KR101657958B1 - Catalyst for synthesizing methanol, manufacturing method thereof and use thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 예는 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 메탄올 합성용 촉매를 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매는 이산화탄소 또는 일산화탄소의 메탄올로의 전환 반응에 실질적으로 참여하는 촉매 표면상의 구리 면적이 매우 커서, 단위 무게당 메탄올 생산성이 크게 향상된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매는 환원 온도가 낮아서 메탄올을 저온에서 합성할 수 있고 재생이 용이하다. 따라서, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매를 이용하는 경우 이산화탄소를 단일 스텝에 의해 효과적으로 메탄올로 전환할 수 있다.An example of the present invention provides a catalyst for methanol synthesis comprising copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and metal oxyhydroxide particles. The catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention has a very large copper area on the surface of the catalyst which substantially participates in the conversion reaction of carbon dioxide or carbon monoxide to methanol and thus greatly improves methanol productivity per unit weight. In addition, the catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention has a low reduction temperature, so that methanol can be synthesized at a low temperature and is easy to regenerate. Therefore, when the catalyst for methanol synthesis according to the present invention is used, carbon dioxide can be effectively converted to methanol by a single step.
Description
본 발명은 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 메탄올 합성 반응에 참여하는 구리의 양이 증가하여 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상된 신규 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for methanol synthesis and a method for producing the same, and more particularly, to a catalyst for synthesizing a novel methanol having an improved methanol productivity per unit weight by increasing the amount of copper participating in the methanol synthesis reaction, .
또한, 본 발명은 메탄올 합성용 촉매의 용도에 관한 것으로서, 더 상세하게는 합성가스 또는 이산화탄소와 수소의 혼합가스를 메탄올 등과 같이 유용한 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to the use of a catalyst for methanol synthesis, and more particularly, to a method for converting a syngas or a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen into useful compounds such as methanol and the like.
인류 사회가 발전함에 따라 화석연료의 사용량이 점차 증가하고 있으며 이에 따라 배출되는 막대한 양의 가스가 지구 환경 변화에 미치는 영향에 대하여 세계적인 관심이 증대되고 있다. 특히, 화석연료를 사용할 때 필연적으로 배출되는 이산화탄소는 지구 온난화를 유발하는 온실가스로 여겨지고 있으며 여러 국제 협약을 통하여 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 또한, 이산화탄소 등 온실가스의 배출을 규제하는 교토 의정서의 발효에 따라 온실가스 배출량의 동결 및 온실가스 배출량 위반에 따른 규제가 본격화되기 시작하였다. 이러한 온실가스 중에서 이산화탄소가 온실효과(Green House Effect)에 기여하는 정도가 약 50%에 달하기 때문에 이산화탄소의 배출량 규제는 온실효과의 제어를 의미한다고 할 수 있다.As human society develops, the use of fossil fuels is steadily increasing, and global interest in the impact of the huge amount of gas released on the global environment is increasing. In particular, carbon dioxide, which is inevitably emitted when using fossil fuels, is considered to be a greenhouse gas that causes global warming, and efforts are underway to reduce carbon dioxide emissions through various international agreements. In addition, as the Kyoto Protocol, which regulates the emission of greenhouse gases such as carbon dioxide, came into effect, regulations on freezing of greenhouse gas emissions and violation of greenhouse gas emissions began to take off. Since the contribution of carbon dioxide to greenhouse effect in these greenhouse gases reaches about 50%, it can be said that regulation of emission of carbon dioxide means control of greenhouse effect.
한편, 이산화탄소 배출량 동결이나 감축은 화석연료인 석탄 및 석유를 사용하는 석유화학, 발전 및 제철, 시멘트 등 대부분의 중화학산업분야의 강제적인 중단을 의미한다. 이에 대처하기 위해서는 이산화탄소를 적게 발생시키는 산업구조로의 전환이나 에너지를 적게 사용하는 공정의 개발이 시급하다. 그러나, 이러한 노력은 그 한계를 지니고 있으며 선진국들은 이산화탄소의 배출량을 감축하기 위하여 에너지를 적게 사용하는 산업구조의 전환이나 공정 개발을 추진하면서 동시에 배출된 이산화탄소를 분리 회수하여 해저에 저장하거나 유용한 탄화수소로의 전환 기술을 개발하고 있다. 또한, 이산화탄소를 처리하기 위한 다양한 방안이 검토되고 있으며 그 중 한 방법으로서 이산화탄소를 화학적으로 재활용하는 방안에 대한 관심이 점차 증대되고 있다.On the other hand, freezing or reducing CO2 emissions means forcibly stopping most heavy chemical industries such as petrochemicals, fossil fuels, coal and petroleum, power generation, steel and cement. In order to cope with this problem, it is urgent to shift to an industrial structure that generates less carbon dioxide or to develop a process that uses less energy. However, these efforts have limitations, and developed countries are trying to reduce the amount of carbon dioxide emissions by promoting the conversion of industrial structures or processes that use less energy, while at the same time separating and recovering the released carbon dioxide, Conversion technology. In addition, various methods for treating carbon dioxide have been studied, and one of them is increasingly interested in a method for chemically recycling carbon dioxide.
이산화탄소의 화학적 재활용 방법은 배출되는 이산화탄소를 분리하여 회수한 후 촉매를 사용하여 다른 유용한 화합물로 변환시키는 것을 말하며, 예를 들어 연료 및 정밀화학제품의 제조, 고분자 합성 등이 있다. 특히, 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 및 C2 이상의 탄화수소 합성은 많은 연구가 진행 중인데 이는 화학적으로 안정한 이산화탄소를 다른 화합물로 변환시키기 위하여 필요한 환원제로 수소를 사용할 수 있는 가능성이 증가하고 있기 때문이다.The chemical recycling method of carbon dioxide refers to separating and recovering the discharged carbon dioxide, and then converting the carbon dioxide into another useful compound by using a catalyst, for example, in the manufacture of fuel and fine chemical products, and polymer synthesis. In particular, the synthesis of methanol and C 2 or more hydrocarbons by the hydrogenation of carbon dioxide is under way, because the possibility of using hydrogen as a reducing agent to convert chemically stable carbon dioxide to other compounds is increasing.
기존의 메탄올 합성 공정은 ZnO-Cr2O3계 촉매를 이용하여 300 ~ 400℃, 100 ~ 250기압의 공정 조건하에서 메탄올을 합성하는 BASF 공정이 있으며 이 공정의 반응 원료로는 일산화탄소와 수소 및 이산화탄소가 포함된 합성가스를 사용한다. 그러나 상기의 메탄올 합성 방법은 반응 온도 및 반응 압력이 매우 높아 에너지 소비가 크고 공정상 안전성에 문제가 있으며 또한 메탄올 합성 수율이 낮고 반응물이 일산화탄소가 포함된 합성가스이므로 메탄올 제조 단가가 높다는 단점을 지니고 있다.The conventional methanol synthesis process is a BASF process for synthesizing methanol under a process condition of 300 ~ 400 ° C and 100 ~ 250 atm using ZnO-Cr 2 O 3 catalyst. As a reaction raw material of the process, carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide Is used. However, the methanol synthesis method has disadvantages in that it has a high energy consumption and a high safety in process due to a very high reaction temperature and a high reaction pressure, and also has a disadvantage in that the yield of methanol synthesis is low and the reactant is a synthesis gas containing carbon monoxide, .
다른 메탄올 합성 방법으로는 ICI사의 저압 공정이 있는데 이는 220 ~ 280℃의 반응온도, 50 ~ 100기압의 반응압력 조건하에서 Cu/ZnO/Al2O3 촉매를 이용하여 메탄올을 합성한다. 상기 촉매는 약 2 ~ 8년(평균 4년)동안 사용할 수 있는 내구성을 가지며 반응기는 단일촉매 베드 타입의 압력용기를 사용한다. 촉매는 반응기의 상층부에 충전될 수 있으며 수 시간 단위로 하층부에서 회수된다. 하지만 상기 방법의 단점은 반응 압력이 약 100기압 정도로 높다는 점과 일산화탄소와 수소의 혼합물인 합성가스를 반응 원료로 사용하기 때문에 이산화탄소 회수 및 처리 목적에 맞지 않는다는 것이다.Another methanol synthesis method is ICI's low-pressure process, which synthesizes methanol using Cu / ZnO / Al 2 O 3 catalyst at a reaction temperature of 220 ~ 280 ° C and a reaction pressure of 50 ~ 100 atm. The catalyst has a durability that can be used for about 2 to 8 years (average 4 years) and the reactor uses a single catalyst bed type pressure vessel. The catalyst can be charged in the upper portion of the reactor and recovered in the lower portion in hours. However, the disadvantage of the above method is that the reaction pressure is as high as about 100 atm and synthesis gas, which is a mixture of carbon monoxide and hydrogen, is used as a reaction raw material, which is not suitable for carbon dioxide recovery and treatment purposes.
다른 메탄올 합성 방법으로는 Lurgi 상의 저압 공정이 있는데 이 공정은 CuO/ZnO 촉매를 사용하여 메탄올을 합성하는 공정으로 반응기는 Shell 및 Tube 부분으로 구성되어 있고 튜브는 촉매로 채워졌으며 Shell 측은 끓는 물로 채워져 있다. 250 ~ 260℃ 사이의 반응 온도는 Shell 측의 끓는 물에 의하여 조절되며 리사이클 가스와 함께 반응물인 합성가스는 압축되고 예열되어 반응기에 주입된다. 하지만 상기 방법의 단점은 합성 가스를 원료로 사용하므로 수소의 조성을 높이는 수성 가스화 반응이 필요하고 이산화탄소 제거 공정을 추가로 설치해야 하기 때문에 메탄올 합성의 경제성이 낮아진다는 점이다.Another method of methanol synthesis is a low-pressure process on Lurgi, which is a process for synthesizing methanol using CuO / ZnO catalysts. The reactor consists of a shell and a tube, the tube is filled with catalyst, and the shell is filled with boiling water . The reaction temperature between 250 and 260 ℃ is controlled by the boiling water on the Shell side. The syngas, which is a reaction product with the recycle gas, is compressed and preheated and injected into the reactor. However, the disadvantage of the above method is that the synthetic gas is used as a raw material, so that an aqueous gasification reaction for increasing the composition of hydrogen is required and the economical efficiency of methanol synthesis is lowered due to additional carbon dioxide removal process.
다른 메탄올 합성 방법으로는 덴마크의 Haldor Topsoe사에서 개발된 공정이 있으며, Tricle bed라는 특수한 반응기를 사용하여 합성가스의 1회 전환율이 92%에 이르는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 방법은 스케일-업(scale-up)에 문제가 있으며 전환율을 높이기 위하여 합성가스의 유속을 낮추는 경우 반응 속도가 낮다는 단점이 있는 것으로 알려져 있다.Another method for the synthesis of methanol is a process developed by Haldor Topsoe of Denmark and it is known that the conversion rate of syngas is 92% by using a special reactor called Tricle bed. However, this method has a problem in scale-up and has a disadvantage that the reaction rate is low when the flow rate of the syngas is lowered in order to increase the conversion rate.
다른 메탄올 합성 방법으로 Chem system사에서 개발한 액상 메탄올 합성 공정이 있는데, ICI 공정에서 사용되는 촉매와 거의 비슷한 구리-산화아연계 촉매를 미네랄 오일과 같은 액상에서 슬러리화 하고, 여기에 합성가스를 통과시켜 반응 중 발생하는 반응열을 효과적으로 분산시키고 합성가스의 일 회 전환율을 높일 수 있는 공정이다. 1981년부터 미국 에너지부의 자금지원으로 상용화를 시도하여 현재 Air product사와 Eastman kodak가 260톤/일의 생산규모로 데모(demo)급 시험 설비를 테스트하고 있는 것으로 알려져 있다.Another methanol synthesis method is a liquid methanol synthesis process developed by Chem system. A copper-zinc oxide catalyst almost similar to the catalyst used in the ICI process is slurried in a liquid phase such as mineral oil, Thereby effectively dispersing the reaction heat generated during the reaction and increasing the conversion rate of the syngas. Since 1981, it has been commercialized with funding from the US Department of Energy. It is known that Air product and Eastman kodak are testing a demo class test facility with a production scale of 260 tons / day.
다른 메탄올 합성 방법으로 피츠버그대에서 고안한 메틸 포르메이트(methyl formate) 중간체 공정은 액상에서 메틸 포르메이트(methyl formate)를 중간체로 하여 합성가스로부터 메탄올을 생산하는 방법으로 액상에서 운전되고 반응 온도가 비교적 낮아 일 회 전환율이 90%가 넘고 질소가 함유된 값싼 합성가스를 이용할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 0.1% 이상의 물과 이산화탄소에 의하여 촉매가 피독되어 반응 활성이 급격히 감소하는 단점이 있다.The methyl formate intermediate process, which was devised in the University of Pittsburgh by other methods of methanol synthesis, is a process for producing methanol from a synthesis gas using methyl formate as an intermediate in a liquid phase, It is advantageous to use an inexpensive synthesis gas containing nitrogen at a conversion rate of more than 90% per day. However, the catalyst is poisoned by 0.1% or more of water and carbon dioxide, and the reaction activity is rapidly reduced.
또한, 메탄올 합성용 촉매 및 이를 이용한 메탄올 합성방법과 관련하여 대한민국등록특허 제10-1068995호에는 Ni/Ce/MgAlOx 또는 Ni/Ce-Zr/MgAlOx의 촉매 존재하에서, CH4/CO2/H2O 반응물질의 몰 비가 1/0.3~0.6/1.0~2.0로 유지되는 조건에서 메탄을 수증기와 이산화탄소로 동시에 혼합개질반응시켜, H2/(2CO+3CO2)의 몰 비가 0.85 ~ 1.15인 합성가스를 제조하는 1단계; Cu-ZnO-Al2O3 산화물과 졸-겔법으로 제조된 CeZrOx 산화물이 1 : 0.1 ~ 10의 중량비로 혼합되어 이루어진 촉매 존재하에서 상기 제조된 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 2단계; 및 생성물인 메탄올과 미반응물의 합성가스를 각각 분리하고, 분리된 미반응물의 합성가스를 재순환하는 3단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0244661호에는 촉매의 총 중량을 기준으로 Rh, Ru, Ti 및 Zr로 부터 선택된 조촉매 0.5-10중량%가 담지된 구리/산화아연/알루미나 촉매상에서 10-100atm및 150-300℃로 이산화탄소와 수소를 반응시키는 메탄올 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0138587호에는 이산화탄소와 수소가스를 포함하는 혼합가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 있어서, 전처리 공정에 의해 혼합 가스중에 함유된 이산화탄소의 일부를 일산화탄소 가스로 전환시켜 메탄올 합성루프에 공급함을 특징으로 하는 메탄올 합성 방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1372237호에는 a) 커퍼 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 알루미늄 나이트레이트 및 지르코늄 나이트레이트 전구체를 이용하여 각각 1M 농도의 금속염 용액을 제조하는 단계와; b) 이후 상기 금속염 용액들을 커퍼 나이트레이트 전구체 50 ~ 60 mol%와; 징크 나이트레이트 전구체 20 ~ 30 mol%와; 알루미늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%와; 지르코늄 나이트레이트 전구체 10 ~ 20 mol%의 범위내에서 칙량하여 혼합하는 단계와; c) 이후 50 ∼ 60℃의 온도로 가열 및 교반된 혼합 금속염 용액에 알칼리 침전제인 탄산나트륨 1M 용액을 투입하여 공침용액의 pH를 4 ~ 11로 조절하여 침전된 촉매를 얻는 공침 단계와; d) 촉매가 침전된 용액을 에이징 후 여과 세척하는 단계와; e) 이후 잔류 나이트레이트 및 나트륨 이온을 제거한 촉매를 후 분당 5 ∼ 10℃의 승온속도로 350 ∼ 400℃로 승온하여 12 ∼ 15시간 동안 촉매를 소성하는 단계와; f) 소성된 촉매를 10mol%의 수소가 포함된 수소와 질소 혼합가스 흐름하에서 분당 5 ∼ 10℃의 승온속도로 430 ∼ 500℃로 승온하여 3 ∼ 5시간 동안 환원과정을 거쳐 활성화하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 메탄올 제조용 복합금속산화물 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-0810739호에는 CuO 30 ∼ 45 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 20 ∼ 45 중량%가 함유된 Cu-Zn-Al계 산화물의 다공성 촉매이며, 상기 촉매는 상대적으로 기공크기가 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)이 동시에 존재하는 이중 세공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매가 개시되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제2628538호에는 구리 전구체 함유 용액, 알루미늄 전구체 함유 용액, 아연 전구체 함유 용액 및 침전제 함유 용액을 반응기에 연속적으로 공급하고 공침시킨 후, 숙성, 여과, 수세, 건조 및 소성 과정을 거쳐 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상된 CuO/ZnO/Al2O3 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제2492008호에는 구리, 아연 및 알루미나를 필수성분으로 포함하고 알루미나 원료가 슈도 보에마이트(Pseudo Boehmite) 등과 같은 알루미나 수화물인 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매가 개시되어 있다.In addition, the presence of a catalyst has a Ni / Ce / MgAlO x or Ni / Ce-Zr / MgAlO x in relation to the methanol catalyst and a methanol synthesis method using the same for synthetic Republic of Korea Patent No. 10-1068995 call, CH 4 / CO 2 / (2CO + 3CO 2 ) molar ratio of 0.85 to 1.15 is obtained by simultaneously carrying out a mixed reforming reaction of steam with carbon dioxide under the condition that the molar ratio of H 2 O reactant is maintained at 1 / 0.3-0.6 / 1.0-2.0 A
상기 선행특허 문헌들 중 일부는 이산화탄소를 사용하여 메탄을 합성가스로 개질하는 반응을 포함하거나 이산화탄소를 역수성 가스화 반응에 의해 일산화탄소로 전환하는 반응을 포함하는 기술은 이산화탄소를 메탄올로 전환하기 위해 단일 스텝이 아닌 다중 스텝이 필요하다는 문제가 있다. 또한, 일부 선행특허 문헌은 보에마이트(Boehmite)나 슈도 보에마이트를 알루미나의 원료로 사용하지만, 최종 형태는 알루미늄 산화물로 존재하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 메탄올 합성용 촉매에서 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 주요 활성 성분은 구리인데, 이산화탄소의 메탄올로의 전환을 향상시키기 위해 촉매 상에 존재하는 구리의 표면적을 증가시키는 것이 필요하다. 촉매 상에 존재하는 구리의 고표면적화를 위해 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 공침시킨 후 건조 및 소성 과정을 거쳐 알루미늄을 산화물 형태의 알루미나로 전환하는 방법, 보에마이트를 소성시켜 고표면적의 알루미나를 얻고 여기에 구리 전구체 및 아연 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 공침시키는 방법 또는 구리 전구체 및 아연 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 공침시킨 후 공침물을 슈도 보에마이트 입자에 흡착시킨 후 건조 및 소성 과정을 거쳐 보에마이트를 산화물 형태의 알루미나로 전환하는 방법을 사용하였다. 즉, 종래에는 담체의 최종 형태를 산화물로 전환시켜 담체 표면에 존재하는 구리 등과 같은 활성 성분의 고면적화를 꾀하였다.Some of the above prior art references include a reaction involving the reforming of methane to syngas using carbon dioxide or the conversion of carbon dioxide into carbon monoxide by a reverse water gasification reaction is a single step to convert carbon dioxide to methanol There is a problem in that multiple steps are required instead of multiple steps. In addition, some prior art documents use boehmite or pseudoboehmite as raw materials for alumina, but the final form is characterized by being present as aluminum oxide. Generally, the main active component for converting carbon dioxide to methanol in a catalyst for methanol synthesis is copper. It is necessary to increase the surface area of copper present on the catalyst in order to improve the conversion of carbon dioxide to methanol. A method of coprecipitating using a solution containing a copper precursor, a zinc precursor and an aluminum precursor for converting the surface of copper present on the catalyst into a high surface, followed by drying and calcination to convert aluminum to alumina in the form of oxide, To obtain alumina having a high surface area, followed by coprecipitation using a solution containing a copper precursor and a zinc precursor, or coprecipitation using a solution containing a copper precursor and a zinc precursor, followed by co-precipitation with a pseudo-boehmite particle , Followed by drying and calcination to convert boehmite to alumina in the form of oxide. That is, conventionally, the final shape of the carrier is converted into an oxide, thereby increasing the area of the active component such as copper present on the carrier surface.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 메탄올로의 전환반응에 실질적으로 기여하는 촉매 표면상의 구리 면적이 증가하여 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상된 신규 메탄올 합성용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the background of the prior art, and an object of the present invention is to provide a novel method for synthesizing a novel methanol having an improved methanol productivity per unit weight by increasing the copper area on the surface of the catalyst which substantially contributes to the conversion reaction of carbon dioxide or carbon monoxide into methanol Catalyst and a method for producing the same.
또한, 본 발명의 목적은 신규 메탄올 합성용 촉매를 이용하여 이산화탄소 또는 일산화탄소를 메탄올로 전환하는 방법을 제공하는데에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for converting carbon dioxide or carbon monoxide into methanol using a catalyst for synthesizing a new methanol.
본 발명의 발명자들은 메탄올 합성용 촉매를 제조하는 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 사용하여 촉매 전구체를 얻고 소성을 통해 촉매 전구체를 촉매로 변환하는 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 금속 산화물 대신 본래의 형태로 유지시키는 경우 반응에 실질적으로 기여하는 촉매 표면상의 구리 면적이 크게 증가하고 이로 인해 단위 무게당 메탄올 생산성이 향상되는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have found that, in the process of preparing a catalyst for methanol synthesis, metal oxihydroxide particles are used to obtain a catalyst precursor, and in the process of converting the catalyst precursor into a catalyst through calcination, metal oxyhydroxide oxyhydroxide particles are retained in their original form instead of the metal oxide, the copper area on the catalyst surface substantially contributing to the reaction is greatly increased, thereby improving the methanol productivity per unit weight, thereby completing the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 메탄올 합성용 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides a catalyst for methanol synthesis comprising copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and metal oxyhydroxide particles.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 염기성 침전제에 의해 pH가 7.0~9.0의 범위로 조정되는 반응 시스템 하에서, 구리 전구체와 아연 전구체를 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다양한 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 상기 소성 온도는 촉매 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택된다.In order to achieve the above object, an aspect of the present invention is to add an aqueous solution of a metal precursor mixed aqueous solution and a basic precipitant containing a copper precursor and a zinc precursor to a reactor containing a suspended aqueous solution of metal oxyhydroxide particles Obtaining a reaction slurry by coprecipitation reaction of a copper precursor and a zinc precursor under a pH of 7.0 to 9.0; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And a step of firing the catalyst precursor to form a catalyst. The present invention also relates to a method for preparing a copper precursor solution, which comprises adding an aqueous solution of a metal precursor mixed aqueous solution and a basic precipitant containing a suspension aqueous solution of metal oxyhydroxide particles, a copper precursor and a zinc precursor to a reactor, And a zinc precursor are subjected to coprecipitation to obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And a step of firing the catalyst precursor to form a catalyst. The present invention also relates to a process for the preparation of zinc oxide nanoparticles by adding an aqueous solution of a copper precursor, an aqueous solution of a zinc precursor and an aqueous basic precipitant to a reactor containing a suspended aqueous solution of metal oxyhydroxide particles, Reacting the precursor with a coprecipitate to obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And a step of firing the catalyst precursor to form a catalyst. The present invention also relates to a process for the preparation of a copper precursor and zinc precursor solution, which comprises adding to a reactor a suspension of metal oxyhydroxide particles, an aqueous solution of a copper precursor, an aqueous solution of a zinc precursor and an aqueous solution of a basic precipitant, To obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And a step of firing the catalyst precursor to form a catalyst. According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a reaction slurry, comprising: reacting a copper precursor and a zinc precursor with a surface of a metal oxyhydroxide particle by a coprecipitation reaction under a reaction system in which the pH is adjusted to 7.0 to 9.0 by a basic precipitant; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And a step of firing the catalyst precursor to form a catalyst. In the method for producing various catalysts for methanol synthesis according to the present invention, the calcination temperature is maintained at a predetermined temperature while maintaining at least a part of the metal oxyhydroxide contained in the catalyst precursor in its original form, while the complex alkaline carbonate of copper and zinc (CuO) and zinc oxide (ZnO).
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 전술한 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a catalyst for methanol synthesis, comprising: And contacting the activated catalyst with carbon dioxide and hydrogen to synthesize methanol. The present invention also provides a process for producing methanol, comprising: reducing and activating the methanol synthesis catalyst; And contacting the activated catalyst with a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen to synthesize methanol.
본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매는 이산화탄소 또는 일산화탄소의 메탄올로의 전환 반응에 실질적으로 참여하는 촉매 표면상의 구리 면적이 매우 커서, 단위 무게당 메탄올 생산성이 크게 향상된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매는 환원 온도가 낮아서 메탄올을 저온에서 합성할 수 있고 재생이 용이하다. 따라서, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매를 이용하는 경우 이산화탄소를 단일 스텝에 의해 효과적으로 메탄올로 전환할 수 있다.The catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention has a very large copper area on the surface of the catalyst which substantially participates in the conversion reaction of carbon dioxide or carbon monoxide to methanol and thus greatly improves methanol productivity per unit weight. In addition, the catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention has a low reduction temperature, so that methanol can be synthesized at a low temperature and is easy to regenerate. Therefore, when the catalyst for methanol synthesis according to the present invention is used, carbon dioxide can be effectively converted to methanol by a single step.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 촉매 전구체를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이고, 도 2는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 3은 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 7은 제조예 2에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 8은 제조예 3에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 9는 제조예 4에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이다.FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the catalyst precursor prepared in Production Examples 1 to 4, FIG. 2 shows the results of the methanol synthesis catalyst prepared in Production Examples 1 to 4 X-ray diffraction (XRD) analysis.
3 is a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of the catalyst for methanol synthesis prepared in Production Examples 4 to 7.
FIG. 4 shows the result of the temperature program reduction analysis for the catalyst for methanol synthesis prepared in Production Examples 1 to 4, and FIG. 5 shows the results of the temperature program reduction of the catalyst for methanol synthesis prepared in Production Examples 4 to 7 The results of the analysis are shown.
7 is a photograph of the catalyst prepared in Production Example 2 by a transmission electron microscope and FIG. 8 is a photograph of the catalyst prepared in Production Example 3 FIG. 9 is a photograph of the catalyst prepared in Production Example 4, analyzed by a transmission electron microscope. FIG.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 환원에 의한 메탄올로의 전환반응 시 메탄올 생산성이 우수한 신규 메탄올 합성용 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매는 구리 산화물(CuO), 아연 산화물(ZnO) 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함한다.One aspect of the present invention relates to a catalyst for synthesizing a novel methanol having excellent methanol productivity during the conversion of methanol into carbon dioxide or carbon monoxide by reduction. The catalyst for methanol synthesis according to the present invention includes copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and metal oxyhydroxide particles.
이때, 상기 구리 산화물의 적어도 일부 또는 대부분은 바람직하게는 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 고르게 분산된 형태로 존재한다. 또한, 상기 아연 산화물의 적어도 일부 또는 대부분은 바람직하게는 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 분산된 형태로 존재한다. 또한 상기 구리 산화물 및 아연 산화물은 구리 전구체와 아연 전구체의 공침물로부터 유래하는 것이 바람직한데, 이 경우 구리 산화물 및 아연 산화물은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자와 같은 담체 표면에 고르게 분산되고, 메탄올 합성 반응에 기여하는 구리의 표면적이 극대화될 수 있다.At this time, at least a part or the majority of the copper oxide is preferably dispersed evenly on the surface of metal oxyhydroxide particles. Further, at least a part or the majority of the zinc oxide is preferably present in a form dispersed on the surface of the metal oxyhydroxide particles. The copper oxide and the zinc oxide are preferably derived from a coprecipitate of the copper precursor and the zinc precursor. In this case, the copper oxide and the zinc oxide are uniformly dispersed on the surface of the carrier such as metal oxyhydroxide particles, The surface area of copper contributing to the methanol synthesis reaction can be maximized.
한편, 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 상업적으로 입수할 수도 있고, 공지의 선행문헌을 통해 제조될 수도 있다.On the other hand, the metal constituting the metal oxyhydroxide may be aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), nickel (Ni), cobalt (Co), rhodium (Rh) ), Ruthenium (Ru), manganese (Mn), chromium (Cr), molybdenum (Mo), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), scandium (Sc), yttrium ). ≪ / RTI > The metal oxyhydroxide that can be used in the present invention is commercially available or may be prepared through known prior art documents.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매에서 상기 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.In the catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the metal oxyhydroxide is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MO(OH)MO (OH)
(상기 화학식 1에서 M은 3가 금속이다.)(In the above formula (1), M is a trivalent metal.)
화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 3가 금속은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 갈륨(Ga), 철(Fe), 알루미늄(Al), 인듐(In), 루테늄(Ru), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), Co(코발트) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 상업적 입수 용이성, 경제성 및 촉매의 다른 구성성분들과의 시너지 효과를 고려할 때 알루미늄인 것이 바람직하다. 알루미늄 옥시하이드록사이드는 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드(Aluminium hydroxide oxide)로도 불리우는 결정상의 물질로서, 구체적인 예로 보에마이트[Boe hmite, γ-AlO(OH)], 다이어스포어(Diaspore, α-AlO(OH)], 슈도보에마이트(Pseudoboehmite) 등이 있으며, 결정 안정성 등을 고려할 때 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것이 더 바람직하다.The trivalent metal constituting the compound represented by the general formula (1) is not limited in its kind, and examples thereof include gallium (Ga), iron (Fe), aluminum (Al), indium (In), ruthenium (Sc), yttrium (Y), cobalt (Co) and nickel (Ni), among which the commercial availability, economics and synergies with other components of the catalyst are taken into consideration Aluminum is preferable. Aluminum oxyhydroxide is a crystalline phase material which is also called aluminum hydroxide oxide, and specific examples thereof include boehmite, gamma -AlO (OH), diaspore, alpha -AlO ) And pseudoboehmite, and it is more preferable that Boehmite, γ-AlO (OH)] is taken into consideration in view of crystal stability and the like.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매에서 촉매 전체 중량을 기준으로 구리 산화물(CuO)의 함량은 15~55 중량%인 것이 바람직하고, 20~50 중량%인 것이 더 바람직하며, 20~35 중량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 촉매 전체 중량을 기준으로 아연 산화물(ZnO)의 함량은 5~40 중량%인 것이 바람직하고 10~30 중량%인 것이 더 바람직하며, 15~30 중량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 촉매 전체 중량을 기준으로 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 함량은 30~75 중량%인 것이 바람직하고 40~70 중량%인 것이 더 바람직하며, 45~65 중량%인 것이 가장 바람직하다.
In the catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the content of copper oxide (CuO) is preferably 15 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and more preferably 20 to 35% by weight, % Is most preferable. The content of zinc oxide (ZnO) is preferably 5 to 40 wt%, more preferably 10 to 30 wt%, and most preferably 15 to 30 wt% based on the total weight of the catalyst. Also, the content of metal oxyhydroxide is preferably 30 to 75% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and most preferably 45 to 65% by weight based on the total weight of the catalyst .
본 발명의 일 측면은 이산화탄소 또는 일산화탄소의 환원에 의한 메탄올로의 전환반응 시 메탄올 생산성이 우수한 신규 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 염기성 침전제에 의해 pH가 7.0~9.0의 범위로 조정되는 반응 시스템 하에서, 구리 전구체와 아연 전구체를 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 소성 온도는 촉매 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부를 본래 형태로 유지시키면서, 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염을 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하는 범위에서 선택된다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 구리, 아연 등과 같은 활성 성분의 담체 원료로 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 사용하는 점과 소성 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 화학적 구조를 그대로 유지시키는 점을 만족시키는 한 다양한 방법으로 구현될 수 있다.One aspect of the present invention relates to a method for producing a catalyst for synthesizing a novel methanol, which is excellent in productivity of methanol when a carbon dioxide or carbon monoxide is converted into methanol by reduction. The method for preparing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention is characterized in that a copper precursor and a zinc precursor are subjected to a coprecipitation reaction on the surface of a metal oxyhydroxide particle under a reaction system in which the pH is adjusted to 7.0 to 9.0 by a basic precipitant To obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And firing the catalyst precursor to form a catalyst. At this time, the firing temperature can be controlled by maintaining at least a portion of the metal oxyhydroxide contained in the catalyst precursor in its original form, while the composite alkaline carbonate of copper and zinc is mixed with copper oxide (CuO) and zinc oxide (ZnO) And is selected in the switching range. The method for preparing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention is characterized in that metal oxyhydroxide particles are used as a carrier material of an active ingredient such as copper and zinc and metal oxyhydroxide is used in a firing process. But can be implemented in various ways as long as it satisfies the point of keeping the chemical structure of the particles intact.
예를 들어, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 반응기에 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액, 구리 전구체 및 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 혼합 수용액과 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 현탁 수용액이 수용된 반응기에 구리 전구체의 수용액, 아연 전구체의 수용액 및 염기성 침전제의 수용액을 첨가하고 7.0~9.0의 pH 조건하에서 구리 전구체와 아연 전구체를 공침 반응시켜 반응 슬러리를 얻는 단계; 상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계; 상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.For example, a method for preparing a catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention is a method for preparing a catalyst for methanol synthesis, which comprises adding a metal precursor mixed aqueous solution containing a copper precursor and a zinc precursor to a reactor containing a suspension aqueous solution of metal oxyhydroxide particles, Adding an aqueous solution of a precipitant to the copper precursor and coprecipitating the copper precursor with a zinc precursor under a pH of 7.0 to 9.0 to obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And firing the catalyst precursor to form a catalyst. In addition, a method for producing a catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention is characterized in that an aqueous solution of a metal precursor mixed solution containing a suspended aqueous solution of metal oxyhydroxide particles, a copper precursor and a zinc precursor, and an aqueous solution of a basic precipitating agent And a coprecipitation reaction of a copper precursor and a zinc precursor under a pH of 7.0 to 9.0 to obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And firing the catalyst precursor to form a catalyst. In addition, a method for producing a catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention is characterized in that an aqueous solution of a metal precursor mixed solution containing a suspended aqueous solution of metal oxyhydroxide particles, a copper precursor and a zinc precursor, and an aqueous solution of a basic precipitating agent And a coprecipitation reaction of a copper precursor and a zinc precursor under a pH of 7.0 to 9.0 to obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And firing the catalyst precursor to form a catalyst. The method for preparing a catalyst for methanol synthesis according to an embodiment of the present invention is characterized in that an aqueous solution of a copper precursor, an aqueous solution of a zinc precursor and an aqueous solution of a basic precipitant are added to a reactor containing a suspended aqueous solution of metal oxyhydroxide particles And a coprecipitation reaction of a copper precursor and a zinc precursor under a pH of 7.0 to 9.0 to obtain a reaction slurry; Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate; Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles; And firing the catalyst precursor to form a catalyst.
본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 구리 전구체는 수용액 상에서 구리 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산구리, 질산구리, 황산구리 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성될 수 있다. 또한, 아연 전구체는 수용액 상에서 아연 이온을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산아연, 질산아연, 황산아연 및 이들의 수화물에서 선택되는 1종 이상의 수용성 염으로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법은 구리 전구체 및 아연 전구체 외에 메탄올 합성용 촉매 제조시 일반적으로 사용되는 다른 공지의 금속 전구체를 사용할 수 있다. 이 경우, 반응 슬러리를 얻는 단계에서 3가지 이상의 금속을 포함하는 공침물이 형성된다.In the method for preparing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the type of the copper precursor is not particularly limited as long as it can provide copper ions in an aqueous solution. For example, copper precursor is selected from copper acetate, copper nitrate, copper sulfate, and hydrates thereof And may be composed of one or more water-soluble salts. The zinc precursor is not particularly limited as long as it can provide zinc ions in an aqueous solution, and may be composed of, for example, one or more water-soluble salts selected from zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate and hydrates thereof have. In addition, in addition to the copper precursor and the zinc precursor, the catalyst for methanol synthesis according to the present invention may use other well-known metal precursors generally used in the production of a catalyst for methanol synthesis. In this case, a co-precipitate containing three or more metals is formed in the step of obtaining the reaction slurry.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)를 구성하는 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 상업적으로 입수할 수도 있고, 공지의 선행문헌을 통해 제조될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.In the process for preparing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the metal constituting the metal oxyhydroxide may be aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), nickel (Ni), cobalt Co, Rh, Fe, Ru, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ta, Sc), yttrium (Y), and cerium (Ce). The metal oxyhydroxide that can be used in the present invention is commercially available or may be prepared through known prior art documents. In the process for preparing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the metal oxyhydroxide is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MO(OH)MO (OH)
(상기 화학식 1에서 M은 3가 금속이다.)(In the above formula (1), M is a trivalent metal.)
화학식 1로 표시되는 화합물을 구성하는 3가 금속은 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 갈륨(Ga), 철(Fe), 알루미늄(Al), 인듐(In), 루테늄(Ru), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), Co(코발트) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 상업적 입수 용이성, 경제성 및 촉매의 다른 구성성분들과의 시너지 효과를 고려할 때 알루미늄인 것이 바람직하다. 알루미늄 옥시하이드록사이드는 알루미늄 하이드록사이드 옥사이드(Aluminium hydroxide oxide)로도 불리우는 결정상의 물질로서, 구체적인 예로 보에마이트[Boe hmite, γ-AlO(OH)], 다이어스포어(Diaspore, α-AlO(OH)], 슈도보에마이트(Pseudoboehmite) 등이 있으며, 결정 안정성 등을 고려할 때 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)]인 것이 더 바람직하다.The trivalent metal constituting the compound represented by the general formula (1) is not limited in its kind, and examples thereof include gallium (Ga), iron (Fe), aluminum (Al), indium (In), ruthenium (Sc), yttrium (Y), cobalt (Co) and nickel (Ni), among which the commercial availability, economics and synergies with other components of the catalyst are taken into consideration Aluminum is preferable. Aluminum oxyhydroxide is a crystalline phase material which is also called aluminum hydroxide oxide, and specific examples thereof include boehmite, gamma -AlO (OH), diaspore, alpha -AlO ) And pseudoboehmite, and it is more preferable that Boehmite, γ-AlO (OH)] is taken into consideration in view of crystal stability and the like.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 염기성 침전제는 반응 시스템의 pH를 조절하여 구리 전구체와 아연 전구체의 공침 반응을 촉진하는 역할을 한다. 일반적으로 구리 전구체 및 아연 전구체는 수용액 상태에서 산성을 띄는데, 반응 슬러리를 얻는 단계에서 염기성 침전제를 사용하여 공침 반응시 수성 반응 시스템의 pH를 바람직하게는 7.0~8.5, 더 바람직하게는 7.0~8.0의 범위로 유지시킬 수 있다. 상기 염기성 침전제의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 촉매 전구체의 결정 구조 등을 고려할 때 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.Also, in the process for preparing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the basic precipitant serves to promote the coprecipitation reaction between the copper precursor and the zinc precursor by controlling the pH of the reaction system. In general, the copper precursor and the zinc precursor are acidic in the aqueous solution state. In the step of obtaining the reaction slurry, the pH of the aqueous reaction system in the coprecipitation reaction is preferably 7.0 to 8.5, more preferably 7.0 to 8.0 . ≪ / RTI > The kind of the basic precipitant is not particularly limited and may be one or more selected from the group consisting of, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide , And the crystal structure of the catalyst precursor, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate and the like.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 반응 슬러리를 얻는 단계에서는 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자 표면에 구리 전구체와 아연 전구체의 공침물이 형성되는데, 이때 반응 온도는 65~95℃인 것이 바람직하고, 70~85℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 반응 슬러리를 얻는 단계는 구리 전구체와 아연 전구체를 반응기에 투입하여 공침 반응을 유도한 후 공침물을 최대한 생성시키기 위한 숙성 과정을 더 포함할 수 있다. 또한, 숙성 과정에서의 반응계 온도 및 pH는 공침 반응시의 온도 범위 및 pH 범위와 동일하게 조정되는 것이 바람직하다.In the process for preparing a catalyst for synthesizing methanol according to the present invention, in the step of obtaining a reaction slurry, a coprecipitate of a copper precursor and a zinc precursor is formed on the surface of a metal oxyhydroxide particle, More preferably 95 deg. C, and still more preferably 70 deg. In addition, the step of obtaining the reaction slurry in the method for producing methanol for synthesizing methanol according to the present invention may further include a step of aging the copper precursor and the zinc precursor to induce coprecipitation reaction, have. In addition, the temperature and the pH of the reaction system during the aging process are preferably adjusted to be the same as the temperature range and the pH range during the coprecipitation reaction.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 반응 슬러리에는 액상의 반응 매질과 침전물 형태의 촉매 전구체가 포함되어 있는데, 이를 여과하고 세척하여 나트륨 이온이나 질산 이온과 같은 불순물을 제거한 후 건조하면 촉매 전구체를 얻을 수 있다. 이때, 촉매 전구체는 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자를 포함한다. 상기 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염은 구리 전구체의 종류, 아연 전구체의 종류, 염기성 침전제의 종류 등에 의해 오리칼사이트(Aurichalcite), 로사사이트(Rosasite) 등과 같은 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, LDH) 구조를 가질 수 있으며, 이 중 오리칼사이트(Aurichalcite) 형태의 화학 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매 전구체는 하이드로징카이트(Hydrozincite), 말라카이트(Malachite) 등과 같은 아연 탄산염 또는 구리 탄산염을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 전구체는 반응 슬러리를 얻는 단계에서 구리 전구체 및 아연 전구체 외에 다른 금속 전구체를 추가로 사용하는 경우 다양한 형태의 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, LDH)을 더 포함할 수 있다.In addition, in the process for producing methanol for synthesizing methanol according to the present invention, the reaction slurry contains a liquid reaction medium and a catalyst precursor in the form of a precipitate. After filtration and washing to remove impurities such as sodium ion or nitrate ion, A catalyst precursor can be obtained. At this time, the catalyst precursor includes a complex alkaline carbonate of copper and zinc and metal oxyhydroxide particles. The complex alkaline carbonates of copper and zinc may have a structure of layered double hydroxides (LDH) such as Aurichalcite and Rosasite depending on the type of copper precursor, the kind of zinc precursor, And preferably has a chemical structure in the form of an auricalcite. In addition, the catalyst precursor may further include zinc carbonate or copper carbonate such as hydrozincite, malachite, and the like. The catalyst precursor may further include various types of layered double hydroxides (LDH) when a metal precursor other than the copper precursor and the zinc precursor is additionally used in the step of obtaining the reaction slurry.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 촉매 전구체는 소성 과정을 통해 촉매로 바뀌게 된다. 구체적으로, 소성 과정에 의해 촉매 전구체에 포함된 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염은 소성 단계를 거쳐 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환된다. 이때, 촉매 내 구리 산화물의 표면적을 증가시키기 위해서는 소성 과정 시 촉매 전구체에 포함된 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 적어도 일부 또는 대부분을 본래 화학 구조 형태로 유지시키는 것이 중요하다. 소성 과정에서 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)의 본래 화학 구조를 유지하기 위한 주요 인자는 소성 온도이다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법에서 소성 온도는 260~360℃인 것이 바람직하고, 280~350℃인 것이 더 바람직하다. 소성 온도가 260℃ 미만인 경우 소성 후 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)의 생성이 미비할 염려가 있고, 소성 온도가 360℃를 초과하는 경우 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide)가 본래 화학 구조를 유지하지 못하고 금속 산화물 형태로 전환될 염려가 있다.Also, in the process for preparing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the catalyst precursor is converted into a catalyst through a calcination process. Specifically, the composite alkaline carbonate of copper and zinc contained in the catalyst precursor by the firing process is converted into copper oxide (CuO) and zinc oxide (ZnO) through a baking step. At this time, in order to increase the surface area of the copper oxide in the catalyst, it is important to maintain at least a part or most of the metal oxyhydroxide contained in the catalyst precursor in the firing process in the original chemical structure form. The main factor for maintaining the original chemical structure of metal oxyhydroxide during firing is the firing temperature. In the method for producing a catalyst for methanol synthesis according to the present invention, the calcination temperature is preferably 260 to 360 ° C, more preferably 280 to 350 ° C. If the calcination temperature is less than 260 ° C, there is a possibility that the formation of copper oxide (CuO) and zinc oxide (ZnO) may not be sufficiently generated after firing. If the calcination temperature exceeds 360 ° C, the metal oxyhydroxide The structure may not be maintained and the metal oxide may be converted into the metal oxide form.
또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매의 제조방법 중 반응 슬러리를 얻는 단계에서 구리 전구체, 아연 전구체 및 금속 옥시하이드록사이드(metal oxyhydroxide) 입자의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 구리 : 아연 : 금속의 중량비가 (3~7) : (1~5) : (1~4)의 범위가 되게 선택되는 것이 바람직하고, (3.5~6) : (2~4.5) : (1.5~3.5)의 범위가 되게 선택되는 것이 더 바람직하고, (3.5~4.5) : (3~4) : (2~3)의 범위가 되게 선택되는 것이 가장 바람직하다.
The amount of the copper precursor, the zinc precursor, and the metal oxyhydroxide particles used in the step of obtaining the reaction slurry in the method for producing methanol for synthesizing methanol according to the present invention is not particularly limited. For example, copper: zinc : The ratio by weight of the metal is preferably selected to be in the range of (3 to 7): (1 to 5): (1 to 4), and (3.5 to 6): (2 to 4.5) (3.5 to 4.5): (3 to 4): (2 to 3), and most preferably, it is selected to be in the range of
본 발명의 일 측면은 메탄올 합성용 촉매의 용도에 관한 것으로서, 구체적으로 이산화탄소 또는 일산화탄소로부터 메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 예에 따른 메탄올의 제조방법은 전술한 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 메탄올의 제조방법은 전술한 메탄올 합성용 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 상기 활성화된 촉매에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함한다.One aspect of the present invention relates to the use of a catalyst for methanol synthesis, and more particularly, to a method for producing methanol from carbon dioxide or carbon monoxide. The method for producing methanol according to an embodiment of the present invention comprises: reducing the catalyst for methanol synthesis to activate the catalyst; And contacting the activated catalyst with carbon dioxide and hydrogen to synthesize methanol. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing methanol comprising the steps of: activating a catalyst for methanol synthesis; And contacting the activated catalyst with a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen to synthesize methanol.
본 발명에 따른 메탄올의 제조방법에서 메탄올 합성용 촉매 내 구리 산화물은 수소 등과 같은 환원 가스에 의해 환원되어 구리로 바뀌고, 촉매는 활성화된다. 상기 촉매의 활성화를 위한 환원 온도는 210~270℃ 인 것이 바람직하고, 220~250℃ 인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매는 비교적 낮은 온도에서 환원되는 장점을 가진다.In the method for producing methanol according to the present invention, the copper oxide in the catalyst for methanol synthesis is reduced by reducing gas such as hydrogen and converted into copper, and the catalyst is activated. The reduction temperature for activating the catalyst is preferably 210 to 270 ° C, more preferably 220 to 250 ° C. The catalyst for methanol synthesis according to the present invention has an advantage of being reduced at a relatively low temperature.
또한, 본 발명에 따른 메탄올의 제조방법에서 메탄올 합성의 원료로 이산화탄소와 수소 또는 합성가스를 사용할 수 있다. 메탄올 합성의 원료로 이산화탄소와 수소를 사용할 경우 이산화탄소와 수소의 몰 비는 크게 제한되지 않으나, 양론학적인 이론비를 고려할 때 1:3 내지 1:5인 것이 바람직하다. 또한, 메탄올 합성의 원료로 합성가스를 사용할 경우 합성가스를 수성가스화 반응(Water-gas shift reaction)을 통해 전처리하여 합성가스 내의 수소 함량을 양론학적 비에 근접시키는 것이 바람직하다.Further, in the method for producing methanol according to the present invention, carbon dioxide, hydrogen, or syngas can be used as a raw material for methanol synthesis. When carbon dioxide and hydrogen are used as the raw materials for methanol synthesis, the molar ratio of carbon dioxide to hydrogen is not limited to a great extent, but it is preferably 1: 3 to 1: 5 in view of the stoichiometric ratio. Also, it is preferable to use a synthetic gas as a raw material for methanol synthesis and pretreat the synthesis gas through a water-gas shift reaction so that the hydrogen content in the syngas is close to the stoichiometric ratio.
또한, 본 발명에 따른 메탄올의 제조방법에서 메탄올 합성용 촉매는 반응기에 유동층 형태로 충전될 수도 있고 고정층 형태도 충전될 수도 있다. 메탄올 합성 반응기에 원료 가스를 공급하고 메탄올을 합성할 때 반응 온도는 촉매의 환원 온도에 의해 결정되는데, 본 발명에 따른 메탄올 합성용 촉매를 사용하는 경우 비교적 낮은 온도, 예를 들어 220~250℃에서 메탄올을 원활하게 합성할 수 있다.
In addition, in the method for producing methanol according to the present invention, the catalyst for methanol synthesis may be packed in a fluidized bed form or a fixed bed form in a reactor. When the raw material gas is supplied to the methanol synthesis reactor and methanol is synthesized, the reaction temperature is determined by the reduction temperature of the catalyst. When the catalyst for methanol synthesis according to the present invention is used, the reaction temperature is relatively low, for example, Methanol can be synthesized smoothly.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are intended to clearly illustrate the technical features of the present invention and do not limit the scope of protection of the present invention.
1. 메탄올 합성용 촉매의 제조1. Preparation of Catalyst for Methanol Synthesis
제조예 1.Production Example 1
증류수 300㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g, 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g 및 질산알루미늄수화물[Al(NO3)3·2H2O] 34.758g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 환류 조건하에서 금속질산염 혼합 수용액 약 300㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 300㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
15.926 g of copper nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O], 15.208 g of zinc nitrate hydrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O] and aluminum nitrate aluminum hydrate [Al (NO 3 ) 3 2H 2 O] were added and stirred to prepare a metal nitrate mixed aqueous solution. Further, 15.899 g of sodium carbonate was added to 300 ml of distilled water and stirred to prepare 300 ml of a 0.5M aqueous solution of a basic precipitant. 200 ml of distilled water was placed in a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and pH meter, and heated to about 75 to 80 ° C. Then, about 300 ml of a mixed aqueous solution of the metal nitrate salt was slowly added to the five-necked flask at a rate of about 4.5 to 5.0 ml / min through a metering pump under reflux conditions to induce a coprecipitation reaction. At the same time, the precipitant aqueous solution was added to a five-necked flask through a burette to maintain the pH of the reaction system within a range of about 7.0 to 7.5. About 300 ml of the mixed aqueous solution of metal nitrate was added and the mixture was aged while maintaining the temperature of the reaction system at about 75 to 80 ° C for 2 hours. The pH of the reaction system was maintained in the range of about 7.0 to 7.5 using the remaining precipitant aqueous solution during the aging. Thereafter, the reaction slurry was filtered and washed with distilled water to obtain a precipitate cake. The precipitate cake was dried at about 105 ° C. overnight (over 12 hours) to obtain a catalyst precursor. Thereafter, the catalyst precursor was pulverized into a powder form and calcined at about 350 ° C for 4 hours to prepare a catalyst for methanol synthesis.
제조예 2.Production Example 2
증류수 200㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g 및 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 100㎖에 질산알루미늄수화물[Al(NO3)3·2H2O] 34.758g을 첨가하고 교반하여 알루미늄질산염 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 환류 조건하에서 알루미늄질산염 수용액 약 100㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 침전 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 알루미늄질산염 수용액을 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 이후, 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
15.208 g of copper nitrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] and 15.926 g of zinc nitrate hydrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O] were added to 200 ml of distilled water and stirred to prepare a metal nitrate mixed aqueous solution Respectively. Further, 34.758 g of aluminum nitrate aluminum hydrate [Al (NO 3 ) 3 .2H 2 O] was added to 100 ml of distilled water and stirred to prepare an aqueous aluminum nitrate solution. Further, 15.899 g of sodium carbonate was added to 300 ml of distilled water and stirred to prepare 300 ml of a 0.5M aqueous solution of a basic precipitant. 200 ml of distilled water was placed in a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and pH meter, and heated to about 75 to 80 ° C. Then, about 100 ml of an aqueous aluminum nitrate solution was slowly added to the five-necked flask at a rate of about 4.5 to 5.0 ml / min through a metering pump under reflux conditions to induce a precipitation reaction. At the same time, the precipitant aqueous solution was added to a five-necked flask through a burette to maintain the pH of the reaction system within a range of about 7.0 to 7.5. Aluminum nitrate aqueous solution was added, and the mixture was aged while maintaining the temperature of the reaction system at about 75 to 80 DEG C for 2 hours. Then, about 200 ml of a mixed aqueous solution of the metal nitrate salt was slowly added to the five-necked flask at a rate of about 4.5 to 5.0 ml / min through a metering pump to induce a coprecipitation reaction. At the same time, the precipitant aqueous solution was added to a five-necked flask through a burette to maintain the pH of the reaction system within a range of about 7.0 to 7.5. About 200 ml of the mixed aqueous solution of the metal nitrate was added, and the mixture was aged while maintaining the temperature of the reaction system at about 75 to 80 ° C for 2 hours. The pH of the reaction system was maintained in the range of about 7.0 to 7.5 using the remaining precipitant aqueous solution during the aging. Thereafter, the reaction slurry was filtered and washed with distilled water to obtain a precipitate cake. The precipitate cake was dried at about 105 ° C. overnight (over 12 hours) to obtain a catalyst precursor. Thereafter, the catalyst precursor was pulverized into a powder form and calcined at about 350 ° C for 4 hours to prepare a catalyst for methanol synthesis.
제조예 3.Production Example 3
0.05 M 농도의 알루미늄질산염(Aluminum nitrate) 수용액 50㎖와 0.2M 농도의 옥살산 수용액 50㎖를 비이커에 넣고 약 250rpm의 속도로 교반하면서 약 90℃로 가열한 후 30분 동안 유지하여 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 혼합 용액을 테플론 컵에 옮기고 오토클레이브에 넣은 후 약 30 기압의 압력 및 90℃의 온도 조건에서 약 24시간 동안 수열합성(Hydrothermal Synthesis) 반응을 진행하였다. 반응 슬러리를 여과한 후 케이크를 상온에서 진공건조하여 직경이 1~2㎚인 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)] 나노 입자를 얻었다. 이후 보에마이트 나노 입자를 증류수에 넣고 혼합하여 20 중량% 농도의 보에마이트 입자 현탁 수용액 46.3㎖를 제조하였다. 또한, 증류수 200㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g 및 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 환류 조건하에서 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖ 및 보에마이트 입자 현탁 수용액 약 46.3㎖를 정량펌프를 통해 동시에 적하하고 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖ 및 보에마이트 입자 현탁 수용액 약 46.3㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
50 ml of a 0.05 M aqueous solution of aluminum nitrate and 50 ml of an oxalic acid solution of 0.2 M concentration were placed in a beaker, heated to about 90 캜 while stirring at a speed of about 250 rpm, and maintained for 30 minutes to prepare a mixed solution . Thereafter, the mixed solution was transferred to a Teflon cup, placed in an autoclave, and subjected to hydrothermal synthesis reaction at a pressure of about 30 atm and a temperature of 90 ° C for about 24 hours. After filtering the reaction slurry, the cake was vacuum-dried at room temperature to obtain boehmite (γ-AlO (OH)] nanoparticles having a diameter of 1 to 2 nm. Thereafter, boehmite nanoparticles were added to distilled water and mixed to prepare 46.3 ml of a boehmite suspension aqueous solution having a concentration of 20% by weight. Further, 15.208 g of copper nitrate hydrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] and 15.926 g of zinc nitrate hydrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O] were added to 200 ml of distilled water and stirred to prepare a mixed aqueous solution of metal nitrate . Further, 15.899 g of sodium carbonate was added to 300 ml of distilled water and stirred to prepare 300 ml of a 0.5M aqueous solution of a basic precipitant. 200 ml of distilled water was placed in a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and pH meter, and heated to about 75 to 80 ° C. Thereafter, about 200 ml of the mixed aqueous solution of the metal nitrate salt and about 46.3 ml of the boehmite particle suspension aqueous solution were simultaneously dropped through a metering pump under reflux conditions and stirred to induce a coprecipitation reaction. At the same time, the precipitant aqueous solution was added to a five-necked flask through a burette to maintain the pH of the reaction system within a range of about 7.0 to 7.5. About 200 ml of the mixed aqueous solution of the metal nitrate and about 46.3 ml of the boehmite suspension aqueous solution were added, and the mixture was aged while maintaining the temperature of the reaction system at about 75 to 80 캜 for 2 hours. The pH of the reaction system was maintained in the range of about 7.0 to 7.5 using the remaining precipitant aqueous solution during the aging. Thereafter, the reaction slurry was filtered and washed with distilled water to obtain a precipitate cake. The precipitate cake was dried at about 105 ° C. overnight (over 12 hours) to obtain a catalyst precursor. Thereafter, the catalyst precursor was pulverized into a powder form and calcined at about 350 ° C for 4 hours to prepare a catalyst for methanol synthesis.
제조예 4.Production Example 4
0.05 M 농도의 알루미늄질산염(Aluminum nitrate) 수용액 50㎖와 0.2M 농도의 옥살산 수용액 50㎖를 비이커에 넣고 약 250rpm의 속도로 교반하면서 약 90℃로 가열한 후 30분 동안 유지하여 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 혼합 용액을 테플론 컵에 옮기고 오토클레이브에 넣은 후 약 30 기압의 압력 및 90℃의 온도 조건에서 약 24시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응 슬러리를 여과한 후 케이크를 상온에서 진공건조하여 직경이 1~2㎚인 보에마이트[Boehmite, γ-AlO(OH)] 나노 입자를 얻었다. 이후 보에마이트 나노 입자를 증류수에 넣고 혼합하여 20 중량% 농도의 보에마이트 입자 현탁 수용액 46.3㎖를 제조하였다. 또한, 증류수 200㎖에 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 15.208g 및 질산아연수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 15.926g을 첨가하고 교반하여 금속질산염 혼합 수용액을 제조하였다. 또한, 증류수 300㎖에 탄산나트륨 15.899g을 첨가하고 교반하여 0.5M 농도의 염기성 침전제 수용액 300㎖를 제조하였다. 환류 장치 및 pH 미터가 구비된 5구 플라스크에 증류수 200㎖ 및 보에마이트 입자 현탁 수용액 약 46.3㎖를 넣고 약 75~80℃로 가열하였다. 이후, 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 정량펌프를 통해 약 4.5~5.0 ㎖/min의 속도로 5구 플라스크에 천천히 첨가하면서 교반시켜 공침 반응을 유도하였다. 또한, 이와 동시에 침전제 수용액을 뷰렛을 통해 5구 플라스크에 첨가하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지시켰다. 금속질산염 혼합 수용액 약 200㎖를 모두 첨가한 후 반응계의 온도를 약 75~80℃로 2시간 동안 유지하면서 숙성하였다. 숙성하는 동안 남은 침전제 수용액을 이용하여 반응계의 pH를 약 7.0~7.5의 범위로 유지하였다. 이후, 반응 슬러리를 여과하면서 증류수로 세척하여 침전물 케이크를 얻었다. 침전물 케이크를 약 105℃에서 하루 밤 동안(12시간 이상) 건조하여 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 촉매 전구체를 분쇄하여 분말 형태로 만든 후, 약 350℃에서 4시간 동안 소성하여 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
50 ml of a 0.05 M aqueous solution of aluminum nitrate and 50 ml of an oxalic acid solution of 0.2 M concentration were placed in a beaker, heated to about 90 캜 while stirring at a speed of about 250 rpm, and maintained for 30 minutes to prepare a mixed solution . Thereafter, the mixed solution was transferred into a Teflon cup, placed in an autoclave, and subjected to a hydrothermal synthesis reaction at a pressure of about 30 atm and a temperature of 90 ° C for about 24 hours. After filtering the reaction slurry, the cake was vacuum-dried at room temperature to obtain boehmite (γ-AlO (OH)] nanoparticles having a diameter of 1 to 2 nm. Thereafter, boehmite nanoparticles were added to distilled water and mixed to prepare 46.3 ml of a boehmite suspension aqueous solution having a concentration of 20% by weight. Further, 15.208 g of copper nitrate hydrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] and 15.926 g of zinc nitrate hydrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O] were added to 200 ml of distilled water and stirred to prepare a mixed aqueous solution of metal nitrate . Further, 15.899 g of sodium carbonate was added to 300 ml of distilled water and stirred to prepare 300 ml of a 0.5M aqueous solution of a basic precipitant. 200 ml of distilled water and about 46.3 ml of a boehmite suspension aqueous solution were placed in a five-necked flask equipped with a reflux condenser and a pH meter, and heated to about 75 to 80 ° C. Then, about 200 ml of a mixed aqueous solution of the metal nitrate salt was slowly added to the five-necked flask at a rate of about 4.5 to 5.0 ml / min through a metering pump to induce a coprecipitation reaction. At the same time, the precipitant aqueous solution was added to a five-necked flask through a burette to maintain the pH of the reaction system within a range of about 7.0 to 7.5. About 200 ml of the mixed aqueous solution of the metal nitrate was added, and the mixture was aged while maintaining the temperature of the reaction system at about 75 to 80 ° C for 2 hours. The pH of the reaction system was maintained in the range of about 7.0 to 7.5 using the remaining precipitant aqueous solution during the aging. Thereafter, the reaction slurry was filtered and washed with distilled water to obtain a precipitate cake. The precipitate cake was dried at about 105 ° C. overnight (over 12 hours) to obtain a catalyst precursor. Thereafter, the catalyst precursor was pulverized into a powder form and calcined at about 350 ° C for 4 hours to prepare a catalyst for methanol synthesis.
제조예 5.Production Example 5
촉매 전구체를 300℃의 온도에서 소성하는 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 조건 및 방법으로 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
A catalyst for methanol synthesis was prepared under the same conditions and in the same manner as in Preparation Example 4, except that the catalyst precursor was calcined at a temperature of 300 캜.
제조예 6.Production Example 6
촉매 전구체를 400℃의 온도에서 소성하는 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 조건 및 방법으로 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
A catalyst for methanol synthesis was prepared under the same conditions and in the same manner as in Preparation Example 4, except that the catalyst precursor was calcined at a temperature of 400 ° C.
제조예 7.Production Example 7
촉매 전구체를 450℃의 온도에서 소성하는 점을 제외하고는 제조예 4와 동일한 조건 및 방법으로 메탄올 합성용 촉매를 제조하였다.
A catalyst for methanol synthesis was prepared under the same conditions and in the same manner as in Preparation Example 4, except that the catalyst precursor was calcined at a temperature of 450 ° C.
2. 메탄올 합성용 촉매의 특성 시험2. Characterization of Catalyst for Methanol Synthesis
(1) X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석(1) X-ray diffraction (XRD) analysis
제조예 1 내지 7에서 제조한 촉매 전구체와 소성 후 얻은 메탄올 합성용 촉매에 대해 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석을 하였고, 각 단계에서 존재하는 결정 구조를 측정하였다.X-ray diffraction (XRD) analysis was performed on the catalyst precursors prepared in Preparation Examples 1 to 7 and the methanol synthesis catalyst obtained after calcination, and the crystal structure existing in each step was measured.
도 1은 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 촉매 전구체를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이고, 도 2는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다. 도 1 에서 "cat1"은 제조예 1에서 제조한 촉매 전구체를 나타내고, "cat2"는 제조예 2에서 제조한 촉매 전구체를 나타내고, "cat3"은 제조예 3에서 제조한 촉매 전구체를 나타내고, "cat4"는 제조예 4에서 제조한 촉매 전구체를 나타낸다. 또한, 도 2에서 "cat1"은 제조예 1에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat2"는 제조예 2에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat3"은 제조예 3에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat4"는 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타낸다. 도 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이 제조예 1에서 촉매 전구체는 하이드로탈사이트의 결정 구조를 보였고, 소성 후에 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하였다. 또한, 제조예 2에서 제조한 촉매 전구체는 하이드로탈사이트와 로사사이트가 혼재하는 결정 구조를 보였고, 소성 후에 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하였다. 한편, 제조예 3에서 제조한 촉매 전구체는 오리칼사이트와 보에마이트가 혼재하는 결정 구조를 보였고, 소성 후에 오리칼사이트는 구리 산화물(CuO)과 아연 산화물(ZnO)로 전환하였으나, 보에마이트는 본래의 형태를 그대로 유지하였다. 제조예 4에서도 제조예 3과 동일한 결과를 보였다.FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the catalyst precursor prepared in Production Examples 1 to 4, FIG. 2 shows the results of the methanol synthesis catalyst prepared in Production Examples 1 to 4 X-ray diffraction (XRD) analysis. 1, "
도 3은 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 X-선 회절( X-ray Diffraction, XRD) 분석한 결과이다. 도 3에서 "Cat4-3-350"은 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-300"은 제조예 5에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-400"은 제조예 6에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-450"은 제조예 7에서 제조한 촉매를 나타낸다. 도 3에서 보이는 바와 같이 소성 온도가 300~350℃인 경우 촉매 전구체에 존재하는 보에마이트 결정 구조는 소성 후에도 본래의 형태를 그대로 유지하였으나, 소성 온도가 400℃ 이상인 경우 촉매 전구체에 존재하는 보에마이트 결정 구조는 소성 후에 대부분 사라지거나 비결정질의 알루미늄 산화물(Al2O3)로 전환하였다.
3 is a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of the catalyst for methanol synthesis prepared in Production Examples 4 to 7. 3, "Cat4-3-300" represents the catalyst prepared in Production Example 4, "Cat4-3-300" represents the catalyst prepared in Production Example 5, and "Cat4-3-400" represents Production Example 6 And "Cat4-3-450" represents the catalyst prepared in Preparation Example 7. The term " Catalyst " As shown in FIG. 3, when the calcination temperature is 300 to 350 ° C., the boehmite crystal structure existing in the catalyst precursor remains intact even after calcination. However, when the calcination temperature is 400 ° C. or higher, The structure of the matrix was mostly vanished after calcination or converted to amorphous aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
(2) 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석(2) Inductively Coupled Plasma (ICP) analysis
제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매를 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)로 분석하여 촉매에 존재하는 금속 원자의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The catalyst for methanol synthesis prepared in Preparation Examples 1 to 4 was analyzed by inductively coupled plasma (ICP) to determine the content of metal atoms present in the catalyst. The results are shown in Table 1 below.
* 금속화합물 환산 기준 시 Al2O3는 제조예 1 및 제조예 2에 적용되고 AlO(OH)는 제조예 3 및 제조예 4에 적용됨
Al2O3 is applied to Production Example 1 and Production Example 2 when converted to a metal compound, and AlO (OH) is applied to Production Example 3 and Production Example 4
(3) 온도 프로그램 환원(Temperature Programmed Reduction, TPR) 분석(3) Temperature Programmed Reduction (TPR) analysis
온도 프로그램 환원 분석은 촉매의 환원 능력을 측정하는 방법이다. 제조예 1 내지 제조예 8에서 제조한 메탄올 합성용 촉매 샘플에 상온에 두고 환원 가스인 수소를 흘려주었다. 이후, 촉매 샘플의 온도를 10℃/min의 속도로 승온시키면서 소모되는 수소의 양과 환원 온도를 측정하였다. 촉매 샘플이 저온에서 수소를 많이 소모할수록 환원되기 쉽다는 것을 의미한다.The temperature program reduction analysis is a method of measuring the reducing ability of the catalyst. Hydrogen as a reducing gas was caused to flow at room temperature to the catalyst sample for methanol synthesis prepared in Production Examples 1 to 8. Then, the amount of consumed hydrogen and the reduction temperature were measured while raising the temperature of the catalyst sample at a rate of 10 캜 / min. The more the catalyst sample consumes more hydrogen at lower temperatures, the more likely it is to be reduced.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 제조예 4 내지 제조예 7에서 제조한 메탄올 합성용 촉매에 대한 온도 프로그램 환원 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 "cat1"은 제조예 1에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat2"는 제조예 2에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat3"은 제조예 3에서 제조한 촉매를 나타내고, "cat4"는 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타낸다. 또한, 도 5에서 "Cat4-3-300"은 제조예 5에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-350"은 제조예 4에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-400"은 제조예 6에서 제조한 촉매를 나타내고, "Cat4-3-450"은 제조예 7에서 제조한 촉매를 나타낸다. 도 4에서 보이는 바와 같이 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 제조예 3 및 제조예 4에서 촉매 환원 온도가 상대적으로 낮게 나타났다. 또한, 도 5에서 보이는 바와 같이 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하더라도 소성 과정에서 보에마이트가 알루미늄 산화물(Al2O3)로 전환되는 제조예 6 및 제조예 7에서는 촉매 환원 온도가 상대적으로 높게 나타났다. 촉매의 환원 온도가 낮을수록 저온에서 메탄올 합성 반응이 이루어질 수 있고 저온에서 재생이 용이하다는 것을 의미한다.
FIG. 4 shows the result of the temperature program reduction analysis for the catalyst for methanol synthesis prepared in Production Examples 1 to 4, and FIG. 5 shows the results of the temperature program reduction of the catalyst for methanol synthesis prepared in Production Examples 4 to 7 The results of the analysis are shown. 4, "
(4) BET 분석(4) BET analysis
BET 분석은 저온 질소 흡착법을 이용하여 촉매의 표면적을 측정하는 방법이다. 제조예 1 내지 제조예 7에서 제조한 촉매에 대해 공지의 BET 분석을 수행하여 촉매 입자의 단위 무게당 표면적, 촉매 입자의 단위 무게당 기공 부피 및 촉매 입자의 기공 크기를 측정하였다.
The BET analysis is a method of measuring the surface area of a catalyst using a low temperature nitrogen adsorption method. A known BET analysis was performed on the catalysts prepared in Preparation Examples 1 to 7 to determine the surface area per unit weight of the catalyst particles, the pore volume per unit weight of the catalyst particles, and the pore size of the catalyst particles.
(5) 아산화질소 화학흡착(N2O chemisorption) 분석(5) Analysis of nitrous oxide chemisorption (N 2 O chemisorption)
아산화질소 화학흡착 분석은 하기와 같은 구리와 아산화질소간의 반응을 이용하여 촉매 상의 구리 표면적을 측정하는 방법이다.The nitrous oxide chemical adsorption analysis is a method of measuring the copper surface area on the catalyst using the reaction between copper and nitrous oxide as described below.
Cu + N2O → Cu2O +N2 Cu + N 2 O - > Cu 2 O + N 2
구체적으로, 제조예 1 내지 제조예 7에서 제조한 촉매 샘플에 수소 가스를 300℃에서 30분 동안 통과시켜 촉매에 존재하는 구리 산화물을 구리로 환원하였다. 이후, 환원된 촉매에 5% N2O/He 가스를 펄스 주입하고 소모된 N2O의 양을 측정하였다. 소모된 N2O의 양으로부터 촉매 단위 무게당 구리 표면적을 계산하였다.
Specifically, hydrogen gas was passed through the catalyst samples prepared in Production Examples 1 to 7 for 30 minutes at 300 DEG C to reduce copper oxide present in the catalyst to copper. Then, the reduced catalyst was pulsed with 5% N 2 O / He gas and the amount of spent N 2 O was measured. The copper surface area per unit weight of catalyst was calculated from the amount of N 2 O consumed.
(6) 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 분석(6) Transmission electron microscope (TEM) analysis
제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석하여 촉매 입자 크기를 측정하였다. 도 6은 제조예 1에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 7은 제조예 2에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 8은 제조예 3에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이고, 도 9는 제조예 4에서 제조한 촉매를 투과전자현미경으로 분석한 사진이다. 제조예 1의 촉매 입자 평균 크기는 12.6㎚, 제조예 2의 촉매 입자 평균 크기는 10.0㎚, 제조예 3의 촉매 입자 평균 크기는 21.1㎚, 제조예 4의 촉매 입자 평균 크기는 36.7㎚로 나타났다.
The catalysts prepared in Production Examples 1 to 4 were analyzed by a transmission electron microscope to measure the catalyst particle size. 7 is a photograph of the catalyst prepared in Production Example 2 by a transmission electron microscope and FIG. 8 is a photograph of the catalyst prepared in Production Example 3 FIG. 9 is a photograph of the catalyst prepared in Production Example 4, analyzed by a transmission electron microscope. FIG. The average size of the catalyst particles in Production Example 1 was 12.6 nm, the average size of the catalyst particles in Production Example 2 was 10.0 nm, the average size of the catalyst particles in Production Example 3 was 21.1 nm, and the average size of the catalyst particles in Production Example 4 was 36.7 nm.
(7) 메탄올 합성 반응(7) Methanol synthesis reaction
반응기에 제조예 1 내지 제조예 7에서 제조한 촉매를 충전하고, 여기에 수소 가스를 160 ㎖/min의 유량으로 공급하였다. 수소 가스를 공급하는 동안 반응기의 온도를 250℃로 승온하고 약 4시간 동안 유지하여 촉매를 환원시켰다.The reactor was charged with the catalyst prepared in Production Examples 1 to 7, and hydrogen gas was supplied thereto at a flow rate of 160 ml / min. While the hydrogen gas was supplied, the temperature of the reactor was raised to 250 DEG C and maintained for about 4 hours to reduce the catalyst.
이후, 반응기에 수소 가스와 이산화탄소를 3:1의 몰 비로 공급하여 메탄올 합성 반응을 진행하였다. 메탄올 합성 반응을 위한 공정 조건은 아래와 같다. 반응기를 통과하는 생성물 가스를 수집한 후 가스크로마토그래피로 메탄올 생성량을 측정하고, 이로부터 메탄올 생산성 및 메탄올 수율을 계산하였다.Then, methanol synthesis reaction was carried out by supplying hydrogen gas and carbon dioxide to the reactor at a molar ratio of 3: 1. The process conditions for the methanol synthesis reaction are as follows. After collecting the product gas passing through the reactor, the methanol production amount was measured by gas chromatography, and the methanol productivity and the methanol yield were calculated therefrom.
* 수소 가스와 이산화탄소를 합한 전체 가스의 유량 : 160 ㎖/min* Flow rate of total gas combined hydrogen gas and carbon dioxide: 160 ml / min
* 반응 온도 : 250℃* Reaction temperature: 250 ° C
* 반응 압력 : 30 기압* Reaction pressure: 30 atm
* 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV) : 6,000 h-1
Gas hourly space velocity (GHSV): 6,000 h -1
(8) 메탄올 합성용 촉매의 특성 시험 결과(8) Characteristic test result of catalyst for methanol synthesis
메탄올 합성용 촉매의 특성 시험 결과를 하기 표 2에 정리하였다.The results of the characteristics test of the catalyst for methanol synthesis are summarized in Table 2 below.
구분catalyst
division
화학흡착Nitrite
Chemisorption
(㎡/g)Catalyst surface area
(M < 2 > / g)
(㎤/g)Catalyst pore volume
(Cm3 / g)
(Å)Catalyst pore size
(A)
(㎡/g)Copper surface area
(M < 2 > / g)
(gMeOH/㎏cat·h)Methanol productivity
(g MeOH / kg cat. h)
(%)Methanol yield
(%)
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 메탄올 합성용 촉매의 메탄올 생산성은 촉매 자체의 표면적, 기공 부피, 기공 크기보다는 촉매 상의 구리 표면적에 의해 크게 좌우된다. 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 제조예 3 내지 제조예 5에서 촉매의 구리 표면적이 현저하게 높게 나타났고 메탄올 생산성이 매우 우수하였다. 또한, 알루미늄 원료로 보에마이트를 사용하고 소성 과정에서 보에마이트의 본래 형태가 유지되는 경우에는 소성 온도가 낮을수록 구리 표면적이 상대적으로 크고 메탄올 생산성도 증가하는 것으로 나타났다.
As shown in Table 2, the methanol productivity of the methanol synthesis catalyst largely depends on the surface area of the catalyst itself, the pore volume, and the pore size of the catalyst rather than the pore size of the catalyst. The copper surface area of the catalysts in Preparation Examples 3 to 5, in which boehmite was used as an aluminum raw material and the original form of boehmite was maintained during the firing process, was remarkably high and methanol productivity was excellent. Also, when boehmite was used as the raw material of aluminum and boehmite original form was retained during the firing process, the lower the firing temperature, the higher the copper surface area and the methanol productivity.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Therefore, the scope of protection of the present invention is not limited to the specific embodiments but should be construed as including all embodiments belonging to the claims attached to the present invention.
Claims (24)
상기 구리 산화물의 적어도 일부 및 상기 아연 산화물의 적어도 일부는 알루미늄 옥시하이드록사이드[AlO(OH)] 입자 표면에 분산된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 메탄올 합성용 촉매.
Copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO) and aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] as containing no includes alumina (Al 2 O 3) a catalyst,
Wherein at least a part of the copper oxide and at least a part of the zinc oxide exist in a form dispersed on the surface of aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] particles.
The catalyst for synthesis of methanol according to claim 1, wherein the copper oxide and zinc oxide are derived from a coprecipitate of a copper precursor and a zinc precursor.
The catalyst for synthesis of methanol according to claim 1, wherein the aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] is boehmite [gamma] -AlO (OH)].
The method according to claim 1, wherein the content of copper oxide (CuO) is 15 to 55 wt%, the content of zinc oxide (ZnO) is 5 to 40 wt%, and the content of aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] is 30 to 75% by weight.
상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 알루미늄 옥시하이드록사이드[AlO(OH)] 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 촉매 전구체를 300~350℃에서 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
An aqueous solution of a metal precursor mixed aqueous solution and a basic precipitant containing a copper precursor and a zinc precursor was added to a reactor containing a suspension aqueous solution of aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] particles, and a copper precursor and zinc Reacting the precursor with a coprecipitate to obtain a reaction slurry;
Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate;
Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and aluminum oxyhydroxide [AlO (OH) 2] particles; And
And calcining the catalyst precursor at 300 to 350 ° C to form a catalyst.
상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 알루미늄 옥시하이드록사이드[AlO(OH)] 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 촉매 전구체를 300~350℃에서 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
An aqueous solution of a mixed aqueous solution of a metal precursor and a basic precipitant including a suspension aqueous solution of aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] particles, a copper precursor and a zinc precursor was added to a reactor, and a copper precursor and a zinc precursor To obtain a reaction slurry;
Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate;
Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and aluminum oxyhydroxide [AlO (OH) 2] particles; And
And calcining the catalyst precursor at 300 to 350 ° C to form a catalyst.
상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 알루미늄 옥시하이드록사이드[AlO(OH)] 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 촉매 전구체를 300~350℃에서 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
An aqueous solution of a copper precursor, an aqueous solution of a zinc precursor and an aqueous solution of a basic precipitant were added to a reactor containing an aqueous suspension of aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] particles, and a copper precursor and a zinc precursor were co- To obtain a reaction slurry;
Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate;
Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and aluminum oxyhydroxide [AlO (OH) 2] particles; And
And calcining the catalyst precursor at 300 to 350 ° C to form a catalyst.
상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 알루미늄 옥시하이드록사이드[AlO(OH)] 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 촉매 전구체를 300~350℃에서 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
An aqueous solution of an aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] particle suspension, an aqueous solution of a copper precursor, an aqueous solution of a zinc precursor, and an aqueous solution of a basic precipitant were added to the reactor and the copper precursor and the zinc precursor were subjected to a coprecipitation reaction under a pH of 7.0 to 9.0 To obtain a reaction slurry;
Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate;
Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and aluminum oxyhydroxide [AlO (OH) 2] particles; And
And calcining the catalyst precursor at 300 to 350 ° C to form a catalyst.
상기 반응 슬러리를 여과 및 세척하여 케이크 형태의 침전물을 얻는 단계;
상기 침전물을 건조하여 구리 및 아연의 복합 알칼리성 탄산염과 알루미늄 옥시하이드록사이드[AlO(OH)] 입자를 포함하는 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 촉매 전구체를 300~350℃에서 소성하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성용 촉매의 제조방법.
Obtaining a reaction slurry by coprecipitation reaction of a copper precursor and a zinc precursor on the surface of aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] particles under a reaction system in which pH is adjusted to a range of 7.0 to 9.0 by a basic precipitant;
Filtering and washing the reaction slurry to obtain a cake-like precipitate;
Drying the precipitate to form a catalyst precursor comprising a complex alkaline carbonate of copper and zinc and aluminum oxyhydroxide [AlO (OH) 2] particles; And
And calcining the catalyst precursor at 300 to 350 ° C to form a catalyst.
14. The catalyst for synthesis of methanol according to any one of claims 9 to 13, wherein the aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] is boehmite [gamma] -AlO Gt;
14. The method of any of claims 9 to 13, wherein the copper precursor is comprised of at least one water-soluble salt selected from copper acetate, copper nitrate, copper sulfate, and hydrates thereof, wherein the zinc precursor is selected from the group consisting of zinc acetate, zinc nitrate , Zinc sulfate, and a hydrate of the foregoing. The method for producing a catalyst for methanol synthesis according to claim 1,
14. The method according to any one of claims 9 to 13, wherein the basic precipitant is selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, By weight based on the total weight of the catalyst.
14. The process for producing a catalyst for synthesis of methanol according to any one of claims 9 to 13, wherein the complex alkaline carbonate of copper and zinc is present in the form of an auricalcite.
14. The method according to any one of claims 9 to 13, wherein the amount of the copper precursor, the zinc precursor and the aluminum oxyhydroxide [AlO (OH)] particles is in the range of 3: 7: (1 to 5): (1 to 4).
상기 활성화된 촉매에 이산화탄소 및 수소를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법.
9. A method for producing methanol, comprising: reducing and activating a catalyst for methanol synthesis according to any one of claims 1, 3, 7, and 8; And
And contacting the activated catalyst with carbon dioxide and hydrogen to synthesize methanol.
상기 활성화된 촉매에 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 접촉시켜 메탄올을 합성하는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법.9. A method for producing methanol, comprising: reducing and activating a catalyst for methanol synthesis according to any one of claims 1, 3, 7, and 8; And
And contacting the activated catalyst with a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen to synthesize methanol.
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