KR101655557B1 - A method for preparing butadiene using oxidative dehydrogenation - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계; b)상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 콜드박스 시스템(coldbox system)에 통과시켜, 부타디엔을 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)과 1차적으로 분리하는 제 1 분리 단계; c)상기 제 1 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물과 2차적으로 분리하여 정제하는 제 2 분리 단계; 및 )상기 제 2 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을 회수하는 단계;를 포함하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법에 관한 것으로서, 이산화탄소(CO2)를 희석기체로 사용함으로써, 콜드박스 시스템에 보다 낮은 냉매를 사용하더라도 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 용이하게 분리할 수 있게 되므로 공정의 경제성을 확보할 수 있다. (A) introducing a first stream comprising C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into a reactor filled with a catalyst to proceed an oxidative dehydrogenation reaction; b) a first separation step of passing the reaction product obtained from the reactor through a coldbox system to primarily separate butadiene from the C4 mixture excluding the butadiene and a light gas; c) a second separation step of separating and purifying the butadiene obtained from the first separation step, with a C4 mixture other than the butadiene; And recovering the butadiene obtained from the second separation step. The present invention relates to a method for preparing butadiene through an oxidative dehydrogenation reaction, wherein carbon dioxide (CO 2 ) is used as a diluent gas, It is possible to easily separate the C4 mixture and the gas product except for the butadiene, so that the economical efficiency of the process can be secured.

Description

산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법{A method for preparing butadiene using oxidative dehydrogenation}[0001] The present invention relates to a method for preparing butadiene by oxidative dehydrogenation,

본 발명은 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for preparing butadiene through an oxidative dehydrogenation reaction.

부타디엔(Butadiene)은 중요한 기본 화학물질이고 합성고무와 전자재료 등 수많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. Butadiene is an important basic chemical and is used as an intermediary of many petrochemical products such as synthetic rubber and electronic materials. It is one of the most important basic oil in the petrochemical market and its demand and value are gradually increasing.

부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통한 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 노르말-부텐(n-butene)의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐(n-butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다. 이 중 부탄 또는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거를 위하여 원료 이외에 질소, 수증기(steam) 등을 투입한다. 상기 반응에 의하면 주생성물인 부타디엔을 비롯하여 부생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 등이 부차적으로 생성된다. Examples of the method for producing butadiene include a method of extracting C4 oil through naphtha cracking, a direct dehydrogenation reaction of n-butene, an oxidative dehydrogenation reaction of n-butene . Among them, the method of producing butadiene by oxidative dehydrogenation reaction of butane or butene reduces the risk of explosion of reactants, and also introduces nitrogen, steam and the like in addition to raw materials in order to prevent coking of the catalyst and to remove reaction heat. According to the reaction, by-products such as butadiene as a main product, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like are produced additionally.

상기 반응 생성물로부터 가스 생성물(light gas)을 분리·제거하면 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 얻어지고, 이를 정제하면 고순도의 부타디엔이 얻어진다. 한편, 상기 분리·제거된 가스 생성물의 일부 또는 전부는 재활용될 수 있다.A gas mixture (light gas) is separated and removed from the reaction product to obtain a C4 mixture containing butadiene. When purified, a high purity butadiene is obtained. On the other hand, some or all of the separated and removed gaseous products can be recycled.

부탄 또는 부텐의 산화탈수소 반응으로 생성된 반응 생성물 중 질소, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등과 같은 가스 생성물을 분리하기 위하여 콜드박스 시스템(coldbox system)을 사용할 경우, 콜드박스 시스템에 극저온의 냉매가 필요하였으며, 이에 비용이 과다한 문제점이 있었다. When a cold box system is used to separate gas products such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide from the reaction products produced by the oxidative dehydrogenation reaction of butane or butene, a cryogenic refrigerant is required in the cold box system, There is a problem in that the cost is excessive.

이에, 본 발명에서는 반응기에 유입되는 제 1 흐름에 포함되는 희석기체로서 질소(N2) 대신에 이산화탄소(CO2)를 투입하여, 콜드박스 시스템에 보다 낮은 등급의 냉매를 사용할 수 있게 함으로써, 공정의 경제성을 확보하고자 하였다. Accordingly, in the present invention, by using carbon dioxide (CO 2 ) instead of nitrogen (N 2 ) as a diluent gas included in the first flow introduced into the reactor, a lower grade refrigerant can be used in the cold box system, To secure the economical efficiency of

본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계; b)상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 콜드박스 시스템(coldbox system)에 통과시켜, 부타디엔을 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)과 1차적으로 분리하는 제 1 분리 단계; c)상기 제 1 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물과 2차적으로 분리하여 정제하는 제 2 분리 단계; 및d)상기 제 2 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을 회수하는 단계;를 포함하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법을 제공한다.In one embodiment to accomplish the object of the present invention, there is provided a process for the production of a catalyst, comprising: a) introducing a first stream comprising C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) Conducting a dehydrogenation reaction; b) a first separation step of passing the reaction product obtained from the reactor through a coldbox system to primarily separate butadiene from the C4 mixture excluding the butadiene and a light gas; c) a second separation step of separating and purifying the butadiene obtained from the first separation step, with a C4 mixture other than the butadiene; And d) recovering the butadiene obtained from the second separation step. The present invention also provides a method for preparing butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction.

예시적인 실시예에서, e)상기 b)단계에서 분리된 가스 생성물 중 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 2 흐름은 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제 3 흐름은 계 외부로 배출시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, e) a second stream comprising carbon dioxide (CO 2 ) out of the gaseous products separated in step b) is recycled to the reactor and the third stream comprising purge is recycled to the reactor And discharging it to the outside.

본 발명에 따르면, 콜드박스 시스템에 보다 낮은 등급의 냉매를 사용할 수 있게 되어 공정의 경제성을 확보할 수 있다.According to the present invention, it is possible to use a coolant of a lower grade in the cold box system, thereby ensuring economical efficiency of the process.

또한, 이산화탄소를 희석기체로 사용하여, 공정이 정상 상태(steady state)에 이르렀을때, 반응기로 유입되는 제 1 흐름에 이산화탄소를 추가로 투입하지 않아도 되므로 공정의 경제성을 확보할 수 있다. Further, when carbon dioxide is used as a diluent gas, it is not necessary to further inject carbon dioxide into the first stream flowing into the reactor when the process reaches a steady state, thereby ensuring the economical efficiency of the process.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 산화탈수소 반응을 이용한 부타디엔 제조 공정에서 가스 생성물 분리를 위하여 콜드박스 시스템을 구비하고, 희석기체로서 이산화탄소를 사용하는 것을 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 기술에 따라 산화탈수소 반응을 이용한 부타디엔 제조 공정에서 가스 생성물 분리를 위하여 콜드박스 시스템을 구비하고, 희석기체로서 질소를 사용하는 것을 나타낸 것이다.
도 3은 종래의 기술에 따라 산화탈수소 반응을 이용한 부타디엔 제조 공정에서 가스 생성물 분리를 위하여 흡수 용매를 사용하는 것을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a cold box system for separating gaseous products in a butadiene production process using an oxidative dehydrogenation reaction according to an embodiment of the present invention, and carbon dioxide is used as a diluent gas.
FIG. 2 shows a conventional cold-box system for separating gaseous products in a butadiene production process using an oxidative dehydrogenation reaction, and nitrogen as a diluent gas.
FIG. 3 illustrates the use of an absorption solvent for gas product separation in a butadiene production process using an oxidative dehydrogenation reaction according to the prior art.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. 특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “가스 생성물(light gas)"은 산화탈수소 반응을 통하여 생성된 반응생성물 중 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함하는 기체 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 용어 ”유효 성분“은 질소, 산소, 미반응 원료 또는 부타디엔 등과 같이 부타디엔 제조 반응에 유효한 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, it is to be understood that the technical idea of the present invention and its essential structure and operation are not limited thereby. In particular, the term " light gas " as used throughout this specification, including claims and abstract, includes nitrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. in the reaction products produced through oxidative dehydrogenation The term "active ingredient" should be understood to mean an ingredient effective for the butadiene preparation reaction, such as nitrogen, oxygen, unreacted raw materials, or butadiene, and the like.

본 발명의 일실시예에 따른 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법은, a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계; b)상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 콜드박스 시스템(coldbox system)에 통과시켜, 부타디엔을 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)과 1차적으로 분리하는 제 1 분리 단계; c)상기 제 1 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물과 2차적으로 분리하여 정제하는 제 2 분리 단계; 및 d)상기 제 2 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을 회수하는 단계;를 포함한다.A method for preparing butadiene through an oxidative dehydrogenation reaction according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) mixing a first stream comprising C4 oil, steam, oxygen (O 2 ), and carbon dioxide (CO 2 ) Introducing it into the reactor to advance the oxidative dehydrogenation reaction; b) a first separation step of passing the reaction product obtained from the reactor through a coldbox system to primarily separate butadiene from the C4 mixture excluding the butadiene and a light gas; c) a second separation step of separating and purifying the butadiene obtained from the first separation step, with a C4 mixture other than the butadiene; And d) recovering the butadiene obtained from the second separation step.

또한 본 발명의 일실시예에 따르면, e)상기 b)단계에서 분리된 가스 생성물 중 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 2 흐름은 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제 3 흐름은 계 외부로 배출시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, e) the second stream containing carbon dioxide (CO 2 ) out of the gaseous products separated in the step b) is circulated and re-introduced into the reactor, and a purge- 3) discharging the flow out of the system.

부타디엔 제조 장치Butadiene production equipment

상술한 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법을 실시하기 위한 부타디엔 제조 장치는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 1 흐름(30)의 각 성분을 반응기(10) 내에 각각 유입시키기 위한 개별 파이프라인을 포함하거나, 또는 반응기(10)와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 포함할 수 있다(도 1 참조).The butadiene production apparatus for carrying out the above-described butadiene production method through the oxidative dehydrogenation reaction is characterized in that each component (a) of the first stream 30 containing C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) Or a plurality of individual pipelines which are branched in one pipeline directly connected to the reactor 10 and into which components contained in the first flow are separately introduced, (See FIG. 1).

또한, 상기 파이프라인과 연결되며 산화탈수소 반응이 일어나는 반응기(10)를 포함한다. 상기 반응기 전단에는 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 반응기 내에 유입되기 전에 이들을 혼합하기 위한 혼합 장치를 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
And a reactor 10 connected to the pipeline and having an oxidative dehydrogenation reaction. The mixing unit may further include a mixing unit for mixing the components included in the first flow before the mixture flows into the reactor (see FIG. 1).

또한, 상기 반응기(10)로부터 얻어진 반응 생성물 중 부타디엔을, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물로부터 1차적으로 분리하기 위한 콜드박스 시스템(28)을 포함한다(도 1 참조). Also included is a cold box system 28 for primarily separating butadiene among the reaction products obtained from the reactor 10 from the C4 mixture and the gaseous products except for the butadiene (see FIG. 1).

또한, 상기 제 1 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물과 2차적으로 분리하여 정제하기 위한 C4류 분리탑(29)을 포함한다(도 1 참조). Also included is a C4-type separation tower 29 for secondary separation and purification of butadiene obtained from the first separation step with a C4 mixture excluding the butadiene (see FIG. 1).

또한, 얻어진 부타디엔을 순도 높게 정제하여 고순도의 부타디엔을 회수하기 위한 부타디엔 정제탑(26)을 포함하는 회수 장치를 포함할 수 있다(도 1 참조). In addition, it may include a recovery device including a butadiene purification column 26 for purifying the obtained butadiene to a high purity and recovering high purity butadiene (see FIG. 1).

한편, 본 발명의 부타디엔 제조 장치는, 상기 콜드박스 시스템(28)으로부터 분리된 가스 생성물 중 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 2 흐름(40)을 반응기 내로 재투입할 수 있게 하는 내부 순환(inert recycle) 라인과, 퍼지를 포함하는 제 3 흐름(50)을 계 외부로 배출시키기 위한 배출 라인을 더 포함할 수 있다(도 1 참조). On the other hand, the apparatus for producing butadiene of the present invention is characterized in that the second stream 40 containing carbon dioxide (CO 2 ) among the gas products separated from the cold box system 28 is recycled into the reactor recycle line, and a discharge line for discharging the third flow 50 including the purge to the outside of the system (see FIG. 1).

또한, 상기 반응기와 콜드박스 시스템(28) 사이에 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 냉각하기 위한 급랭탑(quenching tower) 등을 포함하는 급랭 장치, 반응 생성물의 압축을 위한 압축기(compressor) 및 상기 반응 생성물에 포함된 수분을 제거하기 위한 탈수 장치 등을 더 포함할 수도 있다. Also provided are a quench device, such as a quenching tower, for cooling the reaction product obtained from the reactor between the reactor and the cold box system 28, a compressor for compressing the reaction product, A dehydrating device for removing the contained moisture, and the like.

한편, 본 발명의 콜드박스 시스템(coldbox system)(28)은 반응 생성물이 유입되면 이를 압축·냉각하여, 부타디엔을 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물과 분리하기 위한 것으로서, 압축기, 냉각기 및 드럼이 순차적으로 연결된 것일 수 있다. 상기 순차적으로 연결된 압축기, 냉각기 및 드럼은 하나의 세트에 해당하며, 본 발명의 콜드박스 시스템은 상기 세트가 둘 이상 순차적으로 연결되어 있는 것일 수 있다.
The cold box system 28 of the present invention is for separating butadiene from a C4 mixture and a gaseous product except for the butadiene by compressing and cooling the reaction product when the reaction product flows therein, It may be connected sequentially. The sequentially connected compressors, coolers, and drums correspond to one set, and the cold box system of the present invention may be such that the sets are sequentially connected to each other.

부타디엔 제조 공정Butadiene manufacturing process

우선 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 1 흐름(30)을 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시킨다(단계 a). First, a first stream 30 containing C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) is introduced into the reactor to advance the oxidative dehydrogenation reaction (step a).

상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization) 을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수도 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.The C 4 fraction may be C4 Raffinate-1, 2, 3 remaining after separating the useful compound from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and means C4 which can be obtained through ethylene dimerization It is possible to do. In one embodiment of the present invention, the C4 fraction is selected from the group consisting of n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene, (1-butene), or a mixture of two or more thereof.

상기 스팀(steam) 또는 이산화탄소(CO2)는 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다. The steam or carbon dioxide (CO 2 ) is a diluent gas which is injected for the purpose of preventing the coking of the catalyst and eliminating the reaction heat while reducing the risk of explosion of the reactant in the oxidative dehydrogenation reaction.

한편, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다. On the other hand, the oxygen (O 2 ) reacts with C4 oil as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.

본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)가 각각의 개별 파이프라인을 통하여 반응기에 유입되는 흐름일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first stream 30 is a stream in which C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) are introduced into the reactor via respective individual pipelines have.

한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)가 반응기와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 통과한 다음 상기 하나의 파이프라인에서 혼합되거나, 또는 반응기 전단에 위치한 혼합 장치에 의해 혼합된 다음 반응기 내에 유입되는 흐름일 수 있다. Meanwhile, in another embodiment of the present invention, the first stream 30 is branched in one pipeline in which C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) Wherein the components contained in the first stream are passed through a plurality of individual pipelines separately fed and then mixed in the one pipeline or mixed by a mixing device located in front of the reactor, .

본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름에 포함되는 C4 유분, 스팀, 산소 및 이산화탄소는 기체 상태로 파이프라인에 투입될 수 잇으며, 상기 기체는 산화탈수소 반응에 유리한 온도로 사전 가열되어 투입될 수도 있다.
In an embodiment of the present invention, the C4 oil, steam, oxygen, and carbon dioxide contained in the first flow can be introduced into the pipeline in a gaseous state, and the gas is preheated to a temperature favorable for the oxidative dehydrogenation reaction .

본 발명의 일실시예에서, 반응기 내에 충진되는 촉매는 C4 유분을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the catalyst to be packed in the reactor is not particularly limited as long as it can produce butadiene by oxidative dehydrogenation reaction of C4 oil, for example, a ferrite catalyst or a bismuth molybdate catalyst .

본 발명의 일실시예에서, 상기 촉매는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있으며, 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 비스무스(Bismuth), 몰리브덴(Molybdenum) 및 코발트(Cobalt)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 또한 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매일 수도 있다. 다만, 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the catalyst may be a bismuth molybdate catalyst, and the bismuth molybdate catalyst may be one selected from the group consisting of bismuth, molybdenum, and cobalt Or more, and the bismuth molybdate catalyst may be a multicomponent bismuth molybdate catalyst. However, the type and amount of the reaction catalyst may vary depending on the specific conditions of the reaction.

본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기(10)는 산화탈수소 반응이 진행될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 유동상 반응기일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응기는 고정상 반응기일 수 있으며, 고정상의 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수도 있다.
In one embodiment of the present invention, the reactor 10 is not particularly limited as long as the oxidative dehydrogenation reaction can proceed. For example, a tubular reactor, a shaping reactor, or a fluidized bed reactor. As another example, the reactor may be a stationary phase reactor, or a stationary phase shell-and-tube reactor or a plate reactor.

상기 설명한 바와 같이 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 1 흐름(30)이 촉매가 충진된 반응기(10) 내에 유입되면, 산화탈수소 반응이 진행된다. 상기 산화탈수소 반응은 발열 반응이며 주된 반응식은 아래의 반응식 1 또는 2와 같다.
As described above, when the first stream 30 containing C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) flows into the reactor 10 filled with the catalyst, the oxidation dehydrogenation reaction proceeds do. The oxidative dehydrogenation reaction is an exothermic reaction and the main reaction formula is as shown in the following reaction formula 1 or 2.

반응식 1Scheme 1

C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
C 4 H 8 + 1 / 2O 2 → C 4 H 6 + H 2 O

반응식 2Scheme 2

C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
C 4 H 10 + O 2 ? C 4 H 6 + 2H 2 O

상기 산화탈수소 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화탈수소 반응은 상기 화학식 1 또는 2와 같은 주반응 이외에, 부반응을 동반하며 상기 부반응으로 인하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되어야 한다.Butadiene is produced by removing hydrogen of butane or butene by the oxidative dehydrogenation reaction. In addition, the oxidative dehydrogenation reaction may be accompanied by a side reaction in addition to the main reaction as shown in Formula 1 or 2, and a side reaction product including carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), etc. may be generated due to the side reaction. The side reaction products should be separated and discharged to the outside of the system in such a way that continuous accumulation does not occur in the process.

상세히 설명하면, 산화탈수소 반응 후 반응기로부터 얻어지는 물질은 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물과 일산화탄소, 이산화탄소 및 미반응 산소 등을 포함한다. 이 중 가스 생성물(light gas)은 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물로부터 분리된 후, 일부는 순환되어 재사용(제 2 흐름)(40)되고, 일부는 퍼지 스트림(purge stream)으로 계 외부로 배출(제 3 흐름)(50)된다. 한편, 상기 퍼지 스트림에는 부타디엔, 미반응 원료 등 또한 일부 포함될 수 있다.
In detail, the material obtained from the reactor after the oxidative dehydrogenation reaction includes a C4 mixture containing butadiene, carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted oxygen, and the like. Among these, the light gas is separated from the C4 mixture containing butadiene, and then partly circulated to be reused (second stream) 40, and part of the gas is discharged as a purge stream 3 flow) (50). On the other hand, the purge stream may further include butadiene, unreacted raw materials, and the like.

한편, 반응기로부터 얻어진 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 고순도의 부타디엔을 얻기 위한 후처리 과정을 더 거칠 수 있다. 상기 후처리 과정은 급랭탑(quenching tower)을 이용한 급랭 단계, 압축기(compressor)를 이용한 압축 단계, 탈수 장치를 이용한 탈수 단계, 콜드박스 시스템(coldbox system)을 이용하여 부타디엔을, 상기 부타디엔을 제외한 C4혼합물 및 가스 생성물과 분리하는 제 1 분리 단계, 상기 부타디엔을 부타디엔을 제외한 C4 혼합물과 분리하는 제 2 분리 단계 및 상기 얻어진 부타디엔을 부타디엔 정제탑에서 정제하여 회수하는 부타디엔 회수 단계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
On the other hand, the C4 mixture containing the butadiene obtained from the reactor can be further subjected to post-treatment to obtain high purity butadiene. The post-treatment process may include a quenching step using a quenching tower, a compression step using a compressor, a dehydrating step using a dehydrating device, a step of removing C4 from the butadiene using a cold box system, A second separation step of separating the butadiene from the C4 mixture except for the butadiene, and a butadiene recovery step of purifying the obtained butadiene in the butadiene purification column to recover the butadiene. The above steps may be included.

급랭 단계Quenching step

본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 급랭 단계를 거칠 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction product obtained from the reactor can be subjected to a quenching step.

상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 고온의 가스 형태일 수 있으며, 이에 따라 콜드박스 시스템으로 공급되기 이전에 냉각될 필요성이 있다. The reaction product obtained from the reactor may be in the form of a hot gas and thus needs to be cooled before being fed into the cold box system.

상기 급랭 단계에서 사용되는 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 용매와 반응 생성물을 직접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있고, 냉각 용매와 반응 생성물을 간접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있다.
The cooling method used in the quenching step is not particularly limited. For example, a cooling method in which the cooling solvent and the reaction product are brought into direct contact may be used, or a cooling method in which the cooling solvent and the reaction product are indirectly contacted may be used.

제 1 분리 단계(콜드박스 시스템)The first separation step (cold box system)

본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 콜드박스 시스템(coldbox system)(28)에 통과시켜, 부타디엔을 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)과 1차적으로 분리하는 제 1 분리 단계를 거친다(본 발명의 단계 b). In one embodiment of the present invention, the reaction product obtained from the reactor is passed through a coldbox system 28 to separate the butadiene primarily from the C4 mixture and the light gas except for the butadiene Followed by a first separation step (step b) of the present invention.

상기 콜드박스 시스템(coldbox system)(28)은 반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 압축·냉각하는 과정을 거쳐, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 분리하기 위한 일종의 침냉 공정 수행 장치로서, 순차적으로 연결된 압축기, 냉각기 및 드럼을 포함하며, 이들은 하나의 세트에 해당한다.The coldbox system 28 is a kind of sinking process execution device for separating a C4 mixture and a gaseous product except for butadiene through a process of compressing and cooling the reaction product obtained from the reactor, A cooler and a drum, which correspond to one set.

한편, 본 발명의 일실시예에서 상기 콜드박스 시스템은 하나 이상의 세트, 예를 들어 둘 이상의 세트가 순차적으로 연결된 것일 수 있으며, 하나의 세트 내에서 압축·냉각하는 과정을 거쳐, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 분리하는 과정을 거치고, 상기 1차 분리 과정을 거친 부타디엔이 상기 세트와 순차적으로 연결된 두 번째 세트로 유입되어 압축·냉각하는 과정을 거쳐, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 분리하는 과정을 다시 거치는 형태일 수 있다. 이는 다단 압축에 해당한다. Meanwhile, in an embodiment of the present invention, the cold box system may include one or more sets, for example, two or more sets sequentially connected, and the mixture may be compressed and cooled in one set, Separating the C4 mixture and the gaseous product except for the butadiene through a process of separating the gaseous products and the butadiene that has undergone the first separation process into a second set which is sequentially connected to the set, It can be a form that goes through the process again. This corresponds to multi-stage compression.

즉, 상기 다단 압축은 하나의 세트에 반응 생성물이 유입된 다음, 압축·냉각 및 가스 생성물의 분리가 진행된 후, 다음의 세트로 유입되어 상기 과정을 세트 숫자에 비례하여 반복 진행하는 것이다. That is, in the multi-stage compression, after the reaction product flows into one set, the compression, the cooling, and the separation of the gas product are proceeded, and then the next set is introduced and the process is repeated in proportion to the set number.

상기와 같은 다단 압축을 하는 이유는 처음 압력에서 목표 압력까지 한 번에 압축 시, 많은 동력이 소요될 뿐만 아니라 기체 압축에 의한 열이 발생되고, 이로 인하여 기체가 팽창하게 되어 압축 효율이 떨어지기 때문이다. 따라서 상기와 같은 문제를 방지하기 위해 2 내지 5 단으로 나누어 압축을 실시하게 되며, 상기 압축 과정에서 발생된 열은 냉각기를 이용하여 식힌다. The reason why the multi-stage compression is performed as described above is that not only a lot of power is required at the time of compression from the initial pressure to the target pressure but also heat is generated by the gas compression and the gas expands and the compression efficiency is lowered . Therefore, in order to prevent the above-described problems, compression is performed in two to five stages, and the heat generated in the compression process is cooled using a cooler.

본 발명의 일실시예에서, 상기 다단 압축 과정은 3단에 걸쳐 진행되는 것일 수 있으며, 최종 목표 압력은 15kg/cm2g에 해당하도록 다단 압축될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the multi-stage compression process may be performed in three stages, and the final target pressure may be multi-stage compressed to correspond to 15 kg / cm 2 g.

한편, 상기 콜드박스 시스템의 냉각기에 사용될 수 있는 냉매는 반응기에 유입되는 제 1 흐름의 성분에 의해 달라질 수 있고, 본 발명에서는 희석기체로서 이산화탄소를 사용함으로써, 보다 낮은 등급의 냉매를 사용 가능하게 되었다. On the other hand, the refrigerant which can be used in the cooler system of the cold box system can be changed by the component of the first flow introduced into the reactor, and in the present invention, by using carbon dioxide as the diluent gas, it becomes possible to use a lower- .

종래에는 희석기체로서 질소를 투입하였기 때문에 상기와 같이 냉각 단계 이후 질소가 과량인 상태였고, 이에 따라 일반적인 증류법으로 가스 생성물을 분리하고자 하는 경우, 과량의 질소로 인하여 콜드박스 시스템에 극저온의 냉매가 요구되었다. 반면, 본 발명에서는 이산화탄소를 희석기체로서 투입함으로써, 질소를 희석기체로 사용한 경우와 대비할 때 콜드박스 시스템에서 보다 낮은 등급의 냉매가 사용 가능하게 되었다. Conventionally, since nitrogen is added as a diluent gas, the nitrogen is excessively present after the cooling step as described above. Accordingly, when the gas product is separated by a general distillation method, excessive nitrogen is required to provide a cryogenic refrigerant to the cold box system . On the other hand, in the present invention, by introducing carbon dioxide as a diluent gas, it is possible to use refrigerants of a lower grade in the cold box system when compared with the case where nitrogen is used as a diluent gas.

상기 사용될 수 있는 냉매는 프로필렌계 또는 에틸렌계 용매일 수 있으며, 예를 들어 메탄, 에틸렌, 프로필렌 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2이상의 혼합물일 수 있다. 상기 프로필렌계 용매는 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물을 의미하며, 상기 에틸렌계 용매는 에틸렌 또는 에틸렌을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. The refrigerant that can be used may be propylene-based or ethylene-based, and may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, and the like. The propylene-based solvent means a compound containing propylene or propylene, and the ethylenic solvent should be understood to mean a compound containing ethylene or ethylene.

본 발명의 일실시예에서, 상기 냉각기에 사용되는 냉매는 -10℃ 이하의 비점을 가지는 물질일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the refrigerant used in the cooler may be a material having a boiling point of -10 캜 or lower.

본 발명의 일실시예에서, 먼저 반응기로부터 얻어진 반응 생성물은 압축기에 공급된다. 상기 압축기에서는 반응 생성물이 압축되며, 상기 압축으로 인하여 발생한 열은 냉각기에 의해 식게 된다. 상기 과정을 거쳐 생성된 응축물은 드럼으로 유입되고, 상기 드럼은 액체 상태의 응축물과 가스 생성물을 서로 분리한다. 가스 생성물과 기체 상태의 부타디엔을 제외한 C4 혼합물은 부타디엔과 분리되어 배관을 거쳐 배출된다. In one embodiment of the present invention, the reaction product obtained first from the reactor is fed to a compressor. In the compressor, the reaction product is compressed, and the heat generated by the compression is cooled by the cooler. The condensate produced through the above process flows into the drum, which separates the liquid condensate and the gas product from each other. The C4 mixture, excluding gaseous products and gaseous butadiene, is separated from the butadiene and discharged via the pipe.

상기 배관으로 배출되는 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물은 제 2 흐름(40) 및 제 3 흐름(50)으로 나뉘어질 수 있다. The C4 mixture and the gaseous products, excluding the butadiene discharged to the pipe, can be divided into the second stream 40 and the third stream 50.

상기 제 2 흐름은 이산화탄소를 포함하는 농축된 흐름일 수 있으며, 내부 순환 라인을 따라 순환되어 반응기 내로 재투입된다(본 발명의 단계 e). 상기 제 2 흐름에는 이산화탄소(CO2) 이외에 미반응 원료 및 부타디엔 등이 더 포함될 수 있으며, 상기 제 2 흐름에 포함된 이산화탄소는 내부 순환을 통해 반응기 내에 재투입되어 반응기 내에서 산화탈수소 반응의 약산화제(mild oxidant) 역할 또는 희석기체의 역할을 할 수 있다.The second stream may be a condensed stream comprising carbon dioxide, circulated along the inner circulation line and reintroduced into the reactor (step e of the present invention). The second flow may further include unreacted raw materials and butadiene in addition to carbon dioxide (CO 2 ), and the carbon dioxide contained in the second flow may be re-introduced into the reactor through internal circulation so that the oxidizing dehydrogenation reaction (mild oxidant) role or as a diluent gas.

한편, 상기 제 3 흐름은 퍼지 스트림으로서, 제 2 흐름과는 별도의 배출 라인을 통하여 계 외부로 배출된다(본 발명의 단계 e). 상기 제 3 흐름 또한, 이산화탄소, 미반응 원료 및 부타디엔 등을 더 포함할 수 있다. On the other hand, the third flow is discharged as a purge stream out of the system via a discharge line separate from the second flow (step e) of the present invention. The third flow may further include carbon dioxide, an unreacted raw material, butadiene, and the like.

본 발명과 같이 이산화탄소(CO2)를 희석기체로 사용하고, 부타디엔 분리 시 콜드박스 시스템을 이용하는 경우에는, 종래와 같이 흡수 용매를 활용한 공정에 비하여 운전이 용이하고, 부타디엔의 정제 공정이 보다 단순해질 뿐만 아니라 배출되는 퍼지 스트림의 양이 감소하므로, 공정의 경제성이 향상된다.
In the case where carbon dioxide (CO 2 ) is used as a diluent gas and a cold box system is used in the separation of butadiene as in the present invention, the operation is easier than in the case of using a conventional absorption solvent and the purification process of butadiene is simpler The amount of the purge stream to be discharged as well as the amount of the purge stream to be discharged is reduced, thereby improving the economical efficiency of the process.

또한, 상기 제 2 흐름을 통하여 반응기 내에 이산화탄소(CO2)가 재투입되므로, 부타디엔 제조 과정이 정상 상태(steady state)에 다다랐을 때, 제 1 흐름을 통하여 이산화탄소를 별도로 공급하지 않거나, 공급되는 이산화탄소의 양을 감소시켜도 반응에 영향을 주지 않게 되므로, 공정의 경제성이 향상된다. 반면, 질소를 희석기체로 사용하는 경우에는 퍼지 스트림에 의해 배출되는 질소의 양만큼 지속적으로 제 1 흐름에서 질소를 공급해주어야 하므로 지속적으로 비용이 들게 된다.
In addition, since carbon dioxide (CO 2) is re-introduced into the reactor through the second flow, when the butadiene production process is in a steady state, no carbon dioxide is supplied separately through the first flow or the amount of carbon dioxide It is not influenced by the reaction, so that the economical efficiency of the process is improved. On the other hand, when nitrogen is used as the diluting gas, nitrogen is supplied continuously in the first flow by the amount of nitrogen discharged by the purge stream, so that it becomes costly.

상기 제 1 분리 단계를 통하여, 부타디엔이 상기 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 및 가스 생성물과 1차적으로 분리되면 다음으로 제 2 분리 단계로 전달된다. Through the first separation step, if the butadiene is primarily separated from the C4 mixture including the butadiene and the gaseous product, the butadiene is then transferred to the second separation step.

제 2 분리 단계The second separation step

본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔은 상기 부타디엔 이외의 C4 혼합물 등을 제거하고 부타디엔만을 남기기 위한 2차적인 분리 공정을 더 포함할 수 있다(본 발명의 단계 c). In one embodiment of the present invention, the butadiene obtained from the first separation step may further include a secondary separation step (step c) of the present invention in which the C4 mixture other than the butadiene is removed and only the butadiene is left.

상기 분리 공정은 특별히 제한되지 않으나, 일반적인 증류법, 추출증류법 등으로 진행될 수 있다.The separation step is not particularly limited, but may be carried out by a general distillation method, an extractive distillation method, or the like.

본 발명의 일실시예에서, 콜드박스 시스템을 거쳐 1차적으로 분리된 부타디엔은 C4류 분리탑으로 전달된다. In one embodiment of the present invention, the primarily separated butadiene via the cold box system is delivered to the C4 separation tower.

상기 C4류 분리탑(29)에서는 부타디엔을 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물과 분리하고, 부타디엔만을 부타디엔 정제탑으로 공급한다. In the C4-type separation column (29), butadiene is separated from the C4 mixture excluding the butadiene, and only butadiene is fed to the butadiene purification column.

본 발명의 일실시예에서, 상기 C4 류 분리탑에서는 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 흡수 용매를 이용하여 부타디엔을 용해시키고, 상기 부타디엔이 용해된 흡수 용매를 탑저로부터 추출하여 부타디엔 정제탑으로 공급할 수 있다. 한편, 상기 용매에 용해되지 않은 부타디엔을 제외한 C4 혼합물의 경우 콜드박스 시스템으로 다시 공급될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the C4 type separation column may dissolve butadiene using an absorption solvent that selectively absorbs butadiene, extract the butadiene-dissolved absorption solvent from the column, and supply the column to the butadiene column. On the other hand, in the case of the C4 mixture except for the butadiene not dissolved in the solvent, it can be fed back to the cold box system.

상기 흡수 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 C6 내지 C10의 포화 탄화수소, C6 내지 C8의 방향족 탄화수소 또는 아미드 화합물 등이 사용될 수 있으며, 상기 흡수 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 자일렌, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등일 수 있다.
The absorption solvent may be, for example, C6 to C10 saturated hydrocarbons, C6 to C8 aromatic hydrocarbons or amide compounds, and the absorption solvent may be dimethylformamide (DMF), toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like.

회수 단계Recovery stage

본 발명의 일실시예에서, 상기 C4류 분리탑(29)의 탑저로부터 얻어진 부타디엔은 부타디엔 정제탑(26) 내에서 용매, 고비점 및 저비점 성분들이 제거됨으로써, 고순도의 부타디엔으로 회수된다(본 발명의 단계 d). In one embodiment of the present invention, the butadiene obtained from the bottom of the C4 type separation column 29 is recovered as highly pure butadiene by removing the solvent, high boiling point and low boiling point components in the butadiene purification column 26 Of step d).

본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 95.0 ~ 99.9 ％ 이다.
In one embodiment of the present invention, the purity of finally obtained butadiene through the series of steps is 95.0 to 99.9%.

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예Example 1 One

본 발명에 따라 비스무스 몰리브데이트계 촉매가 충진된 반응기에서 부타디엔을 제조하였다. 한편, 상기 반응기에 유입되는 제 1 흐름에는 희석기체로서 질소(N2) 대신 이산화탄소(CO2)를 공급하였다. According to the present invention, butadiene was prepared in a reactor packed with a bismuth molybdate catalyst. Meanwhile, carbon dioxide (CO 2 ) was supplied instead of nitrogen (N 2 ) as a diluent gas to the first flow introduced into the reactor.

상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물은 본 발명의 콜드박스 시스템으로 공급하여, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 부타디엔으로부터 분리하였다. The reaction product obtained from the reactor was fed to the cold box system of the present invention to separate the C4 mixture and the gas product except butadiene from the butadiene.

상기 콜드박스 시스템에서 사용할 수 있는 냉매의 최고 등급은 -75℃ 수준으로, 본 발명의 실시예에서 사용된 냉매는 에틸렌이었다. The highest grade of refrigerant that can be used in the cold box system is at -75 ° C level, and the refrigerant used in the embodiment of the present invention was ethylene.

다음으로, 상기 얻어진 부타디엔은 C4 류 분리탑 및 부타디엔 정제탑을 거쳐 고순도의 부타디엔으로 얻을 수 있었다. Next, the obtained butadiene was obtained as a high-purity butadiene through a C4-type separation column and a butadiene purification column.

상기 일련의 과정을 통하여 얻어진 부타디엔은 순도가 98.2질량%에 해당하였다. 이때, 반응 전체 수율은 88.5 질량%였으며, 순 생성된 부타디엔의 회수율은 99.8%였다.
The butadiene obtained through the series of steps corresponded to a purity of 98.2% by mass. At this time, the yield of the overall reaction was 88.5 mass%, and the recovery of the net produced butadiene was 99.8%.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하되, 제 1 흐름에는 희석기체로서 질소(N2)를 공급하였다. Butadiene was prepared in the same manner as in Example 1, and nitrogen (N 2 ) was supplied as a diluting gas to the first flow.

한편, 상기 콜드박스 시스템에서 사용할 수 있는 냉매의 최고 등급은 -101℃ 수준으로, 본 발명의 비교예에서 사용된 냉매는 냉매는 에틸렌이었다.On the other hand, the highest grade of refrigerant usable in the cold box system is -101 ° C, and the refrigerant used in the comparative example of the present invention is ethylene.

상기 일련의 과정을 통하여 얻어진 부타디엔은 순도가 98.2질량%에 해당하였다. 이때, 반응 전체 수율은 88.9 질량%였으며, 순 생성된 부타디엔의 회수율은 99.3%였다.
The butadiene obtained through the series of steps corresponded to a purity of 98.2% by mass. At this time, the total yield of the reaction was 88.9 mass%, and the recovery of the net produced butadiene was 99.3%.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 부타디엔 제조 공정 각각에 있어서 주요 흐름 내 성분별 질량비와 필요 냉매 수준을 간략히 비교하면 다음의 표 1과 같다.
Table 1 below shows a brief comparison between the mass ratio of each component in the main stream and the required refrigerant level in each of the butadiene production steps of Example 1 and Comparative Example 1.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 질량비Mass ratio 질량비Mass ratio 외부투입External input 산소(O2) 대 질소(N2) 순 투입 비Oxygen (O 2 ) to nitrogen (N 2 ) net input ratio -- 0.30.3 제 1 흐름
(30)First flow
(30) 스팀(steam) 대 C4 유분 비Steam to C4 oil ratio 0.970.97 0.970.97 산소(O2) 대 C4 유분 비Oxygen (O 2 ) to C4 oil fraction 0.490.49 0.490.49 이산화탄소(CO2) 대 C4 유분 비Carbon dioxide (CO 2) for C4 fraction ratio 8.68.6 -- 질소(N2) 대 C4 유분 비Nitrogen (N 2 ) to C4 oil fraction -- 5.365.36 제 3 흐름
(50)Third flow
(50) 배출되는 부타디엔 대 순 생성 부타디엔 비The butadiene versus net-produced butadiene ratio 0.00040.0004 0.0050.005 콜드박스Cold box 요구되는 냉매 최종 온도(℃)Required refrigerant final temperature (캜) -75-75 -101-101

상기 표 1의 내용을 살펴보면, 실시예 1의 경우 콜드박스 시스템에서 필요한 냉매의 온도 수준은 -75℃이며, 비교예 1의 경우 -101℃ 수준인 것을 확인할 수 있었다. 즉, 질소 대신 이산화탄소를 희석기체로 사용함으로써 콜드박스 시스템에서 필요한 냉매의 등급이 낮아짐을 확인할 수 있었다.In Table 1, it can be seen that the temperature of the refrigerant in the case of Example 1 is -75 ° C, and that of Comparative Example 1 is -101 ° C. That is, by using carbon dioxide instead of nitrogen as the diluent gas, it was confirmed that the grade of the refrigerant required in the cold box system is lowered.

한편, 실시예 1의 경우 정상상태 도달 후 외부에서 산소만 투입해주면 되나, 비교예 1의 경우 질소와 산소를 지속적으로 투입해야 하는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the case of Example 1, only the oxygen could be supplied from the outside after reaching the steady state, but in the case of Comparative Example 1, nitrogen and oxygen were continuously supplied.

한편, 비교예 1에서는 제 3 흐름으로 배출되는 부타디엔의 양이 실시예 1에 비해 많은 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 실시예 1의 최종 부타디엔 회수율(99.8%)이 비교예 1의 최종 부타디엔 회수율(99.3%)에 비해 높다는 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, in Comparative Example 1, it was confirmed that the amount of butadiene discharged to the third stream was larger than that of Example 1, and thus the final butadiene recovery rate (99.8%) of Example 1 was higher than the final butadiene recovery rate %).

제 3 흐름(50)The third flow (50) 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 질량%mass% 질량%mass% C4 성분C4 component 0.0080.008 0.0070.007 산소Oxygen 1.21.2 1.91.9 질소nitrogen 0.20.2 92.692.6 이산화탄소carbon dioxide 96.796.7 55 부타디엔butadiene 0.40.4 0.30.3

한편, 상기 표 2는 제 3 흐름(30) 내 주요 성분의 조성을 나타낸 것이다.
Table 2 above shows the composition of the main components in the third stream 30.

10: 반응기
21: 흡수탑 23: 용매 회수탑
25: 용매 정제탑 26: 부타디엔 정제탑
27: 추출 증류탑 28: 콜드박스 시스템
29: C4류 분리탑
30: 제 1 흐름
40: 제 2 흐름
50: 제 3 흐름10: Reactor
21: Absorption column 23: Solvent recovery column
25: Solvent refining tower 26: Butadiene refining tower
27: Extraction distillation column 28: Cold box system
29: C4 separation tower
30: First flow
40: second flow
50: the third flow

Claims (7)

a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계;
b)상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물을 콜드박스 시스템(coldbox system)에 통과시켜, 부타디엔을 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)과 분리하는 침냉 단계;
c)상기 침냉 단계로부터 얻어진 부타디엔을, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물과 분리하여 정제하는 분리 단계; 및
d)상기 분리 단계로부터 얻어진 부타디엔을 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 콜드박스 시스템(coldbox system)은 하나 이상의 세트를 포함하며, 상기 세트는 순차적으로 연결된 압축기, 냉각기 및 드럼을 포함하고,
상기 콜드박스 시스템에서 사용되는 냉매는 프로필렌계 또는 에틸렌계 냉매인 것을 특징으로 하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.a) introducing a first stream containing C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) into a reactor filled with a catalyst to proceed an oxidative dehydrogenation reaction;
b) passing the reaction product obtained from the reactor through a coldbox system to separate the butadiene from the C4 mixture excluding the butadiene and the light gas;
c) separating the butadiene obtained from the precipitation step separately from the C4 mixture excluding the butadiene; And
d) recovering the butadiene obtained from the separation step,
Wherein the coldbox system comprises one or more sets, the sets comprising a sequentially connected compressor, a cooler and a drum,
Wherein the refrigerant used in the cold box system is a propylene-based or an ethylene-based refrigerant. 제 1 항에 있어서,
e)상기 b)단계에서 분리된 가스 생성물 중 이산화탄소(CO2)를 포함하는 제 2 흐름은 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제 3 흐름은 계 외부로 배출시키는 단계;를 더 포함하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.The method according to claim 1,
e) recycling the second stream comprising carbon dioxide (CO 2 ) out of the gaseous products separated in step b) to the reactor, and discharging the third stream including purge to the outside of the system; ≪ / RTI > further comprising an oxidative dehydrogenation reaction. 제 1 항에 있어서,
상기 단계 a) 및 b) 사이에, 반응 생성물을 급랭시키는 단계; 및 반응 생성물을 압축시키는 단계; 중에서 선택된 1 이상의 단계를 더 포함하는 것인 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.The method according to claim 1,
Between the steps a) and b), quenching the reaction product; And compressing the reaction product; ≪ / RTI > further comprising at least one step selected from the group consisting of: < RTI ID = 0.0 > 제 1 항에 있어서,
상기 콜드박스 시스템은 둘 이상의 세트가 순차적으로 연결되어 다단 압축이 진행되는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the cold box system comprises at least two sets connected sequentially so that the multi-stage compression progresses. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 흐름에 포함되는 이산화탄소는 정상 상태에서 공급이 중단 또는 감소되는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the carbon dioxide contained in the first flow is an oxidized dehydrogenation reaction in which supply is stopped or reduced in a steady state. 제 1 항에 있어서,
상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.The method according to claim 1,
The C4 oil fraction is classified into a group consisting of n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene and 1-butene ≪ / RTI > or a mixture of two or more compounds selected from the group consisting of: < RTI ID = 0.0 >
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