KR101651345B1

KR101651345B1 - Ni기 합금

Info

Publication number: KR101651345B1
Application number: KR1020147033863A
Authority: KR
Inventors: 도모아키 하마구치; 히로유키 셈바; 히로카즈 오카다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-08-25
Also published as: EP2860272A1; JPWO2013183670A1; CA2874304C; KR20150012271A; US20150159241A1; CN104379786B; ES2647874T3; WO2013183670A1; CA2874304A1; CN104379786A; US9932655B2; EP2860272B1; JP5413543B1; IN2014DN09561A; EP2860272A4

Abstract

이 Ni기 합금은, 화학 성분이, C, Si, Mn, Cr, Mo, Co, Al, Ti, B, P, S, 및, 잔량부로서 Ni와 불순물을 포함한다. 그리고, 이 Ni기 합금의 금속 조직에 포함되는 γ상의 평균 결정립경을 단위 ㎛로 d로 하였을 때, 평균 결정립경 d가 10㎛∼300㎛이며, 이 금속 조직에 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물이 존재하지 않고, 또한, 상기 평균 결정립경 d와 상기 화학 성분 중의 각 원소의 질량％로 나타낸 함유량을 사용하여 나타내어지는 입계 피복 지수를 ρ로 하였을 때, 이 입계 피복 지수 ρ가, 상기 평균 결정립경 d와 상기 화학 성분 중의 각 원소의 질량％로 나타낸 함유량을 사용하여 나타내어지는 f2값 이상이다.

Description

Ni기 합금 {Ni-BASED ALLOY}

본 발명은 Ni기 합금에 관한 것이다. 특히, 크리프 파단 강도(크리프 파단 시간), 크리프 파단 연성 및 내재열 균열성이 우수한 고강도 Ni기 합금에 관한 것이다.

본원은, 2012년 6월 7일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-129649호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 고효율화를 위해 증기의 온도와 압력을 높인 초초임계압 보일러의 신설이 전세계에서 진행되고 있다. 구체적으로는, 지금까지 600℃ 전후였던 증기 온도를, 650℃ 이상, 나아가서는 700℃ 이상으로까지 높이고, 또한, 지금까지 25㎫ 전후였던 증기 압력을, 35㎫ 정도로까지 높이는 것이 계획되어 있다. 이것은, 에너지 절약화, 자원의 유효 활용 및 환경 보전을 위한 CO₂ 가스 배출량의 삭감이, 에너지 문제의 해결 과제의 하나로 되어 있고, 또한 중요한 산업 정책으로 되어 있는 것에 기초한다. 그리고, 화석 연료를 연소시키는 발전용 보일러 및 화학 공업용 반응로 등의 경우에는, 고효율의 초초임계압 보일러 및 고효율의 반응로가 유리하기 때문이다.

증기의 고온 고압화에 의해, 보일러의 과열기관, 화학 공업용 반응관, 내열 내압 부재로서의 후판 및 단조품 등의 실제 가동 시에 있어서의 온도는, 700℃ 이상으로까지 상승한다. 그로 인해, 이러한 가혹한 환경에 있어서 장기간 사용되는 합금에는, 고온 강도 및 고온 내식성뿐만 아니라, 크리프 파단 연성 등도 양호한 것이 요구된다.

또한, 장기간 사용 후의 보수 등의 유지 보수에 있어서는, 장기간의 사용에 의해 경년 변화한 재료에 대해, 절단, 가공, 용접 등의 작업을 행할 필요가 발생한다. 그로 인해, 신재로서의 특성뿐만 아니라, 경년재로서의 건전성이 강하게 요구되게 되었다. 특히, 장기간 사용 후에서도 용접을 가능하게 하기 위해, 내재열 균열성이 우수한 것이 요구되고 있다.

상기한 엄격한 요구에 대해서는, 종래의 오스테나이트계 스테인리스강 등에서는, 크리프 파단 강도(크리프 파단 시간)가 부족하다. 이로 인해, 금속간 화합물 γ'상 등의 석출 강화를 활용한 Ni기 내열 합금의 사용이 불가피해진다. 여기서, 크리프 파단 강도라 함은, 예를 들어, Larson-Miller 파라미터를 사용하여, 크리프 시험 온도와 크리프 파단 시간으로부터 구해지는 추정값을 말한다. 즉, 크리프 파단 시간이 우수하면, 크리프 파단 강도의 추정값도 높은 값으로 된다. 따라서, 본 발명에서는, 크리프 파단 시간을, 고온 강도의 지표로서 사용한다.

특허문헌 1∼9에는, Mo 및/또는 W를 함유시켜 고용 강화를 도모함과 함께, Al 및 Ti를 함유시켜 금속간 화합물 γ'상, 구체적으로는 Ni₃(Al, Ti)의 석출 강화를 활용하여, 상술한 바와 같은 가혹한 고온 환경하에서 사용하는 Ni기 합금이 개시되어 있다.

상기 특허문헌 중, 특허문헌 4∼6에 기재된 합금에서는, 28％ 이상의 Cr을 함유하고 있으므로, bcc(body centered cubic) 구조를 갖는 α-Cr상도 다량으로 석출되어 강화에 기여한다.

일본 특허 출원 공개 소51-84726호 공보 일본 특허 출원 공개 소51-84727호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-150277호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-216511호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-127848호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-218140호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-157779호 공보 일본 특허 공표 제2002-518599호 공보 국제 공개 제2010/038826호

전술한 특허문헌 1∼8에서 개시된 Ni기 합금은, γ'상 또는 α-Cr상이 석출되므로, 고온 강도가 우수하지만, 크리프 파단 연성이 종래의 오스테나이트계 내열강 등에 비해 낮다. 특히, 장기간 사용한 경우에는, 경년 변화를 발생시켜 연성 및 인성이 신재와 비교하여 크게 저하되어 버린다.

또한, 장기간 사용 후의 정기 검사, 또는 사용 중의 문제에 의해 행하는 유지 보수 작업에 있어서는, 문제가 있는 일부 재료를 잘라내어 신재(新材)와 교환해야 한다. 이 경우에는 경년 사용한 경년재와 신재를 용접해야 한다. 또한, 상황에 따라서는 부분적으로 굽힘 가공 등도 행할 필요가 있다.

그러나, 특허문헌 1∼8에는, 상기한 장기 경년 사용에 수반하는 재료의 열화를 억제하는 것에 대해, 어떠한 대책도 개시되어 있지 않다. 즉, 특허문헌 1∼8에는, 과거의 플랜트에는 보이지 않는 고온·고압의 환경하에 있는 요즘의 대형 플랜트에 있어서, 장기간의 사용에 의한 경년 열화를 어떻게 억제할지에 대해 특별히 설명되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 9에 있어서는, 상기한 과제에 대해 검토가 이루어지고, 종래의 Ni기 내열 합금에 비해 가일층의 고강도이며, 고온에서 장기간 사용 후의 연성 및 인성이 비약적으로 향상되고, 열간 가공성도 개선된 합금이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 9에서는, 용접을 행하였을 때에 문제로 되는 재열 균열에 대해 특별히 설명되어 있지 않다.

본 발명은 상기 현상에 비추어 이루어진 것이다. 본 발명에서는, 고용 강화 및 γ'상의 석출 강화에 의해 크리프 파단 강도(크리프 파단 시간)를 향상시킨 Ni기 합금이며, 고온 장기간 사용 후의 연성(크리프 파단 연성)의 비약적인 향상을 도모한, 보수 시의 용접 등에서 문제로 되는 재열 균열 등을 회피할 수 있는 Ni기 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 일 형태에 관한 Ni기 합금에서는, 플랜트에서의 사용 환경에서 γ'상 등이 석출됨으로써 고온 강도가 향상된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 Ni기 합금은, 플랜트에의 장착 시에는 γ'상 등이 석출되어 있지 않은 용체화 상태이므로 소성 가공성이 우수하고, 플랜트에의 장착 후의 플랜트에서의 사용 중에 고온 강도(크리프 파단 시간)가 향상되고, 그리고, 크리프 파단 연성과 내재열 균열성도 우수한 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, γ'상의 석출 강화를 이용하는 Ni기 합금(이하, 「γ' 강화형 Ni기 합금」이라 함)의 고온 장기간 사용 후의 연성 향상 및 재열 균열 방지에 대해 조사를 행하였다. 즉, γ' 강화형 Ni기 합금에 대해, 크리프 파단 시간, 크리프 파단 연성 및 내재열 균열성에 관한 조사를 행하였다. 그 결과, 하기 (a)∼(g)의 지식을 얻는 것에 이르렀다.

(a) γ' 강화형 Ni기 합금의 고온 장기간 사용 후의 연성 향상 및 재열 균열 방지를 도모하기 위해서는, 플랜트에서의 사용 중에 석출되는 탄질화물을 제어할 필요가 있다. 구체적으로는, 전체 입계 면적에 대한 입계에 석출되는 탄질화물이 입계를 피복하는 면적의 비율인 입계 피복 지수 ρ를 고려하는 것이 유효하다.

(b) 상기한 입계 피복 지수 ρ는, 평균 결정립경과, 입계에 석출되는 탄질화물의 석출량을 변화시키는 B, C 및 Cr의 함유량으로 정량화할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 사용 온도 등의 플랜트에서의 사용 환경은 미리 정해져 있으므로, γ' 강화형 Ni기 합금의 화학 성분과 용체화 처리 후의 평균 결정립경을 제어함으로써, 플랜트에서의 사용 중에 석출되는 탄질화물을 제어할 수 있다.

(c) 상기한 입계 피복 지수에 더하여, 입내의 강화 정도도 연성 향상 및 재열 균열 방지의 중요한 지표로 된다.

(d) 입내의 강화 정도는, γ'상의 안정화 원소이며, Ni와 함께 γ'상을 구성하는 Al, Ti 및 Nb의 함유량에 의해 정량화하는 것이 가능하다. 즉, 사용 온도 등의 플랜트에서의 사용 환경은 미리 정해져 있으므로, γ' 강화형 Ni기 합금의 화학 성분을 제어함으로써, 플랜트에서의 사용 중에 석출되는 γ'상을 제어할 수 있다.

(e) 상기한 입계 피복 지수, 평균 결정립경 및 입내의 강화 정도의 관계에 대해 상세하게 검토한 결과, 평균 결정립경 및 입내의 강화 정도에 따라, 연성 향상 및 재열 균열 방지를 위해 필요한 최소의 입계 피복 지수가 변화하는 것이 명확해졌다. 즉, 화학 성분과, 평균 결정립경과, 입계 피복 지수를 복합적으로 제어함으로써, 크리프 파단 시간이 우수하고, 또한 크리프 파단 연성과 내재열 균열성도 우수한 γ' 강화형 Ni기 합금을 얻을 수 있다.

(f) 또한, P보다 먼저 입계의 탄질화물 석출을 촉진하는 B를 입계에 편석시키기 위해서는, P의 함유량을, B의 함유량(질량％)을 사용하는 하기의 식 A로 나타내어지는 f1값 이하로 할 필요가 있다.

(g) 또한, γ' 강화형 Ni기 합금의 용체화 처리 후의 금속 조직에 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물이 존재하면, 플랜트에서의 사용 중에 조대한 석출물이 증가하고, 크리프 파단 강도가 저하된다. 그로 인해, 용체화 처리 후의 금속 조직에 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기한 지식에 기초하여 완성된 것이다. 그 요지를, 하기의 (1)∼(6)에 나타낸다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 Ni기 합금은, 화학 성분이, 질량％로, C:0.001％∼0.15％, Si:0.01％∼2％, Mn:0.01％∼3％, Cr:15％ 이상 28％ 미만, Mo:3％∼15％, Co:5％ 초과 25％ 이하, Al:0.2％∼2％, Ti:0.2％∼3％, B:0.0005％∼0.01％, Nb:0％∼3.0％, W:0％∼15％, Zr:0％∼0.2％, Hf:0％∼1％, Mg:0％∼0.05％, Ca:0％∼0.05％, Y:0％∼0.5％, La:0％∼0.5％, Ce:0％∼0.5％, Nd:0％∼0.5％, Ta:0％∼8％, Re:0％∼8％, Fe:0％∼15％이며, 또한 P:하기의 식 1로 나타내어지는 f1값 이하, S:0.01％ 이하로 제한하고, 잔량부가 Ni 및 불순물로 이루어지고, 상기 Ni기 합금의 금속 조직에 포함되는 γ상의 평균 결정립경을 단위 ㎛로 d로 하였을 때, 상기 평균 결정립경 d가 10㎛∼300㎛이며, 상기 금속 조직에 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물이 존재하지 않고, 상기 평균 결정립경 d와 상기 화학 성분 중의 각 원소의 질량％로 나타낸 함유량을 사용하여 하기의 식 2에 의해 나타내어지는 입계 피복 지수를 ρ로 하였을 때, 상기 입계 피복 지수 ρ가, 하기의 식 3으로 나타내어지는 f2값 이상이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 Ni기 합금에서는, 상기 화학 성분이, 질량％로, Nb:0.05％∼3.0％를 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Ni기 합금에서는, 상기 화학 성분이, 질량％로, W:1％∼15를 함유해도 된다.

(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 Ni기 합금에서는, 상기 화학 성분이, 질량％로, Zr:0.005％∼0.2％, Hf:0.005％∼1％, Mg:0.0005％∼0.05％, Ca:0.0005％∼0.05％, Y:0.0005％∼0.5％, La:0.0005％∼0.5％, Ce:0.0005％∼0.5％, Nd:0.0005％∼0.5％, Ta:0.01％∼8％, Re:0.01％∼8％, Fe:1.5％∼15％ 중 적어도 하나를 함유해도 된다.

(5) 본 발명의 일 형태에 관한 Ni기 합금관은, 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 Ni기 합금에 의해 형성된다.

본 발명의 상기 형태에 관한 Ni기 합금은, 고온 장기간 사용 후의 연성(크리프 파단 연성)의 비약적인 향상이 도모되고, 보수 시의 용접 등에서 문제로 되는 재열 균열 등을 회피할 수 있는 합금이다. 즉, 본 발명의 상기 형태에 관한 Ni기 합금은, 플랜트에의 장착 시에는 γ'상 등이 석출되어 있지 않은 용체화 상태이므로 소성 가공성이 우수하고, 플랜트에의 장착 후의 플랜트에서의 사용 중에 γ'상 등이 석출됨으로써 고온 강도(크리프 파단 시간)가 향상되고, 또한, 탄질화물이 바람직하게 석출됨으로써 크리프 파단 연성과 내재열 균열성도 우수하다. 이로 인해, 발전용 보일러, 화학 공업용 플랜트 등에 있어서, 합금관, 내열 내압 부재의 후판, 봉재, 단조품 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 우선, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 화학 성분에 대해 설명한다.

1. 합금의 화학 조성(화학 성분)

각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량의 「％」는, 「질량％」를 의미한다. 또한, 하기하는 각 원소의 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다. 단, 하한값에 「초과」라고 나타내는 수치 한정 범위에는 하한값이 포함되지 않고, 상한값에 「미만」이라고 나타내는 수치 한정 범위에는 상한값이 포함되지 않는다.

본 실시 형태에 관한 Ni기 합금은, 기본 원소로서, C, Si, Mn, Cr, Mo, Co, Al, Ti, B를 함유한다.

C:0.001％∼0.15％

C(탄소)는, 후술하는 P, Cr 및 B와 함께 본 실시 형태를 특징짓는 중요한 원소이다. 즉, C는, 탄질화물의 형성에 의해 입계 피복 지수 ρ를 변화시키는 원소이다. 또한, 고온 환경하에서 사용될 때에 필요해지는 인장 강도 및 크리프 파단 강도(크리프 파단 시간)를 확보하기 위해 유효한 원소이다. 그러나, 0.15％를 초과하여 함유시켜도, 용체화 상태에 있어서의 미고용 탄질화물량이 증가하여, 고온 강도의 향상에 기여하지 않게 될 뿐만 아니라, 인성 등의 기계적 성질 및 용접성을 열화시킨다. 따라서, C의 함유량은 0.15％ 이하로 한다. C의 함유량은, 0.1％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, C 함유량이 0.001％ 미만에서는 입계를 피복하는 탄질화물의 석출이 충분하지 않은 경우가 있다. 그로 인해, 상기한 효과를 얻기 위해, C의 함유량은 0.001％ 이상으로 한다. C의 함유량은 0.005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

Si:0.01％∼2％

Si(실리콘)는, 탈산 원소로서 첨가되지만, 2％를 초과하여 함유시키면 용접성 및 열간 가공성이 저하된다. 또한, σ상 등의 금속간 화합물상의 생성을 촉진하여, 고온에 있어서의 조직 안정성의 열화에 기인한 인성 및 연성의 저하를 초래한다. 따라서, Si의 함유량은 2％ 이하로 한다. Si의 함유량은, 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.8％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 효과를 얻기 위해, Si의 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. 또한, Si의 함유량은 0.05％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

Mn:0.01％∼3％

Mn(망간)은, Si와 마찬가지로 탈산 작용을 가짐과 함께, 합금 중에 불순물로서 함유되는 S를 황화물로서 고착하고, 열간 가공성을 개선하는 효과를 갖는다. 그러나, Mn의 함유량이 많아지면, 스피넬형 산화 피막의 형성을 촉진하고, 고온에서의 내산화성을 열화시킨다. 이로 인해, Mn의 함유량은 3％ 이하로 한다. Mn의 함유량은, 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 효과를 얻기 위해, Mn의 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. 또한, Mn의 함유량은 0.05％ 이상인 것이 바람직하고, 0.08％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

Cr:15％ 이상 28％ 미만

Cr(크로뮴)은, 상술한 C, 후술하는 P 및 B와 함께 본 실시 형태를 특징짓는 중요한 원소이다. 즉, Cr은, 상술한 입계 피복 지수 ρ를 변화시키는 원소이다. 또한, 내산화성, 내수 증기 산화성, 내고온 부식성 등의 내식성 개선이 우수한 작용을 발휘하는 중요한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 15％ 미만에서는 이들의 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Cr의 함유량이 28％ 이상이면, 열간 가공성의 열화 및 σ상의 석출 등에 의한 조직의 불안정화를 초래한다. 따라서, Cr의 함유량은 15％ 이상 28％ 미만으로 한다. 또한, Cr의 함유량은 18％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 24％ 초과인 것이 가장 바람직하다. 또한, Cr의 함유량은 26％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

Mo:3％∼15％

Mo(몰리브덴)는, 모상에 고용되어 크리프 파단 강도를 향상시키고, 또한 선 팽창 계수를 저하시키는 효과를 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서는, Mo를 3％ 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Mo의 함유량이 15％를 초과하면, 열간 가공성 및 조직 안정성이 저하된다. 이로 인해, Mo의 함유량은 3％∼15％로 한다. Mo의 함유량은 4％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mo의 함유량은 14％ 이하인 것이 바람직하고, 13％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

Co:5％ 초과 25％ 이하

Co(코발트)는, 모상에 고용되어 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, Co는, 특히 750℃ 이상의 온도 영역에서, γ'상의 석출량을 증가시켜 크리프 파단 강도를 한층 더 향상시키는 효과도 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 5％를 초과하는 양의 Co를 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Co의 함유량이 25％를 초과하면, 열간 가공성이 저하된다. 이로 인해, Co의 함유량은 5％를 초과하여 25％ 이하로 한다. 열간 가공성과 크리프 파단 강도의 밸런스를 중시하는 경우에는, Co의 함유량은 7％ 이상인 것이 바람직하고, 8％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Co의 함유량은 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

Al:0.2％∼2％

Al(알루미늄)은, Ni기 합금에 있어서 금속간 화합물인 γ'상(Ni₃Al)을 석출시켜, 크리프 파단 강도를 현저하게 향상시키는 중요한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.2％ 이상의 Al을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Al의 함유량이 2％를 초과하면 열간 가공성이 저하되고, 열간 단조 및 열간 제관이 어려워진다. 또한, Al의 함유량이 2％를 초과하면 크리프 파단 연성과 내재열 균열성이 저하될 우려가 있다. 이로 인해, Al의 함유량은 0.2％∼2％로 한다. Al의 함유량은 0.8％ 이상인 것이 바람직하고, 0.9％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Al의 함유량은 1.8％ 이하인 것이 바람직하고, 1.7％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

Ti:0.2％∼3％

Ti(티타늄)는, Ni기 합금에 있어서 Al과 함께 금속간 화합물인 γ'상(Ni₃(Al, Ti))을 형성하고, 크리프 파단 강도를 현저하게 향상시키는 중요한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.2％ 이상의 Ti를 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Ti의 함유량이 3％를 초과하면 열간 가공성이 저하되고, 열간 단조 및 열간 제관이 어려워진다. 또한, Ti의 함유량이 3％를 초과하면 크리프 파단 연성과 내재열 균열성이 저하될 우려가 있다. 이로 인해, Ti의 함유량은 0.2％∼3％로 한다. Ti의 함유량은 0.3％ 이상인 것이 바람직하고, 0.4％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, Ti의 함유량은 2.8％ 이하인 것이 바람직하고, 2.6％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

B:0.0005％∼0.01％

B(붕소)는, 상술한 C 및 Cr, 후술하는 P와 함께 본 실시 형태를 특징짓는 중요한 원소이다. 즉, B는, C 및 N과 함께 탄질화물 중에 존재하고, 상술한 입계 피복 지수 ρ를 변화시키는 원소이다. 또한, 탄질화물의 미세 분산 석출을 촉진하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, 본 실시 형태의 Ni기 합금의 크리프 파단 강도, 크리프 파단 연성 및 1000℃ 정도 이하의 소위 「저온측」에 있어서의 열간 가공성을 비약적으로 향상시키는 효과를 갖는다. 상기한 효과를 발휘시키기 위해서는, 0.0005％ 이상의 B를 함유시킬 필요가 있다. 한편, B의 함유량이 과잉으로 되고, 특히 0.01％를 초과하면, 용접성이 열화되는 것에 더하여, 열간 가공성도 오히려 열화된다. 따라서, B의 함유량은 0.0005％∼0.01％로 한다. B의 함유량은 0.001％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, B의 함유량은 0.008％ 이하인 것이 바람직하고, 0.006％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 Ni기 합금은, 상기한 각 원소와 후술하는 선택 원소를 함유하고, 잔량부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것이다. 이하, 본 실시 형태의 Ni기 합금의 잔량부에 있어서의 Ni에 대해 설명한다.

Ni(니켈)는, fcc(face centered cubic) 구조인 γ상을 안정되게 하는 원소이며, 내식성을 확보하기 위해서도 중요한 원소이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, Ni의 함유량에 대해 특별히 규정할 필요는 없고, 잔량부 중에서 불순물의 함유량을 제외한 것으로 한다. 그러나, 잔량부에 있어서의 Ni 함유량은 50％를 초과하는 것이 바람직하고, 60％를 초과하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 잔량부에 있어서의 불순물에 대해 설명한다. 또한, 「불순물」이라 함은, Ni기 합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다. 이들 불순물 중에서, P 및 S는, 상기 효과를 충분히 발휘시키기 위해, 이하와 같이 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 불순물의 함유량은 적은 것이 바람직하므로, 하한값을 제한할 필요가 없고, 불순물의 하한값이 0％여도 된다.

P:하기의 식 A로 나타내어지는 f1값 이하

P(인)는, 상술한 C, Cr, B와 함께 본 실시 형태를 특징짓는 중요한 원소이다. 즉, P는, 불순물로서 합금 중에 포함되고, 다량으로 포함되는 경우에는, 용접성 및 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 또한, 입계에 편석하기 쉬워, 탄질화물의 미세 분산 석출을 촉진하는 B보다도 먼저 입계에 편석한다. 그 결과, 석출물 생성을 억제하고, 크리프 파단 강도, 크리프 파단 연성 및 내재열 균열성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은, B 함유량에 의존하여 제한할 필요가 있다. 즉, P의 함유량은 하기의 식 A로 나타내어지는 f1값 이하로 할 필요가 있다. P의 함유량은 최대한 낮게 하는 것이 바람직하고, 0.008％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

S:0.01％ 이하

S(황)는, P와 마찬가지로 합금 중에 불순물로서 함유되고, 다량으로 함유되는 경우에는, 용접성 및 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, S의 함유량은 0.01％ 이하로 한다. 또한, 열간 가공성을 중시하는 경우, S의 함유량은 0.005％ 이하인 것이 바람직하고, 0.003％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금은, 불순물로서, N(질소)도 함유한다. 단, 통상의 조업 조건에 의해 함유되는 정도의 불순물로서의 N 함유량에서는, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 상기 효과는 손상되지 않는다. 따라서, N 함유량을 특별히 제한할 필요는 없다. 또한, 이 불순물로서 함유되는 N이, 다른 원소와 결합하여, 합금 중에서 탄질화물을 형성한다. 단, 불순물로서 포함되는 정도의 N 함유량은, 이 탄질화물의 형성의 영향 인자로 되지 않는다. 따라서, 탄질화물의 제어로서, N 함유량을 고려할 필요가 없다. 단, 바람직하게 탄질화물의 형성을 제어하기 위해서는, N 함유량을 0.03％ 이하로 해도 된다.

본 실시 형태에 관한 Ni기 합금은, 상기 Ni의 일부 대신에, 또한, 이하에 나타내는 함유량의 Nb, W, Zr, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce, Nd, Ta, Re 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 선택 원소를 함유시켜도 된다. 이들 선택 원소는, 그 목적에 따라 함유시키면 된다. 따라서, 이들 선택 원소의 하한값을 제한할 필요가 없고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들 선택 원소가 불순물로서 함유되어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.

Nb:0％∼3.0％

Nb(니오븀)는, 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 즉, Nb는, Al, Ti와 함께 금속간 화합물인 γ'상을 형성하여, 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, 3.0％를 초과하는 양의 Nb를 함유시키면, 열간 가공성 및 인성이 저하된다. 또한, Nb의 함유량이 3％를 초과하면 크리프 파단 연성과 내재열 균열성이 저하될 우려가 있다. 그로 인해, 필요에 따라, Nb의 양은 0％∼3.0％로 한다. Nb의 함유량은, 2.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Nb의 함유량은 0.05％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

W:0％∼15％

W(텅스텐)는, 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 즉, W는, 모상에 고용되고 고용 강화 원소로서 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 본 실시 형태에서는, 기본 원소로서 Mo를 함유시키고 있지만, 동일한 Mo 당량이라도, 1150℃ 정도 이상에 있어서의 열간 가공성 및 제로 연성 온도에 대해서는, W를 함유시키는 쪽이 양호한 특성이 얻어진다. 이로 인해, 「고온측」의 열간 가공성이라고 하는 관점에서는, W를 함유시키는 쪽이 유리하다. 또한, Mo 및 W는, Al 및 Ti의 함유에 의해 석출되는 γ'상 중에도 고용되지만, 동일한 Mo 당량이라도, W의 쪽이 γ'상 중에 많이 고용되어, 장시간 사용 중의 γ'상의 조대화를 억제한다. 이로 인해, 고온 장시간측에서 안정적으로 높은 크리프 파단 강도를 확보한다고 하는 관점에서도, W를 함유시키는 쪽이 유리하다. 그로 인해, 필요에 따라, W의 양은 0％∼15％로 한다. 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, W의 함유량은 1％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 W의 함유량은 1.5％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상술한 Nb 및 W는, 어느 1종만, 또는, 2종의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은, 6％ 이하인 것이 바람직하다.

<1>

Zr:0％∼0.2％

Hf:0％∼1％

<1>의 그룹의 Zr 및 Hf는, 모두 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이로 인해, 이들 원소를 필요에 따라 함유시켜도 된다.

Zr:0％∼0.2％

Zr(지르코늄)은, 입계 강화 원소이며, 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. Zr에는, 크리프 파단 연성을 향상시키는 효과도 있다. 이로 인해, 필요에 따라 Zr을 함유시켜도 된다. 그러나, Zr의 함유량이 많아져 0.2％를 초과하면, 열간 가공성이 저하될 우려가 있다. 그로 인해, 필요에 따라, Zr의 양은 0％∼0.2％로 한다. Zr의 함유량은 0.1％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Zr의 함유량은 0.005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

Hf:0％∼1％

Hf(하프늄)는, 주로 입계 강화에 기여하고 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이로 인해, 필요에 따라 Hf를 함유시켜도 된다. 그러나, Hf의 함유량이 1％를 초과하면, 가공성 및 용접성이 손상될 우려가 있다. 그로 인해, 필요에 따라, Hf의 양은 0％∼1％로 한다. Hf의 함유량은, 0.8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Hf의 함유량은 0.005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 Zr 및 Hf는, 어느 1종만, 또는, 2종의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은, 0.8％ 이하인 것이 바람직하다.

<2>

Mg:0％∼0.05％

Ca:0％∼0.05％

Y:0％∼0.5％

La:0％∼0.5％

Ce:0％∼0.5％

Nd:0％∼0.5％

<2>의 그룹의 Mg, Ca, Y, La, Ce 및 Nd는, 모두 S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이로 인해, 이들 원소를 필요에 따라 함유시켜도 된다.

Mg:0％∼0.05％

Mg(마그네슘)는, 열간 가공성을 저해하는 S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Mg의 함유량이 0.05％를 초과하면, 재질을 해치고, 오히려 열간 가공성 및 연성이 손상된다. 따라서, 필요에 따라, Mg의 양은 0％∼0.05％로 한다. Mg의 함유량은, 0.02％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Mg의 함유량은 0.0005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

Ca:0％∼0.05％

Ca(칼슘)는, 열간 가공성을 저해하는 S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Ca의 함유량이 0.05％를 초과하면, 재질을 해치고, 오히려 열간 가공성 및 연성이 손상된다. 따라서, 필요에 따라, Ca의 양은 0％∼0.05％로 한다. Ca의 함유량은, 0.02％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 전술한 Ca의 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Ca의 양은 0.0005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

Y:0％∼0.5％

Y(이트륨)는, S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 효과를 갖는다. 또한, Y에는, 합금 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히 반복 산화 시의 내산화성을 개선하는 효과가 있다. 나아가서는, 입계 강화에 기여하여, 크리프 파단 강도 및 크리프 파단 연성을 향상시키는 효과도 있다. 이로 인해, Y를 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Y 함유량이 0.5％를 초과하면, 산화물 등의 개재물이 많아져 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 필요에 따라, Y의 양은 0％∼0.5％로 한다. Y의 함유량은, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Y의 양은 0.0005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.002％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

La:0％∼0.5％

La(란탄)는, S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 효과를 갖는다. 또한, La에는, 합금 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히 반복 산화 시의 내산화성을 개선하는 효과가 있다. 나아가서는, 입계 강화에 기여하여, 크리프 파단 강도 및 크리프 파단 연성을 향상시키는 효과도 있다. 이로 인해, La를 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, La의 함유량이 0.5％를 초과하면, 산화물 등의 개재물이 많아져 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 필요에 따라, La의 양은 0％∼0.5％로 한다. La의 양은, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, La의 함유량은 0.0005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.002％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

Ce:0％∼0.5％

Ce(세륨)는, S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 효과를 갖는다. 또한, Ce에는, 합금 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히 반복 산화 시의 내산화성을 개선하는 효과가 있다. 나아가서는, 입계 강화에 기여하여, 크리프 파단 강도 및 크리프 파단 연성을 향상시키는 효과도 있다. 이로 인해, Ce를 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Ce의 함유량이 0.5％를 초과하면, 산화물 등의 개재물이 많아져 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 필요에 따라, Ce의 양은 0％∼0.5％로 한다. Ce의 함유량은, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Ce의 함유량은 0.0005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.002％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

Nd:0％∼0.5％

Nd(네오디뮴)는, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 고온 장기간 사용 후의 연성(크리프 파단 연성)의 향상 및 재열 균열 방지에 극히 유효한 원소이므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Nd의 함유량이 0.5％를 초과하면, 오히려 열간 가공성이 저하된다. 따라서, 필요에 따라, Nd의 양은 0％∼0.5％로 한다. Nd의 함유량은, 0.3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Nd의 함유량은 0.0005％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.002％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 Mg, Ca, Y, La, Ce 및 Nd는, 어느 1종만, 또는, 2종 이상의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은, 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, Y, La, Ce 및 Nd는, 일반적으로 미슈 메탈에도 함유된다. 이로 인해, 미슈 메탈의 형태로 첨가하여, 상기한 양의 Y, La, Ce 및 Nd를 함유시켜도 된다.

<3>

Ta:0％∼8％

Re:0％∼8％

<3>의 그룹의 Ta 및 Re는 모두, 고용 강화 원소로서, 고온 강도, 특히 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 이로 인해, 이들 원소를 필요에 따라 함유시켜도 된다.

Ta:0％∼8％

Ta(탄탈)는, 탄질화물을 형성함과 함께 고용 강화 원소로서 고온 강도, 특히 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Ta 함유량이 8％를 초과하면, 가공성 및 기계적 성질이 손상된다. 따라서, 필요에 따라, Ta의 양은 0％∼8％로 한다. Ta의 함유량은, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Ta의 함유량은 0.01％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

Re:0％∼8％

Re(레늄)는, 주로 고용 강화 원소로서 고온 강도, 특히 크리프 파단 강도를 향상시키는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Re의 함유량이 8％를 초과하면, 가공성 및 기계적 성질이 손상된다. 따라서, 필요에 따라, Re의 양은 0％∼8％로 한다. Re의 함유량은, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 효과를 안정적으로 얻기 위해서는, Re의 함유량은 0.01％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 Ta 및 Re는, 어느 1종만, 또는, 2종의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은, 8％ 이하인 것이 바람직하다.

<4>

Fe:0％∼15％

Fe(철)는, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 열간 가공성을 개선하는 효과를 가지므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 또한, 실제 제조 공정에서는 Fe기 합금 용해에 의한 노벽으로부터의 오염 등에 의해, Fe가 불순물로서 0.5％∼1％ 정도 포함되는 경우가 있다. 또한, Fe 함유량이 15％를 초과하면, 내산화성 및 조직 안정성이 열화된다. 따라서, 필요에 따라, Fe의 양은 0％∼15％로 한다. 내산화성을 중시하는 경우에는 Fe의 함유량은 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 효과를 얻기 위해서는, Fe의 함유량은 1.5％ 이상인 것이 바람직하고, 2.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 금속 조직에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 관한 Ni기 합금은, 용체화 처리 후에 수냉한 과포화 고용체인 금속 조직을 갖는다.

2. 합금의 결정립경

γ상의 평균 결정립경 d:10㎛∼300㎛

γ상의 평균 결정립경은, 본 실시 형태를 특징짓는 중요한 인자이다. 즉, 평균 결정립경은, 탄질화물의 형성에 의해 입계 피복 지수 ρ를 변화시키는 인자이다. 평균 결정립경은, 용체화 열처리의 조건을 변화시킴으로써 제어 가능한 인자이다. 또한, 고온 환경하에서 사용될 때에 필요해지는 인장 강도 및 크리프 파단 강도를 확보하기 위해 유효한 인자이다. 평균 결정립경 d가 10㎛ 미만에서는, 전체 입계 면적이 지나치게 크므로, 입계 피복 지수가 저하되고, 이들의 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 정성적으로는, 평균 결정립경 d가 10㎛ 미만에서는, 플랜트에서의 사용 중에 결정립계에 탄질화물이 석출되었다고 해도, 전체 입계 면적이 지나치게 크므로, 입계 강화가 불충분해진다고 설명된다. 한편, 평균 결정립경 d가 300㎛를 초과하면, 결정립경이 지나치게 조대하므로, 입계 피복 지수에 관계없이, 고온에 있어서의 연성, 인성, 열간 가공성의 저하를 초래한다. 따라서, γ상의 평균 결정립경을 단위 ㎛로 d로 하였을 때, 평균 결정립경 d는, 10㎛∼300㎛로 한다. 평균 결정립경 d는, 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 결정립경 d는, 270㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

3. 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물

용체화 처리 후의 금속 조직에 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 용체화 처리 후의 금속 조직(입내)에 긴 직경이 100㎚ 이상인 탄질화물이 존재하면, 플랜트에서의 사용 중에 이 탄질화물이 조대화된다. 그 결과, Ni기 합금의 크리프 파단 강도가 저하될 우려가 있다. 용체화 후의 금속 조직에 100㎚ 이상의 탄질화물이 석출되지 않도록, 용체화 처리 후의 수냉 시의 냉각 속도를 빠르게 할 필요가 있다. 예를 들어, 냉각 속도가 1℃/초 미만이면, 조대한(100㎚ 이상) 탄질화물이 석출되는 경우가 있다.

상기한 γ상의 평균 결정립경 d 및 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 개수를 제어하기 위한 제조 조건은, 상세하게 후술한다.

4. 입계 피복 지수

입계 피복 지수 ρ:하기의 식 C로 나타내어지는 f2값 이상

입계 피복 지수는, 전체 입계 면적에 대한, 플랜트에서의 사용 중에 입계에 석출되는 탄질화물이 입계를 피복하는 면적의 비율(％)을 추정하는 지수이다. 사용 온도 등의 플랜트에서의 사용 환경은 미리 정해져 있으므로, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 초기 상태를 제어하면, 플랜트에서의 사용 중에 입계에 석출되는 탄질화물은, 입계 피복 지수 ρ에 따른다. 즉, 초기 상태의 화학 성분 및 평균 결정립경 d를 제어함으로써, 플랜트에서의 사용 환경에서 입계에 석출되는 탄질화물도 제어할 수 있는 것을 의미한다. 입계 피복 지수 ρ는, 평균 결정립경 d와 화학 성분 중의 각 원소의 질량％로 나타낸 함유량을 사용하여 하기의 식 B로 나타내어진다. 식 B에 나타내는 바와 같이, 입계 피복 지수 ρ는, 평균 결정립경 d(㎛) 및 입계에 석출되는 탄질화물의 석출량을 변화시키는 B, C 및 Cr의 함유량(질량％)에 의해 정량화할 수 있는 값이다. 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 고온 장기간 사용 후의 연성(크리프 파단 연성)의 향상 및 재열 균열 방지를 도모하는 데 있어서, 입계 피복 지수 ρ를 규정값 이상으로 할 필요가 있다. 구체적으로는, 입계 피복 지수 ρ를, 하기의 식 C로 나타내어지는 f2 이상으로 할 필요가 있다. 또한, f2는, 평균 결정립경 d(㎛) 및 입내의 강화 정도의 지표로 되는 Al 및 Ti 또는 또한 Nb의 함유량(질량％)에 의해 나타내어지는 값이다. 선택 원소인 Nb가 함유되지 않는 경우에는, 하기의 식 C의 Nb에, 제로를 대입하면 된다. 또한, 입계 피복 지수 ρ의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라 100으로 해도 된다.

본 실시 형태에 관한 Ni기 합금에서는, 상술한 바와 같이, 화학 성분, γ상의 평균 결정립경 d, 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 개수, 및 입계 피복 지수 ρ를 동시에 제어함으로써, 플랜트에의 장착 시에는 γ'상 등이 석출되어 있지 않은 용체화 상태이므로 소성 가공성이 우수하고, 플랜트에의 장착 후의 플랜트에서의 사용 중에 γ'상 등이 석출됨으로써 고온 강도(크리프 파단 시간)가 향상되고, 또한, 탄질화물이 바람직하게 석출됨으로써 크리프 파단 연성과 내재열 균열성도 우수한 Ni기 합금으로 할 수 있다.

또한, 상기한 γ'상은, Ll₂ 규칙 구조를 갖고, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 모상인 γ상 중에 정합 석출된다. 모상인 γ상과 정합 석출되는 γ'상의 정합 계면이 전위의 이동의 장벽으로 되므로, 고온 강도 등이 향상된다. 또한, γ'상이 석출되어 있지 않은 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 실온에서의 인장 강도는, 600㎫∼900㎫ 정도로 된다. 그리고, γ'상이 석출된 Ni기 합금의 실온에서의 인장 강도는, 800㎫∼1200㎫ 정도로 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금에서는, 플랜트에서의 사용 환경에 상당하는 600℃∼750℃에서의 항온 유지에서 석출되는 상기한 γ'상과 탄질화물에 의해, 바람직하게 크리프 파단 시간, 크리프 파단 연성 및 내재열 균열성이 향상된다. 상세는 명확하지 않지만, 이 효과는, 600℃∼750℃의 온도에서의 항온 유지에 의해 석출되는 γ'상 및 탄질화물이, 보다 높은 온도에서 석출되는 γ'상 및 탄질화물보다도 미세 분산되는 것에 기인한다고 생각할 수 있다.

또한, 상기한 γ상의 평균 결정립경 d는, 이하의 방법에 의해 측정하면 된다. 압연 길이 방향과 평행하는 절단면이 관찰면으로 되도록 시험편의 임의 개소를 절단한다. 수지 매립한 시험편의 상기 관찰면을 경면 연마한다. 이 연마면을 혼산 또는 컬링 시약으로 부식한다. 그리고, 이 부식한 관찰면을 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한다. 평균 결정립경 d는, 배율 100배로 5시야 촬영하고, 각 시야, 세로(압연 방향과 직교), 가로(압연 방향과 평행), 2개의 대각선의 합계 4방향에 대해 절단법에 의해 결정립의 절편 길이를 측정하고, 그것을 1.128배하여 평균 결정립경 d(㎛)를 구한다. 또한, 상기한 금속 조직(입내)에 있어서의 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 유무는, 시험편의 임의 개소를, 투과형 전자 현미경의 명시야 5만배로 관찰하고, 그 유무를 확인하면 된다. 또한, 긴 직경이라 함은, 관찰면 상의 석출물의 단면 윤곽에서의, 이웃하지 않는 각 정점을 연결하는 선분 중 최대 길이로 되는 선분이라고 정의한다.

다음으로, 본 실시 형태에 관한 Ni기 합금의 제조 방법에 대해 설명한다.

상기한 실시 형태에 관한 Ni기 합금을 제조하기 위해서는, 용체화 처리 공정을 제어하는 것이 바람직하다. 용체화 처리 공정 이외의 공정은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기한 실시 형태에 관한 Ni기 합금은, 다음과 같이 제조하면 된다. 주조 공정으로서, 상기한 화학 성분으로 이루어지는 Ni기 합금을 용제한다. 이 주조 공정에서는, 고주파 진공 용해로를 사용하는 것이 바람직하다. 열간 가공 공정으로서, 주조 공정 후의 주조편을 열간 가공한다. 이 열간 가공 공정에서는, 열간 가공 개시 온도를 1100℃∼1190℃의 온도 범위로 하고, 열간 가공 마무리 온도를 900℃∼1000℃의 온도 범위로 하고, 누적 가공율을 50％∼99％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 가공 공정에서는, 열간 압연 또는 열간 단조를 행하면 된다. 연화 열처리 공정으로서, 열간 가공 공정 후의 열간 가공재에 연화 열처리를 실시한다. 이 연화 열처리 공정에서는, 연화 열처리 온도를 1100℃∼1190℃의 온도 범위로 하고, 연화 열처리 시간을 1분∼300분으로 하는 것이 바람직하다. 냉간 가공 공정으로서, 연화 열처리 공정 후의 연화 열처리재를 냉간 가공한다. 냉간 가공 공정에서는, 누적 가공율을 20％∼99％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 냉간 가공 공정에서는, 냉간 압연 또는 냉간 단조를 행하면 된다. 그리고, 용체화 처리 공정으로서, 냉간 가공 공정 후의 냉간 가공재에 용체화 처리를 실시한다.

상기한 용체화 처리 공정에서는, 용체화 처리 온도를 1160℃∼1250℃의 온도 범위로 하고, 용체화 처리 시간을 1분∼300분으로 하고, 그리고, 냉각 속도를 1℃/초∼300℃/초로 하여 실온까지 급냉하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 용체화 처리 조건을 제어함으로써, γ상의 평균 결정립경 d 및 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 개수를 바람직하게 제어할 수 있다. 구체적으로는, 용체화 처리 온도를 1160℃∼1250℃의 온도 범위로 함으로써, 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 개수를 바람직하게 제어할 수 있고, 용체화 처리 시간을 1분∼300분으로 함으로써, γ상의 평균 결정립경 d를 바람직하게 제어할 수 있고, 그리고, 냉각 속도를 1℃/초 이상으로 하여 실온까지 급냉함으로써, 용체화 처리 상태의 금속 조직을 동결하여 과포화 고용체인 금속 조직을 얻을 수 있다.

상기한 용체화 처리 온도가 1160℃ 미만에서는, Cr 탄질화물이나 그 밖의 탄질화물 등이 금속 조직 중에 잔존하여, 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 개수를 바람직하게 제어할 수 없을 우려가 있다. 또한, 상기한 용체화 처리 온도를 1250℃ 초과로 하는 것은, 실제 조업상에서 곤란하다. 용체화 처리 온도는, 1170℃ 이상인 것이 바람직하고, 1180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용체화 처리 온도는, 1230℃ 이하인 것이 바람직하고, 1210℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 용체화 처리 시간이 1분 미만에서는, 용체화 처리가 불충분하다. 또한, 용체화 처리 시간이 300분 초과에서는, γ상의 평균 결정립경 d를 바람직하게 제어할 수 없을 우려가 있다. 용체화 처리 시간은, 3분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용체화 처리 시간은, 270분 이하인 것이 바람직하고, 240분 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 냉각 속도가 1℃/초 미만에서는, 과포화 고용체인 금속 조직을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 냉각 속도를 300℃/초 초과로 하는 것은, 실제 조업상에서 곤란하다. 냉각 속도는, 2℃/초 이상인 것이 바람직하고, 3℃/초 이상인 것이 바람직하고, 5℃/초 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 냉각 속도의 최댓값은 없어도 된다. 또한, 상기 냉각 속도는, 수냉재의 표면의 냉각 속도를 의미한다.

상기 제조 방법에 의해 제조되는 Ni기 합금의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 막대 형상, 선 형상, 판 형상 또는 관 형상으로 하면 된다. 단, 보일러의 과열기관 및 화학 공업용 반응관으로서 사용하는 경우에는, 관 형상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 Ni기 합금관은, 상기한 화학 성분, γ상의 평균 결정립경 d, 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 개수, 및 입계 피복 지수 ρ를 만족하는 Ni기 합금에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 일 형태의 효과를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1 및 표 2에 나타내는 화학 조성을 갖는 Ni기 합금 1∼17 및 A∼S를, 고주파 진공 용해로를 사용하여 용제하고, 30㎏의 잉곳을 얻었다. 표 1 및 표 2로부터, 합금 A, B, D∼F 및 H∼R은, 화학 조성 중 어느 하나가 목표를 달성하고 있지 않거나, 또는 P의 함유량이 f1값을 초과하고 있어, 본 발명의 규정하는 범위로부터 벗어나 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기한 f1값은, 화학 성분 중의 원소의 질량％로 나타낸 함유량을 사용하여,

을 계산하였다. 또한, 표 중의 밑줄로 나타내는 수치는, 본 발명의 범위 밖인 것을 나타낸다. 또한, 표 중에서, 공란은 선택 원소를 의도적으로 첨가하고 있지 않은 것을 나타낸다.

상기한 잉곳을, 1160℃로 가열한 후, 마무리 온도가 1000℃로 되도록 열간 단조하여, 두께 15㎜의 판재로 하였다. 그리고, 상기한 두께 15㎜의 판재를 사용하여, 1100℃에서 연화 열처리를 실시한 후, 두께 10㎜까지 냉간 압연하였다. 또한, 이 냉간 압연 후의 판재를 사용하여, 용체화 처리로서, 표 3에 나타내는 조건에서 열처리를 행하였다.

용체화 처리 후의 수냉한 두께 10㎜의 각 판재의 일부를 사용하여, 금속 조직을 관찰하였다. 구체적으로는, 압연 길이 방향이 관찰면으로 되도록 절단, 수지 매립한 시험편을 경면 연마하고, 혼산 또는 컬링 시약으로 부식하여 광학 현미경 관찰을 행하였다. 평균 결정립경 d는, 배율 100배로 5시야 촬영하고, 각 시야, 세로(압연 방향과 직교), 가로(압연 방향과 평행), 2개의 대각선의 합계 4방향에 대해 절단법에 의해 결정립의 절편 길이를 측정하고, 그것을 1.128배하여 평균 결정립경 d(㎛)를 구하였다. 또한, 시험편의 임의 개소로부터, 투과형 전자 현미경용 시험편을 채취하고, 명시야 5만배로 관찰하여, 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 유무를 확인하였다.

이와 같이 하여 구한 평균 결정립경 d(㎛)와 화학 성분 중의 각 원소의 질량％로 나타낸 함유량을 사용하여,

를 계산하고, 각 합금에 있어서의 입계 피복 지수 ρ(％), 및 , f2값을 얻었다. 또한, Nb가 함유되지 않는 합금에서는, 상기 식의 Nb에, 제로를 대입하였다.

표 3에, 평균 결정립경 d(㎛), 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물의 유무, 입계 피복 지수 ρ(％), 및 , f2의 값을 나타낸다. 표 3으로부터, 합금 A∼H, J, N 및 P∼R은, ρ가 f2의 값 미만으로 되어 있어, 본 발명의 규정하는 조건을 만족하고 있지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 표 중의 밑줄로 나타내는 수치는, 본 발명의 범위 밖인 것을 나타낸다.

다음으로, 용체화 처리 후의 수냉한 두께 10㎜의 각 판재의 잔량부를 사용하여, 기계적 성질을 측정하였다. 구체적으로는, 두께 방향 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 직경이 6㎜이며 표점 거리가 30㎜인 환봉 인장 시험편을 기계 가공에 의해 제작하고, 크리프 파단 시험 및 극저 변형 속도에서의 고온 인장 시험에 제공하였다.

크리프 파단 시험은, 상기 형상의 환봉 인장 시험편에, 700℃에 있어서 300㎫의 초기 응력을 부하하여 실시하고, 파단 시간(크리프 파단 시간) 및 파단 연신율(크리프 파단 연성)을 측정하였다. 그리고, 크리프 파단 시간이 1500시간 이상을 합격이라고 판단하였다. 파단 연신율이 15％ 이상을 합격이라고 판단하였다.

극저 변형 속도에서의 고온 인장 시험은, 상기 형상의 환봉 인장 시험편을 사용하여, 700℃에 있어서 10^－6/초의 극저 변형 속도로 인장 시험을 행하고, 파단 드로잉률을 측정하였다. 그리고, 파단 드로잉률이 15％ 이상을 합격이라고 판단하였다.

또한, 상술한 변형 속도 10^－6/초는, 통상의 고온 인장 시험에 있어서의 변형 속도의 1/100∼1/1000이라고 하는 매우 느린 변형 속도이다. 따라서, 이 극저 변형 속도로 인장 시험하였을 때의 파단 드로잉률을 측정함으로써, 내재열 균열 감수성의 상대 평가를 행할 수 있다.

구체적으로는, 상술한 극저 변형 속도로 인장 시험하였을 때의 파단 드로잉률이 큰 경우, 내재열 균열 감수성이 낮고, 재열 균열 방지에 대한 효과가 크다고 평가할 수 있다. 표 4에, 상기한 시험 결과를 정리하여 나타낸다.

표 4에 나타내어지는 바와 같이, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내인 합금 1∼17을 사용한 본 발명예의 시험 번호 1∼17에 있어서는, 크리프 파단 시간, 크리프 파단 연성 및 극저 변형 속도에서의 인장 시험에 있어서의 파단 드로잉률, 즉, 재열 균열 방지에 대한 효과의 모두에 있어서 양호한 결과로 되었다.

이에 반해, 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나는 비교예의 시험 번호 18∼36에 있어서는, 상기한 시험 번호 1∼17의 본 발명예에 비해, 크리프 파단 시간, 크리프 파단 연성 및 극저 변형 속도에서의 인장 시험에 있어서의 파단 드로잉률 중 적어도 하나가 떨어지는 결과로 되었다.

본 발명의 상기 형태에 관한 Ni기 합금은, 크리프 파단 강도가 우수하고, 또한 고온 장기간 사용 후의 연성(크리프 파단 연성)의 비약적인 향상이 도모되고, 보수 시의 용접 등에서 문제로 되는 재열 균열 등을 회피할 수 있는 합금이다. 이로 인해, 발전용 보일러, 화학 공업용 플랜트 등에 있어서, 합금관, 내열 내압 부재의 후판, 봉재, 단조품 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 그로 인해, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims

Ni기 합금이며, 화학 성분이, 질량％로,
C:0.001％∼0.15％,
Si:0.01％∼2％,
Mn:0.01％∼3％,
Cr:15％ 이상 28％ 미만,
Mo:3％∼15％,
Co:5％ 초과 25％ 이하,
Al:0.2％∼2％,
Ti:0.2％∼3％,
B:0.0005％∼0.01％,
Nb:0％∼3.0％,
W:0％∼15％,
Zr:0％∼0.2％,
Hf:0％∼1％,
Mg:0％∼0.05％,
Ca:0％∼0.05％,
Y:0％∼0.5％,
La:0％∼0.5％,
Ce:0％∼0.5％,
Nd:0％∼0.5％,
Ta:0％∼8％,
Re:0％∼8％,
Fe:0％∼15％,
이며, 또한
P:하기의 식 1로 나타내어지는 f1값 이하,
S:0.01％ 이하
로 제한하고, 잔량부가 Ni 및 불순물로 이루어지고,
상기 Ni기 합금의 금속 조직에 포함되는 γ상의 평균 결정립경을 단위 ㎛로 d로 하였을 때, 상기 평균 결정립경 d가 10㎛∼300㎛이며,
상기 금속 조직에 긴 직경이 100㎚ 이상인 석출물이 존재하지 않고,
상기 평균 결정립경 d와 상기 화학 성분 중의 각 원소의 질량％로 나타낸 함유량을 사용하여 하기의 식 2에 의해 나타내어지는 입계 피복 지수를 ρ로 하였을 때, 상기 입계 피복 지수 ρ가, 하기의 식 3으로 나타내어지는 f2값 이상인 것을 특징으로 하는, Ni기 합금.
제1항에 있어서, 상기 화학 성분이, 질량％로,
Nb:0.05％∼3.0％
를 함유하는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 성분이, 질량％로,
W:1％∼15％
를 함유하는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 성분이, 질량％로,
Zr:0.005％∼0.2％,
Hf:0.005％∼1％,
Mg:0.0005％∼0.05％,
Ca:0.0005％∼0.05％,
Y:0.0005％∼0.5％,
La:0.0005％∼0.5％,
Ce:0.0005％∼0.5％,
Nd:0.0005％∼0.5％,
Ta:0.01％∼8％,
Re:0.01％∼8％,
Fe:1.5％∼15％
중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금.
제3항에 있어서, 상기 화학 성분이, 질량％로,
Zr:0.005％∼0.2％,
Hf:0.005％∼1％,
Mg:0.0005％∼0.05％,
Ca:0.0005％∼0.05％,
Y:0.0005％∼0.5％,
La:0.0005％∼0.5％,
Ce:0.0005％∼0.5％,
Nd:0.0005％∼0.5％,
Ta:0.01％∼8％,
Re:0.01％∼8％,
Fe:1.5％∼15％
중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금.
제1항 또는 제2항에 기재된 Ni기 합금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금관.
제3항에 기재된 Ni기 합금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금관.
제4항에 기재된 Ni기 합금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금관.
제5항에 기재된 Ni기 합금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, Ni기 합금관.