KR101653531B1 - Syntheses of alternating copolymer from furane dicarboxyate, diamine, and adipic acid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고상중합을 이용하여 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 퓨란계 디카르복실산 에스테르와 지방족 디아민(diamine)을 반응시켜 퓨란구조를 포함하는 디아민 단량체를 합성하고, 이를 지방족 디카르복실산 화합물과 반응시켜 퓨란디카르복실산 에스테르-디아민-디카르복실산으로 구성되는 퓨란계 코폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 퓨란계 코폴리아미드는 실제 산업에 적용 가능한 수준의 분자량과 색상을 갖으며 열안정성이 우수하므로 화석 원료를 대체할 수 있으면서 친환경적인 바이오플라스틱으로 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a process for synthesizing a diamine monomer having a furan structure by reacting at least one kind of furan-based dicarboxylic acid ester with an aliphatic diamine in a main chain using solid-state polymerization and then reacting the monomer with an aliphatic dicarboxylic acid compound And a furan dicarboxylic acid ester-diamine-dicarboxylic acid. The furan-based copolyamide produced according to the present invention has a molecular weight and a color that are applicable to practical industries and is excellent in thermal stability, and thus can be used as an environment-friendly bioplastic in place of fossil raw materials.
Description
본 발명은 고상중합을 이용한 퓨란계 코폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고상중합을 이용하여 주쇄에 적어도 한 종류 이상의 퓨란계 디카르복실산 에스테르와 지방족 디아민(diamine)을 반응시켜 퓨란구조를 포함하는 디아민 단량체를 합성하고, 이를 지방족 디카르복실산 화합물과 반응시켜 퓨란디카르복실산 에스테르-디아민-디카르복실산으로 구성되는 퓨란계 코폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing furan-based copolyamides using solid-state polymerization, and more particularly, to a process for producing furan-based copolyamides by reacting at least one furan-based dicarboxylic acid ester with an aliphatic diamine (diamine) The present invention relates to a process for producing a furan-based copolyamide comprising a furan dicarboxylic acid ester-diamine-dicarboxylic acid by synthesizing a diamine monomer containing a furan structure and reacting it with an aliphatic dicarboxylic acid compound.
최근 유가 불안정이 심해지고 환경오염에 대한 우려가 증가하면서 기존에 이용하던 화석 원료를 대체할 수 있는 자연계에 존재하는 천연 고분자와 바이오매스에서 유래된 단량체로부터 합성한 고분자인 바이오플라스틱의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다.In recent years, interest in the development of bioplastics, a polymer synthesized from monomers derived from biomass and natural polymers that exist in nature, can replace fossil raw materials that have been used in the past, as oil instability becomes worse and concerns about environmental pollution increase. Is increasing.
지구상의 연간 바이오매스 생산량은 인류가 1년 동안 소비하는 전체 에너지의 10배에 달한다고 보고 있고, 신자원 에너지로서 유효하게 이용하려는 생각이 높아지고 있다. 이에 따라, 최근 주장되는 바이오테크놀로지 전략으로는 바이오매스를 이용하는 것으로써, 생분해성 플라스틱이 제시되고 있다. 특히, 바이오플라스틱은 바이오매스 자원을 원료로 하여 생물공정 또는 화학공정에 의해 생산되는 자원순환형 재료임에도 불구하고, 바이오 플라스틱은 생산비용이 비싸고, 고기능화가 요구되는 문제점이 있다. The annual production of biomass on the Earth is estimated to be 10 times the total energy consumed by mankind in a year, and there is a growing desire to use it effectively as renewable energy. As a result, biodegradable plastics have been proposed by using biomass as a recent biotechnology strategy. Particularly, although bioplastics are resource circulating materials produced by biological processes or chemical processes using biomass resources as raw materials, there is a problem that bioplastics are required to be expensive and highly functional.
천연 고무, 셀룰로오스와 같은 천연 고분자에 대해서는 오래 전부터 많은 연구가 이루어져 왔고 이미 많은 양이 이용되고 있으나, 바이오매스 유래 합성 고분자에 대한 연구는 상대적으로 역사가 길지 않으며 그 중에서도 일부만이 상업화되어 실제 제품에 적용되고 있다. Natural polymers such as natural rubber and cellulose have been studied for a long time and have already been used in large quantities. However, studies on synthetic polymers derived from biomass have not been relatively long in history, and some of them have been commercialized and applied to actual products have.
이들 중 가장 잘 알려진 것이 폴리락티드(polylactide)로 현재 대량 생산이 이루어지고 있으며, 물성 개선을 위한 연구가 각국에서 이루어지고 있다. 이외에도 바이오에탄올로부터 변환시킨 단량체를 이용해 폴리올레핀(polyolefin)을 합성하는 연구들이 진행되고 있으며, 동식물성 유지의 주성분인 트리글리세리드(triglyceride)로부터 고분자 물질을 합성하는 연구 또한 이루어지고 있다. 또한, 폴리아미드의 단량체로 쓰이는 아디프산(adipic acid), 카프로락탐(caprolactam) 등은 현재 대부분 석유 화학 공정에서 만들어지지만, 최근에는 바이오매스로부터 이들 물질을 제조하는 방법들이 제시되고 있다. 이로부터 폴리아미드 고분자를 합성하는 연구들이 이루어지고 있으나, 현재는 석유 화학 공정에 비해 경제성이 낮아 연구 단계에 머물러 있다. 이외에도 바이오매스로부터 유래한 단량체를 이용하여 폴리아미드를 합성한 경우로는 피마자유로부터 만들어진 폴리아미드 11, 글루코오스로부터 만들어진 폴리아미드 4 등이 있다.The most well-known of these is polylactide, which is currently being mass-produced, and studies are underway to improve properties. In addition, studies have been conducted to synthesize polyolefins using monomers converted from bioethanol, and studies have also been conducted to synthesize polymeric materials from triglycerides, which are the main components of the vegetable oils. Adipic acid, caprolactam, etc., which are used as monomers for polyamides, are currently produced in most petrochemical processes, but recently methods for producing these materials from biomass have been proposed. Polyamide polymers are synthesized from these, but they are still in the research stage because they are less economical than petrochemical processes. Other examples of polyamides synthesized from monomers derived from biomass include
상기 폴리아미드를 제조하기 위한 방법으로는 용융중합, 용액중합, 고상중합 등의 방법이 있다. 용융중합은 단일 단계 공정으로 고분자를 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면, 고분자의 용융온도가 높을 경우에는 열분해, 겔화 등이 진행되어 제조된 고분자의 품질이 저하되고, 중합이 진행될수록 점도가 증가하여 교반 및 온도 조절이 힘들고 발생되는 부산물의 제거가 용이하지 않기 때문에 분자량이 높은 고분자를 제조하기 어려운 문제가 있다. 용액중합은 폴리아미드를 용해시킬 수 있는 용매가 진한 황산 등으로 매우 제한적이라는 문제가 있다. Examples of the method for producing the polyamide include melt polymerization, solution polymerization, solid phase polymerization and the like. The melt polymerization is advantageous in that the polymer can be prepared by a single step process. On the other hand, if the melting temperature of the polymer is high, the quality of the produced polymer is degraded due to the progress of pyrolysis and gelation, It is difficult to control stirring and temperature, and it is difficult to remove by-products which are generated, so that it is difficult to produce a polymer having a high molecular weight. Solution polymerization has a problem that the solvent capable of dissolving the polyamide is very limited, such as concentrated sulfuric acid.
한편, 고상중합은 고분자의 유리전이온도와 융점 사이에서 반응이 진행되기 때문에 고온으로 인한 부반응을 줄일 수 있고, 용매를 사용하지 않기 때문에 용액중합의 단점을 극복할 수 있다. 일반적으로 고상중합은 먼저 분자량이 낮은 예비중합물을 용융중합으로 제조한 후 이를 분쇄하여 분말 형태로 제조하고, 제조된 예비중합물의 분말을 도전층 반응기, 유동층 반응기, 고정층 반응기, 이동층 반응기 등의 반응기에 도입하고 유리전이온도와 융점 사이의 온도에서 반응기 내부로 부산물 제거용 유체(sweep fluid)를 연속적으로 흘려주면서 고체상태에서 고분자 중합을 실시하여 분자량을 증가시키는 방법을 사용되고 있다.On the other hand, since the solid phase polymerization proceeds between the glass transition temperature and the melting point of the polymer, the side reaction due to the high temperature can be reduced and the solution polymerization can be overcome because no solvent is used. Generally, the solid phase polymerization is carried out by first preparing a preliminary polymerized material having a low molecular weight by melt polymerization, then pulverizing the preliminary polymerized material into a powder form, and subjecting the prepared preliminary polymerized powder to a reactor such as a conductive layer reactor, a fluidized bed reactor, a fixed bed reactor, And a sweep fluid is continuously flowed into the reactor at a temperature between the glass transition temperature and the melting point to polymerize the polymer in a solid state to increase the molecular weight.
폴리아미드에 방향족 단량체가 포함되면 높은 결정성을 지니고 내열 특성이 뛰어나며 강성도 및 치수안정성이 뛰어나 엔지니어링 플라스틱으로 통상 사출성형으로 고강도 및 내열특성이 요구되는 분야, 특히, 표면 실장 장치(surface mounting devices, SMT), LED 반사판(LED reflector), I/O 커넥터(I/O connector) 등의 전자 전기재료와 자동차의 무게를 줄이고 부식을 방지하기 위한 금속 대체용 자동차 내외장 경량재료, 산업용 재료, 항공 재료 등 넓은 분야에 적용 가능하다. 이러한 반방향족 폴리아미드의 예로는 테라프탈산과 1,4-부탄디아민(1,4-butanediamine)으로부터 제조된 폴리아미드 4,T와 테라프탈산과 헥사메틸렌디아민 (hexamethylene diamine)으로부터 제조된 폴리아미드 6,T 등이 있다. The use of aromatic monomers in polyamides has the advantages of high crystallinity, excellent heat resistance, excellent stiffness and dimensional stability, and engineering plastics, which are usually required to have high strength and heat resistance by injection molding. In particular, surface mounting devices (SMT ), LED reflector, I / O connector (I / O connector, etc.), automotive interior and exterior lightweight materials, industrial materials, aviation materials etc. It is applicable to a wide range of fields. Examples of such semi-aromatic polyamides include
폴리아미드 4,T와 폴리아미드 6,T는 결정성이 높고, 내열성이 매우 뛰어나지만 용융온도가 각각 430 ℃와 370 ℃로 종래 폴리아미드의 분해온도보다 더 높기 때문에 사출성형으로 상기 기술한 응용분야에 적용하기 어렵다. 이에, 폴리아미드 4,T와 폴리아미드 6,T의 용융온도를 300-330 ℃로 조절하여 사출성형이 가능한 고내열성 폴리아미드계 고분자를 제조하기 위하여 통상 아디프산과 1,4-부탄디아민으로부터 제조되는 폴리아미드 4,6와 폴리아미드 4,T 또는 폴리아미드 6,T와 공중합을 통해서 얻어지는 코폴리아미드 4,T/4,6, 코폴리아미드 6,T/4,6, 코폴리아미드 4,T/6,T/4,6 등이 제시되어 있다.
그러나, 테레프탈산 대신 FDCA를 도입하여 반방향족 코폴리아미드를 대체할 수 있는 퓨란계 코폴리아미드를 제조하기 위한 노력이 있어왔지만, 중합된 고분자의 색이 변하거나 분자량이 충분히 높아지지 않는 등의 문제가 있어 현재까지 성공한 사례는 보고된 바가 없어, 신규한 퓨란계 코폴리아미드 및 이의 제조방법이 요구되는 실정이다.However, efforts have been made to prepare furan-based copolyamides capable of replacing semi-aromatic copolyamides by introducing FDCA instead of terephthalic acid. However, there is a problem in that the color of the polymerized polymer is not changed or the molecular weight is not sufficiently increased However, no successful examples have been reported so far, and a novel furan-based copolyamide and a process for producing the same are required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 화석 원료를 대체할 수 있는 자연계에 존재하는 천연 고분자와 바이오매스에서 유래된 단량체로부터 제조된 신규한 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제공하는 것이다. The object of the present invention is to provide a novel furan-based copolyamide compound prepared from a natural polymer existing in nature and a monomer derived from biomass, which can replace conventional fossil raw materials.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 신규한 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for preparing the novel furan-based copolyamide compound.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a furan-based copolyamide compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]]에서, In the
n 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,n and m are the same as or different from each other, each independently an integer of 1 to 10,
X는 1 내지 10,000의 정수이다.And X is an integer of 1 to 10,000.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 [화학식 1]로 표시되는 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a furan-based copolyamide compound represented by the above formula (1), which comprises the following steps.
(1) 퓨란계 디카르복실산 에스테르(furan dimethyl dicarboxyate) 화합물 및 지방족 디아민(aliphatic diamine) 화합물을 반응시켜 퓨란계 디아민 화합물을 제조하는 단계;(1) reacting a furan-based dicarboxylate compound and an aliphatic diamine compound to prepare a furan-based diamine compound;
(2) 상기 퓨란계 디아민 화합물을 지방족 디카르복실산 화합물(aliphatic dicarboxylic acid)과 반응시켜 폴리아미드 염을 제조하는 단계;(2) reacting the furan-based diamine compound with an aliphatic dicarboxylic acid to prepare a polyamide salt;
(3) 상기 폴리아미드 염을 불활성 기체 및 수분 함유조건에서 반응시켜 폴리아미드 예비중합물을 제조하는 단계; 및 (3) reacting the polyamide salt in an inert gas and moisture-containing condition to prepare a polyamide prepolymer; And
(4) 상기 폴리아미드 예비 중합물을 분쇄하여, 불활성 기체 및 수분 함유조건에서 고상중합 반응시켜 코폴리아미드의 분자량을 증가시키는 단계.(4) pulverizing the polyamide prepolymer and subjecting it to solid phase polymerization under inert gas and water-containing conditions to increase the molecular weight of the copolyamide.
또한, 본 발명은 상기 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 포함하는 바이오 플라스틱을 제공한다.The present invention also provides a bioplastic comprising the furan-based copolyamide compound.
본 발명에 따라 제조된 퓨란계 코폴리아미드는 자연계에 존재하는 천연고분자 및 바이오매스에서 유래함으로써 친환경적인 장점이 있으며, 실제 산업에 적용 가능한 수준의 분자량과 색상을 나타내고, 열적안정성이 우수함으로 종래 유해물질을 발생시키는 석유자원 유래의 합성 고분자 물질을 대체할 수 있는 친환경적인 바이오플라스틱으로 유용하게 이용될 수 있다. The furan-based copolyamide produced according to the present invention has an environmental friendliness due to natural polymers and biomass present in nature, exhibits a molecular weight and color at a level suitable for practical industry, and has excellent thermal stability. And can be usefully used as environmentally friendly bioplastics that can replace synthetic polymeric materials derived from petroleum resources that generate substances.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 퓨란계 디아민 화합물의 1H NMR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드 염의 1H NMR 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 퓨란계 코폴리아미드 예비중합물의 1H NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 1H NMR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 고상중합 온도에 따른 극한점도를 나타낸 그래프이다(예비중합물의 고유점도: 0.16 dL/g).
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 시차주사열량계로 측정한 융점(Tm) 및 결정도를 나타낸 그래프이다. 도 6a는 융점을 측정한 그래프이며, 도 6b는 결정화온도를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 열 중량분석기로 측정한 열안정성을 나타낸 그래프이다.1 is a 1 H NMR graph of a furan-based diamine compound according to an embodiment of the present invention.
2 is a 1 H NMR graph of a polyamide salt according to an embodiment of the present invention.
3 is a 1 H NMR graph of the furan-based copolyamide prepolymer according to an embodiment of the present invention.
4 is a 1 H NMR graph of a furan-based copolyamide compound according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the intrinsic viscosity of the furan-based copolyamide compound according to an embodiment of the present invention, according to the solid-state polymerization temperature (intrinsic viscosity of the preliminary polymer: 0.16 dL / g).
6A and 6B are graphs showing a melting point (Tm) and a crystallinity of a furan-based copolyamide compound according to an embodiment of the present invention measured by a differential scanning calorimeter. FIG. 6A is a graph showing the measurement of the melting point, and FIG. 6B is a graph showing the crystallization temperature.
7 is a graph showing the thermal stability of a furan-based copolyamide compound measured by a thermogravimetric analyzer according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제공한다. The present invention provides a furan-based copolyamide compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서, In the above formula (1)
n 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,n and m are the same as or different from each other, each independently an integer of 1 to 10,
X는 1 내지 10,000의 정수이다. And X is an integer of 1 to 10,000.
바람직하게는 상기 n 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수일 수 있다. Preferably, n and m are the same as or different from each other, and each independently may be an integer of 2 to 6.
본 발명에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 퓨란계 코폴리아미드 화합물은 하기 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다. According to the present invention, the furan-based copolyamide compound represented by the above formula (1) can be produced through a production process comprising the following steps.
(1) 퓨란계 디카르복실산 에스테르(furan dimethyl dicarboxyate) 화합물 및 지방족 디아민(aliphatic diamine) 화합물을 반응시켜 퓨란계 디아민 화합물을 제조하는 단계;(1) reacting a furan-based dicarboxylate compound and an aliphatic diamine compound to prepare a furan-based diamine compound;
(2) 상기 퓨란계 디아민 화합물을 지방족 디카르복실산 화합물(aliphatic dicarboxylic acid)과 반응시켜 폴리아미드 염을 제조하는 단계;(2) reacting the furan-based diamine compound with an aliphatic dicarboxylic acid to prepare a polyamide salt;
(3) 상기 폴리아미드 염을 불활성 기체 및 수분 함유조건에서 반응시켜 폴리아미드 예비중합물을 제조하는 단계; 및 (3) reacting the polyamide salt in an inert gas and moisture-containing condition to prepare a polyamide prepolymer; And
(4) 상기 폴리아미드 예비 중합물을 분쇄하여, 불활성 기체 및 수분 함유조건에서 고상중합 반응시켜 코폴리아미드의 분자량을 증가시키는 단계.(4) pulverizing the polyamide prepolymer and subjecting it to solid phase polymerization under inert gas and water-containing conditions to increase the molecular weight of the copolyamide.
본 발명에 의하면, 상기 퓨란계 디카르복시산 에스테르는 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 지방족 디아민은 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물일 수 있다. According to the present invention, the furanic dicarboxylic acid ester may be a compound represented by the following formula (5), and the aliphatic diamine may be a compound represented by the following formula (6).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 [화학식 6]에서,In the above formula (6)
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer of 1 to 10;
본 발명에 의하면, 상기 퓨란계 디카르복실산 에스테르(furan dimethyl dicarboxyate) 화합물 및 지방족 디아민(aliphatic diamine) 화합물을 반응시켜 제조되는 퓨란계 디아민 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.According to the present invention, the furan-based diamine compound produced by reacting the furan-based dicarboxylic acid ester compound and the aliphatic diamine compound may be a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 [화학식 2]에서, In the above formula (2)
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer of 1 to 10;
본 발명에 의하면, 상기 (1) 단계는 저가 알콜 용매를 사용하여 불활성 기체 분위기 하의 15 내지 50 ℃의 1 내지 8 시간 교반하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 35 ℃에서 반응시켜 제조될 수 있다. According to the present invention, the step (1) may be carried out by stirring with an inexpensive alcohol solvent at 15 to 50 ° C for 1 to 8 hours under an inert gas atmosphere, preferably at 20 to 35 ° C. have.
상기 저가 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올일 수 있다. The lower alcohol may be any one selected from methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropanol, and preferably methanol.
본 발명에 있어서, 불활성 기체란 고분자의 사슬 연장 반응에 참여하지 않는 기체면 제한이 없으며, 구체적으로, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소 중에서 선택될 수 있다. In the present invention, the inert gas is not limited to the gas surface which does not participate in the chain extension reaction of the polymer, and specifically, can be selected from nitrogen, helium, argon and carbon dioxide.
본 발명에 의하면, 상기 폴리아미드 염은 상기 퓨란계 디아민 화합물과 하기 [화학식 3]으로 표시되는 지방족 디카르복실산 화합물을 유기용매 하에서 반응시킨 다음, 디에틸에테르를 첨가하여 침전을 형성시켜 제조될 수 있으며, 하기 [화학식 4]로 나타낼 수 있다. According to the present invention, the polyamide salt is prepared by reacting the furan-based diamine compound with an aliphatic dicarboxylic acid compound represented by the following formula (3) in an organic solvent, and then adding diethyl ether to form a precipitate And can be represented by the following formula (4).
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 [화학식 3] 또는 [화학식 4]에서, In the
상기 유기용매로는 저가알콜, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 톨루엔, 디클로로메탄 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 저가알콜, 더욱 바람직하게는 메탄올 일 수 있다. The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of lower alcohol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, toluene, dichloromethane and dimethylsulfoxide, Alcohol, more preferably methanol.
다음으로, 상기 (3) 단계는 고온 고압이 유지될 수 있는 교반 반응기를 이용하여 반응을 수행함으로써 제조될 수 있는데, Next, the step (3) may be carried out by performing the reaction using a stirring reactor in which high temperature and high pressure can be maintained,
상기 반응온도가 120 ℃ 미만인 경우에는 반응온도가 너무 낮아 효과적인 사슬 연장 반응이 일어나기 어려워 분자량이 높은 예비중합물을 제조할 수 없으며, 반응온도가 260 ℃를 초과하면 고온에서 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응이 일어나 고품질의 예비중합물을 제조할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서 120 내지 260 ℃ 내지, 바람직하게는 160 내지 220 ℃에서 수행될 수 있다. If the reaction temperature is lower than 120 ° C, the reaction temperature is too low to effectively chain extension reaction. Thus, a prepolymer having a high molecular weight can not be produced. When the reaction temperature exceeds 260 ° C, There is a problem that a high quality prepolymer can not be produced due to side reaction. Therefore, it can be carried out at 120 to 260 ° C, preferably at 160 to 220 ° C.
또한, 상기 (3) 단계는 폴리아미드 염 대비 5-50 wt%의 수분 존재 하에서 반응이 수행되는데, 바람직하게는 폴리아미드 염 대비 10 내지 33 wt%의 수분 존재 하에서 수행될 수 있다.In the step (3), the reaction is carried out in the presence of 5-50 wt% of water relative to the polyamide salt, preferably in the presence of 10 to 33 wt% of water relative to the polyamide salt.
상기 범위를 벗어나는 경우, 특히, 반응온도가 수분의 양이 5 wt% 미만이면 수분의 양이 부족하여 예비중합물의 석출 속도가 증가하므로 고분자량의 예비중합물을 제조하기 어려우며, 수분의 양이 50 wt%를 초과하면 반응부산물 양의 증가로 반응이 정반응으로 진행되기 어려워 고분자량의 예비중합물을 제조하기 어려운 문제점이 있다. Particularly, when the reaction temperature is outside the above range, if the amount of water is less than 5 wt%, the amount of water is insufficient and the precipitation rate of the prepolymer is increased, so that it is difficult to prepare a prepolymer having a high molecular weight. %, There is a problem that it is difficult to proceed with the reaction due to an increase in the amount of reaction by-products, and it is difficult to prepare a prepolymer having a high molecular weight.
다음으로, 상기 (4) 단계는 불활성 기체와 수분을 혼합한 유체를 이용하여 고상중합하는 반응으로, 수분 1 몰에 대하여 불활성 기체 0.1 내지 50 몰의 비율로 함유될 수 있는데, 바람직하게는 수분 1 몰에 대하여 불활성 기체 1 내지 30 몰로 함유될 수 있다. Next, the step (4) is a solid-phase polymerization reaction using a fluid mixed with an inert gas and water, and may be contained in an amount of 0.1 to 50 moles of an inert gas relative to 1 mole of water, 1 to 30 moles of an inert gas relative to moles.
상기 수분 1 몰에 대하여 불활성 기체가 상기 0.1 몰 미만으로 함유되는 경우, 수분의 양이 너무 많아 반응부산물이 증가할 수 있으며, 사슬 연장 반응이 효과적으로 진행되기 어려워 고분자량의 퓨란계 코폴리아미드를 제조하기 힘들며, 불활성 기체가 50 몰을 초과하는 경우 수분의 함량이 너무 적어 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응이 발생될 수 있어 고품질의 퓨란계 코폴리아미드를 제조하기 어렵다는 문제점이 있다. When the inert gas is contained in an amount of less than 0.1 mole per mole of the above-mentioned water, the amount of water is too large to increase the reaction byproducts, and the chain extension reaction is difficult to proceed efficiently, so that a high molecular weight furan- If the inert gas is more than 50 moles, the water content is too small to cause a side reaction such as a cyclization reaction or a coloring reaction, and thus it is difficult to produce a high quality furan-based copolyamide.
또한, 상기 반응은 150 내지 300 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 180 ℃에서 고상중합하는 것일 수 있다. The reaction may be carried out at 150 to 300 ° C, preferably at 200 to 180 ° C.
상기 반응온도가 150 ℃ 미만인 경우에는 고상중합의 온도가 너무 낮아 사슬연장 반응이 효과적으로 일어나기 어려워 분자량이 높은 퓨란계 코폴리아미드를 제조할 수 없고, 고분자량의 코폴리아미드를 제조하기 위해서는 반응 시간이 증가하여 경제적이지 않다. 또한 반응온도가 300 ℃를 초과하는 경우, 사슬 연장 반응 이외에 고리화 반응, 착색 반응 등의 부반응이 일어날 수 있으며, 저분자량인 예비중합물이 용융될 수 있어 고품질의 퓨란계 코폴리아미드를 제조하기 어렵다. When the reaction temperature is lower than 150 ° C, the temperature of the solid phase polymerization is too low to effectively effect the chain extension reaction. Thus, it is impossible to prepare a furan-type copolyamide having a high molecular weight. In order to prepare a high molecular weight copolyamide, Which is not economical. When the reaction temperature is higher than 300 ° C, besides the chain extension reaction, a side reaction such as a cyclization reaction or a coloring reaction may occur, and a low molecular weight prepolymer can be melted, making it difficult to produce high quality furan copolyamide .
한편 상기 제조방법을 하기 [반응식 1]로 나타내었다. On the other hand, the above production method is shown in the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
한편, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 퓨란계 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오플라스틱을 제공한다.The present invention also provides a bio-plastic comprising the furan-based copolyamide produced by the above-described method.
본 발명에 따른 퓨란계 코폴리아미드는 열안정성이 매우 우수하며, 화석 원료를 대체할 수 있으므로, 친환경적인 바이오플라스틱으로 유용하게 이용될 수 있다.
The furan-based copolyamide according to the present invention has excellent thermal stability and can be used as an environment-friendly bioplastic since it can replace fossil raw materials.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. , And it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예Example
제조예 1. 퓨란계 디아민의 제조Production Example 1. Preparation of furan-based diamine
2,5-퓨란디카르복실레이트 10 g(57 mmol) 및 1,4-부탄디아민 19.1 g(218 mmol)을 질소 분위기 하의 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물 중 미반응 원료를 제거하기 위해 톨루엔 20 ml으로 4 내지 5회 세척한 후, 60 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 퓨란계 디아민 화합물을 제조하였으며, 이를 분석하여 도 1에 나타내었다.10 g (57 mmol) of 2,5-furan dicarboxylate and 19.1 g (218 mmol) of 1,4-butanediamine were stirred at room temperature under nitrogen atmosphere for 6 hours. The reaction mixture was washed with 20 ml of
15.9 g(54 mmol), 수율 94.7 %15.9 g (54 mmol), yield 94.7%
분석값: C(23.6%), H(7.9%), N(14.3%), 이론값: C(56.7%), H(8.1%), N(28.3%).
Analytical values: C (23.6%), H (7.9%), N (14.3%), theoretical values were C (56.7%), H (8.1%) and N (28.3%).
제조예 2. 폴리아미드 염의 제조Production Example 2. Preparation of polyamide salt
제조예 1에서 합성한 퓨란계 디아민 15.9 g(54 mmol)을 50 ml 메탄올에 용해시킨 후 아디프산 7.9 g(54 mmol)을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 30 ml을 첨가하여 침전을 형성시킨 뒤, 생성된 침전물을 여과하고 60 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 폴리아미드 염을 제조하였으며, 이를 분석하여 도 2에 나타내었다.15.9 g (54 mmol) of the furan-type diamine synthesized in Preparation Example 1 was dissolved in 50 ml of methanol, 7.9 g (54 mmol) of adipic acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 30 ml of diethyl ether was added to form a precipitate, and the resulting precipitate was filtered and dried in a vacuum oven at 60 ° C to prepare a polyamide salt, which was analyzed and shown in FIG.
23.5 g(53 mmol), 수율 97.9% 23.5 g (53 mmol), yield 97.9%
분석값: C(53.6%), H(7.8%), N(13.3%), 이론값: C(54.3%), H(7.6%), N(12.6%).
Analytical values: C (53.6%), H (7.8%), N (13.3%), theoretical values were C (54.3%), H (7.6%) and N (12.6%).
제조예 3. 퓨란계 코폴리아미드 예비중합물의 제조Preparation Example 3. Preparation of furan-based copolyamide prepolymer
제조예 2에서 제조된 폴리아미드 염 30 g(67 mmol)을 3차 증류수 150 g에 용해시킨 뒤, 스테인리스스틸(Grade 316)로 만들어진 500 ml의 고온 고압 교반 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에서 교반시키면서 반응초기 1 시간 동안은 25 ℃에서 170 ℃로 증가시키면서 교반을 하였고, 이후 4 시간 동안은 170 ℃에서 220 ℃로 서서히 온도를 증가시키면서 교반하였으며, 그 후 3 시간 동안 반응온도를 220 에서 260 ℃로 증가시키면서 교반하여 예비중합물을 제조하였으며, 이를 분석하여 도 3에 나타내었다.30 g (67 mmol) of the polyamide salt prepared in Preparation Example 2 was dissolved in 150 g of tertiary distilled water and then charged into a 500 ml high-temperature high-pressure stirred reactor made of stainless steel (Grade 316), stirred under a nitrogen atmosphere During the first hour of the reaction, the mixture was stirred while increasing the temperature from 25 ° C to 170 ° C. After that, the mixture was stirred for 4 hours while gradually increasing the temperature from 170 ° C to 220 ° C. And the mixture was stirred to prepare a prepolymer, which was analyzed and shown in FIG.
이때, 제조된 퓨란계 코폴리아미드 예비중합물의 Tg 85 ℃, Tm 216 ℃ 및 IV 값은 0.16(dL/g)이었다.
The prepared furan-based copolyamide prepolymer had a Tg of 85 ° C, a Tm of 216 ° C and an IV of 0.16 (dL / g).
실시예 1. 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조 1Example 1 Preparation of furan-based
제조예 3에서 제조된 예비중합물을 입자의 크기가 250 내지 500 ㎛ 크기로 분쇄한 후, 분쇄된 예비중합물 파우더 1.5 g을 스테인리스스틸(Grade 316)로 만들어진 튜브 고상중합반응기에 도입하였다. 그 후에 질소:물의 몰비를 2:1로 유지시키면서 2 L/min의 속도로 고상중합 반응기 내로 흘려주면서 반응온도를 각각 150 ℃로 승온시킨 후, 24 시간 동안 고상중합 반응을 수행하여 목적하는 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제조하였으며, 이를 분석하여 도 4에 나타내었다.
The preliminary polymerizate prepared in Preparation Example 3 was pulverized into particles having a size of 250 to 500 μm, and then 1.5 g of pulverized preliminary polymer powder was introduced into a tube solid-phase polymerization reactor made of stainless steel (Grade 316). Thereafter, while the molar ratio of nitrogen and water was maintained at 2: 1, the reaction temperature was raised to 150 ° C with the flow rate of 2 L / min into the solid-phase polymerization reactor, and the solid phase polymerization reaction was carried out for 24 hours, A copolyamide compound was prepared and analyzed to show it in Fig.
실시예 2. 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조 2Example 2: Preparation of furan-based
반응온도를 150 ℃ 대신에 170 ℃로 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제조하였다.
The furan-based copolyamide compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was raised to 170 ° C instead of 150 ° C.
실시예 3. 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조 3Example 3: Preparation of furan-based
반응온도를 150 ℃ 대신에 200 ℃로 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제조하였다
A furan-based copolyamide compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was raised to 200 ° C instead of 150 ° C
실시예 4. 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조 4Example 4: Preparation of furan-based
반응온도를 150 ℃ 대신에 220 ℃로 승온한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 제조하였다
A furan-based copolyamide compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was raised to 220 ° C instead of 150 ° C
시험예 1. 고분자 특성 분석Test Example 1. Characterization of polymer
실시예 1 내지 4에서 제조된 퓨란계 코폴리아미드 화합물을 80 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 이용하였다. 건조된 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 고분자 특성을 분석하였다.
The furan-based copolyamide compounds prepared in Examples 1 to 4 were used by drying in a vacuum oven at 80 DEG C for 24 hours. The polymer properties of the dried furan-based copolyamide compounds were analyzed.
시험예 1. 극한점도 측정Test Example 1. Measurement of intrinsic viscosity
극한점도는 ISO307조건에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하는 스코트 인스트루먼트 (Schott instrument)사의 AVS370 점도측정계를 이용하여 측정하였으며, 하기 도 5 및 표 1에 나타내었다.The intrinsic viscosity was measured using a Schott instrument AVS370 viscometer using a Ubbelohde viscometer under ISO307 conditions and is shown in Figure 5 and Table 1 below.
도 5에 나타낸 바와 같이, 극한 점도가 0.16 dL/g인 예비중합물을 이용하여 24 시간 동안 고상중합을 실시하여 제조된 실시예 1 내지 4에 따른 코폴리아미드의 극한점도는 각각 0.258, 0.280, 0.299 및 0.310 dL/g으로 측정되었으며, 예비중합물의 극한점도에 비해 각각 60.2%, 73.9%, 85.7% 및 92.5%가 증가되었음을 확인하였다. 이로서 고상중합 반응을 통해 코폴리아미드의 분자량이 크게 증가하는 것을 확인하였으며, 특히 200 ℃ 이상의 온도에서 중합하는 것이 고분자량의 코폴리아미드 화합물을 만드는데 효과적인 것을 확인하였다.
As shown in Fig. 5, the intrinsic viscosity of the copolyamides according to Examples 1 to 4 prepared by performing the solid phase polymerization for 24 hours using a prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.16 dL / g was 0.258, 0.280, 0.299 And 0.310 dL / g, respectively, which were 60.2%, 73.9%, 85.7% and 92.5% higher than the intrinsic viscosity of the preliminary polymer, respectively. As a result, it was confirmed that the molecular weight of the copolyamide was greatly increased through the solid-state polymerization reaction. Particularly, it was confirmed that polymerization at a temperature of 200 ° C or higher was effective in producing a high molecular weight copolyamide compound.
시험예 2. 결정도 측정Test Example 2. Crystallinity Measurement
텍사스 인스투르먼트(Texas Instrument)사의 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter, DSC)를 사용하여 유리전이온도(Tg), 융점(Tm) 및 결정도를 측정하였으며, 이를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다. Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), and crystallinity were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) from Texas Instrument, which is shown in Table 1 and FIG.
도 6에 나타낸 바와 같이, 시차 주사열량를 이용하여 융점 및 용융열을 조사한 결과에 따르면, 220 ℃에서 24시간 고상 중합 후, 첫 번째 스캔은 열적 이력이 반영되어 있기 때문에 보통 사용하지 않으며, 두 번째 스캔에서는 융점 218 ℃, 용융열 31.0 J/g으로 측정되었고, 감온 스캔에서는 결정화온도 158 ℃, 결정화열 24.8 J/g으로 측정되어 반결정성 코폴리아미드가 얻어졌음이 확인되었다.
As shown in FIG. 6, melting point and melting heat were measured using differential scanning calorimetry. As a result, after the solid-state polymerization at 220 ° C for 24 hours, the first scan was not usually used because the thermal history was reflected, Was measured at a melting point of 218 캜 and a heat of fusion of 31.0 J / g, and in a temperature-sensitive scanning, the crystallization temperature was 158 캜 and the crystallization heat was 24.8 J / g, indicating that semi-crystalline copolyamide was obtained.
시험예 3. 열안정성 측정Test Example 3. Measurement of thermal stability
실시예 1 내지 4에서 제조된 코폴리아미드 시료 10 mg을 팬에 도입한 후, 50 ㎖/min의 질소 분위기 하에서 먼저 첫 번째 승온조건으로는 40 ℃에서 300 ℃로 10 ℃/min의 속도로 온도를 증가시킨 후, 10 ℃/min의 감온 속도로 온도를 다시 50 ℃까지 낮춘 후 바로 10 ℃/min의 승온 속도로 300 ℃까지 두 번째 승온조건으로 측정하였다. 융점 및 용융열은 두 번째 승온 조건에서 측정된 데이터를 바탕으로 측정하였다. 또한, 5% 및 10% 무게감소온도를 측정하기 위하여 텍사스 인스투르먼트(Texas Instrument)사의 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)를 사용하였다. 코폴리아미드 시료 5㎎을 팬에 도입한 후 50 ㎖/min의 질소 분위기 하에서 30 ℃에서 10 ℃/min의 승온 속도로 800 ℃까지 온도를 증가시키며 측정하였다.
10 mg of the copolyamide sample prepared in Examples 1 to 4 was introduced into a pan and then heated at 40 ° C to 300 ° C at a rate of 10 ° C / min under the nitrogen atmosphere of 50 ml / min. The temperature was again lowered to 50 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and then the temperature was immediately raised to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Melting point and melting heat were measured based on the data measured at the second temperature elevation condition. Thermogravimetric analysis (TGA) from Texas Instrument was also used to measure the 5% and 10% weight loss temperatures. 5 mg of the copolyamide sample was introduced into a pan, and then the temperature was measured at 30 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere of 50 ml / min to 800 ° C.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 220 ℃에서 24시간 동안 중합한 코폴리아미드를 TGA를 이용하여 열안정성을 평가한 결과, 5 % 무게감소온도가 375 ℃, 10 % 무게감소 온도가 391 ℃로 확인되었으며, 이는 본 발명에 따른 코폴리아미드의 열안정성이 매우 우수한 것을 나타낸다. As shown in FIG. 7, the thermal stability of the copolyamide polymerized in Example 2 at 220 ° C for 24 hours was evaluated using TGA. As a result, it was found that the 5% weight reduction temperature was 375 ° C and the 10% weight reduction temperature was 391 Lt; 0 > C, indicating that the copolyamide according to the present invention has excellent thermal stability.
상기와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 반퓨란계 코폴리아미드는 극한점도가 0.310 dL/g이고, 열안정성이 매우 우수하므로 화석 원료를 대체할 수 있으면서 친환경적인 바이오플라스틱으로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.As a result, the bifunctional copolyamide according to the present invention has an intrinsic viscosity of 0.310 dL / g and has excellent thermal stability. Therefore, it can be used as an environment-friendly bioplastic in place of fossil raw materials. Respectively.
Claims (8)
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
n 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
X는 1 내지 10,000의 정수이다.A furan-based copolyamide compound represented by the following formula 1:
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1)
n and m are the same as or different from each other, each independently an integer of 1 to 10,
And X is an integer of 1 to 10,000.
n 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 퓨란계 코폴리아미드 화합물.The method according to claim 1,
n and m are the same as or different from each other, and each independently is an integer of 2 to 6.
(2) 상기 퓨란계 디아민 화합물을 지방족 디카르복실산 화합물(aliphatic dicarboxylic acid)과 반응시켜 폴리아미드 염을 제조하는 단계;
(3) 상기 폴리아미드 염을 불활성 기체 및 수분 함유조건에서 반응시켜 폴리아미드 예비중합물을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 폴리아미드 예비 중합물을 분쇄하여, 불활성 기체 및 수분 함유조건에서 고상중합 반응시켜 코폴리아미드의 분자량을 증가시키는 단계;를 포함하는 하기 [화학식 1]로 표시되는 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
n 및 m은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
X는 1 내지 10,000의 정수이다.(1) reacting a furan-based dicarboxylate compound and an aliphatic diamine compound to prepare a furan-based diamine compound;
(2) reacting the furan-based diamine compound with an aliphatic dicarboxylic acid to prepare a polyamide salt;
(3) reacting the polyamide salt in an inert gas and moisture-containing condition to prepare a polyamide prepolymer; And
(4) a step of pulverizing the polyamide prepolymer, and subjecting the polyamide prepolymer to solid phase polymerization under an inert gas and water-containing conditions to increase the molecular weight of the copolyamide, thereby producing a furan-based copolyamide compound : ≪
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1)
n and m are the same as or different from each other, each independently an integer of 1 to 10,
And X is an integer of 1 to 10,000.
상기 퓨란계 디아민 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조방법:
[화학식 2]
상기 [화학식 2]에서,
n은 1 내지 10의 정수이다.The method of claim 3,
Wherein the furan-based diamine compound is a compound represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
In the above formula (2)
n is an integer of 1 to 10;
상기 지방족 디카르복실산 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조방법:
[화학식 3]
상기 [화학식 3]에서,
m은 1 내지 10의 정수이다.The method of claim 3,
Wherein the aliphatic dicarboxylic acid compound is a compound represented by the following formula (3): < EMI ID =
(3)
In the above formula 3,
m is an integer of 1 to 10;
상기 (3) 단계는 폴리아미드 염 대비 5-50 wt%의 수분 존재 하의 120 내지 260 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the step (3) is carried out at 120 to 260 ° C in the presence of 5-50 wt% of water relative to the polyamide salt.
상기 (4) 단계는 수분 1 몰에 대하여 불활성 기체 0.1 내지 50 몰의 비율로 함유되며, 150 내지 300 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퓨란계 코폴리아미드 화합물의 제조방법. The method of claim 3,
Wherein the step (4) is carried out at a rate of 0.1 to 50 moles of an inert gas relative to 1 mole of water, and is carried out at 150 to 300 占 폚.
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| CN105985302B (en) * | 2015-02-05 | 2019-06-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | One kind 2,5- furans diformamide diamine compound, preparation method and application |
| CN109180933A (en) * | 2018-07-26 | 2019-01-11 | 东华大学 | High heat resistance alternating copolymerization amide resin and preparation method thereof |
Citations (2)
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Family Cites Families (4)
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-
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMIE INGENIEUR TECHNIK 2009, 81, NO. 11 |
Also Published As
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