KR101648846B1 - 삼중 코어쉘 나노입자의 제조 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

삼중 코어쉘 나노입자의 제조 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자 코어(core); 상기 금속 나노입자를 둘러싸는 유전체 쉘(shell); 및 상기 유전체 쉘을 둘러싸는 반도체 쉘;을 포함하는 삼중 코어쉘 나노입자를 제공한다. 또한 본 발명은 금속입자-유전체-반도체로 이루어진 3중 코어쉘을 태양전지의 전자수송층내에 적용하였으며, 반도체 쉘을 플라즈몬 입자에 코팅시킴으로써 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR)효과의 감소 없이 전하수송능이 향상되어, 결과적으로 태양전지의 향상된 광변환효율을 얻을 수 있다.

Description

삼중 코어쉘 나노입자의 제조 및 이를 포함하는 태양전지{Preparation of Triple layered core shell nano particles and a sollar cell comprising the same}
본 발명은 삼중 코어쉘 나노입자의 제조 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중에서도 태양전지는 에너지 자원이 풍부하고 환경오염에 대한 문제점이 없어 특히 주목받고 있다.
새로운 에너지의 하나로서 주목을 받으면서 실용화되고 있는 태양전지의 대부분은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘과 같은 무기물을 이용한 무기태양전지이다. 그러나, 이러한 무기 태양전지는 제조 프로세스가 복잡하여 제조비용이 높아 일반 가정용으로 보급되기에는 부적합하기 때문에 무기 태양전지의 제조 프로세스에 비해 상대적으로 간단한 제조 프로세스를 통하여 제조비용이 적게 드는 유기 태양전지의 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 유기 태양 전지는 기본적으로 박막형 구조를 가지고 있으며, 고온의 열을 필요로 하지 않기 때문에 대체로 저항이 낮은 ITO 기판을 이용한다. 상기 ITO 기판 상부로는 광활성층 및 전극 사이의 완충작용과 정공전달 효과(hole-transporting effect)를 높이기 위해 전도성 고분자층을 형성시킨다.
또한, 상기 전도성 고분자층 상부로는 광활성층 박막을 형성시키며, 상기 광활성층은 전자공여체(electron donor)역할을 하는 p형 반도체 고분자와 전자수여체(electron acceptor) 역할을 하는 n형 유기분자의 벌크 이종 접합 구조(bulk heterojunction)로 형성될 수 있다.
최종적으로 상기 광활성층 상부로는 금속전극을 형성시킴으로써 유기태양전지가 완성되며, 상기 금속전극으로는 은, 알루미늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있다.
이러한 유기태양전지의 광전변환층에 빛이 입사되면 전자공여체에서 전자와 정공쌍이 여기되고 전자가 전자 전달층으로 이동함으로써 전자와 정공의 분리가 일어난다. 따라서, 빛에 의해 생성된 캐리어들은 전자-정공으로 분리되는 현상을 거쳐 외부회로로 이동함에 따라 전력을 생산하게 된다.
이때, 상기 전자수송층으로서, 세슘 카보네이트(cesium carbonate, Cs2CO3), 티타늄 옥사이드(Titanium oxide, TiOX) 및 산화아연(ZnO)과 같은 금속산화물이 전자 이동과 전하 추출을 향상시키기 위해 제조되어 왔다.
특히, 이들 중에 높은 전자이동성, 가시영역에서의 광 투과율 때문에 인버티드 태양전지의 전자수송층(Electron transport layer, ETL)로써 산화아연(ZnO)이 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 최근에 유기태양전지의 광변환 효율 향상이 많이 진보되었지만, 낮은 효율로 인해 실용화에 어려움을 겪고 있어 효율 향상이 필요한 실정이다.
이에 유기 태양전지 분야에서는 효율 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 흡수한 빛을 효과적으로 활용하기 위한 광활성층 또는 전자전달층 및 정공전달층의 원료 선정이나 제조 공정 또는 낮은 전하 이동도를 극복하기 위한 유기 박막의 형태, 구조 및 결정성의 증가 등에 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1131564호에서는 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 함유하는 유기태양전지용 광활성층 용액의 제조방법을 제공하고 있다.
상기 광활성층 용액은 코어/쉘 구조인 n형 금속 산화물이 코팅된 p형 금속나노입자를 포함하며, 상기 광활성층 용액을 이용하여 간단한 습식공정만으로도 유기태양전지를 제조할 수 있는 효과가 있음이 개시된 바 있다.
본 발명자들은 유기태양전지 광변환 특성 향상을 위해 전자수송층으로 사용될 수 있는 물질들에 대하여 연구하던 중, 금속 나노입자 코어(core)를 둘러싸는 유전체 쉘(shell) 및 상기 유전체 쉘을 둘러싸는 반도체 쉘을 포함하는 삼중 코어쉘 나노입자 및 이를 적용한 태양전지를 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 삼중 코어쉘 나노입자의 제조 및 이를 포함하는 태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은
금속 나노입자 코어(core);
상기 금속 나노입자를 둘러싸는 유전체 쉘(shell); 및
상기 유전체 쉘을 둘러싸는 반도체 쉘;을 포함하는 삼중 코어쉘 나노입자를 제공한다.
또한 본 발명은
금속 코어 나노입자를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 나노입자 코어 표면에 유전체 쉘을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 금속-유전체 코어쉘 표면에 반도체 쉘을 형성하는 단계(단계 3);을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 코어쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
기판; 음극; 전자수송층; 광활성층; 정공수송층; 및 양극;을 포함하되,
상기 전자수송층은 제 1항의 삼중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
나아가 본 발명은
기판 상부에 음극층을 형성하는 단계 (단계 1);
3중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자를 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계(단계 2);
광활성층을 형성하는 단계 (단계 3);
정공수송층을 형성하는 단계 (단계 4); 및
양극층을 형성하는 단계 (단계 5);를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 금속입자-유전체-반도체로 이루어진 3중 코어쉘을 태양전지의 전자수송층내에 적용하였으며, 반도체 쉘을 플라즈몬 입자에 코팅시킴으로써 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR)효과의 감소 없이 전하수송능이 증진되어, 결과적으로 태양전지의 향상된 광변환효율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 삼중 코어쉘 나노입자를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 사진이고;
도 2는 실시예 1 및 2에서 제조된 삼중 코어쉘 나노입자를 투과전자현미경을 통해 관찰한 사진이고;
도 3은 금속 나노입자 및 금속 나노입자-유전체 이중 코어쉘을 투과전자현미경을 통해 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 3 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 태양전지 중 전자전달층 박막을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 태양전지를 자외선-가시광선(ultraviolet-visible, UV-Vis) 분광기를 통한 흡광도를 나타낸 그래프이고;
도 6(a)은 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 태양전지의 단략전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 6(b)은 외부 양자 효율(external quantum efficiecy, EQE)곡선을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은
금속 나노입자 코어(core);
상기 금속 나노입자를 둘러싸는 유전체 쉘(shell); 및
상기 유전체 쉘을 둘러싸는 반도체 쉘;을 포함하는 삼중 코어쉘 나노입자를 제공한다.
상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하며, 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu),알루미늄(Al), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 은(Ag) 나노입자일 수 있다.
표면 플라즈몬(surface plasmon)이란 금속의 표면에서 자유전자가 집단적으로 진동하는 유사 입자를 말한다. 금속 나노입자에서는 가시광선 내지 근적외선 대역 빛의 전기장과 플라스몬이 짝지어지면서 광흡수가 일어나는데, 이러한 현상을 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance,SPR)이라 한다.
상기 표면 플라즈몬 공명에 사용되는 금속 중에서, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)가 태양전지 분야에 가장 일반적인 금속으로 사용되고 있다. 이들 금속은 전자기 스펙트럼의 가시광선 또는 근적외선 영역에서 공명을 나타내며, 이를 사용함으로써 광흡수가 증가하는 것이 증명된 바 있기 때문에, 표면 플라즈몬 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 금속 나노입자를 둘러싸는 상기 유전체 쉘을 형성하기 위해, 상기 유전체는 실리콘(Si)산화물, 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체로써, 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라아세톡시실란, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸아세톡시실란 및 페닐트리메톡시실란등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 유전체 쉘의 두께는 유전체 산화물 전구체와 용매의 조절을 통해 제어를 할 수 있으며, 이로 인한 삼중 코어쉘 나노입자의 직경은 5 내지 70 nm인 것이 바람직하다.
만약 입자의 직경이 5 nm 미만일 경우 금속코어의 전하 트래핑(trapping) 현상이 발현될 수 있어 전하 수송능을 떨어뜨리는 문제가 발생하며, 입자의 직경이 70 nm을 초과할 경우 반도체층의 두께를 넘어서게 되어 그 위에 형성될 막의 거칠기(roughness)를 증가시킬 수 있으며, 코어의 금속입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR)효과는 거리에 반비례하기 때문에 SPR 효과가 감소될 수 있다.
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상기 유전체 쉘을 둘러싸는 상기 반도체는 아연(Zn)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 인듐(In)산화물, 주석(Sn)산화물 및 타이타늄(Ti)산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 산화물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상기 반도체 쉘을 형성함으로써 상기 금속 코어입자의 표면 플라즈몬 공명효과가 저하되지 않는 장점이 있으며, 이로 인해 광흡수율의 증가 및 태양전지에서의 전자수송능이 증진되어 향상된 광전환효율을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 삼중 코어쉘 나노입자에 있어서, 상기 금속 나노입자가 은 나노입자이고, 상기 유전체 쉘은 실리콘 산화물이며, 상기 반도체 쉘은 산화아연으로 이루어진 삼중 코어쉘 나노입자일 수 있으며, 이는 도 1(a)에 나타낸 그림과 같은 구조일 수 있다.
또한 본 발명은
금속 코어 나노입자를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 금속 나노입자 코어 표면에 유전체 쉘을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 금속-유전체 코어쉘 표면에 반도체 쉘을 형성하는 단계(단계 3);을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼중 코어쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 삼중 코어쉘 나노입자를 제조하는데 있어서, 상기 단계 1은 금속 코어 나노입자를 제조하는 단계로 상기 금속 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 금속 나노입자인 것이 바람직하다.
예를 들어 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu),알루미늄(Al), 백금(Pt) 및 니켈(Ni)등을 사용할 수 있고, 이들 중 은(Ag) 전구체로는 AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgNO2, AgNO3, Ag(CH3COO), AgPF6 및 Ag(CF3COO)등을 사용할 수 있다
이때, 각 금속 나노입자의 전구체 용액과 화학적 환원제를 통하여 금속 나노입자를 합성할 수 있다.
예를 들어, 은 이온(Ag+) 전구체로서 질산은(AgNO3) 용액을 사용할 수 있고, 환원제로 PVP(polyvinylpyrollidone), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산염, 시트르산염, 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride)등의 금속 보로하이드라이드(metal borohydride) 용액을 사용할 수 있다.
상기 은 이온(Ag+) 전구체의 종류 및 농도와 상기 환원제의 종류 및 농도는 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 상기 농도는 각각 0.001M 내지 10M 범위일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 균일한 크기의 금 나노입자가 형성되지 않으며, 상기 범위 미만인 경우는 금 나노입자가 형성되지 않을 수 있다. 다만, 본 발명에서 이들 종류와 농도를 제한하는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속 나노입자 코어의 표면에 유전체 쉘을 형성하는 단계로서, 상기 금속 나노입자 용액과 유전체 산화물 전구체용액을 혼합하고 교반하여 유전체 쉘을 형성할 수 있다.
또한 이렇게 형성된 입자는 원심 분리 및 워싱 후 재분산되어 금속-유전체 이중 코어쉘을 제조할 수 있다.
상기 유전체 산화물은 금속산화물일 수 있으며, 실리콘(Si)산화물, 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물 및 스트론튬타이타늄(SrTi)산화물과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리콘 산화물일 수 있다.
이때, 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위한 전구체로써, 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라아세톡시실란, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등과 같은 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유전체 산화물인 금속산화물 전구체 용액에 사용되는 용매로는 에탄올, 메틸알코올, 에틸알코올, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 증류수 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 전구체 및 용매의 조절을 통해 유전체 쉘의 두께조절이 가능하다.
한편, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 금속-유전체 코어쉘 표면에 반도체 쉘을 형성하는 단계로서, 금속-유전체 코어쉘 나노입자와 반도체 산화물의 혼합액의 배양을 통해 형성될 수 있다.
이때, 상기 반도체는 아연(Zn)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 인듐(In)산화물 및 주석(Sn)산화물 및 타이타늄(Ti)산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화아연(Zn0)일 수 있다.
예를 들어, 상기 단계 2에서 제조된 금속-유전체 코어쉘 나노입자 용액을 PVP용액에 분산시킨 후, 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine,HMTA)과 같은 경화제와 질산아연(Zn(NO3)2)을 혼합하여 90 내지 110 온도에서 3시간 동안 배양(incubation)을 통해 금속-유전체-반도체로 이루어진 삼중 코어쉘 나노입자를 형성할 수 있으며, 이는 도 1(a)와 같은 구조일 수 있다.
또한 본 발명은
기판; 음극; 전자수송층; 광활성층; 정공수송층; 및 양극;을 포함하되,
상기 전자수송층은 삼중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 상기 음극 및 상기 음극 상부에 삼중 코어쉘 나노입자를 포함하는 전자수송층을 포함하며, 전자수송층 상부에 광활성층, 정공수송층 및 양극이 적층되어 있는 구조이다.
이때, 본 발명에 따른 삼중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자를 혼합한 후, 상기 음극 상부에 코팅하여 전자수송층을 형성할 수 있다.
상기 반도체 산화물 나노입자는 아연(Zn)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 인듐(In)산화물 및 주석(Sn)산화물 및 타이타늄(Ti)산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화아연(Zn0)일 수 있다.
이때 상기 산화아연의 전구체로는, 아연(Zn)을 포함하는 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate) 및 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아연 아세테이트 디하이드레이트일 수 있다.
또한 상기 삼중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자의 혼합용액은,반도체 산화물 입자 질량에 대하여 0.5 내지 2 중량%의 삼중 코어쉘 입자를 첨가하여 제조될 수 있다.
만약 삼중 코어쉘 입자의 농도가 0.5 중량% 미만이거나 2 중량%를 초과할 경우, 표면 플라즈몬 공명효과의 저하 또는 표면 거칠기의 증가로 인한 태양전지의 효율이 저하될 수 있다.
또한 본 발명은
기판 상부에 음극층을 형성하는 단계 (단계 1);
삼중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자를 포함하는 전자전달층을 형성하는 단계(단계 2);
광활성층을 형성하는 단계 (단계 3);
정공수송층을 형성하는 단계 (단계 4); 및
양극층을 형성하는 단계 (단계 5);를 포함하는 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1은 기판 상부에 음극층을 형성하는 것으로서,
상기 기판은 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기판이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한 상기 음극층을 형성하는 물질로는, 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO, fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 및 이들의 조합으로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 ITO을 사용할 수 있다.
상기 단계 2는 삼중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자를 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계로서,
상기 전자수송층은,
삼중 코어쉘 나노입자를 제조하는 단계 (단계 A);
반도체 산화물 나노입자를 제조하는 단계 (단계 B);
삼중 코어쉘 입자 및 반도체 산화물 나노입자의 혼합 용액을 제조하는 단계 (단계 C); 및
음극층 상부에 상기 단계 C의 혼합용액을 코팅하는 단계 (단계 D);를 포함하는 공정을 통해 형성될 수 있다.
이때, 상기 단계 C에서 혼합용액은 상기 단계 A에서 제조된 반도체 산화물 나노입자 질량에 대하여 0.5 내지 2 중량%의 삼중 코어쉘 나노입자를 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 단계 D는 음극층 상부에 상기 단계 C에서 제조된 혼합용액을 코팅하는 단계로서, 스핀코팅(spin coating), 드롭 캐스팅(drop-casting) 등을 통하여 코팅되어 박막을 형성할 수 있다.
또한 3중 구조의 코어쉘 입자를 포함하는 상기 전자수송층은 표면 플라즈몬 공명에 의한 나노입자의 광흡수 효율을 증가시킬 수 있고, 반도체 쉘 코팅을 통한 삼중 구조를 통해 표면 플라즈몬 공명효과의 감소를 완화시켜 태양전지에서의 전자 수송능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 활성층을 형성하는 단계로, 상기 활성층은 [6,6]- phenyl-C60 butyric acid methyl ester(PCBM), oly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene](MEH-PPV), poly(3-hexylthiophene(P3HT) 및 poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)](PCDTBT)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 P3HT와 PCBM이 혼합되어 형성될 수 있다.
상기 정공수송층은 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화크롬(CrOX), 오산화바나듐(V2O5) 및 NiO로 이루어진 군으로부터 1종을 사용할 수 있고, 상기 양극층은 은(Ag), 금(Au) 및 니켈(Ni)등을 사용할 수 있으며, 상기 정공수송층 및 양극층은 기상 증착을 통해 형성될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 삼중 코어셀 입자의 제조 1
단계 1: 은 나노입자 코어를 제조하기 위하여, 75℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 전구체인 질산은(AgNO3)을 0.05M로 용해시킨 후, 환원제로 2.5 mM 의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone, PVP) 수용액과 0.1M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가하여 75 ℃에서 5분 동안 교반하였다. 이 후 상온에서 냉각하여 은 나노입자를 제조하였다.
단계 2: 은 나노입자에 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위하여, 상기 단계 1에서 제조된 은 나노입자 용액 20 ml에 에탄올을 5ml 투입 후 0.5 ml 암모니아 용액, 0.108 ml 테트라메틸 오쏘실리케이트(tetraethoxysilane,TEOS)를 천천히 넣어준 후 상온에서 15시간 동안 빠르게 교반시켰다.
이렇게 형성된 입자는 10000 rpm의 속도로 20분 동안 원심 분리 및 워싱 후 재분산하여 은-실리카 코어쉘 나노입자용액을 제조하였다.
단계 3: 은 나노입자 코어를 둘러싼 실리콘 산화물 쉘의 표면에 산화아연 쉘을 형성하기 위해서, 상기 단계 2에서 제조된 은-실리카 코어셀 나노입자 (0.05)mg을 폴리비닐피롤리돈(PVP)용액 2 ml에 분산시키고, 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine,HMTA) 를 소량 투입하여 혼합해주었다.
그 다음, 질산아연(Zn(NO3)2) 50 uL를 투입한 후, 혼합액을 100 ℃에서 3시간 동안 배양(incubation)하였다.
이렇게 형성된 입자는 10000 rpm의 속도로 20분 동안 원심 분리 및 워싱 후 재분산하여 은-실리카 코어셀 표면에 산화아연 쉘이 코팅된 Ag-SiO2-ZnO 삼중 코어쉘 나노입자를 제조하였다.
<실시예 2> 삼중 코어셀 입자의 제조 2
상기 실시예 1에 있어서, 단계 2에서 암모니아 용액을 2.0 ml 및 테트라메틸 오쏘실리케이트(tetraethoxysilane,TEOS)을 0.036ml 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 Ag-SiO2-ZnO 삼중 코어쉘 나노입자를 제조하였다.
<실시예 3> 삼중 코어쉘 나노입자를 포함하는 전자수송층 및 이를 적용한 태양전지의 제조 1
단계 1: 산화아연(ZnO) 나노입자를 제조하기 위하여, 아연 전구체인 아연아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dehydrate, ZnOAc) 1 mmol 을 수산화칼륨(KOH) 1g 과 함께 메탄올에 투입 후 60℃ 온도에서 2시간 동안 교반하였다.
생성된 반투명 산화아연 나노입자 용액을 상온에서 침전되도록 두었고, 원심분리를 이용하여 워싱한 후에 클로로벤젠과 이소프로필 알코올의 혼합용액에 재분산하여 산화아연 나노입자를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 산화아연 나노입자 질량에 대하여, 상기 실시예 1에서 제조한 삼중 코어쉘 나노입자를 0.5 중량% 첨가하여 혼합용액을 제조하였다.
단계 3 : 유리기판에 산화인듐주석(Indium tin oxide,ITO)을 코팅하여 음극층을 형성한 후, 상기 단계 2에서 제조한 혼합용액을 음극층 상부에 1000 rpm의 속도로 30초간 스핀코팅하여 삼중 코어셀 나노입자 및 산화아연 나노입자가 혼합된 전자수송층을 형성하였다.
단계 4 : 상기 전자수송층 상부에 P3HT/PCBM을 사용하여 광활성층을 형성하였다.
단계 5 : 상기 광활성층 상부에 정공수송층은 MoO3을, 양극층은 Ag을 사용하여 기상증착을 통해 박막을 형성하여 태양전지를 완성하였다.
<실시예 4> 삼중 코어쉘 나노입자를 포함하는 전자수송층 및 이를 적용한 태양전지의 제조 2
상기 실시예 3에 있어서, 단계 2에서 산화아연 나노입자 질량에 대하여 1 중량%의 삼중 코어쉘 나노입자를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
<실시예 5> 삼중 코어쉘 나노입자를 포함하는 전자수송층 및 이를 적용한 태양전지의 제조 3
상기 실시예 3에 있어서, 단계 2에서 산화아연 나노입자 질량에 대하여 2 중량%의 삼중 코어쉘 나노입자를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1> 종래의 전자수송층을 포함하는 태양전지의 제조.
상기 실시예 3에 있어서, 단계 3에서 삼중 코어쉘을 포함하지 않고, 산화아연 나노입자만 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
<비교예 2> 금속 나노입자를 포함하는 전자수송층 및 이를 적용한 태양전지의 제조
단계 1: 은(Ag) 나노입자를 제조하기 위하여, 75℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 전구체인 질산은(AgNO3)을 일정 농도(0.05M)로 용해시켰다. 이 후 2.5 mM 의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone, PVP) 수용액과 0.1M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가하여 75 ℃에서 5분 동안 교반하였으며, 상온에서 냉각하여 은 나노입자를 제조하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 은(Ag) 나노입자를 산화아연 나노입자 질량에 대하여 1 중량%를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
<비교예 3> 이중 코어쉘 나노입자를 포함하는 전자수송층 및 이를 적용한 태양전지의 제조
단계 1: 은 나노입자 코어를 제조하기 위하여, 75℃ 이상의 온도의 에탄올과 물의 혼합용액에 은 전구체인 질산은(AgNO3)을 0.05M로 용해시킨 후, 환원제로 2.5 mM 의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone, PVP) 수용액과 0.1M의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가하여 75 ℃에서 5분 동안 교반하였다. 이 후 상온에서 냉각하여 은 나노입자를 제조하였다.
단계 2: 은 나노입자에 실리콘 산화물 쉘을 형성하기 위하여, 상기 단계 2에서 제조된 은 나노입자 용액 20 ml에 에탄올을 5 ml 투입 후 0.5 ml 암모니아 용액, 0.108 ml 테트라메틸 오쏘실리케이트(tetraethoxysilane,TEOS)를 천천히 넣어준 후 상온에서 15시간 동안 빠르게 교반시켰다.
이렇게 형성된 입자는 10000 rpm의 속도로 20분 동안 원심 분리 및 워싱 후 재분산하여 은-실리카 코어쉘 나노입자를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 은-실리카 코어쉘 나노입자를 산화아연 나노입자 질량에 대하여 1 중량%를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
<비교예 4> 삼중 코어쉘 나노입자를 포함하는 전자수송층 및 이를 적용한 태양전지의 제조 4
상기 실시예 3에 있어서, 단계 2에서 산화아연 나노입자 질량에 대하여 3 중량%의 삼중 코어쉘 나노입자를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 삼중 코어쉘 나노입자를 투과전자현미경(TEM)을 통해 측정한 사진을 도 1(a)에 나타내었고, 이를 통해 Ag-SiO2-ZnO 삼중 코어쉘 입자의 구조를 확인할 수 있다. 또한 도 1(b)는 삼중 코어쉘 나노입자를 투과전자현미경-에너지분산형 X선 분석법(TEM-EDX)를 사용해서 관찰한 것으로서, Ag, SiO2, ZnO의 존재를 확인할 수 있다.
또한 도 2는 실시예 1 및 2에서 제조된 삼중 코어쉘 나노입자를 투과전자현미경을 통해 측정한 사진으로, 상기 실시예 1의 나노입자의 직경은 60 내지 65 nm이고, 실시예 2의 나노입자의 직경은 35 내지 45 nm인 것을 알 수 있다.
상기 도 2에서 알 수 있듯이, 상기 유전체 쉘의 두께 조절을 통한 삼중 코어쉘 나노입자의 크기 조절이 가능하며, 본 발명에 따른 삼중 코어쉘 나노입자의 직경은 30 내지 70nm의 크기를 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 도 3은 삼중 코어쉘이 아닌 금속 나노입자 및 금속 나노입자-유전체 이중 코어쉘을 투과전자현미경을 통해 관찰한 사진으로, 도 3(a)는 Au 나노입자, 도 3(b)는 Au-SiO2 나노입자의 사진을 나타내었으며, 이중 코어쉘의 구조를 관찰할 수 있다.
또한 상기 실시예 3 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 태양전지 중 전자수송층의 모폴로지(morpholgy)는 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰하였으며, 도 4에 나타내었다. 상기 도 4에 나타낸 바와 같이, ITO 표면상에서 균일한 표면의 전자수송층을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
태양전지의 전자수송층의 입자 구조에 따른 흡광도를 평가하기 위해, 상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 태양전지의 자외선-가시광선(ultraviolet-visible, UV-Vis) 분광기를 사용하여 흡광도를 측정하였고, 도 5에 나타내었다.
상기 도 5에 나타낸 바와 같이, 삼중 코어쉘 입자를 전자수송층으로 사용한 실시예 3의 경우, 이중 코어쉘 입자를 전자수송층으로 사용한 비교예 3의 태양전지보다 더 높은 흡광도를 나타내었다.
상기 도 5를 통해, 산화아연 반도체 쉘이 포함된 삼중 코어쉘 입자를 전자 전달층으로 적용함으로써, 태양전지의 광흡수의 증가 및 이로 인한 광전류의 향상을 예측할 수 있다.
<실험예 4>
본 발명에 따른 태양전지의 광전변환효율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 태양전지를 솔라 시뮬레이터(solar simulator)를 사용하여 100 mW/cm-2의 강도의 AM 1.5 조건 하에서 효율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선(J-V curves)을 도 6(a)에 나타내었다.

태양전지
나노입자		 나노입자함량[중량%] 개방전압
(Voc)[V]		 단락전류밀도
(Jsc)[mA/cm2]		 채움인자
(FF)[%]		 광전변환효율(PCE)[%]
비교예 1 - - 0.61 9.05 65 3.61
비교예 2 Ag 1 0.61 9.1 65 3.66
비교예 3 Ag-SiO2 1 0.61 9.61 65 3.86
실시예 3 Ag-SiO2-ZnO 0.5 0.61 10.27 65 4.12
실시예 4 Ag-SiO2-ZnO 1 0.61 10.55 65 4.28
실시예 5 Ag-SiO2-ZnO 2 0.61 10.2 64 4.06
비교예 4 Ag-SiO2-ZnO 3 0.61 9.65 65 3.89
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 삼중 코어쉘 나노입자를 포함하지 않은 비교예 1 내지 3의 태양전지는 3% 대의 광전변환효율을 나타내었다.
또한 삼중 코어쉘 나노입자의 함량을 달리하여(0.5, 1, 3 중량%) 전자수송층을 형성한 실시예 3 내지 5의 태양전지는 향상된 단략 전류밀도(Jsc)로 인하여 4 %대의 높은 광전변환효율을 나타내었으나, 삼중 코어쉘 나노입자 함량이 3 중량%인 비교예 4의 태양전지는 3.89%의 효율을 보였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 삼중 코어쉘을 포함함으로써 향상된 단략전류밀도 및 광전변환효율을 얻는 것을 알 수 있으며, 이때 삼중 코어쉘 나노입자 함량은 0.5 내지 2 중량 %를 첨가하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
삼중 코어쉘 나노입자의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 표면 공명효과의 저하 또는 표면 거칠기의 증가로 인하여 태양전지의 효율이 저하되며, 이는 비교예 4를 통해 알 수 있다.
또한 비교예 1 내지 3 및 실시예 3 내지 5에서 제조한 태양전지의 외부 양자 효율(external quantum efficiecy, EQE) 곡선을 도 6(b)에 나타내었으며, 실시예 3 내지 5의 태양전지가 비교예 1 내지 3의 태양전지보다 높은 외부광자효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 삼중 코어쉘을 포함한 전자수송층으로 인하여 단략전류밀도가 향상되는 것을 알 수 있고, 반도체 쉘을 플라즈몬 입자에 형성함으로써, 금속나노입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 효과의 저하 없이 전하수송능이 증진되어, 결과적으로 태양전지의 높은 광전변환효율을 얻는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

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  14. 기판; 음극; 전자수송층; 광활성층; 정공수송층; 및 양극;을 포함하되,
    상기 전자수송층은,
    은 나노입자 코어(core); 상기 은 나노입자를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(shell); 및 상기 실리콘 산화물 쉘을 둘러싸는 산화아연 쉘을 포함하는 삼중 코어쉘 나노입자 및 반도체 산화물 나노입자를 포함하며,
    상기 삼중 코어쉘 나노입자는 상기 반도체 산화물 나노입자에 대하여 0.5 중량% 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 반도체 산화물 나노입자는 산화아연, 산화갈륨, 산화인듐, 산화주석 및 산화타이타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반도체 산화물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지
  16. 기판 상부에 음극층을 형성하는 단계 (단계 1);
    은 나노입자 코어(core); 상기 은 나노입자를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(shell); 및 상기 실리콘 산화물 쉘을 둘러싸는 산화아연 쉘을 포함하는 3중 코어쉘 나노입자 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 및 반도체 산화물 나노입자를 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계(단계 2);
    광활성층을 형성하는 단계 (단계 3);
    정공수송층을 형성하는 단계 (단계 4); 및
    양극층을 형성하는 단계 (단계 5);를 포함하는 태양전지의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 단계 2의 전자수송층은
    은 나노입자 코어(core); 상기 은 나노입자를 둘러싸는 실리콘 산화물 쉘(shell); 및 상기 실리콘 산화물 쉘을 둘러싸는 산화아연 쉘을 포함하는 삼중 코어쉘 나노입자를 제조하는 단계 (단계 A);
    반도체 산화물 나노입자를 제조하는 단계 (단계 B);
    삼중 코어쉘 입자 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 및 반도체 나노입자의 혼합 용액을 제조하는 단계 (단계 C); 및
    음극층 상부에 상기 단계 C의 혼합용액을 코팅하는 단계 (단계 D);를 포함하는 공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 16항에 있어서, 상기 음극층은 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO, fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 이루어진 군으로부터 1종 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 광활성층은 [6,6]- phenyl-C60 butyric acid methyl ester(PCBM), poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene](MEH-PPV), poly(3-hexylthiophene(P3HT) 및 poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)](PCDTBT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 정공수송층은 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화크롬(CrOX ), 오산화바나듐(V2O5) 및 산화니켈(NiO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 양극층은 은(Ag), 금(Au) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
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