KR101641921B1 - Ultraviolet shielding resin compositions and synthetic fibers using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자외선 차단성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 합성섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폭넓은 자외선 영역에서의 차단성능이 탁월하며, 세탁에도 자외선 차단성의 손상이 없이 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현하는 자외선 차단성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 합성섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a UV shielding resin composition and a synthetic fiber produced therefrom. More particularly, the present invention relates to an ultraviolet barrier resin composition excellent in barrier properties in a wide range of ultraviolet rays and having permanently excellent ultraviolet barrier properties without damaging ultraviolet barrier property against washing, and synthetic fibers prepared therefrom.
자외선은 피부노화의 강력한 주범으로 알려지면서 이로부터 인체를 보호할 수 있는 탁월한 자외선 차단성을 가진 합성섬유의 출현에 대한 갈망이 고조되고 있다. Ultraviolet rays are known to be a powerful cause of skin aging and there is a growing desire for the emergence of synthetic fibers with excellent ultraviolet barrier properties that can protect the human body from this.
태양광선은 파장이 다른 감마(γ)선, 엑스(X)선, 자외선, 가시광선, 적외선, 라디오파 등으로 이루어지며, 이 중 자외선은 가시광선의 자색보다 짧은 광선이란 의미에서 UV(Ultraviolet)라고 부른다. The sunlight consists of gamma rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, and radio waves of different wavelengths. Among them, ultraviolet rays are ultraviolet rays I call it.
자외선은 파장의 길이에 따라 UVA(320 ~ 400 nm), UVB(290 ~ 320 nm), UVC(200 ~ 290 nm)로 나뉘며, UVA는 다시 UVA Ⅱ(320 ~ 340 nm)와 UVA I(340 ~ 400 nm)로 나뉜다. 이 중 UVC는 대기상의 오존층, 수증기, 먼지 등에 흡수·산란되기 때문에 지표면상에는 인체에 유해한 UVA 및 UVB만이 도달하므로 보통 UVA와 UVB가 차단대상이 된다.The ultraviolet rays are divided into UVA (320 to 400 nm), UVB (290 to 320 nm) and UVC (200 to 290 nm) according to the wavelength, UVA is again divided into UVA II (320 to 340 nm) 400 nm). Among them, UVC is absorbed and scattered in the ozone layer, water vapor, and dust in the air, so only UVA and UVB harmful to the human body are reached on the ground surface.
자외선에 노출된 후 수 시간이 지나면 피부가 빨갛게 되는 홍반은 8시간 정도 지나 최고조에 오른 다음 서서히 약해지면서 지속되는데 이를 선번(sun burn)이라고 한다. 또한, 다량의 자외선에 노출된 경우는 더욱 진전되어 물집이 생기는 등 화상상태가 될 수도 있는데 이러한 현상들은 주로 UVB로 인해 나타난다. After a few hours after exposure to ultraviolet light, the redness of the skin becomes red after about 8 hours, then peaking and then gradually weakening, which is called sunburn. In addition, when exposed to a large amount of ultraviolet light, it may further develop and become blurred, such as blisters, which are mainly caused by UVB.
한편, UVA는 면역계를 손상시킬 수 있다. 이는 광선알레르기 반응, 햇볕에 의한 두드러기 등의 발생 예에서 확인할 수 있다. UVA는 직접 피부에 화상을 일으켜 바로 느낄 수 있는 UVB와 달리, 피부 깊숙이 침투해 서서히 기미와 주근깨를 만들어 본인도 모르는 사이에 피부를 망가뜨린다. 즉, UVB가 피부 겉 피부를 태우는 정도라면 UVA는 피부 속까지 침투해 피부 세포를 파괴시킬 뿐 아니라 피부노화에 치명적인 영향을 미친다. UVA는 피부세포의 조기노화, 피부암과도 관련이 깊어 최근 선진국을 중심으로 UVA 차단 효과를 더욱 강화하고 있는 실정이다. On the other hand, UVA can damage the immune system. This can be confirmed in cases of light allergic reaction, urticaria due to sunburn, and the like. Unlike UVB, which causes skin burns directly, UVA penetrates deeper into the skin and gradually creates spots and freckles, damaging the skin without you knowing. In other words, if UVB burns the outer surface of the skin, UVA penetrates into the skin to destroy the skin cells and also has a fatal effect on skin aging. UVA is associated with early aging of skin cells and skin cancer, and UVA blocking effect is strengthened especially in developed countries recently.
최근 레저스포츠의 활성화로 야외에서 활동하는 시간이 많아지면서 우수한 자외선 차단성을 가진 레저스포츠 의류용 섬유의 필요성이 강조되고 있다. 이러한 의류를 제조하는 대표적인 방법으로서는 직물 등에 유기계 자외선 차단제를 코팅 또는 라미네이팅 하는 후가공 방법이 있다. UVB 및 UVA Ⅱ 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제의 예로는 benzophenone-3, benzophenone-4, diethylhexyl butamido triazone, ethylhexyl salicylate, ethylhexyl triazone, homomethyl salicylate, isoamyl p-methoxycinnamate, octocrylene, phenylbenzimidazole sulfonic acid, 4-methylbenzylidene camphor, polysilicone-15 등을 들 수 있으며, UVA I 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제의 예로는 bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, butyl metoxydibenzoylmethane, dietylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, disodium phenyl dibenimidazole tetrasulfonate, drometriazol trisiloxane, menthyl anthranilate, terephthalyidene dicamphor sulfonic acid methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol 등을 들 수 있다. Recently, as a result of active leisure sports, there has been a lot of time for outdoor activities, and it is emphasized the necessity of a fiber for leisure sports clothing having excellent ultraviolet barrier property. As a representative method for producing such clothes, there is a post-processing method of coating or laminating an organic UV-blocking agent on a fabric or the like. Examples of effective organic UV-blocking agents in the UVB and UVA II regions include benzophenone-3, benzophenone-4, diethylhexyl butamido triazone, ethylhexyl salicylate, ethylhexyl triazone, homomethyl salicylate, isoamyl p-methoxycinnamate, octocrylene, phenylbenzimidazole sulfonic acid, 4-methylbenzylidene camphor, polysilicone-15. Examples of effective organic UV-blocking agents in the UVA I region include bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, butyl methoxydibenzoylmethane, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, disodium phenyl dibenimidazole tetrasulfonate, drometriazole trisiloxane, menthyl anthranilate, terephthalyidene dicamphor sulfonic acid methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol and the like.
상기 유기계 차단제를 사용하는 방법은 제조비용이 비싸고 용매사용에 의한 환경문제가 발생할 우려가 크고 특히 사용 중이나 세탁에 의해 자외선 차단 효과가 급격히 저하되는 단점이 있다. The method of using the organic blockade agent has a disadvantage in that the manufacturing cost is high and there is a high possibility that an environmental problem due to the use of a solvent occurs, and in particular, the ultraviolet blocking effect is drastically lowered during use and washing.
이러한 단점을 개선한 방법으로 무기계 자외선 차단제를 합성수지 중합 중에 소량 첨가해 분산시키거나 또는 합성수지와 무기계 자외선 차단제와의 혼합물을 별도의 컴파운딩 공정을 거쳐 얻어진 수지 조성물을 방사하여 합성섬유를 제조하고 이로부터 의류를 얻는 방법이 있다. 무기계 자외선 차단제 중 UVB 및 UVA Ⅱ 영역에서 효과적인 자외선 차단제의 대표적인 예로는 이산화티탄 나노입자를 들 수 있으며, UVA I 영역에서 효과적인 무기계 자외선 차단제의 대표적인 예로는 산화아연, 산화세륨 나노입자 등을 들 수 있다. In order to overcome such disadvantages, a method of dispersing an inorganic ultraviolet screening agent in a small amount during the polymerization of a synthetic resin or dispersing a mixture of a synthetic resin and an inorganic ultraviolet screening agent in a separate compounding step is spun to prepare synthetic fibers There is a way to get clothing. Representative examples of effective UV blocking agents in the UVB and UVA II regions include titanium dioxide nanoparticles. Representative examples of inorganic UV blocking agents effective in the UVA I region include zinc oxide and cerium oxide nanoparticles .
자외선 차단은 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에서 효과를 발휘해야 하므로 통상 상기 자외선 차단제를 둘 이상 혼합하여 사용하는 방법이 많이 채택되고 있다. 그럼에도 불구하고 현재 개발된 유기계 및 무기계 자외선 차단제 경우 특히 UVA I 영역 중 가시광선에 인접한 360 ∼ 400 nm 범위에서의 자외선 차단성능이 낮고 둘 이상의 자외선 차단제를 혼합하여 사용해도 전반적인 자외선 차단성이 부족한 상황이여서 그 해결이 매우 시급하고도 절실하다. 즉, UVB, UVA Ⅱ 및 UVA I의 모든 영역에 걸쳐 영구적인 자외선 차단성 효과가 구현될 수 있는 신규 자외선 차단제를 사용한 수지 조성물과 이를 사용하여 제조된 합성섬유에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.Since ultraviolet screening must exert its effects in all areas of UVB, UVA II, and UVA I, a method of using two or more of these ultraviolet screening agents is often adopted. Nevertheless, in the case of the organic and inorganic ultraviolet screening agents currently developed, ultraviolet ray shielding performance in the range of 360 to 400 nm adjacent to visible light in the UVA I region is low, and even when two or more ultraviolet screening agents are mixed, the overall ultraviolet screening property is insufficient The solution is urgent and urgent. That is, there is a need to develop a resin composition using a novel ultraviolet screening agent capable of realizing a permanent UV blocking effect over all areas of UVB, UVA II and UVA I, and a synthetic fiber prepared using the resin composition.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폭넓은 자외선 영역에서의 차단성능이 뛰어나며, 세탁에도 자외선 차단성능이 저하되지 않고 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a resin composition which is superior in barrier properties in a wide range of ultraviolet rays, and which is permanently excellent in ultraviolet barrier property .
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조되는 우수한 자외선 차단성능을 가진 합성섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a synthetic fiber produced from the resin composition and having an excellent ultraviolet shielding performance.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 합성수지 및 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자를 포함하는 자외선 차단성 수지 조성물을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a UV-blocking resin composition comprising metal oxide nano-particles doped with synthetic resin and vanadium.
또한, 본 발명은 상기 자외선 차단성 수지 조성물을 용융방사하여 제조되는 자외선 차단성 합성섬유를 제공한다.Further, the present invention provides an ultraviolet barrier synthetic fiber produced by melt spinning the ultraviolet barrier resin composition.
본 발명에서 중요한 목적 중 하나는 영구적인 자외선 차단성능을 확보하는 것이다. 이러한 자외선 차단성능을 위하여, 본 발명은 유기계 자외선 차단제가 아닌 무기계 차단제를 사용한다. 본 발명은 무기계 차단제를 사용하여 조성물 내 합성수지와 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자의 조합으로 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 탁월한 자외선 차단 효과를 영구적으로 구현할 수 있다. One of the important objectives of the present invention is to secure a permanent ultraviolet shielding performance. For this ultraviolet blocking performance, the present invention uses an inorganic blocker that is not an organic UV blocker. The present invention can permanently realize an excellent ultraviolet shielding effect over all areas of UVB, UVA II and UVA I by using a synthetic resin in the composition and a metal oxide nanoparticle doped with vanadium by using an inorganic blocker.
또한, 본 발명은 (a) 금속유기산염 및 바나듐유기산염의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 반응물을 여과 및 세정하여 침전물을 얻는 단계, (b) 상기 침전물에 과산화수소 용액을 첨가하고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (c) 고체상 침전물을 여과, 세정 및 건조하여 분말을 얻는 단계 및The present invention also provides a method for preparing a precipitate, comprising the steps of: (a) adding a solution of an alkali metal hydroxide to a mixture of a metal organic acid salt and a vanadium organic acid salt, reacting and reacting the obtained reaction product to obtain a precipitate; (b) adding a hydrogen peroxide solution to the precipitate Obtaining a solid phase precipitate, (c) filtering, washing and drying the solid phase precipitate to obtain a powder, and
(d) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함하는 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자의 제조방법을 제공한다.(d) sintering the powder. The present invention also provides a method for producing vanadium-doped metal oxide nanoparticles.
본 발명에 따른 자외선 차단성 수지 조성물은 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 영구적으로 탁월한 자외선 차단성을 구현할 수 있는 장점이 있다.The ultraviolet barrier resin composition according to the present invention has an advantage that ultraviolet barrier property can be permanently achieved over all the areas of UVB, UVA II and UVA I.
또한, 본 발명에 따른 자외선 차단성 수지 조성물을 이용하여 제조된 합성섬유는 세탁을 하여도 자외선 차단성능의 손상 및 저하가 없으면서 동시에 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현하는 것으로서, 자외선 차단성능을 획기적으로 개선하여 의류, 특히 레저스포츠 의류를 포함한 다양한 분야에 매우 유용한 장점이 있다.In addition, the synthetic fiber produced by using the ultraviolet barrier resin composition according to the present invention is excellent in ultraviolet shielding performance over the entire range of UVB, UVA II and UVA I, And it is very advantageous for various fields including clothing, especially leisure sports clothing by drastically improving ultraviolet shielding performance.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 발명자들은 합성수지 및 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자를 포함하는 자외선 차단성 수지 조성물을 제공함으로써 놀랍게도 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 영구적으로 우수한 자외선 차단성을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 본 발명자들은 이를 이용하여 자외선 차단성능을 획기적으로 개선한 합성섬유를 제조할 수 있게 되었다. The inventors of the present invention have surprisingly found that it is possible to permanently achieve excellent ultraviolet barrier properties over all the UVB, UVA II and UVA I regions by providing a UV barrier resin composition comprising metal oxide nanoparticles doped with synthetic resin and vanadium Thereby completing the present invention. Further, the present inventors have been able to manufacture synthetic fibers that have greatly improved ultraviolet shielding performance.
본 발명은 합성수지 및 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자를 포함하는 자외선 차단성 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides a UV-blocking resin composition comprising metal oxide nano-particles doped with a synthetic resin and vanadium.
본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지 조성물에 있어서, 금속산화물은 산화세륨, 산화아연 및 이산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In the ultraviolet barrier resin composition according to one embodiment of the present invention, the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of cerium oxide, zinc oxide, and titanium dioxide.
본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지 조성물에 있어서, 금속산화물 나노입자는 바나듐으로 도핑된 양이 1 내지 50중량%인 것일 수 있다.In the UV-blocking resin composition according to one embodiment of the present invention, the amount of the metal oxide nanoparticles doped with vanadium may be 1 to 50 wt%.
본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지 조성물에 있어서, 합성수지는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리염화비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In the ultraviolet barrier resin composition according to one embodiment of the present invention, the synthetic resin may be any one or more selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polypropylene, polyethylene and polyvinyl chloride have.
본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지 조성물은 합성수지 100중량부에 대하여 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자가 0.001 내지 10중량부 포함된 것일 수 있다.The ultraviolet barrier resin composition according to one embodiment of the present invention may contain 0.001 to 10 parts by weight of metal oxide nanoparticles doped with vanadium with respect to 100 parts by weight of synthetic resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단성 수지 조성물은 분산제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 형광증백제, 항균제, 탈취제, 난연제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The ultraviolet barrier resin composition according to an embodiment of the present invention may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a dispersant, an antioxidant, a heat stabilizer, a pigment, a fluorescent whitening agent, an antibacterial agent, a deodorant, a flame retardant and an antistatic agent .
본 발명은 The present invention
(a) 금속유기산염 및 바나듐유기산염의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 반응물을 여과 및 세정하여 침전물을 얻는 단계,(a) adding an alkali metal hydroxide aqueous solution to a mixture of a metal organic acid salt and a vanadium organic acid salt, reacting and reacting the obtained reaction product to obtain a precipitate,
(b) 상기 침전물에 과산화수소 용액을 첨가하고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계,(b) adding a hydrogen peroxide solution to the precipitate and reacting to obtain a solid phase precipitate,
(c) 고체상 침전물을 여과, 세정 및 건조하여 분말을 얻는 단계 및(c) filtering, washing and drying the solid phase precipitate to obtain a powder; and
(d) 상기 분말을 소결하는 단계(d) sintering the powder
를 포함하는 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자의 제조방법을 제공한다. Doped metal oxide nanoparticles containing vanadium.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자의 제조방법에 있어서, (a)단계의 반응은 pH 2 내지 7의 범위에서 실시할 수 있다.In the method for preparing vanadium-doped metal oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the reaction in step (a) may be performed at a pH in the range of 2 to 7.
본 발명은 상기 수지 조성물을 용융방사하여 제조되는 자외선 차단성 합성섬유를 제공한다. The present invention provides an ultraviolet barrier synthetic fiber produced by melt spinning the resin composition.
이하는 본 발명의 일 실시예에 따른 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each configuration according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 “%”는 특별한 언급이 없는 한, “중량%”를 의미한다.In the present invention, "% " means "% by weight " unless otherwise specified.
본 발명에서 “나노입자”는 특별한 언급이 없는 한, 500nm까지의 평균입경을 갖는 입자, 바람직하게는 300nm까지의 평균입경을 갖는 개별 입자들을 의미한다.In the present invention, " nanoparticles " means particles having an average particle diameter of up to 500 nm, preferably individual particles having an average particle diameter of up to 300 nm, unless otherwise specified.
본 발명의 일 실시예는 합성수지 및 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자를 포함하는 자외선 차단성 수지조성물이다.One embodiment of the present invention is a UV shielding resin composition comprising metal oxide nanoparticles doped with synthetic resin and vanadium.
상기 합성수지는 기재로 사용되는 수지로서, 크게 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 이 중 섬유 용도로 널리 사용되는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다. The synthetic resin is a resin used as a base material and is not particularly limited, but preferably includes polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride and the like. Of these, polyester, polyamide, polyacrylonitrile and the like which are widely used for fiber use are more preferable.
섬유용도에 적용하여 목적하는 효과 구현에 좋게 하기 위하여, 상기 폴리에스테르는 고유점도(Intrinsic viscosity; 테트라 클로로 에탄 : 페놀 중량비 = 60 : 40 의 혼합 용매를 이용하고, 35℃에서 점도관을 사용하여 ASTM D-4603-96에 의거해 측정)가 0.5 내지 0.8인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리아미드는 상대점도(Relative viscosity; 20 ℃ 96% 황산 100 ㎖ 중 수지성분 1g을 이용하여 ASTM D789에 의거해 측정)가 2.0 내지 3.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다.In order to be able to apply to a fiber application and to achieve a desired effect, the polyester has a viscosity of 60 to 40 in an intrinsic viscosity (tetrachloroethane: phenol weight ratio = 60: 40) D-4603-96) of 0.5 to 0.8 is preferably used. The polyamide preferably has a relative viscosity (measured in accordance with ASTM D789 using 1 g of a resin component in 100 ml of 20% C 96% sulfuric acid) of 2.0 to 3.5.
본 발명에서 금속산화물 나노입자는 자외선 차단기능을 부여하기 위하여 사용되는 것으로, 나노크기의 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 이산화지르코늄, 삼산화철 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. In the present invention, the metal oxide nanoparticles are used for imparting an ultraviolet shielding function, and examples thereof include nano-sized titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, zirconium dioxide, iron oxide, and the like.
빛의 파장과 에너지와의 관계식에 따르면 자외선 영역은 3.1eV 이상의 에너지 레벨에 해당하며 이것은 반도체 재료에서 원자가전자대와 전도대의 에너지 갭에 해당하는 에너지로, 이러한 에너지 갭을 가지는 무기물이 바람직하다는 측면에서 이산화티탄, 산화아연 및 산화세륨에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 더욱 좋다.According to the relationship between the wavelength of light and the energy, the ultraviolet region corresponds to an energy level of 3.1 eV or more. This is an energy corresponding to the energy gap between the valence electron band and the conduction band in the semiconductor material and the inorganic material having such an energy gap is preferable It is more preferable to use at least one selected from titanium dioxide, zinc oxide and cerium oxide.
본 발명에 따른 금속산화물 나노입자는 바나듐이 도핑된 금속산화물 나노입자인 것을 특징으로 한다. The metal oxide nanoparticles according to the present invention are characterized by being vanadium-doped metal oxide nanoparticles.
본 발명은 상기 바나듐이 도핑된 금속산화물 나노입자를 포함함으로써 이유를 명확히 알 수 없지만 종래 자외선 차단제에서 발휘될 수 없었던 UVA I 영역 중 370 ~ 400nm 범위에서의 자외선 차단성이 발휘될 수 있도록 상기 원자가전자대와 전도대의 에너지 갭의 시프트가 일어나고 자외선 흡수 성능도 대폭 개선되어 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸쳐 탁월한 자외선 차단성을 구현할 수 있다. The reason why the present invention includes vanadium-doped metal oxide nanoparticles can not be clearly understood. However, in order to exhibit ultraviolet shielding property in the range of 370 to 400 nm in the UVA I region which can not be exerted in the conventional ultraviolet screening agents, The shift of the energy gap between the band and the conduction band takes place, and ultraviolet ray absorbing performance is greatly improved, so that excellent ultraviolet ray blocking property can be realized in all areas of UVB, UVA II and UVA I.
본 발명에서 상기 바나듐이 도핑된 금속산화물 나노입자의 제조방법은 (a) 금속유기산염 및 바나듐유기산염의 혼합물에 알칼리금속수산화물 수용액을 넣고 반응시켜 얻은 반응물을 여과 및 세정하여 침전물을 얻는 단계, (b) 상기 침전물에 과산화수소 용액을 첨가하고 반응시켜 고체상 침전물을 얻는 단계, (c) 고체상 침전물을 여과, 세정 및 건조하여 분말을 얻는 단계 및 (d) 상기 분말을 소결하는 단계를 포함한다. The method for preparing vanadium-doped metal oxide nanoparticles according to the present invention comprises the steps of: (a) adding an alkali metal hydroxide aqueous solution to a mixture of a metal organic acid salt and a vanadium organic acid salt and then reacting the resulting reaction product to obtain a precipitate; ) Adding a hydrogen peroxide solution to the precipitate to obtain a solid phase precipitate, (c) filtering, washing and drying the solid phase precipitate to obtain a powder, and (d) sintering the powder.
구체적으로, (a) 단계에서는 티탄, 아연, 세륨 등의 금속산화물을 선택한 다음 이에 해당하는 금속질산염, 금속황산염, 금속염산염, 금속초산염, 금속탄산염 등에서 선택되는 금속유기산염을 준비한다. 또한, 바나듐질산염, 바나듐황산염, 바나듐염산염, 바나듐초산염, 바나듐탄산염 등에서 선택될 수 있는 바나듐유기산염을 준비한다. 준비된 상기 금속유기산염과 바나듐유기산염을 원하는 일정 비율로 혼합하고 NaOH, KOH 등 알카리금속계 금속수산화물 수용액을 적당량 첨가하여 pH를 조절해 가면서 상온 ~ 100℃ 범위의 일정온도에서 반응시킨다. Specifically, in step (a), a metal oxide such as titanium, zinc, cerium, or the like is selected and a metal organic acid salt selected from metal nitrate, metal sulfate, metal hydrochloride, metal nitrate, metal carbonate and the like is prepared. Further, a vanadium organic acid salt which can be selected from vanadium nitrate, vanadium sulfate, vanadium hydrochloride, vanadium acetate, vanadium carbonate and the like is prepared. The prepared metal organic acid salt and vanadium organic acid salt are mixed at a desired ratio and reacted at a constant temperature ranging from room temperature to 100 ° C while adjusting the pH by adding an appropriate amount of an alkali metal hydroxide aqueous solution such as NaOH or KOH.
(b) 단계에서는 전단계 반응에서 얻은 반응물을 여과하고 증류수로 수차례 세정하여 침전물을 얻는다. 여기에 적정 농도의 과산화수소 용액을 첨가하고 50 ~ 100℃ 범위의 적정온도에서 반응시키면 고체상 산화물 침전물이 얻는다. In step (b), the reaction product obtained in the previous step reaction is filtered and washed several times with distilled water to obtain a precipitate. A proper concentration of hydrogen peroxide solution is added thereto, and the reaction is carried out at an appropriate temperature ranging from 50 to 100 ° C to obtain a solid oxide precipitate.
(c) 단계에서는 상기 고체산 침전물을 여과, 증류수로 세정 후 건조하여 분말을 얻는다.In step (c), the solid acid precipitate is filtered and washed with distilled water and dried to obtain a powder.
(d) 단계는 전단계에서 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 500 ~ 800℃ 범위의 온도 조건에서 소결 공정을 거치면 바나듐이 도핑된 금속산화물 나노입자가 얻어질 수 있다. 상기 바나듐이 도핑된 금속산화물 나노입자의 크기는 pH의 조절에 의해 크게 달라질 수 있는데, pH가 증가함에 따라 입자 크기가 증가하는 경향이 있다. 상기 pH는 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 5인 것이 더욱 좋다.In the step (d), vanadium-doped metal oxide nanoparticles can be obtained by putting the powder obtained in the previous stage in the crucible and sintering at a temperature of 500 to 800 ° C. The size of the vanadium-doped metal oxide nanoparticles may vary greatly depending on the pH, and the particle size tends to increase with increasing pH. The pH is preferably 2 to 7, more preferably 3 to 5.
본 발명에서 상기 금속산화물 나노입자는 바나듐으로 도핑된 양이 1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 5 ~ 30 중량%인 것이 더욱 좋다. 도핑된 양이 1 중량% 미만일 경우 UVB, UVA Ⅱ, UVA I 모든 영역에 걸친 탁월한 자외선 차단성 구현 효과가 어려울 수 있으며, 50중량%를 초과할 경우에는 가시광선의 흡수도 상당량 동반되어 투명성에 손상을 입혀 섬유로 적용 시 불투명성에 기인한 선명한 염색이 곤란한 문제가 있다. In the present invention, the amount of the metal oxide nanoparticles doped with vanadium is more preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. When the amount of doping is less than 1 wt%, it may be difficult to achieve excellent UV blocking effect over UVB, UVA II and UVA I. If it exceeds 50 wt%, the absorption of visible light is considerably accompanied, When applied as a fiber, there is a problem that it is difficult to stain brightly due to opacity.
상기 금속산화물 나노입자의 형태는 구형, 침상형, 판상형 등 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 구형 및 판상형이 동일 무게당 표면적이 넓어 빛의 산란을 보다 유도할 수 있다는 측면에서 더욱 좋다. The shape of the metal oxide nanoparticles is not limited to a spherical shape, an acicular shape, a plate-like shape and the like. However, it is preferable that the spherical shape and the plate shape are wider in surface area per weight.
또한, 상기 금속산화물 나노입자는 평균입경이 크게 제한되는 것은 아니지만, 5 ~ 500nm인 것이 좋고, 바람직하게는 10 ~ 300nm의 것이, 보다 바람직하게는 50 ~ 250nm인 것이 더욱 좋다. 평균입경이 5nm 미만일 경우 입자크기가 너무 작아 산란이 거의 일어나지 않아 자외선차단 효과가 떨어질 우려가 있고, 500nm를 초과할 경우 자외선 차단성능이 저하되고 입자분산성이 나쁘며 투명성이 손상되어 선명한 염색성을 확보하기 어렵다. The average particle diameter of the metal oxide nanoparticles is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, and more preferably 50 to 250 nm. When the average particle diameter is less than 5 nm, the particle size is too small to cause scattering so that the ultraviolet blocking effect is lowered. If the average particle diameter is more than 500 nm, the ultraviolet ray shielding performance deteriorates, the particle dispersibility is poor, it's difficult.
본 발명에 따른 자외선 차단성 수지 조성물은 합성수지 100중량부에 대하여 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자가 0.001 ~ 10중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 7중량부를 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 5중량부 포함되는 것이 더욱 좋다. 상기 나노입자의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 원하는 자외선 차단성 확보가 곤란하고, 10 중량부를 초과할 경우 투명성 손상에 의한 선명한 염색성 확보가 어렵다. The UV shielding resin composition according to the present invention preferably contains 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, of metal oxide nanoparticles doped with vanadium with respect to 100 parts by weight of synthetic resin, And more preferably 5 parts by weight. When the content of the nanoparticles is less than 0.001 parts by weight, it is difficult to secure a desired ultraviolet barrier property. When the content of the nanoparticles is more than 10 parts by weight, it is difficult to secure a clear coloring property due to transparency damage.
본 발명에 따른 자외선 차단성 수지 조성물은 금속산화물 나노입자의 분산성을 높이기 위해 합성수지 및 금속산화물 나노입자를 적절한 비율로 혼합하여 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조할 수 있다.In order to improve the dispersibility of the metal oxide nanoparticles, the resin composition of the present invention may be prepared by mixing the synthetic resin and the metal oxide nanoparticles in an appropriate ratio, and mixing the mixture with a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, It may be put into a hopper of a kneader and melt-kneaded and dispersed to prepare a compound pellet.
또는, 고농도의 금속산화물 나노입자 마스터배치를 제조하여 합성수지 및 금속산화물 나노입자 마스터배치 펠렛을 드라이 블랜딩에 의해 혼합하거나 혼합물을 혼련기의 호퍼에 투입하고 용융혼련시켜 펠렛 형태로 제조하여 분산성을 확보할 수 있다. 특히, 분산성이 나쁘면 뭉친 입자덩어리에 기인하여 얻어진 조성물을 용융방사시 절사가 일어나 방사작업성이 크게 손상될 수 있을 뿐만 아니라 첨가량 대비 자외선 차단성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있어 상기의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. Alternatively, a master batch of metal oxide nanoparticles having a high concentration may be prepared, and the synthetic resin and metal oxide nanoparticle master batch pellets may be mixed by dry blending, or the mixture may be put into a hopper of a kneader and melt kneaded to form pellets to ensure dispersibility can do. Particularly, when the dispersibility is poor, the composition obtained due to agglomerated particle agglomerates may be cut off during melt spinning, resulting in a significant damage to the spinning workability as well as a problem that the ultraviolet shielding property against the addition amount is low. .
본 발명에 따른 자외선 차단성 수지 조성물은 통상의 첨가제, 일예로, 분산제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 형광증백제, 항균제, 탈취제, 난연제, 대전방지제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 더 포함하여 배합할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The ultraviolet light shielding resin composition according to the present invention can be added to conventional additives in a range that does not impair the object of the present invention such as a dispersant, an antioxidant, a heat stabilizer, a pigment, a fluorescent whitening agent, an antimicrobial agent, a deodorant, , But the present invention is not limited thereto.
상기 분산제는 나노입자의 분산성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이 바람직하다. 분산제는 기재가 되는 합성수지의 종류에 따라 많이 달라질 수 있으며 분산제의 전이에 의한 품질불량을 방지하기 위해 저분자계 분산제보다 가능한 고분자계 분산제가 바람직하다. 일예로, 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 경우 폴레에틸렌계 아이오노머가 보다 바람직하다. The dispersant is preferably added to improve the dispersibility of the nanoparticles. The dispersant may vary greatly depending on the type of the synthetic resin to be a base material, and a polymer dispersant that is more preferable than the low molecular weight dispersant is preferable in order to prevent the quality deficiency due to the transfer of the dispersant. For example, in the case of polyamide, polyethylene or polypropylene, a polyethylene-based ionomer is more preferable.
상기 분산제는 합성수지 100 중량부에 대해 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부 포함된다. 상기 분산제의 첨가량이 0.01 중량부 미만일 경우 원하는 나노입자에 대한 고도의 분산성 개선 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과할 경우 분산에 기여하지 않는 잉여 분산제로 인해 강성이 약해지고 세제와의 친화력으로 세탁견뢰도가 떨어질 우려가 있다.The amount of the dispersant is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic resin. When the amount of the dispersant is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the dispersibility of the desired nanoparticles is insignificant. When the amount of the dispersant is more than 5 parts by weight, the stiffness is weakened due to the excess dispersant that does not contribute to dispersion. May fall.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 통상의 용융방사에 의한 섬유 제조방법에 의해 얻어지는 자외선 차단성 합성섬유를 제공한다. 일예로, 본 발명에 따른 자외선 차단성 수지 조성물 펠렛을 매트릭스 합성수지의 특성을 고려하여 건조한 다음 압출기의 호퍼에 투입하여 용융압출시킨 후 일정한 형상의 구금을 통해 방사하고 냉각시키고 열고정, 연신 및 후가공 공정을 거쳐 자외선 차단성 합성섬유가 제조될 수 있다. In addition, the present invention provides the ultraviolet barrier synthetic fiber obtained by the above-mentioned resin composition by a conventional fiber spinning method. For example, the UV-blocking resin composition pellets according to the present invention are dried in consideration of the characteristics of a matrix synthetic resin, then put into a hopper of an extruder, melt extruded, and then spun through a predetermined shape to cool and heat- The ultraviolet light shielding synthetic fiber can be produced.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not intended to limit the scope of the present invention.
본 발명의 자외선 차단성 수지조성물 및 합성섬유에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.The ultraviolet barrier property, ultraviolet barrier persistence and radiation workability of the ultraviolet barrier resin composition and the synthetic fiber of the present invention were evaluated by the following test methods.
(1) 자외선 차단성(1) Ultraviolet barrier property
섬유(필라멘트) 자체로 자외선 차단성 평가가 어렵다는 점을 감안하여 시료 수지를 사용하여 두께 20㎛(3 denier 섬유 직경수준)의 필름으로 제작하고 UV-VIS Spectrometer를 이용하여 상기 시료 필름에 대한 자외선 영역에서의 투과되지 않는 양 백분율로서 자외선 차단성(%)을 평가하였다. 자외선 차단성은 UVA I 차단성과 전체 차단성을 구분하여 평가하였다.Considering that it is difficult to evaluate the ultraviolet barrier property by the fiber (filament) itself, it is made into a film having a thickness of 20 탆 (3 denier fiber diameter) using a sample resin, and the ultraviolet region (%) Was evaluated as the percentage of the non-permeable both. The ultraviolet barrier property was evaluated by distinguishing UVA I blocking property and total barrier property.
(2) 자외선 차단지속성(2) Persistence of sun protection
KS K ISO 105-C06(섬유 세탁 견뢰도 시험법)을 준용해 실시하였다. 표준세제 4g을 물 1L에 용해한 세탁액을 제조하여 미리 준비한 시험병에 투입한 뒤 상기 자외선 차단성 평가 시 사용된 두께 20㎛(3 denier 섬유 직경수준)의 필름 시료를 담그고 시험병을 진탕기에 설치한 후 60℃, 30분간 흔들어 준 다음 세탁액을 버리고 물로 2회 헹군다. 이런 작업을 100회 반복한 후 필름 시료를 건조한 뒤 UV-VIS Spectrometer를 이용하여 자외선 차단성(%)을 평가하여 세탁 전후 그 변화율(%)을 계산하여 표 1에 나타낸 기준으로 자외선 차단지속성을 평가하였다. 자외선 차단지속성은 전체 차단성에 대해서만 평가하였다.KS K ISO 105-C06 (Textile Wash Fastness Test). A wash solution prepared by dissolving 4 g of the standard detergent in 1 L of water was prepared and put into a test bottle prepared beforehand. Then, a film sample having a thickness of 20 탆 (3 denier fiber diameter) used in the evaluation of the ultraviolet barrier property was immersed and the test bottle was set in a shaker After shaking for 30 minutes at 60 ℃, discard the washes and rinse twice with water. After repeating these operations 100 times, the film samples were dried and evaluated for UV resistance (%) using a UV-VIS Spectrometer, and the change rate (%) before and after washing was calculated and evaluated based on the criteria shown in Table 1 Respectively. UV protection persistence was evaluated only for total blocking.
[표 1] [Table 1]
(3) 방사작업성(3) Radial workability
방사시 사절이 발생하는 빈도(회/일)를 측정하여 하기 표 2에 나타낸 기준으로 방사작업성을 평가하였다. The frequency (times / day) at which yarn breakage occurred was measured and the spinning workability was evaluated based on the criteria shown in Table 2 below.
[표 2] [Table 2]
[실시예 1][Example 1]
섬유용 폴리에스테르 수지로서 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-A)를 준비하였다. A polyethylene terephthalate resin (PET-A) having an intrinsic viscosity of 0.65 was prepared as a polyester resin for fibers.
먼저 금속유기산염으로서 1.5 mol/L의 Ce(NO3)3·6H2O(화합물 A) 수용액을 준비하고, 바나듐유기산염으로서 1.5 mol/L의 VOSO4 ·5H2O(화합물 B) 수용액을 준비했다. 화합물 A 80 중량% 및 화합물 B 20 중량% 혼합물 1L에 5 mol/L NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 3.5로 조절하고 상온에서 반응시킨 결과 백색 침전물이 생성되었는데 이를 여과하고 증류수로 3회 세정하여 침전물 290.8g을 분리해 얻었다. 여기에 30wt% 과산화수소 수용액 0.5L을 첨가하고 50℃에서 반응시키면 고체상 산화물 침전물이 얻어지게 되는데, 이를 여과, 증류수로 3회 세정후 건조하여 얻어진 분말을 도가니에서 넣고 600℃에서 6시간 소결 공정을 거침에 따라 평균직경 30 nm의 바나듐이 6.9 중량% 도핑된 산화세륨 나노입자(V/CeO2-A)가 얻어졌다.First, a 1.5 mol / L Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O ( Compound A) VOSO 4 · 5H 2 O ( Compound B) an aqueous solution of 1.5 mol / L Preparation of an aqueous solution, and a vanadium organic acid salt as the metal organic acid salt Ready. The pH of the mixture was adjusted to 3.5 by adding 5 mol / L NaOH aqueous solution to 1 L of a mixture of 80% by weight of Compound A and 20% by weight of Compound B, and reaction was carried out at room temperature to form a white precipitate. The precipitate was filtered and washed three times with distilled water. g. A solid oxide precipitate was obtained by adding 0.5 L of a 30 wt% aqueous hydrogen peroxide solution and reacting at 50 ° C. The solid precipitate was filtered, washed three times with distilled water, and dried. The powder was placed in a crucible and sintered at 600 ° C. for 6 hours , Cerium oxide nanoparticles (V / CeO 2 -A) doped with 6.9 wt% of vanadium having an average diameter of 30 nm were obtained.
상기 PET-A 100 중량부, V/CeO2-A 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 L/D 42, 90Φ 이축스크류압출기에서 실린더온도 280℃의 조건하에서 혼련 분산시켜 수지조성물(1) 펠렛을 얻었다. 100 parts by weight of the PET-A and 1.0 part by weight of V / CeO 2 -A were blended and dispersed in a L / D 42, 90Φ twin-screw extruder under the condition of a cylinder temperature of 280 ° C to obtain a resin composition (1) .
상기 얻어진 수지조성물(1) 펠렛을 건조하여 수분율 0.05 중량% 이하로 하여 압출기 호퍼에 투입하고 용융압출하여 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 원형 단면구조의 방사구금을 통해 방사온도 285℃, 방사속도 4,000 m/분 조건하에서 방사하고 20℃의 냉각공기를 풍속 0.5 m/분으로 불어주면서 냉각시키고 열고정 및 연신 공정을 거쳐 3 데니어(denier)의 합성섬유(1)를 얻었다. 얻어진 수지조성물(1)를 가열프레스를 이용하여 두께 20 ㎛(3 데니어(denier) 섬유 직경수준)의 필름을 제조하여 자외선 차단성 및 자외선 차단지속성을 측정하였고 수지조성물(1)을 사용, 용융방사하여 합성섬유(1)을 얻는 동안 방사시 사절이 발생하는 빈도로서 방사작업성을 평가하였다. The obtained pellets of the resin composition (1) were dried to make a water content of 0.05% by weight or less, put into an extruder hopper, and melt extruded to prepare a spinning solution. The prepared spinning solution was spun through a spinneret having a circular cross-sectional structure at a spinning temperature of 285 DEG C and a spinning speed of 4,000 m / min, cooling the spinning at a wind speed of 0.5 m / min at a cooling rate of 20 DEG C, Thus, 3 denier synthetic fibers 1 were obtained. A film having a thickness of 20 탆 (3 denier fiber diameter) was prepared from the obtained resin composition (1) by using a hot press to measure the ultraviolet barrier property and ultraviolet barrier persistence. Using the resin composition (1) And the radiation workability was evaluated as the frequency of occurrence of yarn splicing during the obtaining of the synthetic fiber (1).
[실시예 2][Example 2]
화합물 A 65 중량%, 화합물 B 35 중량% 혼합물을 사용하고 pH를 5.0로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균직경 55 nm의 바나듐이 13.8 중량% 도핑된 산화세륨 나노입자(V/CeO2-B)가 얻어졌다.A cerium oxide nanoparticle (V / V) doped with 13.8 wt% vanadium having an average diameter of 55 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 65 wt% of Compound A and 35 wt% of Compound B was used and the pH was adjusted to 5.0. CeO 2 -B).
상기 PET-A 100 중량부, V/CeO2-B 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(2) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(2)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (2) pellets and 3 denier synthetic fibers ((2)) were prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the PET-A and 1.0 parts by weight of V / CeO 2 -B were used. 2) were obtained, and the ultraviolet barrier property, persistence of UV shielding and radiation workability were evaluated.
[실시예 3][Example 3]
화합물 A 50 중량%, 화합물 B 50 중량% 혼합물을 사용하고 pH를 6.5로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균직경 110 nm의 바나듐이 22.9 중량% 도핑된 산화세륨 나노입자(V/CeO2-C)가 얻어졌다.A cerium oxide nanoparticle doped with 22.9 wt% of vanadium having an average diameter of 110 nm (V / V) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 50 wt% of Compound A and 50 wt% of Compound B was used and the pH was adjusted to 6.5. CeO 2 -C).
상기 PET-A 100 중량부, V/CeO2-C 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(3) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(3)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (3) pellets and 3 denier synthetic fibers (3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition prepared by mixing 100 parts by weight of the PET-A and 1.0 part by weight of V / CeO 2 -C 3) were obtained, and the ultraviolet barrier property, UV blocking persistence and radiation workability were evaluated.
[실시예 4][Example 4]
*화합물 A 40 중량%, 화합물 B 60 중량% 혼합물을 사용하고 pH를 7.5로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균직경 220 nm의 바나듐이 30.8 중량% 도핑된 산화세륨 나노입자(V/CeO2-D)가 얻어졌다.* The procedure of Example 1 was repeated except that a mixture of 40% by weight of Compound A and 60% by weight of Compound B was used and the pH was adjusted to 7.5 to prepare cerium oxide nanoparticles doped with 30.8% by weight of vanadium having an average diameter of 220 nm / CeO 2 -D) was obtained.
상기 PET-A 100 중량부, V/CeO2-D 1.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(4) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(4)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (4) pellets and 3 denier synthetic fibers (4) were prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the PET-A and 1.5 parts by weight of V / CeO 2 -D were used. 4) were obtained, and the ultraviolet barrier property, persistence of UV shielding and radiation workability were evaluated.
[실시예 5][Example 5]
먼저 금속유기산염으로서 1.5 mol/L의 ZnSO4 ·H2O(화합물 C) 수용액을 준비하고, 화합물 C 70 중량%, 화합물 B 30 중량% 혼합물을 사용하고 pH를 7.0으로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균직경 180 nm의 바나듐이 21.3 중량% 도핑된 산화아연 나노입자(V/ZnO-A)가 얻어졌다. Will first prepare a 1.5 mol / L ZnSO 4 · H 2 O ( Compound C) an aqueous solution of a metal organic acid salt, and a compound C 70 wt.%, Compound B 30% by weight of the mixture and adjust the pH to 7.0, except Example 1, zinc oxide nanoparticles (V / ZnO-A) doped with vanadium 21.3% by weight having an average diameter of 180 nm were obtained.
상기 PET-A 100 중량부, V/ZnO-A 1.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(5) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(5)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (5) pellets and 3 denier synthetic fibers (5) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition prepared by mixing 100 parts by weight of PET-A and 1.5 parts by weight of V / ZnO-A was used. ), And the ultraviolet barrier property, persistence of UV shielding and radiation workability were evaluated.
[실시예 6][Example 6]
먼저 금속유기산염으로서 1.5 mol/L의 Ti(NO3)4(화합물 D)를 준비하였고, 화합물 D 50 중량%, 화합물 B 50 중량% 혼합물을 사용하고 pH를 3.8로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균직경 60 nm의 바나듐이 38.9 중량% 도핑된 산화아연 나노입자(V/TiO2-A)가 얻어졌다. First, 1.5 mol / L of Ti (NO 3 ) 4 (Compound D) was prepared as a metal organic acid salt, and a mixture of 50 wt% of Compound D and 50 wt% of Compound B was used and the pH was adjusted to 3.8. Zinc oxide nanoparticles (V / TiO 2 -A) doped with 38.9 wt% of vanadium having an average diameter of 60 nm were obtained.
상기 PET-A 100 중량부, V/TiO2-A 2.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(6) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(6)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (6) pellets and 3-denier synthetic fibers (6) were prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of PET-A and 2.0 parts by weight of V / TiO 2 -A were used. 6) were obtained, and the ultraviolet barrier property, persistence of UV shielding and radiation workability were evaluated.
[실시예 7][Example 7]
섬유용 폴리아마이드 수지로서 상대점도가 2.5인 폴리아마이드 6(PA-A)를 준비하였다. Polyamide 6 (PA-A) having a relative viscosity of 2.5 was prepared as a polyamide resin for fibers.
상기 PA-A 100 중량부, V/CeO2-D 1.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(7) 펠렛을 얻었고 또한 용융방사온도를 방사온도 255℃로 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 3 데니어(denier)의 합성섬유(7)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. 100 parts by weight of PA-A and 1.5 parts by weight of V / CeO 2 -D were used in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition (7) pellet. The melt spinning temperature was set at a spinning temperature of 255 , And 3 denier synthetic fibers (7) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet barrier property, ultraviolet barrier persistence and radiation workability were evaluated.
[실시예 8][Example 8]
상기 화합물 C 60 중량%, 화합물 B 40 중량% 혼합물을 사용하고 pH를 3.7로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균직경 45 nm의 바나듐이 29.6 중량% 도핑된 산화아연 나노입자(V/ZnO-B)가 얻어졌다. Zinc oxide nanoparticles doped with 29.6% by weight of vanadium having an average diameter of 45 nm (V) were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 60% by weight of the compound C and 40% by weight of the compound B was used and the pH was adjusted to 3.7. / ZnO-B).
금속산화물 나노입자에 대한 분산제로서 용융점도가 0.9g/10분이고, 나트륨이온으로 중화된(중화도 60%) 메타크릴산(15중량%)과 에틸렌과(85중량%)의 공중합체인 아이오노머인 DuPont사 Surlyn 8920(PEI)를 준비하였다. (15% by weight) methacrylic acid (15% by weight) neutralized with sodium ion (neutralization degree: 60%) and an ionomer as a copolymer of ethylene and (85% by weight) as a dispersant for metal oxide nanoparticles having a melt viscosity of 0.9 g / Surlyn 8920 (PEI) from DuPont was prepared.
상기 PA-A 100 중량부, V/ZnO-B 1.5 중량부, PEI 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 수지조성물(8) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(8)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (8) pellets and 3 deniers were prepared in the same manner as in Example 7, except that 100 parts by weight of PA-A, 1.5 parts by weight of V / ZnO-B and 1.0 part by weight of PEI were used. Of synthetic fiber (8) were obtained, and the ultraviolet shielding property, persistence of UV shielding and radiation workability were evaluated.
[실시예 9][Example 9]
상기 화합물 D 60 중량%, 화합물 B 40 중량% 혼합물을 사용하고 pH를 4.5로 조절한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균직경 90 nm의 바나듐이 29.8 중량% 도핑된 산화아연 나노입자(V/TiO2-B)가 얻어졌다. Zinc oxide nanoparticles doped with 29.8% by weight of vanadium having an average diameter of 90 nm (V) were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 60% by weight of the compound D and 40% by weight of the compound B was used and the pH was adjusted to 4.5. / TiO 2 -B).
상기 PA-A 100 중량부, V/ZnO-B 2.0 중량부, PEI 2.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 수지조성물(9) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(9)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (9) pellets and 3 deniers were prepared in the same manner as in Example 7, except that 100 parts by weight of PA-A, 2.0 parts by weight of V / ZnO-B and 2.0 parts by weight of PEI were used. (9) were obtained, and the ultraviolet shielding property, persistence of UV shielding, and radiation workability were evaluated.
[실시예 10][Example 10]
섬유용 폴리프로필렌 수지로서 용융지수가 15.0(g/10분, 230℃)인 폴리프로필렌(PP-A)를 준비하였다. Polypropylene (PP-A) having a melt index of 15.0 (g / 10 min, 230 占 폚) was prepared as a polypropylene resin for fibers.
상기 PP-A 100 중량부, V/CeO2-D 1.5 중량부, PEI 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(10) 펠렛을 얻었고 또한 용융방사온도를 방사온도 195℃로 한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 3 데니어(denier)의 합성섬유(10)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. The pellets of the resin composition (10) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of PP-A, 1.5 parts by weight of V / CeO 2 -D and 1.0 part by weight of PEI were used, 3 denier synthetic fibers (10) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set at 195 캜, and the ultraviolet barrier property, ultraviolet blocking persistency and radiation workability were evaluated.
[실시예 11][Example 11]
상기 PP-A 100 중량부, V/TiO2-B 1.5 중량부, PEI 1.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여 수지조성물(11) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(11)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. Except that 100 parts by weight of PP-A, 1.5 parts by weight of V / TiO 2 -B and 1.0 part by weight of PEI were used in the same manner as in Example 10 to prepare a resin composition (11) pellet and a 3 denier ) Of synthetic fibers (11) were obtained, and the ultraviolet barrier property, ultraviolet barrier persistence and radiation workability were evaluated.
[비교예 1][Comparative Example 1]
나노입자로서 평균입경 50nm의 판상형 산화세륨(Degussa사, CeO2-A)을 준비하였다. Plate-shaped cerium oxide (Degussa, CeO 2 -A) having an average particle diameter of 50 nm was prepared as nanoparticles.
상기 PET-A 100 중량부, CeO2-A 3.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(C1) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(C1)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. The synthetic fibers (C1) of the PET-A 100 parts by weight, CeO 2 -A 3.0 parts by weight was used in a blend composition with the blending ratio, except in Example 1 in the same manner as in Resin composition (C1) pellets and 3 denier (denier) portion , And the ultraviolet barrier property, UV blocking persistence and radiation workability were evaluated.
[비교예 2][Comparative Example 2]
나노입자로서 평균입경 80nm의 구형 산화아연(BYK사, ZnO-A)을 준비하였다. Spherical zinc oxide (BYK Co., ZnO-A) having an average particle diameter of 80 nm was prepared as the nanoparticles.
상기 PET-A 100 중량부, ZnO-A 3.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 수지조성물(C2) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(C2)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (C2) pellets and 3 denier synthetic fibers (C2) were prepared in the same manner as in Example 7, except that the composition obtained by mixing 100 parts by weight of PET-A and 3.0 parts by weight of ZnO-A was used. , And the UV barrier property, UV barrier persistence and radiation workability were evaluated.
[비교예 3][Comparative Example 3]
나노입자로서 평균입경 120nm의 구형 이산화티탄(DuPont사, TiO2-A)을 준비하였다. Spherical titanium dioxide (DuPont, TiO 2 -A) having an average particle size of 120 nm was prepared as the nanoparticles.
상기 PET-A 100 중량부, TiO2-A 3.0 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여 수지조성물(C3) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(C3)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. The synthetic fibers (C3) of the PET-A 100 parts by weight, TiO 2 -A 3.0 parts by weight was used in a blend composition with the blending ratio, except was carried out as Example 10, the resin composition (C3) pellets and 3 denier (denier) portion , And the ultraviolet barrier property, UV blocking persistence and radiation workability were evaluated.
[비교예 4][Comparative Example 4]
UVB 및 UVA II 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제로서 benzophenone-3(BASF사, 상품명 Uninul M40)를 UVA I 영역에서 효과적인 유기계 자외선 차단제로서 drometriazol trisiloxane(BASF사, 상품명 Mexoryl XL)을 준비하였다. Benzophenone-3 (BASF, trade name Uninul M40) as an effective organic UV-blocking agent in the UVB and UVA II domains was prepared as drometriazol trisiloxane (BASF, Mexoryl XL) as an effective organic UV blocking agent in the UVA I region.
상기 PET-A 100 중량부, benzophenone-3 2.5 중량부, drometriazol trisiloxane 2.5 중량부의 배합비로 혼합한 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지조성물(C4) 펠렛 및 3 데니어(denier)의 합성섬유(C4)를 얻었고 이에 대한 자외선 차단성, 자외선 차단지속성 및 방사작업성을 평가하였다. (C4) pellets and 3 deniers were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of PET-A, 2.5 parts by weight of benzophenone-3, and 2.5 parts by weight of drometriazole trisiloxane were used. Synthetic fiber (C4) was obtained and evaluated for its ultraviolet barrier property, UV protection persistence and radiation workability.
[표 3] [Table 3]
실시예 1 ~ 11는 본 발명에 따른 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자가 함유된 수지조성물을 사용하여 제조된 합성섬유로 UVB, UVA II, UVA I 모든 영역에 걸친 전체 자외선 차단성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 자외선 차단지속성이 탁월하여 영구적인 자외선 차단성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 종래 기술에 의한 유기계 또는 무기계 자외선 차단제가 UVA I 영역에서 자외선 차단성이 취약함에 따라 전체 자외선 차단성이 부족했던 것과 크게 대비된다. 또한, 실시예 8 ~ 11은 적절한 분산제를 함께 사용한 경우로, 나노입자의 분산성 향상에 기인하여 자외선 차단성 및 방사작업성이 더욱 개선됨을 확인할 수 있었다. EXAMPLES 1 to 11 are synthetic fibers prepared by using the resin composition containing the metal oxide nanoparticles doped with vanadium according to the present invention and having excellent ultraviolet shielding properties over all the UVB, UVA II and UVA I regions Able to know. In addition, it was confirmed that persistence of ultraviolet ray shielding is excellent, and permanent ultraviolet ray blocking property can be realized. This is in contrast to the fact that the organic or inorganic ultraviolet screening agent according to the prior art has a poor ultraviolet shielding property in the UVA I region and thus the ultraviolet screening property is insufficient. In Examples 8 to 11, it was confirmed that a suitable dispersing agent was used together, and the ultraviolet barrier property and radiation workability were further improved due to the improvement of the dispersibility of the nanoparticles.
실시예 4는 비교예 1과 비교 시 종래 산화세륨 나노입자 대비 본 발명의 바나듐으로 도핑된 산화세륨 나노입자의 첨가량이 적음에도 불구하고 탁월하게 자외선 차단성을 구현할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 8 및 비교예 2, 실시예 11 및 비교예 3의 비교의 경우에서도 같은 결과를 확인할 수 있다. 이는 종래기술에 의한 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨 나노입자 등을 사용하는 경우 UVB 및 UVA II 영역에서는 어느 정도 차단성이 양호하나 UVA I 영역에서의 자외선 차단성이 불량하여 전체적으로 자외선 차단성이 취약한 결과를 보인 것으로 보인다. 또한, 유기계 자외선 차단제를 사용한 비교예 4를 보면 UVA I 영역에서의 자외선 차단성이 불량하여 전체적으로 자외선 차단성이 취약하고 자외선 차단지속성은 극히 불량함을 알 수 있었다. It can be seen that Example 4 exhibits excellent UV blocking property even when the amount of cerium oxide nanoparticles doped with vanadium of the present invention is smaller than that of the conventional cerium oxide nanoparticles in Comparative Example 1. [ The same results can be confirmed also in the case of the comparison of Example 8, Comparative Example 2, Example 11, and Comparative Example 3. This is because when titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide nanoparticles, etc. according to the prior art are used, the barrier properties in the UVB and UVA II regions are somewhat good, but the ultraviolet shielding properties in the UVA I regions are poor, The results seem to have shown. In addition, in Comparative Example 4 using the organic UV-blocking agent, it was found that the ultraviolet shielding property in the UVA I region was poor and the ultraviolet shielding property was poor overall, and the ultraviolet ray shielding persistency was extremely poor.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Various modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (7)
상기 금속산화물 나노입자는 바나듐으로 도핑된 양이 5 내지 50중량%인 자외선 차단성 섬유용 수지 조성물.
At least one synthetic resin selected from a polyester having an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 and a polyamide having a relative viscosity of 2.0 to 3.5, and vanadium-doped metal oxide nanoparticles,
Wherein the metal oxide nanoparticles are doped with vanadium in an amount of 5 to 50% by weight.
상기 금속산화물은 산화세륨, 산화아연 및 이산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 자외선 차단성 섬유용 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of cerium oxide, zinc oxide, and titanium dioxide.
상기 조성물은 합성수지 100중량부에 대하여 바나듐으로 도핑된 금속산화물 나노입자가 0.001 내지 10중량부 포함된 것인 자외선 차단성 섬유용 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition contains 0.001 to 10 parts by weight of metal oxide nanoparticles doped with vanadium in 100 parts by weight of the synthetic resin.
상기 조성물은 분산제, 산화방지제, 열안정제, 안료, 형광증백제, 항균제, 탈취제, 난연제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 자외선 차단성 섬유용 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a dispersant, an antioxidant, a heat stabilizer, a pigment, a fluorescent whitening agent, an antimicrobial agent, a deodorant, a flame retardant and an antistatic agent.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| R401 | Registration of restoration |