KR101654420B1 - 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2013년 9월 26일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2013-0114643 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다.
양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 사용될 수 있으며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
따라서, 당 기술분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개 특허공보 제 2006-0023046호
본 명세서의 목적은 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014090202293-pat00001
화학식 1에 있어서,
A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고,
m은 A가 벤젠 고리인 경우 0 내지 4의 정수이고, A가 나프탈렌 고리인 경우 0 내지 6의 정수이며,
n은 B 가 벤젠 고리인 경우 0 내지 4의 정수이고, B가 나프탈렌 고리인 경우 0 내지 6의 정수이며,
m+n은 1 이상이고,
X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 시아노기이며,
X 및 Y 중 적어도 하나는 시아노기이고,
L은 직접결합; 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기이며,
Ar은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
[화학식 2]
Figure 112014090202293-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014090202293-pat00003
화학식 2 및 3에 있어서,
Cy 1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이며,
Ar1은 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 발광 물질로 사용될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 적절한 에너지 준위를 갖고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 높은 효율 및/또는 높은 구동 안정성을 제공한다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 발명을 구체적으로 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 시아노기이며, X 및 Y중 적어도 하나는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X 및 Y 중 적어도 둘은 시아노기이다.
X 및 Y중 적어도 하나는 시아노기인 경우, 시아노기로 치환된 카바졸 유도체의 전자 이동도가 증가하여, 한 분자 내에 정공 수송 유닛과 전자수송 유닛이 동시에 존재하는 양극성(bipolar)의 호스트(host) 형태가 되어, 인광 발광층으로 사용시, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar은 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 적어도 하나의 시아노기로 치환된 카바졸기 또는 적어도 하나의 시아노기로 치환된 벤조카바졸기의 질소 원자가 L을 통하여 카바졸기 또는 벤조카바졸기와 연결되는 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 적어도 하나의 시아노기로 치환된 카바졸기 또는 적어도 하나의 시아노기로 치환된 벤조카바졸기의 질소 원자가 L을 통하여 카바졸기 또는 벤조카바졸기의 벤젠고리와 연결되는 구조를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 적어도 하나의 시아노기로 치환된 카바졸기 또는 적어도 하나의 시아노기로 치환된 벤조카바졸기의 질소 원자가 L을 통하여 카바졸기 또는 벤조카바졸기의 질소원자와 연결되는 구조를 포함한다.
본 명세서에서 L은 직접결합; 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 벤젠 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 벤젠 고리이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 아릴기로 치환된 벤젠고리이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 비치환된 벤젠고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 아릴기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 페닐기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy1은 비치환된 나프탈렌고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 아릴기로 치환된 벤젠고리이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 아릴기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 페닐기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 아릴기로 치환된 벤젠고리이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 비치환된 벤젠고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 아릴기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 페닐기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy3는 비치환된 나프탈렌고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy4는 아릴기로 치환된 벤젠고리이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy4는 비치환된 벤젠고리이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Cy4는 아릴기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy4는 페닐기로 치환된 나프탈렌 고리이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 Cy4는 비치환된 나프탈렌 고리이다.
본 명세서에서 나프탈렌 고리는 카바졸기의 2번 및 3번 위치에 벤젠 고리가 축합고리를 형성한 형태의 나프탈렌 고리이다.
본 명세서에서 나프탈렌 고리는 하기 카바졸기의 3번 및 4번 위치에 벤젠 고리가 축합고리를 형성한 형태의 나프탈렌 고리이다.
Figure 112014090202293-pat00004
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 24 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112014090202293-pat00005
[화학식 5]
Figure 112014090202293-pat00006
[화학식 6]
Figure 112014090202293-pat00007
[화학식 7]
Figure 112014090202293-pat00008
[화학식 8]
Figure 112014090202293-pat00009
[화학식 9]
Figure 112014090202293-pat00010
[화학식 10]
Figure 112014090202293-pat00011
[화학식 11]
Figure 112014090202293-pat00012
[화학식 12]
Figure 112014090202293-pat00013
[화학식 13]
Figure 112014090202293-pat00014
[화학식 14]
Figure 112014090202293-pat00015
[화학식 15]
Figure 112014090202293-pat00016
[화학식 16]
Figure 112014090202293-pat00017
[화학식 17]
Figure 112014090202293-pat00018
[화학식 18]
Figure 112014090202293-pat00019
[화학식 19]
Figure 112014090202293-pat00020
[화학식 20]
Figure 112014090202293-pat00021
[화학식 21]
Figure 112014090202293-pat00022
[화학식 22]
Figure 112014090202293-pat00023
[화학식 23]
Figure 112014090202293-pat00024
[화학식 24]
Figure 112014090202293-pat00025
화학식 4 내지 24 에 있어서,
L은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
Ar1은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하며,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
c 는 0 내지 6의 정수이며,
a+b 및 b+c는 적어도 1 이상이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 시아노기이며,
Y1 은 수소 또는 시아노기이고,
X1 및 Y1 중 적어도 하나는 시아노기이거나, X2 및 Y1 중 적어도 하나는 시아노기이며,
X1과 Y1 또는 X2와 Y1으로 치환되지 않은 카바졸기 또는 X1과 Y1 또는 X2와 Y1으로 치환되지 않은 벤조카바졸기는 아릴기로 추가로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A, B 및 Cy1 내지 Cy4 중 적어도 하나는 나프탈렌 고리이고, Cy1 내지 Cy4 중 적어도 하나가 나프탈렌 고리인 경우, 상기 나프탈렌 고리는 아릴기로 치환 또는 비치환된다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 시클로헥실, 시클로펜틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112014090202293-pat00026
,
Figure 112014090202293-pat00027
,
Figure 112014090202293-pat00028
및
Figure 112014090202293-pat00029
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 아릴알킬기의 탄소수는 7 내지 50이다. 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 49이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44이다. 구체적인 예로는 벤질기기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-에틸벤질기, m-에틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 1-나프틸벤질기, 2-나프틸벤질기, p-플루오르벤질기, 3,5-디플루오르벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, p-메톡시벤질기, m-메톡시벤질기, α-페녹시벤질기, α-벤질기옥시벤질기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤렐에틸기, 아미노벤질기, 니트로벤질기, 시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알케닐기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 아릴알케닐기의 탄소수는 8 내지 50이다. 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 49이고, 알케닐기 부분은 탄소수 2 내지 44이다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으며, 하기 구조식과 같은 화합물들이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112014090202293-pat00031
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본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐, 비페닐, 터페닐 및 플루오렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 페닐, 비페닐, 터페닐 및 플루오렌은 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 비페닐렌기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 비페닐렌기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 터페닐렌기를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 터페닐렌기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기를 포함한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L은 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 페닐렌; 비페닐렌; 터페닐렌; 알킬기로 치환된 플루오레닐렌; 또는 페닐렌-알킬기로 치환된 플루오레닐렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 화학식 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 화학식 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y는 시아노기이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 화학식 1 중 상기 A 및 B를 포함하는 헤테로환 화합물은 하기 구조로 표시될 수 있다. 또한, 하기 구조 중 * 표시는 L과 연결되는 부분을 나타낼 수 있다.
Figure 112014090202293-pat00055
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112014090202293-pat00056
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112014090202293-pat00057
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-20 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112014090202293-pat00058
Figure 112014090202293-pat00059
Figure 112014090202293-pat00060
Figure 112014090202293-pat00061
Figure 112014090202293-pat00062
Figure 112014090202293-pat00063
Figure 112014090202293-pat00064
Figure 112014090202293-pat00065
Figure 112014090202293-pat00066
Figure 112014090202293-pat00067
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-20 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112014090202293-pat00068
Figure 112014090202293-pat00069
Figure 112014090202293-pat00070
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상기 화학식 1의 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
Figure 112014090202293-pat00078
상기 제조예에서 A 및 B의 정의는 전술한 바와 동일하고, 상기 Ar 및 Ar'는 서로 동일하거나 상이하고, 화학식 1의 L의 정의와 대응될 수 있으며, 상기 C 및 D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 화학식 2 및 3의 Cy1 내지 Cy4의 정의와 대응될 수 있다.
구체적으로 A 및 B의 고리기에 브롬화 과정을 시켜, 브롬원자로 치환을 시킨 후, 시아노기를 치환시킬 수 있다. 상기 시아노기로 치환된 카바졸기 또는 벤조카바졸기에 보론산 또는 보롤란기로 치환된 카바졸기 또는 벤조카바졸기를 반응시켜 상기 화학식 1-1 내지 1-20 및 2-1 내지 2-20의 헤테로환 화합물뿐만 아니라, 화학식 1의 헤테로환 화합물을 제조할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 카바졸기 또는 벤조 카바졸기가 L을 통하여 카바졸기 또는 벤조카바졸기와 연결된 코어를 갖는다. 따라서, 질소 원자가 아릴기 사이에 위치함으로써, 상기 헤테로환 화합물의 코어 구조는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭은 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 에너지 밴드갭이 큰 성질을 갖는다.
본 명세서에서 상기와 같이 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 Ar1 및 L에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 헤테로환 화합물은 에너지 밴드갭이 커서, 에너지 밴드갭이 작은 경우에 비하여 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것이 용이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 L의 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식1의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 고효율 장수명의 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 코어 구조에 아민구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공 주입 및/또는 정공 수송 물질로서의 적절한 에너지 준위를 가질 수 있다. 본 명세서에서는 상기 화합물 중 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물을 선택하여 유기 발광 소자에 사용함으로써, 구동 전압이 낮고 광효율이 높은 소자를 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1의 헤테로환 화합물은 적절한 정공 또는 전자 이동도를 갖는다. 따라서, 상기 헤테로환 화합물을 유기 발광 소자에 적용하는 경우, 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하여, 유기물사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하여 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 명세서는 또한 상기 화학식 1의 화합물을 이용하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함되고, 인광 도펀트 화합물을 도펀트로서 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 함질소 헤테로환 화합물은 발광층의 호스트로서 포함되고, 하기 화학식 26으로 표시되는 인광 도펀트 화합물을 도판트로 포함한다.
[화학식 26]
Figure 112014090202293-pat00079
상기 화학식 26에 있어서,
M1은 Ir 또는 Os이고,
L10, L11 및 L12 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나인 것이고,
Figure 112014090202293-pat00080
p, r, s, t, v, y, b, d, f, h, l 은 각각 0 내지 4의 정수이고,
u, w, z, a, c, e, g, i, j 은 각각 0 내지 6의 정수이며,
k는 0 내지 8의 정수이고,
R10 내지 R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C2~10의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 C6~30의 아릴실릴기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 인접한 기는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 지방족헤테로 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 26으로 표시되는 인광 도펀트 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure 112014090202293-pat00081
Figure 112014090202293-pat00082
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 구조를 도 1 및 도 2에 예시하였으나, 이들 구조로만 한정되는 것은 아니다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 발광층 (6), 정공저지층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 정공저지층 (7) 및 전자 수송층(8) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 기판은 필요에 따라 광학적 성질 및 물리적 성질을 고려하여 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 기판은 투명한 것이 바람직하다. 상기 기판은 단단한 재료가 사용될 수도 있으나, 플라스틱과 같은 유연한 재료로 이루어질 수도 있다.
상기 기판의 재료로는 유리 및 석영판 이외에 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP (polypropylene), PI(polyimide), PC(polycarbonate), PS(polystyrene), POM(polyoxymethylene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), TAC(Triacetyl cellulose) 및 PAR(polyarylate) 등을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질은 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 프탈로사이아닌 유도체, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공저지층은 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하는 층으로, 넓은 의미로 전자 수송 능력을 가질 수 있다. 상기 정공저지층은 전자를 수송하는 기능을 가지면서, 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 물질이 적합하다. 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 대표되는 유기 화합물의 합성방법과 이를 이용한 유기발광소자의 제조는 이하의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이지 본 명세서의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화학식 1-1의 합성
Figure 112014090202293-pat00083
1- 클로로-4-아이오도벤젠 4.76 g (20 mmol) 과 11H-벤조(a)카바졸 4. 34g (20mmol), 커퍼아이오다이드 1.9 g(10mmol), 포타슘 포스페이트 12. 7g(60mmol) 그리고 에틸렌다이아민 1.34 ml (20mmol)을 톨루엔 250 ml에 넣고 환류 상태에서 24시간 교반시켰다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 에틸아세테이트로 추출하여 감압하에서 농축하고 컬럼 정제하여 5.88g의 A-1을 수득했다.
5.88g(18mmol)의 A-1과 다이메틸포름아마이드를 넣은 후 얼음배스에서 N-브로모석신이미드 6.37 g (36 mmol)을 천천히 떨어뜨리고 3시간동안 교반하였다. 증류수로 담금하고 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 감압 하에서 농축하고 컬럼 정제하여 건조 후 6.9 g의 A-2를 수득했다.
A-2 6.9g (14.3 mmol)과 구리 시아나이드(cuprous cyanide) 2.8g (31.5 mmol)을 N-메틸 피롤리돈(NMP) 100 ml에 녹인 용액을 200 ℃에서 5시간 가열하여 교반하였다. 반응이 완료된 용액은 상온으로 식힌 후 물 180 ml을 부어준 후 필터하고 에틸 아세테이트로 씻어주었다. 여과액은 에틸아세테이트로 추출하여 물과 염화나트륨 수용액으로 층분리 한 후 유기층만 받아내어 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 셀라이트 여과시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하여 컬럼 정제하였고 건조 후 2.72g의 중간체 A를 수득했다.
중간체 A 2.72g (7.2mmol) 과 (4-(9H-카바졸-9-일)페닐)보론산 2.1g (7.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 50 ml에 녹인 후 포타슘 카보네이트 2.99g (21.6 mmol)을 넣은 물 30 ml을 섞어주었다. 이 용액은 온도를 높여 교반해주고, 환류되기 시작하면 비스(트리-t -뷰틸포스핀)팔라듐 0.04 g(0.07 mmol)을 넣고 24시간 반응시켰다. 냉각 후, 물과 유기층을 분리하고 유기층만 받아내어 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 셀라이트 여과시켰다. 이것을 감압 하에서 농축하여 컬럼 정제하였고 건조 후 3. 79g의 화학식 1-1을 수득했다.
제조예 2. 화학식 1-8의 합성
Figure 112014090202293-pat00084
클로로-4-아이오도벤젠 4.76 g(20 mmol)과 7H-벤조(c)카바졸 4.34 g (20 mmol)을 이용한 것 외에는 A-1 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 5.97 g의 B-1을 수득했다. B-1 5.97g (18.3 mmol)과 N-브로모석신이미드 6.48 g (36.6 mmol)을 이용한 것 외에는 A-2 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 7.9 g의 B-2를 수득했다.
B-2 7.9 g (16.4 mmol)과 구리 시아나이드(cuprous cyanide) 3.21 g (36.1 mmol)을 이용한 것 외에는 중간체 A 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 2.86 g의 중간체 B를 수득했다.
중간체 B 2.86 g (7.58mmol)과 9,9-디메틸-7-(9H-9-카바졸일)-2-플루오렌 보론산 3.06 g (7.58 mmol)을 이용한 것 외에는 화학식 1-1 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 4. 78g의 화학식 1-8을 수득했다.
제조예 3. 화학식 1-15의 합성
Figure 112014090202293-pat00085
중간체 A 3.77 g (10 mmol)과 (4-(11H-벤조(a)카바졸-11-일)페닐)보론산 3.37 g(10 mmol)을 이용한 것 외에는 화학식 1-1의 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 5.71 g의 화학식 1-15을 수득했다.
제조예 4. 화학식 1-16의 합성
Figure 112014090202293-pat00086
중간체 A 3.77 g (10 mmol)과 (4-(7H-벤조(c)카바졸-7-일)페닐)보론산 3.37 g(10 mmol)을 이용한 것 외에는 화학식 1-1 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 6.03 g의 화학식 1-16을 수득했다.
제조예 5. 화학식 1-18의 합성
Figure 112014090202293-pat00087
11H-벤조(a)카바졸 2.17 g (10 mmol)과 N-브로모석신이미드 3.54 g (20 mmol)을 이용한 것 외에는 A-2 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 3.36g 의 C-1을 수득했다.
C-1 3.36 g (9 mmol)과 구리 시아나이드(cuprous cyanide) 1.76 g (19.8 mmol)을 이용한 것 외에는 중간체 A 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 1.2 g (4.5 mmol)의 중간체 C를 수득했다.
7H-벤조(c)카바졸 2.17 g (10 mmol), 2-브로모-7-아이오도-9,9-디메틸플루오렌 3.98 g (10 mmol), 구리분말 1.26 g (20 mmol), 18-크라운-6 0.53 g (2 mmol) 그리고 포타슘 카보네이트 4.15 g (30 mmol)을 순서대로 넣고 1,2-디클로로벤젠 200 ml을 가한 후 180 ℃에서 24시간 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면 고온 필터 후 용액을 농축하고 컬럼 정제하여 3.9 g의 중간체 D를 수득했다.
중간체 D 3.9 g (6.7 mmol)과 중간체 C 1.79 g (6.7 mmol) 그리고 t-뷰톡시나트륨 0.84 g (8.7mmol)과 함께 톨루엔 100 ml에 녹였다. 온도를 높여 교반시키다 환류되기 시작하면 비스(트리-t-뷰틸포스핀)팔라듐 0.36 g (0.7 mmol)을 천천히 떨어뜨리며 첨가하였다. 환류조건에서 교반하며 24시간 반응 진행하였다. 냉각 후 셀라이트 여과하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 하에서 농축하여 컬럼정제하였고, 건조 후 3.84g의 화학식 1-18을 수득했다.
제조예 6. 화학식 1-20의 합성
Figure 112014090202293-pat00088
중간체 B 3.78 g (10 mmol)과 (4-(11H-벤조(a)카바졸-11-일)페닐)보론산 3.37 g (10 mmol)을 이용한 것 외에는 화학식 1-1 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 5.4g 의 화학식 1-20을 수득했다.
제조예 7. 화학식 2-1의 합성
Figure 112014090202293-pat00089
9-(4-클로로페닐)-9H-카바졸 2.7g(10mmol)과 N-브로모석신이미드 3.54 g (20 mmol)을 이용한 것 외에는 A-2의 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 3.5g의 E-1을 수득했다.
E-1 3.5 g (8.1 mmol)과 구리 시아나이드(cuprous cyanide) 1.58 g (17.8 mmol)을 이용한 것 외에는 중간체 A 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 1.32 g의 중간체 E를 수득했다.
8-브로모-11-페닐-11H-벤조(a)카바졸 3.7 g (10 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 ml에 녹인 후 2.5M n-뷰틸리튬(헥산)을 넣고 -78 ℃에서 한시간 동안 교반하였다. 그 후 (5-(디에톡시메틸)퓨란-2-일)보론산을 천천히 가하면서 2 시간동안 교반하였다. 그 후 2M 염산을 넣고 담금하고 물과 에틸 아세테이드로 추출하였다. 유기층만 받아 감압 하에서 농축하고 컬럼 정제하여 2.87g 의 중간체 F 를 수득했다. 중간체 F 2.87 g (8.5 mmol)과 중간체 E 2.78 g (8.5 mmol)을 이용한 것 외에는 화학식 1-1 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 4.47 g의 화학식 2-1을 수득했다.
제조예 8. 화학식 2-3의 합성
Figure 112014090202293-pat00090
8-브로모-7-페닐-7H-벤조(c)카바졸 3.7 g (10 mmol)을 이용한 것 외에는 중간체 F 와 동일한 반응을 진행하고 정제하여 2.97 g의 중간체 G를 수득했다.중간체 G 2.97 g (8.8 mmol)과 중간체 E 2.88 g (8.8 mmol)을 이용한 것 외에는 화학식 1-1의 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 4.37 g 의 2-3을 수득했다.
제조예 9. 화학식 2-13의 합성
Figure 112014090202293-pat00091
중간체 B 3.77 g (10 mmol)과 6,9-디페닐-9H-카바졸-3-보론산 3.63 g (10 mmol)을 이용한 것 외에는 화학식 1-1의 합성과 동일한 반응을 진행하고 정제하여 5.94 g의 화학식 2-13을 수득했다.
<실시예>
ITO(indium tin oxide)가 1,500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO 를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후,이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조 시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
[HAT]
Figure 112014090202293-pat00092
상기정공 주입층위에 하기 구조의 NPB(N,N-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N-bis-phenyl-(1,1-biphenyl)-4,4-diamine)화합물을 400Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
[NPB]
Figure 112014090202293-pat00093
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 300Å으로 위에 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1의 화합물을 Ir(ppy)3 도펀트와 10% 농도로 진공 증착 하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 아래와 같은 전자 수송 물질을 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
[전자 수송 물질]
Figure 112014090202293-pat00094
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플루라이드(LiF)와 2, 000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec 를 유지하였고,음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8torr 를 유지하였다.
<실험예 2>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 1-8의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 3>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 1-15의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 4>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 1-16의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 5>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 1-18의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 6>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 1-20의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 7>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 2-1의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 8>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 2-3의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 9>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 화학식 2-13의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<비교예 1>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 하기의 H1 을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
[H1]
Figure 112014090202293-pat00095
<비교예 2>
상기 실험예 1 에서 화학식 1-1의 화합물 대신 하기의 H2를 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
[H2]
Figure 112014090202293-pat00096
실험예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 표 1의 결과를 얻었다.
호스트 도펀트 도핑 농도 (%) 전압 (V)
@5,000cd/m2 		효율
(cd/A)		 상대 수명
(T95%)
실험예 1 화학식 1-1 Ir(ppy)3 10 4.7 35 2.4
실험예 2 화학식 1-8 Ir(ppy)3 10 4.6 34 2.2
실험예 3 화학식 1-15 Ir(ppy)3 10 4.6 38 2.2
실험예 4 화학식 1-16 Ir(ppy)3 10 4.8 40 3.3
실험예 5 화학식 1-18 Ir(ppy)3 10 4.5 38 1.7
실험예 6 화학식 1-20 Ir(ppy)3 10 4.7 34 3.7
실험예 7 화학식 2-1 Ir(ppy)3 10 4.3 37 4.5
실험예 8 화학식 2-3 Ir(ppy)3 10 4.5 35 4.1
실험예 9 화학식 2-13 Ir(ppy)3 10 4.7 34 3.9
비교예 1 H1 Ir(ppy)3 10 5.2 32 1
비교예 2 H2 Ir(ppy)3 10 5.1 28 0.8
상기 표 1의 결과를 보아 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 인광 발광층의 호스트로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있으며, 시아노기를 포함하지 않은 비교예 1 및 2보다 낮은 구동 전압, 높은 발광 효율 및 장수명의 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016072709578-pat00097

    화학식 1에 있어서,
    A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고,
    m은 A가 벤젠 고리인 경우 1 내지 4의 정수이고, A가 나프탈렌 고리인 경우 1 내지 6의 정수이며,
    n은 B가 벤젠 고리인 경우 1 내지 4의 정수이고, B가 나프탈렌 고리인 경우 1 내지 6의 정수이며,
    m+n은 2 이상이고,
    X 및 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 시아노기이며,
    X 중 적어도 하나 및 Y 중 적어도 하나는 시아노기이고,
    L은 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Ar은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016072709578-pat00098

    [화학식 3]
    Figure 112016072709578-pat00099

    화학식 2 및 3에 있어서,
    Cy1 내지 Cy4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리이며,
    Ar1은 아릴기이고,
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    A, B 및 Cy1 내지 Cy4 중 적어도 하나는 나프탈렌 고리이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5 내지 15, 및 17 내지
    24 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112016072709578-pat00101

    [화학식 6]
    Figure 112016072709578-pat00102

    [화학식 7]
    Figure 112016072709578-pat00103

    [화학식 8]
    Figure 112016072709578-pat00104

    [화학식 9]
    Figure 112016072709578-pat00105

    [화학식 10]
    Figure 112016072709578-pat00106

    [화학식 11]
    Figure 112016072709578-pat00107

    [화학식 12]
    Figure 112016072709578-pat00108

    [화학식 13]
    Figure 112016072709578-pat00109

    [화학식 14]
    Figure 112016072709578-pat00110

    [화학식 15]
    Figure 112016072709578-pat00111

    [화학식 17]
    Figure 112016072709578-pat00113

    [화학식 18]
    Figure 112016072709578-pat00114

    [화학식 19]
    Figure 112016072709578-pat00115

    [화학식 20]
    Figure 112016072709578-pat00116

    [화학식 21]
    Figure 112016072709578-pat00117

    [화학식 22]
    Figure 112016072709578-pat00118

    [화학식 23]
    Figure 112016072709578-pat00119

    [화학식 24]
    Figure 112016072709578-pat00120

    화학식 5 내지 15, 및 17 내지 24 에 있어서,
    L은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    Ar1은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하며,
    a 및 b는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    c 는 1 내지 6의 정수이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 시아노기이며,
    Y1은 수소 또는 시아노기이고,
    X1 중 적어도 하나, X2 중 적어도 하나 및 Y1 중 적어도 하나는 시아노기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Cy1 내지 Cy4 중 적어도 하나가 나프탈렌 고리인 경우, 상기 나프탈렌 고리는 아릴기로 치환 또는 비치환되는 것인 헤테로환 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    L은 페닐, 비페닐, 터페닐 및 플루오렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 페닐, 비페닐, 터페닐 및 플루오렌은 알킬기로 치환 또는 비치환되는 것인 헤테로환 화합물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-20 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112014090202293-pat00121

    Figure 112014090202293-pat00122

    Figure 112014090202293-pat00123

    Figure 112014090202293-pat00124

    Figure 112014090202293-pat00125

    Figure 112014090202293-pat00126

    Figure 112014090202293-pat00127

    Figure 112014090202293-pat00128

    Figure 112014090202293-pat00129

    Figure 112014090202293-pat00130
    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-20 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112014090202293-pat00131

    Figure 112014090202293-pat00132

    Figure 112014090202293-pat00133

    Figure 112014090202293-pat00134

    Figure 112014090202293-pat00135

    Figure 112014090202293-pat00136

    Figure 112014090202293-pat00137

    Figure 112014090202293-pat00138

    Figure 112014090202293-pat00139

    Figure 112014090202293-pat00140
    .
  8. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 발광층은 청구항 1 내지 4, 6 및 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함되고, 인광 도펀트 화합물을 도펀트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 인광 도펀트 화합물은 하기 화학식 26으로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 26]
    Figure 112014090202293-pat00141

    상기 화학식 26에 있어서,
    M1은 Ir 또는 Os이고,
    L10, L11 및 L12 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나인 것이고,
    Figure 112014090202293-pat00142

    p, r, s, t, v, y, b, d, f, h, l 은 각각 0 내지 4의 정수이고,
    u, w, z, a, c, e, g, i, j 은 각각 0 내지 6의 정수이며,
    k는 0 내지 8의 정수이고,
    R10 내지 R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C2~10의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 C6~30의 아릴실릴기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 인접한 기는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 지방족헤테로 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성한다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 26으로 표시되는 상기 인광 도펀트 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112014090202293-pat00143

    Figure 112014090202293-pat00144
    .
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