KR101640212B1 - 표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101640212B1
KR101640212B1 KR1020140193089A KR20140193089A KR101640212B1 KR 101640212 B1 KR101640212 B1 KR 101640212B1 KR 1020140193089 A KR1020140193089 A KR 1020140193089A KR 20140193089 A KR20140193089 A KR 20140193089A KR 101640212 B1 KR101640212 B1 KR 101640212B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
manganese
carbon
nanoparticles
carbon shell
metal
Prior art date
Application number
KR1020140193089A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160080604A (ko
Inventor
이인수
이동규
Original Assignee
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 포항공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020140193089A priority Critical patent/KR101640212B1/ko
Publication of KR20160080604A publication Critical patent/KR20160080604A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101640212B1 publication Critical patent/KR101640212B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소쉘 표면에 형성된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자, 이의 제조하는 방법 및 상기 복합 나노입자를 포함하는 전지용 전극에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 갈바닉 치환반응을 이용하여 탄소쉘의 표면에 금속나노결정이 형성된 복합 나노입자를 제조하며, 높은 활성 및 내구성을 나타내어 연료전지 등에서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법 {COMPOSITE NANOPARTICLE DEPOSITED METAL NANOCRYSTAL ON ITS SURFACE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 탄소쉘 표면에 형성된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자, 이의 제조하는 방법 및 상기 복합 나노입자를 포함하는 전지용 전극에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 갈바닉 치환반응을 이용하여 탄소쉘의 표면에 금속나노결정이 형성된 복합 나노입자를 제조하며, 높은 활성 및 내구성을 나타내어 연료전지 등에서 유용하게 적용될 수 있다.
종래에 효과적인 촉매물질을 개발하기 위해 금속 나노입자를 이용하는 것에 초점을 두고 상당한 주의를 기울였다. 입자크기가 작아질수록, 활성 금속원자부분의 표면 노출이 커지고, 따라서 초미세 나노입자는 향상된 촉매활성을 보였다. 반면에, 나노입자의 큰 표면에너지는 소결 또는 합체, 촉매 작용동안의 심각한 활성 저하, 산업적 공정 이용을 방해하는 결과를 보였다.
이러한 비활성 문제를 피하기 위한 효과적인 방법 중 하나는 소결공정에 대응해서 나노입자의 분산상태를 안정화시키는 적절한 지지 금속을 사용하는 것이다. 넓은 표면적, 금속종과의 높은 결합도, 온도, 기계적 및 산화적 자극에 대한 우수한 안정성으로 인해, 금속 산화물 나노입자는 나노촉매시스템의 고체 지지체로서 후보물질로 여겨졌다.
게다가, 금속/금속-산화 헤테로 접합의 공동적 효과는 다른 지지되지 않는 촉매에서는 달성될 수 없었던 상당하게 향상된 촉매 결과를 종종 이끌어냈다. 고분자 전해질 연료전지는 수소이온교환특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로, 수소이온 교환 막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)라고 불리기도 한다. 고분자 전해질 연료전지의 촉매층에서는 일반적으로 Pt/C 촉매가 사용되어 왔다. 그러나 Pt/C 촉매는 고분자 전해질 연료 전지의 가격을 높이는 요인으로 작용한다는 문제점이 있어, 시장의 연료전지기술은 여전히 높은 활성 및 내구성을 갖는 촉매 물질을 요구하고 있다.
본 발명은 산화망간(II)를 포함하는 나노입자의 갈바닉 교환반응을 통해 탄소쉘 표면에 형성된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화망간(II)를 포함하는 나노입자의 갈바닉 교환반응을 통해 탄소쉘 표면에 형성된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소쉘 표면에 형성된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 이용한 전지용 전극 및 이를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 망간산화물을 이용한 갈바닉 교환반응을 연구하던 중에 산화망간의 다양한 산화상태에 따라 금속의 갈바닉 교환반응시 서로 다른 반응양상을 이용하고, 산화망간(II)은 산성에 쉽게 용해되어 산성인 금속 전구체 용액에서 갈바닉 교환반응에 참여할 수 없다는 문제점을 해소하고자 탄소쉘의 내부에 산화망간(II)을 위치하도록 하여 산안정성을 확보하여 산성인 금속 전구체 용액에서 갈바닉 교환반응에 참여할 수 있도록 하였다. 또한, 본 발명자들은 서로 다른 반응양상을 나타냄을 확인하고 탄소쉘의 외주면 또는 내주면에 선택적으로 촉매활성을 갖는 금속 나노결정을 결합하였다.
이에, 본 발명은 산화망간의 다양한 산화상태를 이용하여 탄소쉘의 외주면 및/또는 내주면에 선택적으로 촉매활성을 갖는 금속 나노결정를 결합한 복합 나노입자를 제조할 수 있다. 구체적으로, 산화망간(II) 코어에 탄소쉘 형성하는 공정을 먼저 수행한 후에 갈바닉 교환 반응을 수행하는 경우 탄소쉘의 외주면에 촉매활성을 갖는 금속 나노결정을 결합할 수 있고, 사산화망간(II,III) 코어의 표면에 먼저 촉매활성을 갖는 금속 나노결정을 결합한 후에 탄소쉘을 형성하는 경우에는, 탄소쉘의 내주면에 촉매활성을 갖는 금속 나노결정을 결합할 수 있다.
또한, 상기 탄소쉘의 외주면 및 내주면에 모두 촉매활성을 갖는 금속 나노입자를 결합할 수 있으며, 외주면에 결합된 금속 나노결정과 내주면에 결합된 금속 나노결정은 동일하거나 상이한 종의 금속일 수 있다. 상이한 종류의 금속 나노입자를 탄소쉘의 외주면 및 내주면에 각각 결합한 경우에는 하나의 복합 나노입자에서 두 가지 촉매활성을 수행할 수 있는 장점이 있다. 상기 외부 금속나노결정 또는 내부 금속나노결정은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
본 발명자들은 한국공개특허 2009-0126057에서, 금속 이온과의 갈바닉 교환반응을 이용해 금속 나노입자를 사산화망간(II, III) 나노입자에 결합하는 방법을 수행하였으나, 산화망간(II)은 산성조건(pH 4.0)에서 용해되므로 산성조건에 사용할 수 없었다. 그러나, 본원 발명은 탄소쉘로 둘러싸인 산화망간(II) 나노 입자를 사용할 경우, 산안정성이 확보될 뿐만 아니라, 금속 나노결정이 산화망간(II)코어에 결합하지 아니하고, 탄소쉘의 외주면에 결합할 수 있다. 또한, 탄소쉘의 형성과 갈바닉 교환반응의 순서를 변경하여, 먼저 갈바닉 치환공정을 수행할 경우, 탄소쉘의 내주면에 금속 나노결정을 결합할 수 있어, 더 나아가 내주면과 외주면을 탄소소쉘을 이용하여 분리되게 위치시킬 수 있게 되며, 이를 통해 각각의 특정 면에 촉매적 기능을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명은 산화망간(II) 코어와 탄소쉘을 포함하는 입자를 제조하는 단계, 및 금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여 상기 탄소쉘의 표면에 직경 0.5 내지 5, 예를 들면 1 내지 3 nm 또는 1.4 내지 2.6 nm 의 금속나노결정을 결합하는 단계를 포함하는, 복합 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 복합 나노입자 제조방법은 탄소쉘의 표면에 형성된 직경 0.5 내지 5nm, 예를 들면 1 내지 3 nm 또는 1.4 내지 2.6 nm의 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 제조하며, 구체적으로 (a) 탄소쉘의 외주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자, (b) 탄소쉘의 내주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자, (c) 탄소쉘의 내주면과 외주면 모두에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 제공할 수 있다.
상기 금속염 용액으로 갈바닉 교환반응을 수행함에 있어서, 본 발명에 따른 상기 갈바닉 교환반응은 50℃ 내지 100℃에서 0.5 시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속염 용액은 상기 금속염의 용액은 PtCl4 2-, PdCl4 2-, IrCl3, 또는 RhCl3 용액일 수 있다.
본 발명에 따른 복합 나노입자는 직경 20 내지 50 nm, 예를 들면 23 내지 29 nm을 갖는 나노입자일 수 있다. 상기 탄소쉘의 두께는 5 내지 10 nm, 예를 들면 7.2 내지 8.6 nm일 수 있다.
본 발명의 일예는 탄소쉘의 외주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 사산화망간(II, III) 코어의 표면에 도파민 중합체층을 형성하고 환원분위기하에서 400 내지 600 ℃, 예를 들면 500 ℃에서, 1 내지 10시간, 예를 들면 5시간 반응하여, 산화망간(II) 코어와 탄소쉘을 포함하는 입자를 제조하는 공정과,
금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여, 탄소쉘의 외주면에 직경 0.5 내지 5nm, 예를 들면 1 내지 3 nm의 금속나노결정을 결합하는 공정을 포함한다.
상기 환원분위기하에서 반응하여 산화망간(II) 코어와 탄소쉘을 제조하는 공정은, 탄소쉘이 만들어지는 탄소화 반응과 사산화망간(II,III)이 산화망간(II)이 되는 탄소열 환원반응을 수행한 것이다.
상기 산화망간(II) 코어, 탄소쉘 및 탄소쉘의 외주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자는, 산용액으로 산화망간(II) 코어를 제거하는 단계를 거쳐 속빈 탄소쉘과 그 외주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일예는 탄소쉘의 내주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 사산화망간(II, III) 코어의 표면에 도파민 중합체층을 형성하기 전에, 사산화망간(II,III) 코어의 표면에 금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여 사산화망간(II,III) 코어의 외부 표면에 직경 0.5 내지 5nm, 예를 들면 1 내지 3 nm. 또는 1.7 내지 2.3 nm의 금속나노결정을 결합하여, 금속나노결정이 결합된 사산화망간(II,III) 코어를 제조하는 공정과
상기 금속나노결정이 결합된 사산화망간(II,III) 코어에 도파민 중합체층을 형성하여, 환원분위기하에서 탄소쉘이 만들어지는 탄소화 반응과 사산화망간(II,III)이 산화망간(II)이 되는 탄소열 환원반응을 수행하여, 구체적으로 환원분위기하에서 400 내지 600 ℃, 예를 들면 500 ℃에서, 1 내지 10시간, 예를 들면 5 시간 반응하여, 탄소쉘의 내주면에 직경 0.5 내지 5nm, 예를 들면 1 내지 3 nm 또는 2.2 내지 3.4 nm의 금속나노결정을 결합하는 공정을 포함한다.
상기 산화망간(II) 코어, 금속나노결정 및 탄소쉘을 포함하는 복합 나노입자는, 산용액으로 산화망간(II) 코어를 제거하는 단계를 거쳐 속빈 탄소쉘과 그 내주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일예에서, (c) 탄소쉘의 내주면과 외주면 모두에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 사산화망간(II, III) 코어의 표면에 도파민 중합체층을 형성하기 전에, 사산화망간(II,III) 코어의 표면에 금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여 사산화망간(II,III) 코어의 외부 표면에 직경 0.5 내지 5nm, 예를 들면 1.7 내지 2.3 nm의 금속나노결정을 결합하여, 금속나노결정이 결합된 사산화망간(II,III) 코어를 제조하는 공정,
상기 금속나노결정이 결합된 사산화망간(II,III) 코어에 도파민 중합체층을 형성하여, 환원분위기하에서 400 내지 600℃, 예를 들면 500 ℃에서, 1 내지 10시간, 예를 들면 5 시간 반응하여, 탄소쉘의 내주면에 직경 0.5 내지 5nm, 예를 들면 2 내지 3.5 nm의 금속나노결정을 결합하는 공정과,
금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여, 내주면에 금속나노결정이 결합된 탄소쉘의 외주면에 직경0.5 내지 5nm, 예를 들면 1 내지 3 nm의 금속나노결정을 결합하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 산화망간(II) 코어, 탄소쉘 및 탄소쉘의 내주면과 외주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자는, 산용액으로 산화망간(II) 코어를 제거하는 단계를 거쳐 속빈 탄소쉘과 그 내주면과 외주면에 결합된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 (a) 탄소쉘의 외주면에 결합된 금속나노결정 및 (b) 탄소쉘의 내주면에 결합된 금속나노결정은 1종 또는 2종 이상의 금속나노결정일 수 있다. 상기 (c) 탄소쉘의 내주면과 외주면 모두에 결합된 금속나노결정은, 동일 또는 상이한 금속나노결정일 수 있다.
본 발명은 탄소쉘 표면에 형성된 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자, 이의 제조하는 방법 및 상기 복합 나노입자를 포함하는 전지용 전극에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 갈바닉 치환반응을 이용하여 탄소쉘의 표면에 금속나노결정이 형성된 복합 나노입자를 제조하며, 높은 밀도를 가지는 초미세 금속나노결정이 나노입자 표면에 균등한 분산상태로 안정적을 고정되어 있어, 수소이온 교환 막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)에서 기존 Pt/C 촉매들과 비교하여 높은 활성 및 내구성을 나타내어, 연료전지 등에서 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합 나노입자는 서로 다른 두 개의 촉매활성을 가지는 금속 나노입자를 탄소층의 외주면 및 내주면으로 구분하여 결합가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 촉매적 특성을 가지는 금속을 속 빈 탄소 나노입자의 안과 밖에 서로 다르게 붙이는 방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 사산화망간(IV)과 산화망간(II)의 HRTEM 사진과 XRD 패턴 분석결과를 보여주는 사진으로서, 구체적으로 (a) 사산화망간(II, III)@도파민중합체와 (b) 산화망간(II)@탄소의 투과전자현미경과 고화질투과전자현미경(안쪽)과 (c) 엑스선 회절분석 패턴. 아래쪽에 있는 선을 통해 이 물질이 정방정계 사산화망간(II, III)형태(JCPDS Card No. 80-0382)와 산화망간(II)형태(JCPDS Card No. 78-0424)와 같다는 것을 알 수 있다.
도 3은 산화망간(II)@탄소 나노입자의 (a) 라만스펙트럼, (b) 고화질 투과전자현미경사진으로서, (c) 탄소 1s 전자의 탄소-탄소 이중결합(284.6 eV), 탄소-탄소 단일결합 또는 탄소-질소 단일결합(285.5 eV), 탄소-질소 이중결합(286.5 eV), 탄소(벤젠)-질소 단일결합(288. eV)의 네 가지 요소로 각각 분해된 엑스선광전자분광곡선, (d) 질소 1s 전자의 탄소-질소 이중결합(398.5 eV), 탄소-질소 단일결합(400.2 eV) 두 가지 요소로 분해된 엑스선광전자분광곡선이다.
도 4은 산화망간(II)@탄소 나노입자를 염화백금산나트륨 용액 100 ℃에서 (a) 5 분, (b) 10분, (c) 20 분, (d) 30 분 동안 반응한 뒤 얻은 투과전자현미경, 고화질 투과전자현미경(안쪽) 사진 및 탄소껍질에 결합된 백금 나노입자의 크기분포를 보여주는 히스토그램이다.
도 5는 산화망간(II)@탄소 나노입자를 염화백금산나트륨 용액과 (a) 70 ℃, (b) 50 ℃, (c) 상온에서 반응시켜 얻은 표본의 투과전자현미경과 고화질 투과전자현미경(안쪽) 그림이다.
도 6은 (a) 산화망간(II)@탄소, (b) 산화망간(II)@실리카 나노입자를 상온의 pH 1.4 산성 용액에서 24 시간 동안 반응시켜준 뒤에 관찰한 투과전자현미경 그림.
도 7은 (a) 염화망간(II) 용액, (b) 산화망간(II@탄소 나노입자에서 염산을 이용해 산화망간(II)핵을 녹여 얻은 상청액과 산화망간(II)@탄소 나노입자에서 산화망간(II)핵을 완전히 녹여내어 얻은 속 빈 탄소나노입자, 염화백금산나트륨을 반응시켜 얻은 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 (a) 산화망간(II)@탄소 나노입자를 수열합성반응을 통해 산화시켜 만든 사산화망간(II, III)@탄소 나노입자의 엑스선회절분석 패턴. (b) 사산화망간(II, III)@탄소와 (c) 산화망간(II)@탄소 나노입자를 염화백금산나트륨 용액(1 mg/ml, pH 2.4) 70 ℃에서 30 분(왼쪽), 1 시간(가운데), 2 시간(오른쪽) 반응시킨 뒤 측정한 투과전자현미경, 고화질 투과전자현미경(안쪽) 사진이다.
도 9는 (a) 7.6 (±0.9) nm, (b) 4.9 (±0.4) nm, (c) 3.1 (±0.3 nm)의 탄소 껍질 두께를 가지는 산화망간@탄소 나노입자를 70 ℃의 염화백금산나트륨 용액과 반응시켜 시간별로 얻은 표본의 투과전자현미경, 고화질 투과전자현미경 그림(안쪽)이다.
도 10는 (a) 산화망간(II)@탄소@백금, (b) 속 빈 탄소나노입자@백금의 투과전자현미경, 고화질 투과전자현미경, 주사투과전자현미경-에너지산란분광분석으로 망간과 백금을 선 분포 분석을 할 수 있는 주사투과전자현미경-고각환흑장 그림. 히스토그램은 붙어있는 백금 나노입자의 크기분포를 보여준다. (c) 속 빈 탄소나노입자@백금의 주사전자현미경 그림. (d) 속 빈 탄소나노입자@백금에서 표면에 달라붙어있던 백금 나노입자를 녹여 얻어낸 속 빈 탄소나노입자의 투과전자현미경 그림이다.
도 11은 (a) 산화망간(II)@탄소@팔라듐, (b) 산화망간(II)@탄소@로듐, (c) 산화망간(II)@탄소@이리듐 나노입자의 투과전자현미경, 고화질 투과전자현미경(안쪽) 그림이다.
도 12은 (a) 속 빈 탄소나노입자@팔라듐, (b) 속 빈 탄소나노입자@로듐, (c) 속 빈 탄소나노입자@이리듐의 투과전자현미경, 주사투과전자현미경-에너지산란분광분석으로 귀금속을 선 분포 분석 할 수 있는 주사투과전자현미경-고각환흑장 그림. 히스토그램은 붙어있는 귀금속 나노입자의 크기분포를 보여준다.
도 13은 (a) 사산화망간(II, III)@백금, (b) 사산화망간(II, III)@백금@도파민중합체, (c) 산화망간(II)@백금@탄소 나노입자의 투과전자현미경과 고화질 투과전자현미경(안쪽) 그림. 히스토그램은 붙어있는 백금 나노입자의 크기분포를 보여준다.
도 14은 (a) 백금@속 빈 탄소나노입자, (b) 백금@속빈 탄소나노입자@백금, (c) 백금@속빈 탄소나노입자@팔라듐, (d) 백금@속빈 탄소나노입자@로듐, (e) 백금@속빈 탄소나노입자@이리듐의 투과전자현미경과 고화질 투과전자현미경(안쪽) 그림. 히스토그램은 결합된 금속 나노입자의 크기분포를 보여준다. (c)~(e)의 왼쪽 아래는 각각 백금@속 빈 탄소나노입자@팔라듐, 백금@속 빈 탄소나노입자@로듐, 백금@속 빈 탄소나노입자@이리듐의 주사투과전자현미경-고각환흑장 그림과 원소 분포도이다.(백금 : 초록색, 팔라듐 : 노란색, 로듐, 빨간색, 이리듐 : 보라색)
도 15은 (a) 산소가 포화된 0.1 M의 하이포아염소산 용액에서 회전속도는 1600 rpm, 주사 속도는 10 mV/s로 분석한 세가지 촉매의 산소환원반응 분극곡선. (b) 질소가 포화된 0.1 M의 하이포아염소산 용액에서 산소발생반응을 통해 직선 전압전극법 그래프이다.
도 16은 질소가 포화된 0.1 M의 하이포아염소산 용액에서 세가지 촉매를 이용해 순환 전압전류법으로 측정해 얻은 그래프 (주사 속도는 50 mV/s)이다.
하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
실시예 1:
실시예 1-1: 사산화망간 ( II , III )@도파민중합체 나노입자
산화망간(II) 나노입자를 만들기 위해서는 먼저 사산화망간(II,III)@도파민중합체 나노입자를 제조하여야 한다.
계면활성제가 없는 사산화망간(II,III) 나노입자를 트리스 버퍼 용액(pH 8.5)에서 도파민 분자가 염기성에 의해 나노입자 위에서 중합반응을 일으키도록 해 도파민 중합체 필름으로 둘러싸인 나노입자 (사산화망간(II,III)@도파민중합체 나노입자)를 제조하였다. 공기 분위기에서 24시간 반응을 통해 얻어진 사산화망간(II,III)@도파민중합체 나노입자를 정제된 나노입자에 대해서 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM), 및 X-선 회절(XRD)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 2에 나타내었다. 투과전자현미경(TEM)의 분석은 JEOL JEM-2010와 함께 수행되었으며, X선 회절 패턴은 X선 회절계를 이용하여 얻어졌다(18kW)(Mac Science, Japan).
도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 7.6 (±0.9) nm의 두께를 가지는 도파민중합체 필름이 19 (±3)nm의 지름을 가지는 사산화망간(II, III)나노입자를 둘러싸고 있는 것으로 나타났다.
실시예 1-2: 산화망간( II )@탄소 나노입자
실시예 1-1에서 제조한 사산화망간(II, III)@도파민중합체 나노입자를 Ar 및 4% H2를 흘려주면서 500 ℃에서 5 시간 동안 반응하여, 도파민중합체 필름을 탄소껍질로 그대로 바꿔주어 산화망간(II)@탄소 나노입자를 제조하였다. 500 ℃의 고온에서 중합체 필름의 수소가 날아가면서 탄소만 남게 되는 탄화작용을 거쳐 도파민 중합체 필름이 탄소쉘로 교체됨. 동시에, 교체된 탄소쉘이 코어의 사산화망간(Ⅱ, Ⅲ)과 다음과 같은 반응식으로 반응하는 탄소열 환원반응을 통해 사산화망간을 산화망간으로 환원시킴. Mn3O4 + C --> 3MnO + CO. 이와 같은 탄소화 반응과 탄소열 환원반응은 500 ℃에서 한꺼번에 일어났다.
산화망간(II)@탄소 나노입자를 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM), 및 X-선 회절(XRD)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 2에 나타내었다. 또한, 산화망간(II)@탄소 나노입자를 라만스펙트럼, 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM), 및 핵스선광 전자분광곡선을 구하고 그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3은 산화망간(II)@탄소 나노입자의 (a) 라만스펙트럼, (b) 고화질 투과전자현미경사진으로서, (c) 탄소 1s 전자의 탄소-탄소 이중결합(284.6 eV), 탄소-탄소 단일결합 또는 탄소-질소 단일결합(285.5 eV), 탄소-질소 이중결합(286.5 eV), 탄소(벤젠)-질소 단일결합(288. eV)의 네 가지 요소로 각각 분해된 엑스선광전자분광곡선, (d) 질소 1s 전자의 탄소-질소 이중결합(398.5 eV), 탄소-질소 단일결합(400.2 eV) 두 가지 요소로 분해된 엑스선광전자분광곡선을 나타낸다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제조된 탄소 껍질은 대부분 sp2-bond로 구성된 무정형의 탄소로 구성되어 있고 13%는 질소원자로 구성되어있다는 것을 알 수 있었다. 그리고 엑스선회절분석(XRD)를 통해 도파민중합체 껍질이 탄소로 바뀌면서 사산화망간(II, III)이 좀더 환원된 형태인 산화망간(II)이 되는 것을 알 수 있었다. 산화망간의 크기는 19 (±0.3) nm, 탄소 껍질의 두께는 7.9 (±0.7) nm이다. 이렇게 관찰된 사산화망간(II, III)의 산화망간(II)으로의 변화는 기존에는 1300 ℃이상일 때만 가능한 것으로, 도파민중합체를 통해 만들어진 탄소껍질과 사산화망간(II, III) 속의 반응을 통해 이루어진 반응으로 알 수 있었다.
실시예 1-3: 산화망간( II )@탄소 나노입자의 갈바닉 반응
갈바닉 교환반응이 가능한지 확인하기 위해, 산화망간(II)@탄소 나노입자(1.0 mg/ml)를 염화백금산나트륨 용액(Na2PtCl4, 5.0 mg/ml, pH 3.2)에 녹여 100 ℃에서 반응시켰다.
구체적으로, 산화망간(II)@탄소 나노입자를 염화백금산나트륨 용액 100 ℃에서 (a) 5 분, (b) 10분, (c) 20 분, (d) 30 분 동안 반응한 뒤 얻은 결과물을 얻고, 실온에서 냉각 후, 그 결과의 용액을 원심분리기를 이용하여 분리하였고, 현탁액에서의 분산과 세 번의 원심분리를 통해 정제하였다. 정제된 나노입자에 대해서 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 분석하고, 입경분포를 나타내는 히스토그램을 표시하였다. 분석결과를 도 4에 나타냈다. 히스토그램은 탄소껍질에 결합된 백금 나노입자의 크기분포를 나타냈다
도 4의 (a) 내지 (d)에 나타낸 바와 같이, 상기 반응현탁액을 각각 다른 시간에 조금씩 취해 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과, 탄소의 바깥면에서 백금 핵이 만들어지고 자라는 것을 반응이 시작된 지 얼마 지나지 않아(5분 부터), 도 4의 (a)) 관찰할 수 있었다. 반응이 진행됨에 따라, 5에서 30분 사이에 산화망간(II)@탄소 나노입자의 바깥면에서 백금 나노입자의 개수가 증가하며 그 크기가 1.5 (±0.3)에서 1.9 (±0.3) nm까지 증가하는 것을 관찰하였다.
이러한 갈바닉 교환반응은 고주파유도결합플라즈마 원자방출스펙트럼(ICP-AES) 분석을 통해서 반응이 진행됨에 따라 MnO 핵이 서서히 녹아나가면서 백금이 자라는 것을 확인하였다(표 1). 표 1은 산화망간(II)@탄소 나노입자 위에 백금 나노입자를 성장시키는 반응을 진행시키면서 시간에 따라 0.5 ml의 현탁액을 취한 뒤, 원심분리하고 상청액만 분리해 측정한 망간과 백금의 농도. 모든 농도는 고주파유도결합플라즈마 원자방출스펙트럼에 의해 측정되었다.
5분 10분 20분 30분 1시간 4시간
Mn (ug) 52 110 187 231 281 370
Pt (ug) 1.39 1.27 952 723 464 65
실시예 2
실시예 1-1 및 1-2와 실질적으로 동일한 방법으로 산화망간(II)@탄소 나노입자를 제조하였다. 그런 후에, 실시예 1-3과 실질적으로 동일한 방법으로 산화망간(II)@탄소 나노입자의 갈바닉 반응을 수행하였으나, 다만 실시예 1-3의 반응온도 100 ℃에서 70 ℃, 50 ℃ 및 상온으로 변경하여 반응시켜 얻은 시료를 투과전자현미경과 고화질 투과전자현미경(안쪽)으로 분석하고 그 결과를 도 5에 나타냈다. 도 5는 (a) 70 ℃, (b) 50 ℃, (c) 상온에서 반응시켜 얻은 시료의 투과전자현미경과 고화질 투과전자현미경 사진을 나타내는 것이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 산화망간@탄소 나노입자는 70℃ 및 50 ℃에서는 좀더 느린 반응속도를 보이며 동일한 시간에서 더 적은 양의 백금이 달라붙는다. 그리고 상온에서는 백금이 전혀 자라지 않는다.
실시예 3: 산 안정성 평가
실시예 1-2에서 얻어진 산화망간(II)@탄소 나노입자를 묽은 염산 용액(pH 3.2) 및 100 ℃에서 12 시간 동안 두었을 때, 아무 것도 녹아나가지 않는 것을 확인하였다. 이것은 많은 양의 질소원자를 포함하고 있는 탄소껍질에 둘러싸인 산화망간(II)핵의 산에 대해 견디는 성질이 크게 증가한 것으로 설명할 수 있다. 산성용액에 대한 안정성은 좀더 강한 산성용액(pH 1.4)에서 견디는 것을 통해 입증되었다.
실시예 1-2의 산화망간(II)@탄소 및 산화망간(II)@실리카, (J. Mater. Chem. 2010, 20, 10615-10621), 산화망간(II)@실리카 나노입자의 실리카 쉘을 3M 수산화나트륨 용액에서 녹여 만든 산화망간(II)@사산화망간(II, III)(산화망간의 가장자리 부분이 일부 물에 의해 산화되어 산화망간(II)@사산화망간(II, III)구조를 형성함) 나노입자 를 pH 1.4 산성 용액 및 상온에서 24 시간 동안 반응시켜준 뒤에 투과전자현미경으로 분석하고 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 산화망간(II)@탄소의 산화망간(II) 핵은 그대로 있는 반면(도 6의 (a)), 산화망간(II)@실리카 나노입자 속의 산화망간(II) 핵은 모두 녹아나간 것을 알 수 있었다(도 6의 (b)). 또한, 산화망간(II)@사산화망간(II, III) 나노입자는 완전히 녹아버려 원심분리로 분리해낼 수 없었다.
실시예 4: 속빈 탄소 나노입자의 제조
산화망간(II)@탄소 나노입자에서 산화망간(II) 핵을 제거한 속 빈 탄소나노입자와 염화백금을 염화망간(II) 용액 또는 산화망간(II)@탄소 나노입자의 산화망간(II)코어를 12 시간 동안 담가 녹여낸 pH 3.2의 염산용액과 반응시켰을 때 아무런 백금 금속입자를 관찰할 수 없었다(도 7). 도 7의 (a)는 산화망간(II)@탄소 나노입자에서 산화망간(II) 핵을 제거한 속 빈 탄소나노입자와 염화백금을, 염화망간(II) 용액과 반응시킨 결과이고, (b)는 산화망간(II)@탄소 나노입자에서 산화망간(II) 핵을 제거한 속 빈 탄소나노입자와 염화백금을, 산화망간(II)@탄소 나노입자를 염산으로 녹인 용액과 반응시킨 결과이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 탄소 껍질에 의해 안정성이 증가된 산화망간(II) 핵이 산화망간(II)@탄소 나노입자의 표면에 백금이 결합하는 원인이라는 것을 입증한다. 백금 나노입자가 산화망간(II)@탄소의 표면에 결합하는 것은 염화백금이온이 백금금속으로 환원되면서 산화망간(II)이 망간이온(II)으로 산화되는 갈바닉 교환반응에 의한 것이다. 상기 갈바닉 교환반응을 하기 반응식 1에 나타냈다.
[반응식 1]
PtCl42- + 2MnO(s) + 4H+ → Pt(s) + 2Mn3+ + 4Cl- + 2H2O (1)
비교예 1: 사산화망간 ( II , III )@탄소 나노입자의 갈바닉 반응
산화망간(II)@탄소 나노입자를 수열합성반응을 통해 산화시켜 만든 사산화망간(II, III)@탄소 나노입자의 XRD 패턴을 9a에 나타냈다. (산화망간(II)@탄소 나노입자를 증류수에 녹인 뒤, 공기 분위기의 오토클레이브에서 200 ℃ 24 시간반응시켜 만들었다.
상기 제조된 사산화망간(II,II)@탄소쉘와 실시예 1-2에서 제조한 산화망간(II)@탄소 나노입자를 염화백금산나트륨 용액(1 mg/ml, pH 2.4) 및 70 ℃에서 30 분(도 8b 및 도 8c의 왼쪽), 1 시간(도 8b 및 도 8c의 가운데), 2 시간(도 8b 및 도 8c의 오른쪽) 반응시킨 뒤 측정한 투과전자현미경 및 고화질 투과전자현미경(안쪽)를 도 8의 (b)에는 사산화망간(II, III)@탄소의 갈바닉 반응결과를, (c)에는 산화망간(II)@탄소 나노입자의 갈바닉 반응결과를 나타냈다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 산화망간(II)@탄소 나노입자에서 백금의 성장이 산화망간(II)핵이 아닌 탄소껍질의 가장 바깥면에서 이루어지는 것과는 대조적으로, 수열합성반응을 통해 제조된 사산화망간(II,III)@탄소 나노입자의 백금산 이온과의 갈바닉 교환반응에서는 백금 나노입자가 아주 천천히, 그리고 사산화망간(II, III)핵에서만 성장함을 알 수 있었다. 이러한 사실은 산화망간(II)@탄소 나노입자에서 백금 나노입자가 탄소 껍질의 가장 바깥면에서만 빠른 속도로 자라는 현상은 산화망간(II)/망간이온(II)의 쌍이 사산화망간(II,III)/망간이온(II) 쌍에 비해 더 낮은 표준환원전위를 가지는 것이 원인이다.(환원전위 차 : △Ered° = -0.406 V) 이러한 차이는 사산화망간(II, III)과 비교해서 산화망간(II)일 때 표면과 염화백금 이온과의 갈바닉 교환반응에서 더 큰 양전하를 띄게 된다. 이러한 큰 산화환원전위는 갈바닉 교환반응을 통한 산화환원반응이 전도체인 탄소 나노껍질을 사이에 두고 염화백금 이온이 탄소껍질 내부의 산화망간(II)핵으로부터 전자를 받아 백금으로 환원되어 탄소의 바깥 표면에 결합하는 형태로 일어날 수 있게 한다. 이것은 산화망간(II)@탄소 나노입자의 탄소껍질이 높은 전기 전도도를 가지면서 많은 결함을 가져 갈바닉 교환반응이 일어날 때, 전자와 망간이온(II)은 탄소껍질 바깥으로 내보내면서 염화백금이온은 산화망간(II)핵으로 들어가지 못하도록 억제하고 있다는 것을 암시한다.
실시예 5: 다양한 탄소껍질 두께에 따른 효과
실시예 1-1 및 1-2의 방법과 실질적으로 동일한 방법으로, (a) 7.6 (±0.9) nm, (b) 4.9 (±0.4) nm, (c) 3.1 (±0.3 nm)의 탄소 껍질 두께를 가지는 산화망간@탄소 나노입자를 제조하였다. 상기 산화망간@탄소 나노입자를 70 ℃의 염화백금산나트륨 용액과 반응시켜, 반응시간 0분, 10분, 20분, 30분에 각각 시료를 얻고, 시료를 투과전자현미경 및 고화질 투과전자현미경(안쪽)으로 분석하여 그 결과를 도 9에 나타냈다. 도 9에서 (a) 7.6 (±0.9) nm, (b) 4.9 (±0.4) nm, (c) 3.1 (±0.3 nm)의 탄소 껍질 두께를 가지는 산화망간@탄소 나노입자를 나타낸다.
탄소껍질의 두께를 조절해 산화망간(II)@탄소 나노입자를 만들어 염화백금이온과 동일한 조건에서 반응시켜주면, 탄소껍질의 두께가 4.9(±0.4) nm와 7.6(±0.9) nm일 때는 백금나노입자가 탄소껍질의 가장 바깥면에서 자란다. 이와 비교해 탄소껍질의 두께가 3.1(±0.3) nm일 때는 반응이 시작된 지 10 분쯤에 백금나노입자가 내부의 산화망간(II)표면에 먼저 달라붙기 시작해 반응이 진행됨에 따라 탄소껍질과 산화망간(II) 표면 모두에서 자라는 것을 투과전자현미경 이미지를 반응시간에 따라 측정해 확인하였다. 이 현상을 통해 염화백금 이온이 탄소껍질 내부로 들어가는 것을 억제해 갈바닉 교환반응이 탄소껍질의 바깥면에서만 일어나게 하려면 탄소껍질의 두께가 3 nm이상 되어야 한다는 사실을 알 수 있었다. 그 결과, 7.9(±0.7) nm의 탄소껍질 두께를 가진 산화망간(II)@탄소 나노입자를 염화백금산나트륨 용액에서 12시간 동안 반응해 2.1(±0.3) nm의 크기를 가진 작은 백금 나노입자가 탄소 나노껍질의 바깥면에 빽빽하게 달라붙고 탄소 나노껍질로 둘러싸인 4.3%의 산화망간(II)핵으로 되어 핵@껍질@행성 모양을 가진 산화망간(II)@탄소@백금 나노합성물을 만들 수 있었다(도 9(a)).
실시예 6: 속 빈 탄소나노입자의 외부 표면에 결합된 나노입자
산화망간(II)@탄소@백금 나노입자를 이용하여, 속빈 탄소나노입자의 특정면에 촉매적인 나노입자를 붙이는 일이 가능할지 확인하였다.
실시예 4에서 제조한 산화망간(II, III)@탄소@백금 나노입자를 pH 1.0의 질산용액에 담가주면 백금 나노입자에는 영향을 주지 않고 남아있던 산화망간(II)핵만 완전히 녹아나가고 17(±3)nm의 내부 빈공간만 남게 되었다. 그 결과, 바깥 면에만 아주 작은 백금 나노입자가 빽빽하게 결합된 속빈 탄소나노입자@백금 나노입자를 제조하였으며, 이는 전기화학촉매로 적용 가능하다. 백금을 가장 바깥면에 붙여 특정 면에 특성을 준 것은 속 빈 탄소나노입자@백금 나노입자의 투과전자현미경(TEM), 고화질 투과전자현미경(HRTEM), 주사전자현미경(SEM), 에너지산란분광분석(EDX)선 원소분석 방법을 통해 알 수 있었으며, 그 결과를 도 10의 (b)내지 (d)에 나타냈다.
도 10에서 (a) 산화망간(II)@탄소@백금의 백금의 투과전자현미경, 고화질 투과전자현미경, 주사투과전자현미경-에너지산란분광분석을 나타내고, (b) 내지 (d)는 속빈 탄소나노입자@백금의 투과전자현미경, 고화질 투과전자현미경, 주사투과전자현미경-에너지산란분광분석으로 결과를 나타내고, (a) 및 (b)의 히스토그램은 결합된 백금 나노입자의 크기분포를 나타낸다.
실시예 7: 팔라듐, 로듐 및 이리듐의 결합
실시예 7-1: 산화망간( II )@탄소@금속 나노입자
실시예 1과 같은 방법을 이용하면 백금뿐만 아니라, 염화팔라듐산나트륨, 염화로듐, 염화이리듐 용액에 산화망간(II)@탄소 나노입자를 담가 갈바닉 교환반응을 이용해 탄소 껍질의 바깥면에 각각 2.2(±0.4), 2.0(±0.3), 1.6(±0.2) nm 크기의 팔라듐, 로듐, 이리듐 나노입자를 붙일 수 있었다. 도 11에서 (a) 산화망간(II)@탄소@팔라듐, (b) 산화망간(II)@탄소@로듐 및 (c) 산화망간(II)@탄소@이리듐 나노입자의 투과전자현미경 및 고화질 투과전자현미경(안쪽) 사진을 나타내며, 각 도면에는 결합된 금속입자의 입경을 표시한 히스토그랩을 나타냈다.
실시예 7-2: 속빈 산화망간( II )@탄소@금속 나노입자
상기 제조된 산화망간(II)@탄소@금속 나노입자에서 산화망간(II)을 녹여내면 촉매적 특성을 가지는 다양한 귀금속이 바깥면에 빽빽하게 달라붙은 속 빈 탄소나노입자@금속 (금속 = 팔라듐, 로듐, 이리듐) 나노입자를 얻을 수 있었다. 구체적으로, 상기 제조된 산화망간(II)@탄소@금속 나노입자를 pH 1.0의 질산용액에 담가주면 백금 나노입자에는 영향을 주지 않고 남아있던 산화망간(II)핵만 완전히 녹아나가고 내부 빈공간만 남게 되었다.
도 12에서, (a) 속빈 탄소나노입자@팔라듐, (b) 속빈 탄소나노입자@로듐 및 (c) 속빈 탄소나노입자@이리듐의 투과전자현미경, 주사투과전자현미경 및 에너지산란분광분석 사진이고, 히스토그램은 붙어있는 귀금속 나노입자의 크기분포를 보여준다.
실시예 8: 속빈 탄소나노입자의 내부 및 외부면에 금속입자 결합
실시예 8-1: 탄소나노입자의 내부에 금속입자 결합
촉매적 특성을 지닌 나노입자를 속 빈 탄소나노입자의 내부 면에 붙이는 방법이다. 먼저, 갈바닉 교환반응을 이용해 계면활성제가 없는 사산화망간(II, III) 나노입자의 외부면에 2.0(±0.3) nm 크기의 백금 나노입자(사산화망간(II, III)@백금)를 결합하였다.
상기 외부표면에 백금나노입자가 결합한 사산화망간(II, III) 나노입자를 도파민 중합체를 이용해 탄소 코팅을 수행하였다(도 13의 (a) 및 (b)). 구체적으로, 실시예 1-1와 유사한 방법으로, 외부면에 백금나노입자가 결합한 사산화망간(II, III) 나노입자를 트리스 버퍼 용액(pH 8.5)에서 도파민 분자가 염기성에 의해 나노입자 위에서 중합반응을 수행하여 도파민 중합체 필름으로 둘러싸인 나노입자 (사산화망간(II,III)@백금@도파민중합체)를 제조하였다. 또한, 실시예 1-2와 실질적으로 동일한 방법으로, Ar 및 4% H2를 흘려주면서 사산화망간(II, III)@백금@도파민중합체를 500 ℃에서 5 시간 동안 반응하여, 도파민중합체 필름을 탄소껍질로 바꿔주어 산화망간(II)@백금@탄소나노입자를 제조하였다. 상기 산화망간(II)@백금@탄소 나노입자를 투과전자현미경(TEM), 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM), 및 X-선 회절(XRD)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 13에 나타내었다.
도 13은 (a) 사산화망간(II,III)@백금, (b) 사산화망간(II, III)@백금@도파민중합체, (c) 산화망간(II)@백금@탄소 나노입자의 투과전자현미경과 고화질 투과전자현미경(안쪽)사진과, 히스토그램은 달라붙어있는 백금 나노입자의 크기분포를 보여준다. 상기 산화망간(II)@백금@탄소 나노입자의 투과전자현미경 이미지를 통해 굽는 과정에서 크기가 살짝 증가한 2.8(±0.6) nm 크기의 백금 나노입자가 산화망간(II)핵과 탄소 껍질 사이에 붙어있는 것을 관찰할 수 있었다(도 13c).
실시예 8-2: 속빈 탄소나노입자의 내부에 금속입자 결합
산화망간(II)@백금@탄소 나노입자의 산화망간(II)을 질산 용액을 이용해 제거하면 내부 빈공간이 생기면서 속빈 탄소 나노입자의 내면에만 백금 나노입자가 붙어있는 백금@속빈 탄소 나노입자가 만들어진다(도 14의 (a)) 이러한 방법을 이용하면 속 빈 탄소 나노입자의 내면과 외면을 각각 같은 또는 다른 촉매적 특성을 가지는 나노입자로 장식할 수 있다.
실시예 8-3: 탄소나노입자의 내부 및 외부에 동일 금속입자 결합
실시예 8-2에서 얻어진 산화망간(II)@백금@탄소 나노입자를 염화백금산나트륨 용액에서 반응시키면, 추가의 백금 나노입자가 탄소껍질의 외면에 달라붙게 되고 이 과정에서 내부의 산화망간(II)은 완전히 녹아나간다. 그 결과, 내면과 외면이 모두 백금나노입자로 장식된 백금@속빈 탄소나노입자@백금 나노입자를 얻을 수 있었다(도 14b).
실시예 8-4: 탄소나노입자의 내부 및 외부에 상이한 금속입자 결합
실시예 8-3에서 얻어진 속빈 산화망간(II)@백금@탄소 나노입자를, 실시예 7과 실질적으로 동일한 방법으로, 염화팔라듐산나트륨 용액, 염화로듐 용액, 염화이리듐 용액과 각각 반응시키면, 내면과 외면이 각각 백금과 다른 촉매적 특성을 가진 나노입자로 장식된 백금@속빈 탄소나노입자@금속(금속 = 팔라듐, 로듐, 이리듐) 나노합성물을 만들 수 있었다. (도 14c-e)
도 14은 (a) 백금@속빈 탄소나노입자, (b) 백금@속빈 탄소나노입자@백금, (c) 백금@속빈 탄소나노입자@팔라듐, (d) 백금@속빈 탄소나노입자@로듐, (e) 백금@속빈 탄소나노입자@이리듐의 투과전자현미경과 고화질 투과전자현미경(안쪽)를 나타내는 도면이고, 히스토그램은 달라붙어있는 금속 나노입자의 크기분포를 보여준다. 도 4의 (c) 내지(e)의 왼쪽 아래는 각각 백금@속빈 탄소나노입자@팔라듐, 백금@속빈 탄소나노입자@로듐, 및 백금@속빈 탄소나노입자@이리듐의 주사투과전자현미경 사진과 원소 분포도이다(백금:초록색, 팔라듐:노란색, 로듐, 빨간색, 이리듐:보라색).
실시예 9: 백금@ 속빈 탄소나노입자 @이리듐 나노입자의 이중 전기화학촉매반응 평가
실시예 9-1: 속빈 탄소나노입자의 내부 및 외부면에 상이한 금속입자가 결합된 입자
실시예 8-4에서 제조된 속빈 탄소나노입자의 내부 및 외부면에 각각 서로 다른 촉매적 기능을 가지는 백금@속빈 탄소나노입자@금속 나노입자의 유용성을 입증하기 위해 전기화학촉매반응에서 백금@속빈 탄소나노입자@이리듐 나노입자의 산소환원반응(ORR)과 산소발생반응(OER)의 두 가지 기능에 대한 촉매적 활동성을 확인해 보았다. 이 반응에 대한 전기화학촉매 활동성은 이차연료전지분야에서 중요하다.
구체적으로, 산소가 포화된 0.1 M의 하이포아염소산 용액에서 회전속도는 1600 rpm, 주사 속도는 10 mV/s로 분석한 세가지 촉매의 산소환원반응 분극곡선을 구하여 도 15의 (a)에 나타냈다. 도 15의 (a)에서 직선 전압전류법으로 산소가 포화된 0.1 M 하이포아염소산 용액에 유리상 탄소 회전판 전극(RDE)위에 세 가지 촉매를 올려 산소환원반응(ORR)에 대한 촉매활성을 측정하였다. 이 산소환원반응(ORR) 분극 곡선을 통해 백금@속빈 탄소 나노입자@이리듐 촉매의 전기화학촉매반응의 반응성이 상업적으로 판매되는 백금/탄소 촉매보다 더 좋은 것을 알 수 있었고 이를 통해 속빈 탄소 나노입자의 내부면에 결합된 백금 촉매가 산소환원반응(ORR)에서 전기화학촉매로서의 반응성을 가진다는 사실을 알 수 있었다.
순환 전압전류법으로 수소 흡착 전위를 측정해 백금의 전기화학적인 활성 표면 면적(ESCA)을 측정하면(도 16) 백금@속 빈 탄소 나노입자@이리듐 나노입자와 백금/탄소가 동일한 값을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 9-2: 속빈 탄소나노입자의 외부면에 상이한 금속입자가 결합된 입자
이와는 대조적으로, 이리듐과 백금이 모두 속 빈 탄소 나노입자의 외부면에 결합된 속빈 탄소 나노입자@이리듐/백금 나노입자의 분극곡선을 보면, 백금@속빈 탄소 나노입자@이리듐 나노입자와 백금/탄소와 비교해 전위가 70 mV정도 낮아진 것을 볼 수 있었다. 이렇게 백금과 이리듐이 탄소 표면에서 함께 붙어있을 때 산소환원반응(ORR) 활동성이 낮게 나타나는 것은 백금과 이리듐의 상호작용에 의해 백금의 산소 흡착에너지가 증가해 백금의 산소환원반응(ORR)의 활동 면을 막기 때문이다. 속빈 탄소 나노입자@백금/이리듐 나노입자의 백금 나노입자가 표면에 있는 산소를 강하게 흡착해 순환 전압전류법 측정에서 산소의 탈착이 보다 높은 전압에서 이루어지게 된다는 것을 확인할 수 있다(도 15).
도 15의 (b)에서 세가지 촉매의 산소발생반응(OER)에 대한 직선 전압전류법 측정 그래프를 나타내고 있다. 이리듐을 포함하고 있는 촉매들과 비교해 백금/탄소 촉매일 때 전위가 두드러지게 나타나고 이것은 백금이 산소발생반응(OER)에서 낮은 전기화학촉매 반응성을 가진다는 것을 나타낸다. 백금@속빈 탄소 나노입자@이리듐 나노입자와 속빈 탄소 나노입자@백금/이리듐 나노입자의 전위가 거의 유사하였다. 하지만, 도 15의 (b)를 통해 백금/탄소 나노입자의 산소발생반응(OER) 활성도에 비해 백금@속빈 탄소 나노입자@이리듐 나노입자의 활성도가 더 뛰어남을 알 수 있었다. 도 15를 통해 백금@속 빈 탄소 나노입자@이리듐이 산소환원반응(ORR)과 산소발생반응(OER)의 두 가지 반응에 대한 촉매적 기능을 가진 물질이라는 것을 알 수 있었다. 백금, 이리듐과 같은 서로 다른 두 개의 촉매활성을 가지는 금속 나노입자를 탄소 층을 통해 구분해 놓는 것이 그들만의 독특한 전기화학촉매반응을 산소환원반응(ORR)에서 봤던 것과 같은 활성도의 저하 없이 가능하도록 하였다.

Claims (26)

  1. 사산화망간(II, III) 코어의 표면에 도파민 중합체층을 형성하고, 환원분위기하에서 탄소쉘이 만들어지는 탄소화 반응과 사산화망간(II,III)이 산화망간(II)이 되는 탄소열 환원반응을 수행하여 산화망간(II) 코어와 탄소쉘을 포함하는 입자를 제조하고,
    금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여, 상기 탄소쉘의 표면에 직경 0.5 내지 5 nm의 외부 금속나노결정을 결합하는 단계를 포함하는, 복합 나노입자를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화망간(II) 코어와 탄소쉘을 포함하는 입자는 탄소쉘의 내주면에 결합된 내부 금속나노결정를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 도파민 중합체층을 형성하기 전에, 사산화망간(II,III) 코어에 금속염 용액으로 갈바닉 치환반응을 수행하여 사산화망간(II,III) 코어의 외부 표면에 직경 0.5 내지 5 nm의 내부 금속나노결정을 결합하고,
    그 표면에 도파민 중합체층을 형성하고, 환원분위기하에서 탄소쉘이 만들어지는 탄소화 반응과 사산화망간(II,III)이 산화망간(II)이 되는 탄소열 환원반응을 수행하여, 탄소쉘의 내주면에 결합된 0.5 내지 5 nm 금속나노결정를 추가로 포함하는 산화망간(II) 코어 및 탄소쉘을 포함하는 입자를 제조하는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 외부 금속나노결정을 결합하는 단계를 수행한 후에,산용액으로 산화망간(II) 코어를 제거하는 단계를 추가로 수행하여 속빈 탄소쉘을 제조하는 것인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 외부 금속나노결정 및 내부 금속나노결정은 상이한 종류의 금속인 방법.
  8. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 외부 금속나노결정 또는 내부 금속나노결정은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 방법.
  9. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 금속나노결정은 0.5 내지 5 nm의 크기의 직경을 가지는 것인 방법.
  10. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 복합 나노입자는 직경 20 내지 50 nm을 갖는 나노입자인 방법.
  11. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 갈바닉 치환반응은 50℃ 내지 100℃에서 수행되는 방법.
  12. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 갈바닉 치환반응은 0.5 시간 내지 12시간 동안 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속염의 용액은 PtCl4 2-, PdCl4 2-, IrCl3, 또는 RhCl3 용액인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소쉘의 두께는 5 내지 10 nm인 방법.
  15. 제1항에 따른 방법으로 제조되며, 탄소쉘 외주면에 형성된 직경 0.5 내지 5 nm 의 외부 금속나노결정을 포함하는 복합 나노입자.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 복합 나노입자는, 탄소쉘의 내주면에 형성된 직경 0.5 내지 5 nm 의 내부 금속나노결정을 추가로 포함하는 것인 복합 나노입자.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 탄소쉘은 그 내부에 MnO 코어를 포함하는 것인 복합 나노입자.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 탄소쉘은 그 내부가 빈공간인 형태의 속빈 탄소쉘인 것인 복합 나노입자.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 외부 금속나노결정 또는 내부 금속나노결정은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 복합 나노입자.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 금속나노결정은 1.4 내지 3.4 nm의 크기의 직경을 가지는 것인 복합 나노입자.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 탄소쉘의 두께는 5 내지 10 nm인 복합 나노입자.
  22. 제 15 항에 있어서, 직경 20 내지 50 nm을 갖는 복합 나노입자.
  23. 제1항에 따른 방법으로 제조되며, 탄소쉘 외주면에 형성된 직경 0.5 내지 5 nm 의 외부 금속나노결정을 함유하는 복합 나노입자를 포함하는 전지용 전극.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 복합 나노입자는, 탄소쉘의 내주면에 형성된 직경 0.5 내지 5 nm의 내부 금속나노결정을 추가로 포함하는 것인 전지용 전극.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 탄소쉘은 그 내부가 빈공간인 형태의 속빈 탄소쉘인 것인 전지용 전극.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 외부 금속나노결정 또는 내부 금속나노결정은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 전지용 전극.
KR1020140193089A 2014-12-30 2014-12-30 표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법 KR101640212B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140193089A KR101640212B1 (ko) 2014-12-30 2014-12-30 표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140193089A KR101640212B1 (ko) 2014-12-30 2014-12-30 표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160080604A KR20160080604A (ko) 2016-07-08
KR101640212B1 true KR101640212B1 (ko) 2016-07-15

Family

ID=56502973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140193089A KR101640212B1 (ko) 2014-12-30 2014-12-30 표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101640212B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108417803A (zh) * 2018-03-12 2018-08-17 华南理工大学 一种氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法和应用
CN109148859A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 中南大学 一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102339036B1 (ko) 2017-09-29 2021-12-13 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 분해 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지
KR102312412B1 (ko) * 2018-08-23 2021-10-13 현대모비스 주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법
KR102360970B1 (ko) * 2020-03-09 2022-02-08 포항공과대학교 산학협력단 촉매 나노 공간을 가진 플라즈몬 이중층 구조의 나노 카탈로좀 및 이의 제조방법
WO2022235040A1 (ko) * 2021-05-03 2022-11-10 한국생명공학연구원 바이오이미징용, 및 암의 진단 또는 치료용 복합체

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101161526B1 (ko) * 2011-05-16 2012-07-02 숭실대학교산학협력단 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법
KR101456196B1 (ko) * 2012-11-13 2014-10-31 포항공과대학교 산학협력단 표면에 금속나노결정이 증착된 금속복합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 금속복합체

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108417803A (zh) * 2018-03-12 2018-08-17 华南理工大学 一种氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法和应用
CN109148859A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 中南大学 一种双碳层包覆氧化锰复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160080604A (ko) 2016-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101640212B1 (ko) 표면에 금속나노결정이 결합된 복합 나노입자 및 이의 제조방법
Badruzzaman et al. Recent advances in cobalt based heterogeneous catalysts for oxygen evolution reaction
Sheng et al. MOF-templated fabrication of hollow Co4N@ N-doped carbon porous nanocages with superior catalytic activity
Seal et al. Engineered defects in cerium oxides: tuning chemical reactivity for biomedical, environmental, & energy applications
Meng et al. ZIF67@ MFC-derived Co/NC@ CNFs interconnected frameworks with graphitic carbon-encapsulated Co nanoparticles as highly stable and efficient electrocatalysts for oxygen reduction reactions
KR101379220B1 (ko) 금속-그래핀-층상 금속 산화물 다공성 나노복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전극촉매
EP2013932B1 (en) Dendritic metal nanostructures for fuel cells and other applications
Huang et al. Design and synthesis of Pd–MnO 2 nanolamella–graphene composite as a high-performance multifunctional electrocatalyst towards formic acid and methanol oxidation
WO2009104500A1 (ja) 触媒用担体、触媒およびその製造方法
CN102934265A (zh) 用于锂二次电池的阳极活性物质，制备这种物质的方法和包含这种物质的锂二次电池
Belles et al. Flame spray pyrolysis Co3O4/CoO as highly-efficient nanocatalyst for oxygen reduction reaction
WO2014181873A1 (ja) 燃料電池用電極触媒、及び触媒を活性化させる方法
Du et al. Facile fabrication of Pt–Ni alloy nanoparticles supported on reduced graphene oxide as excellent electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in alkaline environment
Ghouri et al. Nano-engineered ZnO/CeO2 dots@ CNFs for fuel cell application
US20130089812A1 (en) Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation
US10186711B2 (en) Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
JP2007027096A (ja) 燃料電池用白金又は白金ルテニウム合金触媒の製造方法
Karuppasamy et al. Low-and high-index faceted pd nanocrystals embedded in various oxygen-deficient WO x nanostructures for electrocatalytic oxidation of alcohol (EOA) and carbon monoxide (CO)
Dembinska et al. Electrocatalytic oxygen reduction in alkaline medium at graphene-supported silver-iron carbon nitride sites generated during thermal decomposition of silver hexacyanoferrate
Dong et al. Nitrogen-doped graphene quantum dots anchored on NiFe layered double-hydroxide nanosheets catalyze the oxygen evolution reaction
Zhao et al. Effect of annealing temperature and element composition of titanium dioxide/graphene/hemin catalysts for oxygen reduction reaction
KR101349265B1 (ko) 코어/쉘 구조 나노입자, 및 이의 제조 방법
Fu et al. Advances in anion vacancy for electrocatalytic oxygen evolution reaction
Wen et al. Corrugated rGO-supported Pd composite on carbon paper for efficient cathode of Mg-H2O2 semi-fuel cell
Mao et al. Facile preparation of Cu@ Pt/rGO hybrids and their electrocatalytic activities for methanol oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant