KR101643699B1 - Manufacturing method of thermoplastic cellulose derivative composite fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법에 관한 것으로, 환경 및 인체에 유독한 유기용매를 사용하지 않고 용융방사 할 수 있으며, 이를 통해 강신도 및 생분해도가 향상된 셀룰로오스 복합섬유를 제공할 수 있다. 또한, 4000mpm이상의 고속 방사가 가능하여 생산성을 증대시킬 수 있는 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a thermoplastic cellulose derivative conjugate fiber, which can melt-spin without using an environmentally harmful organic solvent and can provide a cellulose conjugate fiber having improved strength and biodegradability. Also, the present invention relates to a method for producing a cellulose derivative conjugated fiber capable of high-speed spinning of 4000mpm or more, thereby increasing productivity.
Description
본 발명은 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매에 용해하지 않고 용융 방사가 가능하며, 생분해가 잘 이루어지는 친환경 셀룰로오스 복합섬유 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a thermoplastic cellulose derivative conjugate fiber, and more particularly, to a process for producing an environmentally friendly cellulose conjugate fiber which is capable of melt spinning without dissolving in an organic solvent, and is biodegradable.
고분자 합성수지는 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 이러한 합성수지의 경우 자연에서 스스로 분해가 되지 않아 소각 처리를 할 경우, 유해 물질이 방출되는 단점을 지녔다.Polymer synthetic resins have been extensively used for a variety of purposes because of their excellent mechanical properties, chemical resistance and durability. However, such synthetic resins have a disadvantage in that harmful substances are released when they are incinerated because they are not decomposed by themselves in nature.
최근 환경오염 문제가 사회적인 큰 문제로 대두되면서 자연에서 완전 분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 관심을 불러일으키고 있다.Recently, environmental pollution problem has become a big social problem, and biodegradable resins that can be completely decomposed in nature have been actively studied and are attracting interest worldwide.
생분해성 수지로 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리라틱에시드 등은 생분해성이 우수하지만, 높은 가격으로 경제성이 결여되어 있거나, 용융점이 낮아 1회 용품인 성형 사출물에 한정적일 수밖에 없고, 섬유 제품군과 같은 제품 제조에 있어, 열적 안정성을 유지해야 하는 제품군의 용도 전개는 곤란한 실정이다. Although biodegradable resins such as polybutylene succinate, polyethylene succinate and polylactic acid are excellent in biodegradability, they are not economical due to their high cost, or have a low melting point, In the manufacture of products such as textile products, it is difficult to develop a product group that needs to maintain thermal stability.
이 중 최근 바이오 매스계인 자연에서부터 원료가 공급이 되는 제품으로 폴리락트산(PLA) 또는 전분 등과 같은 제품들이 각광을 받고 있으나, 섬유화하기에는 고온 염색이 불가하고 가수분해에 취약하여 물성이 취약하며, 후가공에서 텐터작업을 진행하게 되면 경화가 일어나 브리틀(brittle)한 특성을 지니는 등 여러 가지 단점을 갖고 있으며, 기존 폴리에스테르를 방사하는 방사기기에서 방속 4000mpm에서 방사를 진행하기 곤란한 문제점을 갖고 있다.
Recently, products such as polylactic acid (PLA) or starch have been spotlighted in recent biomass-based products, which are raw materials supplied from nature. However, since they can not be dyed at high temperature for fiberization and are susceptible to hydrolysis, It has various disadvantages such as hardening and brittle property when the tenter work is carried out, and it is difficult to carry out spinning at 4000mpm in the spinning apparatus which emits the conventional polyester.
셀룰로오스재료는 지구상에서 가장 대량으로 생산되는 생분해가 가능한 자원순환형 바이오매스 재료이다. 셀룰로오스의 섬유로의 이용은 자연계 중에서 생산되는 면이나 마 등의 단섬유를 그대로 방적하여 사용하는 것이 예로부터 행해져 왔었다. 또한, 단섬유가 아닌 필라멘트재료를 얻기 위해서 셀룰로오스를 특수한 용매에 용해시켜 습식방사법을 행하거나, 셀룰로오스아세테이트와 같이 셀룰로오스를 유도체화하고, 염화메틸렌이나 아세톤 등의 유기용매에 용해시킨 후, 이 용매를 증발시키면서 방사하는 건식 방사법이 행해져 왔다.Cellulosic materials are the most massively biodegradable resource recycling biomass materials on the planet. The use of cellulose as a fiber has been conventionally carried out by spinning short fibers such as cotton and hemp produced in the natural environment. In order to obtain a filament material other than short fibers, cellulose is dissolved in a specific solvent to effect wet spinning, cellulose is derivatized such as cellulose acetate, dissolved in an organic solvent such as methylene chloride or acetone, A dry spinning process has been carried out in which the spinning is carried out while evaporating.
그러나, 이들 습식방사법 또는 건식방사법으로 얻어지는 섬유는 방사속도가 느리기 때문에 생산성이 낮다는 문제가 있을 뿐만 아니라, 섬유의 제조에 사용되는 이황화탄소, 아세톤, 염화메틸렌 등의 유기용매가 환경 및 인체에 악영향을 미칠 염려가 있었다. 따라서 셀룰로오스를 원료로 하는 환경친화형 섬유를 얻기 위해서는 유기용매를 사용하지 않는 용융 방사법에 의한 것이 필요하다.However, these wet spinning or dry spinning fibers have a problem of low productivity due to a slow spinning speed, and also have problems in that organic solvents such as carbon disulfide, acetone, and methylene chloride used in the production of fibers have a bad influence on the environment and human body . Therefore, in order to obtain an environmentally friendly fiber comprising cellulose as a raw material, it is necessary to use a melt spinning method without using an organic solvent.
용융방사가 가능한 열가소성 셀룰로오스 조성물 및 이것으로 이루어진 섬유로는 셀룰로오스아세테이트에 폴리에틸렌글리콜과 같은 수용성 가소제를 대량으로 첨가한 셀룰로오스 조성물 및 그것으로 이루어진 섬유가 알려져 있다. 그러나 조성물 중 가소제의 함유량이 고비율이므로 방사 시의 단사율이 높아 낮은 방사 드래프트가 아니면 용융방사는 곤란한 문제점이 있었다. As a thermoplastic cellulose composition capable of melt spinning and fibers made of the same, a cellulose composition in which a large amount of a water-soluble plasticizer such as polyethylene glycol is added to cellulose acetate, and a fiber comprising the cellulose composition are known. However, since the content of the plasticizer in the composition is high, the spin rate during spinning is high, and melt spinning is difficult unless the spinning draft is low.
또한, 방속 4,000mpm 정도의 고속 방사가 불가능하여 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 강신도가 부족하여 직물화할 경우 뻣뻣하고 유연성이 없는데다가 쉽게 훼손되는 등의 문제로 인해 의류 제품 등의 일반분야에 사용하기 어려운 문제점이 있었다.
In addition, since it is impossible to spin at a high speed of about 4,000mpm at a high speed, it is not only difficult to use in general fields such as clothing products due to problems such as low productivity and lack of strength and stiffness, .
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 환경 및 인체에 유독한 유기용매를 사용하지 않는 용융방사가 가능하며, 강신도 및 생분해도가 향상되고, 고속 방사가 가능하여 생산성을 증대시킬 수 있는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.
Disclosure of the Invention The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a process for producing a polymerizable composition capable of melt spinning without using an organic solvent toxic to the environment and human body, And a method for producing the thermoplastic cellulose derivative conjugated fiber.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above-described problems,
셀룰로오스 에스테르 및 가소제를 포함하는 제1수지; 및 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 제2수지;를 복합방사 구금을 통해 하기 관계식1을 만족하도록 고속 용융 복합방사하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법을 제공한다.A first resin comprising a cellulose ester and a plasticizer; And a second resin prepared by esterifying and polycondensing a mixture of an acid component containing an aromatic polycarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid and a sulfonic acid metal salt and a diol component having 2 to 14 carbon atoms, The present invention also provides a method for producing a thermoplastic cellulose derivative conjugated fiber characterized by high-speed melt-combined spinning so as to satisfy the following relational expression (1).
[관계식1][Relation 1]
4,000MPM ＜방사속도(MPM) ＜5,000MPM
4,000 MPM < radiation rate (MPM) < 5,000 MPM
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 복합 방사 구금은 시스-코어형 방사구금이며, 상기 제1수지를 시스 성분으로 하고, 상기 제2수지를 코어 성분으로 하여 방사할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the composite spinneret is a cis-core type spinneret, and the spinning can be performed using the first resin as a sheath component and the second resin as a core component.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 복합 방사 구금은 해도형 방사구금이며, 상기 제1수지를 도성분으로 하고, 상기 제2수지를 해성분으로 하여 방사할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the composite spinneret is a sea-island spinneret, and the spinner can spin the first resin as a conductive component and the second resin as a sea component.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1수지 및 제2수지의 중량비는 2:8 내지 4:6일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the weight ratio of the first resin and the second resin may be 2: 8 to 4: 6.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1수지는 셀룰로오스 에스테르 70 내지 90중량% 및 가소제 10 내지 30중량%를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the first resin may comprise 70 to 90% by weight of a cellulose ester and 10 to 30% by weight of a plasticizer.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1수지 100중량부에 대하여 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메테인 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화방지제를 0.1 내지 0.5중량부 더 포함할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, tetrakis (methylene) (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane and tris Di-t-butylphenyl) phosphate. The antioxidant may be added in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the cellulose ester is selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate caproate, cellulose acetate caprylate, cellulose acetate laurethate, Cellulose acetate propionate, cellulose acetate palmitate, cellulose acetate stearate, and cellulose acetate oleate.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 가소제는 평균분자량 1000이하의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산 및 폴리부틸아디페이트로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the plasticizer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 or less, polypropylene glycol, polyglycolic acid, and polybutyl adipate.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산 10 내지 30몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함하여 중합할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the acid component comprises 70 to 89 mol% of an aromatic polycarboxylic acid, 10 to 30 mol% of an aliphatic polycarboxylic acid and 0.1 to 3.0 mol% of a sulfonic acid metal salt, can do.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 산성분 및 디올 성분은 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 중합할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the acid component and the diol component may be mixed and polymerized at a weight ratio of 1.0: 1.0 to 1.4.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법은 환경 및 인체에 유독한 유기용매를 사용하지 않는 용융방사가 가능하고, 이를 통해 강신도 및 생분해도가 향상된 셀룰로오스 복합섬유를 제공할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a thermoplastic cellulose derivative conjugate fiber of the present invention can provide a cellulose conjugate fiber capable of melt spinning without using an environmentally and toxic organic solvent, thereby improving the strength and biodegradability.
또한, 4000mpm이상의 고속 방사가 가능하여 생산성을 증대시킬 수 있으며, 원사, 원면, 부직포, 직물, 시트 등으로의 실용화가 가능할 수 있다.
In addition, high-speed spinning of 4000 mpm or more is possible, and productivity can be increased, and it can be practically used in yarn, cotton, nonwoven fabric, fabric, sheet and the like.
도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어형 복합섬유의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도형 복합섬유의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 N/P분할사형 복합섬유의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a cis-core type conjugate fiber according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a sea-island type conjugate fiber according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of an N / P splitter-type conjugate fiber according to a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 기존의 열가소성 셀룰로오스 유도체 섬유는 고속 방사가 불가능하여 생산성이 떨어질 뿐만 아니라, 강신도가 부족하여 직물화할 경우 뻣뻣하고 유연성이 없는데다가 쉽게 훼손되는 등의 문제점이 있었다.
As described above, the conventional thermoplastic cellulose derivative fibers have a problem of not being capable of high-speed spinning, resulting in deterioration of productivity and lack of strength, so that they are not stiff and flexible when fabricated, and are easily damaged.
이에 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르 및 가소제를 포함하는 제1수지; 및 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 제2수지;를 복합방사 구금을 통해 방사속도 4000 내지 5000mpm을 만족하도록 고속 용융 복합방사하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 고속 방사가 가능하므로 생산성을 증대시킬 수 있으며, 셀룰로오스 섬유의 강신도 및 생분해도의 향상을 가져올 수 있다.
Accordingly, in the present invention, a first resin comprising a cellulose ester and a plasticizer; And a second resin prepared by esterifying and polycondensing a mixture of an acid component containing an aromatic polycarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid and a sulfonic acid metal salt and a diol component having 2 to 14 carbon atoms, Speed fusion-conjugated spinning so as to satisfy a spinning speed of 4000 to 5000 mpm. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems by providing a method for producing a thermoplastic cellulose derivative conjugated fiber. As a result, high-speed spinning is possible, which can increase the productivity and improve the strength and biodegradability of the cellulose fiber.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스의 수산기 일부 또는 전부가 에스테르 결합에 의해서 치환되어 있는 셀룰로오스 유도체로, 셀룰로오스 수산기의 강한 수소 결합을 약하게 하여 가소제가 그 사이로 잘 혼합될 수 있도록 한다. 가소제를 효과적으로 혼합함에 따라 셀룰로오스 수산기로 인한 강한 수소결합을 방해하여 용융 방사가 가능해질 수 있다. The cellulose ester of the present invention is a cellulose derivative in which a part or all of the hydroxyl groups of cellulose are substituted by an ester bond, weakening strong hydrogen bonds of the cellulose hydroxyl groups and allowing the plasticizer to mix well therebetween. By effectively mixing the plasticizer, strong hydrogen bonding due to cellulose hydroxyl groups can be prevented and melt spinning can be enabled.
상기 셀룰로오스 에스테르는 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 또는 셀룰로오스아세테이트올레이트 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.The cellulose ester is preferably selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate caprate, cellulose acetate caprylate, cellulose acetate laurethate, cellulose acetate palmitate, cellulose acetate stearate Or cellulose acetate oleate, and the like.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 평균 중합도가 30,000 내지 50,000일 수 있으며, 치환도가 2.2내지 2.6일 수 있다. 상기 셀룰로오스 에스테르의 치환도란, 셀룰로오스의 수산기가 에스테르 결합으로 치환된 정도를 말하는 것으로 셀룰로오스 에스테르의 치환도가 2.2 미만일 경우, 유동성이 떨어지고 습윤 시 강도가 저하될 수 있으며, 2.6을 초과할 경우 생분해성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
The cellulose ester of the present invention may have an average degree of polymerization of 30,000 to 50,000 and a degree of substitution of 2.2 to 2.6. The substitution degree of the cellulose ester means the degree of substitution of the hydroxyl group of the cellulose by the ester bond. When the degree of substitution of the cellulose ester is less than 2.2, the fluidity may be lowered and the strength may be lowered at the time of wetting. There may be a problem of degradation.
본 발명의 제1수지에 포함되는 가소제는 셀룰로오스 유도체에 혼합되어 셀룰로오스 수산기로 인한 강한 수소결합을 방해하고 용융 방사할 수 있도록 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 가소화가 촉진될 수 있도록 1000이하의 저분자량을 사용할 수 있다. The plasticizer contained in the first resin of the present invention is not particularly limited as long as it is mixed with a cellulose derivative to inhibit strong hydrogen bonding due to cellulose hydroxyl groups and melt and emit, Can be used.
상기 가소제는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산에스테르류, 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 디옥틸아젤레이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류, 글리세린트리아세테이트, 디글리세린테트라아세테이트 등의 다가 알콜의 저급지방산 에스테르류, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르류 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate, tetraoctyl pyromellitate, Aromatic dicarboxylic acid esters such as dibutyl adipate, dibutyl adipate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, diethyl azelate, dibutyl azelate, and dioctyl azelate; and aromatic dicarboxylic acid esters such as dibutyl adipate, Aromatic polycarboxylic acid esters, lower fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerin triacetate and diglycerin tetraacetate, phosphoric acid esters such as triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate and the like Alone or in combination.
또한, 가소제로서 비교적 고분자량의 것으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴라발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리비닐피롤리돈와 같은 비닐폴리머류 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
Examples of relatively high molecular weight plasticizers include aliphatic polyesters composed of glycols and dibasic acids such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene succinate, and polybutylene succinate; poly Aliphatic polyesters composed of oxycarboxylic acids such as glycolic acid, aliphatic polyesters composed of lactones such as polycaprolactone, polypropiolactone and polar valerolactone, vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone Or mixed form.
상기 제1수지는 셀룰로오스 에스테르 70 내지 90중량% 및 가소제 10 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 가소제가 10중량% 미만으로 포함되는 경우 셀룰로오스의 강한 수소결합으로 인해 용융방사가 불가능할 수 있으며, 30중량%를 초과하는 경우 용융방사 시 발연의 문제가 생길 수 있고, 섬유표면으로의 가소제의 블리드 아웃이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
The first resin may comprise 70 to 90% by weight of a cellulose ester and 10 to 30% by weight of a plasticizer. If the plasticizer is contained in an amount of less than 10% by weight, melt spinning may be impossible due to strong hydrogen bonding of the cellulose, and if it exceeds 30% by weight, problems of fuming may occur during melt spinning, There may be a problem that occurs.
본 발명의 제1수지에는 산화방지제를 더 포함할 수 있는데, 산화방지제는 셀룰로오스 에스테르를 열가소화 시킬 때 및 가소화된 셀룰로오스 에스테르를 방사하는 공정에서 열에 의한 분해를 방지하는 역할을 한다. The first resin of the present invention may further comprise an antioxidant, which serves to prevent thermal degradation in the process of thermolabeling the cellulose ester and of radiating the plasticized cellulose ester.
이와 같은 산화방지제는 바람직하게는 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메테인 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 상기 제1수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부를 포함할 수 있다. 산화방지제가 0.1중량부 미만일 경우 열분해 방지능이 미흡하여 열가소화 또는 방사 과정에서 셀룰로오스 에스테르가 열분해 될 수 있으며, 0.5중량부를 초과할 경우 팩 압력 상승의 원인으로 방사 조업성에 문제가 있을 수 있다.
Such antioxidants are preferably selected from the group consisting of tetrakis- methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane and tris (2,4- Or mixed form, and may include 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first resin. When the amount of the antioxidant is less than 0.1 part by weight, the ability of the thermal decomposition prevention is insufficient, and the cellulose ester may be thermally decomposed in the thermoplastic or radial process. If the amount is more than 0.5 part by weight,
이와 같은 상기 제1수지는 바람직하게는 고유점도 1.10 내지 1.25 η, 용융비중(M.D) 1.05 내지 1.09g/cc, 용융흐름지수(M.I) 50.0 내지 80.5g/10min일 수 있다.
The first resin may preferably have an intrinsic viscosity of 1.10 to 1.25, a melt specific gravity (MD) of 1.05 to 1.09 g / cc, and a melt flow index (MI) of 50.0 to 80.5 g / 10 min.
본 발명은 상기 제1수지와 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 생분해성 폴리에스테르인 제2수지를 함께 복합 방사함에 따라 기존의 열가소성 셀룰로오스 유도체 섬유에 비하여 강신도 및 생분해도가 향상된 셀룰로오스 섬유를 생산할 수 있다. 또한, 제1수지 및 제2수지가 혼합되어 서로 섞이는 것이 아니라. 제1수지 및 제2수지 각각을 함께 복합 방사하여 방사속도가 더욱 상승할 수 있으며, 4000mpm이상의 고속 방사가 가능해지므로 생산성이 현저히 증대할 수 있다. The present invention relates to a biodegradable polyol prepared by esterifying and polycondensing a mixture of the first resin with an acid component comprising an aromatic polycarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid and a sulfonic acid metal salt, and a diol component having 2 to 14 carbon atoms, And the second resin, which is an ester, together, can produce a cellulose fiber having improved strength and biodegradability as compared with conventional thermoplastic cellulose derivative fibers. Further, the first resin and the second resin are not mixed and mixed with each other. The first resin and the second resin can be combinedly spinning together to further increase the spinning speed, and the spinning speed of 4000 mpm or higher can be achieved, so that the productivity can be remarkably increased.
본 발명에 따라 개질된 폴리에스테르가 아닌 통상의 폴리에스테르와 함께 복합방사할 경우, 셀룰로오스 섬유의 강신도 향상을 가져올 수는 있으나, 4000mpm 이상의 고속 방사가 불가하여 생산성이 떨어지며, 생분해도가 급격히 저하되는 문제가 있을 수 있다.
In the case of composite spinning together with a conventional polyester other than the modified polyester according to the present invention, it is possible to improve the strength of the cellulose fiber, but it is impossible to perform spinning at a high speed of 4000mpm or more and thus productivity is low and the biodegradability is rapidly deteriorated .
상기 제2수지인 생분해성 폴리에스테르 중합에 사용되는 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산10 내지 30몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함할 수 있다.
The acid component used in the biodegradable polyester polymerization which is the second resin may comprise 70 to 89 mol% of aromatic polycarboxylic acid, 10 to 30 mol% of aliphatic polycarboxylic acid and 0.1 to 3.0 mol% of sulfonic acid metal salt have.
상기 산성분 중 방향족 다가 카르복실산은 보다 바람직하게는 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate) 또는 디메틸이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate)등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 상기 방향족산의 사용량은 상기 산성분 총 중량 중 상기 지방족산과 상기 술폰산 금속염의 함량을 제외한 잔여량으로 사용될 수 있으나, 상기 방향족산의 사용량이 70몰% 미만으로 너무 적은 경우, 수득되는 생분해성 폴리에스테르를 섬유 제품군으로 적용하기 위한 방사성이 좋지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 89몰%를 초과하여 너무 많은 경우, 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 분해 및 퇴비화가 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다.
The aromatic polycarboxylic acid in the acid component may more preferably be a single compound or a mixture of terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate or dimethyl isophthalate . The amount of the aromatic acid to be used may be used as the remaining amount excluding the content of the aliphatic acid and the sulfonic acid metal salt in the total weight of the acid components. When the amount of the aromatic acid used is less than 70 mol%, the resultant biodegradable polyester There may be a problem of poor radioactivity for application to a fiber product group, and when it is more than 89 mol%, it may be difficult to decompose and compost the biodegradable polyester obtained.
상기 산성분 중 지방족 다가 카르복실산은 보다 바람직하게는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid) 또는 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. The aliphatic polycarboxylic acid in the acid component is more preferably selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, The organic acid may be selected from the group consisting of suberic acid, citric acid, pimeric acid, azelaic acid, sebasic acid, nonanoic acid, decanoic acid, Dodecanoic acid or hexanoadecanoic acid may be used alone or in combination.
상기 지방족산은 가장 바람직하게는 탄소수가 짝수인 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등을 1 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 이는 이와 같은 지방족산이 2가 글리콜과의 반응 시 우수한 물리적 성질을 지닐 수 있기 때문이다. 상기 지방족산은 10 내지 30몰%의 범위로 사용되는 것이 바람직한데, 상기 지방족산의 사용량이 10몰% 미만으로 사용되는 경우, 생분해성을 갖지 못하게 되는 단점이 있을 수 있고, 반대로 30몰%를 초과할 경우, 성형 가공 시에 기계적 물성이 매우 불량하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
The aliphatic acid is most preferably an oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid or the like which is an even number of carbon atoms and can be used by mixing one or more of these aliphatic acids because these aliphatic acids have excellent physical properties when reacted with divalent glycol It is because. When the amount of the aliphatic acid used is less than 10 mol%, it may be disadvantageous in that it does not have biodegradability. On the contrary, when the amount of the aliphatic acid is more than 30 mol% There is a problem that the mechanical properties are very poor at the time of molding.
또한, 상기 산성분 중 설폰산 금속염은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 사용하여 생분해도를 개선시킬 수 있는데, 상기 술폰산금속염은 0.1 내지 3몰%의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 술폰산금속염이 0.1몰% 미만으로 사용되는 경우 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 생분해성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 3.0몰%를 초과하는 경우, 성형성이 나빠지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
In addition, the sulfonic acid metal salt in the acid component may improve the biodegradability by using an alkali metal or an alkaline earth metal. The sulfonic acid metal salt is preferably used in an amount of 0.1 to 3 mol%. When the sulfonic acid metal salt is used in an amount of less than 0.1 mol%, there may be a problem that the biodegradability of the obtained biodegradable polyester is lowered, and when it exceeds 3.0 mol%, moldability may be deteriorated.
상기 생분해성 폴리에스테르 중합에 사용되는 디올성분은 탄소수 2 내지 14인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리데카메틸렌글리콜, 테트라데카메틸렌글리콜의 지방족 2가 글리콜로서, 특히 탄소수가 2 내지 6개이고, 짝수인 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등이 물성개선에 있어서 우수하다.
The diol component used in the biodegradable polyester polymerization may be any one of ethylene glycol, propylene glycol, trimethyl glycol, tetramethylene glycol, pentamethyl glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, An aliphatic divalent glycol such as decamethylene glycol, undecamethylene glycol, dodecamethylene glycol, tridecamethylene glycol, and tetradecamethylene glycol, and particularly preferably an ethylene glycol having 2 to 6 carbon atoms and an even number of ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol Etc. are excellent in improvement of physical properties.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르는 상기 다가 카르복실산 성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올 성분을 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 에스테르화 공정 및 중축합 공정으로 제조할 수 있다.The biodegradable polyester of the present invention can be prepared by mixing the polyvalent carboxylic acid component and the diol component having 2 to 14 carbon atoms at a ratio of 1.0: 1.0 to 1.4: 1 by weight, followed by an esterification step and a polycondensation step.
상기 에스테르화 공정은 산성분과, 디올성분을 생분해성 폴리에스테르 용도에 따른 조성으로 조성한 후, 200~260℃에서 210~330분, 40~80rpm으로 올리고머를 제조하는 공정이다. 상기 에스테르화 공정에서 반응온도는 260℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성이 적고 원료물질의 열분해를 방지할 수 있다.The esterification step is a step of preparing an acid component and a diol component with a composition according to the biodegradable polyester use and then producing an oligomer at 200 to 260 ° C for 210 to 330 minutes at 40 to 80 rpm. In the esterification step, the reaction is carried out at a temperature of 260 ° C or less, which is less likely to produce by-products and can prevent thermal decomposition of the raw material.
상기 중축합 공정은 상기 에스테르 공정으로 제조된 올리고머를 240~285℃에서 180~210분, 40~100rpm으로 중축합하여 폴리에스테르를 제조한다. 일반적으로 지방족 폴리에스테르 중합물의 경우 200 내지 270℃의 저온에서 행해지는데, 본 발명의 경우, 방향족 공중합 폴리에스테르 중합물을 제조하기 위하여 240 내지 285℃의 더 높은 온도에서 반응시킴으로써 촉매와 열안정제의 선택은 중요하다.In the polycondensation process, the oligomer produced by the ester process is polycondensed at 240 to 285 DEG C for 180 to 210 minutes at 40 to 100 rpm to produce a polyester. In general, the aliphatic polyester polymer is carried out at a low temperature of 200 to 270 ° C. In the case of the present invention, the catalyst and the heat stabilizer are selected by reacting at a higher temperature of 240 to 285 ° C. in order to prepare the aromatic copolymer polyester polymer It is important.
상기 중합공정에서 중합촉매로 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 사용할 수 있다.In the polymerization process, a titanium catalyst or an antimony catalyst may be used as the polymerization catalyst.
상기 티탄계 촉매는 테트라부틸 이소프로폭시드(Tetrabutyl Isopropoxide) 또는 테트라부틸 티탄네이트(Tetrabutyl Titanate)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 안티몬계 촉매는 안티몬 트리옥시드(Antimon Trioxide)를 사용하는 것이 바람직할 것이다.It is preferable that tetrabutyl isopropoxide or tetrabutyl titanate is used as the titanium catalyst, and antimony trioxide is preferably used as the antimony catalyst will be.
상기 중합촉매는 티탄계 촉매 또는 안티몬계 촉매를 단독으로 사용할 수 있으나 두 촉매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 티탄계 촉매, 안티몬계 촉매를 혼합하여 사용시에는 티탄계 촉매와 안티몬계 촉매를 25:75~50:50으로 혼합하여 사용하는 것을 바람직할 것이다.
The polymerization catalyst may be a titanium catalyst or an antimony catalyst alone, but it is preferable to use a mixture of two catalysts. When the titanium catalyst and the antimony catalyst are mixed, the titanium catalyst and the antimony catalyst are mixed with 25 : 75 to 50: 50.
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 및 가소제를 포함하는 제1수지 및 생분해성 폴리에스테르인 제2수지를 복합 방사함으로써 4000mpm 내지 5000mpm을 만족하는 고속 용융방사가 가능하여 생산성이 현저히 향상될 수 있다.
According to the present invention, a first resin including a cellulose ester and a plasticizer, and a second resin that is a biodegradable polyester can be spin-mixed to achieve high-speed melt spinning satisfying 4000 mpm to 5000 mpm, thereby remarkably improving productivity.
상기 복합 섬유 제조에 사용되는 복합 방사 구금은 특별히 제한되는 것은 아니며, 시스-코어형, 해도사형, N/P 분할사형, 사이드 바이 사이드형 또는 C형 등 일 수 있다. The composite spinneret used for producing the composite fiber is not particularly limited, and may be a sheath-core type, a sea chart type, an N / P split type, a side by side type, or a C type.
도1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 시스-코어형 복합섬유의 단면도이며, 보다 바람직하게는 시스-코어형에서 셀룰로오스 에스테르 및 가소제를 포함하는 제1수지를 시스 성분(20)으로 하고, 생분해성 폴리에스테르인 제2수지를 코어 성분(21)으로 하여 방사할 수 있다. 제1수지를 코어 성분으로, 제2수지를 시스 성분으로 하여 방사할 경우 방사 조업 중 사절이 잘 생기거나 원사 강신도가 약한 문제가 있을 수 있다.1 is a cross-sectional view of a cis-core type conjugate fiber according to a preferred embodiment of the present invention. More preferably, a first resin comprising a cellulose ester and a plasticizer in a cis-core type is used as a
또한, 도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 해도형 복합섬유의 단면도이며, 해도형에서는 상기 제1수지를 도성분(31)으로 하고, 상기 제2수지를 해성분(30)으로 하여 방사하는 것이 바람직하다. 제1수지를 해성분으로, 제2수지를 도성분으로 하여 방사할 경우 방사 조업 중 사절이 잘 생기거나 원사 강신도가 약한 문제가 있을 수 있다.2 is a cross-sectional view of a sea-island type composite fiber according to a preferred embodiment of the present invention. In the sea type, the first resin is used as a
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 N/P 분할사형 복합섬유의 단면도이며, N/P 분할사형의 경우 N성분(40)과 P성분(41)의 분할 면적이 동일하기 때문에 N성분과 P성분이 특별히 제한되지 않을 수 있다.
3 is a sectional view of an N / P splitter-type conjugate fiber according to a preferred embodiment of the present invention. In the case of the N / P split filament type, since the divided areas of the
이와 같은 시스-코어형, 해도사형, N/P분할사형 복합섬유 제조방법에 있어서, 제1수지 및 제2수지의 바람직한 중량비는 코어형:시스형, 도성분:해성분 및 N형: P형은 각각 2:8 내지 4:6일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 컴파운딩 시 스트랜드 형성이 원활하지 않으며, 방사 공정 중 사절 발생률이 높고, 강도 및 신도의 향상이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
In the method for producing the sheath-core type, chart type, N / P splitter-type conjugate fiber, the preferred weight ratio of the first resin and the second resin is a core type: a sheath type, May be from 2: 8 to 4: 6, respectively. If it is out of the above range, strand formation during compounding is not smooth, yarn occurrence rate is high during the spinning process, and improvement of strength and elongation may be deteriorated.
본 발명에 따른 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유는 4,000 내지 5,000mpm의 방사속도를 만족할 수 있으며, 이과 같이 제조된 복합섬유는 강도가 3.0g/de이상, 신도 30%이상을 갖는 특징이 있다.
The thermoplastic cellulose derivative conjugate fiber according to the present invention can satisfy a spinning speed of 4,000 to 5,000 mPm, and the composite fiber produced therefrom has a strength of 3.0 g / de or more and an elongation of 30% or more.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
<실시예1>≪ Example 1 >
치환도가 2.4이며, 평균 분자량이 40,000인 셀룰로스 아세테이트(이스트만 社)75중량%와 평균 분자량 600인 수용성 가소제 폴리에틸렌글리콜 25중량%를 준비하였다. 여기에 컴파운더기로 열가소화를 시킬 때 열에 의한 분해를 방지하기 위하여 1차 산화방지제인 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메테인(Anox 20, 캠추라코퍼레이션/ Chemtura Corporation)과 가소화칩 적용 방사공정에서 열에 의한 분해를 방지하기 위해 2차 산화 방지제인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트(Alcanox240, 캠추라코퍼레이션/ Chemtura Corporation) 을 셀룰로스 아세테이트 및 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 수지 100중량부에 대하여 각각 0.1중량부 첨가 후 트윈익스트루더가 장착된 혼련기를 이용하여 서클피터 25kg/hr, 혼련기 모터 속도 270Rpm로 고정 후 혼련기 다이(DIE) 시작온도 170℃에서 5단계에 걸쳐 최종 말단온도 200℃까지 온도를 부여하면서 5분 동안 블렌딩시킨 후 열가소성 셀룰로스아세테이트 수지(1)를 얻었다.
75% by weight of cellulose acetate having an average degree of substitution of 2.4 and an average molecular weight of 40,000 (Eastman) and 25% by weight of a water-soluble plasticizer polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 were prepared. (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane (
교반기 및 콘덴서가 부착된 250㎖ 플라스크에 산성분으로서 반응 몰비로 아디프산 10몰%와 테레프탈산 89몰%, 술폰산금속염(알칼리토금속) 1몰%를 투입한 후, 에틸렌글리콜의 투입량은 상기 산성분: 에틸렌 글리콜이 1: 1.2의 중량비가 되도록 투입한 후, 에스테르화 촉매로 리튬아세테이트 400ppm을 첨가하고, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이어서 열안정제로 인산 300ppm, 촉매로서 삼산화안티몬 300ppm을 첨가한 후, 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 280℃까지 승온 반응시키면서 180분 동안 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 생분해성 폴리에스테르 수지(2)를 수득하였다.
A 250 ml flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 10 mol% of adipic acid, 89 mol% of terephthalic acid and 1 mol% of a sulfonic acid metal salt (alkaline earth metal) as an acid component in the reaction molar ratio, : Ethylene glycol was added so that the weight ratio of ethylene glycol was 1: 1.2. Then, 400 ppm of lithium acetate was added as an esterification catalyst. The temperature in the reactor was elevated from room temperature to 120 deg. C over 30 minutes, . Subsequently, 300 ppm of phosphoric acid as a heat stabilizer and 300 ppm of antimony trioxide as a catalyst were added, and the pressure in the tube was gradually reduced to 0.5 mmHg over 40 minutes, and the reaction was carried out for 180 minutes while the temperature in the tube was raised to 280 ° C Stirring was stopped and the mixture was discharged to obtain a biodegradable polyester resin (2).
상기로 제조된 열가소성 셀룰로오스 에스테르 수지(1)를 시스 성분으로 하고, 생분해성 폴리에스테르 수지(2)를 코어 성분으로 3:7 (수지(1): 수지(2))의 중량비로 하여 방사온도 265℃, 방사속도는 4500mpm, 연신비 3.5의 조건로 진행하였다.The thermoplastic cellulose ester resin (1) prepared above was used as a sheath component and the biodegradable polyester resin (2) was used as a core component at a weight ratio of 3: 7 (resin (1): resin (2)占 폚, a spinning speed of 4500mpm, and a stretching ratio of 3.5.
이를 통해 75D/24F(75데니안/24필라멘트)인 시스-코어형 복합섬유를 제조하였다.
Thus, a cis-core type conjugated fiber of 75D / 24F (75 denier / 24 filaments) was produced.
<실시예2>≪ Example 2 >
수지(1)를 해성분으로 하고, 수지(2)를 도성분으로 하여 해도사형 복합섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the resin (1) was used as a sea component, and the resin (2) was used as a component to make a chart-type complex fiber.
<실시예3>≪ Example 3 >
수지(1)를 N성분으로 하고, 수지(2)를 P성분으로 하여 N/P형 분할사로 16분할사 복합섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin (1) was used as an N component and the resin (2) was used as a P component to prepare a 16 split fiber with N / P type split yarn.
<실시에4>≪ Embodiment 4 >
수지(1) 및 수지(2)를 5:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin (1) and the resin (2) were mixed at a weight ratio of 5: 5.
<실시예5>≪ Example 5 >
수지(1) 및 수지(2)를 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin (1) and the resin (2) were mixed at a weight ratio of 7: 3.
<실시예6>≪ Example 6 >
수지(1)를 코어 성분으로 하고, 수지(2)를 시스 성분으로 하여 복합 방사한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin (1) was used as a core component and the resin (2) was used as a sheath component.
<실시예7>≪ Example 7 >
수지(1)를 도성분으로 하고, 수지(2)를 해성분으로 하여 복합 방사한 것을 제외하고는 실시예2와 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 2 was repeated except that Resin (1) was used as a conductive component, and Resin (2) was used as a sea component.
<실시예8> ≪ Example 8 >
수지(2) 제조 시 산성분으로 테레프탈산을 59몰%, 아디프산 40몰%, 술폰산금속염 1몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except for using 59 mol% of terephthalic acid, 40 mol% of adipic acid and 1 mol% of metal sulfonate as acid components in the production of Resin (2).
<비교예1> ≪ Comparative Example 1 &
생분해성 폴리에스테르인 수지(2)를 함께 복합 방사하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin (2) as a biodegradable polyester was not co-spun together.
<비교예2> ≪ Comparative Example 2 &
수지(2) 제조 시 산성분으로 테레프탈산을 60몰%, 석신산 40몰%을 혼합하고, 술폰산금속염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 60 mol% of terephthalic acid and 40 mol% of succinic acid were mixed as an acid component in the production of Resin (2), and no sulfonic acid metal salt was used.
<비교예3> ≪ Comparative Example 3 &
수지(2)를 대신하여 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 중합하여 제조된 PET를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 1, except that PET prepared by polymerizing terephthalic acid and ethylene glycol in place of resin (2) was mixed.
<비교예4> ≪ Comparative Example 4 &
수지(1) 및 수지(2)를 3:7로 혼합 후 상용화제 즉, 쇄연장제인 ADR-4300 (바스프 社)를 첨가하여 트윈익스트루더가 장착된 혼련기로 서클피더 20kg/hr, 모터속도 135rpm 로 고정 후 다이 온도 260℃, 폴리머온도 269℃에서 블렌딩하여 복합 수지(3)를 제조한 후 24Hole 구금이 장착된 용융 방사기에서 방사를 진행하여 섬유를 얻었다.
After mixing the resin (1) and the resin (2) in a ratio of 3: 7, a compatibilizer, ADR-4300 (BASF Corporation) as a chain extender was added to the kneader equipped with a twin extruder. After fixed at 135 rpm, the mixture was blended at a die temperature of 260 DEG C and a polymer temperature of 269 DEG C to prepare a composite resin (3), followed by spinning in a melt-spinning machine equipped with a 24Hole kneader to obtain fibers.
조업성radiation
Operability
(mpm)Spinning speed
(mpm)
(De)Fineness
(De)
(g/de)burglar
(g / de)
(%)Shindo
(%)
(%)Biodegradability
(%)
<방사 조업성><Spreadability>
X: 방사 안됨, △: 5분내 사절, ○: 10분내 사절, ◎: 양호
X: Not spinning,?: Enveloping in 5 minutes,?: Enveloping in 10 minutes,?: Good
상기 표1에서 알 수 있듯이, 수지(2)를 복합 방사하지 않은 비교예1에 비하여 본 발명에 따른 수지(2)를 함께 복합 방사한 실시예의 강도 및 신도가 현저히 향상되며, 4500mpm의 고속방사가 가능한 것으로 나타났다. As can be seen from the above Table 1, the strength and elongation of the composite yarn according to the present invention was significantly improved compared to Comparative Example 1 in which the resin (2) was not compounded, .
구체적으로, 복합 방사 시 수지(1) 및 수지(2)의 중량비가 3:7인 실시예1이 5:5 또는 7:3인 실시예4내지 5에 비하여 방사 조업성 및 방사속도 면에서 가장 우수하였으며, 강도도 우수한 것을 알 수 있다. Concretely, the ratio of the ratio of the resin (1) and the resin (2) in the composite spinning to the ratio of 3: 7 in Example 1 is 5: 5 or 7: 3, And excellent strength.
수지(1)를 코어 성분으로 하고, 수지(2)를 시스 성분으로 하여 복합 방사한 실시예6과 수지(1)를 도성분으로 하고, 수지(2)를 해성분으로 하여 복합 방사한 실시예7은 방사가 불가하였다. (Example 2) in which the resin (1) was used as a core component and the resin (2) was used as a sheath component in Example 6 and the resin (1) 7 could not be radiated.
본 발명 범위를 벗어나는 산성분으로 중합된 수지(2)와 함께 복합 방사한 실시예8과 술폰산금속염 포함하지 않고 중합한 수지(2)와 함께 복합 방사한 비교예2의 경우 방사를 진행할 수 없었다. 생분해성으로 개질된 PET이 아닌 일반PET을 복합 방사한 비교예3은 일반 PET의 방사 온도인 280℃ 이상에서 방사를 진행할 경우 수지(1)의 열분해에 의해 탄화되어 방사가 불가하고, 수지(1) 방사 온도에서 방사를 진행할 경우 일반 PET이 용융되지 않아 방사가 불가하였다.In the case of Comparative Example 2 in which the composite spinning was conducted together with the resin (2) polymerized with the acid component and the resin (2) polymerized without the sulfonic acid metal salt, the spinning could not proceed. Comparative Example 3, in which general PET was not radially modified with biodegradable PET, was carbonized by thermal decomposition of resin (1) when spinning at 280 ° C or higher, which is the radiation temperature of general PET, ) When spinning at the spinning temperature, ordinary PET did not melt and spinning was impossible.
또한, 수지(1) 및 수지(2)를 혼합하여 단독 방사한 비교예4는 본 발명 실시예에 비하여 방사속도가 떨어질 뿐 아니라 강도 및 신도가 다소 저하되는 것을 알 수 있다.
Also, it can be seen that Comparative Example 4 in which the resin (1) and the resin (2) were mixed and spun independently showed a decrease in the spinning speed and strength and elongation as compared with the Examples of the present invention.
Claims (10)
방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 및 설폰산 금속염을 포함하는 산성분 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 혼합하여 에스테르화 및 중축합시켜 제조되는 제2수지;를 복합방사 구금을 통해 하기 관계식1을 만족하도록 고속 용융 복합방사하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
[관계식1]
4,000MPM ＜방사속도(MPM) ＜5,000MPM
A first resin comprising a cellulose ester and a plasticizer; And
A second resin prepared by esterifying and polycondensing a mixture of an acidic component containing an aromatic polycarboxylic acid, an aliphatic polycarboxylic acid, and a sulfonic acid metal salt, and a diol component having 2 to 14 carbon atoms, Wherein the high-speed melt-combined spinning is carried out so as to satisfy the relational expression (1).
[Relation 1]
4,000 MPM < radiation rate (MPM) < 5,000 MPM
상기 복합 방사 구금은 시스-코어형 방사구금이며, 상기 제1수지를 시스 성분으로 하고, 상기 제2수지를 코어 성분으로 하여 방사하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the composite spinneret is a cis-core type spinneret, and the first resin is a sheath component and the second resin is a core component.
상기 복합 방사 구금은 해도형 방사구금이며, 상기 제1수지를 도성분으로 하고, 상기 제2수지를 해성분으로 하여 방사하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the composite spinneret is a sea-island spinneret, and the first resin is used as a conductive component, and the second resin is used as a sea component to spin.
상기 제1수지 및 제2수지의 중량비는 2:8 내지 4:6인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the first resin to the second resin is from 2: 8 to 4: 6.
상기 제1수지는 셀룰로오스 에스테르 70 내지 90중량% 및 가소제 10 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first resin comprises 70 to 90% by weight of a cellulose ester and 10 to 30% by weight of a plasticizer.
상기 제1수지 100중량부에 대하여 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메테인 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화방지제를 0.1 내지 0.5중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate per 100 parts by weight of the first resin. , And 0.1 to 0.5 parts by weight of at least one antioxidant selected from the group consisting of the antioxidant and the antioxidant.
상기 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트카프로네이트, 셀룰로오스아세테이트카프릴레이트, 셀룰로오스아세테이트라울레이트, 셀룰로오스아세테이트팔미테이트, 셀룰로오스아세테이트스테아레이트 및 셀룰로오스아세테이트올레이트로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The cellulose esters include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate caprate, cellulose acetate caprylate, cellulose acetate laurethate, cellulose acetate palmitate, cellulose acetate stearate and cellulose acetate Wherein the thermoplastic cellulose derivative conjugate fiber is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylpyrrolidone.
상기 가소제는 평균분자량 1000이하의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리콜산 및 폴리부틸아디페이트로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 or less, polypropylene glycol, polyglycolic acid, and polybutyl adipate.
상기 산성분은 방향족 다가 카르복실산 70 내지 89몰%, 지방족 다가 카르복실산 10 내지 25몰% 및 설폰산 금속염 0.1 내지 3.0몰%를 포함하여 중합한 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidic component comprises 70 to 89 mol% of an aromatic polycarboxylic acid, 10 to 25 mol% of an aliphatic polycarboxylic acid and 0.1 to 3.0 mol% of a sulfonic acid metal salt. Way.
상기 산성분 및 디올 성분은 1.0: 1.0 내지 1.4 중량비로 혼합하여 중합한 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 복합섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidic component and the diol component are mixed at a ratio of 1.0: 1.0 to 1.4: 1 by weight, and polymerized to prepare the thermoplastic cellulose derivative conjugated fiber.
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