KR101652699B1 - Polyhydroxyamides substituted flruoro-substituents and method for preparing of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides polyhydroxyamides substituted with fluorine substituents and a process for their preparation.
Description
본 발명은 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to polyhydroxy amides substituted with fluorine substituents and a process for their preparation.
섬유나 필름과 같은 유기재료의 연소를 방지할 수 있는 가장 효과적인 방법은 내열성과 화염 전파에 대한 저항성, 그리고 연소 속도를 최대한 지연시킬 수 있는 내열성 고분자를 설계하는 것이다.The most effective way to prevent burning of organic materials such as fibers and films is to design heat-resistant polymers that can withstand heat, resist flame propagation, and maximize combustion speed.
일반적으로 잘 알려진 내열성 고분자는 주쇄에 열적으로 안정하고 강직한 벤젠고리 또는 헤테로 고리가 도입된 polybenzoxazole(PBO), polyimide(PI), polybenzothiazole(PBZT) 등이 있으며, 분자구조 내에 존재하는 방향족 그룹에 기인하여 열적으로 크게 안정할 뿐만 아니라 연소시 높은 탄화물 형성과 가연성 가스의 생성을 최대한 억제할 수 있는 장점을 지닌다.In general, well-known heat-resistant polymers include polybenzoxazole (PBO), polyimide (PI), and polybenzothiazole (PBZT), which are thermally stable and rigid benzene rings or hetero rings in the main chain. So that it has a merit of being able to suppress the formation of high carbide and generation of flammable gas as much as possible.
PBO와 같은 헤테로 고리 방향족 고분자는 고중합도를 얻기 위한 중합 공정과 열적 또는 화학적 반응에 의한 고리화의 2단계 과정을 거쳐 얻을 수 있다. 하지만 헤테로 고리 방향족 고분자의 강직한 분자 구조적 특성상 최종 중합체는 유기 용매에 용해되지 않고 일부 강산에만 용해되기 때문에 성형 및 가공에 있어서 별도의 기술력을 필요로 할 뿐만 아니라 다양한 제품으로의 적용에 제한이 있는 것 또한 사실이다. 이러한 기술적 문제들을 해결하기 위해서 Kantor 등은 PBO의 전구체로 사용가능한 poly(3,3'-dihydroxybiphenyl isophthalamide) (PHA)를 제안하였으며, 합성된 PHA는 N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF)와 같은 유기용매에 용해가 가능하기 때문에 성형 및 가공에 큰 제한을 받지 않고, 궁극적으로 최종 제품 상태에서 고리화 반응에 의해 PBO로 전환되는 장점을 지닌다.Heterocyclic aromatic polymers such as PBO can be obtained through a two - step process: polymerization to obtain high polymerization degree and cyclization by thermal or chemical reaction. However, due to the rigid molecular structure of the heterocyclic aromatic polymer, the final polymer does not dissolve in the organic solvent but dissolves only in some strong acids. Therefore, it requires not only a separate technical skill in molding and processing but also a limitation in application to various products It is also true. In order to solve these technical problems, Kantor et al. Proposed a poly (3,3'-dihydroxybiphenyl isophthalamide) (PHA) which can be used as a precursor of PBO. The synthesized PHA is N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF), it is advantageous to be converted into PBO by the cyclization reaction without ultimately being restricted in molding and processing.
이후, PHA와 같이 유기용매에 용해가 가능하면서 고리화에 의해 PBO로 전환이 가능한 전구체에 대해 다양한 연구가 진행되었는데, PHA의 용해도 향상 또는 PHA와 유사한 PBO 전구체의 합성 및 블렌드, 섬유 제조를 위한 습식 방사, 전기방사를 이용한 나노웹 제조, 나노복합체, 멤브레인, 초소형 전기소자와 같은 다양한 분야에서 PHA의 가능성을 지속적으로 고찰하였다.Various studies have been made on precursors capable of being converted into PBO by ringing, such as PHA, which can be dissolved in an organic solvent. In order to improve the solubility of PHA or to synthesize PBO precursors similar to PHA, The possibility of PHA in various fields such as spinning, nano-web fabrication using electrospinning, nanocomposites, membranes, and microelectronic devices has been continuously examined.
한편, PHA는 PBO로 전환이 가능하므로 PBO와 비슷한 내열성을 지니지만, PBO 전환시 물과 같은 소화 물질을 방출하기 때문에 내열성 및 난연성 측면에서는 PBO보다 좋은 장점을 지닌다고 볼 수 있다. 일반적으로 PHA의 고리화는 아미드기의 NH가 붙은 벤젠고리 ortho 위치에 히드록시기가 카르보닐기를 친핵성 공격함으로써 시작한다고 볼 수 있으며, 이러한 고리화 반응은 300 ℃ 이상의 고온에서 나타나는 것으로 알려져 있다. 따라서, PHA의 고리화 반응 온도를 낮추는 것은 신속한 소화 물질의 방출과 PBO 전환 측면에서 매우 중요하다고 볼 수 있으며, 고리화 반응에서 방출되는 소화 물질이 보다 우수한 방염성을 나타낼 수 있도록 분자 설계를 하는 것 역시 중요하다고 볼 수 있다. 이러한 관점에서 Baik 등은 alkyl ester 치환체의 형태에 따른 PHA 모델 화합물의 고리화 속도를 평가하였으며, 치환체의 길이가 길고 부피가 클수록 고리화 속도가 빨라지는 것을 확인하였다. 또한 고리화 반응시 방출되는 소화 물질로 우수한 방염 효과를 나타낼 수 있도록 할로겐계 치환체를 PHA 모델 화합물에 적용하고, 기존 PHA보다 낮은 온도에서의 고리화 반응이 가능하다는 것을 확인하였다.On the other hand, since PHA can be converted into PBO, it has heat resistance similar to that of PBO, but it emits fire extinguishing substances such as water when PBO is converted, so it has better advantages than PBO in terms of heat resistance and flame retardancy. Generally, the cyclization of PHA is initiated by nucleophilic attack of hydroxyl group with carbonyl group at ortho position of benzene ring with NH of amide group, and this cyclization reaction is known to occur at a high temperature of 300 ° C or more. Therefore, lowering the cyclization temperature of PHA is considered to be very important in terms of rapid release of digestive material and PBO conversion. In addition, molecular designing for the digestion material released from the cyclization reaction to exhibit better flame retardancy It can be considered important. From this point of view, Baik et al. Evaluated the cyclization rate of PHA model compounds according to the type of alkyl ester substituent, and confirmed that the longer the substituent length and the larger the volume, the faster the cyclization rate. In addition, it was confirmed that a halogen substituent was applied to the PHA model compound and the cyclization reaction at a lower temperature than that of the existing PHA was possible so as to exhibit an excellent flame retardant effect as a digesting material released in the cyclization reaction.
본 발명은 저온 용액 축합 중합으로 합성된 폴리히드록시아미드(Polyhydroxyamides, PHA)에 플루오르계 치환체를 도입시킨 폴리히드록시아미드 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention provides a polyhydroxyamide having a fluorine substituent introduced into polyhydroxyamides (PHA) synthesized by low-temperature solution condensation polymerization and a method for producing the same.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드를 제공한다.The present invention provides a polyhydroxyamide substituted with a fluorine-based substituent represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R은 (CF2)xCF3, CF{(CF2)yCF3}2 및 C{(CF2)zCF3}3 로 이루어진 군에서 선택되고, R is selected from the group consisting of (CF 2 ) x CF 3 , CF {(CF 2 ) y CF 3 } 2 and C {(CF 2 ) z CF 3 } 3 ,
x는 0 내지 9의 정수, y는 0 내지 6의 정수, z는 0 내지 3의 정수이며,x is an integer of 0 to 9, y is an integer of 0 to 6, z is an integer of 0 to 3,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.and n is an integer of 50 to 1,000.
상기 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드는 고리화 반응에 의해 폴리벤즈옥사졸로 전환가능한 것을 특징으로 한다.The polyhydroxyamide substituted with the fluorine substituent is characterized by being capable of being converted into a polybenzoxazole by a cyclization reaction.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제1항의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing the compound of
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.and n is an integer of 50 to 1,000.
상기 화학식 3에서, In Formula 3,
R은 (CF2)xCF3, CF{(CF2)yCF3}2 및 C{(CF2)zCF3}3 로 이루어진 군에서 선택되고, R is selected from the group consisting of (CF 2 ) x CF 3 , CF {(CF 2 ) y CF 3 } 2 and C {(CF 2 ) z CF 3 } 3 ,
x는 0 내지 9의 정수, y는 0 내지 6의 정수, z는 0 내지 3의 정수이다.x is an integer of 0 to 9, y is an integer of 0 to 6, and z is an integer of 0 to 3.
본 발명에 따른 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 고리화 반응에 필요한 활성화 에너지가 낮아 폴리벤즈옥사졸 구조로의 전환이 신속하게 이루어질 수 있다. 또한, 플루오르계 치환체가 방출되면서 보다 우수한 내열성 및 방염 특성을 나타내는 섬유고분자재료로 이용될 수 있다.The fluorinated substituent-substituted polyhydroxyamides according to the present invention are excellent in solubility in an organic solvent and can be rapidly converted into a polybenzoxazole structure because of low activation energy required for a cyclization reaction. Further, it can be used as a fiber polymer material exhibiting better heat resistance and flame resistance properties as fluorine substituent is released.
도 1은 실시예에 따른 PHA(PHA-1) 및 PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 FT-IR 스펙트럼 분설 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예에 따른 PHA 및 PHA 유도체의 DSC(differential scanning calorimetry) 승온 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에 따른 PHA 및 PHA 유도체의 등온 고리화도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에 따른 PHA 및 PHA 유도체의 등온 고리화에 대한 속도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예에 따른 PHA 및 PHA 유도체의 TGA(thermogravimetric analysis) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.Brief Description of the Drawings Fig. 1 is a graph showing results of FT-IR spectroscopic analysis of PHA (PHA-1) and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3)
Figure 2 shows DSC (differential scanning calorimetry) heating curves of PHA and PHA derivatives according to the examples.
3 is a graph showing isothermal cyclization of PHA and PHA derivatives according to the examples.
4 is a graph showing the rates for isothermal cyclization of PHA and PHA derivatives according to the examples.
FIG. 5 is a graph showing the results of TGA (thermogravimetric analysis) analysis of PHA and PHA derivatives according to Examples.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 플루오르계 치환체가 치환된 상기 화학식 1의 폴리히드록시아미드를 제공한다.The present invention provides a polyhydroxyamide of the above formula (1) wherein the fluorine substituent is substituted.
상기 화학식 1로 표시되는 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드는, 폴리히드록시아미드 측쇄의 히드록시기가 플루오르계 치환체로 치환된 구조적 특이성을 갖는다.The polyhydroxyamide substituted with a fluorine-based substituent represented by the general formula (1) has structural specificity in which the hydroxy group of the polyhydroxyamide side chain is substituted with a fluorine-based substituent.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 하기 반응식 1과 같은 과정을 통해 제조될 수 있다.The method for preparing the fluorinated substituent-substituted polyhydroxyamide represented by the above formula (1) according to the present invention is not particularly limited, but it can be produced through the process as shown in the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, In the
R은 (CF2)xCF3, CF{(CF2)yCF3}2 및 C{(CF2)zCF3}3 로 이루어진 군에서 선택되고, R is selected from the group consisting of (CF 2 ) x CF 3 , CF {(CF 2 ) y CF 3 } 2 and C {(CF 2 ) z CF 3 } 3 ,
x는 0 내지 9의 정수, y는 0 내지 6의 정수, z는 0 내지 3의 정수이며, x is an integer of 0 to 9, y is an integer of 0 to 6, z is an integer of 0 to 3,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.and n is an integer of 50 to 1,000.
상기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 순수 폴리히드록시아미드(polyhydroxyamide)이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 선형 구조를 갖는 플루오르계 치환체와 가지형 구조를 갖는 플루오르계 치환체이다.As shown in
이와 같은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기용매(예를 들어, 디메틸포름아미드)에 용해시킨 후, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 상온에서 교반하고 반응을 진행하고, 반응이 종료된 후 물에 석출하고 진공 건조하여 본 발명의 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드를 제조할 수 있다.The compound represented by Formula 2 is dissolved in an organic solvent (for example, dimethylformamide) and then stirred at room temperature with the compound represented by Formula 3 to conduct the reaction. After completion of the reaction, water And vacuum dried to prepare a polyhydroxyamide substituted with the fluorine-based substituent of the present invention.
상기 반응식 1에서, 순수 폴리히드록시아미드(화학식 2)의 히드록시기와, 선형 구조의 플루오르계 치환체 또는 가지형 구조의 플루오르계 치환체(화학식 3)의 반응 몰비율은 특별히 한정되지 않으나, 1:1~1:5 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는 1:1일 수 있다. 상기 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.In the
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 순수 폴리히드록시아미드의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 하기 반응식 2와 같은 과정을 통해 제조될 수 있다.The compound of formula (2) is not particularly limited and may be prepared by the following reaction scheme (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2에서, n은 50 내지 1,000의 정수이다.In the
상기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 순수 폴리히드록시아미드는 3,3'-디히드록시벤지딘(3,3'-dihydroxybenzidine, DHB)와 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 또는 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)를 유기용매(예를 들어, 디메틸아세트아미드)에 용해시킨 후, 질소 기류 하에서 저온 용액 축합 중합하여 제조할 수 있다.
As shown in
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are for illustrating the present invention specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<재료><Material>
PHA의 중합은 단량체로 3,3'-dihydroxybenzidine(DHB, 99.0%, Tokyo Chemical industry) 및 isophthaloyl chloride(IPC, 99.0%, Sigma-Aldrich)를 사용하였으며, 용매는 무수 DMAc(99.8%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.PHA was polymerized using 3,3'-dihydroxybenzidine (DHB, 99.0%, Tokyo Chemical industry) and isophthaloyl chloride (IPC, 99.0%, Sigma-Aldrich) as monomers. The solvent was anhydrous DMAc (99.8%, Sigma-Aldrich ) Was used.
플루오르계 치환체가 도입된 PHA 유도체의 합성을 위하여 사용된 4-pyrrolidinopyridine(98.0%), trifluoroacetic anhydride(99.0%), heptafluorobutyric anhydride(99.0%)는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였으며, 모든 시약 및 용매는 추가의 정제 없이 사용하였다.4-pyrrolidinopyridine (98.0%), trifluoroacetic anhydride (99.0%) and heptafluorobutyric anhydride (99.0%) were purchased from Sigma-Aldrich for the synthesis of PHA derivatives with fluorine substituents. All reagents and solvents were added Without purification.
합성된 PHA 및 PHA 유도체의 용해도를 확인하기 위하여, 상기 DMAc, DMF(99.5%, Samchun Chemical), NMP(99.5%, Daejung Chemical & Metals), dimethyl sulfoxide(DMSO, 99.0%, Samchun Chemical) 및 tetrahydrofuran(THF, 99.5%, Samchun Chemical)을 구입하여 사용하였다.
(99.5%, Samchun Chemical), NMP (99.5%, Daejung Chemical & Metals), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.0%, Samchun Chemical), and tetrahydrofuran (DMSO) to confirm the solubility of the synthesized PHA and PHA derivatives. THF, 99.5%, Samchun Chemical) was purchased and used.
<비교예 1> PHA-1의 제조≪ Comparative Example 1 > Preparation of PHA-1
단량체인 DHB 및 IPC를 용매인 DMAc에 용해시킨 후, 질소 기류 하에서 저온 용액 축합 중합하여 PHA-1를 제조하였다.
DHB and IPC, which are monomers, were dissolved in DMAc as a solvent, and PHA-1 was prepared by condensation polymerization at a low temperature under a nitrogen stream.
<실시예 2> PHA-2 유도체의 합성Example 2 Synthesis of PHA-2 Derivative
비교예 1에서 제조된 PHA-1 (0.693g, 0.0048mol)와 4-pyrrolidinopyridine (0.685g, 0.0048mol)을 LiCl (2.0wt%)가 첨가된 DMF (11ml)에 용해시킨 후, trifluoroacetic anhydride (1.01g, 0.0048mol)와 함께 상온에서 3시간 교반하여 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후, 물에 석출하고 24시간 동안 진공 건조하였다.
PHA-1 (0.693 g, 0.0048 mol) prepared in Comparative Example 1 and 4-pyrrolidinopyridine (0.685 g, 0.0048 mol) were dissolved in DMF (11 ml) added with LiCl (2.0 wt%) and trifluoroacetic anhydride g, 0.0048 mol) at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was precipitated in water and vacuum-dried for 24 hours.
<실시예 3> PHA-3 유도체의 합성Example 3 Synthesis of PHA-3 Derivative
trifluoroacetic anhydride 대신 heptafluorobutyric anhydride(1.9683g, 0.0048mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 PHA-3 유도체를 합성하였다.
A PHA-3 derivative was synthesized in the same manner as in Example 2 except that heptafluorobutyric anhydride (1.9683 g, 0.0048 mol) was used in place of trifluoroacetic anhydride.
<실험예 1> PHA-1, PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 치환도 평가Experimental Example 1 Evaluation of Substitution of PHA-1 and PHA Derivatives (PHA-2 and PHA-3)
실시예 및 비교예에서 합성된 PHA-1, PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 치환도를 평가하기 위하여, 열중량 분석기(TGA Q50, TA Instruments)를 사용하여 고리화 거동시 이론 감량률 대비 실제 감량률을 측정하여 평가하였다.In order to evaluate the degree of substitution of the PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) synthesized in Examples and Comparative Examples, a thermogravimetric analyzer (TGA Q50, TA Instruments) The actual weight loss rate was measured and evaluated.
분석 결과, 준비예에서 제조된 순수 PHA(PHA-1)은 실제 중량 감소율이 이론적 중량 감소율인 10.4%에 매우 근접한 수치를 나타내었으며, 플루오르계가 치환된 PHA-2(실시예 1) 및 PHA-3(실시예 2)은 각각 54.3%, 42.6%의 치환율을 나타내었다. 따라서, 실시예에서 제조된 PHA 유도체는 100% 치환된 상태가 아닌, 약 40~50%의 치환율을 지닌 PHA 유도체 상태임을 확인할 수 있었다.
As a result of the analysis, the pure water PHA (PHA-1) prepared in the preparation example showed a real weight reduction rate very close to the theoretical weight reduction rate of 10.4%, and the fluorine-substituted PHA-2 (Example 1) and PHA- (Example 2) showed a substitution ratio of 54.3% and 42.6%, respectively. Thus, it was confirmed that the PHA derivative prepared in the Example was not 100% substituted, but was in the PHA derivative having a substitution ratio of about 40-50%.
<실험예 2> PHA-1, PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 FT-IR 스펙트럼 분석<Experimental Example 2> FT-IR spectrum analysis of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3)
실시예 및 비교예에서 합성된 PHA-1, PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 FT-IR 스펙트럼 분석은 Perkin-Elmer 분석기(Magna IR550)를 사용하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.FT-IR spectrum analysis of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) synthesized in Examples and Comparative Examples was performed using a Perkin-Elmer analyzer (Magna IR550) .
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, PHA-1, PHA-2 및 PHA-3의 스펙트럼은 공통적으로 PHA의 구조에 해당하는 3412cm-1(N-H stretching), 3000~3400cm-1(O-H stretching), 1647cm-1(C=O stretching), 1604cm-1(C-C vibration), 1527cm-1(coupling of C-N stretching and N-H bending)의 특성 밴드를 나타내었다.As can be seen in Figure 1, the spectrum of PHA-1, PHA-2 and PHA-3 is 3412cm -1 (NH stretching), which commonly corresponds to the structure of PHA, 3000 ~ 3400cm -1 (OH stretching), 1647cm -1 (C = O stretching), 1604 cm -1 (CC vibration), and 1527 cm -1 (coupling of CN stretching and NH bending).
PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 경우 100% 치환된 상태가 아니기 때문에 C-O-H bending(1408cm-1)에 의한 특성 밴드는 여전히 존재하지만, 그 강도가 상대적으로 줄어든 것을 관찰할 수 있었다. 반면, 1735 cm-1, 1228 cm-1, 1162 cm-1에서 새로운 특성 밴드가 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 히드록시기의 치환에 의한 -COC ester 결합과 CF3(C-F stretching) 및 CF2(C-F stretching)에 의해 나타나는 특성 밴드를 각각 나타내는 것으로서, 전반적으로 FT-IR 구조 분석을 통해 PHA의 합성 및 PHA 유도체의 전환이 잘 이루어졌음을 알 수 있었다.
Since the PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) are not 100% substituted, the characteristic band due to COH bending (1408 cm -1 ) still exists, but the intensity thereof is relatively reduced. On the other hand, it was confirmed that a new characteristic band appeared at 1735 cm -1 , 1228 cm -1 , and 1162 cm -1 , and it was confirmed that the substitution of -COC ester, CF 3 (CF stretching) and CF 2 ). As a result, the synthesis of PHA and the conversion of PHA derivative were found to be well performed through FT-IR structure analysis as a whole.
<실험예 3> PHA-1, PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 용해도 평가<Experimental Example 3> Evaluation of solubility of PHA-1, PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3)
실시예 및 비교예에서 합성된 PHA-1, PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 용해도를 평가하기 위하여, PHA-1, PHA-2, PHA-3를 DMAc, DMF, DMSO, NMP의 유기 용매에 대한 용해성을 평가하였으며, 준비된 용매에 각 시료(PHA-1, PHA-2, PHA-3)를 넣고 상온에서 육안으로 관찰하였다. 용해도 결과는 하기 표 1에 나타내었다.PHA-1, PHA-2 and PHA-3 were dissolved in DMAc, DMF, DMSO and NMP to evaluate the solubility of the PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) synthesized in Examples and Comparative Examples The solubility in organic solvents was evaluated. Each sample (PHA-1, PHA-2, PHA-3) was added to the prepared solvent and visually observed at room temperature. Solubility results are shown in Table 1 below.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 측쇄에 히드록시기만 존재하는 PHA-1은 LiCl을 첨가해 준 상태에서만, DMAc, DMF, DMSO, NMP의 유기 용매에서 용해되는 반면, 플루오르계 치환체가 도입된 PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)는 DMF를 제외하고는 대부분 LiCl 없이도 DMAc, NMP, DMSO의 유기 용매에서 용해가 가능한 것을 관찰할 수 있다. 용해도 분석에 사용된 세 시료 모두 분자량에는 차이가 없기 때문에 PHA-1과 PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 용해도 차이는 측쇄의 치환체에 의한 분자 사스들의 패킹 효율 감소, 수소결합력 약화 및 분자 사슬의 유동성 증가 등으로 해석이 가능하며, 결과적으로 일반 PHA보다 성형과 가공에 있어 큰 장점을 지니는 것으로 판단된다.As can be seen from Table 1, PHA-1 having only a hydroxyl group in its side chain was dissolved in organic solvents such as DMAc, DMF, DMSO, and NMP only in the state where LiCl was added. On the other hand, PHA- (PHA-2 and PHA-3) can be dissolved in organic solvents such as DMAc, NMP and DMSO, except for most of the LiCl except for DMF. The difference in solubility between PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) is due to the reduction of the packing efficiency of molecular sars caused by substituents in the side chain, And the increase of the fluidity of the chain. As a result, it seems to have a great advantage in molding and processing than general PHA.
○○: soluble without LiCl, ○: soluble with LiCl
○ ○: soluble without LiCl, ○: soluble with LiCl
<실험예 4> PHA-1, PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 고리화 거동 분석<Experimental Example 4> Analysis of the cyclization behavior of PHA-1, PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3)
실시예 및 비교예에서 합성된 PHA-1, PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 고리화 거동을 분석하기 위하여, 시차주사열량계(DSC 2910, TA Instruments)를 사용하여 질소 기류 하에서 20℃/min의 승온 속도로 상온에서부터 450℃까지 승온시켜 고리화 반응에 따른 흡열 피크를 비교 분석하였다.In order to analyze the cyclization behavior of the PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) synthesized in Examples and Comparative Examples, a differential scanning calorimeter (DSC 2910, TA Instruments) / min and the endothermic peak according to the cyclization reaction was compared and analyzed.
도 2는 PHA-1 및 PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 DSC 승온 곡선을 나타낸 것이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 치환을 하지 않은 PHA-1의 경우 약 260℃에서 고리화 개시가 시작되며, 396℃에서 고리화 반응이 종결되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 플루오르계 치환체가 도입된 PHA-2 및 PHA-3의 경우, 고리화 개시 및 종료 온도가 PHA-1보다 더 낮아진 것을 관찰할 수 있으며, 각각 247~373℃ 및 222~352℃의 온도 범위에서 고리화가 진행되었다. 즉, 히드록시기 대신 치환체가 도입된 경우 고리화 개시가 빨라지고, 치환체의 길이가 길어질수록 고리화 개시는 더욱 빨라진다는 것을 알 수 있다.Fig. 2 shows DSC heating curves of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3). As can be seen from FIG. 2, in the case of PHA-1 without substitution, the cyclization initiation started at about 260 ° C, and the cyclization reaction was terminated at 396 ° C. On the other hand, in the case of PHA-2 and PHA-3 with fluorine substituents introduced, it can be seen that the cyclization initiation and termination temperatures are lower than PHA-1, and the temperature ranges from 247 to 373 캜 and from 222 to 352 캜 . That is, when a substituent is introduced instead of a hydroxy group, the cyclization initiation is accelerated, and the longer the substituent length is, the faster the cyclization initiation becomes.
또한, 등온 상태에서의 시간에 따른 고리화도를 평가하기 위하여, 앰플 상태로 밀봉된 각 시료(PHA-1, PHA-2, PHA-3)를 salt bath(NaNO2 40%, NaNO3 7%, KNO3 53%)에 넣고, 각각 220℃, 250℃의 온도에서 최대 160분간 열처리를 진행하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.(PHA-1, PHA-2, and PHA-3) sealed in ampoules were treated with a salt bath (
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 치환을 하지 않은 순수 PHA-1의 경우 220℃, 150분에서의 고리화도는 0.25인 반면, PHA-2 및 PHA-3은 각각 0.8 및 0.9의 고리화도를 나타내었다. 또한, 상기 DSC 분석에서 가장 빠른 고리화 개시온도를 나타낸 PHA-3의 경우 250℃의 등온 상태에서 30분만에 고리화도가 1에 근접하였고, PHA-2의 경우에는 150분에서 고리화도가 1에 근접한 수치를 나타내었다. 반면, PHA-1의 경우 250℃, 150분에서 0.45 수준의 고리화도를 나타내었다.3, the degree of cyclization at 220 ° C and 150 min was 0.25 for pure PHA-1 without substitution, while the degrees of cyclization of PHA-2 and PHA-3 were 0.8 and 0.9, respectively . In the DSC analysis, PHA-3, which exhibited the fastest cyclization start temperature, showed a degree of cyclization close to 1 in an isothermal state at 250 ° C for 30 minutes. In the case of PHA-2, the degree of cyclization was 1 And showed close values. On the other hand, the degree of cyclization of PHA-1 was 250 ° C and 0.45 degree at 150 minutes.
각 온도별 등온 고리화에 대한 속도는 상기 도 3의 결과를 바탕으로 하기 식의 1차 속도 반응식에 의해 평가하였으며, 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.The rate of isothermal cyclization at each temperature was evaluated by the first-order rate equation of the following equation based on the results of FIG. 3, and the results are shown in FIG. 4 and Table 2 below.
상기 식에서, [A] o 는 고리화 반응이 진행되지 않은 PHA 시료들의 농도이고 [A] t 는 시간 t가 지나 후에 고리화 반응이 진행되어 있는 PHA 시료들의 농도를 나타내며, α와 k는 각각 고리화도 및 속도 상수를 나타낸다.Wherein, [A] o is the cyclization reaction is the concentration of the non-progress PHA samples [A] t is the cyclization reaction after passing the time t indicates the concentration of the PHA sample that is in progress, α and k are each ring And the rate constant and rate constant.
도 4 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 각 속도 상수는 PHA-1에서 PHA-2, PHA-3으로 갈수록 증가하는 것을 관찰할 수 있으며, 상기 등온 고리화 평가는 순수 PHA의 히드록시기를 플루오르계 치환체로 치환시켜 줄 경우 저온에서 보다 신속하게 고리화가 진행된다는 것으로 해석할 수 있다. 따라서, PHA에 플루오르계 치환체를 도입하는 것은 다양한 유기 용매에 용해가 가능하다는 이점과 함께 저온에서 플루오르계 소화 물질의 신속한 방출에 따른 우수한 내열성 및 방염성을 발현할 수 있는 섬유고분자 재료의 설계가 가능하다는 것을 의미한다.As can be seen from FIG. 4 and Table 2, it can be seen that the rate constant increases from PHA-1 to PHA-2 and PHA-3, and the isothermal cyclization evaluation shows that the hydroxy group of pure PHA is fluorine- It can be interpreted that the cyclization proceeds more rapidly at low temperature when the substituent is substituted. Therefore, it is possible to design a fiber polymer material capable of manifesting excellent heat resistance and flame retardancy due to rapid release of a fluorinated digesting material at a low temperature, together with an advantage of being able to dissolve in various organic solvents by introducing a fluorine-based substituent into PHA .
<실험예 5> PHA-1, PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 활성화 에너지 및 열안정성 평가Experimental Example 5 Evaluation of activation energy and thermal stability of PHA-1, PHA derivatives (PHA-2, PHA-3)
실시예 및 비교예에서 합성된 PHA-1, PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 열 안정성을 평가하기 위하여, 열중량 분석기(TGA Q50, TA Instruments)를 이용하였으며, 질소 기류 하에서 승온 속도 20℃/min로 상온에서부터 900℃까지 측정하여 분석하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.A thermogravimetric analyzer (TGA Q50, TA Instruments) was used to evaluate the thermal stability of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) synthesized in Examples and Comparative Examples. The measurement was carried out at 20 ° C / min from room temperature to 900 ° C, and the results are shown in FIG.
일반적으로, PHA의 열적 특성은 고리화에 의한 1차 중량 감소와 고리화에 의해 전환된 PBO의 열분해에 의한 2차 중량감소를 나타낸다. 이때, PHA의 1차 중량 감소는 고리화도 및 치환체의 치환율을 상대적으로 평가할 수 있을 뿐만 아니라 고리화 온도 범위, 고리화에 필요한 활성화 에너지 등을 제공하기 때문에 매우 중요하다.In general, the thermal properties of PHA represent a primary weight loss by cyclization and a secondary weight loss by pyrolysis of PBO converted by cyclization. At this time, the primary weight reduction of PHA is very important because it can relatively evaluate the degree of cyclization and the substitution rate of substituents, and also provides the cyclization temperature range, activation energy required for cyclization, and the like.
도 5는 PHA-1 및 PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 TGA 분석 결과를 나타낸 것으로, 전반적으로 200~400℃ 온도 범위에서 고리화에 의한 1차 중량 감소를 나타내었으며, 600℃를 전후로 하여 PBO의 열분해에 의한 2차 중량 감소를 관찰할 수 있었다. TGA상으로 나타난 PHA-1 및 PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 1차 중량 감소 개시 온도 역시 PHA-1, PHA-2, PHA-3 순으로 감소하였으며, 이는 상기 DSC를 이용한 고리화 거동 분석 결과와도 일치하는 것을 알 수 있다.FIG. 5 shows the results of TGA analysis of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3), showing a primary weight reduction by cyclization over a temperature range of 200 to 400 ° C., The secondary weight reduction by pyrolysis of PBO was observed before and after. The initial weight reduction initiation temperatures of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) in the TGA phase also decreased in the order of PHA-1, PHA-2 and PHA-3, The results are also consistent with the results of the behavior analysis.
또한, 1차 중량 감소의 온도 영역에서 발생하는 고리화 거동을 바탕으로 준비예에서 제조된 PHA-1, 실시예1 및 실시예2에서 합성된 PHA 유도체(PHA-2 및 PHA-3)의 활성화 에너지(activation energy, E a )를 평가하여, 고리화 반응에 대한 상대적인 비교를 진행하였다. Further, based on the cyclization behavior occurring in the temperature range of the primary weight reduction, the activation of the PHA-1 prepared in Preparation Example and the PHA derivative (PHA-2 and PHA-3) synthesized in Example 1 and Example 2 Energy (activation energy, E a ) was evaluated and a relative comparison was made for the cyclization reaction.
PHA-1 및 PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 고리화 거동에 대한 활성화 에너지인 E a 는 TGA의 승온 속도를 2, 7, 10, 15, 20℃/min으로 달리하여 하기 식으로 계산하였다.The activation energy E a for the cyclization behavior of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) was calculated by varying the heating rate of TGA at 2, 7, 10, 15, Respectively.
상기 식에서, T p , R, C는 각각 고리화 온도, 기체상수, TGA의 승온 속도를 나타낸다.In the above equation, T p , R and C denote the cyclization temperature, the gas constant, and the heating rate of TGA, respectively.
TGA 분석과 상기 식으로부터 얻어진 PHA-1 및 PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)의 고리화 거동에 대한 활성화 에너지는 상기 표 2에 나타내었으며, PHA-1은 193.4kJ/mol, PHA-2는 70.3kJ/mol, PHA-3은 49.4kJ/mol의 값을 나타내었다. 즉, 활성화 에너지 분석 결과는 순수 PHA(PHA-1)보다는 플루오르계 치환체가 치환된 PHA(PHA-2, PHA-3) 유도체의 고리화 반응이 비교적 더 용이하고, 치환체의 길이가 길수록 고리화가 쉽게 진행될 수 있다는 것을 의미하며, 이 결과는 상기 등온 고리화에 의한 속도 상수 분석 결과와도 일치하는 것을 알 수 있다.The activation energies for the cyclization behavior of PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) obtained from the TGA analysis and the above formulas are shown in Table 2 above. PHA-1 is 193.4 kJ / mol, PHA- Was 70.3 kJ / mol, and that of PHA-3 was 49.4 kJ / mol. That is, the activation energy analysis results show that the cyclization reaction of the PHA (PHA-2, PHA-3) derivatives substituted with the fluorine substituent is relatively easier than the pure PHA (PHA-1), and the longer the substituent is, And the results are consistent with the results of the rate constant analysis by the isothermal cyclization.
한편, 고리화 전환이 종료된 PHA-1, PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)는 PBO의 분해에 해당하는 2차 중량 감소 전까지 이론적으로 중량 감소가 일어나지 않아야 한다. 하지만 도 5의 TGA 그래프는 순수 PHA인 PHA-1이 고리화 전환 후 최종 분해 전까지 중량 감소가 거의 없는 반면, PHA 유도체(PHA-2, PHA-3)는 약 3~5%의 미세한 중량감소가 일어나는 것을 나타낸다. 이와 같은 현상은 고리화 반응 이후 주쇄에서 떨어져 나온 비교적 부피가 큰 플루오르계 치환체가 PBO 매트릭스 내부에 잔존하고 있다가 온도 증가와 함께 서서히 방출되는 것으로 가정해 볼 수 있다.On the other hand, PHA-1 and PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) in which cyclization has been completed should not theoretically lose weight until the secondary weight reduction corresponding to the decomposition of PBO. However, in the TGA graph of FIG. 5, the weight reduction of PHA-1, which is a pure PHA-1, is small until the final decomposition after the cyclization, whereas the PHA derivatives (PHA-2 and PHA-3) It shows what happens. This phenomenon can be assumed to be that the relatively bulky fluorine substituent leaving the main chain after the cyclization reaction remains within the PBO matrix and is slowly released with increasing temperature.
Claims (3)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 (CF2)xCF3, CF{(CF2)yCF3}2 및 C{(CF2)zCF3}3 로 이루어진 군에서 선택되고,
x는 0 내지 9의 정수, y는 0 내지 6의 정수, z는 0 내지 3의 정수이며,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.1. A polyhydroxyamide substituted with a fluorine-based substituent represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R is selected from the group consisting of (CF 2 ) x CF 3 , CF {(CF 2 ) y CF 3 } 2 and C {(CF 2 ) z CF 3 } 3 ,
x is an integer of 0 to 9, y is an integer of 0 to 6, z is an integer of 0 to 3,
and n is an integer of 50 to 1,000.
상기 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드는 고리화 반응에 의해 폴리벤즈옥사졸로 전환가능한 플루오르계 치환체가 치환된 폴리히드록시아미드.The method according to claim 1,
The polyhydroxyamide substituted with the fluorine-based substituent is a polyhydroxyamide substituted with a fluorine-based substituent convertible to polybenzoxazole by a cyclization reaction.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, n은 50 내지 1,000의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R은 (CF2)xCF3, CF{(CF2)yCF3}2 및 C{(CF2)zCF3}3 로 이루어진 군에서 선택되고,
x는 0 내지 9의 정수, y는 0 내지 6의 정수, z는 0 내지 3의 정수이다.A process for producing a compound of claim 1 by reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).
(2)
In Formula 2, n is an integer of 50 to 1,000.
(3)
In Formula 3,
R is selected from the group consisting of (CF 2 ) x CF 3 , CF {(CF 2 ) y CF 3 } 2 and C {(CF 2 ) z CF 3 } 3 ,
x is an integer of 0 to 9, y is an integer of 0 to 6, and z is an integer of 0 to 3.
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