KR101647354B1 - Ceramic composition of thermistor for temperature sensor - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물에 관한 것으로 페로브스카이트 결정구조를 가진 (LaㆍY)(CrㆍAl)O3 또는 (LaㆍY)(AlㆍMn)O3 산화물을 포함하여, 광대역의 온도 범위를 정확하게 측정할 수 있고 온도 검출 회로의 실용적인 저항값 범위를 가지며, 장시간 고온에 노출된 후의 온도센서의 저항값이 초기 저항값과 차이가 없고 저온에서 고온 영역에 이르는 열 이력을 겪은 후의 저항값도 초기 저항값과 차이가 없는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물이다.The present invention comprises a perovskite having a crystal structure (La and Y) (Cr and Al) O 3 or (La and Y) (Al and Mn) O 3 oxide relates to a thermistor ceramic composition for a temperature sensor, It is possible to accurately measure the temperature range of the broadband and has a practical resistance value range of the temperature detection circuit and has the resistance value of the temperature sensor after the exposure to the long time high temperature does not differ from the initial resistance value, Is a thermistor ceramic composition for a temperature sensor which does not differ from the initial resistance value.

Description

La 산화물을 주성분으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물 {Ceramic composition of thermistor for temperature sensor}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a ceramic composition for a temperature sensor,

본 발명은 La 산화물을 주성분으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 광대역 온도범위를 측정할 수 있는 La 산화물을 주성분으로 하는 페로브스카이트(perovskite) 구조의 복합산화물을 포함하는 서미스터 세라믹 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermistor ceramic composition for a temperature sensor comprising La oxide as a main component and more particularly to a thermistor ceramic composition comprising a complex oxide of a perovskite structure containing La oxide as a main component capable of measuring a broadband temperature range To a thermistor ceramic composition.

서미스터(thermistor)란 thermally sensitive resistor의 약자로서 온도에 민감한 저항체라는 의미로 온도변화에 따라 저항값이 변하는 감온 반도체이다. 온도 증가에 따라 저항이 감소하는 세라믹 소재인 NTC(negative temperature coefficient) 서미스터는 온도변화에 따른 비저항의 변화가 크고 리드(lead) 선의 보정 없이 정밀한 온도측정이 가능한 장점이 있어 온도측정이나 관리용 센서로 다양한 분야에 응용되고 있다.A thermistor is an abbreviation of a thermally sensitive resistor. It is a temperature-sensitive resistor. The NTC (negative temperature coefficient) thermistor, which is a ceramic material whose resistance decreases with increasing temperature, has a large change in resistivity with temperature change and has the advantage of accurate temperature measurement without correction of lead line. And has been applied to various fields.

NTC 서미스터용 세라믹스는 Mn, Ni, Co, Fe 등 전이금속 산화물로 이루어진 스피넬(spinel) 구조의 재료나 BaTiO3, YCrO3 혹은 YAlO3 기반의 페로브스카이트(perovskite) 구조에 전이금속을 치환한 조성물이 사용되고 있다. The ceramics for the NTC thermistors are made of a material having a spinel structure made of a transition metal oxide such as Mn, Ni, Co, Fe, or a ferroelectric material substituted with a transition metal in a perovskite structure based on BaTiO 3 , YCrO 3 or YAlO 3 Compositions have been used.

이 중 페로브스카이트계 산화물은 광대역 온도 범위에서 안정적인 저항 특성을 보이는 재료로서 온도센서용 서미스터 재료로써 적합하다. 페로브스카이트계 산화물은 ABO3의 결정 구조를 가지는데, NTC 서미스터 온도센서 소자로 사용되는 페로브스카이트계 산화물의 경우 A site는 원소 주기율표 상의 제2A족 및 제3A족 중 1개 이상의 원소로 이루어져 있고, B site는 제2B족, 제3B족, 제4A족, 제5A족, 제6A족, 제7A족, 제8A족 중 1개 이상의 원소로 이루어져 있다. Among these, perovskite-based oxides are suitable as thermistor materials for temperature sensors as materials exhibiting stable resistance characteristics over a wide temperature range. The perovskite-based oxide has a crystal structure of ABO 3. In the case of the perovskite-based oxide used as the NTC thermistor temperature sensor element, A site is composed of one or more elements of Group 2A and Group 3A on the periodic table And B site is composed of one or more elements of Group 2B, Group 3B, Group 4A, Group 5A, Group 6A, Group 7A, and Group 8A.

자동차 엔진 등의 내연 기관에 장착되는 온도센서는 300 내지 1000℃에 이르는 고온의 배기가스 및 고온 가열 기기의 온도를 측정한다. 배기가스 관련 온도센서의 기능 저하를 방지하고 고장 검지를 위해 배기가스 자가 진단 장치(On-Board Diagnostic System) 등이 저온 영역에서도 온도 측정을 주기적으로 해야 하므로, 광대역 온도 범위, 즉 -50 내지 1000℃의 온도 대역에서 온도를 정확하게 측정할 수 있어야 한다. 또한 장시간 고온에 노출된 후의 온도센서의 저항값이 초기 저항값과 차이가 없어야 하며, 저온에서 고온 영역에 이르는 열 이력을 겪은 후의 저항값도 초기 저항값과 차이가 없어야 한다. A temperature sensor mounted on an internal combustion engine such as an automobile engine measures the temperature of a high-temperature exhaust gas and a high-temperature heating apparatus reaching 300 to 1000 ° C. In order to prevent the deterioration of the function of the exhaust gas-related temperature sensor and to periodically measure the temperature even in the low-temperature region, the exhaust gas self-diagnosis device (on-board diagnostic system) The temperature must be able to be measured accurately in the temperature range of In addition, the resistance value of the temperature sensor after exposure to high temperature for a long period of time should not be different from the initial resistance value, and the resistance value after experiencing thermal history from low temperature to high temperature region should not be different from the initial resistance value.

더불어, 온도 검지 시스템을 구성하는 온도 검출 회로의 실용적인 저항값 범위, 즉 25℃ 부근에서는 100kΩ 정도의 저항값을 가지고, 1000℃ 부근에서는 10Ω 정도의 저항값을 가져야 하므로, 광대역의 온도 범위를 정확하게 측정하는 동시에 열 이력 후의 저항값이 초기 저항값과 차이가 없도록 하는 기술이 필요하다. In addition, a practical resistance value range of the temperature detection circuit constituting the temperature detection system, that is, a resistance value of about 100 kΩ at about 25 ° C. and a resistance value of about 10 Ω at about 1000 ° C., And the resistance value after the thermal history does not differ from the initial resistance value.

서미스터 온도센서용 세라믹 조성물 및 서미스터 소자를 특허문헌 1에 제시하고 있으나, 장시간 고온에 노출된 후의 온도센서의 저항값이 초기 저항값과 차이가 없으며 저온에서 고온 영역에 이르는 열 이력을 겪은 후의 저항값도 초기 저항값과 차이가 없도록 하는 기술을 제시하지 못하고 있다.Patent Document 1 discloses a ceramic composition and a thermistor element for a thermistor temperature sensor. However, since the resistance value of the temperature sensor after exposure to a high temperature for a long time does not differ from the initial resistance value and the resistance value after suffering a thermal history from a low temperature to a high temperature region And the resistance value is not different from the initial resistance value.

1. 한국 등록특허 제10-1220312호1. Korean Patent No. 10-1220312

본 발명은 상기와 같은 필요성에 따라 안출된 것으로서, La을 주성분으로 하여 광대역의 온도 범위를 측정하고 열 이력 전후의 저항값의 차이가 없는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물을 제공하고자 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been devised in view of the above-described needs, and it is an object of the present invention to provide a thermistor ceramic composition for a temperature sensor in which a temperature range of a broadband is measured with La as a main component and there is no difference in resistance value before and after thermal history.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물은 페로브스카이트 결정구조를 가진 ABO3 산화물을 포함하는 세라믹 조성물에 있어서, 상기 ABO3 산화물은 하기 화학식 1로 이루어지되, x가 0.3≤x≤0.95이고, y가 0.5≤y≤0.95것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a ceramic composition comprising an ABO 3 oxide having a perovskite crystal structure, wherein the ABO 3 oxide is represented by the following Chemical Formula 1, x is 0.3? x? 0.95 and y is 0.5? y? 0.95.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(LaxY1-x)(CryAl1-y)O3 (La x Y 1-x ) (Cr y Al 1 -y ) O 3

본 발명의 다른 실시예로서, 페로브스카이트 결정구조를 가진 ABO3 산화물을 포함하는 세라믹 조성물에 있어서, 상기 ABO3 산화물은 하기 화학식 2로 이루어지되, x가 0.3≤x≤0.9이고, y가 0.5≤y≤0.95것을 특징으로 한다.As another embodiment of the present invention, there is provided a ceramic composition comprising an ABO 3 oxide having a perovskite crystal structure, wherein the ABO 3 oxide is represented by the following formula 2, wherein x is 0.3? X? 0.9 and y is 0.5? Y? 0.95.

[화학식 2](2)

(LaxY1-x)(AlyMn1-y)O3 (La x Y 1-x ) (Al y Mn 1-y ) O 3

본 발명의 일 실시예로서, 상기 세라믹 조성물은 소결조제로 SiO2를 함유하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the ceramic composition is characterized by containing SiO 2 as a sintering aid.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 서미스터 온도센서 소자는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a thermistor temperature sensor device comprising a thermistor ceramic composition for a temperature sensor.

본 발명에 따른 La을 주성분으로 하는 서미스터 조성물은 광대역의 온도 범위를 정확하게 측정할 수 있다.The thermistor composition comprising La as a main component according to the present invention can accurately measure the temperature range of a wide band.

또한, 장시간 고온에 노출된 후의 온도센서의 저항값이 초기 저항값과 차이가 없다.Further, the resistance value of the temperature sensor after exposure to a high temperature for a long time is not different from the initial resistance value.

또한, 저온에서 고온 영역에 이르는 열 이력을 겪은 후의 저항값도 초기 저항값과 차이가 없다.Also, the resistance value after experiencing the thermal history from the low temperature to the high temperature region is not different from the initial resistance value.

도 1은 본 발명에 따른 La2O3계 복합산화물의 합성 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 4종의 복합 산화물들에 대한 X선 회절의 측정 결과 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 4종의 온도센서 소자 조성물들의 온도 변화에 따른 저항값 변화 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart showing a synthesis process of a La 2 O 3 based composite oxide according to the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing X-ray diffraction measurement results for four kinds of composite oxides according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a graph showing a change in resistance value of four kinds of temperature sensor element compositions according to an embodiment of the present invention. FIG.

이하 본 발명의 실시를 위한 구체적인 실시예를 도면을 참고하여 설명한다. 예시된 도면은 발명의 명확성을 위하여 핵심적인 내용만 확대 도시하고 부수적인 것은 생략하였으므로 도면에 한정하여 해석하여서는 아니 된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The drawings illustrate only the essential features for the sake of clarity of the invention and are not to be construed as limiting the drawings.

NTC(negative temperature coefficient) 서미스터는 온도 증가에 따라 저항이 감소하는 열 감응 세라믹 저항기로 온도에 따른 저항은 다음 수학식 1과 같이 Arrhenius 식으로 표현된다.A negative temperature coefficient (NTC) thermistor is a thermosensitive ceramic resistor whose resistance decreases with increasing temperature. The resistance according to temperature is represented by the Arrhenius equation as shown in the following Equation 1:

Figure 112014112320615-pat00001
Figure 112014112320615-pat00001

여기서 ρ0는 무한대 온도에서 물질의 비저항이고, T는 절대온도이고 B는 온도 민감성을 나타내는 B정수로 수학식 2와 같이 표현된다. Where ρ 0 is the resistivity of the material at infinite temperature, T is the absolute temperature, and B is the B integer representing the temperature sensitivity, as shown in equation (2).

Figure 112014112320615-pat00002
Figure 112014112320615-pat00002

여기서 q는 전기전도를 위한 활성화 에너지이고, k는 Boltzmann 상수이다. NTC의 전기전도는 같은 타입이고 다른 가전자를 가진 이웃 이온들 사이의 전자 점프에 의한 것으로 설명된다.Where q is the activation energy for electrical conduction and k is the Boltzmann constant. The electrical conduction of the NTC is described as being of the same type and due to an electron jump between neighboring ions with different valence electrons.

전통적인 스피넬계의 NTC는 경시변화(aging)으로 응용이 300℃미만으로 제한되어 실온(25℃)에서 1000℃까지의 광대역 온도범위에서 경시변화 없이 정확한 온도측정을 위한 재료가 요구되어 왔다.Conventional spinel type NTC has been aged and its application is limited to less than 300 ° C. Therefore, there has been a demand for a material for precise temperature measurement without change over time in a wide temperature range from room temperature (25 ° C) to 1000 ° C.

종래의 기술로는 Y2O3를 주성분으로 하는 YAlO3계와 YCrO3계 등이 주로 사용되었으나, 최근 Y2O3의 수요가 증가하여 가격이 높아짐에 따라 상대적으로 저렴한 La2O3로 대체할 필요성이 있다.YAlO 3 based on Y 2 O 3 and YCrO 3 based on Y 2 O 3 have been mainly used in the related art. However, since the demand of Y 2 O 3 has recently increased, the price of La 2 O 3 There is a need to do.

위와 같은 필요성에 따라 본 발명에 따른 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물은 LaCrO3를 기반으로 하는 (LaㆍY)(CrㆍAl)O3 산화물을 주성분으로 하여 logρ 대 1/T의 플롯에서 선형적인 특성을 갖는 조성비를 선정하였다. 바람직하게는 화학식 (LaxY1-x)(CryAl1-y)O3에서 몰(mole)비로서 x가 0.3≤x≤0.95 범위를 갖고 y가 0.5≤y≤0.95 범위를 갖는다.Thermistor ceramic composition for a temperature sensor according to the present invention according to the above needs, such as is based on the LaCrO 3 (La and Y) (Cr and Al) O 3 in the main component an oxide linear characteristics in the plot of logρ versus 1 / T Were selected. (La x Y 1-x ) (Cr y Al 1-y ) O 3 As a mole ratio, x has a range of 0.3? X? 0.95 and y has a range of 0.5? Y? 0.95.

본 발명의 다른 실시예로서 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물은 LaAlO3를 기반으로 하는 (LaㆍY)(AlㆍMn)O3 산화물을 주성분으로 하여 logρ 대 1/T의 플롯에서 선형적인 특성을 갖는 조성비를 선정하였다. 바람직하게 화학식 (LaxY1-x)(AlyMn1-y)O3에서 몰(mole)비로서 x가 0.3≤x≤0.9 범위를 갖고 y가 0.5≤y≤0.95 범위를 갖는다.Thermistors for temperature sensor according to another embodiment of the present invention, a ceramic composition and composed mainly of O 3 oxide (La and Y) (Al and Mn) based on a LaAlO 3 having a linear characteristic in the plot of logρ versus 1 / T Composition ratio was selected. Preferably, the molar ratio in the formula (La x Y 1-x ) (Al y Mn 1-y ) O 3 x has a range of 0.3? x? 0.9 and y has a range of 0.5? y? 0.95.

ABO3 페로브스카이트 구조의 NTC 서미스터 온도센서 소자의 조성물로서 A site가 La3+과 Y3+으로 구성할 수 있다. La2O3은 페로브스카이트계 온도센서 소자를 저온에서 저항값을 낮춰주는 역할을 하고, Y2O3는 저항값이 비교적 높은 산화물로써 고온에서 온도센서 소자의 저항값이 급격히 감소하는 것을 막아주는 저항값 안정화제 역할을 함으로써, 페로브스카이트계 NTC 서미스터 온도센서 소자의 B 정수를 2000K~3500K 정도 되게 한다.ABO 3 Perovskite NTC thermistor As a composition of the temperature sensor element, A site can be composed of La 3+ and Y 3+ . La 2 O 3 serves to lower the resistance value of the perovskite type temperature sensor element at a low temperature and Y 2 O 3 is an oxide having a relatively high resistance value to prevent the resistance value of the temperature sensor element from being drastically reduced at a high temperature And the B constant of the perovskite type NTC thermistor temperature sensor element is set to about 2000K to 3500K by acting as a resistance value stabilizer.

La2O3을 포함하는 NTC 서미스터 온도센서 소자는 25℃ 내지 1000℃의 온도 범위에 있어서의 온도 구배 정수인 B정수가 2000K 내지 3500K를 만족하고, 25℃부근에서는 100kΩ 정도의 저항값을 가지고, 1000℃ 부근에서는 10Ω 정도의 저항값을 가질 수 있다. The NTC thermistor temperature sensor element including La 2 O 3 has a B integer of 2000 to 3500 K which is a temperature gradient constant in a temperature range of 25 to 1000 ° C. and has a resistance value of about 100 kΩ at about 25 ° C., It can have a resistance value of about 10? At around?

(LaxY1-x)(CryAl1-y)O3계와 (LaxY1-x)(AlyMn1-y)O3계는 소결이 용이하지 않아 소결조제로서 SiO2를 사용할 수 있다. SiO2는 아주 적게 넣으면 소결이 잘 안되고 과다하면 고온에서 전기적 특성이 열화되므로 0.5 ~ 5wt% 범위에서 첨가하며 바람직하게는 2wt%일 경우 소결 밀도를 높여 소자 특성을 향상시킬 수 있다. (La x Y 1-x) (Cr y Al 1-y) O 3 system and the (La x Y 1-x) (Al y Mn 1-y) O 3 system is SiO 2 as a sintering aid does not readily sinter Can be used. If the amount of SiO 2 is too small, sintering is difficult. If the amount of SiO 2 is too high, the electrical characteristics deteriorate at high temperature. Therefore, when SiO 2 is added in the range of 0.5 to 5 wt%, preferably 2 wt%, the sintering density can be increased and the device characteristics can be improved.

본 발명에 따른 다른 실시예로 상기 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물 중 대표적인 조성비를 선정하여 서미스터 온도센서 소자를 제조할 수 있다. 서미스터 온도센서 소자 제조방법은 분말 혼합 및 분쇄 단계, 하소 단계, 바인더 혼합 단계, 성형 및 소결 단계 및 온도센서 소자 제작단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, a typical composition ratio of the thermistor ceramic composition for a temperature sensor may be selected to manufacture a thermistor temperature sensor element. The method of manufacturing the thermistor temperature sensor element includes a powder mixing and crushing step, a calcining step, a binder mixing step, a molding and sintering step, and a temperature sensor element manufacturing step.

a) 분말 혼합 및 분쇄 단계는 La2O3, Y2O3, Cr2O3 및 Al2O3의 분말 또는 La2O3, Y2O3, Al2O3 및 Mn2O3 의 분말을 혼합 및 분쇄하는 단계이다. 상기 La2O3, Y2O3, Cr2O3 및 Al2O3의 분말 또는 La2O3, Y2O3, Al2O3 및 Mn2O3의 분말의 혼합비는 몰비로서, 0.6 ~ 0.7 : 0.3 ~ 0.4 : 0.8 : 0.2 의 범위일 수 있다.a) Powder mixing and grinding steps comprise mixing La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 and Al 2 O 3 , or powders of La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 and Mn 2 O 3 are mixed and pulverized. The La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 and Al 2 O 3 powder Or La 2 O 3 , Y 2 O 3 , The mixing ratio of the powders of Al 2 O 3 and Mn 2 O 3 is in a molar ratio ranging from 0.6 to 0.7: 0.3 to 0.4: 0.8: 0.2.

b) 하소 단계는 상기 파쇄된 혼합 분말을 하소하여 복합 산화물을 합성하는 단계이다. 파쇄된 혼합 분말을 1400oC에서 2 시간 동안 하소하여 복합 산화물을 합성할 수 있다.b) The calcining step is a step of calcining the crushed mixed powder to synthesize the composite oxide. The fractured mixed powder can be calcined at 1400 ° C for 2 hours to synthesize the composite oxide.

c) 바인더 혼합 단계는 상기 복합 산화물을 미분쇄 후 바인더를 혼합하는 단계이다.c) The binder mixing step is a step of mixing the binder after finely pulverizing the composite oxide.

d) 성형 및 소결 단계는 상기 바인더 혼합 분말을 성형 후 소결하는 단계이다. 바인더 혼합 분말을 1600oC에서 대기분위기하에서 4시간 동안 소결할 수 있다.d) In the molding and sintering step, the binder mixed powder is sintered after molding. The binder powder mixture can be sintered at 1600 o C for 4 hours in an air atmosphere.

e) 온도센서 소자 제작단계는 상기 복합 산화물 소결체를 포함하는 서미스터 온도센서 소자 제작하는 단계이다. 상기 복합 산화물 소결체를 폴리싱 및 열 에칭하여 불순물을 제거하는 단계, pt 전극 페이스트를 상기 복합 산화물 소결체에 도포한 후 열처리하여 pt 전극층을 형성하는 단계 및 상기 pt 전극층이 형성된 소결체를 칩으로 절단하고 리드선을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.e) The step of fabricating the temperature sensor element is a step of fabricating the thermistor temperature sensor element including the complex oxide sintered body. Forming a pt electrode layer by applying a pt electrode paste to the sintered composite oxide and subjecting the sintered body to heat treatment; cutting the sintered body formed with the pt electrode layer into chips and forming lead wires To form a second layer.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to examples and experimental examples.

La2O3계 복합산화물의 합성 및 평가Synthesis and Evaluation of La 2 O 3 System Composite Oxide

YAlO3 및 YCrO3를 기반에서 Y의 대부분을 La으로 치환하고, Al은 Mn으로 치환하고, Cr은 Mn 또는 Al로 치환하여, (YㆍLa)(AlㆍMn)O3, (YㆍLa)(CrㆍMn)O3 및 (YㆍLa)(CrㆍAlㆍMn)O3를 합성하였다. Substituted most of Y a YAlO 3 and YCrO 3 from the base as La, and Al is substituted by Mn, and Cr was replaced by Mn or Al, (Y and La) (Al and Mn) O 3, (Y and La ) (Cr.Mn) O 3 and (Y.La) (Cr.Al.Mn) O 3 were synthesized.

전기적 특성은 상온 저항 및 85℃에서의 항온저항을 측정하고 이로부터 B정수를 계산하였다. B정수는 서미스터의 재료정수로서 저항-온도 특성에서 임의의 두 온도 T1, T2간에 저항 변화의 크기를 나타내는 정수로서 B정수가 크다는 것은 온도에 대한 저항 변화가 크다는 것을 말하며 실험적으로 다음과 같이 수학식 3으로 구할 수 있다.Electrical properties were measured at room temperature and at 85 ℃, and the B constants were calculated from them. The B constant is a material constant of the thermistor. It is an integer representing the magnitude of the resistance change between two arbitrary temperatures T1 and T2 in the resistance-temperature characteristic. A large B constant means that the resistance change with respect to temperature is large. Experimentally, 3 can be obtained.

Figure 112016038754918-pat00003
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또한 저항은 온도 센서 소자용 소결체 칩을 제작할 시에 가공되는 0.57mm×0.57mm×0.3mm의 시편에서 얻을 수 있는 저항값으로 환산하여 500kΩ 이하가 되는 조성을 탐색하였다. In addition, the resistance was found to be 500 kΩ or less in terms of a resistance value obtained from a specimen of 0.57 mm × 0.57 mm × 0.3 mm which is processed when fabricating a sintered chip for a temperature sensor element.

표 1은 2wt% SiO2를 첨가하여 1600℃에서 4시간 소결한 후 얻어진 시편을 가공한 후 측정한 전기적 특성이다.Table 1 shows the electrical properties of the specimens obtained after sintering at 1600 ° C for 4 hours with 2 wt% SiO 2 added.

Figure 112016038754918-pat00004
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조성에 따라 비저항의 편차가 크게 나타나고 있으나 (LaㆍY)(CrㆍAl)O3계 조성에서 저항이 가장 낮게 나타났다. 특히, 저항은 0.57mm×0.57mm×0.3mm의 시편에서 얻을 수 있는 저항값으로 환산한 환산저항이 500kΩ 이내의 값을 나타내어 NTC서미스터로서 적용가능성이 큰 조성은 4번, 8번, 9번 및 10번 조성으로서, (LaㆍY)(CrㆍAl)O3인 경우와 (LaxY1-x)(AlyMn1-y)O3인 경우로 x는 0.3≤x≤0.9이다.The resistivity of the (La ㆍ Y) (Cr ㆍ Al) O 3 composition showed the lowest resistance. In particular, the resistance shows a value of less than 500 kΩ in terms of the resistance value obtained from the specimen of 0.57 mm × 0.57 mm × 0.3 mm. As the NTC thermistor is more likely to be applied, the composition is 4, 8, 9, X is 0.3? X? 0.9 in the case of (La? Y) (Cr? Al) O 3 and (La x Y 1-x ) (Al y Mn 1-y ) O 3 .

상기 실시예 1에서 NTC서미스터로서 적용가능성이 큰 조성에 대하여 복합 산화물을 합성하고 서미스터 온도센서 소자로 제작하여 분석 및 평가를 진행하였다.In the first embodiment, composite oxides were synthesized for NTC thermistors having a high applicability, and thermistors were fabricated as temperature sensor elements for analysis and evaluation.

La2O3계 복합산화물의 합성 방법Synthesis method of La 2 O 3 based composite oxide

도 1은 페로브스카이트계 NTC 서미스터 온도센서 소자의 원료로 사용하기 위한 La2O3계 복합산화물의 합성 공정 순서도이다. FIG. 1 is a flow chart showing the synthesis process of a La 2 O 3 composite oxide for use as a raw material of a perovskite NTC thermistor temperature sensor element.

1) 원료 조합1) Material combination

출발 원료로는 페로브스카이트 결정 구조의 A site를 구성하는 La2O3, Y2O3와 B site를 구성하는 Cr2O3, Al2O3, Mn2O3 산화물들이다. 합성 후 페로브스카이트계 복합 산화물은 (LaxY1-x)(Cr0.8Al0.2)O3와 (LazY1-z)(Al0.8Mn0.2)O3이며 x=0.6, 0.65, 0.7, z=0.6이다. The starting materials are Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 and Mn 2 O 3 oxides constituting La 2 O 3 and Y 2 O 3 and B site constituting the A site of the perovskite crystal structure. After the synthesis, the perovskite-based composite oxide is (La x Y 1-x ) (Cr 0.8 Al 0.2 ) O 3 and (La z Y 1-z ) (Al 0.8 Mn 0.2 ) O 3 and x = 0.6, , z = 0.6.

표 2에 각각의 실시예에 따른 4개의 합성된 복합 산화물들과 이 산화물들을 합성하기 위한 구성 산화물들(모두 2~5μm의 평균 입경을 가지며, 순도 99% 이상의 시판품)의 조성비(mole%)를 나타내었다. Table 2 shows the composition ratios (mole%) of the four synthesized complex oxides according to the respective examples and the constituent oxides for synthesizing these oxides (both having an average particle diameter of 2 to 5 μm and having a purity of 99% or more) Respectively.

Figure 112016038754918-pat00005
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합성된 3 종의 La-Y-Cr-Mn-O계 복합 산화물의 결정 구조는 B site가 공통적으로 Cr0.8Al0.2로 구성되어 있으며, A site는 La3+가 각각 0.7mole, 0.65mole, 0.6mole의 LaxY1-x의 구조로 구성되어 있다. 그리고 La-Y-Al-Mn-O계 복합 산화물의 결정 구조는 A site가 La0.6Y0.4, B site는 Al0.8Mn0.2로 구성이 된다. The crystal structure of the three La-Y-Cr-Mn-O composite oxides synthesized consists of Cr 0.8 Al 0.2 in the B site in common, and La 3+ in the A site is 0.7 mole, 0.65 mole, 0.6 mole of La x Y 1-x . The crystal structure of the La-Y-Al-Mn-O composite oxide is composed of La 0.6 Y 0.4 for A site and Al 0.8 Mn 0.2 for B site.

2) 혼합, 분쇄, 건조 및 파쇄2) Mixing, grinding, drying and shredding

표 2의 실시예에 따른 구성 산화물들을 각각의 조성비에 따라 혼합하여 4종의 혼합 분말들을 만들었다. 이렇게 조합된 혼합 분말들에 소결 조제로 사용하기 위하여 SiO2를 2wt% 첨가하였다. Four kinds of mixed powders were prepared by mixing the constituting oxides according to the embodiment of Table 2 according to the respective composition ratios. SiO 2 was added in an amount of 2 wt% for use as a sintering aid in the combined powders.

이 4종의 혼합 분말들을 수지 포트 속에 고순도 지르코니아 볼과 에탄올 분산매를 함께 넣고 24시간 동안 습식 혼합/분쇄하였다. These four kinds of mixed powders were wet mixed / pulverized for 24 hours by putting a high purity zirconia ball and an ethanol dispersion medium together in a resin pot.

이렇게 얻어진 혼합 분말 슬러리를 90oC에서 5시간 동안 건조한 후 지르코니아 막자 사발로 파쇄하였다.The thus obtained mixed powder slurry was dried at 90 ° C for 5 hours and then crushed into a zirconia mortar.

3) 하소3) Calcination

파쇄된 4종의 혼합 분말들을 1400oC에서 2 시간 동안 하소하여 목적하는 조성비를 갖는 4종의 복합 산화물을 합성하였다. X선 회절 분석을 실시하여 합성된 4종의 복합 산화물이 목적하는 페로브스카이트계 결정상이 형성되었는지 확인하였다. Four powdered mixed powders were calcined at 1400 o C for 2 hours to synthesize four kinds of complex oxides having desired composition ratios. X-ray diffraction analysis was carried out to confirm whether the desired four perovskite-type crystal phases were formed in the composite oxides synthesized.

도 2(A~D)는 4종의 복합 산화물들에 대한 X선 회절의 측정 결과이다. 도 2에서 4종의 복합 산화물 모두 ABO3의 페로브스카이트 결정상을 갖는 것을 알 수 있다. 2 (A to D) are measurement results of X-ray diffraction for four kinds of composite oxides. In FIG. 2, it can be seen that all of the four complex oxides have a perovskite crystal phase of ABO 3 .

4) 미분쇄, 건조 및 분쇄4) fine grinding, drying and grinding

페로브스카이트 결정상 형성이 확인된 합성 분말 4종을 다시 수지 포트 속에 고순도 ZrO2 ball과 에탄올 분산매를 함께 넣고 48시간 동안 습식 미분쇄하였다. 미분쇄된 합성 분말 슬러리들을 90oC에서 5시간 동안 건조한 후 지르코니아 막자 사발로 파쇄하였다. 파쇄한 합성 분말들을 150μm 그물눈의 체를 통과시켜 조립 분말을 얻었다. 이때 조립된 합성 분말들의 평균 입자 지름은 2μm이다.Four kinds of synthesized powders in which perovskite crystal phase formation was confirmed were again wet milled for 48 hours with a high purity ZrO 2 ball and an ethanol dispersion medium in a resin pot. The finely pulverized synthetic powder slurries were dried at 90 ° C for 5 hours and then crushed with a zirconia mortar. The crushed synthetic powders were passed through a sieve having a mesh size of 150 mu m to obtain granulated powders. The mean particle diameter of the synthesized powder particles was 2 탆.

5) 바인더 첨가5) Binder addition

10% PVA(폴리비닐 알코올) 바인더 10~30wt%를 조립된 합성 분말들에 첨가하여 균일하게 혼합한 후 120oC에서 12시간 동안 건조한 후 지르코니아 막자 사발로 파쇄하였다. 파쇄된 바인더 함유 합성 분말을 250μm 그물눈의 체를 통과시켜 조립 분말을 얻었다. 10 to 30 wt% of a 10% PVA (polyvinyl alcohol) binder was added to the granulated synthetic powders, uniformly mixed, dried at 120 ° C for 12 hours, and then crushed into a zirconia mortar. The crushed binder-containing synthetic powder was passed through a sieve of 250 mu m mesh to obtain granulated powder.

6) 성형 및 소결6) Molding and sintering

이렇게 얻어진 분말을 31mm(폭)×31mm(길이)의 사면체 형상의 금속 성형 몰드 속에 충진한 후 1축 프레스를 이용하여 1.05ton의 힘으로 압력을 가하여 31mm(폭)×31mm(길이)×1mm(두께)의 시트(sheet) 형상의 성형체를 제작하였다. The powder thus obtained was filled in a metal mold having a shape of tetrahedron of 31 mm (width) x 31 mm (length), and a pressure of 1.05 ton was applied using a uniaxial press to prepare a powder having a diameter of 31 mm (width) x 31 mm Thick) sheet-shaped molded article was produced.

이렇게 제작된 성형체들을 1600oC에서 대기분위기 하에서 4시간 동안 소결하여 표 1의 실시예에 따른 조성비를 갖는 4종의 페로브스카이트계 복합산화물 소결체를 얻었다.The shaped bodies thus formed were sintered at 1600 o C for 4 hours in an atmospheric atmosphere to obtain four kinds of perovskite-type composite oxide sintered bodies having the composition ratios according to the examples of Table 1.

서미스터 온도센서 소자 제작Manufacture of thermistor temperature sensor element

상기 4종의 페로브스카이트계 복합산화물 소결체들의 온도 변화에 따른 저항 값 변화를 측정하고, 고온에서 장시간 방치 후 저항값이 방치 전의 저항값에 비해 얼마나 변하는지, 저온에서 고온 또는 고온에서 저온으로 급격한 열 충격 후의 저항값이 열 충격 전의 저항값에 비해서 얼마나 변하는지를 측정하기 위하여 상기 페로브스카이트계 복합산화물 소결체들을 서미스터 온도센서 소자로 제작하였다. The change of the resistance value of the four kinds of perovskite-type composite oxide sintered bodies according to the temperature change is measured, and the change of the resistance value after leaving for a long time at a high temperature is compared with the resistance value before being left at a high temperature, The perovskite-based composite oxide sintered bodies were fabricated by using a thermistor temperature sensor element to measure how much the resistance value after thermal shock changes compared to the resistance value before the thermal shock.

1) 폴리싱 및 열 에칭1) Polishing and thermal etching

먼저 복합산화물 소결체 시트들의 양면을 폴리싱(polishing)하여 소결체 시트들의 두께를 0.3mm로 동일하게 만들어 주었다. 폴리싱한 소결체 시트들을 800oC에서 20분 동안 열 에칭하여 소결체 표면 입계의 불순물을 제거하였다. First, both surfaces of the composite oxide sintered product sheets were polished to make the thickness of the sintered product sheets equal to 0.3 mm. The polished sintered sheet sheets were thermally etched at 800 ° C for 20 minutes to remove impurities in the sintered body surface grain boundaries.

2) pt 전극 층 형성2) formation of pt electrode layer

이어서 Pt 전극 페이스트를 소결체 시트의 폴리싱된 양면에 스크린 프린팅 방법으로 도포하여 Pt 전극 페이스트 층을 형성한 후 1350oC에서 20분 동안 열처리하여 2~5μm 두께의 Pt 전극 층을 최종적으로 형성하였다. Then, a Pt electrode paste was applied on the polished both surfaces of the sintered sheet by a screen printing method to form a Pt electrode paste layer and then heat-treated at 1350 ° C for 20 minutes to finally form a Pt electrode layer having a thickness of 2 to 5 μm.

3) 소결체 칩 절단3) Sintered chip cutting

이렇게 형성된 Pt 전극 층은 소결체의 표면과 ohmic contact을 형성하여 소결체와 소결체의 표면에 접착될 리드선 간의 전기적 접촉성을 향상시킨다. 다음, Pt 전극이 형성된 소결체 시트들을 diamond dicing saw를 이용하여 0.57mm(폭)×0.57mm(길이) 크기의 소결체 칩으로 절단하였다. The Pt electrode layer thus formed forms an ohmic contact with the surface of the sintered body to improve the electrical contact between the sintered body and the lead wire to be bonded to the surface of the sintered body. Next, the sintered sheet having the Pt electrode formed thereon was cut into a sintered chip having a size of 0.57 mm (width) x 0.57 mm (length) using a diamond dicing saw.

4) 리드선 형성4) Lead wire formation

상기의 크기로 절단된 소결체 칩의 Pt전극이 형성되어 있는 양면에 리드선을 형성하였는데, 리드선은 Pt계 와이어(wire)를 사용하였다. Pt계 wire는 1000oC 이상의 고온에서도 내산화성이 우수하고 리드선으로서 적합한 연성(ductility)를 유지하므로 고온용 온도센서 소자의 리드선으로서 널리 이용되고 있다. A lead wire was formed on both sides of the sintered chip cut in the above size, on which the Pt electrode was formed. The lead wire was a Pt wire. Pt-based wires are excellent in oxidation resistance even at high temperatures of 1000 ° C or higher and maintain proper ductility as lead wires, and thus they are widely used as lead wires for high temperature temperature sensor elements.

Pt계 리드선을 Pt 전극 위에 형성하는 단계는 우선, 직경 0.3mm, 길이 1cm의 두 개의 Pt계 와이어의 끝단에 Pt 페이스트를 도포하여 묻힌 후 소결체 칩의 Pt 전극이 형성되어있는 양면이 Pt 페이스트가 도포되어 있는 두 개의 Pt 와이어 끝단 사이에 삽입하여 고정시키고 1150oC에서 10분간 열처리하여 리드선과 Pt 전극을 접착시킨다. Pt-based lead wires are formed on the Pt electrodes by first applying Pt paste to the ends of two Pt-based wires each having a diameter of 0.3 mm and a length of 1 cm, and then applying Pt paste on both surfaces of the sintered chip, The lead wire is bonded to the Pt electrode by heat treatment at 1150 ° C for 10 minutes.

다음으로, 리드선이 양면에 형성된 소결체 칩에 glass tube(2.35mm외경×1.49mm내경×5mm길이)를 씌운 후 열처리하여 소결체 칩을 유리질로 봉지하여 밀폐시킨다. Next, a glass tube (2.35 mm outer diameter x 1.49 mm inner diameter x 5 mm length) is coated on the sintered chip formed with lead wires on both sides and then heat-treated to seal the sintered chip chip with glass.

이때, glass tube는 1000oC에서의 고온에서도 사용할 수 있도록 실링(sealing) 온도(working 온도)가 1200oC 이상인 유리 재료로 제작된 glass tube를 사용하여야 한다. 유리의 실링 온도는 유리의 점도(η)가 104 dPa·s일 때이며, 유리의 종류마다 실링온도는 다르다. At this time, the glass tube should be glass tube made of a glass material having a sealing temperature (working temperature) of 1200 o C or higher so that it can be used even at a high temperature of 1000 ° C. The sealing temperature of the glass is when the viscosity (η) of the glass is 10 4 dPa · s, and the sealing temperature differs for each type of glass.

또한 소결체 칩을 유리질로 실링 시 소결체 칩의 양면에 형성되어 있는 Pt계 리드선도 함께 밀폐되므로 유리질 외부로 노출되어 있는 리드선의 인위적인 움직임에 상관없이 리드선은 소결체 칩의 Pt 전극과 강한 접착을 유지할 수 있게 해준다. Since the Pt-based lead wire formed on both sides of the sintered chip chip is also sealed when the sintered chip chip is sealed with glass, the lead wire can maintain a strong adhesion with the Pt electrode of the sintered chip regardless of the artificial movement of the lead wire exposed to the glassy exterior It does.

유리질 외부로 노출되어 있는 Pt계 리드선은 외부 전기 기기에 솔더링(soldering)법이나 웰딩(welding)법으로 연결되어 소결체 칩의 온도 정보를 전기 신호로 받아서 외부 기기로 전달해주는 기능을 한다. 이렇게 해서, 4 종의 페로브스카이트계 복합 산화물 소결체들을 서미스터 온도센서 소자로 제작을 완료하였다.Glass The Pt lead wire exposed to the outside is connected to an external electric device by soldering or welding, and receives the temperature information of the sintered chip chip as an electric signal and transfers it to an external device. In this way, four types of perovskite-type composite oxide sintered bodies were manufactured using the thermistor temperature sensor element.

서미스터 온도센서 소자의 분석 및 평가Analysis and evaluation of thermistor temperature sensor element

1) 온도 변화에 따른 저항 변화 측정1) Measurement of resistance change with temperature change

이렇게 제작된 4종의 La2O3계 서미스터 온도센서 소자들의 온도 변화에 따른 저항 변화 특성을 측정하였다. 표 3에 상기 4종의 온도센서 소자들의 25oC~1000oC 구간에서 온도 변화에 따른 저항값의 변화를 나타내었다.The resistance change characteristics as a function of temperature of the thus-4 species of La 2 O 3 produced based thermistor temperature sensor element was measured. Table 3 shows the resistance values of the four types of temperature sensor elements according to the temperature change in the range of 25 ° C to 1000 ° C.

Figure 112016038754918-pat00006
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La-Y-Cr-Al-O계 온도센서 소자 중 (La0.7Y0.3)(Cr0.8Al0.2)O3 조성의 온도센서 소자는 25oC에서 4.19kΩ, 1000oC에서 10.3Ω의 저항값을 갖고 온도 변화에 따른 저항 변화의 특성을 나타내는 B정수(25oC/1000oC) 값은 2337K 이다.The temperature sensor element (La 0.7 Y 0.3 ) (Cr 0.8 Al 0.2 ) O 3 composition of the La-Y-Cr-Al-O type temperature sensor element has a resistance value of 4.19 kΩ at 25 ° C. and 10.3 Ω at 1000 ° C. And the B constant (25 o C / 1000 o C) value indicating the characteristic of resistance change with temperature change is 2337K.

(La0.65Y0.35)(Cr0.8Al0.2)O3 조성의 온도센서 소자는 25oC에서 7.98kΩ, 1000oC에서 10.2Ω, B정수(25oC/1000oC) 값은 2592K 이고, (La0.6Y0.4)(Cr0.8Al0.2)O3 조성의 온도센서 소자는 25oC에서 27.02kΩ, 1000oC에서 6.9Ω, B정수(25oC/1000oC) 값은 3218K 이다. And (La 0.65 Y 0.35) (Cr 0.8 Al 0.2) O temperature sensor element of the third composition is 25 o in 7.98kΩ, 1000 o C C 10.2Ω, B constant (25 o C / 1000 o C ) value of 2592K, (25 ° C / 1000 ° C) of the temperature sensor element of (La 0.6 Y 0.4 ) (Cr 0.8 Al 0.2 ) O 3 composition is 27.02 kΩ at 25 ° C. and 6.9 Ω at 1000 ° C.

La-Y-Al-Mn-O계의 (La0.6Y0.4)(Al0.8Mn0.2)O3 조성의 온도센서 소자는 25oC에서 99.8kΩ, 1000oC에서 382Ω, B정수(25oC/1000oC) 값은 2165K 이다. La-Y-Al-Mn- O based on (La 0.6 Y 0.4) (Al 0.8 Mn 0.2) O 3 in the composition of the temperature sensor element 25 o C in 99.8kΩ, 1000 o C in 382Ω, B constant (25 o C / 1000 o C) The value is 2165K.

상기 4종의 온도센서 소자 모두 광대역 온도센서 소자의 25oC와 1000oC에서 실용적인 저항값인 100kΩ과 10Ω의 범위 내에 존재하거나 매우 근접해 있는 저항값을 갖는다. All of the four temperature sensor elements have a resistance value that exists or is very close to a practical resistance value of 100 kΩ and 10 Ω at 25 ° C. and 1000 ° C. of the wideband temperature sensor element.

또한 B정수(25oC/1000oC) 값은 La-Y-Al-Mn-O계의 (La0.6Y0.4)(Al0.8Mn0.2)O3 조성의 경우 2000K~3500K 범위 내에 있으나, La-Y-Cr-Mn-O계의 3개 조성의 경우 2개의 조성은 적정 값의 범위 내에 있고 (La0.6Y0.4)(Cr0.8Al0.2)O3인 경우는 벗어나 있다. 하지만, 이 조성의 경우, 즉 (La0.6Y0.4)(Cr0.8Al0.2)O3 조성은 25oC와 1000oC에서의 저항값이 실용적인 저항값을 가지므로 온도센서 소자용 세라믹 칩 조성으로 쓰기에는 문제는 없다. In addition, B constant (25 o C / 1000 o C ) value La-Y-Al-Mn- O based on (La 0.6 Y 0.4) (Al 0.8 Mn 0.2) For O 3 composition, but in the 2000K ~ 3500K range, La In the case of the three compositions of -Y-Cr-Mn-O system, the two compositions are within the proper range of values and are different from (La 0.6 Y 0.4 ) (Cr 0.8 Al 0.2 ) O 3 . However, in this case, the composition of (La 0.6 Y 0.4 ) (Cr 0.8 Al 0.2 ) O 3 has a practical resistance value at 25 ° C and 1000 ° C, There is no problem writing.

도 3은 상기 4개 온도센서 소자 조성물의 온도 변화에 따른 저항값 변화(표 3의 데이터)를 나타낸 그래프이다. 광대역 온도 범위에서 NTC 서미스터의 특성인 로그 저항(log R)과 온도의 역수(1/T) 사이에서 직선적인 관계를 보이는 경우, 센서 소자는 온도를 광범위하게 측정할 수 있다. 4개 조성물 모두 25oC 내지 1000oC 온도 구간에서 온도 변화에 따라 저항값 변화가 직선적으로 변하는 것을 알 수 있고, 온도-저항 간의 직선적인 변화 거동은 상기 4개 조성물이 온도센서용 소자로 사용하기에 적합하다는 것을 의미한다.FIG. 3 is a graph showing changes in resistance values (data in Table 3) according to temperature changes of the four temperature sensor element compositions. If the linear relationship between the logarithmic resistance (log R) and the reciprocal of the temperature (1 / T), which is characteristic of the NTC thermistor in the broadband temperature range, the sensor element can measure temperature extensively. It can be seen that the resistance change value changes linearly with the temperature change in the temperature range of 25 ° C to 1000 ° C in all four compositions and the linear change behavior between the temperature and the resistance is obtained when the four compositions are used for the temperature sensor It is suitable for the following.

상기 4개 조성물 가운데 동일 조성물로 구성된 온도센서 소자들의 25oC와 85oC에서의 저항값을 측정한 결과 온도센서 소자들 간의 저항 편차는 모두 ±1% 미만이다. 이는 온도센서 소자용 소결체 칩을 제작할 시에 모든 소결체 칩들이 동일한 size, 즉 0.57mm폭×0.57mm길이×0.3mm두께로 정밀하게 가공되었기 때문이다. 따라서 동일 조성물로 구성된 온도센서 소자들은 각 온도에 따른 저항값이 ±1% 편차 범위에서 동일하며, 마찬가지로 ±1% 범위에서 동일한 B정수 값을 갖는다.As a result of measuring the resistance values at 25 ° C and 85 ° C of the temperature sensor elements composed of the same composition among the four compositions, the resistance variation between the temperature sensor elements is less than ± 1%. This is because all of the sintered chip chips were precisely processed to the same size, i.e., 0.57 mm wide × 0.57 mm long × 0.3 mm thick when fabricating a sintered chip for a temperature sensor element. Therefore, the temperature sensor elements composed of the same composition have the same B integer value in the range of ± 1%, and the resistance value according to each temperature is the same in the range of ± 1% deviation.

2) 고온 방치 후 저항 변화 측정 2 ) Measurement of resistance change after leaving at high temperature

표 4에 상기 4종의 온도센서 소자들을 고온에서 장시 간 방치 후 저항 변화율을 측정한 결과를 나타내었다. Table 4 shows the result of measuring the rate of change of resistance after leaving the four kinds of temperature sensor devices at a high temperature for a long time.

Figure 112016038754918-pat00007
Figure 112016038754918-pat00007

4종의 온도센서 소자들을 1000oC로 유지되고 있는 고온 가열로(furnace) 내부에 누적 200시간 방치 후 25oC에서 저항값을 측정하고 고온 방치 전의 저항값과 비교하여 저항 변화율율 계산하였다. Four types of temperature sensor elements were placed in a high temperature furnace maintained at 1000 ° C for 200 hours. The resistance value was measured at 25 ° C and the resistance change rate was calculated by comparing with the resistance value before high temperature.

또한 200시간 방치하는 과정에서 3회의 중간 단계를 두고 매 단계마다 고온 방치 시험을 멈추고 25oC에서 저항값을 측정하였다. 3회의 중간 단계는 각 10시간, 50시간, 100시간 방치 후를 말한다. In addition, in the course of leaving for 200 hours, the high temperature termination test was stopped at each step with three intermediate steps, and the resistance value was measured at 25 ° C. The three intermediate steps are 10 hours, 50 hours, and 100 hours after each.

4종의 온도센서 소자들 모두 고온 방치 후 매시간 단계별로 저항값이 증가하였으나 1% 미만의 매우 낮은 증가율이었고, 100시간 방치 후에 저항값이 최고 증가치를 보이다가 200시간 방치 후부터는 더 이상 저항값이 증가하지 않았다. The resistance value of each of the four types of temperature sensor elements was increased step by step after every high temperature, but the rate of increase was less than 1%. The resistance value showed the maximum value after leaving for 100 hours. Did not do it.

3) 열충격 전/후 저항 변화 측정3) Measurement of resistance change before and after thermal shock

표 5에 상기 4종의 온도센서 소자들을 열충격 시험을 하여 25oC 저항값을 측정하고 열 충격 전의 25oC 저항값과 비교하여 저항변화율을 조사하였다. The temperature sensor element of the above mentioned four to a thermal shock test are shown in Table 5. Measurement of 25 o C the resistance value and the resistance change ratio was examined in comparison with the 25 o C prior to heat shock resistance.

Figure 112016038754918-pat00008
Figure 112016038754918-pat00008

열 충격 시험은 4종의 온도센서 소자들을 1000oC로 유지되고 있는 가열로에서 5분간 방치한 후 25oC의 대기 중으로 시편들을 즉각 이동시킨 후 5분간 방치하고, 다시 1000oC의 가열로 내부에 투입하여 5분간 방치하는 방식으로 총 200회를 실시하였다. Heat shock test by heating in the temperature sensor element of the four kinds of 1000 o above and allowed to stand for 5 minutes in a heating furnace which is kept at C 25 o C atmosphere for 5 minutes and then to move the specimen immediately and again in 1000 o C And the mixture was allowed to stand for 5 minutes in a total of 200 times.

4종의 시편 모두 0.5% 미만의 매우 낮은 저항 변화율을 보였고 150회 열충격 실시 후 저항 변화율은 더 이상 증가하지 않았다.All four specimens showed very low resistance change rate of less than 0.5% and the resistance change rate after 150 thermal shocks did not increase any more.

본 페로브스카이트상의 La2O3계 서미스터 온도센서 소자의 조성물들은 1000oC에서 200시간 방치 후의 저항 변화율이 0.5% 미만으로 매우 낮았고, 25oC와 1000oC를 5분 간격으로 번갈아 가며 200회의 열충격을 가하는 환경 하에서도 저항 변화율이 0.5% 미만의 아주 낮은 우수한 재료인 것을 알 수 있다. The perovskite La 2 O 3 based thermistor temperature the composition of the sensor element on the tree are alternating so, lower 25 o C and 1000 o C in less than 0.5% change in resistance after 200 hours left at 1000 o C at 5-minute intervals It can be seen that even under an environment of applying 200 thermal shocks, it is an excellent material with a very low resistance change rate of less than 0.5%.

따라서 본 발명의 조성비를 갖는 La계 페로브스카이트상 복합산화물은 광대역 온도 측정용 서미스터 온도센서 소자의 세라믹 소결체의 원료 소재로 적합하다고 할 수 있다.Therefore, the La-based perovskite-phase composite oxide having the composition ratio of the present invention can be said to be suitable as the raw material of the ceramic sintered body of the thermistor temperature sensor element for measuring the broadband temperature.

이상에서는 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It will be possible.

Claims (7)

삭제delete La2O3을 함유한 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물을 포함하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물에 있어서,
상기 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물은 25oC에서 1000oC 사이의 온도범위에서 비저항의 대수(logρ)와 온도 역수(1/T)의 관계가 선형적이며,
상기 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물은 하기 화학식 1로 이루어지는 것을 특징으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물.
[화학식 1]
(LaxY1-x)(CryAl1-y)O3
상기 화학식 1에서 x는 0.3≤x≤0.95 이고 y는 0.5≤y≤0.95임1. A thermistor ceramic composition for a temperature sensor comprising an ABO 3 perovskite-structured composite oxide containing La 2 O 3 ,
The ABO 3 perovskite structure complex oxide has a linear relationship between the logarithm (logρ) of the resistivity and the temperature reciprocal (1 / T) in the temperature range of 25 ° C to 1000 ° C,
Wherein the ABO 3 perovskite-structured composite oxide is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(La x Y 1-x ) (Cr y Al 1 -y ) O 3
X is in the range of 0.3? X? 0.95 and y is in the range of 0.5? Y? La2O3을 함유한 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물을 포함하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물에 있어서,
상기 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물은 25oC에서 1000oC 사이의 온도범위에서 비저항의 대수(logρ)와 온도 역수(1/T)의 관계가 선형적이며,
상기 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물은 하기 화학식 2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물.
[화학식 2]
(LaxY1-x)(AlyMn1-y)O3
상기 화학식 2에서 x는 0.3≤x≤0.9고 y는 0.5≤y≤0.95임1. A thermistor ceramic composition for a temperature sensor comprising an ABO 3 perovskite-structured composite oxide containing La 2 O 3 ,
The ABO 3 perovskite structure complex oxide has a linear relationship between the logarithm (logρ) of the resistivity and the temperature reciprocal (1 / T) in the temperature range of 25 ° C to 1000 ° C,
Wherein the ABO 3 perovskite-structured composite oxide is represented by the following formula (2).
(2)
(La x Y 1-x ) (Al y Mn 1-y ) O 3
In the above formula (2), x is 0.3? X? 0.9 and y is 0.5? Y? 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물은 25oC와 1000oC 사이의 열사이클링에서 저항 변화율 변화가 0.5% 미만인 것을 특징으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물.The method according to claim 2 or 3,
Wherein the ABO 3 perovskite-structured composite oxide has a change in resistance change rate of less than 0.5% in thermal cycling between 25 ° C and 1000 ° C. 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 세라믹 조성물은 소결조제로서 SiO2를 더 포함하며,
상기 SiO2는 상기 ABO3 페로브스카이트 구조 복합산화물과 무게비로 0.5 ~5 wt%인 것을 특징으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물.The method according to claim 2 or 3,
The ceramic composition further comprises SiO 2 as a sintering aid,
Wherein the SiO 2 is 0.5 to 5 wt% in weight ratio with the ABO 3 perovskite structure complex oxide. 삭제delete 삭제delete
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