KR101644199B1 - A method for preparing vinyl chloride based polymers by suspension polymerization and an apparatus used thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 환류 응축기가 장착된 반응기를 이용하고, 반응 중 발생하는 비응축성 기체를 배기하여 환류 응축기의 열을 효율적으로 제어함으로써 생산성을 향상시키되 비응축성 기체를 배기시 폼의 역류로 인하여 환류 응축기 내부에 스케일 생성, 결과적으로 제품의 휘시아이 특성이 악화되던 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다.The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization and a device used therefor, wherein a reactor equipped with a reflux condenser is used and the non-condensable gas generated during the reaction is exhausted to efficiently control the heat of the reflux condenser Thereby improving the productivity. However, it is possible to effectively solve the problem that the non-condensable gas is scaled inside the reflux condenser due to the back flow of the foam during the discharge, and consequently the quality of the product is deteriorated.
Description
본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 환류 응축기가 장착된 반응기를 이용하고, 반응 중 발생하는 비응축성 기체를 배기하여 환류 응축기의 열을 효율적으로 제어함으로써 생산성을 향상시키되 비응축성 기체를 배기시 폼(foam)의 역류로 인하여 환류 응축기 내부에 스케일이 생성되고, 결과적으로 제품의 휘시아이 특성이 악화될 수 있는 문제점을 폼 디텍터(foam detector)를 이용하여 해결한 염화비닐 중합체의 제조 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer by suspension polymerization and a device used therefor, wherein a reactor equipped with a reflux condenser is used and the non-condensable gas generated during the reaction is exhausted to efficiently control the heat of the reflux condenser The problem is that the scale is generated inside the reflux condenser due to the back flow of the foam when the non-condensable gas is exhausted, and as a result, the properties of the product of the product can be deteriorated by using a foam detector To a process for producing a vinyl chloride polymer and a device used therefor.
염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다. 염화비닐 중합체의 중합방법은 크게 현탁 중합법과 유화 중합법이 있는데, 이중 현탁 중합법은 물, 염화비닐 단량체, 현탁 안정제, 개시제를 사용하여 150 ㎛ 정도의 입자를 중합하는 방법이다. 전기 절연성 및 내화학성이 뛰어나 파이프, 창틀, 전선 피복 등 다양한 용도로 사용된다. The vinyl chloride polymer refers to an interpolymer obtained by polymerizing a mixture of a vinyl chloride monomer and a copolymerizable monomer. The polymerization method of the vinyl chloride polymer is largely a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. The double suspension polymerization method is a method of polymerizing particles of about 150 μm using water, a vinyl chloride monomer, a suspension stabilizer and an initiator. It has excellent electrical insulation and chemical resistance and is used for various purposes such as pipe, window frame, wire covering.
유화 중합법은 물, 유화제, 염화비닐 단량체, 개시제를 사용하여 0.1 ~2 ㎛ 정도의 입자를 중합하는 방법이다. 유화 중합법에 의해 제조된 염화비닐 중합체는 가공시 흐름성이 좋으며 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 사용된다.
The emulsion polymerization method is a method of polymerizing particles of about 0.1 to 2 탆 using water, an emulsifier, a vinyl chloride monomer, and an initiator. The vinyl chloride polymer produced by the emulsion polymerization method has good flowability during processing and is excellent in foaming properties and is widely used as a flooring material.
염화비닐 단량체의 중합은 발열반응으로 반응시 발생되는 열을 제어하기 위해 반응용기 외부에 가열 및 냉각용 자켓을 설치하여 일정온도를 유지하도록 한다. 그러나 생산성 향상을 위해 반응기가 대형화됨에 따라 자켓 만으로는 반응시 발생되는 열을 제어하는데 한계가 있기 때문에 반응용기 상부에 환류 응축기를 설치하여 효율적으로 제열한다. The polymerization of the vinyl chloride monomer is carried out by maintaining a constant temperature by providing a heating and cooling jacket on the outside of the reaction vessel to control the heat generated during the reaction in the exothermic reaction. However, since the reactor is enlarged to improve the productivity, there is a limitation in controlling the heat generated by the reaction of the jacket alone. Therefore, a reflux condenser is installed on the upper part of the reaction vessel to effectively heat the reactor.
하지만 외부에서 유입될 수 있는 질소, 산소 및 개시제가 분해되면서 생기는 비응축성 기체는 염화비닐 단량체보다 밀도가 낮기 때문에 환류 응축기 상부에 축적되면서 염화비닐 단량체의 응축을 방해하여 환류 응축기의 제열을 떨어뜨리는 문제점이 발생한다. However, since the non-condensable gas generated by decomposition of nitrogen, oxygen and initiator which can be introduced from the outside is less dense than the vinyl chloride monomer, it accumulates on the reflux condenser and obstructs the condensation of the vinyl chloride monomer, Lt; / RTI >
또한 환류 응축기 내부에서 응축된 염화비닐 단량체가 중합하면서 스케일을 생성하여 중합마다 일정한 제열 능력을 재현하기 어렵고 스케일 생성에 의해 휘시아이의 특성이 악화되는 문제점이 발생한다.
In addition, the vinyl chloride monomer condensed in the reflux condenser is scaled to produce a scale, so that it is difficult to reproduce a constant heat removing ability for each polymerization, and the characteristics of the fish eye deteriorate due to scale generation.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본특허공개 1996-134107호에서는 환류 응축기 상부에 기체 배출 라인을 설치하여 중합시 생성되는 비응축성 기체를 일정 시간동안 배출하는 방법을 제시한 바 있다. 그러나, 각 배치마다 생성되는 기체의 양을 정확하게 알 수 없기 때문에 환류 응축기의 제열 능력을 일정하게 유지하는데 어려움이 따른다. In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-134107 proposes a method of discharging a non-condensable gas generated during polymerization for a predetermined time by installing a gas discharge line on the reflux condenser. However, since the amount of gas generated for each batch can not be accurately known, it is difficult to maintain the heat-releasing capacity of the reflux condenser at a constant level.
한편, 일본특허공개 1999-255810호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 환류 응축기의 상부 온도를 특정 온도 범위 내에서 제어하여 비응축성 기체를 배출하는 방법을 제시한 바 있다. 그러나, 반응시 폼(foam)이 발생할 경우 환류 응축기 상부 온도를 특정 범위로만 제어한다면 과량 배기 시 폼(foam)이 환류 응축기로 역류하여 내부에 스케일을 생성할 가능성이 있어 제품의 휘시아이 특성을 악화시킬 수 있으며, 매 배치마다 안정적인 제열 능력을 기대하기 어렵다.
Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1999-255810 discloses a method of discharging non-condensable gas by controlling the temperature of the upper portion of the reflux condenser within a specific temperature range in order to solve such a problem. However, if foam is generated during the reaction, if the temperature of the upper part of the reflux condenser is controlled only in a specific range, foam may flow back into the reflux condenser during overdischarging and scale may be generated therein, And it is difficult to expect a stable heat-retaining ability for each batch.
한편, 염화비닐 중합체의 중합반응은 발열반응으로 반응 도중 제열이 안정적이지 못하면 물성에 영향을 미칠 수 있고, 더 나아가 온도 상승에 따라 반응용기 내부의 압력이 올라가 위험한 문제를 초래할 수 있다. On the other hand, the polymerization reaction of the vinyl chloride polymer may exert an influence on the physical properties if the heat removal is not stable during the reaction due to the exothermic reaction, and furthermore, the pressure inside the reaction vessel rises due to the increase of the temperature.
이에 중합 반응 도중 안정적인 제열 효과를 위하여 환류 응축기를 도입하여 사용하였지만, 축적된 기체의 생성 및 기체의 배기에 따라 폼(foam)이 역류하여 발생될 수 있는 스케일이 환류 응축기 내벽에 붙어 잘 떨어지지 않으며, 기상의 염화비닐 단량체가 환류 응축기 내부로 흐르고 있는 냉각수로 인해 응축되면서 반응기로 다시 투입되어야 하는데 스케일로 인해 이러한 효과가 떨어지는 문제가 발생하였다.
However, the scale, which can be generated by the back flow of the foam due to the generation of the accumulated gas and the exhaust of the gas, does not fall off easily on the inner wall of the reflux condenser, The vinyl chloride monomer in the gaseous phase is condensed by the cooling water flowing into the reflux condenser and must be supplied to the reactor again.
이에 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 환류 응축기의 단위 시간당 제열 능력을 향상시켜 생산성을 향상시키고 안정된 품질을 생산하는 현탁 중합 방법을 제공하려는데 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a suspension polymerization method which improves the heat-removing ability per unit time of the reflux condenser to improve productivity and produce stable quality.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 현탁 중합 방법에 사용하기에 적절한 중합 장치를 제공하려는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a polymerization apparatus suitable for use in the suspension polymerization method.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명자들은 연구를 계속하던 중 환류 응축기 상부에 축적된 비응축성 기체를 배기하여 제열 효과를 향상시키되, 반응기 내부 상단에 폼 디텍터(foam detector)를 설치하여 특정 높이 이상 폼(foam)이 발생할 경우 배기를 중단하면 환류 응축기내에서 비응축성 기체의 배기시 발생할 수 있는 폼(foam) 의 역류를 미연에 방지하고, 결과적으로 환류 응축기 내부에 스케일 생성을 방지하여 환류 응축기의 제열 효과를 높이고 중합시간을 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted researches to improve the heat-releasing effect by discharging the non-condensable gas accumulated in the upper part of the reflux condenser, but by installing a foam detector at the upper part of the reactor, it is possible to prevent the backflow of foam that may occur in the reflux condenser due to exhaust of the non-condensable gas, and as a result, to prevent scale formation inside the reflux condenser, And the polymerization time can be shortened to improve productivity. The present invention has been accomplished on the basis of this finding.
즉, 본 발명의 염화비닐 중합체 제조방법에 따르면, 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, That is, according to the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, in suspension polymerization of an initiator, a suspension stabilizer and a vinyl chloride monomer,
상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 4 ℃ 이하가 되도록 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.
The upper temperature of the reflux condenser provided on the top of the polymerization reactor used in the suspension polymerization is controlled so that the temperature difference from the polymerization temperature in the polymerization reactor becomes 4 ° C or less.
또한, 본 발명의 염화비닐 중합체 제조방법에 따르면, 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, Further, according to the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, in suspension polymerization of an initiator, a suspension stabilizer and a vinyl chloride monomer,
상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 조절함과 동시에 The upper temperature of the reflux condenser provided on the top of the polymerization reactor used in the suspension polymerization is controlled to the polymerization temperature in the polymerization reactor
상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 70% 이하를 만족하도록 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.
And the foam level height in the polymerization reactor satisfies 70% or less.
또한, 본 발명의 염화비닐 중합체 제조방법에 따르면, 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, Further, according to the method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention, in suspension polymerization of an initiator, a suspension stabilizer and a vinyl chloride monomer,
상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 2 ℃ 이하가 되도록 조절함과 동시에 The upper temperature of the reflux condenser provided on the top of the polymerization reactor used in the suspension polymerization is adjusted so that the temperature difference from the polymerization temperature in the polymerization reactor is 2 ° C or lower
상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 50% 이하를 만족하도록 조절하는데 기술적 특징을 갖는다.
And has a technical characteristic in that the foam level height in the polymerization reactor is adjusted to satisfy 50% or less.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 환류 응축기가 장착된 반응기를 이용하고, 반응 중 발생하는 비응축성 기체를 배기하여 환류 응축기의 열을 효율적으로 제어함으로써 생산성을 향상시키되 비응축성 기체를 배기시 폼의 역류로 인하여 환류 응축기 내부에 스케일이 생성되고, 제열 능력 저하로 인해 결과적으로 제품의 휘시아이 특성이 악화될 수 있는 문제점을 폼 디텍터(foam detector)를 이용하여 해결한 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the reactor equipped with the reflux condenser is used, and the non-condensable gas generated during the reaction is exhausted to efficiently control the heat of the reflux condenser, thereby improving the productivity. In the reflux condenser, A problem arises in that a scale is generated in the product and the deterioration of the heat-generating ability of the product may result in deterioration of the product's characteristics of the product, using a foam detector.
우선, 본 발명은 환류 응축기가 장착된 반응기에서 염화비닐계 단량체를 중합시키되, 현탁 안정제, 중합 개시제, 염화비닐 단량체 존재하에 중합을 시작한다. 중합 시작부터 반응기와 연결된 환류 응축기의 라인을 열어주었다. 중합 도중 라인을 열어 제열시킬 수 있지만 환류 응축기 내부와 반응기 내부의 압력 차이가 없게 하여 압력 차이로 인한 반응물의 역류를 미연에 방지할 수 있어 바람직하다.First, the present invention polymerizes a vinyl chloride monomer in a reactor equipped with a reflux condenser, and starts polymerization in the presence of a suspension stabilizer, a polymerization initiator, and a vinyl chloride monomer. From the start of the polymerization, a line of the reflux condenser connected to the reactor was opened. It is possible to prevent the backflow of the reactant due to the pressure difference by preventing the pressure difference between the inside of the reflux condenser and the inside of the reactor.
또한, 본 발명에 있어서 중합 온도는 특정 온도에 국한되지 않고 사용될 수 있는 방법이기에 중합 온도는 40 내지 80 ℃ 범위 내로 정하여 수행하는 것이 바람직하다. Further, in the present invention, the polymerization temperature is not limited to a specific temperature but can be used. Therefore, the polymerization temperature is preferably set within the range of 40 to 80 ° C.
특히 본 발명에서 상기 문제점은 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, 상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 4 ℃이하가 되도록 조절하여 해결할 수 있다.
Particularly in the present invention, the problem is that, in the suspension polymerization of the initiator, the suspension stabilizer and the vinyl chloride monomer, the temperature of the upper part of the reflux condenser provided on the top of the polymerization reactor used in the suspension polymerization is set to 4 Lt; 0 > C or less.
염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다.
The vinyl chloride polymer includes not only a resin made of a pure vinyl chloride monomer but also a mixture of a vinyl monomer mainly composed of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith (content of the vinyl chloride monomer in the resin composition is 50% by weight or more) .
이 같은 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with such a vinyl chloride monomer include olefin compounds such as ethylene and propylene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, and anhydrides of these fatty acids, can be used alone or in admixture of two or more kinds of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers.
본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥셀퍼옥시디카보네이드 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총 투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02 ~0.2 중량부의 사용이 가능하며, 가장 적절하게는 0.04~0.12 중량부의 사용이 바람직하다.
Examples of the polymerization initiator usable in the present invention include diacyl peroxides such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and diaryl peroxide, diisopropyl peroxide Butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, Peroxyesters such as amyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneoheptanoate, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, azobis -2,4-dimethylvaleronitrile, and sulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and they may be used alone or in combination of two or more thereof. The amount of the initiator to be used may be in the range of 0.02 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the total charged monomers and most preferably in the range of 0.04 to 0.12 parts by weight The use of parts is preferable.
본 발명에서 반응을 중단시키기에 앞서 사용가능한 산화방지제로는 염화비닐 중합체의 제조에 있어서 사용되는 종류를 사용하면 충분한 것으로, 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4,-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물, 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오 포스파이트 등의 인산계 산화방지제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
Examples of the antioxidant that can be used before the reaction is stopped in the present invention include a triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl- Di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl- Phenol compounds such as 4,4, -thiobis (6-t-butyl-m-cresol) and tocopherol, N, N-diphenylp-phenylenediamine, 4,4-bis (dimethylbenzyl) diphenylamine , Dodecyl mercaptan, sulfur compounds such as 1,2-diphenyl-2-thiol, triphenyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl isodecyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, Trirallyl tree A phosphoric acid-based antioxidants such as O phosphite may be used either alone or in mixture of two or more.
또한, 중합시 발생되는 비응축성 기체가 환류 응축기 상부에 축적되면서 환류 응축기 상부의 온도가 떨어지는 현상이 발생한다. 이에 환류 응축기의 상부 온도를 유지하도록 비응축성 기체의 배기를 통해 조절하되, 이때 환류 응축기의 상부 온도와 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 4 ℃ 를 초과하면 환류 응축기 내에 비응축성 기체들이 많이 축적되었다는 것을 의미하며, 이들 비응축성 기체 때문에 환류 응축기의 제열 능력이 감소하게 되므로 바람직하지 않다. Also, the non-condensable gas generated during the polymerization accumulates in the upper part of the reflux condenser, and the temperature of the upper part of the reflux condenser is lowered. When the temperature difference between the upper temperature of the reflux condenser and the polymerization temperature in the polymerization reactor exceeds 4 ° C, a large amount of non-condensable gases accumulate in the reflux condenser, while the upper temperature of the reflux condenser is maintained through the exhaust of non-condensable gas. And the heat-releasing capacity of the reflux condenser is reduced due to the non-condensable gas, which is not preferable.
한편, 상기 비응축성 기체는 환류 응축기 상부로부터 배기하게 되는데, 상기 비응축성 기체의 구체적인 종류는 이에 한정하는 것은 아니나, 중합 반응이 수행됨에 따라 중합 반응기 상부에 쌓이는 혼합가스를 의미한다.
On the other hand, the non-condensable gas is exhausted from the upper part of the reflux condenser. The specific kind of the non-condensable gas is not limited thereto, but means a mixed gas accumulated in the upper part of the polymerization reactor as the polymerization reaction is performed.
한편, 폼 디텍터(foam detector)로 측정된 폼(foam)의 높이가 설정된 값보다 높이 상승하면 배기를 중단하여 폼(foam)에 의해 환류 응축기 내부에 스케일이 생성되는 현상을 방지할 수 있다.
On the other hand, when the height of the foam measured by the foam detector is higher than the set value, the exhaust is stopped to prevent the scale from being generated inside the reflux condenser by the foam.
보다 바람직하게는 상기 문제점은 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, 상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 조절함과 동시에 상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이가 70% 이하를 만족하도록 조절하여 해결할 수 있다.
More preferably, the problem is that, in the suspension polymerization of the initiator, the suspension stabilizer and the vinyl chloride monomer, the upper temperature of the reflux condenser provided on the top of the polymerization reactor used in the suspension polymerization is controlled to the polymerization temperature in the polymerization reactor The foam level height in the polymerization reactor is adjusted to satisfy 70% or less.
이때 중합반응기 내 폼(foam) 레벨 높이는 상기 환류 응축기 상부의 온도 조절을 위하여 비응축성 기체를 배기하던 공정을 중지하여 조절하는데 특징이 있다. 이 같은 배기 공정의 중지를 통하여 중합 반응기 내 폼(foam)이 역류하여 반응기 내에 스케일을 형성하는 단점을 미연에 방지할 수 있다.
At this time, the foam level height in the polymerization reactor is characterized by stopping and controlling the process of discharging the non-condensable gas for the temperature control on the reflux condenser. Such disadvantages of the backflow of the foam in the polymerization reactor and the formation of scale in the reactor can be prevented in advance through the stop of the exhaust process.
상기 폼 레벨 높이가 소정 수준까지 떨어지면 배기 공정을 재기하여 환류 응축기 내 상부 온도를 계속 조절하여야 하며, 이때 '소정 수준'이란 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 상기 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도로 유지시키는 경우에는 최대 70%를 기준으로 하는 것이 바람직하다. When the foam level height is lowered to a predetermined level, the exhaust process is regenerated to continuously regulate the temperature in the reflux condenser. The 'predetermined level' means that the upper temperature of the reflux condenser When the polymerization temperature is maintained, it is preferable that the maximum is 70%.
참고로, 70%, 50% 등으로 표기된 본 발명의 '폼 레벨 높이'란 도 2에서 보듯이, 반응기 내부에 들어간 폼 디텍터 (foam detector)의 길이(c)를 기준으로 폼 디텍터 최하단부터 폼(foam)이 측정된 높이를 %로 나타낸 것을 의미한다. 예를 들어, 반응기 내부에 들어간 폼 디텍터가 110 mm이고, 폼 디텍터 최하단부터 폼(foam)이 측정된 높이가 11mm이면 10%라 칭한다.
As shown in FIG. 2, the 'foam level height' of the present invention represented by 70%, 50% or the like indicates the foam height from the bottom edge of the foam detector to the foam height of the foam detector based on the length (c) foam means the measured height in%. For example, if the foam detector inside the reactor is 110 mm and the height measured from the bottom of the foam detector is 11 mm, it is referred to as 10%.
또한, 상기 폼 레벨 높이는 중합 반응기 탑상에 환류 응축기와 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)를 사용하여 측정할 수 있으며, 폼 디텍터 관련 상세한 설명은 다음 도면을 참조로 한 설명을 참고하라.
Further, the foam level height can be measured by using a foam detector separately mounted on a polymerization reactor with a reflux condenser. For a detailed description related to the foam detector, refer to the explanation with reference to the following drawings.
나아가 가장 바람직하게는, 상기 문제점은 개시제, 현탁 안정제 및 염화비닐 단량체를 현탁 중합함에 있어서, 상기 현탁 중합에 사용되는 중합 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 2 ℃ 이하가 되도록 조절함과 동시에 상기 중합 반응기 내 폼(foam) 레벨 높이 50% 이하를 만족하도록 조절하여 해결할 수 있다. Most preferably, the problem is that, in suspension polymerization of the initiator, the suspension stabilizer and the vinyl chloride monomer, the upper temperature of the reflux condenser provided on the top of the polymerization reactor used in the suspension polymerization is set to a temperature difference with the polymerization temperature in the polymerization reactor Of not more than 2 DEG C and at the same time, adjusting the foam level in the polymerization reactor to 50% or less.
이때 중합반응기 내 폼 레벨 높이는 상기 환류 응축기 상부의 온도 조절을 위하여 비응축성 기체를 배기하던 공정을 중지하도록 조절하며, 이 같은 배기 공정의 중지를 통하여 중합 반응기 내 폼(foam)이 역류하여 반응기 내에 스케일을 형성하는 단점을 미연에 방지할 수 있다.
At this time, the foam level in the polymerization reactor is adjusted so as to stop the process of discharging the non-condensable gas for controlling the temperature of the upper part of the reflux condenser, and the foam in the polymerization reactor flows back into the reactor through the stop of the exhaust process, It is possible to prevent the drawbacks of forming the light emitting diode.
여기서 상기 폼(foam) 레벨 높이가 소정 수준까지 떨어지면 배기 공정을 재기하게 되는데, 이때 '소정 수준'이란 환류 응축기의 상부 온도를 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차 2 ℃ 이하로 유지시키는 경우에는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 50%를 기준으로 하는 것이 바람직하다.
Here, when the foam level height falls to a predetermined level, the exhaust process is recovered. In this case, when the upper temperature of the reflux condenser is maintained at a temperature difference of 2 ° C or lower from the polymerization temperature in the polymerization reactor, As described in the example, it is preferable that the standard is 50%.
또한, 상기 폼(foam) 레벨 높이는 중합 반응기 탑상에 환류 응축기와 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)를 사용하여 측정할 수 있으며, 폼 디텍터 관련 상세한 설명은 다음 도면을 참조로 한 설명을 또한 참고하라.
Further, the foam level height can be measured using a foam detector separately mounted on a reflux condenser on a polymerization reactor, and a detailed description related to a foam detector is also referred to the following description with reference to the following drawings .
본 발명의 방법으로 제조된 염화비닐 중합체 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기를 사용하여 수분을 제거하고 건조 과정을 거쳐 최종 염화비닐 중합체를 수득할 수 있다.
The vinyl chloride polymer slurry prepared by the process of the present invention can be dried to remove the water using a fluidized bed drier under the usual reaction conditions, to obtain a final vinyl chloride polymer.
본 발명에 따르면, 스케일 생성을 방지하므로 제조된 염화비닐 중합체의 휘시아이 특성에 큰 변화 없이 중합 시간을 단축하면서 염화비닐 중합체를 제조할 수 있다. According to the present invention, since the scale generation is prevented, the vinyl chloride polymer can be produced while shortening the polymerization time without significantly changing the properties of the produced polyvinyl chloride.
한편, 본 발명에서 염화비닐 중합체 제조 방법에 사용되는 제조 장치는 이에 한정하는 것은 아니나, 도 1 및 2에 도시된 장치를 사용하는 것이 바람직하다.In the meantime, the production apparatus used in the vinyl chloride polymer production method of the present invention is not limited thereto, but it is preferable to use the apparatuses shown in Figs. 1 and 2.
우선, 본 발명에서 사용되는 제조 장치는 염화비닐 단량체를 현탁 중합하기 위한 장치로서, 중합 반응기(1)와, 상기 중합 반응기(1)의 탑상에 구비된 환류 응축기(2)로 이루어지되, 상기 중합 반응기(1)의 탑상 위치에 환류 응축기(2)와는 분리 장착된 폼 디텍터(foam detector)(3)를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
First, the production apparatus used in the present invention is a device for suspension polymerization of a vinyl chloride monomer, which comprises a polymerization reactor (1) and a reflux condenser (2) provided on the top of the polymerization reactor (1) And a foam detector 3 separately mounted from the
이중 상기 폼 디텍터(3)는 중합반응기(1) 최상단으로부터 측정한 폼 디텍터(3) 최하단의 길이는 반응기 높이 대비 8 내지 14%이고, 이중 중합 반응기(1) 내에 반응기(1) 높이 대비 7 내지 11%가 재치되도록 장착된 것이 바람직하며, 이중에서 중합반응기(1) 최상단으로부터 측정한 폼 디텍터(3) 최하단의 길이는 반응기 높이 대비 11%이고, 이중 중합 반응기(1) 내에 반응기(1) 높이 대비 9%가 재치되도록 장착된 것이 반응 효율성 측면을 고려할 때 가장 바람직하다.
In the foam detector 3, the length of the lowermost end of the foam detector 3 measured from the uppermost end of the
또한, 상기 폼 디텍터(3)는 이에 한정하는 것은 아니나 이에 한정하는 것은 아니나, 부상식, 전도도식, 전위차식, 초음파식, 광학식을 사용할 수 있으며, 사용 편의를 감안할 때 레이저 방식을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
In addition, the form detector 3 is not limited thereto, but it is possible to use an inversion type, a conduction type, a potential difference type, an ultrasonic type, and an optical type, and it is more preferable to use a laser type Do.
본 발명에 있어서 중합에 사용되는 중합반응기(1)의 용량은 특히 제한되지 않으며 대형 반응기에도 적용 가능하다. 그리고 일반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 이용할 수 있으며, 구체적으로 날개 타입이 패들(paddle) 형, 피치 패들(pitched paddle)형, 터빈(turbin)형, 블루머진(bluemagine)형, 파우들러(pfaudler)형 등을 사용할 수 있으며, 배플로는 원통형, D형, 루프형, 핑거형 등을 사용할 수 있다.
The capacity of the polymerization reactor (1) used in the polymerization in the present invention is not particularly limited and is applicable to a large reactor. And a generally used stirring device may be used. Specifically, the wing type may be a paddle type, a pitched paddle type, a turbine type, a bluemagine type, a pfaudler type, And a baffle can be a cylindrical type, a D type, a loop type, a finger type, or the like.
나아가, 상기 환류 응축기(2)로는 중합반응기 본체와 일 이상의 도관으로 연결되고 그 내부를 증기와 응축액이 이동하는 구조를 갖는 공지의 환류 응축기라면 사용가능한 것으로, 예를 들면, 코일형, 나선형, 다관형, 쉘 앤드 튜브형 등을 들 수 있으며, 특히 중합열의 제거 효율이 우수한 쉘 앤드 튜브형을 사용하는 것이 바람직하다.
Further, as the reflux condenser (2), any known reflux condenser connected to the main body of the polymerization reactor by one or more conduits and having a structure in which the steam and the condensate move inside can be used. For example, a coil type, Tubular type, shell-and-tube type, and the like, and it is particularly preferable to use a shell-and-tube type having excellent efficiency of removing polymerization heat.
본 발명의 염화비닐 중합체의 현탁 중합 방법에 따르면, 환류 응축기 상부에 축적된 비응축성 기체를 특정 온도 범위내에서 배기하고, 비응축성 기체를 배기하면서 폼(foam)이 역류할 수 있는 문제를 폼 디텍터(foam detector)를 이용하여 배기량을 조절함에 따라 환류 응축기 내부의 스케일 생성을 방지하여 환류 응축기의 제열 효율을 개선하여 배치마다 안정적인 품질을 생산할 수 있고 생산성 또한 향상시킬 수 있다. According to the suspension polymerization method of the vinyl chloride polymer of the present invention, the non-condensable gas accumulated in the upper part of the reflux condenser is exhausted within a specific temperature range, and the problem that the foam can flow back while the non-condensable gas is exhausted, it is possible to prevent the generation of scales inside the reflux condenser by adjusting the amount of exhaust gas using a foam detector, thereby improving the heat-removing efficiency of the reflux condenser, producing stable quality for each batch, and improving productivity.
도 1은 환류 응축기(2)가 구비된 중합반응기(1) 상단에 폼 디텍터(foam detector)(3)를 구비한 본 발명의 일 실시예에 사용된 제조장치의 개략도이다.
도 2는 도 1중 동그라미로 표시한 폼 디텍터에 대한 상세도로서, 중합반응기(1) 상부에서 폼 디텍터(3) 하단까지의 거리(a)는 130 mm(반응기 높이 대비 11%), 상기 폼 디텍터(3) 전체 길이 중 중합반응기(1) 내부로 들어가는 길이는 도 2에 (c)로 나타낸 바와 같이, 110 mm(반응기 높이 대비 9%)가 되도록 설치한 도면이다.
*도면의 주요 부위에 대한 간단한 부호의 설명*
1: 반응기
2: 환류 응축기
3:폼 디텍터(foam detector)
4: R/CN 상분 온도계
5: 온/오프 밸브 및 유량계
6: B/D 탱크 1 is a schematic view of a production apparatus used in an embodiment of the present invention having a foam detector 3 at the top of a
2 is a detailed view of the foam detector shown in a circle in FIG. 1, wherein the distance a from the upper part of the
* Explanation of simple codes for main parts of the drawing *
1: Reactor
2: reflux condenser
3: foam detector
4: R / CN phase thermometer
5: On / off valve and flow meter
6: B / D tank
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
제조예Manufacturing example 1 One
본 발명에서 사용된 장치의 일예를 도 1에 나타내었다. An example of a device used in the present invention is shown in Fig.
쉘앤드튜브형 환류 응축기(2)가 구비된 중합반응기(1) 상단에 폼 디텍터(foam detector)(3)를 설치하였다. 도 1에 도시한 중합반응기(1) 최상단으로부터 폼 디텍터(3)의 최하단까지의 길이는 반응기(1) 높이 대비 11%(본 실험의 경우 반응기(1)의 상부에서 폼 디텍터(3) 하단까지의 거리(a)는 130 mm)이었고, 상기 폼 디텍터(3) 전체 길이 중 중합반응기(1) 내부로 들어가는 길이는 도 2에 (c)로 나타낸 바와 같이, 110 mm(반응기 높이 대비 9%)가 되도록 설치하였다.
A foam detector 3 was installed at the top of the
이때 폼 디텍터(3)로는 레이저 조사로 검출하는 기기를 사용하였다. At this time, a device for detecting by laser irradiation was used as the form detector 3.
상기 환류응축기(2) 상부에는 비응축성 기체가 배출되는 라인을 설치하여 배기된 기체가 B/D(Blow Down) 탱크로 갈 수 있도록 제작하였다.
A line through which the non-condensable gas is discharged is installed at the upper part of the
실시예Example 1 One
앞서 제조예 1의 환류 응축기(2), 폼 디텍터(3) 및 교반기(미도시)가 부착된 내부 용적 1m3의 스테인레스 중합반응기(1)에 중합수 130 중량부 (390kg), 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.0256 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.0410 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.0320 중량부, 하이드록시프로필메틸셀루로로오스 0.064 중량부, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(BND) 0.07중량부, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트(CND) 0.018 중량부를 첨가한 다음 교반 하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고 염화비닐 단량체 100 중량부(300 kg)을 투입하였다. 또한, 중합 개시와 더불어 환류응축기(2)의 밸브를 열어 압력 변화가 없도록 하였다.
130 parts by weight (390 kg) of polymerization water and a degree of hydration of 88 (weight) were added to a stainless polymerization reactor (1) having an internal volume of 1 m 3 and equipped with a reflux condenser (2), a foam detector (3) and a stirrer 0.0256 parts by weight of polyvinyl alcohol, 0.0410 parts by weight of polyvinyl alcohol having a hydration degree of 72%, 0.0320 parts by weight of polyvinyl alcohol having 55% of hydration degree, 0.064 parts by weight of hydroxypropyl methylcellulose, 0.07 part by weight of peroxyneodecanoate (BND) and 0.018 part by weight of? -Cumylperoxyneodecanoate (CND) were added. Then, the inside was degassed with a vacuum pump and 100 parts by weight (300 kg) of vinyl chloride monomer was added thereto. Respectively. Further, the valve of the
상기 중합반응기(1) 온도를 전 중합 공정도중 58 ℃를 유지하면서 반응시켰다. 반응 도중 환류 응축기(2)의 상부 온도를 54 내지 58 ℃ 범위 내에서 비응축성 기체의 배기량을 조절하였다. 그리고 나서 중합반응기 압력이 1.0 kg/cm2 변화가 있는 시점에서 중합을 정지시켰다.
The temperature of the polymerization reactor (1) was maintained at 58 캜 during the prepolymerization process. During the reaction, the temperature of the upper portion of the reflux condenser (2) was adjusted within the range of 54 to 58 ° C to discharge the non-condensable gas. The polymerization was then stopped when the polymerization reactor pressure had changed by 1.0 kg / cm 2 .
그런 다음 산화방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부 첨가하고, 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합 반응기(1)에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리는 유동층 건조기(미도시)에서 건조시키고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
Then, 0.05 part by weight of triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added as an antioxidant to recover unreacted monomers, Was recovered in the polymerization reactor (1). The slurry thus obtained was dried in a fluid bed drier (not shown) and a vinyl chloride polymer was obtained.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 55~58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 중합을 수행하고 평가하였다.
The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of exhaust gas was adjusted so that the upper temperature of the reflux condenser (2) could be kept at 55 to 58 캜 in Example 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 56 ~ 58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of exhaust was adjusted so that the upper temperature of the reflux condenser (2) in Example 1 could be maintained at 56 to 58 占 폚.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of exhaust gas was adjusted so that the upper temperature of the reflux condenser (2) could be maintained at 58 캜 in Example 1.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한다. 그리고 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정되어 모니터 상에 표기된 폼(foam) 레벨 높이가 70%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 70%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
The exhaust amount is adjusted so that the upper temperature of the
실시예Example 6 6
상기 실시예 5에서 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 60%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 60%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
When the foam level height measured by the foam detector 3 in Example 5 is 60%, the non-condensed gas is stopped and when the foam level height is lowered to 60%, the non-condensed gas Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 5 and evaluated.
실시예Example 7 7
상기 실시예 5에서 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 50%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 50%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
When the foam level height measured by the foam detector 3 in Example 5 is 50%, the non-condensing gas is stopped and when the foam level height is lowered to 50%, the non- Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 5 and evaluated.
실시예Example 8 8
상기 실시예 5에서 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 40%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 40%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
When the foam level measured by the foam detector 3 in Example 5 is 40%, the non-condensed gas is stopped and when the foam level height is lowered to 40%, the non-condensed gas Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 5 and evaluated.
실시예Example 9 9
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 56 ℃일 때, 비응축성 기체의 배기를 시작하고 환류 응축기(2)의 상부 온도가 56~58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한다. 그리고 폼 디텍터(foam detector)(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 50%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 50%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
When the upper temperature of the
실시예Example 10 10
상기 실시예 1에서 수화도가 88%인 폴리비닐 알코올 0.05 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐 알코올 0.02 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐 알코올 0.015 중량부, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 0.01 중량부로 첨가하고, 환류 응축기(2)의 상부 온도가 55 ~57 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절한다. 0.05 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 88% in Example 1, 0.02 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 72%, 0.015 part by weight of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 55%, hydroxypropyl methylcellulose 0.01 By weight, and the amount of exhaust is adjusted so that the upper temperature of the reflux condenser (2) can be maintained at 55 to 57 占 폚.
그리고 폼 디텍터(3)로 측정된 폼(foam) 레벨 높이가 50%가 되면 비응축성 기체의 배기를 중단하고 폼 레벨 높이가 50%까지 낮아지면 다시 비응축성 기체를 배기하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
Except that when the foam level height measured by the foam detector 3 is 50%, the non-condensed gas is stopped and the non-condensed gas is exhausted again when the foam level height is lowered to 50% The polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 and evaluated.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 52~58 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
Polymerization was conducted and evaluated under the same conditions as in Example 1, except that the amount of exhaust was adjusted so that the upper temperature of the reflux condenser (2) in Example 1 could be maintained at 52 to 58 캜.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 10에서 환류 응축기(2)의 상부 온도가 51~57 ℃를 유지할 수 있도록 배기량을 조절하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건 하에 중합을 수행하고 평가하였다.
Polymerization was conducted and evaluated under the same conditions as in Example 10, except that the exhaust amount was adjusted so that the upper temperature of the reflux condenser (2) in Example 10 could be maintained at 51 to 57 占 폚.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 염화비닐 중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기표 1 및 2에 나타내었다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다:The properties of the vinyl chloride polymer prepared in each of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. The specific measurement method is as follows:
*평균 입경: ASTM D 1243-79에 의해 측정하였다. * Average particle size: Measured according to ASTM D 1243-79.
*겉보기 비중(B.D.): ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다. * Apparent Specific Gravity (B.D.): Measured according to ASTM D1895-89.
*가소제 흡수율(중량%): ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP 량을 흡수 전의 시료 중량에 따른 중량%로 나타내어 측정하였다. * Plasticizer Absorption Rate (wt%): The amount of DOP absorbed in the sample according to ASTM D3367-95 was measured in terms of weight% based on the sample weight before absorption.
*스케일 발생: 중합 후 반응기 크리닝 단계시 환류 응축기의 내부 상태 및 슬러리 건조 후 체를 치는 상태에서 육안으로 판단하였다. * Scale generation: The internal state of the reflux condenser and the state of sieving after slurry drying were determined visually during the reactor cleaning stage after polymerization.
◎: 비교예 1 및 2와 동일 수준의 스케일 발생.?: Scale generation at the same level as Comparative Examples 1 and 2.
○: 비교예 1 및 2를 기준으로 스케일 발생이 약간 많은 경우. &Amp; cir &: Scale generation was slightly increased based on Comparative Examples 1 and 2.
X: 비교예 1 및 2를 기준으로 스케일 발생이 현격히 많은 경우. X: Scale generation is remarkably large based on Comparative Examples 1 and 2.
*휘시아이(fish-eye) 수: 제조된 염화비닐 중합체 100 중량부에 DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합/혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고 이 시트 100 m2 중의 백색 투명 입자수로 나타내었다. Fish-eye number: 45 parts by weight of DOP, 0.1 part by weight of barium stearate, 0.2 part by weight of tin stabilizer, and 0.1 part by weight of carbon black were added to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer prepared, And mixed / kneaded for 4 minutes to form a sheet having a thickness of 0.3 mm and expressed by the number of white transparent particles in 100 m 2 of the sheet.
상기 표 1,2에서 보듯이, 환류 응축기(2)의 상부 온도를 특정 온도 범위 내로 조절한 실시예 1 내지 4의 경우를 살펴보면 전체적으로 비교예 1 대비 중합시간이 점착적으로 줄어드는 결과를 나타낸다. 이는 중합반응기(1) 내 중합온도와 환류 응축기(2)의 상부 온도 차이가 클수록 환류 응축기(2) 상부에 축적되는 비응축성 기체의 양이 많아져서 제열 효과가 떨어지게 되고, 응축되어 반응에 관여하는 염화비닐 모노머의 함량이 줄어들기 때문에 반응시간에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Tables 1 and 2, when the temperature of the upper portion of the
또한, 환류 응축기(2) 상부 온도가 반응온도와 2 ℃ 차이가 나는 56 ~58 ℃범위 내에서 비응축성 기체의 배기를 조절하는 실시예 3의 경우가 중합시간을 단축시키는데 효과적임을 알 수 있었다. 또한, 환류 응축기(2) 상부 온도를 중합 온도와 비슷한 범위로 조절할수록 배기되는 기체량이 증가하여 압력 차이로 인해 폼 발생이 증가하고 그로 인해 스케일이 생성되어 휘시아이 특성이 악화되는 것을 확인할 수 있었다(실시예 4 참조).
Also, it was found that the case of Example 3 in which the temperature of the reflux condenser (2) regulates the discharge of the non-condensable gas within the range of 56 to 58 ° C, which is different from the reaction temperature by 2 ° C, is effective in shortening the polymerization time. In addition, as the temperature of the upper part of the reflux condenser (2) is adjusted to a range similar to the polymerization temperature, the amount of gas discharged increases, and the foam generation increases due to the pressure difference, and scale is generated thereby deteriorating the fish eye characteristics See Example 4).
폼 디텍터(3)로 측정되는 폼 레벨에 따라 비응축성 기체의 배기를 중단한 실시예 5 내지 8을 보면, 비응축성 기체의 배기 시점을 정하는 폼 레벨 높이가 점차 낮아질수록 휘시아이가 개선되는 것을 확인할 수 있었고, 폼 레벨 높이가 50%일 때 비응축성 기체의 배기를 중단한 실시예 7을 보면 휘시아이 특성이 기존 제품과 동일한 수준을 유지하는 것을 확인하였다.
In Examples 5 to 8 in which the non-condensable gas was stopped depending on the foam level measured by the foam detector 3, it was confirmed that the lowering of the foam level height to determine the non-condensable gas exit time gradually improved the fishy eye And the exhaustion of the non-condensable gas was stopped when the foam level height was 50%, it was confirmed that the characteristic of the fish eye was maintained at the same level as that of the conventional product.
이 같은 조건들을 모두 고려하여 개선된 조건을 적용한 실시예 9를 보면 휘시아이 특성은 기존 품질 대비 동일한 수준을 유지하면서 중합시간은 10%정도 단축된 것을 확인할 수 있었다. 다른 중합 조건으로 수행한 실시예 10을 비교예 2와 비교해보면, 휘시아이 특성이 큰 변화없이 중합 시간을 단축시키는 결과를 확인할 수 있었고, 이는 실시예 9와 유사한 경향을 보였다.
In the case of Example 9 in which the improved conditions were applied in consideration of all of these conditions, it was confirmed that the polymerization time was shortened by about 10% while maintaining the same level as that of the existing quality. Comparing Example 10, which was carried out under different polymerization conditions, with Comparative Example 2, it was confirmed that the polymerization time was shortened without significant change in the characteristic of the phosphorous ion, which was similar to Example 9.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 9,10의 경우 환류 응축기의 단위 시간당 제열량을 향상시키면서 기존의 염화비닐 중합체의 특성에 큰 변화없이 중합시간을 단축시키는데 가장 효과적인 것을 확인할 수 있었다. Therefore, it can be confirmed that the examples 9 and 10 according to the present invention are most effective for shortening the polymerization time without greatly changing the characteristics of the conventional vinyl chloride polymer while improving the heat capacity per unit time of the reflux condenser.
Claims (12)
1)비응축성 가스의 연속 배기 하에 반응기 온도와 환류 응축기간 온도차이를 제어하도록, 상기 현탁 중합에 사용되는 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 비응축성 기체의 연속 배기처리에 의해 중합 반응기 내 중합 온도로 조절하는 현탁 중합 공정;과
2) 상기 비응축성 가스의 배기 중단 하에 반응 기 온도와 환류 응축기간 온도차이를 제어하는 현탁 중합 공정, 으로 구성되며,
2-1) 상기 2)의 비응축성 가스의 배기 중단 지점은 반응기 내 폼 레벨의 높이가 70% 초과시를 기준으로 하며,
2-2)상기 폼 레벨의 높이가 70% 이하로 떨어지면 상기 1)의 비응축성 가스의 연속 배기를 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법. In suspension polymerization of an initiator, a suspension stabilizer and a vinyl chloride monomer,
1) The temperature of the upper part of the reflux condenser provided on the top of the reactor used in the suspension polymerization is controlled by controlling the temperature of the reactor and the temperature of the reflux condensation period under the continuous exhaust of non-condensable gas, A suspension polymerization step in which the polymerization temperature is adjusted to
2) a suspension polymerization process for controlling the temperature difference between the reactor temperature and the reflux condensation period under the stoppage of exhaust of the non-condensable gas,
2-1) Exhaust stop point of the non-condensable gas in the above 2) is based on when the height of the foam level in the reactor exceeds 70%
2-2) When the height of the foam level drops to 70% or less, continuous evacuation of the non-condensable gas of 1) is performed.
1)비응축성 가스의 연속 배기 하에 반응기 온도와 환류 응축기간 온도차이를 제어하도록, 상기 현탁 중합에 사용되는 반응기의 탑상에 구비된 환류 응축기의 상부 온도를 비응축성 기체의 연속 배기처리에 의해 중합 반응기 내 중합 온도와의 온도차가 2 ℃ 이하가 되도록 조절하는 현탁 중합 공정;과
2) 상기 비응축성 가스의 배기 중단 하에 반응 기 온도와 환류 응축기간 온도차이를 제어하는 현탁 중합 공정, 으로 구성되며,
2-1) 상기 2)의 비응축성 가스의 배기 중단 지점은 반응기 내 폼 레벨의 높이가 50% 초과시를 기준으로 하며,
2-2)상기 폼 레벨의 높이가 50% 이하로 떨어지면 상기 1)의 비응축성 가스의 연속 배기를 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법. In suspension polymerization of an initiator, a suspension stabilizer and a vinyl chloride monomer,
1) The temperature of the upper part of the reflux condenser provided on the top of the reactor used in the suspension polymerization is controlled by controlling the temperature of the reactor and the temperature of the reflux condensation period under the continuous exhaust of non-condensable gas, A suspension polymerization step in which the temperature difference between the polymerization temperature and the polymerization temperature is controlled to be 2 DEG C or less;
2) a suspension polymerization process for controlling the temperature difference between the reactor temperature and the reflux condensation period under the stoppage of exhaust of the non-condensable gas,
2-1) Exhaust stop point of the non-condensable gas in the above 2) is based on when the height of the foam level in the reactor exceeds 50%
2-2) When the height of the foam level drops below 50%, the continuous evacuation of the non-condensable gas of 1) is performed.
상기 폼 디텍터는 레이저 조사에 의해 폼 레벨을 검출하는 장치로서, 상기 반응기 상부에서 폼 디텍터 최하단까지 거리(a)가 반응기 높이 대비 8 내지 14% 범위 내로 이격되고, 상기 폼 디텍터 전체 길이 중 중합반응기 내부로 들어가는 길이가 반응기 높이 대비 7 내지 11% 범위 내에 이격 장착되어 사용되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 제조방법. The method according to claim 1 or 2, wherein the foam level height is measured using a foam detector separately mounted on a polymerization reactor with a reflux condenser,
The foam detector is a device for detecting a foam level by laser irradiation. The distance (a) from the top of the reactor to the bottom of the foam detector is within 8 to 14% of the height of the reactor. Is used in a range of 7 to 11% of the height of the reactor.
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