing a semiconductor composite film comprising a nano-aggregate and a conductive polymer; .
본 발명의 실시예에 따르면, 광 흡수 효율이 우수한 나노 응집체 및 전도성 고분자를 포함하는 반도체 복합막을 포함하는 태양전지의 광활성층 및 이의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a photoactive layer of a solar cell including a semiconductor composite film including a nano-aggregate and a conductive polymer excellent in light absorption efficiency and a method of manufacturing the same.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 반도체 복합막의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 4는 I-V curve 측정을 위해 준비한 박막소자의 구조이다.
도 5는 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 UV/Vis 스펙트럼을 CdTe, MEH PPV 스펙트럼과 함께 도시한 그래프이다.
도 6 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 PL 스펙트럼을 MEH PPV 및 cNT-CdTe 스펙트럼과 비교한 그래프이다.
도 7은 각각 탄소나노튜브-CdTe (5:1)와 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV (5:1:1)의 TEM 이미지이다.
도 8은 탄소나노튜브, 탄소나노튜브-CdTe, 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composit의 CV curves를 나타낸 그래프이다.
도 9는 탄소나노튜브와 탄소나노튜브-CdTe, 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 I-V 측정결과를 나타낸 그래프이다.1 is a perspective view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a perspective view of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
3 is a flowchart showing a method of manufacturing a semiconductor composite film according to an embodiment of the present invention.
Fig. 4 shows the structure of a thin film device prepared for IV curve measurement.
5 is a graph showing the UV / Vis spectrum of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite together with the CdTe and MEH PPV spectra.
6 is a graph comparing PL spectra of carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite with MEH PPV and cNT-CdTe spectra.
7 is a TEM image of a carbon nanotube-CdTe (5: 1) and a carbon nanotube-CdTe-MEH PPV (5: 1: 1).
8 is a graph showing CV curves of carbon nanotube, carbon nanotube-CdTe, and carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composites.
9 is a graph showing IV measurement results of a carbon nanotube, a carbon nanotube-CdTe, and a carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 태양전지 및 태양전지의 제조 방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a solar cell and a solar cell according to embodiments of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 사시도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지의 사시도이다.FIG. 1 is a perspective view of a solar cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a perspective view of a solar cell according to another embodiment of the present invention.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 기판(미도시), 제1 전극(100), 광활성층(300), 전자수송층(400) 및 제2 전극(600)을 포함할 수 있다. 여기서, 광활성층(300)은 광전변환효율을 극대화시키기 위해 표면에 요철 구조를 포함할 수 있다. 1, a solar cell according to an embodiment of the present invention includes a substrate (not shown), a
상기 기판(미도시)은 전지를 지지하기 위해 사용되는 것으로 필요에 따라 제거될 수 있다. 예컨대, 상기 기판(미도시)은 유리, 석영(quartz), Al2O3 및 SiC 중에서 선택된 투명 무기물 기판 또는 PET(polyethyleneterephthlate), PES(polyethersulfone), PS(polystyrene), PC(polycarbonate), PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate) 및 PAR(polyarylate) 중에서 선택된 투명 유기물 기판일 수 있다.The substrate (not shown) is used to support the battery and can be removed as needed. For example, the substrate (not shown) may be a transparent inorganic substrate selected from the group consisting of glass, quartz, Al 2 O 3, and SiC, or a transparent inorganic substrate such as PET (polyethyleneterephthlate), PES (polyethersulfone), PS (polystyrene) polyimide), polyethylene naphthalate (PEN), and polyarylate (PAR).
상기 제1 전극(100)은 상기 기판(미도시) 상에 위치하며, 광을 투과시키기 위해 투명성을 가지는 물질인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 전극(100)은 낮은 저항을 가지는 전도성 물질로서, 그 상부에 위치한 광활성층(300)에서 발생한 정공을 수집하는 애노드(anode)의 역할을 수행할 수 있다.The
예컨대, 상기 제1 전극(100)은 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, ITO, 도핑된 ZnO(AZO: Al 도핑, GZO: Ga 도핑, IZO: In 도핑, IGZO: In 및 Ga 도핑, MZO: Mg 도핑), Al 또는 Ga가 도핑된 MgO, Sn이 도핑된 In2O3, F가 도핑된SnO2 또는 Nb가 도핑된 TiO2일 수 있다.For example, the
상기 광활성층(300)은 태양전지에 조사된 광을 흡수하여 여기 상태의 전자-정공 쌍 즉, 엑시톤(exiton)을 형성하는 역할을 수행한다. 즉, 광활성층(300)은 광을 흡수하는 광흡수층의 기능을 가질 수 있다.The
광활성층(300)은 나노응집체 및 전도성 고분자를 포함하는 반도체 복합막을 포함할 수 있다.The
여기서, 나노응집체는 탄소나노튜브 및 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 나노응집체는 탄소나노튜브와 화합물 반도체의 나노입자가 응집되어 형성된 것일 수 있다. Here, the nano-aggregates may include carbon nanotubes and compound semiconductors. That is, the nano-aggregates may be formed by aggregation of nanoparticles of carbon nanotubes and compound semiconductors.
한편, 탄소나노튜브(carbon nanotubes; CNTs)는 독특한 전기적, 물리적, 기계적, 광학적 특성을 갖는 물질로써, TFT, 수소저장, 센서 등 첨단소자로의 응용연구가 최근에도 활발히 진행되고 있다.On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) have unique electrical, physical, mechanical, and optical properties, and application research into advanced devices such as TFTs, hydrogen storage, and sensors has been actively conducted recently.
나노응집체는 다음과 같이 제조될 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브를 질산이나 황산등 강산을 이용한 화학적 처리 방법을 사용하여 개질한 후 화합물 반도체 수용액에 첨가하여 나노응집체를 형성할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브의 표면에 화합물 반도체가 분산되어 응집될 수 있다. 이에 의해, 나노응집체는 탄소나노튜브의 표면 상에 화합물 반도체의 나노입자가 분산된 형태일 수 있다. Nano aggregates can be prepared as follows. For example, carbon nanotubes can be modified by a chemical treatment method using strong acids such as nitric acid or sulfuric acid, and then added to a compound semiconductor aqueous solution to form nano-aggregates. At this time, the compound semiconductor can be dispersed and aggregated on the surface of the carbon nanotubes. Accordingly, the nano-aggregate may be in the form of nanoparticles of compound semiconductor dispersed on the surface of the carbon nanotubes.
여기서, 탄소나노튜브는 여러 개의 관이 동심원을 이루면서 만들어진 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotubes)일 수 있다.Here, the carbon nanotubes may be multiwalled carbon nanotubes formed by concentric circulation of several tubes.
한편, 화합물 반도체는 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, Cu2O, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs 및 InSb로 구성되는 군으로부터 적어도 하나 선택될 수 있으며, CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe, CdSe/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnS, InP/ZnTe, CdSe/ZnSe, InP/GaAs, InGaAs/GaAs, PbTe/PbS, CuInS2/ZnS, Co/CdSe, Zn/ZnO, Ag/TiO2, Ag/SiO2, Au/Pb, Au/Pt 및 Ru/Pt으로 구성되는 군으로부터 적어도 하나 선택될 수 있다.On the other hand, the compound semiconductor is MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, Cu 2 O, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO , CdS, CdSe, CdTe, HgO , HgS, HgSe, HgTe, Al 2 S 3, Al 2 Se 3, Al 2 Te 3, Ga 2 O 3, Ga 2 S 3, Ga 2 Se 3, Ga 2 Te 3, Al 2 O 3 , In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , GeO 2 , SnO 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO 2 , PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, CdTe / CdSe / ZnTe, CdSe / ZnS, InP / ZnSe, InP / ZnS, InP / ZnSe, InP, InS, InS, InP, ZnTe, CdSe / ZnSe, InP / GaAs, InGaAs / GaAs, PbTe / PbS, CuInS 2 / ZnS, Co / CdSe, Zn / ZnO, Ag / TiO 2, Ag / SiO 2, Au / Pb, Au / Pt and Ru / Pt. ≪ / RTI >
한편, 반도체 복합막의 광흡수 기능을 향상시킬 수 있도록, 나노 응집체의 표면을 전도성 고분자로 코팅한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 나노 응집체 상에 전도성 고분자를 코팅하여 우수한 광흡수 기능을 갖는 반도체 복합막을 포함할 수 있다.On the other hand, the surface of the nano-aggregate is coated with a conductive polymer so as to improve the light absorbing function of the semiconductor composite film. That is, a solar cell according to an embodiment of the present invention may include a semiconductor composite film having an excellent light absorption function by coating a conductive polymer on a nano-aggregate.
전도성 고분자는 폴리(p-페닐린)(poly(p-phenylene), PPP), 폴리(p-페닐렌비닐린)(poly(p-phenylenevinylene), PPV), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리이소시아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌)(poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), PEDOT) 및 폴리(아닐린 N-부틸술포네이트)(poly(aniline N-butylsulfonate), PAnBuS)로 구성되는 군으로부터 적어도 하나 선택될 수 있다.The conductive polymer may be selected from the group consisting of poly (p-phenylene), PPP, poly (p-phenylenevinylene), PPV, polypyrrole Polythiophene (PT), polyisothianaphthene, poly (2-methoxy-5 (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene) - (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT) and poly (aniline N-butylsulfonate) aniline N-butylsulfonate, PAnBuS).
한편 광활성층(300)에 포함된 나노 응집체의 형성시 요철 구조가 형성될 수 있다. 이에 의해, 광활성층(300)은 요철 구조를 포함할 수 있는데, 요철 구조로 인해 엑시톤을 분리시킬 수 있는 계면의 면적을 증가시켜, 전하의 재결합 비율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 광전류가 증가하여 광전 변환 효율이 향상될 수 있다.On the other hand, a concavo-convex structure may be formed when the nano-agglomerates included in the
상기 전자 수송층(400)은 상기 광활성층(300) 상에 위치하며, 상기 광활성층(300)과 전자 수송층(400)의 계면(interface)에서 분리된 전자와 정공 중 전자를 포착하여 제2 전극(600)으로 수송하는 기능을 수행한다. 상기 전자 수송층(400)은 유기 물질 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. The
예컨대, 상기 전자 수송층(400)은 풀러렌(C60, C70, C80) 또는 풀러렌 유도체인 PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester)(PCBM(C60), PCBM(C70), PCBM(C80))을 포함하는 유기 물질일 수 있으며, ZnO, TiO2, SnO2 또는 탄소나노튜브를 포함하는 무기 물질일 수 있다.For example, the
상기 제2 전극(600)은 상기 전자 수송층(400) 상에 위치하며, 광활성층(300)에서 발생한 전자를 수집하는 캐소드(cathode)의 역할을 수행한다. 상기 제2 전극(600)은 일함수가 작은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 의 혼합물을 포함할 수 있다.The
예컨대, 상기 제2 전극(600)은 Al, Au, Cu, Pt, Ag, W, Ni, Zn, Ti, Zr, Hf, Cd, Pd 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 전극일 수 있으며, CuAlO2/Ag/CuAlO2, ITO/Ag/ITO, ZnO/Ag/ZnO, ZnS/Ag/ZnS, TiO2/Ag/TiO2, ITO/Au/ITO, WO3/Ag/WO3 및 MoO3/Ag/MoO3 중에서 선택되는 어느 하나의 다층 전극일 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(600)은 그래핀, 탄소나노튜브, 전도성 고분자 및 이들의 복합체 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 전극일 수 있다. 특히, 상기 제2 전극(600)을 투명한 유기 전극으로 형성한 경우 전지의 상부에서도 수광이 가능하다.For example, the
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 태양전지는 제1 전극(100)과 광활성층(300) 사이에 개재되는 정공 수송층(hole transport layer, HTL)(200), 전자 수송층(400)과 제2 전극(600) 사이에 개재되는 전자주입층(Electron injection layer)(500)을 더 포함할 수 있다.2, a solar cell according to another embodiment of the present invention includes a hole transport layer (HTL) 200 interposed between a
상기 정공 수송층(200)은 제1 전극(100)과 광활성층(300) 사이에 위치하며, 상기 광활성층(300)에서 발생한 정공을 제1 전극(100)으로 용이하게 수송되도록 하는 기능을 수행한다.The hole transport layer 200 is located between the
상기 정공 수송층(200)은 상기의 정공 수송 능력뿐 아니라 전자 차단 특성 및 박막 형성 능력이 우수한 화합물로 형성되는 것이 바람직하다.It is preferable that the hole transport layer 200 is formed of a compound having not only the hole transporting ability but also excellent electron blocking property and thin film forming ability.
상기 전자 주입층(500)은 전자 수송층(400)과 제2 전극(600) 사이에 위치하며, 전자 주입을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 전자 주입층(500)은 얇은 두께를 가지는 절연막일 수 있다. The
예컨대, 상기 전자 주입층(500)은 LiF, Liq, TPBi, PBD, BCP, Bphen, BAlq, Bpy-OXD, BP-OXD-Bpy, TAZ, NTAZ, NBphen, Bpy-FOXD, OXD-7l, 3TPYMB, 2-NPIP, PADN, HNBphen, POPy2, BP4mPy, TmPyPB 및 BTB 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.For example, the
이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니며, 실시예는 본 발명의 내용을 용이하게 이해할 수 있도록 제시하는 것일 뿐이다.
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to these embodiments, but the present invention is not limited thereto.
실시예 - 반도체 복합막의 제조Example - Preparation of a semiconductor composite film
1) 탄소나노튜브, 화합물 반도체, 전도성 고분자의 준비1) Preparation of Carbon Nanotubes, Compound Semiconductors and Conducting Polymers
본 발명에서 사용된 모든 화학물질은 다른 전처리나 정제과정 없이 사용하였다. 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌](Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene])(MEH-PPV/Mn=40,000~70,000), 2-(디메틸아미노)에탄에티올 하이드로클로라이드(2-(dimethylamino)ethanethiol hydrochloride)(95%), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride)(NaBH4, 98%), 셀레늄 파우더(selenium powder)(Se, 99.5%)는 Aldrich에서 구입하였고, anhydrous cadmium chloride(CdCl2, 99%)는 Fluka에서 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes)는 (주)한화나노텍 (CMP-310)에서, 클로로포름chloroform (CHCl3, 99%), 질산(HNO3, 60%), 이소프로판올(isopropanol)(95%)은 Junsei, 황산(H2SO4, 97%)은 PFP에서 구입하여 사용하였다. 증류수는 water purification system(WD Series Basic Water Still, Daihan Labtech Co., Ltd.)을 이용하여 준비하였다.
All chemicals used in the present invention were used without further pretreatment or purification. Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene]) ((2-methoxy- MEH-PPV / Mn = 40,000 ~ 70,000), 2- ( dimethylamino) ethanol to thiol hydrochloride (2- (dimethylamino) ethanethiol hydrochloride) (95%), sodium hydride as a beam (sodium borohydride) (NaBH 4, 98 %) And selenium powder (Se, 99.5%) were purchased from Aldrich and anhydrous cadmium chloride (CdCl 2 , 99%) was used in Fluka for multi-walled carbon nanotubes. Junsei and sulfuric acid (H 2 SO 4 , 97%) were obtained from Hanwha Nanotech (CMP-310), chloroform chloroform (CHCl 3 , 99%), nitric acid (HNO 3 , 60%), isopropanol PFP was purchased and used. Distilled water was prepared using a water purification system (WD Series Basic Water Still, Daihan Labtech Co., Ltd.).
2) 나노 응집체의 제조(S100)2) Production of nano aggregates (S100)
탄소나노튜브는 질산과 황산을 사용하는 화학적 처리 방법을 사용하여 표면을 카르복실산(carboxylic acid) 또는 하이드록실(hydroxyl) 그룹으로 개질하였다. 이렇게 표면처리된 탄소나노튜브는 화합물 반도체의 일종인 CdTe 나노입자와 나노 응집체를 만들기 위해 사용되었다. Carbon nanotubes were chemically treated with nitric acid and sulfuric acid to modify the surface to carboxylic acid or hydroxyl groups. The surface-treated carbon nanotubes were used to make nano-aggregates with CdTe nanoparticles, which are a kind of compound semiconductors.
CdTe 합성은 기본적으로 수용액 내에서 반응이 이루어졌으며, 합성은 선행연구결과의 방법을 따라 중간체로 NaHTe를 만든 후, CdCl2와 반응시키는 순서를 따랐다. 탄소나노튜브 10mg을 증류수 50mL에 첨가한 후, 24시간 동안 초음파 처리하여 수용액 내에 탄소나노튜브를 고루 분산시켰다. 위의 탄소나노튜브 수용액 5mL에 CdTe 수용액 1mL를 첨가한 후, 30분 동안 교반하였다. 그리고 원심분리기(4000rpm/30분)를 이용하여 탄소나노튜브-CdTe composite을 분리해 내었고, isopropanol를 사용하여 1~2번 세척하였다. The synthesis of CdTe was basically carried out in aqueous solution. The synthesis was carried out in the order of preparing NaHTe as intermediates and reacting with CdCl2. 10 mg of the carbon nanotubes was added to 50 mL of distilled water, and the mixture was sonicated for 24 hours to uniformly disperse the carbon nanotubes in the aqueous solution. To 5 mL of the above carbon nanotube aqueous solution was added 1 mL of a CdTe aqueous solution, and the mixture was stirred for 30 minutes. The carbon nanotube-CdTe composite was separated using a centrifuge (4000 rpm / 30 min) and washed 1-2 times with isopropanol.
한편, 나노 응집체 형성 시, 탄소나노튜브와 화합물 반도체는 2:1 내지 5:1의 비율로 혼합될 수 있다. 탄소나노튜브와 화합물 반도체의 혼합비가 2:1 미만인 경우, 광활성층의 표면 거칠기가 매우 거칠어 태양전지 제작 시, 전극과의 접촉 면적이 적어질 수 있다. 반면에, 탄소나노튜브와 화합물 반도체의 혼합비가 5:1을 초과할 경우, 전자-정공쌍 분리가 잘 이루어지지 않을 수 있다. 이에 의해, 태양전지의 전체 광전 변환효율이 저하될 수 있다.
On the other hand, when forming the nano-aggregate, the carbon nanotubes and the compound semiconductor may be mixed at a ratio of 2: 1 to 5: 1. When the mixing ratio of the carbon nanotubes and the compound semiconductor is less than 2: 1, the surface roughness of the photoactive layer is very coarse, so that the contact area with the electrode may be reduced when the solar cell is manufactured. On the other hand, when the mixing ratio of the carbon nanotubes and the compound semiconductor exceeds 5: 1, the electron-hole pair separation may not be performed well. As a result, the total photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be lowered.
3) 나노 응집체와 전도성 고분자의 혼합 및 반도체 복합막의 제조(S200 내지 S400)3) Mixing of nano-agglomerate and conducting polymer and production of semiconductor composite membrane (S200 to S400)
MEH-PPV(전도성 고분자) powder 1mg을 99% chloroform 2.5mL에 첨가한 후 5~10분 동안 교반하였다. 위의 용액에 95% isopropanol 2.5mL를 첨가한 후, 1시간 동안 초음파 처리하였다. 앞서 준비된 탄소나노튜브-CdTe에 isopropanol 5mL를 첨가한 후, 10분 동안 초음파 처리하였다. 이렇게 준비된 탄소나노튜브-CdTe 용액에 MEH-PPV 용액을 각각 1mL, 0,5mL, 0.1mL를 첨가하였다. 표1에서 보는 바와 같은 조성을 가지는 탄소나노튜브-CdTe-PPV composite을 제조하였다. 1 mg of MEH-PPV (conductive polymer) powder was added to 2.5 mL of 99% chloroform and stirred for 5 to 10 minutes. To the above solution was added 2.5 mL of 95% isopropanol and sonicated for 1 hour. 5 mL of isopropanol was added to the carbon nanotube-CdTe prepared above, and then ultrasonicated for 10 minutes. To the carbon nanotube-CdTe solution thus prepared, 1 mL, 0.5 mL, and 0.1 mL of the MEH-PPV solution were added, respectively. A carbon nanotube-CdTe-PPV composite having the composition shown in Table 1 was prepared.
나노 응집체 용액과 MEH-PPV(전도성 고분자)용액을 혼합함으로써, 나노 응집체를 MEH-PPV(전도성 고분자)용액에 분산시켰다. 이때, MEH-PPV(전도성 고분자)가 나노 응집체의 표면을 둘러싸게 되었고, 종국적으로는 MEH-PPV(전도성 고분자)가 나노 응집체 상에 코팅되었다.
The nano-agglomerate was dispersed in the MEH-PPV (conductive polymer) solution by mixing the nano-agglomerate solution and the MEH-PPV (conductive polymer) solution. At this time, the MEH-PPV (conductive polymer) surrounds the surface of the nano-aggregate, and eventually MEH-PPV (conductive polymer) was coated on the nano-aggregate.
한편, 반도체 복합막은 나노 응집체(탄소나노튜브-CdTe)와 전도성 고분자를 1:0.1 내지 1:1의 비율로 포함할 수 있다. 이에 따라, 반도체 복합막 형성시 나노 응집체(탄소나노튜브-CdTe)와 전도성 고분자를 1:0.1 내지 1:1의 비율로 혼합할 수 있다.On the other hand, the semiconductor composite membrane may contain a nano-aggregate (carbon nanotube-CdTe) and a conductive polymer in a ratio of 1: 0.1 to 1: 1. Accordingly, nano aggregates (carbon nanotubes-CdTe) and the conductive polymer can be mixed at a ratio of 1: 0.1 to 1: 1 at the time of forming the semiconductor composite film.
나노 응집체(탄소나노튜브-CdTe)와 전도성 고분자의 혼합비가 1:0.1 미만이면, 탄소나노튜브-화합물 반도체 대비 전도성 고분자의 함량이 상대적으로 작아, 반도체 복합막의 광의 흡수가 저하될 수 있다. 반면에, 나노 응집체(탄소나노튜브-CdTe)와 전도성 고분자의 혼합비가 1:1을 초과하면, 전도성 고분자 대비 탄소나노튜브-화합물 반도체의 함량이 상대적으로 작아, 광 흡수시 전자-정공쌍의 분리가 상대적으로 작게 이루어질 수 있고, 전자 이동도도 작을 수 있다.
If the mixing ratio of the nano-aggregate (carbon nanotube-CdTe) and the conductive polymer is less than 1: 0.1, the content of the conductive polymer relative to the carbon nanotube-compound semiconductor is relatively small, and absorption of light of the semiconductor composite film may be lowered. On the other hand, when the mixing ratio of the nano-aggregate (carbon nanotube-CdTe) and the conductive polymer is more than 1: 1, the content of the carbon nanotube-compound semiconductor is relatively smaller than that of the conductive polymer, Can be relatively small, and the electron mobility can be small.
실험예 - 반도체 복합막의 전기적 특성Experimental Example - Electrical Properties of Semiconductor Composite Membranes
1) 박막의 제조1) Manufacture of Thin Films
탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV 화합물(composite)을 스프레이 코팅방법(eS-robot, 나노엔씨)을 사용하여 박막(30)으로 제조하였다. I-V curve 측정을 위해 준비한 박막소자의 구조는 도 4와 같다. 유리 기판(20) 위에 cNT-CdTe-PPV 용액을 분사하여 최대 1um, 평균 0.8um의 두께를 가지는 박막을 형성한 후, 120℃에서 10분 동안 건조하였다. 이렇게 제작된 박막의 양끝을 electron beam evaporation(e-beam)을 이용하여 금(Au) 전극(10, 11)을 증착하였다. 박막시료에서 금전극(10, 11)은 약 1X10-4 torr 이하의 진공에서 증착속도 0.9A/sec로 하여 200nm의 두께로 증착하였다. 한편, 박막의 전기적 특성을 측정하기 위해 금전극(10, 11)과 외부의 측정단자를 전선(12, 13)으로 연결하였다.
A carbon nanotube-CdTe-MEH PPV compound was prepared as a
2) 실험의 준비2) Preparation of experiments
위와 같이 준비된 composite의 광흡수 및 방출특성은 각각 UV/Vis와 PL spectrometers를 사용하여 분석하였다. UV/Vis 스펙트럼은 SCINCO/S3100 spectrophotometer을 이용하였으며 200~800nm의 범위에서 isopropanol를 blank로 사용하였다. PL 스펙트럼은 PerkinElmer/LS45를 사용하였으며 excitation과 scan speed를 각각 550nm, 500nm/min으로 설정하여 측정하였다. UV/Vis과 PL spectra는 모두 동일한 농도로 용액을 제조한 후 측정하여 비교하였다. TEM 이미지 분석은 JEOL/2010F microscopes를 사용하였으며, 시료는 400 mech의 카본 그리드를 이용하여 희석용액(1wt% 고체 함량)에서 딥-코팅에 의해 준비하였다. CV 분석은 BioLogic/SP150을 사용하여 chloroform+isopropanol+acetonitrile(TBATFB/0.05M) 용액에서 분석하였는데, working electrode와 counter electrode로는 gold electrode와 Pt wire를 각각 사용하였고, reference electrode로는 Ag/Ag+(AgNO3/0.1M)를 사용하였다. Scan rate, 200mV/s에서 -1~3V 사이를 측정하였다. I-V curves 측정은 Agilent/4155C semiconductor parameter analyzer을 사용하여 측정하였다. 측정 시, 상온 및 암전 상태에서 2개의 프로브를 이용하여 I-V curves를 분석하였다.
The light absorption and emission characteristics of the prepared composite were analyzed using UV / Vis and PL spectrometers, respectively. The UV / Vis spectrum was measured using a SCINCO / S3100 spectrophotometer, and isopropanol was used as a blank in the range of 200 to 800 nm. PL spectra were measured using PerkinElmer / LS45 and excitation and scan speed set at 550 nm and 500 nm / min, respectively. UV / Vis and PL spectra were measured and compared after preparing the solution at the same concentration. TEM image analysis was performed using JEOL / 2010F microscopes and the samples were prepared by dip-coating in dilute solution (1 wt% solids content) using a 400 mech carbon grid. CV analysis was performed in chloroform + isopropanol + acetonitrile (TBATFB / 0.05M) solution using BioLogic / SP150. Gold electrode and Pt wire were used as the working electrode and counter electrode, respectively. Ag / Ag + 3 / 0.1M) was used. Scan rate was measured between -1 and 3V at 200mV / s. IV curves were measured using an Agilent / 4155C semiconductor parameter analyzer. During the measurement, IV curves were analyzed using two probes at room temperature and in a dark state.
3) UV/Vis 스펙트럼 비교3) UV / Vis spectrum comparison
탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 UV/Vis 스펙트럼을 CdTe, MEH PPV 스펙트럼과 함께 도 5에서 비교하였다. CdTe 나노입자는 ~560nm 부근에서 특성 흡수밴드가 확인되었는데, 이는 CdTe 나노입자의 표면 플라즈몬(surface plasmon) 효과에 의한 결과이다. 전도성 고분자, MEH PPV의 특성 흡수밴드는 ~332nm(weak)와 ~500nm(strong) 부근에서 확인되었다. 500nm의 특성 흡수밴드는 전도성 고분자, MEH PPV의 p 궤도함수들이 중첩되어 π-π* 천이(transition)가 나타났기 때문이다. 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 스펙트럼에서는 CdTe 나노입자에 의한 특성흡수밴드가 확인되지 않았는데, 이러한 결과는 몇가지 선행연구결과에서 이미 확인된 바와 같이 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite에서 CdTe 나노입자의 유효전하가 탄소나노튜브로 주입되어 흡수밴드가 blue shift되고 강도가 약해지는 현상과 관련이 있는 것으로 판단된다. 본 연구결과의 UV/Vis 스펙트럼에서 blue shift 된 CdTe 흡수밴드의 강도가 너무 약하여 확인되지 않았다.The UV / Vis spectra of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite were compared with the CdTe and MEH PPV spectra in FIG. CdTe nanoparticles have characteristic absorption bands around ~ 560 nm, which is the result of the surface plasmon effect of CdTe nanoparticles. The characteristic absorption band of the conductive polymer, MEH PPV, was found near ~ 332 nm (weak) and ~ 500 nm (strong). The characteristic absorption band of 500 nm is due to the superposition of the p orbitals of the conductive polymer, MEH PPV, resulting in a transition of π-π *. In the spectrum of carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite, the characteristic absorption band due to CdTe nanoparticles was not confirmed. These results show that the carbon nanotube-CdTe- It is believed that this is related to the phenomenon that the effective charge of the particles is injected into the carbon nanotube and the absorption band is blue shifted and the strength becomes weak. The intensity of the blue shifted CdTe absorption band in the UV / Vis spectrum of this study was too weak to be confirmed.
탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV의 특성 흡수밴드는 넓은 파장영역에서 약한 강도로 분포하는데 그 범위는 400nm부터 600nm 영역에 해당된다. 이 특성 흡수밴드는 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV(5:1:0.1)에서는 매우 약하게 나타나지만 MEH PPV의 함량이 증가할수록 흡수의 강도는 조금씩 증가하는 경향을 나타냈으며 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV(5:1:1)에서는 뚜렷하게 나타나고 있다. 탄소나노튜브-CdTe-PPV composite의 특성 흡수밴드를 peak deconvolution 해보면, 도 5의 확대부분에서 확인할 수 있는 바와 같이 MEH PPV와 CdTe의 특성 흡수 밴드들이 중첩되어 있음을 알 수 있다. UV/Vis 분석결과는 탄소나노튜브에 분산되어 있는 CdTe 나노입자의 광흡수가 MEH PPV 전도성 고분자의 추가적인 복합화에 의해 크게 향상되었음을 보여준다.
The characteristic absorption bands of carbon nanotube-CdTe-MEH PPVs are distributed at weak intensity in a wide wavelength range, which ranges from 400nm to 600nm. This characteristic absorption band was very weak in carbon nanotube-CdTe-MEH PPV (5: 1: 0.1), but the intensity of absorption tended to increase with increasing MEH PPV content. Carbon nanotube-CdTe-MEH PPV (5: 1: 1). When the characteristic absorption bands of the carbon nanotube-CdTe-PPV composite are peak deconvolved, it can be seen that the characteristic absorption bands of MEH PPV and CdTe are superimposed as shown in the enlarged part of FIG. The results of the UV / Vis analysis show that the optical absorption of CdTe nanoparticles dispersed in carbon nanotubes is greatly enhanced by the additional complexation of the MEH PPV conductive polymer.
4) PL 스펙트럼의 비교4) Comparison of PL spectra
탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 PL 스펙트럼을 MEH PPV 및 cNT-CdTe 스펙트럼과 비교하여 도 6에 나타내었다. MEH PPV는 590nm에서 강한 특성피크를 보이는데 반해, 탄소나노튜브-CdTe에서는 특징적인 피크를 확인할 수 없다. MEH PPV를 포함하지 않은 탄소나노튜브-CdTe composite은 앞서의 UV/Vis 분석결과에서 보는 바와 같이 특성피크가 관찰되지 않았는데, 이는 결과적으로 PL emission을 확인할 수 없는 원인이 된다. 이에 비해 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 PL 스펙트럼은 모두 ~592nm 부근에서 여기되었으나 그 강도는 순수한 MEH PPV만의 피크에 비해 상당히 감소되었음을 알 수 있다. 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 PL 피크는 MEH PPV의 함량이 증가함에 따라 조금씩 증가되었다. 이상의 결과로부터 순수한 MEH PPV와 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite에서 측정되는 엑시톤(exciton)의 재결합에 의한 발광의 정도를 비교할 수 있는데, 순수한 MEH PPV에서 측정된 PL 피크(도 6(a)에 비해 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite에서 측정된 PL 피크(도 6(b-d))들은 상당히 낮은 강도로 확인되었다. 이것은 형성된 엑시톤(exciton)이 빠르게 CdTe 나노입자로 전이되고 전도성이 높은 탄소나노튜브 메트릭스를 따라 효과적으로 전자-정공이 분리될 수 있기 때문으로 생각된다.
The PL spectrum of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite was compared with the MEH PPV and cNT-CdTe spectra and is shown in FIG. MEH PPV exhibits strong characteristic peaks at 590 nm, whereas carbon nanotube-CdTe does not show characteristic peaks. The carbon nanotube-CdTe composite without the MEH PPV had no characteristic peaks as shown in the UV / Vis analysis results above, which is the reason that the PL emission can not be confirmed as a result. In contrast, the PL spectrum of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite was excited near ~ 592 nm, but its intensity was significantly reduced compared to that of pure MEH PPV alone. The PL peak of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite was gradually increased with increasing MEH PPV content. From the above results, it is possible to compare the degree of luminescence due to the recombination of excitons measured in pure MEH PPV and carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite. The PL peak measured in pure MEH PPV (FIG. 6 6 (bd)) of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite were confirmed to be significantly lower than those of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite.The result is that excitons formed rapidly shift to CdTe nanoparticles, It is considered that the electron-hole can be effectively separated along the matrix.
5) 반도체 복합막의 TEM 사진5) TEM photograph of semiconductor composite film
도 7의 (a)와 (b)는 각각 탄소나노튜브-CdTe (5:1)와 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV (5:1:1)의 TEM 이미지를 보여주는데 CdTe 나노입자의 형상은 두 이미지에서 뚜렷이 비교된다. 탄소나노튜브에 분산된 CdTe 입자들은 서로간의 강한 상호작용에 의해 응집되어 초기의 나노구조를 유지하지 못하고 탄소나노튜브 표면에 불규칙적으로 도포되어 있다. 앞의 UV/Vis spectrum에서 광흡수밴드가 확인되지 않는 이유도 이러한 나노입자 구조의 변형에 기인한 것으로 생각할 수 있다. 일정한 나노구조를 갖는 입자는 표면 플라즈몬(surface Plasmon) 효과에 의해 광흡수밴드가 특징적으로 확인되지만 도 7(a)과 같이 입자들이 서로 응집되어 거대구조를 형성하게 되면 특성흡수밴드가 사라지게 된다. 하지만 MEH PPV 고분자를 포함하는 도 7(b)의 경우엔 CdTe 입자들이 수 나노미터의 크기를 유지하면서 고르게 분포하고 있음을 뚜렷하게 보여준다. 나노입자의 구조가 안정적으로 유지되는 원인이 분명히 확인된 바는 없지만 MEH PPV 고분자가 CdTe 나노입자의 구조적 안정화에 일정한 기여를 하고 있음을 의미한다.
FIGS. 7 (a) and 7 (b) show TEM images of carbon nanotubes -CdTe (5: 1) and carbon nanotubes -CdTe-MEH PPV (5: 1: 1) The images are clearly compared. CdTe particles dispersed in carbon nanotubes are agglomerated due to strong interaction between them and are irregularly coated on the surface of carbon nanotubes without maintaining initial nanostructure. The reason why the light absorption band is not confirmed in the previous UV / Vis spectrum is considered to be due to the deformation of the nanoparticle structure. Particles with a certain nano structure are characterized by a surface plasmon effect, but the absorption band is lost when the particles aggregate to form a macromolecular structure as shown in FIG. 7 (a). 7 (b), which includes the MEH PPV polymer, clearly shows that the CdTe particles are uniformly distributed while maintaining the size of several nanometers. The reason why the nanoparticle structure is stably maintained has not been clearly confirmed, but MEH PPV polymer has a certain contribution to the structural stabilization of CdTe nanoparticles.
6) 반도체 복합막의 CV 커브 측정6) CV curve measurement of semiconductor composite film
탄소나노튜브, 탄소나노튜브-CdTe, 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composit의 CV 커브를 도 8에 나타내었다. 도 8의 (I)와 (II)는 각각 산화, 환원 과정의 CV curve를 확대해 놓은 것이다. 탄소나노튜브의 산화와 환원 피크전위값 (Eox and Ered)은 각각 1.230V와 0.300V이고, 산화와 환원 피크전류값 (Iox and Ired)은 각각 0.118mA와 -0.159mA이다. 그리고 시료의 전자전달속도에 반비례하는 산화-환원피크 전위차 값 △E (=Eox-Ered)는 0.930V이다. 한편 탄소나노튜브-CdTe의 Eox, Ered는 각각 1.550V와 0.460V이고, Iox와 Ired는 각각 0.194mA, -0.067mA이다. 그리고 탄소나노튜브-CdTe의 △E 값은 1.090V로서 탄소나노튜브 보다 증가한 것을 알 수 있다. 탄소계 전극 소재의 성능은 대체로 전자전달속도(k 0 )로 규정되는데 △E의 값이 작을수록 k 0 는 커지게 된다. MEH PPV의 조성을 변화시키며 분석한 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 CV curves 분석에서 MEH PPV의 비율이 증가함에 따라 Eox 값은 1.400V, 1.430V, 1440V로 조금씩 이동하였고, 반대로 Ered 값은 0.438V, 0.4360V, 0.432V로 변화하였다. 그리고 각각의 Iox 값은 0.133mA, 0.148mA, 0.163mA이고 Ired 값은 -0.092mA, -0.112mA, -0.120mA로 측정되어 산화-환원 피크전류가 모두 증가하는 형태이다. △E 값 또한 0.962V, 0.995V, 1.012V 순으로 점점 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, MEH PPV의 함량이 많아질수록 △E 값과 산화-환원값이 증가한다. 이는 MEH PPV의 함량이 많아질수록 전자전달속도(k 0 )는 감소하나, 쉽게 산화-환원이 이루어지게 되어 전자전달은 더 많이 이루어진다는 것을 의미한다. 따라서 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite은 태양광소자의 active layer로 적용될 때 전자-정공의 효과적인 분리, 전달이 가능할 것이다.
CV curve of carbon nanotube, carbon nanotube-CdTe, carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite is shown in FIG. 8 (I) and (II) show enlargement of the CV curve of the oxidation and reduction processes, respectively. The oxidation and reduction peak potentials (E ox and E red ) of the carbon nanotubes are 1.230 V and 0.300 V, respectively, and the oxidation and reduction peak current values (I ox and I red ) are 0.118 mA and -0.159 mA, respectively. The oxidation-reduction peak potential difference ΔE (= E ox -E red ) inversely proportional to the electron transfer rate of the sample is 0.930 V. On the other hand, E ox and E red of carbon nanotube-CdTe are 1.550 V and 0.460 V, respectively, and I ox and I red are 0.194 mA and -0.067 mA, respectively. The ΔE value of the carbon nanotube-CdTe is 1.090 V, which is higher than that of the carbon nanotube. The performance of the carbon-based electrode material is generally defined as the electron transfer rate ( k 0 ). The smaller the value of ΔE, the larger the k 0 becomes. As the ratio of MEH PPV increased from a composition change sikimyeo analysis CNT -CdTe MEH-PPV composite of the CV curves analysis of MEH PPV E ox value was shifted little by little to 1.400V, 1.430V, 1440V, Anti-E red value Was changed to 0.438V, 0.4360V, and 0.432V. Each of the I ox values is 0.133 mA, 0.148 mA, and 0.163 mA, and the I red value is -0.092 mA, -0.112 mA, and -0.120 mA, respectively, so that the oxidation-reduction peak current increases. And ΔE values gradually increase in the order of 0.962V, 0.995V and 1.012V. That is, as the content of MEH PPV increases, the ΔE value and the oxidation-reduction value increase. This means that as the content of MEH PPV increases, the electron transfer rate ( k 0 ) decreases, but oxidation-reduction occurs and electron transfer becomes more frequent. Therefore, carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite will be able to effectively separate and transfer electron-hole when it is applied as active layer of photovoltaic device.
7) I-V 측정결과7) I-V measurement result
탄소나노튜브와 탄소나노튜브-CdTe, 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV composite의 I-V 측정결과를 도 9에 나타내었다. 모든 측정에서 전형적인 ohmic contact 특성을 나타내었으며 선형그래프의 기울기는 1/R에 해당하므로 기울기가 클수록 전도성이 우수하게 된다. 기본적으로 탄소나노튜브 만으로 만든 박막의 저항값이 3.05*104Ω으로 전도성이 가장 우수하였으나, 이론적으로 알려진 탄소나노튜브의 전도성과는 많은 차이를 보인다. 이것은 분석에 사용된 탄소나노튜브에 많은 구조적 결함들이 존재하고 사슬들간의 수많은 접촉저항이 존재하기 때문이다. CdTe 나노입자가 포함된 탄소나노튜브-CdTe 복합 박막은 탄소나노튜브 박막에 비해 큰 차이는 없지만 저항값이 3.09*104Ω으로 약간 증가하였다. 이것은 반도체성 CdTe 나노입자 도입효과 및 탄소나노튜브 표면에 CdTe 나노입자가 불균일하게 도포되어 ohmic contact이 덜 치밀하게 형성되기 때문이다. 3성분 복합박막(탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV)의 경우, 저항값이 각각 (5:1:1)=3.41*104 Ω, (5:1:0.5) = 3.44*104 Ω, (5:1:0.1) = 3.85*104 Ω으로 탄소나노튜브 보다는 비교적 높게 나타나고 있다. MEH PPV의 함량이 증가함에 따라 전도성이 개선되는 효과를 보여주고 있지만 기본적으로 탄소나노튜브보다 낮은 전도특성으로 인하여 3성분 복합박막의 전도성은 전체적으로 낮은 수준을 유지하였다.
The results of IV measurements of carbon nanotubes, carbon nanotube-CdTe, carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite are shown in FIG. In all measurements, typical ohmic contact characteristics were shown. The slope of the linear graph corresponds to 1 / R, so the larger the slope, the better the conductivity. Basically, the thin film made of only carbon nanotubes has the highest resistance value of 3.05 * 10 4 Ω, but the conductivity is much different from theoretically known carbon nanotubes. This is because there are many structural defects in the carbon nanotubes used in the analysis and there are many contact resistances between the chains. The carbon nanotube - CdTe composite thin film containing CdTe nanoparticles showed no significant difference compared to the carbon nanotube thin film but the resistance value was slightly increased to 3.09 * 10 4 Ω. This is because of the effect of introducing semiconducting CdTe nanoparticles and the non-uniform application of CdTe nanoparticles to the surface of carbon nanotubes, resulting in less dense ohmic contacts. (5: 1: 1) = 3.41 * 10 4 Ω, (5: 1: 0.5) = 3.44 * 10 4 Ω, and the resistance values of the three-component composite thin film (carbon nanotube -CdTe-MEH PPV) 5: 1: 0.1) = 3.85 * 10 4 Ω, which is relatively higher than carbon nanotubes. As the MEH PPV content increased, the conductivity was improved, but the conductivity of the three-component composite thin film was low overall due to the lower conduction characteristics than the carbon nanotubes.
본 발명의 실시예에 따른 반도체 복합막은 탄소나노튜브와 CdTe 나노입자의 표면을 개질하여 서로간의 강한 전기적 상호작용에 의한 결합으로 1차 합성물을 제조하고, 그 표면을 전도성 고분자인 MEH PPV로 코팅하는 형식으로 전도성 고분자/화합물 반도체 나노입자/탄소나노튜브의 3 성분이다. The semiconductor composite membrane according to an embodiment of the present invention may be prepared by modifying the surfaces of carbon nanotubes and CdTe nanoparticles to prepare a primary composite by a strong electrical interaction between them and coating the surface thereof with a conductive polymer MEH PPV Type conductive polymer / compound semiconductor nanoparticles / carbon nanotubes.
본 발명의 실시예에 따른 반도체 복합막은 UV/Vis 및 PL 스펙트럼 분석으로부터 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV 반도체 복합막의 흡광 및 발광특성을 비교하였는데, 탄소나노튜브-CdTe에 비해 MEH PPV가 추가됨으로써 광의 흡수는 상대적으로 높아졌으며, MEH PPV에 비해 탄소나노튜브-CdTe가 추가됨으로써 발광은 감소되는 경향을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소나노튜브 네트워크 내에 분포되어 있는 CdTe 나노입자들은 MEH PPV가 더해짐으로써 구조적으로 안정된 형태를 유지할 수 있음을 TEM 이미지를 통하여 확인할 수 있었다. 탄소나노튜브-CdTe-MEH PPV 복합박막의 CV 분석결과는 MEH PPV의 함량이 증가할수록 전자전달속도는 감소하지만 산화-환원이 쉽게 이루어지는 효과를 보여주었다.
The semiconductor composite membrane according to an embodiment of the present invention compares the light absorption and emission characteristics of the carbon nanotube-CdTe-MEH PPV semiconductor composite membrane from UV / Vis and PL spectrum analysis. MEH PPV is added to the carbon nanotube-CdTe, The absorption was relatively higher, and the emission was reduced by adding carbon nanotube-CdTe to MEH PPV. In addition, the TEM image shows that CdTe nanoparticles distributed in the CNT network can be structurally stable by adding MEH PPV. The results of the CV analysis of carbon nanotube-CdTe-MEH PPV composite thin films show that the electron transfer rate decreases as MEH PPV content increases, but oxidation-reduction is easy.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
100: 제1 전극 200: 정공 수송층
300: 광활성층 400: 전자수송층
500: 전자주입층 600: 제2 전극100: First electrode 200: Hole transport layer
300: photoactive layer 400: electron transport layer
500: electron injection layer 600: second electrode
Claims (19)
상기 태양전지의 광활성층의 제조 방법은,
탄소나노튜브와 화합물 반도체를 혼합시켜 나노 응집체를 제조하는 제 1 단계;
상기 나노 응집체와 전도성 고분자를 혼합하는 제 2 단계; 및
상기 나노 응집체 및 상기 전도성 고분자를 포함하는 반도체 복합막을 제조하는 제 3 단계를 포함하고,
상기 제 1 단계에 있어서,
상기 나노 응집체는 탄소나노튜브를 산성용액으로 처리하여 표면을 개질키시는 표면처리단계;
상기 표면처리된 탄소나노뷰트를 수용액에 첨가한 후 초음파로 분산시키는 분산단계;
상기 탄소나노튜브 수용액에 화합물 반도체를 첨가한 후 교반하는 혼합단계; 및
상기 혼합된 수용액을 원심분리하여 상기 탄소나노튜브의 표면 상에 응집된 화합물 반도체를 분리하는 분리단계에 의해 상기 나노 응집체가 형성되는 태양전지 광활성층의 제조 방법.A method of manufacturing a photoactive layer of a solar cell that absorbs sunlight to produce electricity,
A method of manufacturing a photoactive layer of the solar cell,
A first step of mixing a carbon nanotube and a compound semiconductor to produce a nano-aggregate;
A second step of mixing the nano-aggregate and the conductive polymer; And
And a third step of preparing a semiconductor composite film comprising the nano aggregate and the conductive polymer,
In the first step,
Wherein the nano-agglomerate is a surface treatment step of treating carbon nanotubes with an acidic solution to modify the surface of the carbon nanotubes;
A dispersion step of adding the surface-treated carbon nanobut to an aqueous solution and dispersing the resultant by ultrasonic wave;
Mixing the carbon nanotube aqueous solution with a compound semiconductor and stirring the mixture; And
Wherein the nano-aggregate is formed by separating the compound semiconductor aggregated on the surface of the carbon nanotubes by centrifuging the mixed aqueous solution.
상기 나노 응집체는 상기 탄소나노튜브와 상기 화합물 반도체를 2:1 내지 5:1의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 광활성층의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the nano-agglomerates are mixed with the carbon nanotubes and the compound semiconductor at a ratio of 2: 1 to 5: 1.
상기 반도체 복합막은 상기 나노 응집체와 상기 전도성 고분자를 1:0.1 내지 1:1의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 광활성층의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the semiconductor composite film is prepared by mixing the nano-aggregate and the conductive polymer in a ratio of 1: 0.1 to 1: 1.
화합물 반도체는 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, Cu2O, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs 및 InSb로 구성되는 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 광활성층의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Compound semiconductor is MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, Cu 2 O, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS , CdSe, CdTe, HgO, HgS , HgSe, HgTe, Al 2 S 3, Al 2 Se 3, Al 2 Te 3, Ga 2 O 3, Ga 2 S 3, Ga 2 Se 3, Ga 2 Te 3, In 2 Al 2 O 3 , In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , GeO 2 , SnO 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO 2 , PbS, PbTe, AlN, AlP, , GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, and InSb.
상기 전도성 고분자는 폴리(p-페닐린)(poly(p-phenylene), PPP), 폴리(p-페닐렌비닐린)(poly(p-phenylenevinylene), PPV), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리이소시아나프텐(polyisothianaphthene), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌)(poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), PEDOT) 및 폴리(아닐린 N-부틸술포네이트)(poly(aniline N-butylsulfonate), PAnBuS)로 구성되는 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 광활성층의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The conductive polymer may be selected from the group consisting of poly (p-phenylene), PPP, poly (p-phenylenevinylene), PPV, polypyrrole Polythiophene (PT), polyisothianaphthene, poly (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene) (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) and poly (aniline N-butylsulfonate) aniline N-butylsulfonate, PAnBuS). The method of manufacturing a photoactive layer of a solar cell according to claim 1,
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