KR101650694B1 - 락트산 추출 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 혼합물로부터 락트산을 회수하는 방법으로서, 상기 방법은, - 락트산 및 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계(상기 중량%는 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 함), - 상기 수성 혼합물로부터 상기 락트산을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 제1 유기 액체 중으로 추출하여, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 수득하는 단계, 및 - 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 락트산을 수성 액체 중으로 추출하여, 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체를 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 락트산 공급물의 용액들을 위한 조합된 정제 및 농축 단계를 허용한다.
Description
본 발명은 추출을 사용하여 락트산 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
염과 같은 불순물들을 포함하는 수성 혼합물로부터 락트산을 단리하는 것은 어려울 수 있다. 락트산은, 미생물에 의한, 탄수화물 또는 글리세롤과 같은 탄소 공급원의 발효를 통해 제조될 수 있다. 이러한 발효 과정에서, 탄수화물 공급원은 통상적으로 미생물에 의해 발효되어 락트산을 형성한다. 상기 탄수화물 공급원을 발효시키는 액체를 발효 브로스(broth) 또는 발효 배지라 부른다.
발효 동안에 락트산의 형성은 발효 브로스의 pH의 감소를 초래할 것이다. 이러한 pH의 감소는 미생물의 대사 과정을 손상시킬 수 있기 때문에, pH를 중화시키기 위해 발효 배지에 중화제, 즉, 염기를 첨가하는 것이 일반적인 관례이다. 그 결과, 발효 배지에서 생성된 락트산은 통상적으로 락테이트 염의 형태로 존재한다. 산성 환경에 어느 정도 내성인 미생물들이 존재하므로, 낮은 pH에서(예를 들면, pH 3에서) 발효를 수행할 수 있긴 하지만, 이들 공정들에서도 락트산의 적어도 일부는 락테이트 염으로서 수득된다.
발효 후에 발효 브로스로부터 락트산을 회수하기 위해, 다운스트림 가공이 요구된다. 이러한 가공에서, 발효 브로스 중의 락테이트 염을 락트산으로 전환시킬 필요가 있다. 또한, 상기 락트산(또는, 아직 전환되지 않은 경우, 락테이트)을 발효 브로스로부터 단리시킬 필요가 있다. 발효 브로스는 (미생물과 같은) 바이오매스 및 (중화제로부터 유래하는) 염을 상당량으로 포함하는 다수의 화합물들을 포함하고 있기 때문에, 락트산의 회수 및 단리는 상당히 복잡할 수 있으며, 통상적으로는 다수의 가공 단계들을 필요로 하고, 폐기물, 특히 염 폐기물을 발생시킬 수 있다.
WO 제95/03268호는, 발효 브로스를 정제(clarifying)하여 상기 발효 브로스 중의 불순물들의 적어도 상당한 부분을 제거하여, 정제된 공급물을 생성하고; 상기 정제된 공급물을, 상기 공급물의 pH를 약 1.0 내지 약 4.5로 낮추기에 효과적인 양의 광산(mineral acid)을 첨가함으로써 산처리(acidulation)하여, MHSO4, M2SO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4 및 MNO3(여기서, M은 Na, NH4 및 K로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 전해질에 대해 실질적으로 포화된, 산처리된 공급물을 생성하고; 상기 산처리된 공급물을, (a) 물, (b) 상기 공급물의 pH를 약 1.0 내지 약 4.5로 유지시키기에 효과적인 양의 광산, 및 (c) 한정된 수혼화성을 갖는 산소화된(oxygenated) 용매를 포함하는 추출 혼합물로 추출함으로써, 발효 브로스로부터 유기 산을 회수하는 공정을 기술한다. 상기 추출은 용매 추출물 및 제1 라피네이트를 생성한다. 상기 용매 추출물을 수성 액체를 사용하는 역추출(back extraction)에 적용시켜, 유기 산이 풍부한 수성 추출물과, 유기 산이 고갈된 용매 라피네이트를 생성한다.
WO 제00/17378호는, 발효, Ca(OH)2 또는 Mg(OH)를 사용하는 pH 조절, HCl의 첨가, 및 아민, 알코올 및 에테르, 바람직하게는 이소아밀 알코올, 디이소프로필 에테르 및 알라민 336(Alamine 336)으로부터 선택되는 용매를 사용하는 추출을 통한 락트산의 제조를 기술한다. 상기 락트산을 함유하는 용매를 이후에 물과 접촉시켜 락트산 용액을 생성시키고, 상기 용액을 추가로 가공한다.
CN 제101979368호는 염을 함유하는 용액으로부터의 산의 추출을 기술한다. 상기 염은 염화나트륨일 수 있다. 추출제는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트이다.
JP 제8-337552호는 황산 또는 HCl을 사용하여 산 염(acid salt)을 산으로 전환시키는 것을 기술한다. 상기 산은, 예를 들면, 락트산일 수 있다. 추출은 산소화된 포화 헤테로사이클 타입 화합물, 예를 들면, 테트라하이드로푸란을 사용하여 수행된다.
상기 언급된 특허문헌들에 기술된 공정들과 관련하여 다수의 문제들이 존재한다. 추출에 이은 역추출의 연속적 수행에 관한 특정한 문제는, 희석된 액체들이 형성된다는 것이다. 일반적으로, 유기 액체를 사용하여 물로부터 화합물을 추출한 후, 물을 사용하여 상기 유기 액체로부터 상기 화합물을 추출하는 경우, 수성 액체 생성물 중의 화합물의 농도는 출발 수성 액체 중의 화합물의 농도보다 더 낮아진다. 이는, 추가의 농축을 요구하는 희석된 액체들을 발생시키기 때문에 당연히 불리하다.
따라서, 당해 분야에서는, 희석된 산 용액들을 형성하지 않으면서, 그리고 염 결정들을 형성하지 않으면서, 염 용액으로부터의 락트산의 단리를 허용하는, 락트산을 위한 추출/역추출 공정이 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 공정을 제공한다.
본 발명은, 수성 혼합물로부터 락트산을 회수하는 방법에 관한 것으로,
상기 방법은,
- 락트산 및 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계(상기 중량%는 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 함),
- 상기 수성 혼합물로부터 상기 락트산을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 제1 유기 액체 중으로 추출하여, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 수득하는 단계, 및
- 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 락트산을 수성 액체 중으로 추출하여, 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체를 수득하는 단계
를 포함한다.
특정한 산, 즉, 락트산을, 특정량의 특정한 염, 즉, 염화마그네슘, 즉, 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘과 조합하여, 특정한 용매와 조합해서 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 공정은, 정추출(forward extraction) 및 역추출 후에 수득된 수성 용액 중의 락트산의 농도가, 추출 전의 수성 혼합물 중의 락트산의 농도보다 더 높은 공정을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 농축 효과는, 예를 들면, 역추출 후에 수득된 수성 락트산 용액을 농축해야 하는 경우에 유리하며, 이 경우, 특정 락트산 농도를 수득하기 위해 증발시켜야 하는 물이 더 적기 때문에 에너지 비용이 절감된다. 본 발명에 따른 공정의 추가의 이점들은 추가의 기재내용으로부터 명백해질 것이다.
US 제2710880호는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 4의, 수혼화성 알코올 또는 케톤 용매를 사용하는 수성 용액으로부터의 락트산의 회수를 기술한다는 것을 주지할 필요가 있다. 상기 용액은 염, 바람직하게는 설페이트를 함유한다. 상기 용매는 증류에 의해 추출물로부터 제거된다.
GB 제280969호는 황산으로부터 유도된 가용성 설페이트의 존재하에 에테르 또는 고급 알코올을 사용하여 락트산을 추출하는 것을 기술한다. 인산 및 옥살산이 또 다른 선택사항들로서 언급된다.
CN 제101979368호는 염을 함유하는 용액으로부터의 산의 추출을 기술한다는 것을 주지할 필요가 있다. 추출제는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트이다.
JP 제8-337552호는, 산 염을 산으로 전환시킨 후, 이것을, 산소화된 포화 헤테로사이클 타입 용매를 사용하여 추출하는 것을 기술한다.
GB 제173479호는 마그네슘 락테이트를 적합한 산과 반응시킨 후에 추출하는 것을 기술한다. 산성화(acidification)는 황산을 사용하여 수행되며; 추출은 락트산을 용해시키도록 조정된 아세톤 또는 에테르를 사용하여 수행된다. 용매는 증발 또는 증류에 의해 제거된다.
상기 논의된 특허문헌들은 역추출 공정을 기재하지 않았다. 따라서, 이들 특허문헌들은 관련이 없다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 추출 공정에서는 다음의 효과들 중의 하나 이상이 발생될 수 있는 것으로 사료된다.
상기 수성 혼합물 중의 염화마그네슘의 존재는 상기 수성 혼합물로부터 상기 제1 유기 액체 중으로의 락트산의 추출을 증진시킬 수 있다. 이는 상기한 농축 효과에 기여할 것이다.
두 번째로, 상기 용해된 염화마그네슘은 상기 유기 용매의 수용해도를 감소시킬 가능성이 있다. 특히, 용해된 염화마그네슘의 농도가 더 높으면, 더 적은 양의 용매(예를 들면, MIBK)가 상기 수성 혼합물에 용해될 것이다. 이러한 효과는 더 높은 온도, 특히 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 더 강해질 수 있다. 따라서, 정추출 및/또는 역추출은 바람직하게는 적어도 25℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃의 온도에서 수행된다. 이러한 효과는 일반적으로는 케톤 및 에테르에 유효한 것으로 고려된다. 상기 유기 액체의 수용해도가 낮을수록, 정추출과 역추출 둘 다에서 더 높은 순도 및 더 낮은 용매 손실을 갖는 스트림들이 수득될 것이며, 이에 따라 더 효율적인 공정이 초래될 수 있다. 반면, 알코올 중에서의 물의 용해도 및 물 중에서의 알코올의 용해도는, 온도가 25℃ 내지 100℃ 범위에서 상승할 때, 증가한다.
세 번째로, 추출 동안의 유기 용매 중에서의 물의 용해도가 또한, 용해된 염화마그네슘의 존재에 의해 감소할 수 있다.
네 번째로, 상기 용해된 염화마그네슘은 유화액 형성을 억제함으로써, 수성 액체와 유기 액체 사이의 상 분리를 증진시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는, 상기 수성 혼합물이 미량의 바이오매스를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 발효 공정으로부터 유래하는 바이오매스는 통상적으로는 계면활성제로서 작용할 수 있는 화합물들을 포함한다. 그 결과, 바이오매스를 포함하는 수성 혼합물이 유기 용매와 접촉하는 경우, 통상적으로는 유화액이 형성될 것이다. 이러한 유화액 형성은 추출 공정 및 상 분리를 방해할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태들을 아래에 기술할 것이다.
도 1은 본 발명의 양태의 개략도를 제공한다. 도 1에서, (1)은 수성 출발 혼합물이고, 상기 혼합물은 추출 반응기(2)에 제공되며, 상기 반응기에서 상기 혼합물이 유기 액체(3)와 접촉한다. 상기 유기 액체 중의 카복실산을 포함하는 스트림(4)이 상기 추출 반응기(2)로부터 배출된다. 또한 수성 폐액(5)이 추출 반응기(2)로부터 배출된다. 상기 유기 액체 중의 카복실산을 포함하는 스트림(4)은 역추출 반응기(6)에 제공되고, 여기서 상기 스트림은 라인(7)을 통해 제공된 수성 액체와 접촉한다. 수성 카복실산 용액 생성물이 라인(8)을 통해 배출된다. 상기 유기 액체는 라인(9)을 통해 배출되고, 임의로 중간 정제 단계들(도시하지 않음)을 거친 후, 라인(3)을 통해 상기 추출 반응기(2)로 재순환된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "추출"은 용매 추출로도 공지된 액체-액체 추출을 나타낸다. 용매 추출은 2개의 상이한 액체들 중의 화합물의 용해도 차이, 즉, 본 발명의 경우에는 (상기 수성 혼합물 및 상기 수성 액체 중에 존재하는) 물 중의 락트산의 용해도와 (상기 유기 액체 중에 존재하는) 유기 용매 중의 락트산의 용해도의 차이에 기반하는 추출 방법이다. 정추출은, 추출하려는 화합물이 수성 혼합물로부터 유기 액체 중으로 추출되는 공정이다. 역추출은, 추출하려는 화합물이 유기 액체로부터 수성 액체 중으로 추출되는 공정이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "용해도"는 특정 온도에서 특정량의 수성 혼합물에 용해될 수 있는 화합물의 최대 중량을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 사용되는 정추출 및 역추출은 상이한 온도들에서의 물 및 유기 용매 중의 락트산의 용해도 차이를 기반으로 한다. 하나의 용매 중의 화합물의 용해도와 또 다른 용매 중의 화합물의 용해도는 분배비(DR: distribution ratio)로 나타낼 수 있다. 상기 비는, 화합물이 평형 상태의 2상 시스템 중에서 수성 상(예를 들면, 상기 수성 혼합물)과 유기 상(예를 들면, 상기 유기 액체)에 어떻게 분배될 것인지에 대한 지표를 제공한다. 상기 분배비는, 유기 상에 용해된 락트산 농도([락트산]유기)와 물에 용해된 락트산 농도([락트산]물)의 비로서 정의될 수 있으며, 상기 2개의 상들은 서로 평형 상태에 있다:
DR = [락트산]유기 / [락트산]물 (1)
상기 수학식 (1)로부터, 상기 분배비가 높을수록, 더 많은 락트산이 유기 상에 용해될 것이라는 결론을 내릴 수 있다.
상기 분배비는, 온도, 및 유기 상과 수 상(water phase)의 특정 조성을 포함하는 다수의 변수들에 의존한다. 예를 들면, 상기 수성 혼합물 중의 용해된 염화마그네슘의 농도 및 사용되는 용매의 타입이 상기 분배비에 영향을 미칠 것이다.
정추출 동안에, 락트산은 바람직하게는 물에서보다 유기 용매에서 더 잘 용해되어야 한다. 그 결과, 정추출에서의 분배비는 가능한 한 높아야 한다. 특히, 여전히 폐액 중에 존재하는 모든 락트산은, 이러한 폐액이 상기 공정에서 다시 재처리(rework) 및/또는 재순환될 수 없어서 또는 다른 목적들에 사용될 수 없어서 폐기되어야 하는 경우, 직접적으로 전체 락트산 수율의 감소를 초래할 것이기 때문에, 정추출 동안에는 높은 분배비가 바람직하다. 정추출 동안의 분배비가 높은 경우, 락트산의 대부분은 유기 액체에 용해될 것이기 때문에, 비교적 소량의 락트산이 손실될 것이다. DFE로도 표시되는, 정추출에서의 DR은 적어도 0.1, 더욱 특히 적어도 0.4, 더욱 더 특히 적어도 0.8인 것이 바람직하다.
역추출 동안에는, 상기된 것이 반대로 적용된다. 락트산은 바람직하게는 유기 액체에서보다 수성 상에서 더 잘 용해되어야 한다. DBE로도 표시되는, 역추출에서의 DR은, 최대 0.5, 더욱 특히 최대 0.3, 더욱 더 특히 최대 0.1인 것이 바람직하다.
정추출에서의 분배비가 역추출에서의 분배비보다 더 높은 경우, 이는 농축 효과에 기여할 것이며, 이 경우, 역추출 후에 수득된 수성 락트산 용액이 정추출에서 출발 물질로서 사용된 수성 혼합물보다 더 높은 락트산 농도를 갖는다. DFE와 DBE 사이의 비는 적어도 1.1, 더욱 바람직하게는 적어도 2인 것이 바람직하다. DFE와 DBE 사이의 비는 일반적으로는 10을 초과하지 않을 것이다. 2 내지 5의 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법은 락트산 및 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 수성 혼합물은 상기 유기 액체로 추출되는 혼합물이다.
추출은 고체 물질이 존재하지 않을 때 더욱 용이하게 수행될 수 있기 때문에, 상기 수성 혼합물은 수성 용액인 것이 바람직하다. 이러한 용액을 수성 공급물 용액이라 부를 수 있다. 당업자에게 명백해지겠지만, 그럼에도, 상기 수성 혼합물 중의 고체 물질의 존재는 사용되는 장치에 따라 어느 정도까지는 허용 가능하다. 따라서, 상기 수성 혼합물은 현탁액일 수도 있다. 이러한 현탁액 중에 존재할 수 있는 고체 물질의 예는 고체 형태의 락트산, 용해되지 않은 염화마그네슘 및 불용성 불순물들이다.
상기 수성 혼합물 중의 락트산 함량은 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 수성 혼합물은, 상기 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 락트산을 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%로 포함할 수 있다. 적어도 20중량%, 더욱 특히 적어도 25중량%의 값이 특히 바람직할 수 있다. 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물은 락트산으로 포화될 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 수성 혼합물은 2 또는 이보다 더 낮은 pH, 통상적으로는 1 이하의 pH, 예를 들면, 0 내지 1의 pH를 갖는다. 락트산이 상기 혼합물 중에서 산성 형태로 존재함을 보장하여 추출을 허용하기 위해, pH는 비교적 낮은 것이 바람직하다.
상기 수성 혼합물은 불순물들, 특히 발효 공정으로부터 유래하는 불순물들을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 불순물들은 상기 수성 혼합물에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 용해된 불순물들의 예는 당류, 단백질 및 염이다. 불용성 바이오매스(예를 들면, 미생물들) 및 불용성 염은 불용성 불순물들의 예이다. 이들 불순물이 통상적으로 발효 브로스 중에 모두 존재할 수 있다. 상기 수성 혼합물을 수득하는 방법이 아래에서 더욱 상세히 설명된다.
상기 수성 혼합물은 용해된 염화마그네슘을 적어도 5중량%로 포함한다. 상기 수성 혼합물 중의 용해된 염화마그네슘의 존재는, 상기한 바와 같이, 추출에 있어서 유리한 효과를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용해된 염화마그네슘은 물에 용해된 상태의, 즉, 용매화된 이온 형태의 염화마그네슘을 나타낸다.
상기 수성 혼합물은 적어도 5중량%의 용해된 염화마그네슘을 포함한다. 본 발명의 효과를 증가시키기 위해, 상기 염 농도는 비교적 높은 것이 바람직하다. 상기 염 농도는 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25중량%의 용해된 염화마그네슘인 것이 바람직할 수 있다. 상기 염의 용해도에 따라, 상기 수성 혼합물의 총 중량(즉, 임의의 고체 물질을 제외한 상기 수성 혼합물의 총 중량)을 기준으로 하여, 적어도 30중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 35중량%의 용해된 염화마그네슘을 사용할 수 있다. 최대값은 일반적으로는 염화마그네슘의 용해도에 의해 결정되며, 이는 약 45중량%이다.
바람직하게는, 상기 수성 혼합물은, 가능한 한 높은, 즉, 염화마그네슘의 용해도에 가까운, 즉, 정추출이 수행되는 온도에서 측정된 상기 수성 혼합물에 용해될 수 있는 염화마그네슘의 최대 중량에 가까운, 용해된 염화마그네슘 농도로 농축된다. 용해되지 않은 염화마그네슘이 상기 수성 혼합물 중에 존재할 수 있기는 하지만, 이는 바람직하지는 않다. 따라서, 침전을 방지하기 위해, 상기 수성 혼합물 중의 염 농도는 바람직하게는, 상기 수성 혼합물 중의 염화마그네슘의 용해도보다 더 높지 않다. 따라서, 상기 수성 혼합물은 바람직하게는, 상기 수성 혼합물 중의 염화마그네슘의 용해도의 10중량% 이내, 바람직하게는 5중량% 이내의 용해된 염화마그네슘 농도를 갖는다.
상기 용해된 염화마그네슘은, 락테이트 염을 염산과 반응시키는 산처리 반응으로부터 유래할 수 있다. 또한, 상기 용해된 염화마그네슘은, 수성 혼합물의 용해된 염화마그네슘 농도를 증가시키기 위해 상기 수성 혼합물에 첨가된 염화마그네슘으로부터 유래할 수 있다. 이들의 조합도 물론 가능하다.
상기 수성 혼합물은 바람직하게는, 마그네슘 락테이트를 염산으로 산성화시켜 락트산 및 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 상기 산처리 단계는 통상적으로는 상기 락테이트 염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 그러나, 몇몇 양태에서는, 상기 락테이트 염을 기체상 HCl과 접촉시키는 것도 가능할 수 있다.
상기 락테이트 염은 고체 형태 및/또는 용해된 형태일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 락테이트 염은 고체 형태로 제공된다. 이 경우, 상기 산처리 단계는 상기 락테이트 염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 수성 혼합물을 고체 형태의 락테이트 염으로부터 제조하는 것의 이점은, 이에 의해, 적어도 15중량%, 특히 적어도 25중량%, 예를 들면 50중량% 이하 또는 40중량% 이하의 농도와 같은 매우 높은 락트산 농도가 수득될 수 있다는 것이다.
또한 상기 락테이트 염은, 통상적으로는 수성 용액의 일부로서, 용해된 형태일 수 있다. 이 경우, 상기 산처리 단계는 상기 락테이트 염을 산성 용액 또는 산성 기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
또한 상기 산처리 단계는 락트산과 락테이트 염과의 혼합물에서 수행될 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들면, 낮은 pH 발효에서 수득될 수 있다. 상기 혼합물은, 예를 들면, 수성 현탁액일 수 있다.
상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 통상적으로는 염산 또는 황산과 같은 강산이다. 적어도 5중량%로 존재하도록 요구되는 염화마그네슘을 고려하면, 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 락트산 및 클로라이드 염을 포함하는 수성 혼합물이 수득된다. HCl 산처리는, 예를 들면, 상기 락테이트 염을 HCl 수용액과 접촉시키거나, 락테이트 염 용액 또는 현탁액을 HCl 기체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 락테이트 염의 산처리가 상기 염을 산성 용액과 접촉시킴으로써 수행되는 경우, 상기 용액은 가능한 한 높은 산 농도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 높은 산 농도는 바람직한 높은 락트산 농도를 갖는 수성 혼합물을 초래할 것이다. 따라서, 상기 산성 용액은 상기 산성 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%의 산을 포함한다.
산처리는 통상적으로는 과량의 산을 사용하여 수행된다. 상기 과량은, 수득되는 수성 혼합물이 고도로 산성이 되지 않도록 소량인 것이 바람직하며, 상기 혼합물이 고도로 산성인 것은 이러한 혼합물의 추가 가공을 고려할 때 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들면, 사용되는 상기 과량의 산은, 수득되는 수성 혼합물이 2 이하의 pH, 바람직하게는 0 내지 1의 pH를 갖도록 하는 양일 수 있다.
산성 기체(즉, HCl 기체)를 사용하는 경우, 산처리는 상기 산성 기체를 락테이트 용액 또는 현탁액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 특히, HCl 기체는 상기 용액 또는 현탁액을 통해 취입될 수 있다. HCl 기체를 사용하는 경우, 상기 HCl은, 상기한 바와 같이, 열 분해 단계로부터 유래할 수 있다.
바람직하게는, 산처리는 75℃ 이하의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도에서는, 고온에서 산성 환경의 혹독한 조건에 대해 장치를 조정하는 것이 비경제적이 될 수 있다.
산처리 후에, 고체 물질은, 존재하는 경우, 예를 들면 여과에 의해, 상기 수성 혼합물로부터 제거될 수 있다. 상기한 바와 같이, 추출 동안에 상기 수성 혼합물 중에 고체 물질이 존재하는 것은 바람직하지 않다.
상기 수성 혼합물은, 산처리 후, 추출되기 전에, 염화마그네슘의의 용해도 이하의 농도로, 특히 용해된 염화마그네슘의 바람직한 농도로 농축될 수 있다. 상기 농도에 대한 특정 값들은 위에 기술되어 있다.
하나의 양태에서, 발효 공정으로부터 유래하는 마그네슘 락테이트가 사용된다. 따라서, 본 발명의 방법은, 락트산을 형성하기 위한 발효 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 발효 공정은, 탄수화물과 같은 탄소 공급원을 발효 브로스 중에서 미생물에 의해 발효시켜 락트산을 형성하는 단계와, 상기 락트산의 적어도 일부를 염기, 특히 마그네슘 염기의 첨가에 의해 중화시켜, 마그네슘 락테이트 염을 수득하는 단계를 포함한다.
카복실산의 제조를 위한 발효 공정들은 당해 분야에 공지되어 있으며, 본 명세서에서는 추가의 설명을 요구하지 않는다. 제조하고자 하는 원하는 산에 따라 적합한 발효 공정, 이용 가능한 탄소 공급원 및 미생물을 선택하는 것은, 당업자의 통상의 일반적 지식을 사용하여 당업자의 권한 범위 내에서 달성된다.
상기 발효 공정의 생성물은, 마그네슘 카복실레이트, 바이오매스, 및 임의로 추가의 성분들, 예를 들면, 당류, 단백질 및 염과 같은 불순물들 등을 포함하는 수성 액체인 발효 브로스이다.
원하는 경우, 상기 발효 브로스는, 추가 가공 전에, 바이오매스 제거 단계, 예를 들면, 여과 단계에 적용될 수 있다. 이는 일반적으로는 생성물의 품질 개선을 위해 바람직하다.
또 다른 중간 단계는, 바이오매스를 제거하기 전에, 또는 바이오매스를 제거한 후에, 또는 바이오매스를 제거함과 동시에, 고체 반응 생성물, 즉, 마그네슘 락테이트를 상기 발효 브로스로부터 분리시키는 것과, 임의로 상기 마그네슘 락테이트를 세척 단계에 적용시키는 것일 수 있다. 농도에 따라, 마그네슘 락테이트는 상기 발효 배지 중에서 침전될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 고체 마그네슘 락테이트는, 예를 들면 여과에 의해, 상기 발효 배지로부터 분리되고, 상기한 바와 같은 산성화 단계에 적용된다.
또 다른 중간 단계는, 산성화 전에, 상기 발효 브로스를 농축 단계에 적용시켜 상기 조성물 중의 마그네슘 락테이트의 농도를 증가시키는 것일 수 있다. 이러한 단계는, 바이오매스를 제거하기 전에, 또는 바이오매스를 제거한 후에, 또는 바이오매스를 제거함과 동시에 수행될 수 있다. 이러한 단계는 고체 마그네슘 락테이트의 함량을 증가시키기 위해 매력적일 수 있으며, 상기 마그네슘 락테이트는 이후에 상기한 바와 같이 발효 브로스로부터 분리되어, 본 발명에 따른 공정에서 고체 마그네슘 락테이트로서 가공될 수 있다.
당업자에게 명백해지겠지만, 요구되는 경우, 기타 중간 단계들, 예를 들면, 정제 단계들이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 위에서 논의된 수성 혼합물을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸에테르의 그룹으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하는 유기 액체와 접촉시킴으로써 추출 단계에 적용시켜, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 수득한다. 이러한 정추출에서, 상기 락트산은 상기 제1 유기 액체에 용해됨으로써, 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 불순물들로부터 분리된다. 상기 불순물들은 상기 수성 혼합물 중에 잔류할 것이다.
바람직하게는, 상기 유기 액체는 상기 유기 용매를 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99중량%로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 유기 액체는 상기 유기 용매이다. 통상적으로는, 특히 상기 액체가 추출 후에 재순환 단계로부터 재순환된 유기 용매를 (부분적으로) 포함하는 경우, 소량의 물이 상기 제1 유기 액체 중에 존재할 수 있다.
상기 유기 용매는 C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸에테르의 그룹으로부터 선택된다. C5+는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 케톤을 나타낸다. 특정한 용매 화합물들은 본 발명에 따른 공정에서 우수한 특성들을 나타내며, 이들은 우수한 농축 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 적합한 유기 용매의 선택은 정추출 동안에 높은 분배비를 확립하는 데 기여할 수 있다. 이러한 경우, 비교적 소량의 락트산만이 상기 수성 폐액 중으로 손실될 것이다.
본 명세서의 실시예 10에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 용매들은 락트산의 추출에서 농축 효과를 나타낸다. 반면, WO 제00/17378호에서 바람직한 것으로 언급된 이소아밀 알코올, 디이소프로필에테르 및 트리옥틸아민(알라민 336)을 포함하는 기타 용매들은 농축 효과를 나타내지 않는다. WO 제00/17378호의 실시예 8에서 언급된 48% 트리옥틸아민, 20% n-부탄올 및 32% 케로센의 혼합물도 마찬가지이다.
본 발명에서는, 케톤, 특히 C5-C8 케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이의 혼합물들도 사용될 수 있다. C9+ 케톤을 사용하는 것은 덜 바람직한데, 그 이유는, 이들 화합물들은 더 낮은 농축 효과를 나타내는 것으로 사료되며, 최종 생성물 중에 더 많은 오염 물질들을 발생시킬 수 있기 때문이다. 메틸-이소부틸-케톤(MIBK)의 사용은 우수한 농축 효과를 수득하기 위해 특히 매력적인 것으로 밝혀졌다.
추가로, 케톤은 실질적인 정도로 반응하지 않거나 분해되지 않아 오염 물질들을 소량으로 발생시키며 안정한 공정 작업을 허용한다는 점에서, 케톤은 공정 조건하에 안정하기 때문에, 케톤을 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
에테르로서는, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸에테르가 사용될 수 있다. 그러나, 에테르의 사용은 더 많은 용매 손실을 초래하고 최종 생성물 중의 더 많은 오염 물질들을 초래하기 때문에, 이들은 덜 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 아민과 같은 추출제들의 사용을 요구하지 않는다. 실제로, 상기 유기 용매 중에 추출제들을 사용하는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 추출제는 추출하고자 하는 화합물(이 경우, 락트산)과 착물을 형성하는 화합물이다. 그러나, 상기 착물의 (정추출 동안의) 형성 및 파괴는 비교적 다량의 에너지를 요구할 것이기 때문에, 정추출과 역추출 사이의 온도차가 필요한 값보다 더 클 필요가 있을 것이다. 따라서, 상기 유기 액체는 바람직하게는 추출제들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않으며, 특히 아민 추출제들을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에서 락트산은 바람직하게는, 염 또는 착물 형태가 아닌, 이의 중성적인 산성 형태(neutral acidic form)로 추출된다.
상기 유기 액체는 바람직하게는 아민, 에테르 및 알코올을 본질적으로 함유하지 않으며, 이는, 이들 화합물들이, 존재한다 하더라도, 상기 유기 액체의 중량에 대해 산출했을 때, 각각 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
정추출에서 사용되는 수성 혼합물에 대한 유기 액체의 비는 다음의 고려사항들에 의해 결정된다. 한편으로, 유기 액체의 양이 비교적 높은 경우, 유기 액체 중으로 추출되는 수성 혼합물 중의 산의 퍼센티지로서 표시되는 추출 효율이 높을 것이다. 반면, 다량의 유기 액체가 사용되어야 할 것이며, 농축 효과가 감소할 것이다. 반대로, 유기 액체의 양이 비교적 낮은 경우에는, 농축 효과가 개선될 것이지만, 추출 효율은 감소할 것이다.
위에서 정의된 분배비(DR)는 이러한 측면에서 지침을 제공할 수 있다. 하나의 양태에서, 정추출에서 사용되는 유기 액체의 양은 수성 혼합물의 양의 0.5/DR 내지 1.5/DR배 범위일 수 있다.
정추출에 있어서 유기 액체를 수성 혼합물의 양의 0.5/DR 내지 0.8/DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 우수한 농축 효과를 위해 바람직할 수 있다. 그러나, 이 경우 추출 단계의 수율이 99% 미만일 수 있다. 정추출에 있어서 유기 액체를 수성 혼합물의 양의 1.3/DR 내지 1.5/DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 99% 이상의 추출 수율을 초래할 수 있지만, 통상적으로는 덜 뚜렷한 농축 효과를 갖는다. 정추출에서 유기 액체를 수성 혼합물의 양의 0.8/DR 내지 1.3/DR배 범위, 특히 1.0/DR 내지 1.2/DR배 범위의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는, 우수한 농축 효과와 99% 이상의 추출 수율을 둘 다 얻을 수 있기 때문이다. 본 명세서에서 사용되는 추출 수율은 정추출 동안에 유기 액체 중으로 추출되는 락트산의 중량 퍼센티지를 나타낸다.
정추출은 상기 수성 혼합물을 상기 제1 유기 액체와 접촉시킴으로써 통상적으로 수행되며, 이에 의해, 유기 락트산 용액을 그리고 염화마그네슘 포함 수성 폐액이 수득된다. 바람직하게는, 상기 추출은 향류(counter-current) 추출이며, 즉, 수성 혼합물과 유기 액체가 향류 스트림들을 사용하여 서로 접촉한다. 이러한 구성에서는, 특히 수율에 있어서, 유기 액체 중으로의 락트산의 매우 효율적인 추출이 수득될 수 있다. 상기 추출은 바람직하게는 추출 컬럼 내에서 수행된다. 사용되는 유기 용매가 물보다 더 낮은 밀도를 갖는 경우(예를 들면, MIBK의 경우), 상기 유기 용매는 바람직하게는 컬럼의 저부에서 공급되고, 상기 수성 혼합물은 컬럼의 상부에서 공급된다. 그 결과, 2개의 상들: 상기 유기 용매를 포함하는 상부의 상과, 상기 수성 혼합물을 포함하는 하부의 상이 형성될 것이다. 이들 2개의 상들의 계면에서, 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 임의의 바이오매스 및/또는 기타 고체 물질이 축적될 것이다. 상기한 바와 같이, 바이오매스는 상기 수성 혼합물 중의 염의 존재로 인해 유화를 발생시키지 않는다. 상기 유기 용매를 컬럼의 저부에 공급함으로써, 상기 유기 용매가 상기 수성 혼합물을 통해 상향 이동할 것이고, 이에 의해 락트산이 추출되고 유기 락트산 용액이 형성될 것이다. 컬럼의 저부에서는, 수성 폐액이 통상적으로 수성 염 용액 형태로 수득될 수 있으며, 상기 용액은 염화마그네슘을 포함한다.
정추출은 20 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도, 예를 들면, 40 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 정추출을 위한 목적 온도에 도달하기 위해, 상기 수성 혼합물 및/또는 상기 유기 액체를 정추출 전에 가열할 수 있다. 상기한 바와 같이, 20 내지 100℃ 범위 내에서 더 높은 온도들이 상기 유기 용매의 수용해도 감소의 관점에서 유리하다. 또한, 상기 분배비는 온도가 상승함에 따라 증가할 수 있고/있거나 더 강한 농축 효과를 초래할 수 있다. 산성 수성 혼합물의 가능한 부식 조건을 고려하여, 60℃를 초과하는 온도는 불리할 수 있다. 그러나, 부식은, 예를 들면, 플라스틱 또는 유리-라이닝된(glass-lined) 추출 장치를 사용함으로써 방지될 수 있다.
정추출에서 형성된 수성 폐액은 염화마그네슘을 포함한다. 상기 수성 폐액은 통상적으로 수성 염 용액 형태로 수득되며, 상기 용액은 염화마그네슘을 포함한다. 이러한 용액은 비교적 순수한데, 그 이유는, 추출 동안에 불용성 불순물들이 통상적으로 물/유기 계면에 잔류하기 때문이다.
상기 시스템으로부터의 산 손실을 방지하기 위해, 상기 폐액 중의 락트산의 농도를 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다. 하나의 양태에서, 상기 폐액 중의 락트산의 농도는 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 더욱 특히 0.1중량% 미만이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하는 추출은 이러한 매우 낮은 산 손실의 수득을 허용하는 것으로 밝혀졌다.
상기 시스템으로부터의 용매 손실을 방지하기 위해, 그리고 추가 가공에서의 문제들을 방지하기 위해, 특히 열 분해 단계를 사용하는 경우, 상기 폐액 중의 용매의 농도를 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다. 하나의 양태에서, 상기 폐액 중의 용매 농도는 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 더욱 특히 0.2중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하는 추출은 이러한 매우 낮은 용매 손실의 수득을 허용하는 것으로 밝혀졌다.
상기 시스템 중에 존재하는 산의 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99%가 정추출 후에 유기 상 중에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 시스템 중에 존재하는 염화마그네슘의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 특히 적어도 99%가 정추출 후에 수성 폐액 중에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 유기 락트산 용액은 후속적으로 역추출 단계를 거친다. 임의로, 정추출에서 수득된 유기 락트산 용액은 상기 유기 락트산 용액 중에 존재하는 임의의 불순물들을 제거하기 위한 중간 세척 단계에 적용된다. 상기 불순물들, 예를 들면 클로라이드 또는 금속 이온들은 통상적으로는 수성 혼합물로부터 비말동반된다(entrained). 이러한 세척 단계에서, 상기 유기 락트산 용액은 세척액과 접촉된다. 이러한 단계는 최종 생성물, 즉, 수성 락트산 용액 중의 클로라이드 및/또는 금속 이온들과 같은 불순물들의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 이온들의 제거는 부식 문제들을 추가로 방지할 수 있다. 상기 세척액은 통상적으로 수성 액체이다.
하나의 양태에서, 역추출에서 생성물로서 형성된 수성 락트산 용액의 일부가 상기 세척액으로서 사용된다. 이러한 양태에서, 생성된 전체 수성 락트산 용액 중의 소량, 예를 들면, 0.5 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 2중량%가 세척에 사용될 수 있다. 상기 세척액은 후속적으로 상기 수성 혼합물로 재순환될 수 있으며, 이것은 다시 정추출에 적용될 것이다. 세척 동안 상기 유기 액체로부터 너무 많은 양의 산이 제거되지 않도록 주의를 기울여야 하는데, 그 이유는, 이것이 최종 생성물 중의 카복실산의 농도에 악영향을 미칠 것이기 때문이다. 적합한 세척 조건을 결정하는 것은 당업자의 권한 범위 내에 있다.
정추출에서 형성된 유기 락트산 용액은, 임의로 세척된 후에, 수성 액체 중으로 역추출되며, 이에 의해 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체가 수득된다. 이러한 단계를 본 명세서에서는 제2 추출 또는 역추출로 나타낼 수 있다. 역추출은 초기의 수성 혼합물에 비해 더 높은 순도 및 특히 더 낮은 염 농도를 갖는 수성 락트산 용액을 초래한다. 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수성 락트산 용액 생성물은 통상적으로는 상기 수성 혼합물에 비해 더 높은 락트산 농도를 갖는다.
역추출에서 사용되는 수성 액체와 유기 산 용액의 비는 다음의 고려사항들에 의해 결정된다. 한편으로, 수성 액체의 양이 비교적 높은 경우, 수성 액체 중으로 추출되는 유기 산 용액 중의 산의 퍼센티지로서 표시되는 추출 효율이 높을 것이다. 다른 한편으로, 다량의 수성 액체가 사용되어야 할 것이며, 농축 효과가 감소할 것이다. 반대로, 수성 액체의 양이 비교적 낮은 경우에는, 농축 효과가 개선될 것이지만, 추출 효율은 감소할 것이다.
역추출에서 사용되는 유기 산 용액에 대한 수성 액체의 비에 대한 적합한 값은 위에서 정의된 분배비(DR)로부터 유도될 수 있다. 하나의 양태에서, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 양은 유기 락트산 용액의 양의 0.5*DR 내지 1.5*DR배이다. 이러한 비는 본 발명의 방법의 농축 효과에 있어서 특히 중요할 수 있다. 역추출을 위해 수성 액체를 유기 락트산 용액의 양의 0.5*DR 내지 0.8*DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 우수한 농축 효과를 위해 바람직할 수 있다. 그러나, 이 경우 역추출 단계의 수율이 99% 미만일 수 있다. 역추출을 위해 수성 액체를 유기 락트산 용액의 양의 1.3*DR 내지 1.5*DR배 범위의 양으로 사용하는 것은 99% 이상의 역추출 수율을 초래할 수 있지만, 통상적으로 덜 뚜렷한 농축 효과를 갖는다. 수성 액체를 유기 락트산 용액의 양의 0.8*DR 내지 1.3*DR배, 특히 1.0*DR 내지 1.2*DR배 범위의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직한데, 그 이유는, 우수한 농축 효과와 99% 이상의 역추출 수율을 둘 다 얻을 수 있기 때문이다. 본 명세서에서 사용되는 역추출 수율은, 역추출 동안에 수성 액체 중으로 추출되는 락트산의 중량 퍼센티지를 나타낸다.
역추출은 통상적으로는 유기 락트산 용액을 상기 수성 액체와 접촉시킴으로써 수행되며, 이에 의해 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체가 수득된다. 상기 수성 락트산 용액이 생성물 용액이다. 원하는 경우, 상기 제2 유기 액체는, 임의로 정제 단계에 적용된 후에, 이의 전체 또는 일부가, 제1 유기 액체로서 정추출에 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 추출은 향류 추출이다. 이러한 구성에서는, 특히 수율에 있어서, 상기 수성 액체 중으로의 락트산의 매우 효율적인 추출이 수득될 수 있다.
상기 추출은 바람직하게는 추출 컬럼 내에서 수행된다. 사용되는 유기 용매가 물보다 더 낮은 밀도를 갖는 경우, 상기 수성 액체는 바람직하게는 컬럼의 상부에서 공급되고, 상기 유기 락트산 용액은 컬럼의 저부에서 공급된다. 따라서, 2개의 상들: 상기 유기 용매를 포함하는 상부의 상과, 상기 수성 액체를 포함하는 하부의 상이 형성될 것이다. 상기 수성 액체를 컬럼의 상부에서 공급함으로써, 상기 수성 액체가 상기 유기 락트산 용액을 통해 하향 통과할 것이고, 이에 의해 락트산이 추출되고 수성 락트산 용액이 형성될 것이다. 수성 락트산 용액은 이후에 컬럼의 저부에서 회수될 수 있다.
정추출 후에 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 유기 용매를 증발시킴으로써 락트산을 직접 수득하는 것이 고려되었음을 주지할 필요가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 역추출을 사용하는 경우에 더 우수한 결과들이 수득되었다. 역추출은 더 소량의 불순물들 및 더 높은 에너지 효율의 공정을 초래하였다.
역추출은 20 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 역추출은 바람직하게는 냉각과 관련한 에너지 비용으로 인해 0℃ 초과의 온도, 바람직하게는 적어도 10℃의 온도에서 수행된다. 정추출의 온도와 동등하거나 근사한 온도들이 역추출에 있어서 특히 바람직하다. 이로 인해 에너지가 절감될 수 있는데, 그 이유는, 추출 공정에서 상이한 스트림들 간의 가열 및/또는 냉각이 덜 요구되기 때문이다. 따라서, 하나의 양태에서, 역추출은 정추출이 수행되는 온도로부터 10℃ 이내, 예를 들면, 5℃ 이내인 온도에서 수행된다. 정추출과 역추출에서 유사한 온도를 사용하는 것을 본 명세서에서는 등온 조건이라고도 부른다. 정추출과 역추출은 대략 동일한 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 5℃ 미만의 정추출과 역추출간 온도차를 사용할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 유기 액체 중으로의 추출(정추출)은 상기 수성 액체 중으로의 추출(역추출)에 비해 더 낮은 온도에서 수행된다. 이러한 추출 방법은 정규 온도 스윙 추출(regular temperature swing extraction)로도 공지되어 있다. 이 경우, 역추출 동안의 온도가 정추출 온도보다 5 내지 45℃, 예를 들면, 10 내지 20℃ 더 높다.
또 다른 양태에서, 상기 유기 액체 중으로의 추출(정추출)은 상기 수성 액체 중으로의 추출(역추출)에 비해 더 높은 온도에서 수행된다. 이러한 추출 방법은 역전 온도 스윙 추출(reverse temperature swing extraction)로 나타낼 수 있다. 역전 온도 스윙 추출에서, 역추출 단계는 이 경우 정추출이 수행되는 온도보다 10 내지 50℃ 또는 20 내지 30℃ 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 추출을 역전 온도 스윙 방식으로 실행하면, 생성물 중의 산의 농도가 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 공정의 하나의 양태에서, 상기 유기 락트산 용액은 열 교환기를 사용하여 상기 제2 유기 액체와 열 접촉된다. 이는, 정추출과 역추출이 상이한 온도에서 수행되는 경우에 유리하다.
본 발명에 따라 역추출을 수행한 후에 수득된 수성 락트산 용액은 정추출에 공급된 수성 혼합물에 비해 더 높은 락트산 농도를 갖는다. 이는 하기 실시예에서도 예시된다.
본 발명의 방법의 농축 효과의 정도는, 여러가지 중에서도 특히, 정추출에 사용되는 유기 액체와 수성 혼합물의 비, 역추출에 사용되는 수성 액체와 유기 락트산 용액의 비, 상기 추출 단계들이 수행되는 온도, 사용되는 유기 액체의 타입, 및 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 용해된 염화마그네슘의 양에 의존한다. 또한, 상기 공정 조건들을 높은 추출 수율을 수득하도록 하는 방식으로 선택하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 정추출에서 사용되는 유기 액체의 중량은 수성 혼합물의 중량의 1.0/DR 내지 1.2/DR배이고, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 중량은 유기 락트산 용액의 중량의 1.0*DR 내지 1.2*DR배인 것이 바람직하다. 정추출에서 사용되는 유기 액체의 중량은 수성 혼합물의 중량의 1.1/DR 내지 1.2/DR배이고, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 중량은 유기 락트산 용액의 중량의 1.1*DR 내지 1.2*DR배인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량비들은, 50 내지 60℃의 정추출 온도, 및 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여 적어도 10중량%인 용해된 염화마그네슘 농도와 추가로 조합될 때, 특히 우수한 농축 효과를 초래한다. 이 경우, 사용되는 유기 액체는 바람직하게는 케톤, 더욱 바람직하게는 MIBK이다. 이 경우, 역추출은 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 60℃에서 수행된다. 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여, 적어도 10중량% 대신에, 적어도 15중량%의 염화마그네슘 농도를 사용하는 경우에 더 우수한 농축 효과가 수득된다.
따라서, 다음의 파라미터들의 조합이 특히 우수한 농축 효과를 제공할 수 있으며, 동시에 우수한 추출 수율을 제공할 수 있다:
- 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여, 적어도 10중량%의 염화마그네슘 농도;
- 30 내지 60℃, 특히 50 내지 60℃의 정추출 온도;
- 20 내지 60℃의 역추출 온도;
- 수성 혼합물의 중량의 1.1/DR 내지 1.2/DR배인, 정추출에서 사용되는 유기 액체의 중량;
- 유기 락트산 용액의 중량의 1.1*DR 내지 1.2*DR배인, 역추출에서 사용되는 수성 액체의 중량;
- C5+ 케톤, 바람직하게는 C5-C8 케톤, 더욱 바람직하게는 MIBK인 상기 유기 액체.
상기 조합은, 상기 수성 혼합물 중에 존재하는 물 및 용해된 물질의 총량을 기준으로 하여, 적어도 15중량%의 염화마그네슘 농도를 사용하는 경우에 훨씬 더 우수하게 작용한다.
본 발명의 방법의 전체 수율은 정추출의 추출 수율과 역추출의 추출 수율 둘 다에 의존한다.
정추출의 수율은, 정추출을 향류 스트림들에 의해 수행함으로써 증가시킬 수 있다(상기 참조). 이러한 향류 추출은 하나 이상의 용기들(예를 들면, 혼합기 또는 침강기)에서 수행될 수 있다. 상기 추출 단계의 수율은 상기 용기(들)의 크기 및/또는 갯수를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 하나를 초과하는 용기를 사용하는 경우, 상기 용기들은 서로 연속으로 연결될 수 있다. 이 경우, 제2 또는 추가 용기는 선행하는 용기에서 추출 후에 수득된 수성 액체를 추가로 추출한다. 그러나, 바람직하게는, 정추출은 목적하는 높은 수율(통상적으로는 99% 이상)을 수득하기에 충분히 큰 하나의 용기(예를 들면, 추출 컬럼)에서 수행된다. 예를 들면, 10 내지 20m의 높이를 갖는 대형 추출 컬럼들이 당해 분야에 공지되어 있다. 당업자는 99% 이상의 수율을 수득하기 위해 상기 용기의 크기 및/또는 갯수를 조정할 수 있을 것이다.
역추출의 수율은 정추출에 관해 상기한 것과 동일한 방식으로 증가시킬 수 있다. 하나를 초과하는 용기를 사용하는 경우, 제2 또는 추가 용기는 선행하는 용기에서 추출 후에 수득된 유기 액체를 추가로 추출한다.
본 발명의 방법은, 수성 락트산 용액 생성물을 물의 증발에 의해 농축시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계에서 증발된 물은, 이를 역추출에서의 수성 액체로서 재사용함으로써 재순환될 수 있다. 상기 수성 락트산 용액 생성물은, 소량의 유기 용매 및 상기 추출 단계로부터의 잔류물을, 존재하는 경우, 예를 들면, 상기 수성 락트산 용액의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량% 정도로 포함할 수 있다. 증발 단계를 수행하는 경우, 이러한 농축 단계에서도 통상적으로는 유기 용매가 증발되며, 상기 농축 단계는 물의 스트리핑 효과(stripping effect)에 의해 종종 증진된다.
위에서 명시한 바와 같이, 역추출에서 수득된 제2 유기 액체는, 이것을 정추출에서의 제1 유기 액체로서 재사용함으로써 재순환될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 방법은, 정추출에서 수득된 염화마그네슘 포함 수성 폐액을 적어도 300℃의 온도에서 열 분해 단계에 적용시켜 산화마그네슘 및 HCl을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 단계에서, 상기 클로라이드 염은 열 가수분해되면서 산화마그네슘 및 HCl을 형성하고, 이들 화합물들은 락트산 제조 공정 중의 또 다른 스테이지들에 재순환될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화마그네슘은 발효 공정에서 예를 들면 중화제로서 또는 이의 전구체로서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 상기 산화마그네슘을 물과 접촉시켜 수산화마그네슘 슬러리를 수득할 수 있다. 또한, HCl은 발효 공정에서 수득된 마그네슘 락테이트를 산성화시키는 데 사용될 수 있다. HCl을 통상적으로는 열 분해 동안에 또는 열 분해 후에 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득한다. 따라서, 상기 열 분해 단계는 상기 폐기물을 재순환시키는 공정을 제공하며, 그 결과 비교적 소량의 폐기물을 발생시킨다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속식 공정이다. 그러나, 또한 본 발명의 방법은 배치식 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예 1: 용해된 염 부재하의 락트산 추출 - 비교예
결정질 락트산 304g을 물 745g에 첨가하고 이것을 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써 락트산 공급물 용액을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 공급물 용액은 락트산 29중량%를 포함하였다.
정추출에서, MIBK 101g의 양을 상기 락트산 공급물 용액 1000g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다.
역추출에서, 물 5.2g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 53g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 19.4중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).
당해 실시예는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 바와 같은 용해된 염화마그네슘의 부재하에 수행된 추출은, 락트산 농도를, 상기 공급물 용액 중의 29중량%로부터 상기 생성물 수성 용액 중의 19.4중량%로 감소시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 2: 용해된 염 존재하의 락트산 추출
염화마그네슘 육수화물(790g)을 물 924g 중의 결정질 락트산 700g의 용액에 첨가하고 이것을 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써 락트산 공급물 용액(수성 혼합물)을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 공급물 용액은 락트산 29중량% 및 염화마그네슘 15.3중량%를 포함하였다.
정추출에서, MIBK 100g의 양을 상기 락트산 공급물 용액 1000g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 4.7g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 46.9g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 34.8중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).
당해 실시예는, 정추출에서의 용해된 염화마그네슘의 존재는, 락트산 농도를, 상기 공급물 용액 중의 29중량%로부터 역추출 후의 상기 수성 용액 중의 34.8중량%로 증가시킨다는 것을 나타낸다.
상기 용액을 추출 후 증발 단계에 적용시키는 경우, 실시예 1에서 용해된 염화마그네슘 없이 공급물 용액으로부터 역추출 후에 수득된 수성 용액에 비해, 상기 역추출로부터의 수성 용액 중의 증가된 락트산 농도는 락트산 생성물로부터 증발될 필요가 있는 물의 양을 인자 2(facor 2)만큼 감소시킬 것이다.
실시예
3: 정규 온도 스윙 락트산 추출
정추출에서, MIBK 100g의 양을 상기 실시예 2에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액 1000g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 6.9g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 67.2g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 36.2중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).
당해 실시예는, 용해된 염화마그네슘 및 더 높은 온도의 조합을 역추출에 적용하면, 실시예 2에서 적용된 등온 조건에 비해, 역추출 후의 수성 용액 중의 락트산 농도가 36.2중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 증가된 온도를 역추출에 적용하는 것은 추출 동안에 락트산을 추가로 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.
실시예 4: 역전 온도 스윙 락트산 추출
정추출에서, MIBK 100g의 양을 실시예 2에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액 997g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 5.8g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 58g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 37.1중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).
당해 실시예는, 용해된 염화마그네슘 및 더 높은 온도의 조합을 정추출에 적용하면, 실시예 2에서 적용된 등온 조건에 비해, 역추출 후의 수성 용액 중의 락트산 농도가 37.1중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 증가된 온도를 정추출에 적용하는 것은 추출 동안에 락트산을 추가로 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.
실시예 5: 증가된 온도의 락트산 추출
정추출에서, MIBK 100g의 양을 실시예 2에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액 996g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 락트산 부하된 MIBK 층을, 고갈된 수성 락트산 용액으로부터 분리시켰다. 역추출에서, 물 6.2g을 상기 락트산 부하된 MIBK 층 63g에 첨가하였다(중량 기준으로 1:10 비). 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 36.0중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).
당해 실시예는, 용해된 염화마그네슘 및 더 높은 온도의 조합을 정추출 뿐만 아니라 역추출에 적용하면, 실시예 2에서 적용된 등온 조건에 비해, 역추출 후의 수성 용액 중의 락트산 농도가 36.0중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 정추출 및 역추출 동안의 증가된 온도에서의 등온 작업은 추출 동안에 락트산을 추가로 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.
실시예 6: MIBK 및 이소아밀 알코올의 비교
2개의 용매들, 즉, MIBK 및 이소아밀 알코올이 실시예 1에서 제조된 바와 같은 락트산 공급물 용액과 접촉할 때의 안정성을 비교하는 실험을 수행하였다. 각각의 용매에 대해, 밀폐된 유리 반응기에 용매 20g 및 상기 락트산 공급물 용액 20g을 충전시키고, 이것을 오븐에 넣어 60℃의 온도를 유지하여 계속 진탕시켰다. 3시간, 24시간(1일) 및 168시간(1주) 후, 진탕을 1시간 동안 중지하여 상들을 침강시키고, 상기 용매의 상부 층으로부터 샘플을 취하고, 상기 용매의 상부 층의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이의 결과들은, MIBK의 순도는 168시간 후에도 변화가 검출되지 않은 반면, 이소아밀 알코올의 경우, 3시간 후에 14.6면적%의 이소아밀락테이트가 형성되었음을 나타낸다. 24시간 및 168시간의 샘플들에서는 이소아밀락테이트 농도가 22.5면적%로 더 증가한 것으로 밝혀졌다.
당해 실시예는, 이소아밀 알코올과 같은 알코올을 유기 추출 용매로서 사용하는 경우에는 락트산과의 에스테르가 형성되는 반면, MIBK와 같은 케톤은 안정한 유기 용매라는 것을 나타낸다. 알코올과 같은 불안정한 유기 용매들은 추출 용매로서 부적합하며, 케톤과 같은 안정한 유기 용매들이 적합한 추출 용매라는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 7: 분배비에 대한 용해된 염 농도 및 온도의 영향
MIBK 유기 용매 100g을, 목적하는 MgCl2 및 20중량%의 초기 락트산 농도를 갖는 수성 용액 100g에 첨가하였다. 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 20℃ 또는 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 상들 둘 다로부터 샘플들을 취하였다. 이들 샘플들 중의 락트산의 농도(중량%)를 전위차 적정에 의해 측정하였다. 이후, MIBK 유기 용매 상 중의 락트산 농도(중량%)를 수성 상 중의 락트산 농도(중량%)로 나눈 비로서 분배비를 산출하였다. 이의 결과들을 표 1에 기재한다.
당해 실시예는, 염 농도가 증가함에 따라 락트산 분배비가 유의하게 증가한다는 것을 나타낸다. 또한, 당해 실시예는 온도 상승에 의해 분배비가 증가할 수 있음을 나타낸다. 염의 존재 및/또는 온도 상승은 수성 공급물 스트림으로부터 유기 용매 중으로의 카복실산의 추출 효율을 유의하게 증가시킨다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 8: 용매 용해도에 대한 용해된 염 농도 및 온도의 영향
MIBK 유기 용매 50g을 명시된 MgCl2 농도를 갖는 수성 용액 100g에 첨가하고, 수득된 2상 시스템을, 이들 상들이 둘 다 잘 분산됨을 보장하기 위해 충분한 속도로 명시된 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 상기 상들을 분리시키고, 상기 수성 저부 상으로부터 샘플을 취하였다. 상기 샘플 중의 MIBK의 농도를 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 당해 실험은 2가지의 상이한 온도(20℃ 및 60℃)에서 3가지의 상이한 MgCl2 농도(0중량%, 15중량% 및 30중량%)에 대해 수행되었다. 이의 결과들을 표 2에 기재한다.
당해 실시예는, 염의 첨가는 수성 상 중의 MIBK 유기 용매의 용해도를 유의하게 감소시킨다는 것을 나타낸다. 염의 존재는 카복실산 추출 후에 수성 상 중의 유기 용매 손실을 유의하게 감소시킨다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 9: 파일럿 추출 락트산
당해 파일럿 추출 실험들은, 각각 길이가 1.04m이고 내부 직경이 40㎜인 4개의 온도 조절식 유리 세그먼트들의 활성 컬럼 영역을 함유하는 펄스 디스크 앤 도넛 컬럼(PDDC: Pulsed Disc and Donut Column) 파일럿 셋업으로 수행되었다. 상기 활성 영역은 양측에서 42㎝ 길이의 침강기들에 의해 둘러싸여 있고, 상기 침강기들은 둘 다 80㎜의 내부 직경을 갖는다. 상기 컬럼 내부는, 유기 용매 상에 의한 습윤을 보장하기 위해 PVDF로 제조된, 8.4㎜의 간격으로 교대로 위치된 디스크 및 도넛 배플들로 이루어져 있다. 저부 침강기는 상기 컬럼 내의 액체를 목적하는 주파수 및 진폭으로 펄싱하기 위한 피스톤 타입 펄스발생기(pulsator)에 연결되어 있다. 상기 수성 용액들은 컬럼의 상부에서, 그리고 MIBK 유기 용매는 컬럼의 저부에서 도입되었다. 상기 컬럼은 연속 상으로서의 MIBK 유기 용매 및 분산된 상으로서의 수성 용액들로 작동되었다. 저부 침강기 내의 계면 수준은 육안으로 관찰되며, 컬럼의 저부에서 배출되는 수성 스트림 내의 수동 작동식 밸브를 통해 제어되었다. MIBK 유기 용매는 컬럼 상부의 침강기로부터 오버플로우(overflow)를 통해 배출되었다.
정추출에서, 실시예 2와 유사한 방식으로 제조된 락트산 공급물 용액(7㎏/hr)을 PDDC 파일럿 셋업으로 60℃의 온도에서 MIBK(9.3㎏/hr)와 향류로 접촉시켰다. 상기 펄스발생기를 90분-1의 주파수 및 11㎜의 진폭으로 작동시켰다. 상기 락트산 부하된 MIBK 유기 용매를 여러 시간 동안 수집하여, 역추출에 충분한 양을 수집하였다. 역추출에서, 상기 락트산 부하된 MIBK 유기 용매(10.4㎏/hr)를 PDDC 셋업으로 20℃의 온도에서 물(2.5㎏/hr)과 향류로 접촉시켰다. 상기 펄스발생기를 67.5분-1의 주파수 및 11㎜의 진폭으로 작동시켰다. 상기 수성 저부 상으로부터 샘플들을 취하였다. 상기 샘플 중의 락트산의 농도는 34.5중량%였다(전위차 적정을 통해 측정됨).
당해 실시예는, 더 높은 온도와 조합된 용해된 염화마그네슘을 정추출에 적용하면, 락트산 농도가 공급물 용액 중의 29중량%로부터 역추출 후의 수성 용액 중의 34.5중량%로 증가된다는 것을 나타낸다. 추출 컬럼에 있어서, 증가된 온도와 궁극적으로 조합된 용해된 염화마그네슘을 정추출에 적용하는 것은, 추출 동안에 락트산을 농축시키는 효율적인 수단인 것으로 결론 내릴 수 있다.
실시예 10: 락트산 추출에서의 상이한 용매들의 비교
락트산 29중량% 및 염화마그네슘 15중량%를 포함하는 공급물 용액들을 제조하였다. 상기 용액들을 밤새 교반하였다. 추출은 다음과 같이 수행하였다:
공급물 용액 1000g을 대략 100g의 용매와 혼합하고, 20℃에서 최소 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 분액 깔대기로 옮기고, 상기 깔대기에서 상들을 분리시켰다. 이들 상들 둘 다의 샘플들을 분석용으로 취하였다. 그런 다음, 대략 100g의 유기 상을 순수한 물 10g과 혼합하고, 20℃에서 최소 15분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 전체 혼합물을 다시 분액 깔대기로 옮기고, 상들을 분리되도록 방치하고, 이들 상들 둘 다의 샘플들을 취하였다. 샘플들을 산 함량에 대해 분석하였다. 이의 결과들을 표 3에 제시하며, 여기서, inv는 본 발명에 따른 실시예를 나타내고 comp는 비교 실시예를 나타낸다.
표 3의 데이터는, C5+ 케톤들의 경우 농축이 발생하였으며, 최상의 결과들은 메틸 이소부틸 케톤에서 수득되었음을 나타낸다.
에테르 중에서는, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르만이 농축 효과를 나타내었다. 그러나, 이들 화합물들은 실제로 우수한 추출 특성들을 나타내긴 했지만, 이는 더 많은 용매 손실 및 생성물 중의 더 많은 오염 물질들 등의 단점들과 관련이 있음에 주목해야 한다.
실시예 11: 락트산 추출에서의 상이한 염들의 비교
락트산 29중량% 및 명시된 양의 특정 염을 포함하는 공급물 용액들을 제조하였다. 상기 용액들을 밤새 교반하였다. 메틸 이소부틸케톤을 용매로서 사용하여, 실시예 10에 기술된 절차에 따라 추출 실험들을 수행하였다. 이의 결과들을 표 4에 제시하며, 여기서, inv는 본 발명에 따른 실시예를 나타내고 comp는 비교 실시예를 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, MgCl2만이 농축 효과를 제공한다. 모든 다른 염들은 희석 효과를 제공한다. 이는 특히 주목할 만한데, 그 이유는, 모든 염들의 경우 농도가 MgCl2에 사용된 것보다 더 높으며, 더 높은 농도는 농축 효과를 촉진시키는 것으로 사료되기 때문이다.
Claims (17)
- 수성 혼합물로부터 락트산을 회수하는 방법으로서, 상기 방법은,
a) 락트산 및 5중량% 이상의 용해된 염화마그네슘을 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계(상기 중량%는 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 함),
b) 상기 수성 혼합물로부터 상기 락트산을, C5+ 케톤, 디에틸에테르 및 메틸-3급-부틸-에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 용매를 90중량% 이상 포함하는 제1 유기 액체 중으로 추출하여, 염화마그네슘을 포함하는 수성 폐액 및 유기 락트산 용액을 수득하는 단계, 및
c) 상기 유기 락트산 용액으로부터 상기 락트산을 수성 액체 중으로 추출하여, 수성 락트산 용액 및 제2 유기 액체를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 수성 혼합물은, 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 15중량% 이상의 용해된 염화마그네슘을 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매는 C5-C8 케톤인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 유기 용매는 메틸 이소부틸 케톤인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 추출 단계 b)는 30℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 추출 단계 c)는, 상기 제1 추출 단계 b)가 수행되는 온도보다 더 낮은 온도에서 수행되는, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 추출 단계 c)는, 상기 제1 추출 단계 b)가 수행되는 온도보다 10 내지 50℃ 더 낮은 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 추출 단계 c)는 제1 추출 단계 b)가 수행되는 온도로부터 10℃ 이내에서 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유기 액체는 추출제들을 포함하지 않는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유기 액체는 아민 추출제들을 포함하지 않는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 유기 액체는 아민, 에테르 및 알코올을 본질적으로 포함하지 않으며, 상기 아민, 에테르 및 알코올을 본질적으로 포함하지 않는다는 것은, 이들 화합물들이, 존재한다 하더라도, 상기 유기 액체의 중량에 대해 산출했을 때, 각각 2중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 2 이하의 pH를 갖는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 염화마그네슘 용액에 300℃ 이상의 온도에서 열 분해 단계를 실시하여 상기 염화마그네슘 염을 산화마그네슘 및 HCl로 되도록 분해시키는 것; 및
- 상기 열 분해 단계에서 형성된 상기 HCl을 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득하는 것
을 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- 상기 염화마그네슘 용액에 300℃ 이상의 온도에서 열 분해 단계를 실시하여 상기 염화마그네슘 염을 산화마그네슘 및 HCl로 되도록 분해시키는 것;
- 상기 열 분해 단계에서 형성된 상기 HCl을 물에 용해시켜 HCl 용액을 수득하는 것; 및
- 상기 산화마그네슘을 발효 공정에서 중화제 또는 이의 전구체로서 재순환시키는 것
을 추가로 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 락트산을 형성하기 위한 발효 단계를 추가로 포함하고, 상기 발효 공정은, 탄소 공급원을 발효 브로스(broth) 중에서 미생물에 의해 발효시켜 락트산을 형성하는 단계와, 상기 락트산의 적어도 일부를 마그네슘 염기의 첨가에 의해 중화시켜, 상응하는 락테이트를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 방법은 상기 락테이트 염을 HCl로 산성화시켜 수성 혼합물을 수득함으로써, 수성 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 방법은 이렇게 하여 수득된 수성 혼합물을, 추출 전에, 상기 수성 혼합물 중의 물 및 용해된 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이상의 용해된 염 농도로 농축시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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BR112022020990A2 (pt) | 2020-04-20 | 2022-12-06 | Purac Biochem Bv | Processo para converter cloreto de magnésio em óxido de magnésio, produto de óxido de magnésio, processo para a fabricação de ácido carboxílico e método |
US11770155B2 (en) | 2020-05-19 | 2023-09-26 | Genetec Inc. | Power distribution and data routing in a network of devices interconnected by hybrid data/power links |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000017378A2 (en) * | 1998-09-17 | 2000-03-30 | Imi (Tami) | Process for preparing lactic acid |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB173479A (en) | 1920-12-27 | 1922-11-09 | Joseph Schatzkes | Improved process of purifying lactic acid |
GB280969A (en) | 1927-11-22 | 1928-06-14 | Wilhelm Klapproth | Improved process for the purification of lactic acid |
US2710880A (en) * | 1953-05-07 | 1955-06-14 | Edward M Filachione | Extraction of lactic acid |
US3062871A (en) | 1959-05-22 | 1962-11-06 | Union Carbide Corp | Alkenyl 1, 2, 4-butanetricarboxylates |
JPS4916843B1 (ko) * | 1970-03-24 | 1974-04-25 | ||
IL39710A (en) * | 1972-06-19 | 1975-04-25 | Imi Inst For Res & Dev | Recovery of acids from aqueous solutions by solvent extraction |
US4273234A (en) * | 1979-02-02 | 1981-06-16 | Bourgeois Ronald D | Conveyor storage system |
US4698303A (en) * | 1985-02-15 | 1987-10-06 | Engenics, Inc. | Production of lactic acid by continuous fermentation using an inexpensive raw material and a simplified method of lactic acid purification |
US5104492A (en) * | 1990-07-11 | 1992-04-14 | The Regents Of The University Of California | Recovery of carboxylic acids from water by precipitation from organic solutions |
AT398982B (de) | 1993-02-18 | 1995-02-27 | Vogelbusch Gmbh | Verfahren zur abtrennung und reinigung von milchsäure |
US6187951B1 (en) * | 1993-06-29 | 2001-02-13 | Cargill, Incorporated | Lactic acid production, separation and/or recovery process |
US5426219A (en) * | 1993-07-26 | 1995-06-20 | A.E. Staley Manufacturing Co. | Process for recovering organic acids |
SG59966A1 (en) * | 1995-03-08 | 1999-02-22 | Daicel Chem | Process for producing a carboxylic acid |
JP3709534B2 (ja) * | 1995-06-15 | 2005-10-26 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | オキシカルボン酸またはオキソカルボン酸の単離法 |
US6229046B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-05-08 | Cargill, Incorported | Lactic acid processing methods arrangements and products |
TW460452B (en) * | 1998-09-14 | 2001-10-21 | Rhodia Fiber & Amp Resin Inter | Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid |
US7713418B2 (en) | 2004-02-27 | 2010-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for recovering organic compounds from aqueous streams containing same |
CN1241894C (zh) | 2004-08-03 | 2006-02-15 | 合肥工业大学 | 从发酵液中提取乳酸的新工艺 |
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