KR101636137B1 - Organic doping material for memory device, nonvolatile memory device including the same and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 효과가 있다. 이에 따라, 강유전 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하지 않고 비휘발성 및 쌍안정성 메모리 거동 특성을 갖는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.The present invention provides an organic doping material for a memory device, a nonvolatile memory device including the same, and a method of manufacturing the same. The organic doping material for a memory element of the present invention has the effect that the semiconductor exhibits non-volatile memory characteristics as it is doped into the semiconductor of the memory element. Accordingly, there is an effect that it is possible to provide a nonvolatile memory device having nonvolatile and bistable memory behavior characteristics without using a gate insulator having ferroelectric characteristics and a manufacturing method thereof.

Description

메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법{Organic doping material for memory device, nonvolatile memory device including the same and method of manufacturing the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic doping material for a memory device, a nonvolatile memory device including the organic doping material, and a method of manufacturing the same.

본 발명은 유기 도핑 재료에 관한 것으로 더욱 상세하게는 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to organic doping materials, and more particularly, to organic doping materials for memory devices, non-volatile memory devices comprising the same, and methods of making the same.

모바일 및 디지털 정보 통신사업, 가전 산업의 급속한 발달로 인하여 기존 전자의 전하 제어에 기반을 둔 소자 연구는 수년 후 한계점에 이를 것으로 전망되므로, 이제는 기존의 전자 전하 소자의 개념이 아닌 새로운 개념의 신기능성 메모리 소자 개발이 요구되고 있다. 또한, 현재 PC 위주의 시장 구조가 향후 비 PC 위주의 전자 제품군으로 바뀔 가능성이 있으며, 이는 주요 정보 기기의 메모리가 대용량화되는 것을 의미한다. 따라서, 이를 고려한 차세대 대용량 초고속, 초저전력 메모리 소자의 원천 기술 개발이 필요하다. Due to the rapid development of the mobile and digital information communication business and the home appliance industry, research on devices based on charge control of existing electrons is expected to reach a limit after several years. Therefore, Development of a memory device is required. In addition, the market structure of PCs is likely to change into non-PC-oriented electronic products in the future, which means that the memory of major information devices is becoming large-capacity. Therefore, it is necessary to develop the source technology of next-generation high-capacity, ultra-high-speed and ultra-low-power memory devices.

메모리 소자의 반도체층은 도핑을 통해 전기적 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면 F4-TCNQ, C60F36와 같은 p-형 도펀트(dopant) 또는 알칼리 금속, N-DMBI 유도체와 같은 n-형의 도펀트 사용해 반도체층을 p형 또는 n형으로 도핑하여 소자의 전기적 특성을 변화시킨다. 이와 같은 도펀트로 반도체층을 도핑하는 기술은 반도체층의 페르미 레벨(Fermi level)을 조절하기 위한 목적으로만 개발되어 왔다.The semiconductor layer of the memory element can change the electrical characteristics through doping. For example, the electrical p- type dopant (dopant) or an alkali metal, element by doping the semiconductor layer with p-type or n-type dopant with the n- type, such as N-DMBI derivatives such as F4-TCNQ, C 60 F 36 Change the characteristics. The technique of doping a semiconductor layer with such a dopant has been developed only for the purpose of controlling the Fermi level of the semiconductor layer.

또한, 종래에는 강유전(Ferroelectric) 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하여 비휘발성(non-volatile) 및 쌍안정성(bi-stable) 메모리 거동 특성을 갖는 트랜지스터 타입의 비휘발성 반도체 메모리를 구현해왔다. 하지만 강유전성 재료로 사용되는 PZT, Nb로 도핑된 SrTiO3등의 무기 강유전체는 높은 비용과 낮은 유연성으로 인해 다양한 구조의 소자에 적용이 어려운 단점이 있다. 또한, 고분자 강유전체는 PVDF, PVDF-TrFE 계열의 재료가 개발되었으며, 높은 표면 거칠기와 누전 현상, 상 (phase) 조절 등의 문제점이 존재해왔다. 또한, 기존의 반도체 메모리 제작방법의 경우, 강유전체 상에 반도체층을 형성시키기 위한 별도의 공정이 필요하다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-01618760000호 (공개일자: 1997.03.29) In addition, conventionally, a transistor type nonvolatile semiconductor memory having non-volatile and bi-stable memory behavior characteristics has been implemented by using a gate insulator having ferroelectric characteristics. However, inorganic ferroelectrics such as PZT and Nb doped SrTiO 3 , which are used as ferroelectric materials, are difficult to apply to various structures due to their high cost and low flexibility. In addition, PVDF and PVDF-TrFE materials have been developed for polymer ferroelectrics, and there have been problems such as high surface roughness, leakage current, and phase control. In addition, in the conventional semiconductor memory fabrication method, there is a disadvantage that a separate process for forming a semiconductor layer on a ferroelectric is required.
Korean Patent No. 10-01618760000 (public date: March 29, 1997)

이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 페르미 레벨 조절이 아닌 신규한 기능을 수행할 수 있는 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide an organic doping material for a memory device, a nonvolatile memory device including the same, and a method of manufacturing the same. There is a purpose.

또한, 강유전 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하지 않고 비휘발성 및 쌍안정성 메모리 거동 특성을 갖는 비휘발성 반도체 메모리를 구현할 수 있는 메모리 소자용 유기 도핑 재료, 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Also, there is provided an organic doping material for a memory device capable of realizing a nonvolatile semiconductor memory having nonvolatile and bistable memory behavior characteristics without using a gate insulator having ferroelectric characteristics, a nonvolatile memory device including the same, and a method for manufacturing the same. The purpose is to do.

본 발명의 일 측면은 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 제공한다. 상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기의 화학식 1의 구조를 포함한다.One aspect of the invention provides an organic doping material for a memory device. The organic doping material for a memory element includes a structure represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014072729714-pat00001
Figure 112014072729714-pat00001

(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.) 이 때, 상기 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-이고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2-일 수 있다. 상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있으며, 상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.(Wherein X n- is a monovalent anion or a polyvalent anion, and n is an anion of the anion and an integer of 1 to 3. The group R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an arylalkyl group, a sp 2 mixed orbital Carbon atom bond and borane, and the group R 2 includes at least one selected from the group consisting of at least one hydrogen atom, at least one sp 3 or sp 2 mixed orbital carbon atom bonding group, , Said group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bonding group, said group C comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, sulfur and selenium, and said group D is nitrogen, phosphorus Wherein the monovalent anion is at least one selected from the group consisting of I - , F - , Cl - , Br - , H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 -, IO 3 -, BO 3 -, FeO 2 -, AlO 2 -, or CN - and wherein the multivalent anion is SO 2-, NO 3-, HCO 3- , SO 3 2-, PO 4 3-, HPO 4 2-, MnO 4 2-, WO 4 2-, SiO 3 2-, SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 2- . The organic doping material for the memory device may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative, and the organic doping material for the memory device may include a material having the following formula.

Figure 112014072729714-pat00002
Figure 112014072729714-pat00002

상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.The organic doping material for the memory device may be characterized in that the semiconductor exhibits non-volatile memory characteristics as it is doped into the semiconductor of the memory device.

본 발명의 다른 측면은 비휘발성 메모리 소자를 제공한다. 상기 비휘발성 메모리 소자는 기판, 상기 기판 상에 배치된 게이트 전극, 상기 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연막, 상기 게이트 절연막 상에 배치되고, 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층, 및 상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함한다.Another aspect of the present invention provides a non-volatile memory device. The nonvolatile memory device includes a substrate, a gate electrode disposed on the substrate, a gate insulating film disposed on the gate electrode, a gate insulating film disposed on the gate insulating film and doped with an organic doping material having a structure represented by the following formula And a source electrode and a drain electrode formed at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014072729714-pat00003
Figure 112014072729714-pat00003

(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.) 이 때, 상기 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-이고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2-일 수 있다. 상기 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있다. 상기 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.(Wherein X n- is a monovalent anion or a polyvalent anion, and n is an anion of the anion and an integer of 1 to 3. The group R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an arylalkyl group, a sp 2 mixed orbital Carbon atom bond and borane, and the group R 2 includes at least one selected from the group consisting of at least one hydrogen atom, at least one sp 3 or sp 2 mixed orbital carbon atom bonding group, , Said group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bonding group, said group C comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, sulfur and selenium, and said group D is nitrogen, phosphorus Wherein the monovalent anion is at least one selected from the group consisting of I - , F - , Cl - , Br - , H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 -, IO 3 -, BO 3 -, FeO 2 -, AlO 2 -, or CN - and wherein the multivalent anion is SO 2-, NO 3-, HCO 3- , SO 3 2-, PO 4 3-, HPO 4 2-, MnO 4 2-, WO 4 2-, SiO 3 2-, SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 2- . The organic doping material may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative. The organic doping material may comprise a material having the formula:

Figure 112014072729714-pat00004
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본 발명의 또 다른 측면은 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계, 상기 게이트 전극 상에 게이트 절연막을 형성하는 단계, 상기 게이트 절연막 상에 하기의 화학식 1의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 형성하는 단계, 및 상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a nonvolatile memory device. The manufacturing method includes forming a gate electrode on a substrate, forming a gate insulating film on the gate electrode, forming a semiconductor layer doped with an organic doping material having a structure represented by the following Formula 1 on the gate insulating film And forming a source electrode and a drain electrode at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014072729714-pat00005
Figure 112014072729714-pat00005

(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다. 상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.)(Wherein X n- is a monovalent anion or a polyvalent anion, and n is an anion of the anion and an integer of 1 to 3. The group R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an arylalkyl group, a sp 2 mixed orbital Carbon atom bond and borane, and the group R 2 includes at least one selected from the group consisting of at least one hydrogen atom, at least one sp 3 or sp 2 mixed orbital carbon atom bonding group, , Said group A or B comprises sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bonding group, said group C comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, sulfur and selenium, and said group D is nitrogen, phosphorus And at least one selected from the group consisting of

본 발명의 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 효과가 있다.The organic doping material for a memory element of the present invention has the effect that the semiconductor exhibits non-volatile memory characteristics as it is doped into the semiconductor of the memory element.

이에 따라, 강유전 특성을 갖는 게이트 절연체를 사용하지 않고 비휘발성 및 쌍안정성 메모리 거동 특성을 갖는 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.Accordingly, there is an effect that it is possible to provide a nonvolatile memory device having nonvolatile and bistable memory behavior characteristics without using a gate insulator having ferroelectric characteristics and a manufacturing method thereof.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료의 합성과정을 나타낸 화학반응식이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 (a) 1H NMR 과 (b) 13C NMR 분석 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 2의 광학현미경 사진과 SEM 사진이다.
도 6은 비교예(a) 및 제조예 2(b)의 메모리 소자의 전달 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 나타낸 전달 곡선 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.1A to 1D are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a non-volatile memory device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a chemical reaction formula showing a process of synthesizing an organic doping material according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph of (a) 1 H NMR and (b) 13 C NMR analysis of Production Example 1 of the present invention.
5 is an optical microscope photograph and an SEM photograph of Production Example 2 of the present invention.
6 is a graph showing transfer curves of the memory devices of Comparative Example (a) and Production Example 2 (b).
7 is a transfer curve graph showing the multiple switching characteristics of Production Example 2 of the present invention.
8 is a graph showing the multiple switching characteristics of Production Example 2 of the present invention over time.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood, however, that the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms and includes all equivalents and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.

또한, 본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안된다.In addition, where a layer is referred to herein as being "on" another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween. In the present specification, directional expressions of the upper side, upper side, upper side, and the like can be understood as meaning lower, lower, lower, and the like according to the standard. In other words, the expression of spatial direction should be understood in relative direction and should not be construed as limiting in absolute direction.

도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성 요소들을 나타낸다.In the drawings, the thicknesses of the layers and regions may be exaggerated or reduced for clarity. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

메모리 소자용 유기 도핑 재료Organic doping materials for memory devices

본 발명의 일 실시예는 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 제공한다. 전술된 유기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기의 [화학식 1]의 구조를 포함한다.One embodiment of the present invention provides an organic doping material for a memory device. The organic doping material for the organic memory device described above includes a structure represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014072729714-pat00006
Figure 112014072729714-pat00006

상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다.In the above formula (1), X n- is a monovalent anion or a polyvalent anion, and n is an ion of the anion, an integer of 1 to 3.

전술된 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-일 수 있고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2- 일 수 있다.The above-mentioned monovalent anion is I -, F -, Cl - , Br -, H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 - , IO 3 - , BO 3 - , FeO 2 - , AlO 2 - , or CN - , and the polyvalent anion may be SO 2 - , NO 3 - , HCO 3 - , SO 3 2- , PO 4 3- , HPO 4 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , SiO 3 2- , SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 2- .

상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.The group R 1 includes at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an arylalkyl group, an sp 2 mixed orbital carbon atom bonding group and borane, and the group R 2 includes at least one hydrogen atom, at least one sp 3 or sp 2 mixed orbital carbon atom bonding group, wherein the group A or B comprises an sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bonding group, and the group C is a group consisting of oxygen, sulfur, selenium , And the group D includes at least one selected from the group consisting of nitrogen and phosphorus.

상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있다.The organic doping material for the memory device may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative.

상기 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.The organic doping material for the memory element may comprise a material having the formula:

Figure 112014072729714-pat00007
Figure 112014072729714-pat00007

전술된 메모리 소자용 유기 도핑 재료는 메모리 소자의 반도체에 도핑됨에 따라 상기 반도체가 비휘발성 메모리 특성을 나타낸다. 이에 따라, 전술된 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 이용하면 전술된 메모리 소자용 유기 도핑 재료를 반도체층 도핑하는 간단한 공정을 통해 비휘발성 메모리 소자를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
The above-described organic doping material for a memory element exhibits non-volatile memory characteristics as it is doped into the semiconductor of the memory element. Accordingly, it is possible to manufacture a nonvolatile memory element through a simple process of doping the organic doping material for a memory element described above with a semiconductor layer by using the organic doping material for the memory element described above.

비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조방법Nonvolatile memory device and manufacturing method thereof

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.1A to 1D are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.

도 1a를 참조하면, 기판 상에 게이트 전극을 형성한다.Referring to FIG. 1A, a gate electrode is formed on a substrate.

전술된 기판(100)은 통상의 반도체 메모리 소자에 적용되는 것이면 어느 것이든 가능하며, 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 예를들어 기판(100)은 Si 기판, SiO2 기판, Si/SiO2의 다층 기판, 폴리실리콘 기판 등을 이용할 수 있다.The substrate 100 described above is not particularly limited in the present invention as long as it is applicable to a conventional semiconductor memory device. For example, the substrate 100 may be an Si substrate, a SiO 2 substrate, a multilayer substrate of Si / SiO 2 , a polysilicon substrate, or the like.

전술된 게이트 전극(10)은 예를들면, 금, 백금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 코발트, 철, 텅스텐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 몰리브덴, 카드뮴, 바나듐, 크롬, 아연, 인듐, 이트륨, 리튬, 주석, 납 또는 이들의 합금, p-도핑 된 또는 n-도핑된 실리콘, 산화 아연, 산화 인듐, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전도성 물질을 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 게이트 전극(10)은 기판의 역할도 수행할 수 있다. 이 경우, 전술된 기판(100)은 생략 가능할 수 있다.The gate electrode 10 described above may be formed of a metal such as gold, platinum, silver, nickel, copper, aluminum, titanium, cobalt, iron, tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, molybdenum, cadmium, vanadium, At least one selected from the group consisting of yttrium, lithium, tin, lead or alloys thereof, p-doped or n-doped silicon, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) One conductive material may be included, but is not limited thereto. In addition, the gate electrode 10 can also serve as a substrate. In this case, the above-described substrate 100 may be omitted.

또한, 전술된 기판(100) 상에 전술된 게이트 전극(10)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다.The deposition process for forming the above-described gate electrode 10 on the substrate 100 may be performed using physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering ), Pulsed laser deposition (PLD), thermal evaporation, electron beam evaporation, atomic layer deposition (ALD), and molecular beam epitaxy (MBE) ) Can be used.

도 1b를 참조하면, 전술된 게이트 전극 상(10)에 게이트 절연막(20)을 형성한다.Referring to FIG. 1B, a gate insulating film 20 is formed on the gate electrode layer 10 described above.

전술된 게이트 절연막(20)은 도 1b와 같이 전술된 게이트 전극(10) 상부를 감싸고 배치될 수 있다.The above-described gate insulating film 20 may be arranged to surround the above-described gate electrode 10 as shown in FIG. 1B.

전술된 게이트 절연막(20)은 SiO2, HfO2, AlO3, ZrO2, TaO2, 및 SiN로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The above-mentioned gate insulating film 20 may include at least one selected from the group consisting of SiO 2, HfO 2, AlO 3 , ZrO 2, TaO 2, and SiN.

전술된 게이트 전극(10) 상에 전술된 게이트 절연막(20)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다. The deposition process for forming the gate insulating film 20 described above on the gate electrode 10 may be physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, Pulsed laser deposition (PLD), thermal evaporation, electron beam evaporation, atomic layer deposition (ALD), and molecular beam epitaxy (MBE) .

도 1c를 참조하면, 전술된 게이트 절연막(20) 상에 하기의 [화학식 1]의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층(30)을 형성한다.Referring to FIG. 1C, a semiconductor layer 30 doped with an organic doping material including a structure of the following formula (1) is formed on the gate insulating film 20 described above.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014072729714-pat00008
Figure 112014072729714-pat00008

(상기 화학식 1에서 Xn-는 1가 음이온 또는 다가 음이온이고, 상기 n은 상기 음이온의 이온가로, 1내지 3의 정수이다.(In the formula 1, X n- is a monovalent anion or a multivalent anion, wherein n is an ion width, an integer from 1 to 3 of the negative ion.

전술된 1가 음이온은 I-, F-, Cl-, Br-, H2PO4 -, MnO4 -, ClO3 -, ClO2 -, ClO-, ClO4 -, NO3 -, NO2 -, IO3 -, BO3 -, FeO2 -, AlO2 -, 또는 CN-일 수 있고, 상기 다가 음이온은 SO2-, NO3-, HCO3-, SO3 2-, PO4 3-, HPO4 2-, MnO4 2-, WO4 2-, SiO3 2-, SeO4 2-, CrO4 2-, Cr2O7 2-, FeO4 2-, AlO3 3- 또는 C2O4 2- 일 수 있다.The above-mentioned monovalent anion is I -, F -, Cl - , Br -, H 2 PO 4 -, MnO 4 -, ClO 3 -, ClO 2 -, ClO -, ClO 4 -, NO 3 -, NO 2 - , IO 3 - , BO 3 - , FeO 2 - , AlO 2 - , or CN - , and the polyvalent anion may be SO 2 - , NO 3 - , HCO 3 - , SO 3 2- , PO 4 3- , HPO 4 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , SiO 3 2- , SeO 4 2- , CrO 4 2- , Cr 2 O 7 2- , FeO 4 2- , AlO 3 3- or C 2 O 4 2- .

상기 그룹 R1은 수소원자, 알킬기, 아릴 알킬기, sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기 및 보란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 그룹 R2는 하나 이상의 수소원자, 하나 이상의 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 A 또는 B 는 sp3 또는 sp2 혼성 오비탈 탄소 원자 결합기를 포함하고, 상기 그룹 C 는 산소, 황, 셀레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 상기 그룹 D 는 질소, 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.The group R 1 includes at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an arylalkyl group, an sp 2 mixed orbital carbon atom bonding group and borane, and the group R 2 includes at least one hydrogen atom, at least one sp 3 or sp 2 mixed orbital carbon atom bonding group, wherein the group A or B comprises an sp 3 or sp 2 hybrid orbital carbon atom bonding group, and the group C is a group consisting of oxygen, sulfur, selenium , And the group D includes at least one selected from the group consisting of nitrogen and phosphorus.

상기 유기 도핑 재료는 N-DMBI(N-dimethyl-benzimidazolidine) 유도체를 포함할 수 있다.The organic doping material may include an N-dimethyl-benzimidazolidine (N-DMBI) derivative.

상기 유기 도핑 재료는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있다.The organic doping material may comprise a material having the formula:

Figure 112014072729714-pat00009
Figure 112014072729714-pat00009

전술된 반도체층(30)의 반도체는 탄소나노튜브, 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐 (WS2), 이셀레나이드몰리브덴(MoSe2), 이셀레나이드텅스텐(WSe2), 질화붕소(h-BN), 그래핀 (grapheme), 불화 그래핀(floro-graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2차원 무기 반도체 또는 TIPS 펜타센(triisopropylsilylethynyl pentacene), 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 루브렌(rubrene), α-6T(alpha-hexathienylene), TES-ADT (triethylsilylethynyl anthradithiophene), PCBM ([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 저분자 반도체를 포함할 수 있다.The semiconductors of the semiconductor layer 30 described above may be formed of carbon nanotubes, molybdenum disulfide (MoS 2 ), tungsten disulfide (WS 2 ), selenide molybdenum (MoSe 2 ), selenide tungsten (WSe 2 ), boron nitride At least one two-dimensional inorganic semiconductor selected from the group consisting of graphene, graphene, fluoro-graphene, graphene oxide, and mixtures thereof, or at least one of TIP pentacene ), Pentacene, tetracene, anthracene, rubrene, alpha-hexathienylene, triethylsilylethynyl anthradithiophene, PCBM ([6,6] Phenyl C61 butyric acid methyl ester), and a mixture thereof.

전술된 유기 도핑 재료를 전술된 반도체층에 도핑하기 위해서는 용액 코팅법, 열증착법, 이빔 증착법, 스퍼터링, 또는 레이저 증착법을 이용할 수 있다. 전술된 용액 코팅법은 전술된 유기 도핑 재료를 포함하는 유기 도핑 용액을 제조한 뒤, 전술된 유기 도핑 용액을 스핀코팅, 프린팅, 열확산, 도포를 사용하여 전술된 반도체층(30)을 도핑하는 공정일 수 있다.In order to dope the above-described organic doping material into the semiconductor layer described above, a solution coating method, a thermal evaporation method, an e-beam evaporation method, a sputtering method, or a laser deposition method may be used. The above-mentioned solution coating method is a process of preparing an organic doping solution containing the above-mentioned organic doping material, doping the above-described semiconductor layer 30 using the above-described organic doping solution by spin coating, printing, thermal diffusion, Lt; / RTI >

이와 같이 전술된 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층(30)은 비휘발성 메모리 특성을 나타낸다. 이에 따라, 전술된 게이트 절연막(20)에 강유전 물질을 포함하지 않아도 간단한 도핑 공정을 통해 비휘발성 메모리 소자를 제조하는 것이 가능하다.The semiconductor layer 30 thus doped with an organic doping material exhibits non-volatile memory characteristics. Accordingly, it is possible to manufacture the nonvolatile memory device through a simple doping process without including the ferroelectric material in the gate insulating film 20 described above.

도 1d를 참조하면, 전술된 반도체층(30)의 일단 및 타단에 각각 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)을 형성한다.Referring to FIG. 1D, a source electrode 40a and a drain electrode 40b are formed at one end and the other end of the semiconductor layer 30, respectively.

전술된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 도전성 물질은 저저항을 가지는 금속일 수 있다. 일 예로, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 백금(Pt) 및 탄탈륨(Ta) 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.The source electrode 40a and the drain electrode 40b may be made of a conductive material. The conductive material may be a metal having a low resistance. For example, a metal selected from aluminum (Al), tungsten (W), copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr), molybdenum (Mo), titanium (Ti), platinum . However, the present invention is not limited thereto.

전술된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)을 형성하기 위한 증착 공정으로는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 증발법(thermal evaporation), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등을 이용할 수 있다. 그리고, 전술된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)이 전술된 반도체층(30)의 일단 및 타단에 각각 형성되도록 쉐도우 마스크 또는 드라이 에칭 공정을 통해 패터닝될 수 있다.The deposition process for forming the source electrode 40a and the drain electrode 40b may be physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, pulsed laser (ALD) and molecular beam epitaxy (MBE), for example, by using an electron beam evaporation method, a pulsed laser deposition (PLD) method, a thermal evaporation method, an electron beam evaporation method, an atomic layer deposition . The source electrode 40a and the drain electrode 40b described above may be patterned through a shadow mask or a dry etching process so as to be formed at one end and the other end of the semiconductor layer 30 described above, respectively.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of a non-volatile memory device according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자는 기판(100), 상기 기판 상에 배치된 게이트 전극(10), 상기 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연막(20), 상기 게이트 절연막 상에 배치되고, 상기의 [화학식 1]의 구조를 포함하는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층(30), 및 상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 형성된 소스 전극(40a) 및 드레인 전극(40b)을 포함한다.Referring to FIG. 2, a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention includes a substrate 100, a gate electrode 10 disposed on the substrate, a gate insulating film 20 disposed on the gate electrode, A semiconductor layer 30 disposed on the gate insulating film and doped with an organic doping material having the structure of Formula 1, and a source electrode 40a and a drain electrode (not shown) formed at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively. 40b.

전술된 비휘발성 메모리 소자는 전술된 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함함에 따라, 비휘발성 메모리 특성을 나타내는 효과가 있다.The aforementioned nonvolatile memory element has the effect of exhibiting the nonvolatile memory characteristic as it includes the semiconductor layer doped with the above-described organic doping material.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

<제조예 1- 유기 도핑 재료의 제조>&Lt; Preparation Example 1 - Production of organic doping material >

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료의 합성과정을 나타낸 화학반응식이다.FIG. 3 is a chemical reaction formula showing a process of synthesizing an organic doping material according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 먼저, 6.5 mmol 농도의 2-아미노벤젠티올(2-aminobenzenethiol) 817 mg과 6.5 mmol 농도의 4-아미노-2-하이드록시벤조산(4-amino-2-hydroxybenzoic acid) 1.0 g을 2 mL의 PPA(poly(phosphoric acid))에 넣고, 180 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응물을 100 ℃로 식히고 200 mL의 얼음물에 부었다. 이때 생성되는 침전물을 8 μm의 구멍크기의 여과지로 여과하고 물로 충분히 씻은 후, 200 mL의 4% 중탄산나트륨(NaHCO3)수용액에 부었다. 이때 생성되는 침전물을 8 μm의 구멍크기의 여과지로 여과하고 물로 충분히 씻은 후, 공기 중에서 건조하여 75%의 수율로 5-아미노-2-(벤조[d]티아졸-2-일)페놀(5-amino-2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol) 1.2 g을 얻었다.3, 817 mg of 2-aminobenzenethiol having a concentration of 6.5 mmol and 1.0 g of 4-amino-2-hydroxybenzoic acid in a concentration of 6.5 mmol Was added to 2 mL of poly (phosphoric acid) (PPA), and the mixture was stirred at 180 占 폚 for 4 hours. The reaction was cooled to 100 &lt; 0 &gt; C and poured into 200 mL of ice water. The resulting precipitate was filtered with a filter paper having an opening of 8 μm and sufficiently washed with water, and then poured into 200 mL of an aqueous solution of 4% sodium bicarbonate (NaHCO 3 ). The resulting precipitate was filtered through a filter paper having an opening size of 8 μm and sufficiently washed with water and dried in air to obtain 5-amino-2- (benzo [d] thiazol-2-yl) phenol -amino-2- (benzo [d] thiazol-2-yl) phenol).

무수 DMF 10 mL에 2.1 mmol 농도의 상기 5-아미노-2-(벤조[d]티아졸-2-일)페놀 500 mg을 녹인 후, 상온에서 농도 11 mmol의 NaH 300 mg를 30 mg씩 첨가하였다. 이 용액에 농도 8.4 mmol의 이오도메탄(MeI) 510 μL을 한 방울씩 10분에 걸쳐서 첨가한 후 8 시간 동안 66℃의 온도에서 환류교반하였다. 반응물을 상온까지 식히고 100 mL의 물에 부은 후, 200 mL의 에틸 아세테이트(EtOAc)로 추출하고 유기층을 100 mL의 소금물로 씻고 20 g의 무수황산나트륨으로 건조하였다. 40 mbar의 감압조건에서 용매를 제거한 후, 실리카겔을 통과하는 관 크로마토크래피(column chromatography)로 정제하여(용매는 7-10% EtOAc in hexane을 사용) 87%의 수율로 2-(2-메톡시-4-디메틸아미노)-페닐벤조티아졸(2-(2-methoxy-4-dimethylamino)-phenyl benzothiazole) 500 mg을 얻었다.500 mg of the above-mentioned 5-amino-2- (benzo [d] thiazol-2-yl) phenol was dissolved in 10 mL of anhydrous DMF at a concentration of 2.1 mmol, and 30 mg of 300 mg of NaH . To this solution, 510 μL of 8.4 mmol of iodomethane (MeI) was added dropwise to the solution over 10 minutes, followed by reflux agitation at a temperature of 66 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, poured into 100 mL of water, extracted with 200 mL of ethyl acetate (EtOAc), washed with 100 mL of brine, and dried over 20 g of anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed under reduced pressure of 40 mbar and the residue was purified by column chromatography on a column through silica gel (solvent was 7-10% EtOAc in hexane) to give 2- (2-methoxy-4-dimethylamino) -phenyl benzothiazole) was obtained.

1.8 mmol 농도의 상기 2-(2-메톡시-4-디메틸아미노)-페닐벤조티아졸 500 mg과 CH3I(5mL)를 혼합한 후 120 ℃ 온도에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온까지 식히고 40 mbar의 감압조건에서 CH3I를 제거한 후, 실리카겔을 통과하는 관 크로마토크래피(column chromatography)로 정제하여 (용매는 0.5-5% MeOH in dichloromethane을 사용) MeO-DMA-PMBT-I (370 mg, 49 %)을 얻었다.
500 mg of the above 2- (2-methoxy-4-dimethylamino) -phenylbenzothiazole having a concentration of 1.8 mmol and CH 3 I (5 mL) were mixed and stirred at 120 ° C for 24 hours. The reaction was cooled to room temperature and the CH 3 I was removed under reduced pressure of 40 mbar and purified by column chromatography on silica gel (using 0.5-5% MeOH in dichloromethane as a solvent) to give MeO-DMA- PMBT-I (370 mg, 49%) was obtained.

<제조예 2- 비휘발성 메모리 소자의 제조>&Lt; Preparation Example 2 - Production of nonvolatile memory device >

먼저, 구리 호일 위에 성장된 그래핀 (1000 ℃, CVD, 25 sccm H2/15sccmCH4)을 실리콘 산화막(SiO2)이 300 ㎚ 두께로 코팅된 실리콘(Si) 웨이퍼 위에 전사시킨다. 그래핀 위에 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터로 형성한 PVK (polyvinyl carbazole) 나노와이어를 정렬시킨다. 이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 2.5㎜이고, 인가전압은 3.5㎸ 이었다. 사용한 PVK / styrene 용액의 농도는 37.5 mg/mL 이었다.First, graphene (1000 ° C, CVD, 25 sccm H 2 / 15sccm CH 4 ) grown on a copper foil is transferred onto a silicon (Si) wafer coated with a 300 nm thick silicon oxide film (SiO 2 ). Align the polyvinyl carbazole (PVK) nanowires formed with the electric field assisted robotic nozzle printer on the graphene. At this time, the diameter of the used nozzle was 100 mu m, the distance between the nozzle and the collector was 2.5 mm, and the applied voltage was 3.5 kV. The concentration of PVK / styrene solution used was 37.5 mg / mL.

이어서, 열증착을 통해 타이타늄과 금을 각각 3 nm, 60 nm 씩 증착하여 소스/드레인 전극 (전극 간격: 50 μm, 전극 너비: 1500 μm) 을 형성하였다. PVK 나노와이어에 의해 가려지지 않은 그래핀 영역은 산소 플라즈마 식각 (30 W, 10 초)을 통해 제거하고, PVK 나노와이어는 클로로포름 안에서 초음파 처리하여 제거하여 그래핀 나노 리본 트랜지스터를 형성했다.Then, source and drain electrodes (electrode spacing: 50 μm, electrode width: 1500 μm) were formed by depositing titanium and gold at 3 nm and 60 nm respectively by thermal evaporation. The graphene regions not covered by the PVK nanowires were removed by oxygen plasma etching (30 W, 10 seconds) and the PVK nanowires were removed by ultrasonication in chloroform to form graphene nanoribbon transistors.

이 후, 전술된 제조예 1에서 제조된 유기 도핑 재료인 MeO-DMA-PMBT-I을 DMF (Dimethylformamide) 에 0.2 wt% 의 농도로 용해시키고 2 시간동안 교반하여 유기 도핑 용액을 제조한다. 상기 유기 도핑 용액을 상기 그래핀 나노리본 트랜지스터 위에 질소 분위기에서 3000 rpm 에서 60 초 동안 스핀코팅하여 도핑된 그래핀 나노리본 트랜지스터를 제작한다. 이어서, 상기 도핑된 그래핀 나노리본 트랜지스터를 진공 분위기에서 80℃ 온도에서 1시간 동안 건조하여 비휘발성 메모리 소자를 제조하였다.
Then, the organic doping material MeO-DMA-PMBT-I prepared in Preparation Example 1 was dissolved in DMF (dimethylformamide) at a concentration of 0.2 wt% and stirred for 2 hours to prepare an organic doping solution. The organic doping solution is spin-coated on the graphene nanoribbon transistor at 3000 rpm for 60 seconds in a nitrogen atmosphere to prepare a doped graphene nanoribbon transistor. Subsequently, the doped graphene nanoribbon transistor was dried at 80 DEG C for 1 hour in a vacuum atmosphere to prepare a nonvolatile memory device.

<비교예><Comparative Example>

전술된 제조예 2와 비교하여 유기 도핑 재료로 도핑하지 않은 것을 제외하곤, 동일한 조건으로 그래핀 나노 리본 트랜지스터을 제조했다.
A graphene nanoribbon transistor was fabricated under the same conditions except that it was not doped with an organic doping material as compared to the above-described Preparative Example 2.

도 4는 본 발명의 제조예 1의 (a)1H NMR 과 (b) 13C NMR 분석 결과 그래프이다.4 is a graph of (a) 1 H NMR and (b) 13 C NMR analysis of Production Example 1 of the present invention.

분석 결과, 1H NMR (MeOD, 300 MHz, 297 K, δ): 8.22 (dd, J = 7.8, 0.6 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.88 (td, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 6.63 (dd, J = 9.0, 2.4 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.17 (s, 3H), 4.04 (s, 3H), 3.19 (s, 6H); 13C NMR (MeOD, 75 MHz, 298 K, δ): 172.2, 159.5, 156.6, 142.2, 133.1, 129.1 (2 carbons), 127.7, 123.1, 116.1, 105.4, 100.6, 93.7, 55.0, 39.0, 38.2, 29.3의 값을 가진다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료는 다양한 오비탈 구조를 갖는 탄화 수소를 포함함을 알 수 있다. Analysis, 1 H NMR (MeOD, 300 MHz, 297 K, δ): 8.22 (dd, J = 7.8, 0.6 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.88 (td, J = 9.0, 1.2 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 7.8,1.2 Hz, 1H), 7.59 d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.17 (s, 3H), 4.04 (s, 3H), 3.19 (s, 6H); 13 C NMR (MeOD, 75 MHz , 298 K, δ): 172.2, 159.5, 156.6, 142.2, 133.1, 129.1 (2 carbons), 127.7, 123.1, 116.1, 105.4, 100.6, 93.7, 55.0, 39.0, 38.2, 29.3 Lt; / RTI &gt; Referring to FIG. 4, it can be seen that the organic doping material according to an embodiment of the present invention includes hydrocarbons having various orbital structures.

도 5는 본 발명의 제조예 2의 광학현미경 사진(좌)과 SEM 사진(우)이다.5 is an optical microscope photograph (left) and an SEM photograph (right) of Production Example 2 of the present invention.

도 5를 참조하면, 제조예 2의 비휘발성 메모리 소자는 약 380nm 두께의 그래핀 패턴이 형성됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, the nonvolatile memory device of Production Example 2 shows that a graphene pattern having a thickness of about 380 nm is formed.

도 6은 비교예(a) 및 제조예 2(b)의 메모리 소자의 전달 곡선을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing transfer curves of the memory devices of Comparative Example (a) and Production Example 2 (b).

도 6을 참조하면, 비교예의 경우 비휘발성 메모리 특성을 나타내지 않으며, 제조예 2의 경우 전형적인 비휘발성 메모리 소자의 특성을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the comparative example does not show the non-volatile memory characteristics, and the manufacturing example 2 shows the characteristics of the typical non-volatile memory device.

결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함하는 메모리 소자의 경우, 비휘발성 메모리 소자의 특성을 나타냄을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the memory device including the semiconductor layer doped with the organic doping material according to an embodiment of the present invention exhibits the characteristics of the non-volatile memory device.

도 7은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 나타낸 전달 곡선 그래프이다.7 is a transfer curve graph showing the multiple switching characteristics of Production Example 2 of the present invention.

도 7을 참조하면, 본 발명의 제조예 2의 비휘발성 메모리 소자는 다중 스위칭에서도 안정적으로 메모리 성능이 재현됨을 알 수 있었다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the memory performance of the nonvolatile memory device of Production Example 2 of the present invention is stably reproduced even in multiple switching.

결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함하는 메모리 소자는 안정적이며 우수한 메모리 성능을 가짐을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the memory device including the semiconductor layer doped with the organic doping material according to an embodiment of the present invention is stable and has excellent memory performance.

도 8은 본 발명의 제조예 2의 다중 스위칭 특성을 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 도 8의 (a)는 시간-게이트 전압 그래프 특성을 나타냈으며, 도 8의 (b)는 시간-드레인 전압 특성을 나타냈다.8 is a graph showing the multiple switching characteristics of Production Example 2 of the present invention over time. 8 (a) shows the time-gate voltage graph characteristic, and FIG. 8 (b) shows the time-drain voltage characteristic.

도 8을 참조하면, 본 발명의 제조예 2의 비휘발성 메모리 소자는 시간 경과에 따른 메모리 거동이 일정하게 유지됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, the nonvolatile memory device of Production Example 2 of the present invention maintains a constant memory behavior over time.

결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 포함하는 메모리 소자는 안정적이며 시간이 경과해도 일정한 메모리 구동 특성을 가짐을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the memory device including the semiconductor layer doped with the organic doping material according to an embodiment of the present invention is stable and has a constant memory driving characteristic over time.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Change is possible.

10 : 게이트 전극 20 : 게이트 절연막
30 : 도핑된 반도체층 40a : 소스 전극
40b : 드레인 전극 100 : 기판10: gate electrode 20: gate insulating film
30: doped semiconductor layer 40a: source electrode
40b: drain electrode 100: substrate

Claims (10)

하기의 화학식의 구조를 갖는 메모리 소자용 유기 도핑 재료.
[화학식]
Figure 112016058377045-pat00026
An organic doping material for a memory device having a structure represented by the following formula:
[Chemical Formula]
Figure 112016058377045-pat00026
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 기판;
상기 기판 상에 배치된 게이트 전극;
상기 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연막;
상기 게이트 절연막 상에 배치되고, 하기의 화학식 구조를 갖는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층; 및
상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 비휘발성 메모리 소자.
[화학식]
Figure 112016058377045-pat00027
Board;
A gate electrode disposed on the substrate;
A gate insulating film disposed on the gate electrode;
A semiconductor layer disposed on the gate insulating film and doped with an organic doping material having the following chemical structure; And
And a source electrode and a drain electrode formed at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively.
[Chemical Formula]
Figure 112016058377045-pat00027
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
상기 게이트 전극 상에 게이트 절연막을 형성하는 단계;
상기 게이트 절연막 상에 하기의 화학식 구조를 가지는 유기 도핑 재료로 도핑된 반도체층을 형성하는 단계; 및
상기 반도체층의 일단 및 타단에 각각 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 비휘발성 메모리 소자의 제조방법.
[화학식]
Figure 112016058377045-pat00028

Forming a gate electrode on the substrate;
Forming a gate insulating film on the gate electrode;
Forming a semiconductor layer doped with an organic doping material having the following chemical structure on the gate insulating layer; And
And forming a source electrode and a drain electrode at one end and the other end of the semiconductor layer, respectively.
[Chemical Formula]
Figure 112016058377045-pat00028
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