KR101656549B1 - Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 0.2 내지 10중량%의 염 화합물을 추가로 포함하는 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte solution containing a non-aqueous organic solvent and a lithium salt, wherein 0.5 to 10% by weight of tris (trimethylsilyl) borate and 0.2 to 10% by weight of a salt compound are further added based on the weight of the non- And a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery having the electrolyte. 2. Description of the Related Art [0002]

본 발명은 셀의 스웰링 현상을 억제할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery capable of suppressing the swelling phenomenon of a cell and a lithium secondary battery having the electrolyte solution.

최근 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차에까지 적용 가능한 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 에너지 저장 기술 분야 중 전기화학 소자, 특히 충·방전이 가능한 이차전지가 관심의 대상이 되고 있다.As interest in energy storage technologies applicable to mobile phones, camcorders, notebook PCs, and electric vehicles has been increasing, interest has been focused on electrochemical devices in energy storage technology, especially rechargeable secondary batteries.

상기 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 금속 산화물로 이루어진 양극과, 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 이루어진 음극 및 리튬염과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등의 유기용매로 이루어진 전해액으로 구성되어 있다.The lithium secondary battery developed in the early 1990s in the above-mentioned secondary battery generally comprises a positive electrode made of a lithium metal oxide, a negative electrode made of a carbon material or a lithium metal alloy, a lithium salt and a lithium salt, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, And an electrolytic solution composed of an organic solvent such as lactone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran or acetonitrile.

이때, 상기 유기용매는 휘발되기 쉽고, 인화성이 높아 과충전, 과방전 시 내부 발열에 의한 단락 및 발화가 발생하여, 리튬 이차전지의 고온 안전성을 저하시킨다.At this time, the organic solvent is easily volatilized and has a high flammability, resulting in short circuit and ignition due to overcharge, internal overheat during over discharge, and lowers the safety of the lithium secondary battery at high temperature.

종래 이러한 문제를 해결함과 동시에, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전해액을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다. There have been various attempts to solve such a problem and to develop an electrolyte capable of improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery.

예를 들면, i) 전지 조립 시 전해액 내에 비점이 25℃ 이하인 불연성 가스를 주입하거나, 또는 ii) 카보네이트계 유기용매 내에 인산 에스테르 화합물을 첨가하거나, iii) 30% 이상의 퍼플루오르알킬 또는 퍼플루오르에스테르와 같은 불연성 용매를 첨가하여 전해액의 불연성을 확보하는 방법이 제안되었다. For example, i) a non-combustible gas having a boiling point of 25 ° C or lower is injected into the electrolytic solution during cell assembly, ii) a phosphoric acid ester compound is added to the carbonate-based organic solvent, or iii) 30% or more perfluoroalkyl or perfluoroester And a method of securing the incombustibility of the electrolytic solution by adding the same incombustible solvent has been proposed.

하지만, i) 전해액 내에 불연성 가스를 주입하는 방법의 경우 전지의 부피가 팽창할 뿐만 아니라, 복잡한 전기 조립 과정을 수행해야 하는 단점이 있다. 또한, 전해액에 ii) 인산 에스테르 또는 iii) 불연성 용매를 첨가하는 방법의 경우에는 높은 환원 전위로 인해 전지 성능이 열화되거나, 전해액으로부터 리튬염이 석출되는 문제가 발생한다.However, i) a method of injecting a non-combustible gas into the electrolyte has a disadvantage that not only the volume of the battery expands but also complicated electric assembling process. Further, in the case of ii) a phosphoric acid ester or iii) an incombustible solvent is added to the electrolytic solution, the battery performance deteriorates due to a high reduction potential, or a lithium salt precipitates from the electrolytic solution.

또 다른 예로, 아미드 화합물, 예컨대 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락톤, 발레로락톤, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트 또는 포름아미드 등과 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 이용하는 방법이 제안되었다.As another example, a method using a non-aqueous electrolyte containing an amide compound such as acetamide, urea, methylurea, caprolactone, valerolactone, trifluoroacetamide, carbamate or formamide and a lithium salt has been proposed.

상기 아미드 화합물은 비교적 넓은 전기화학적 창 (electrochemical window)을 가질 뿐만 아니라, 높은 열적, 화학적 안정성을 가지기 때문에, 발화와 같은 종래 전해액의 문제점을 해결할 수 있다. 하지만, 아미드 화합물과 리튬염을 포함하는 전해액은 높은 점도에 의해 낮은 전도도를 가지기 때문에, 고온 충,방전 시에 전지의 충,방전 용량이 감소된다.Since the amide compound has a relatively wide electrochemical window and has high thermal and chemical stability, it can solve the problems of the conventional electrolytic solution such as ignition. However, the electrolytic solution containing an amide compound and a lithium salt has a low conductivity due to a high viscosity, so that the charging and discharging capacity of the battery at the time of high temperature charging and discharging is reduced.

또 다른 예로, 음극 표면에 전해액과 음극의 접촉을 억제하는 피막이 형성될 수 있도록, 붕산트리스-트리메틸시릴 또는 붕산트리스-트리에틸시릴 중 하나와, 전해질염을 포함하는 비수 전해액 (특허문헌 1 참조), 또는 사슬형 탄산 에스테르 및/또는 사슬형 카르복시산 에스테르와, 1 내지 5 중량%의 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 또는 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 전해질염을 포함하는 비수 전해액을 이용하는 방법이 제안되었다 (특허문헌 2 참조).As another example, a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte salt and one of tris-triethylsilyl borate or tris-triethylsilyl borate (see Patent Document 1) may be used so that a coating for inhibiting contact between the electrolyte and the negative electrode may be formed on the surface of the negative electrode. , Or a non-aqueous electrolytic solution containing a chain type carbonate ester and / or a chain type carboxylic acid ester and 1 to 5 wt% of tris (trimethylsilyl) phosphate or tris (trimethylsilyl) borate and an electrolyte salt See Document 2).

하지만, 상기 방법의 경우, 비수 전해액의 계면 저항이 증가하여 고온 저장 시 셀의 스웰링 (swelling) 현상을 유발하기 때문에, 적절한 사이클 특성 및 용량 보존율을 얻기 어렵다는 문제가 있다.However, in the case of the above method, since the interface resistance of the non-aqueous electrolyte increases to cause swelling of the cell at high temperature storage, it is difficult to obtain proper cycle characteristics and capacity retention ratio.

이에, 고온 저장시에 스웰링 현상을 억제하여, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있는 비수 전해액에 대한 개발이 시급한 실정이다.
Accordingly, it is urgently required to develop a non-aqueous electrolyte capable of suppressing the swelling phenomenon at the time of high-temperature storage and obtaining excellent cycle characteristics.

[특허문헌][Patent Literature]

한국 공개특허 제2001-95277호 공보Korean Patent Publication No. 2001-95277

한국 공개특허 제2010-137415호 공보Korean Patent Publication No. 2010-137415

본 발명은 고온 저장시에 스웰링 현상을 개선할 수 있는 비수 전해액을 제공한다.The present invention provides a nonaqueous electrolyte solution capable of improving the swelling phenomenon at high temperature storage.

또한, 본 발명은 상기 비수 전해액을 포함함으로써, 우수한 충,방전 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공한다.Further, the present invention provides a lithium secondary battery having excellent charge and discharge characteristics by including the non-aqueous electrolyte.

본 발명에서는 일 실시예에서, In the present invention, in one embodiment,

비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서,In a nonaqueous electrolyte solution containing a nonaqueous organic solvent and a lithium salt,

상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 0.2 내지 10중량%의 염 화합물을 추가로 포함하는 비수 전해액을 제공한다.(Trimethylsilyl) borate and 0.2 to 10% by weight of a salt compound, based on the weight of the non-aqueous electrolyte, in an amount of 0.5 to 10% by weight.

또한, 본 발명은 또 다른 일 실시예에서,Further, in another embodiment of the present invention,

양극, 음극, 세퍼레이터 및 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
A lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, a separator, and a nonaqueous electrolyte according to the present invention is provided.

본 발명에서는 트리스(트리메틸실릴)보레이트와 염 화합물을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 제공함으로써, 고온 저장 시 전지의 팽창 현상을 억제하고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.In the present invention, by providing a non-aqueous electrolyte containing tris (trimethylsilyl) borate and a salt compound as additives, it is possible to suppress the expansion phenomenon of the battery during high-temperature storage and to manufacture a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지의 충,방전 후 두께 변화를 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지의 충,방전 시 상온에서의 사이클 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 이차전지의 충,방전 시 고온에서의 사이클 측정 결과를 비교한 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and together with the description of the invention serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It is not limited.
FIG. 1 is a graph comparing the thickness changes of the secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples after charging and discharging.
FIG. 2 is a graph comparing cycle measurement results at room temperature during charging and discharging of the secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples. FIG.
FIG. 3 is a graph comparing cycle measurement results at high temperatures during charging and discharging of the secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples. FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

구체적으로, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매로는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용 가능한 통상의 유기용매들을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로뿐만 아니라 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다. Specifically, in the non-aqueous electrolyte of the present invention, the non-aqueous organic solvent includes conventional organic solvents usable as a non-aqueous organic solvent for a lithium secondary battery such as a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent or a ketone solvent And they may be used singly or in combination of two or more.

상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.The cyclic carbonate solvent may be a mixed solution of one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). Examples of the linear carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate (EPC). These solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or mixtures of two or more thereof. As the ketone solvent, polymethyl vinyl ketone or the like may be used.

또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCoO₂, LiCo_0.2Ni_0.56Mn_0.27O₂, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄ 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들을 제한 없이 사용할 수 있다.Further, in the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, the lithium salt is _{LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3} SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiBF 4, LiSbF 6, LiN (C 2 F 5 SO 2) ₂ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCoO ₂ , LiCo _0.2 Ni _0.56 Mn _0.27 O ₂ , LiSO ₃ CF ₃ And LiClO ₄ And the like can be used singly or in combination. In addition to these, lithium salts commonly used in an electrolyte of a lithium secondary battery can be used without limitation.

또한, 본 발명의 비수 전해액은 상기 제1 첨가제로서 트리스(트리메틸실릴)보레이트 화합물을 포함함으로써, 전극 (음극) 표면에 전해액의 분해를 효과적으로 막을 수 있는 견고한 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막을 형성하여, 전극 계면의 저항을 낮출 수 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a solid electrolyte interface (SEI) coating capable of effectively preventing the decomposition of the electrolyte solution on the surface of the electrode (cathode) by including the tris (trimethylsilyl) So that the resistance of the electrode interface can be lowered.

예컨대, 비수 전해액 내에 LiPF₆ 등의 리튬염만이 포함되어 있는 경우, 열적 안전성이 부족한 전해액은 전지 내에서 쉽게 분해되어 LiF와 PF₅를 형성한다. 이때, LiF 염은 전도도와 자유 Li⁺이온의 수를 줄여 전지의 저항을 증가시키고 결과적으로 전지의 용량을 감소시킨다. 본 발명에서는 비수 전해액 내에 전자가 부족한 붕소를 함유하는 트리스(트리메틸실릴)보레이트 화합물을 포함함으로써, 전자가 많은 PF₆ ^- 또는 F^-와 붕소의 결합에 의한 TMSB-PF₆또는 TMSB-F를 형성하여, Li⁺와 PF₆ ^-의 이온쌍 분리를 증가시키고, 이로 인해 전해액 내부에서의 LiF의 가용성을 개선시켜, 계면 저항을 낮출 수 있다. For example, LiPF ₆ , The electrolyte solution having insufficient thermal stability is easily decomposed in the battery to form LiF and PF ₅ . At this time, the LiF salt decreases the conductivity and the number of free Li ⁺ ions, thereby increasing the resistance of the battery and consequently decreasing the capacity of the battery. In the present invention, by containing a tris (trimethylsilyl) borate compound containing boron which lacks electrons in the non-aqueous electrolyte, TMSB-PF ₆ or TMSB-F due to the bonding of PF ₆ ^- or F ^- , The ion pair separation of Li ⁺ and PF ₆ ^- is increased, thereby improving the solubility of LiF in the electrolyte solution and reducing the interface resistance.

즉, 전지 활성화 공정 이후 전지 내부의 가스 함량을 비교해 보면 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 함유하는 전해액은 트리스(트리메틸실릴)포스페이트를 함유하는 전해액에 비하여 수소 및 이산화탄소의 함량이 20% 가량 감소하고, 고온 저장 후에도 이산화탄소의 함량이 13% 가량 감소하는 것으로 판단할 수 있다.That is, when comparing the gas content in the battery after the battery activation process, the electrolyte containing tris (trimethylsilyl) borate has a decrease in the content of hydrogen and carbon dioxide by about 20% as compared with the electrolytic solution containing tris (trimethylsilyl) phosphate, It can be judged that the content of carbon dioxide is reduced by about 13% even after storage.

이때, 본 발명의 비수 전해액 내에 상기 트리스(트리메틸실릴)보레이트의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 활성화 공정 후에 가스 발생량이 증가하여 전지의 성능 저하 및 두께가 증가하고, 0.5 중량% 미만인 경우 고온 저장 시 팽창 개선 효과가 미비하다.When the content of the tris (trimethylsilyl) borate in the non-aqueous electrolyte of the present invention exceeds 10% by weight, the amount of gas generated after the activation step increases to deteriorate performance and thickness of the battery. When the content is less than 0.5% The effect of improving the expansion of the city is insufficient.

한편, 본 발명의 비수 전해액에 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 추가로 포함하는 경우, 활성화 공정 후에 에틸렌 가스 (C₂H₄)와 수소 가스 발생량이 증가할 수도 있다. On the other hand, when tris (trimethylsilyl) borate is further included in the non-aqueous electrolyte of the present invention, the amount of ethylene gas (C ₂ H ₄ ) and hydrogen gas may be increased after the activation process.

이러한 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명의 비수 전해액은 제2 첨가제로서 LiBF₄ 및 NaPF₆로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 어느 하나의 염 화합물을 추가로 포함함으로써, 가스 발생량을 줄여 전지의 기본 두께를 감소하는 효과를 가져올 수 있다.In order to solve such a problem, the non-aqueous electrolyte of the present invention further comprises one or two or more kinds of salt compounds selected from the group consisting of LiBF ₄ and NaPF ₆ as a second additive, It is possible to reduce the thickness of the base layer.

이때, 상기 염 화합물의 함량이 0.2 중량% 미만인 경우, 활성화 공정 중 전량 소모되어 가스 발생량을 감소시키는 효과가 미비하고, 10중량%를 초과하는 경우에는 Li⁺의 농도 증가로 인해 계면 저항이 오히려 상승하여 고온에서의 충,방전 특성이 저하된다.At this time, when the amount of the salt compound is less than 0.2 wt.%, The activation step amount consumed is if insufficient effect of reducing the generation amount, and greater than 10% by weight, due to the increasing concentration of Li ⁺ interface resistance rather increases of So that charge and discharge characteristics at a high temperature are lowered.

또한, 본 발명의 비수 전해액은 고온 조건에서 전해액의 부반응을 방지하여, 충,방전 사이클 효능을 향상시키기 위해, 제3 첨가제로서 니트릴계 화합물을 더 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution of the present invention may further include a nitrile compound as a third additive in order to prevent a side reaction of the electrolyte at high temperature and to improve charge and discharge cycle efficiency.

상기 니트릴계 화합물로는 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글루타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 숙시노니트릴, 티오메톡시숙시노니트릴 및 2,2,2-트리플루오로에톡시 글루타로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다. Examples of the nitrile compound include 3-methoxyglutaronitrile, 3-ethoxyglutaronitrile, 3-dimethylaminoglutaronitrile, succinonitrile, thiomethoxysiliconitrile and 2,2,2-trifluoro And ethoxyglutaronitrile, or a mixture of two or more thereof.

상기 니트릴계 화합물은 비수 전해액의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 니트릴계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 전지의 부풀음 방지 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과하면 고온 충방전 과정에서 고온 수명이 저하될 수 있다. The nitrile-based compound may be contained in an amount of about 0.1 to 10% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte. If the content of the nitrile compound is less than 0.1% by weight, the effect of preventing swelling of the battery is insignificant. If the content is more than 10% by weight, the lifetime of the battery may be deteriorated.

또한, 본 발명이 비수 전해액은 상대적으로 얇은 SEI 피막을 형성하여 충,방전 사이클 효능을 향상시키기 위해, 제4 첨가제로서 설톤계 화합물을 더 포함할 수 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte of the present invention may further include a sulfone compound as a fourth additive in order to improve the charge and discharge cycle efficiency by forming a relatively thin SEI film.

상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다. The sul- tonic compound is selected from the group consisting of 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone and 1-methyl- Or a mixture of two or more thereof.

상기 설톤계 화합물은 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 설톤계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 수명 향상 효과가 불충분하고, 5 중량% 초과이면 가스 발생 및 임피던스 증가의 문제가 있다. The sulfone compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte. If the content of the sulfone compound is less than 0.1 wt%, the effect of improving the lifetime is insufficient. If the content of the sulfone compound is more than 5 wt%, gas generation and impedance increase occur.

본 발명 또한 다른 일 실시예에서,In another embodiment of the present invention,

양극, 음극 및 세퍼레이터와, 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator, and a nonaqueous electrolyte solution of the present invention.

상기 양극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하여 이루어지고, 상기 음극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하여 이루어진다. The positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and the negative electrode includes a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium.

상기 양극 및 음극 활물질로는 리튬 이차전지 제조 시 양극 및 음극 활물질로 사용되는 활물질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 혼용하여 사용될 수 있고, 양극 활물질로는 망간 스피넬(spinel)계 활물질 또는 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 중에는 망간을 함유하는 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 화합물들로부터 용출된 망간은 상기 전해액 첨가제에 사용되는 니트릴기 함유 화합물과 착화합물을 형성하여 고온 성능 향상에 기여한다.The positive electrode and the negative electrode active material may be any of active materials used as a positive electrode and a negative electrode active material in the production of a lithium secondary battery. Examples of the negative electrode active material include a carbonaceous anode active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, Or may be used in combination. As the cathode active material, a manganese spinel-based active material or a lithium metal oxide may be used. The lithium metal oxide may be preferably a lithium-manganese-based oxide containing manganese, a lithium-nickel-manganese-based oxide, a lithium-manganese-cobalt oxide and a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide. Manganese eluted from these compounds forms a complex with the nitrile group-containing compound used in the electrolyte additive, thereby contributing to high-temperature performance improvement.

상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머전지 및 리튬 폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.The lithium secondary battery may be manufactured using any one of a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery.

구체적으로, 이차전지의 초기 충전 과정에서, 양극으로부터 배출된 리튬 이온이 음극 (흑연)에 삽입되기에 전에 전해액이 분해되면서, 음극 (흑연) 표면에 전지 반응에 영향을 주는 SEI 피막이 형성된다. 이 피막은 리튬 이온은 통과시키고, 전자의 이동은 차단시키는 성질을 가질 뿐만 아니라, 전해액이 계속 분해되지 않도록 하는 보호 피막으로서의 역할을 수행한다. 따라서, 음극 표면에 피막이 형성되면 전극과 전해액 사이에서 전자 이동에 의한 전해액 분해가 억제되고, 선택적으로 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능하게 된다. 하지만, 생성된 SEI 피막은 전지 수명이 다할 때까지 안정하게 존재하지 않고, 반복되는 충,방전 사이클에 따른 수축·팽창에 의해 파괴되거나, 외부로부터의 열, 충격에 의해 파괴된다. 이렇게 파괴된 SEI 피막은 계속 되는 충,방전 과정에 의해 수복되면서, 부가적으로 또는 비가역적으로 전하가 소비되어 지속적인 가역용량의 감소를 가져온다. 특히, 전해액의 분해로 생성된 고체 피막의 두께가 증가할수록 계면 저항이 증가되어 전지 성능이 퇴화된다.Specifically, in the initial charging process of the secondary battery, the electrolyte is decomposed before the lithium ions discharged from the anode are inserted into the negative electrode (graphite), and SEI coatings are formed on the negative electrode (graphite) surface to affect the battery reaction. This coating has a property of allowing lithium ions to pass therethrough and blocking the movement of electrons, and also functions as a protective film to prevent the electrolytic solution from being decomposed continuously. Accordingly, when a film is formed on the surface of the negative electrode, the decomposition of the electrolyte due to the electron transfer between the electrode and the electrolyte is inhibited, and insertion and desorption of lithium ions can be selectively performed. However, the resulting SEI coating does not exist stably until the battery life is over, and is destroyed by shrinkage and expansion due to repeated charging and discharging cycles, or is destroyed by external heat or impact. This destroyed SEI film is restored by a continuous charge and discharge process, resulting in the consumption of additional or irreversible charge resulting in a continuous reduction of the reversible capacity. Particularly, as the thickness of the solid film formed by the decomposition of the electrolytic solution is increased, the interfacial resistance is increased and the performance of the cell deteriorates.

본 발명에서는 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 염 화합물을 추가로 포함하는 본 발명의 비수 전해액을 이용함으로써, 높은 이온전도성과 낮은 전자 전도성을 가지며, 전극의 수축 팽창에 견고하고, 열적안정성이 뛰어난 고체 피막을 형성하여, 고온 저장 시에 전지의 팽창 현상을 억제할 수 있으므로, 고온 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
In the present invention, by using the nonaqueous electrolyte solution of the present invention which further comprises tris (trimethylsilyl) borate and a salt compound, it is possible to provide a solid coating film having high ion conductivity and low electron conductivity and being resistant to shrinking and expansion of electrodes, And the expansion phenomenon of the battery can be suppressed at the time of high-temperature storage, thereby making it possible to manufacture a secondary battery with improved high-temperature cycle characteristics.

실시예Example

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiment according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

전해액 제조Electrolytic solution manufacturing

(실시예 1 내지 5)(Examples 1 to 5)

하기 표 1에 나타낸 성분 함량비로 본 발명의 비수 전해액을 제조하였다.A nonaqueous electrolyte solution of the present invention was prepared with the component content ratios shown in Table 1 below.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예 4Example 4 비수성 유기용매Non-aqueous organic solvent EC:PC:EP = 3:1:6EC: PC: EP = 3: 1: 6 EC:PC:DEC = 3:2:5EC: PC: DEC = 3: 2: 5 VC (1 중량%), FEC (3 중량%)VC (1 wt%), FEC (3 wt%), 리튬염Lithium salt 0.8M LiPF₆ 0.8M LiPF ₆ 첨
가
제The
end
My TMSBTMSB 0.5 중량%0.5 wt% 0.5 중량%0.5 wt% 염 화합물Salt compound 0.2 중량% (LiBF₄)0.2 wt% (LiBF ₄ ) 0.2 중량% (NaPF₆)0.2 wt% (NaPF ₆ ) 숙시노니트릴Succinonitrile 5중량%5 wt% -- 5중량%5 wt% 5중량%5 wt% 1,3-프로판설톤1,3-propane sultone 3중량%3 wt% -- 3중량%3 wt% 3중량%3 wt% * TMSB: 트리스(트리메틸실릴)보레이트TMSB: Tris (trimethylsilyl) borate

(비교예 1 내지 5)(Comparative Examples 1 to 5)

하기 표 1에 나타낸 성분 함량비로 비수 전해액을 제조하였다.A nonaqueous electrolytic solution was prepared with the component content ratios shown in Table 1 below.

비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 비교예4Comparative Example 4 비교예5Comparative Example 5 비수성 유기 용매Non-aqueous organic solvent EC:PC:EP = 3:1:6EC: PC: EP = 3: 1: 6 EC:PC:EP = 3:5:5EC: PC: EP = 3: 5: 5 VC (1 중량%), FEC (3 중량%)VC (1 wt%), FEC (3 wt%), 리튬염Lithium salt 1.0M LiPF₆ 1.0M LiPF ₆ 0.8M LiPF₆ 0.8M LiPF ₆ 첨
가
제The
end
My TMSBTMSB -- -- -- 15중량%15 wt% -- TMSPTMSP -- -- 0.5 중량%0.5 wt% -- -- 염 화합물
Salt compound
-- 0.2 중량% (LiBF₄)0.2 wt% (LiBF ₄ ) 0.2 중량%
(LiBF₄)0.2 wt%
(LiBF ₄ ) 15 중량%
(LiBF₄)15 wt%
(LiBF ₄ ) 0.2 중량% (NaPF₆)0.2 wt% (NaPF ₆ ) 숙시노니트릴Succinonitrile 5중량%5 wt% -- 5 중량%5 wt% 5중량%5 wt% 1,3-프로판설톤1,3-propane sultone 3중량%3 wt% -- 3중량%3 wt% 3중량%3 wt% * TMSB: 트리스(트리메틸실릴)보레이트 * TMSP: 트리스(트리메틸실릴)포스페이트* TMSB: Tris (trimethylsilyl) borate * TMSP: Tris (trimethylsilyl) phosphate

전지 제조Battery Manufacturing

(실시예 5)(Example 5)

양극활물질로 LiCoO₂와 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 실시예 1의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ was used as a cathode active material and artificial graphite was used as an anode active material to prepare a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. Using the positive and negative electrodes and the non-aqueous electrolyte of Example 1, a pouch-shaped battery having a capacity of 1400 mAh was manufactured.

(실시예 6)(Example 6)

양극활물질로 LiCoO₂와 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 실시예 2의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ was used as a cathode active material and artificial graphite was used as an anode active material to prepare a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. Using the positive and negative electrodes and the non-aqueous electrolyte of Example 2, a pouch-shaped battery having a capacity of 1400 mAh was produced.

(실시예 7)(Example 7)

양극활물질로 LiCoO₂와 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 실시예 3의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ was used as a cathode active material and artificial graphite was used as an anode active material to prepare a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. Using the positive and negative electrodes and the non-aqueous electrolyte of Example 3, a pouch-shaped cell having a capacity of 1400 mAh was produced.

(실시예 8)(Example 8)

양극활물질로 LiCoO₂와 LiNi_{0 .56}Co_{0 .2}Mn_{0 .27}O₂를 2:1 중량비로 혼합하여 사용하고, 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 실시예 3의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ and LiNi _{0 .5} Co _{0 .2} Mn _{0 .27} O ₂ were mixed as a cathode active material in a weight ratio of 2: 1, and anode and cathode were prepared by using artificial graphite as a negative electrode active material. Using the positive and negative electrodes and the non-aqueous electrolyte of Example 3, a pouch-shaped cell having a capacity of 1400 mAh was produced.

(실시예 9)(Example 9)

양극활물질로 LiCoO₂와 LiNi_{0 .56}Co_{0 .2}Mn_{0 .27}O₂를 2:1 중량비로 혼합하여 사용하고, 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 실시예 4의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ and LiNi _{0 .5} Co _{0 .2} Mn _{0 .27} O ₂ were mixed as a cathode active material in a weight ratio of 2: 1, and anode and cathode were prepared by using artificial graphite as a negative electrode active material. Using the positive and negative electrodes and the non-aqueous electrolyte of Example 4, a pouch-type cell having a capacity of 1400 mAh was prepared.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

양극활물질로 LiCoO₂와 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 비교예 1의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ was used as a cathode active material and artificial graphite was used as an anode active material to prepare a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. A pouch type battery having a capacity of 1400 mAh was manufactured using the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 1.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

양극활물질로 LiCoO₂와 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 비교예 2의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ was used as a cathode active material and artificial graphite was used as an anode active material to prepare a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. A pouch type battery having a capacity of 1400 mAh was manufactured using the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 2.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

양극활물질로 LiCoO₂와 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 비교예 3의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ was used as a cathode active material and artificial graphite was used as an anode active material to prepare a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. A pouch type battery having a capacity of 1400 mAh was manufactured using the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 3.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

양극활물질로 LiCoO₂와 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 비교예 4의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ was used as a cathode active material and artificial graphite was used as an anode active material to prepare a positive electrode and a negative electrode by a conventional method. A pouch type battery having a capacity of 1400 mAh was manufactured using the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte of Comparative Example 4.

(비교예 10)(Comparative Example 10)

양극활물질로 LiCoO₂와 LiNi_{0 .56}Co_{0 .2}Mn_{0 .27}O₂를 2:1 중량비로 혼합하여 사용하고, 음극활물질로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극과 비교예 5의 비수 전해액을 이용하여 1400 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.LiCoO ₂ and LiNi _{0 .5} Co _{0 .2} Mn _{0 .27} O ₂ were mixed as a cathode active material in a weight ratio of 2: 1, and anode and cathode were prepared by using artificial graphite as a negative electrode active material. A battery in the form of a pouch having a capacity of 1400 mAh was prepared by using the positive and negative electrodes and the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 5.

실험예Experimental Example

성능 평가 실험Performance evaluation experiment

(실험예 1)(Experimental Example 1)

상기 실시예 5 내지 9 및 비교예 6 내지 10에서 제조된 전지를 각각 994 mA로 4.2V까지 충전하고, 4.2 V 정전압으로 종료 전류가 71 mA가 될 때까지 충전하였다. 이후 전지를 90℃에서 4 시간 동안 저장하여 고온 저장 시 전지의 전지 두께 변화를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 상온 및 고온에서 각각의 전지의 충,방전 사이클 성능을 측정하고, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다. The batteries prepared in Examples 5 to 9 and Comparative Examples 6 to 10 were charged up to 4.2 V at 994 mA and charged at a constant voltage of 4.2 V until the end current reached 71 mA. Thereafter, the battery was stored at 90 DEG C for 4 hours, and the change in the cell thickness during storage at high temperature was measured. The results are shown in FIG. The charging and discharging cycle performance of each battery was measured at normal temperature and high temperature, and the results are shown in FIGS. 2 and 3. FIG.

도 1 내지 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 9의 전지의 경우, 비교예 6 내지 10의 전지와 비하여 대부분 고온 저장 시 스웰링 현상과, 상온 및 고온에서의 충,방전 사이클 성능이 모두 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 염 화합물뿐만 아니라, 제3 첨가제와 제4 첨가제를 추가로 포함하는 비수 전해액을 이용하여 제조한 실시예 5의 전지와, 실시예 7 내지 9의 전지의 경우, 스웰링 현상과, 상온 및 고온에서의 충,방전 사이클 성능 개선 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다. As shown in Figs. 1 to 3, in the batteries of Examples 5 to 9 of the present invention, compared with the batteries of Comparative Examples 6 to 10, most of the swelling phenomenon occurred during high temperature storage and the charging and discharging cycles at room temperature and high temperature And the performance was improved. Particularly, in the case of the battery of Example 5 and the batteries of Examples 7 to 9, which were produced using a nonaqueous electrolyte solution further comprising a third additive and a fourth additive as well as tris (trimethylsilyl) borate and a salt compound, It can be confirmed that the swelling phenomenon and the charging and discharging cycle performance improvement effect at room temperature and high temperature are excellent.

이에 반하여, 염 화합물만을 포함하는 비수 전해액을 이용하여 제조한 비교예 7의 전지의 경우 스웰링 개선 효과는 우수한 반면에(도 1 참조), 충, 방전 사이클 성능 개선 효과가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다(도 2 및 3 참조). 그리고, 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 포함하지 않고, 염 화합물 (NaPF₆)만을 포함하는 비교예 10의 전지 또한 스웰링 개선 효과는 있으나(도 1 참조), 사이클 성능은 퇴화하는 것을 알 수 있었다 (도 2 및 도 3 참조).On the contrary, the battery of Comparative Example 7 produced by using the non-aqueous electrolyte containing only the salt compound showed an excellent swelling improvement effect (see FIG. 1), but it was confirmed that the improvement effect of charging and discharging cycles was very low (See Figs. 2 and 3). The battery of Comparative Example 10 containing no tris (trimethylsilyl) borate and containing only a salt compound (NaPF ₆ ) also had a swelling improvement effect (see FIG. 1), but the cycle performance deteriorated 2 and 3).

Claims (17)

양극; 음극; 세퍼레이터; 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극에 포함되는 양극 활물질은 망간 스피넬계 활물질 또는 리튬 금속산화물이고,
상기 음극에 포함되는 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소계 음극 활물질이며,
상기 비수 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하고,
상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 0.2 내지 10 중량%의 NaPF₆을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.anode; cathode; A separator; And a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material contained in the positive electrode is a manganese spinel type active material or a lithium metal oxide,
The negative electrode active material contained in the negative electrode is a carbon-based negative electrode active material selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, and carbon composite,
Wherein the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous organic solvent and a lithium salt,
Further comprising 0.5 to 10 wt% of tris (trimethylsilyl) borate and 0.2 to 10 wt% of NaPF ₆ based on the weight of the non-aqueous electrolyte. 청구항 1에 있어서,
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 및 케톤 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous organic solvent comprises a mixed solution of one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent, and a ketone solvent. 청구항 2에 있어서,
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것인 리튬 이차전지.The method of claim 2,
Wherein the cyclic carbonate solvent is a mixed solution of one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. 청구항 2에 있어서,
상기 선형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것인 리튬 이차전지.The method of claim 2,
The linear carbonate solvent is a mixed solution of one or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate / RTI > 청구항 2에 있어서,
상기 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것인 리튬 이차전지.The method of claim 2,
The ester solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone Wherein the lithium secondary battery is a mixed solution of one or more selected from the group consisting of lithium, 청구항 1에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄, LiSbF₆, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCoO₂, LiCo_0.2Ni_0.56Mn_0.27O₂, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염인 것인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCoO ₂ , LiCo _0.2 Ni _0.56 Mn _0.27 O ₂ , LiSO ₃ CF _3, and LiClO ₄ . 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 비수 전해액은 니트릴계 화합물을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte further comprises a nitrile compound. 청구항 8에 있어서.
상기 니트릴계 화합물은 3-메톡시 글루타로니트릴, 3-에톡시 글루타로니트릴, 3-디메틸아미노 글루타로니트릴, 티오메톡시숙시노니트릴 및 2,2,2-트리플루오로에톡시 글루타로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.The method of claim 8,
The nitrile compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of 3-methoxyglutaronitrile, 3-ethoxyglutaronitrile, 3-dimethylaminoglutaronitrile, thiomethoxysilinonitrile and 2,2,2-trifluoroethoxyglutaronitrile And a mixture of two or more thereof. 청구항 8에 있어서.
상기 니트릴계 화합물은 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.The method of claim 8,
Wherein the nitrile compound is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the weight of the nonaqueous electrolyte solution. 청구항 1에 있어서.
상기 비수 전해액은 설톤계 화합물을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.The method of claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte further comprises a sulfone compound. 청구항 11에 있어서.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 리튬 이차전지.The method of claim 11,
The sul- tonic compound is selected from the group consisting of 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propenesultone, 1,4-butene sultone and 1-methyl- Or a mixture of two or more thereof. 청구항 11에 있어서.
상기 설톤계 화합물은 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.The method of claim 11,
Wherein the sulfone compound is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the weight of the nonaqueous electrolyte solution. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. The method according to claim 1,
Wherein the lithium secondary battery is a lithium ion secondary battery or a lithium polymer secondary battery.

Images